KR20180005232A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

노광 래티튜드가 넓은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스를 제공하는 것이다. 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와, 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물; 일반식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내며, R11은, -(L-O-)n1-로 나타나는 기를 주쇄에 갖는 2가의 연결기이고, L은, 알킬렌기 또는 -Si(R)2-이며, R은 1가의 유기기이고, n1은 2 이상의 정수이며, R12는 4가의 유기기를 나타내고, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (1)
Figure pct00068

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스
본 발명은, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스에 관한 것이다. 특히, 재배선층용 층간 절연막에 적합한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드 등의 환화하여 경화되는 열경화성 수지는, 내열성 및 절연성이 우수하기 때문에, 반도체 디바이스의 절연층 등에 이용되고 있다.
또, 폴리이미드는, 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 환화 반응 전의 전구체(복소환 함유 폴리머 전구체) 상태로 사용하여, 기판 등에 적용한 후, 가열하여 복소환 함유 폴리머 전구체를 환화하여 경화막을 형성하는 것이 행해지고 있다.
이와 같은 폴리이미드 전구체를 이용한 감광성 수지 조성물로서, 특허문헌 1에는,
(A) 하기 일반식 (1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, X1은 4가의 유기기이고, Y1은 2가의 유기기이며, n은 2~150의 정수이고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하기 일반식 (2):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 유기기이며, 그리고 m은, 2~10의 정수임)로 나타나는 1가의 유기기, 또는 탄소수 1~4의 포화 지방족기이다. 단, R1 및 R2 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없음)로 나타나는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체: 100질량부,
(B) 광중합 개시제: 1~20질량부와,
(C) 하이드록실기, 에터기 및 에스터기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 탄소수 2~30의 모노카복실산 화합물: 0.01~10질량부를 함유하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, (a) 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지와 (b) 퀴논다이아자이드 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기의 (a) 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 수지의 이미드화율이 85% 이상이며, 또한 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위와 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조 단위의 비가 30:70~90:10의 범위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (1) 중, X1은 1~4개의 방향환을 갖는 테트라카복실산 잔기를, Y1은 1~4개의 방향환을 갖는 방향족 다이아민 잔기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (2) 중, X2는 1~4개의 방향환을 갖는 테트라카복실산 잔기를, Y2는 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민 잔기를 나타낸다.)
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-191749호 특허문헌 2: 국제 공개공보 WO2014/050558호
여기에서, 반도체의 재배선층용 층간 절연막에 이용하는 경우 등, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 해상성의 적정 노광 범위가 넓은, 즉, 노광 래티튜드가 넓은 네거티브형 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 감광성 수지 조성물은, 모두 노광 래티튜드가 좁다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 노광 래티튜드가 넓은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하, 발명자가 검토를 행한 결과, 네거티브형 감광성 수지 조성물에, 소정의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 채용함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광 래티튜드를 넓게 하는 것이 가능한 것을 발견하여, 상기 과제를 해결하기에 이르렀다. 구체적으로는, 하기 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <15>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와, 광라디칼 중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물;
일반식 (1)
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내며,
R11은, -(L-O-)n1-로 나타나는 기를 주쇄에 갖는 2가의 연결기이고, L은, 알킬렌기 또는 -Si(R)2-이며, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n1은 2 이상의 정수이며, R12는 4가의 유기기를 나타내고, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
<2> 상기 일반식 (1) 중, R11이, 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (4)로 나타나는 구조로부터 선택되는, <1>에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물;
일반식 (2)
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (2) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 복수의 R21은, 동일해도 되고 달라도 되며; n2는 2 이상의 정수이고; *는, 일반식 (1)의 -NH-와 연결되는 개소를 나타낸다;
일반식 (3)
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (3) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, L31은, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, L32 및 L33은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, n3은 2 이상의 정수이고; *는, 일반식 (1)의 -NH-와 연결되는 개소를 나타낸다;
일반식 (4)
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (4) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, L41은, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, L42 및 L43은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, n4는 2 이상의 정수이고; *는, 일반식 (1)의 -NH-와 연결되는 개소를 나타낸다.
<3> 상기 일반식 (1)에 있어서의, R13 및 R14 중 적어도 한쪽이, 라디칼 중합성기를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
<4> 라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
<5> 상기 라디칼 중합성 화합물이 2관능 이상의 화합물인, <4>에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
<6> 상기 라디칼 중합성 화합물이 2관능의 화합물인, <4>에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
<7> 상기 일반식 (1)에 있어서의, R12는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
<8> 상기 일반식 (1)에 있어서의 n1은 2~200의 정수인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
<9> 재배선층용 층간 절연막용인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화막.
<11> 재배선층용 층간 절연막인, <10>에 기재된 경화막.
<12> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
<13> 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정과,
상기 기판에 적용된 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 공정과,
상기 노광된 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 현상 처리를 행하는 공정을 갖는, <12>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<14> 상기 현상 처리를 행하는 공정 후에, 현상된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 50~500℃의 온도로 가열하는 공정을 더 포함하는, <13>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<15> <10> 또는 <11>에 기재된 경화막, 혹은 <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 경화막을 갖는, 반도체 디바이스.
본 발명에 의하여, 노광 래티튜드가 넓은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 반도체 디바이스의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, "활성광선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)알릴"은, "알릴" 및 "메탈릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정을 의미하는 것뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 질량 백분율이다. 또, 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한 25℃에 있어서의 농도를 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한 자외선(UV) 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
네거티브형 감광성 수지 조성물
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와, 광라디칼 중합 개시제를 포함한다.
일반식 (1)
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -NH-를 나타내며, R11은, -(L-O-)n1-로 나타나는 기를 주쇄에 갖는 2가의 연결기이고, L은, 알킬렌기 또는 -Si(R)2-이며, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n1은 2 이상의 정수이며, R12는 4가의 유기기를 나타내고, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
본 발명에서는, 상기 R11의 부분에, 유연한 구조를 도입함으로써, 노광 래티튜드를 넓힐 수 있다. 이 메커니즘에 대해서는, 확실하지 않지만, 유연한 구조를 도입함으로써, 용해성을 향상시킬 수 있었기 때문이라고 추정된다.
또, 본 발명에서는, 노광 래티튜드를 넓게 하면서, 휨을 억제할 수 있다. 본 발명에서는, 또 노광 래티튜드를 넓게 하면서, 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 효과를 달성하면서, 내열성을 유지하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 상세에 대하여 설명한다.
<폴리이미드 전구체>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체(이하, "특정 폴리이미드 전구체"라고 하는 경우가 있음)를 포함한다. 특정 폴리이미드 전구체는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다. 또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 특정 폴리이미드 전구체를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 이외의 이미드 전구체인 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
<<일반식 (1)로 나타나는 반복 단위>>
일반식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내며, 산소 원자가 바람직하다.
R11은, -(L-O-)n1-로 나타나는 기를 주쇄에 갖는 2가의 연결기이고, L은, 알킬렌기 또는 -Si(R)2-이며, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n1은 2 이상의 정수이다.
L이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상의 알킬렌기 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~22가 바람직하고, 2~16이 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하고, 2~4가 특히 바람직하다.
L이 -Si(R)2-인 경우, R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, 1가의 유기기가 바람직하고, 1가의 유기기로서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알켄일기가 바람직하며, 알킬기, 아릴기가 보다 바람직하다. 알킬기로서는, 직쇄 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
n1은 2 이상의 정수이며, 2~200의 정수가 바람직하고, 4~200의 정수가 보다 바람직하며, 4~60의 정수가 더 바람직하다.
L은, 1개의 R11 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
R11은, -(L-O-)n1-로 나타나는 기만으로 이루어지거나, -(L-O-)n1-로 나타나는 기와 알킬렌기로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 들 수 있다.
일반식 (1) 중, R11은, 일반식 (2)로 나타나는 구조, 일반식 (3)으로 나타나는 구조 및 일반식 (4)로 나타나는 구조로부터 선택되는 것이 바람직하고, 일반식 (2)로 나타나는 구조인 것이 더 바람직하다.
일반식 (2)
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (2) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 복수의 R21은, 동일해도 되고 달라도 되며; n2는 2 이상의 정수이고; *는, 일반식 (1)의 -NH-와 연결되는 개소를 나타낸다.
일반식 (3)
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (3) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, L31은, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, L32 및 L33은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, n3은 2 이상의 정수이고; *는, 일반식 (1)의 -NH-와 연결되는 개소를 나타낸다.
일반식 (4)
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (4) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, L41은, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, L42 및 L43은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, n4는 2 이상의 정수이고; *는, 일반식 (1)의 -NH-와 연결되는 개소를 나타낸다.
일반식 (2) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기가 더 바람직하다.
n2는, 2 이상의 정수이며, 2~200의 정수가 바람직하고, 4~200의 정수가 보다 바람직하며, 4~60의 정수가 더 바람직하다.
일반식 (3) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 1가의 유기기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알켄일기가 보다 바람직하며, 알킬기, 아릴기가 특히 바람직하다. 알킬기로서는, 직쇄 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
L31은, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내며, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 들 수 있다.
L32 및 L33은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
n3은, 2 이상의 정수이며, 2~200의 정수가 바람직하고, 4~200의 정수가 보다 바람직하며, 4~60의 정수가 더 바람직하다.
일반식 (4) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 1가의 유기기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알켄일기가 보다 바람직하며, 알킬기, 아릴기가 특히 바람직하다. 알킬기로서는, 직쇄 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다. 1분자 중에 포함되는 복수 개의 R41 및 R42는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L41은, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내며, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 들 수 있다.
L42 및 L43은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
n4는, 2 이상의 정수이며, 2~200의 정수가 바람직하고, 4~200의 정수가 보다 바람직하며, 4~60의 정수가 더 바람직하다.
이하에 일반식 (2)로 나타나는 구조, 일반식 (3)으로 나타나는 구조, 및 일반식 (4)로 나타나는 구조의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기에 있어서, x, y, z, n, m은 임의의 수이며, 각 반복 단위의 몰비를 나타내고 있다. 바람직하게는, x는 2~200의 정수이며, y는 2~200의 정수이고, z는 2~200의 정수이며, n은 2~200의 정수이고, m은 2~200의 정수이다.
또, R11로서는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기도 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민 잔기도 들 수 있다. 예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로페인-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로페인-2-일)옥시)프로페인-2-아민 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176의 구조, 및 프로필렌글라이콜쇄를 분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.
또, R11로서는, 규소를 갖는 2가의 연결쇄를 3개 이상 포함하는 다이아민 잔기도 바람직하다. 규소를 갖는 2가의 연결쇄를 3개 이상 포함하는 다이아민 잔기로서는, 이하의 일반식 (5)로 나타나는 다이아민의 다이아민 잔기가 예시된다.
일반식 (5)
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (5) 중, R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, L51은, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, L52 및 L53은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, n4는 2 이상의 정수이고; *는, 일반식 (1)의 -NH-와 연결되는 개소를 나타낸다.
R51 및 R52로서는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 페닐기 등을 들 수 있다. L51은 원료 입수성의 관점에서, 단결합이 바람직하다. L52 및 L53으로서는, 치환기를 가져도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 뷰틸렌기, 페닐렌기를 들 수 있다.
n4는, 2~200의 정수가 바람직하고, 4~100의 정수가 보다 바람직하며, 4~60의 정수가 더 바람직하다.
예로서는, 양 말단 아민 변성 메틸 실리콘 오일(신에쓰 가가쿠사제: KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, KF-8008; 치소사제: 사일라플레인 FM-3311, FM-3321, FM-3325), 및 양 말단 아민 변성 페닐실리콘 오일(신에쓰 가가쿠사제: X22-1660B-3, X-22-9409)을 들 수 있다.
일반식 (1) 중, R12는 4가의 유기기를 나타내며, 방향환을 포함하는 4가의 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (1-1) 또는 일반식 (1-2)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
일반식 (1-1)
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (1-1) 중, R112는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -NHCO-와, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 2가의 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기가 더 바람직하다.
일반식 (1-2)
[화학식 17]
Figure pct00017
R12는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기 제거 후에 잔존하고 있는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다.
파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 및 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물과, 이들의 탄소수 1~6의 알킬 및 탄소수 1~6의 알콕시 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카복실산 이무수물.
또, 하기에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)로부터 무수물기 제거 후에 잔존하고 있는 테트라카복실산 잔기도, R12의 예로서 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
알칼리 현상액에 대한 용해도의 관점에서는, R12가 OH기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, R12로서, 상기 (DAA-1)~(DAA-5)로부터 무수물기 제거 후에 잔존하고 있는 테트라카복실산 잔기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R13 및 R14가 나타내는 1가의 유기기로서는, 현상액에 대한 용해도를 향상시키는 치환기가 바람직하게 이용된다.
수성 현상액에 대한 용해도의 관점에서는, R13 및 R14는, 수소 원자 또는 1가의 유기기가 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 아릴기의 탄소 원자에 결합되어 있는 1, 2 또는 3개의, 바람직하게는 1개의 산성기를 갖는, 아릴기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산성기를 갖는 탄소수 6~20의 아릴기, 산성기를 갖는 탄소수 7~25의 아랄킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산성기를 갖는 페닐기 및 산성기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산성기는, OH기가 바람직하다.
R13 및 R14가, 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질인 것이, 수성 현상액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.
유기 용제에 대한 용해도의 관점에서는, R13 및 R14는, 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상의 알킬기, 아릴기를 포함하는 것이 바람직하고, 아릴기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 환상의 알킬기는, 단환의 환상의 알킬기여도 되고, 다환의 환상의 알킬기여도 된다. 단환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 가장 바람직하다. 또, 아릴기로 치환된 알킬기로서는, 후술하는 아릴기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.
아릴기로서는, 구체적으로는, 치환 또는 무치환의, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환이다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
R13 및 R14가 갖는 중합성기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 블록 아이소사이아네이트기, 알콕시메틸기, 메틸올기, 아미노기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의, R13 및 R14의 바람직한 실시형태로서, 라디칼 중합성기를 포함하는 양태가 예시되며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (III)에 있어서, R200은, 수소 또는 메틸을 나타내고, 메틸이 보다 바람직하다.
식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4~30의 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
적합한 R201의 예는, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 1,2-뷰테인다이일, 1,3-뷰테인다이일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌, -CH2CH(OH)CH2-를 들 수 있고, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, -CH2CH(OH)CH2-가 보다 바람직하다.
특히 바람직하게는, R200이 메틸이고, R201이 에틸렌이다.
일반식 (1) 중의 R13 및 R14가, 중합성기(바람직하게는, 라디칼 중합성기)를 포함하는 경우, 중합성기:비중합성기의 몰비는, 바람직하게는 100:0~5:95이고, 보다 바람직하게는 100:0~20:80이며, 더 바람직하게는 100:0~50:50이다.
일반식 (1)에 있어서, A2가 산소 원자이고 R13이 수소 원자인 경우, 또는/및 A1이 산소 원자이며 R14가 수소 원자인 경우, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 반대염을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
또, 알칼리 현상의 경우, 해상성을 향상시키는 점에서, 특정 폴리이미드 전구체는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자에 의하여, 알칼리 현상 시에 막의 표면에 발수성이 부여되어, 표면으로부터의 흡수 등을 억제할 수 있다. 특정 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량% 이하가 바람직하다.
또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 특정 폴리이미드 전구체는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.
또, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 특정 폴리이미드 전구체는 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
<<다른 반복 단위>>
특정 폴리이미드 전구체는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 이외의 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서, R11이, -(L-O-)n1-로 나타나는 기를 주쇄에 갖는 2가의 연결기 이외의 2가의 유기기(이하, R111이라고 하는 경우가 있음)인 반복 단위가 바람직하다. 즉, 일반식 (1)에 있어서, R11이 다음에 설명하는 R111로 치환된 기가 바람직하다.
R111인 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 아릴기를 포함하는 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 중, A는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2-, 및 -NHCO-와 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2-로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
또, 특정 폴리이미드 전구체는, 일반식 (1)의 R11을 이하에 드는 바와 같은 다른 반복 단위로 한 구조를 포함하고 있어도 된다.
R11의 위치에 일부 사용해도 되는 2가의 유기기로서는, 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기를 들 수 있다. 다이아민으로서는, 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하의 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기 등을 들 수 있다.
1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 및 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 및 아이소포론다이아민; m- 및 p-페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 및 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-m-페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, p-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리덴 및 4,4'''-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민.
또, 하기에 나타내는 다이아민 (DA-1)~(DA-18)의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기도 R111의 예로서 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
R111은, 이하의 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기인 것이 바람직하다.
1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 및 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인; m- 및 p-페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐; 상기의 (DA-7), (DA-8), (DA-12), (DA-13); 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민.
R111은, 이하의 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기인 것이 보다 바람직하다.
p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐; 상기의 (DA-7), (DA-8), (DA-12), (DA-13); 제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제); 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로페인-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로페인-2-일)옥시)프로페인-2-아민, 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로페인-2-아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위는, 일반식 (1)에 있어서, R11이 R111인 이외의 부분에 대해서는, 일반식 (1)에 있어서의 A1, A2, R12, R13 및 R14와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또한, 특정 폴리이미드 전구체에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위에 있어서의, A1, A2, R12, R13 및 R14와 다른 반복 단위에 있어서의 A1, A2, R12, R13 및 R14는 동일해도 되고, 달라도 된다.
특정 폴리이미드 전구체가 다른 반복 단위를 포함하는 경우, 다른 반복 단위의 함유량은, 1~60몰%인 것이 바람직하고, 5~50몰%인 것이 보다 바람직하다.
특정 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 20000~28000이고, 보다 바람직하게는 22000~27000이며, 더 바람직하게는 23000~25000이다.
특정 폴리이미드 전구체의 분산도(Mw/Mn)는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.8 이상인 것이 더 바람직하다. 특정 폴리이미드 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 4.5 이하가 바람직하고, 3.4 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의, 특정 폴리이미드 전구체의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 20~100질량%가 바람직하고, 50~99질량%가 보다 바람직하며, 70~99질량%가 더 바람직하고, 80~99질량%가 특히 바람직하다.
<<다른 폴리이미드 전구체>>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 특정 폴리이미드 전구체 이외의 다른 폴리이미드 전구체를 포함하고 있어도 된다. 다른 폴리이미드 전구체로서는, 상기 다른 반복 단위만으로 이루어지는 폴리이미드 전구체 등의 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리이미드 전구체가 예시된다.
또, 본 발명에서는, 다른 폴리이미드 전구체를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 폴리이미드 전구체의 함유량이, 특정 폴리이미드 전구체의 함유량의 3질량% 이하인 것을 말한다.
<그 외의 수지 성분>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 다른 수지 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 수지 성분으로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체, 폴리이미드 수지가 예시된다. 또, 본 발명에서는, 폴리이미드 전구체 이외의 수지를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체 이외의 수지의 함유량이, 폴리이미드 전구체의 함유량의 3질량% 이하인 것을 말한다.
<광라디칼 중합 개시제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광라디칼 중합 개시제를 포함한다. 광라디칼 중합 개시제가, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가 가질 수 있는 라디칼 중합성기, 또는 후술하는 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시시킴으로써, 네거티브형 현상을 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 반도체 웨이퍼 등에 적용하여 층 형상의 조성물층을 형성한 후, 광을 조사함으로써, 라디칼에 의한 경화가 일어나, 광조사부에 있어서의 용해성을 저하시킬 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면 전극부만을 마스크한 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 상기 조성물층을 노광함으로써, 전극의 패턴에 따라, 용해성이 다른 영역을 간편하게 제작할 수 있다는 이점이 있다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 라디칼 중합성 화합물 등의 중합 반응(가교 반응)을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광라디칼 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.
광라디칼 중합 개시제는, 약 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 분자 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것, 트라이할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다.
트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 유도체로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트라이클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로로스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-메톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-n-뷰톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸 등) 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 광라디칼 중합 개시제로서, 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 번호 0086에 기재된 화합물과, 일본 공개특허공보 소53-133428호, 일본 공고특허공보 소57-1819호, 동 57-6096호, 및 미국 특허공보 제3615455호에 기재된 화합물 등이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 번호 0087에 기재된 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
시판품에서는, 카야큐어-DETX(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-784, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. IRGACURE는 등록 상표이다.
아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 광원에 흡수 파장이 매칭된, 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, 및 Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232에 기재된 화합물과, 일본 공개특허공보 2000-66385호, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), N-1919(ADEKA사제)도 적합하게 이용된다.
또, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국특허 공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심계 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 포함하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는, 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
또, 일본 공개특허공보 2007-231000호, 및 일본 공개특허공보 2007-322744호에 기재되는 환상 옥심 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 공개특허공보 2010-32985호, 일본 공개특허공보 2010-185072호에 기재되는, 카바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은, 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점에서 바람직하다.
또, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 화합물인, 일본 공개특허공보 2009-242469호에 기재된 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
또, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 번호 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 번호 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는, 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는, 싸이오 아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이고, 더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물이며, 가장 바람직하게는, 옥심 화합물이다.
광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이다. 또, 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 광라디칼 중합 개시제를 1~20질량부 포함하는 것이 바람직하고, 3~10질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 광라디칼 중합 개시제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 전구체 이외의 라디칼 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 나아가서는, 포토리소그래피법으로 패턴 형성을 행할 수도 있다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머 및 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 모노머 타입의 라디칼 중합성 화합물(이하, 라디칼 중합성 모노머라고도 함)은, 고분자 화합물과는 다른 화합물이다. 라디칼 중합성 모노머는, 전형적으로는, 저분자 화합물이며, 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 분자량 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하며, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 모노머의 분자량은, 통상, 100 이상이다.
또, 올리고머 타입의 라디칼 중합성 화합물은, 전형적으로는 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 10개에서 100개의 라디칼 중합성 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 분자량으로서는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에서의 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이, 2000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 화합물의 관능기수는, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수를 의미한다.
라디칼 중합성 화합물은, 해상성의 관점에서, 라디칼 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 2관능의 라디칼 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<<에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물>>
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 스타이릴기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등) 및 그 에스터류, 아마이드류와 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류와 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산의 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 또는 에폭시류와의 부가 반응물, 혹은 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 추가로 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스터로서, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 올리고머 등이 있다.
메타크릴산 에스터로서는, 테트라메틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 헥세인다이올다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소비톨트라이메타크릴레이트, 소비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕다이메틸메테인, 비스-〔파라-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕다이메틸메테인 등이 있다.
이타콘산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이이타코네이트, 프로필렌글라이콜다이이타코네이트, 1,3-뷰테인다이올다이이타코네이트, 1,4-뷰테인다이올다이이타코네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이이타코네이트, 펜타에리트리톨다이이타코네이트, 소비톨테트라이타코네이트 등이 있다.
크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이크로토네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이크로토네이트, 펜타에리트리톨다이크로토네이트, 소비톨테트라다이크로토네이트 등이 있다.
아이소크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이아이소크로토네이트, 펜타에리트리톨다이아이소크로토네이트, 소비톨테트라아이소크로토네이트 등이 있다.
말레산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이말리에이트, 트라이에틸렌글라이콜다이말리에이트, 펜타에리트리톨다이말리에이트, 소비톨테트라말리에이트 등이 있다.
그 외의 에스터의 예로서, 예를 들면 일본 공고특허공보 소46-27926호, 일본 공고특허공보 소51-47334호, 일본 공개특허공보 소57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스터류나, 일본 공개특허공보 소59-5240호, 일본 공개특허공보 소59-5241호, 일본 공개특허공보 평2-226149호에 기재된 방향족계 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 평1-165613호에 기재된 아미노기를 포함하는 화합물 등도 적합하게 이용된다.
또, 다가 아민 화합물과 불포화 카복실산의 아마이드의 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아마이드, 메틸렌비스-메타크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아마이드, 다이에틸렌트라이아민트리스아크릴아마이드, 자일릴렌비스아크릴아마이드, 자일릴렌비스메타크릴아마이드 등이 있다.
그 외의 바람직한 아마이드계 모노머의 예로서는, 일본 공고특허공보 소54-21726호에 기재된 사이클로헥실렌 구조를 갖는 모노머를 들 수 있다.
또, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 모노머도 적합하고, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면 일본 공고특허공보 소48-41708호에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 수산기를 포함하는 바이닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 포함하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108에 기재되어 있는 화합물을, 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의, 단관능의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인 (메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 그 외의 바람직한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-43946호, 일본 공고특허공보 평1-40337호, 일본 공고특허공보 평1-40336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평2-25493호에 기재된 바이닐 포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 어느 경우에는, 일본 공개특허공보 소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 구조가 적합하게 사용된다. 추가로 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 라디칼 중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
상기 외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식에 있어서, n은 0~14의 정수이며, m은 1~8의 정수이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서, 일반식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합되어 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 카복시기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖는 다관능 모노머여도 된다. 산기를 갖는 다관능 모노머는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머인, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 상기 범위이면, 제조나 취급성이 우수하고, 나아가서는 현상성이 우수하다. 또, 라디칼 중합성이 양호하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
카프로락톤 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (C)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물이 바람직하다.
일반식 (C)
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (D)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (D)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (E)로 나타나는 기이다.)
일반식 (D)
[화학식 27]
Figure pct00027
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
일반식 (E)
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.)
이와 같은 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 일반식 (C)~(E)에 있어서 m=1, 일반식 (D)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 일반식 (D)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 일반식 (D)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 일반식 (D)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
일반식 (i) 및 (ii) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복시기를 나타낸다.
일반식 (i) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복시기이다.
일반식 (ii) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복시기이다.
일반식 (i) 중, m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (ii) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (i) 또는 일반식 (ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다. 특히, 일반식 (ii)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응시킴으로써, 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜, (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (i) 및 (ii)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
일반식 (i), (ii)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 이용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), NK에스터 M-40G, NK에스터 4G, NK에스터 M-9300, NK에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 내열성의 관점에서, 하기 식으로 나타나는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 단, 식 중의 *는 연결손이다.
[화학식 32]
Figure pct00032
상기 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이들의 중합성 화합물을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 양호한 라디칼 중합성과 내열성의 관점에서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 폴리이미드 전구체와 라디칼 중합성 화합물을 갖는 화합물의 질량 비율(폴리이미드 전구체/라디칼 중합성 화합물)은, 98/2~10/90이 바람직하고, 95/5~30/70이 보다 바람직하며, 90/10~50/50이 더 바람직하고, 90/10~70/30이 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체와 라디칼 중합성 화합물의 질량 비율이 상기 범위이면, 경화성 및 내열성이 보다 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
<광염기 발생제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광염기 발생제를 포함하고 있어도 된다. 광염기 발생제란, 노광에 의하여 염기를 발생하는 것이며, 상온 상압의 통상의 조건하에서는 활성을 나타내지 않지만, 외부 자극으로서 전자파의 조사와 가열이 행해지면, 염기(염기성 물질)를 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 노광에 의하여 발생한 염기는 폴리이미드 전구체를 가열에 의하여 경화시킬 때의 촉매로서 작용하기 때문에, 네거티브형에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.
광염기 발생제의 함유량은, 원하는 패턴을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 함유량으로 할 수 있다. 광염기 발생제의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상 30질량부 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1질량부~25질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.2질량부~20질량부의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 광염기 발생제로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, M. Shirai, and M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci., 21, 1(1996); 쓰노오카 마사히로, 고분자 가공, 46, 2(1997); C. Kutal, Coord. Chem. Rev., 211, 353(2001); Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater., 11, 170(1999); H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka, J. Photopolym. Sci. Technol., 13, 153(2000); M. Winkle, and K. Graziano, J. Photopolym. Sci. Technol., 3, 419(1990); M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka, J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 13(1996); K. Suyama, H. Araki, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19, 81(2006)에 기재되어 있는 바와 같이, 전이 금속 화합물 착체나, 암모늄염 등의 구조를 갖는 것이나, 다이아민 부분이 카복실산과 염을 형성함으로써 잠재화된 것과 같이, 염기 성분이 염을 형성함으로써 중화된 이온성의 화합물이나, 카바메이트 유도체, 옥심에스터 유도체, 아실 화합물 등의 유레테인 결합이나 옥심 결합 등에 의하여 염기 성분이 잠재화된 비이온성의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 광염기 발생제는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 카바메이트 유도체, 아마이드 유도체, 이미드 유도체, α 코발트 착체류, 이미다졸 유도체, 신남산 아마이드 유도체, 옥심 유도체 등을 들 수 있다.
광염기 발생제로부터 발생하는 염기성 물질은 특별히 한정되지 않지만, 아미노기를 갖는 화합물, 특히 모노아민이나, 다이아민 등의 폴리아민, 또 아미딘 등을 들 수 있다.
발생하는 염기성 물질은, 보다 염기성도가 높은 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 이미드화에 있어서의 탈수축합 반응 등에 대한 촉매 작용이 강하여, 보다 소량의 첨가로, 보다 낮은 온도에서의 탈수축합 반응 등에 있어서의 촉매 효과의 발현이 가능해지기 때문이다. 즉, 발생한 염기성 물질의 촉매 효과가 크기 때문에, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서의 외형의 감도가 향상된다.
상기 촉매 효과의 관점에서 아미딘, 지방족 아민인 것이 바람직하다.
광염기 발생제는, 구조 중에 염을 포함하지 않는 광염기 발생제인 것이 바람직하다. 또, 광염기 발생제에 있어서 발생하는 염기 부분의 질소 원자 상에 전하가 없는 것이 바람직하다. 광염기 발생제는, 발생하는 염기가 공유 결합을 이용하여 잠재화되어 있는 것이 바람직하고, 염기의 발생 기구가, 발생하는 염기 부분의 질소 원자와 인접하는 원자의 사이의 공유 결합이 절단되어 염기가 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 구조 중에 염을 포함하지 않는 염기 발생제이면, 염기 발생제를 중성으로 할 수 있기 때문에, 용제 용해성이 양호하고, 가용 시간이 향상된다. 이와 같은 이유에서, 본 발명에서 이용되는 광염기 발생제로부터 발생하는 아민은, 1급 아민 또는 2급 아민이 바람직하다.
또, 상기와 같은 이유에서 광염기 발생제는, 상술과 같이 발생하는 염기가 공유 결합을 이용하여 잠재화되어 있는 것이 바람직하고, 발생하는 염기가 아마이드 결합, 카바메이트 결합, 옥심 결합을 이용하여 잠재화되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 염기 발생제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-80452호 및 국제 공개공보 WO2009/123122호에 개시된 바와 같은 신남산 아마이드 구조를 갖는 염기 발생제, 일본 공개특허공보 2006-189591호 및 일본 공개특허공보 2008-247747호에 개시된 바와 같은 카바메이트 구조를 갖는 염기 발생제, 일본 공개특허공보 2007-249013호 및 일본 공개특허공보 2008-003581호에 개시된 바와 같은 옥심 구조, 카바모일옥심 구조를 갖는 염기 발생제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 그 외에도 공지의 염기 발생제의 구조를 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 이용할 수 있는 광염기 발생제에 대하여 구체예를 들어 설명한다.
이온성 화합물로서는, 예를 들면 하기 구조식의 것을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
아실 화합물로서는, 예를 들면 하기 식에 나타내는 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
또, 광염기 발생제로서, 예를 들면 하기 일반식 (PB-1)에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(일반식 (PB-1) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기이며, 동일해도 되고 달라도 된다. 단, R41 및 R42 중 적어도 하나는 유기기이다. 또는, R41 및 R42는, 그들이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R43 및 R44는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 머캅토기, 설파이드기, 실릴기, 실란올기, 나이트로기, 나이트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기이며, 동일해도 되고 달라도 된다. R45, R46, R47 및 R48은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 머캅토기, 설파이드기, 실릴기, 실란올기, 나이트로기, 나이트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 동일해도 되고 달라도 된다. 또는, R45, R46, R47 및 R48은, 그들의 2개 이상이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R49는, 수소 원자, 혹은 가열 및/또는 전자파의 조사에 의하여 탈보호 가능한 보호기이다.)
일반식 (PB-1)의 구체예를 이하에 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
그 외에, 광염기 발생제로서는, 일본 공개특허공보 2012-93746호의 단락 번호 0185~0188, 0199~0200 및 0202에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-194205호의 단락 번호 0022~0069에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-204019호의 단락 번호 0026~0074에 기재된 화합물과 WO2010/064631호의 단락 번호 0052에 기재된 화합물을 예로서 들 수 있다.
<열염기 발생제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 열염기 발생제를 포함하고 있어도 된다.
열염기 발생제는, 그 종류 등은 특별히 정하는 것은 아니지만, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물, 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, pKa1이란, 다가의 산의 제1 프로톤의 해리 상수(Ka)의 대수 표시(-Log10Ka)를 나타낸다.
이와 같은 화합물을 배합함으로써, 폴리이미드 전구체의 환화 반응을 저온에서 행할 수 있고, 또 보다 안정성이 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 또, 열염기 발생제는, 가열하지 않으면 염기를 발생하지 않기 때문에, 폴리이미드 전구체와 공존시켜도, 보존 중에 있어서의 폴리이미드 전구체의 환화를 억제할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 열염기 발생제는, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물 (A1), 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염 (A2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
상기 산성 화합물 (A1) 및 상기 암모늄염 (A2)는, 가열하면 염기를 발생하므로, 이들 화합물로부터 발생한 염기에 의하여, 폴리이미드 전구체의 환화 반응을 촉진할 수 있어, 폴리이미드 전구체의 환화를 저온에서 행할 수 있다. 또, 이들 화합물은, 염기에 의하여 환화하여 경화되는 폴리이미드 전구체와 공존시켜도, 가열하지 않으면 폴리이미드 전구체의 환화가 거의 진행되지 않기 때문에, 안정성이 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 산성 화합물이란, 화합물을 용기에 1g 채취하여, 이온 교환수와 테트라하이드로퓨란의 혼합액(질량비는 물/테트라하이드로퓨란=1/4)을 50ml 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하고, 얻어진 용액을 pH(potential hydrogen)를 이용하여, 20℃에서 측정한 값이 7 미만인 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서, 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도는, 40℃ 이상이 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다. 염기 발생 온도의 상한은, 190℃ 이하가 보다 바람직하고, 180℃ 이하가 더 바람직하며, 165℃ 이하가 더 바람직하다. 염기 발생 온도의 하한은, 130℃ 이상이 더 바람직하고, 135℃ 이상이 더 바람직하다.
산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 120℃ 이상이면, 보존 중에 염기가 발생하기 어렵기 때문에, 안정성이 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 200℃ 이하이면, 폴리이미드 전구체의 환화 온도를 낮게 할 수 있다. 염기 발생 온도는, 예를 들면 시차 주사 열량 측정을 이용하여 화합물을 내압(耐壓) 캡슐 중 5℃/분으로 250℃까지 가열하고, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도를 판독하여, 피크 온도를 염기 발생 온도로서 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기는, 2급 아민 또는 3급 아민이 바람직하고, 3급 아민이 보다 바람직하다. 3급 아민은, 염기성이 높기 때문에, 폴리이미드 전구체의 환화 온도를 보다 낮게 할 수 있다. 또, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기의 비점은, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 발생하는 염기의 분자량은, 80~2000이 바람직하다. 하한은 100 이상이 보다 바람직하다. 상한은 500 이하가 보다 바람직하다. 또한, 분자량의 값은, 구조식으로부터 구한 이론값이다.
본 발명에 있어서, 상기 산성 화합물 (A1)은, 암모늄염 및 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 암모늄염 (A2)는, 산성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 암모늄염 (A2)는, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 포함하는 화합물이어도 되고, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물 이외의 화합물이어도 된다.
<<암모늄염>>
본 발명에 있어서, 암모늄염이란, 하기 일반식 (1), 또는 일반식 (2)로 나타나는 암모늄 양이온과 음이온의 염을 의미한다. 음이온은, 암모늄 양이온 중 어느 하나의 일부와 공유 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 암모늄 양이온의 분자 밖에 있어도 되지만, 암모늄 양이온의 분자 밖에 있는 것이 바람직하다. 또한, 음이온이, 암모늄 양이온의 분자 밖에 있다는 것은, 암모늄 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있지 않은 경우를 말한다. 이하, 양이온부의 분자 밖의 음이온을 반대 음이온이라고도 한다.
[화학식 39]
Figure pct00039
상기 일반식 (1), (2) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R7은 탄화 수소기를 나타낸다. R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R5와 R7은 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.
본 발명에 있어서, 암모늄염은, pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 것이 바람직하다. 음이온의 pKa1의 상한은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 1.0 이상이 더 바람직하다. 음이온의 pKa1이 상기 범위이면, 폴리이미드 전구체를 저온에서 환화할 수 있고, 나아가서는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. pKa1이 4 이하이면, 열염기 발생제의 안정성이 양호하여, 가열없이 염기가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 안정성이 양호하다. pKa1이 0 이상이면, 발생한 염기가 중화되기 어려워, 폴리이미드 전구체의 환화 효율이 양호하다.
음이온의 종류는, 카복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성을 양립시킨다는 이유에서 카복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄염은, 암모늄 양이온과 카복실산 음이온의 염이 보다 바람직하다.
카복실산 음이온은, 2개 이상의 카복시기를 갖는 2가 이상의 카복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있는 열염기 발생제로 할 수 있다. 특히, 2가의 카복실산의 음이온을 이용함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, pKa1이 4 이하인 카복실산의 음이온인 것이 바람직하다. pKa1은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서 pKa1이란, 산의 제1 해리 상수의 역수의 대수를 나타내고, Determination of Organic Structures by Physical Methods(저자: Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F.C.; 편찬: Braude, E. A., Nachod, F.C.; Academic Press, New York, 1955)나, Data for Biochemical Research(저자: Dawson, R. M. C. et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)에 기재된 값을 참조할 수 있다. 이들 문헌에 기재가 없는 화합물에 대해서는, ACD/pKa(ACD/Labs제)의 소프트웨어를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 이용하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 일반식 (X1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pct00040
일반식 (X1)에 있어서, EWG는, 전자 흡인성기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 전자 흡인성기란, 하메트의 치환기 상수 σm이 정(正)의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은, 쓰노 유호에 의한 총설, 유기 합성 화학 협회지 제23권 제8호(1965) P. 631-642에 자세하게 설명되어 있다. 또한, 본 발명의 전자 흡인성기는, 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.
σm이 정의 값을 나타내는 치환기의 예로서는, 예를 들면 CF3기(σm=0.43), CF3CO기(σm=0.63), HC=C기(σm=0.21), CH2=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOCO기(σm=0.37), MeCOCH=CH기(σm=0.21), PhCO기(σm=0.34), H2NCOCH2기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, EWG는, 하기 일반식 (EWG-1)~(EWG-6)으로 나타나는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 하이드록실기 또는 카복시기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 일반식 (X)로 나타나는 것도 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
일반식 (X)에 있어서, L10은, 단결합, 또는 알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기, -NRX- 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, RX는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.
카복실산 음이온의 구체예로서는, 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노 이아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다. 이들을 바람직하게 이용할 수 있다.
암모늄 양이온은, 하기 일반식 (Y1-1)~(Y1-6) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
상기 일반식에 있어서, R101은, n가의 유기기를 나타내고,
R102~R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화 수소기를 나타내며,
R150 및 R151은, 각각 독립적으로, 탄화 수소기를 나타내고,
R104와 R105, R104와 R150, R107과 R108, 및 R109와 R110은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,
Ar101 및 Ar102는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타내고,
n은, 1 이상의 정수를 나타내며,
m은, 0~5의 정수를 나타낸다.
<일반식 (A1)로 나타나는 화합물>
본 발명에 있어서, 산성 화합물은, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다. 이 화합물은, 실온에서는 산성이지만, 가열에 의하여, 카복시기가 탈탄산 또는, 탈수환화하여 없어짐으로써, 그때까지 중화되어 불활성화되어 있던 아민 부위가 활성이 됨으로써, 염기성이 된다. 이하, 일반식 (A1)에 대하여 설명한다.
일반식 (A1)
[화학식 44]
Figure pct00044
일반식 (1)에 있어서, A1은 p가의 유기기를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내며, L1은 (m+1)가의 유기기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (A1) 중, A1은 p가의 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 지방족기, 아릴기 등을 들 수 있고, 아릴기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (A1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (1a)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (1a)
[화학식 45]
Figure pct00045
일반식 (1a) 중, A1은 p가의 유기기를 나타내고, L1은 (m+1)가의 연결기를 나타내며, L2는 (n+1)가의 연결기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (1a)의 A1, L1, L2, m, n 및 p는, 일반식 (1)에서 설명한 범위와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (A1)로 나타나는 화합물은, N-아릴이미노 이아세트산인 것이 바람직하다. N-아릴이미노 이아세트산은, 일반식 (A1)에 있어서의 A1이 아릴기이고, L1 및 L2가 메틸렌기이며, m이 1이고, n이 1이며, p가 1인 화합물이다. N-아릴이미노 이아세트산은, 120~200℃에서, 비점이 높은 3급 아민을 발생시키기 쉽다.
이하에, 본 발명에 있어서의 열염기 발생제의 구체예를 기재하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이하의 식 중에 있어서의 Me는, 메틸기를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00046
[표 2]
Figure pct00047
[표 3]
Figure pct00048
[표 4]
Figure pct00049
본 발명에서 이용하는 열염기 발생제로서는, 일본 특허출원 2015-034388호의 단락 번호 0015~0055에 기재된 화합물도 바람직하게 이용되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
열염기 발생제를 이용하는 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 열염기 발생제의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
열염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<열라디칼 중합 개시제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 열라디칼 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 열라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 열라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다.
열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생시켜, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써, 폴리이미드 전구체의 환화 반응을 진행시킬 때에, 중합성 화합물의 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체가 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 경우는, 폴리이미드 전구체의 환화와 함께, 폴리이미드 전구체의 중합 반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 고내열화를 달성할 수 있게 된다.
열라디칼 중합 개시제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 과산화물, 싸이오 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 케톡심에스터 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스터 화합물, 탄소 할로젠 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과산화물 또는 아조계 화합물이 보다 바람직하고, 과산화물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 열라디칼 중합 개시제는, 10시간 반감기 온도가 90~130℃인 것이 바람직하고, 100~120℃인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-63554호의 단락 번호 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
시판품에서는, 퍼뷰틸 Z 및 퍼큐밀 D(니치유(주)제)를 적합하게 이용할 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.1~30질량%가 보다 바람직하며, 0.1~20질량%가 특히 바람직하다. 또, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 열라디칼 중합 개시제를 0.1~50질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~30질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
열라디칼 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열라디칼 중합 개시제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<부식 방지제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 부식 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 부식 방지제는, 금속 배선으로부터의 이온의 유출을 방지할 목적으로 첨가하고, 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-15701호의 단락 번호 0094에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 번호 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-59656호의 단락 번호 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 번호 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트라이아졸환을 갖는 화합물 또는 테트라졸환을 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 1,2,4-트라이아졸, 1,2,3-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸이 보다 바람직하고, 1H-테트라졸이 가장 바람직하다.
부식 방지제를 첨가하는 경우, 부식 방지제의 배합량은, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~10질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2~5질량부의 범위이다.
부식 방지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 부식 방지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<금속 접착성 개량제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 번호 0046~0049나, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 번호 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 들 수 있다. 금속 접착성 개량제를 이용하는 경우, 금속 접착성 개량제의 배합량은, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 열경화 후의 막과 금속의 접착성이 양호해지고, 30질량부 이하로 함으로써 경화 후의 막의 내열성, 기계 특성이 양호해진다.
금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 금속 접착성 개량제를 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<실레인 커플링제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 기판과의 접착성을 향상시키는 점에서, 실레인 커플링제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 번호 0062~0073에 기재된 화합물, WO2011/080992A1호의 단락 번호 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-41264호의 단락 번호 0045~0052에 기재된 화합물, WO2014/097594호의 단락 번호 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 번호 0050~0058에 기재되어 있는 바와 같이 다른 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다.
실레인 커플링제를 이용하는 경우, 실레인 커플링제의 배합량은, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상이면, 기판과의 보다 충분한 밀착성을 부여할 수 있고, 20질량부 이하이면 실온 보존 시에 있어서 점도 상승 등의 문제를 보다 억제할 수 있다.
실레인 커플링제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 실레인 커플링제를 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<증감 색소>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 증감 색소를 포함해도 된다. 증감 색소는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감 색소는, 열염기 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용을 일으킨다. 이로써, 열염기 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 라디칼, 산 또는 염기를 생성한다.
바람직한 증감 색소의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하고 있으며, 또한 300nm에서 450nm역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 9,10-다이알콕시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 싸이오잔톤류(예를 들면, 2,4-다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린), 스타이릴벤젠류, 다이스타이릴벤젠류, 카바졸류 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 있어서는, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌), 싸이오잔톤류, 다이스타이릴벤젠류, 스타이릴벤젠류를 사용하는 것이 개시 효율의 관점에서 바람직하고, 안트라센 골격을 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 구체적인 화합물로서는, 9,10-다이에톡시안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 증감 색소를 포함하는 경우, 증감 색소의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다. 증감 색소는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<연쇄 이동제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼종에 수소 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물(예를 들면, 2-머캅토벤즈이미다졸류, 2-머캅토벤즈싸이아졸류, 2-머캅토벤즈옥사졸류, 3-머캅토트라이아졸류, 5-머캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 이용할 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부, 더 바람직하게는 1~5질량부이다.
연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 제조 중 또는 보존 중에 있어서 폴리이미드 전구체 및 라디칼 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 방지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인을 적합하게 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제를 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 불소계 계면활성제를 포함함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.
불소계 계면활성제를 포함하는 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우여도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있으며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 46]
Figure pct00050
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 14,000이다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다. 또, 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, 와코 준야쿠 고교사제의 NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<고급 지방산 유도체 등>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 네거티브형 감광성 수지 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 고급 지방산 유도체 등을 함유하는 경우, 고급 지방산 유도체 등의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하다.
고급 지방산 유도체 등은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체 등을 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포에 의하여 층 형상으로 하는 경우, 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 용제는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 층 형상으로 형성할 수 있으면, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 이용되는 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예를 들면, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 및 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 및 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등과, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 및 리모넨 등과, 설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다.
용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용이 특히 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하며, 10~60질량%가 더 바람직하다.
용제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸폼아마이드의 함유량은, 막강도의 관점에서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량% 미만이 더 바람직하고, 0.1질량% 미만이 특히 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 수분 함유량은, 도포면 형상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하며, 0.6질량% 미만이 특히 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의도하지 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 더 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 이온 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 또는 염화물 이온 및 브로민화물 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.
<네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
또, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 먼지나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터의 구멍 직경으로서는, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 또, 가열하여 여과를 행해도 되고, 가압하는 압력은 0.05MPa 이상 0.3MPa 이하가 바람직하다.
필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용하여 불순물의 제거를 행해도 된다. 또, 불순물의 제거는, 필터 여과와 흡착재를 조합해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카 겔, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<네거티브형 감광성 수지 조성물의 용도>
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 경화시켜 경화막으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 내열성 및 절연성이 우수한 경화막을 형성할 수 있으므로, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 3차원 실장 디바이스에 있어서의 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 일렉트로닉스용의 포토레지스트(갈바닉(전해) 레지스트(galvanic resist), 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트(solder top resist)) 등에 이용할 수도 있다.
또, 오프셋 판면 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭, 일렉트로닉스, 특히 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에 이용할 수도 있다.
<경화막의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 한, 특별히 정하는 것은 아니다. 본 발명의 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정과, 기판에 적용된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
<<네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정>>
네거티브형 감광성 수지 조성물의 기판으로의 적용 방법으로서는, 스피닝, 침지, 독터 블레이드 도포, 현탁 캐스팅(suspended casting), 도포, 분무, 정전 분무, 리버스 롤 도포 등을 들 수 있고, 스피닝, 정전 분무 및 리버스 롤 도포가 기판 상에 균일하게 적용할 수 있다는 이유에서 바람직하다.
기판으로서는, 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지 기판으로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드-올레핀, 셀룰로스, 에피설파이드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 이들 기판은, 상기의 형태 그대로 이용되는 경우는 적고, 통상, 최종 제품의 형태에 따라, 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT) 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물을 적용하는 양(층 두께) 및 기판의 종류(층의 담체)는, 요망되는 용도의 분야에 의존한다. 감광성 수지 조성물을 광범위하게 변화 가능한 층 두께로 사용할 수 있는 것이 특히 유리하다. 층 두께의 범위는, 0.5~100μm가 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 적용한 후, 건조하는 것이 바람직하다. 건조는, 예를 들면 60~150℃에서, 10초~2분 행하는 것이 바람직하다.
<<가열하는 공정>>
기판에 적용한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 가열함으로써, 폴리이미드 전구체의 환화 반응이 진행되어, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
가열 온도는, 50~300℃가 바람직하고, 100~250℃가 보다 바람직하다.
본 발명에 의하면, 보다 환화 속도가 빠른 이성체를 많이 포함하기 때문에, 폴리이미드 전구체의 환화 반응을 보다 저온에서 행할 수도 있다.
가열 속도, 가열 시간, 및 냉각 속도로부터 선택되는 적어도 1종을 조정하는 것이, 경화막의 내부 응력 저감이나 휨 억제의 관점에서 바람직하다.
승온 속도로서는, 20~150℃를 가열 개시 온도로 하여, 3~5℃/분인 것이 바람직하다.
가열 온도가 200~240℃인 경우는, 가열 시간은, 180분 이상이 바람직하다. 상한은 예를 들면, 240분 이하가 바람직하다. 가열 온도가 240~300℃인 경우는, 가열 시간은, 90분 이상이 바람직하다. 상한은 예를 들면, 180분 이하가 바람직하다. 가열 온도가 300~380℃인 경우는, 가열 시간은, 60분 이상이 바람직하다. 상한은 예를 들면, 120분 이하가 바람직하다.
냉각 속도는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.
가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서, 20℃에서 150℃까지 5℃/분으로 승온하여, 150℃에서 30분 그대로 두고, 150℃에서 230℃까지 5℃/분으로 승온하여, 230℃에서 180분 그대로 두는 공정을 들 수 있다.
가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보냄으로써, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이, 폴리이미드 등의 폴리이미드 전구체의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50체적ppm 이하가 바람직하고, 20체적ppm 이하가 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정과, 상기 가열하는 공정의 사이에, 패턴 형성 공정을 행해도 된다. 패턴 형성 공정은, 예를 들면 포토리소그래피법에 의하여 행할 수 있다. 예를 들면, 노광하는 공정과 현상 처리를 행하는 공정을 거쳐 행하는 방법을 들 수 있다.
포토리소그래피법에서의 패턴 형성은, 폴리이미드 전구체와, 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
이하, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
<<노광하는 공정>>
노광하는 공정에서는, 기판에 적용된 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 소정의 패턴의 활성광선 또는 방사선을 조사한다.
활성광선 또는 방사선의 파장은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 다르지만, 200~600nm가 바람직하고, 300~450nm가 보다 바람직하다.
광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있으며, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm) 등의 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라서 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1~1000mJ/cm2이며, 보다 바람직하게는, 200~800mJ/cm2이다. 이와 같이 넓은 범위에서, 높은 현상성으로 현상할 수 있는 점에서 본 발명의 가치는 높다.
노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광 등, 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴레이트 및 유사한 올레핀 불포화 화합물을 사용하는 경우, 그들의 광중합은, 공지와 같이 특히 박층 중에서는 공기 중의 산소에 의하여 방지된다. 이 효과는, 예를 들면 폴리바이닐알코올의 일시적인 피막층 도입이나, 불활성 가스 중에서의 전노광 또는 전조정 등의 공지의 종래법에 의하여 완화할 수 있다.
<<현상 처리를 행하는 공정>>
현상 처리를 행하는 공정에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 미노광의 부분을, 현상액을 이용하여 현상한다. 현상액으로서는, 수성 알칼리 현상액, 유기 용제 등을 이용할 수 있다.
수성 알칼리 현상액에 사용하는 알칼리 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 메타규산 나트륨, 메타규산 칼륨, 암모니아 또는 아민 등을 들 수 있다. 아민으로서는, 예를 들면 에틸아민, n-프로필아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, 알칸올아민, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민, 4급 암모늄 수산화물, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 또는 수산화 테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속을 포함하지 않는 알칼리 화합물이 바람직하다. 적합한 수성 알칼리 현상액은, 일반적으로 알칼리에 관하여 0.5 규정까지이지만, 사용 전에 적당히 희석해도 된다. 예를 들면, 약 0.15~0.4 규정, 바람직하게는 0.20~0.35 규정의 수성 알칼리 현상액도 적절하다. 알칼리 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 화합물을 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 상술한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 이용할 수 있는 용제와 동일한 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 아세트산-n-뷰틸, γ-뷰티로락톤, 사이클로펜탄온, 및 이들의 혼합한 것을 적합하게 들 수 있다.
또한, 현상 처리를 행하는 공정 후에, 현상된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 50~500℃의 온도로 가열하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 이와 같은 공정을 거침으로써, 내열성이나 기판과의 접착성이 향상된다는 메리트가 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법이 적용 가능한 분야로서는, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 해상성이 양호하기 때문에, 3차원 실장 디바이스에 있어서의 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 일렉트로닉스용의 포토레지스트(갈바닉(전해) 레지스트(galvanic resist), 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트(solder top resist)) 등에 이용할 수도 있다.
또, 오프셋 판면 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭, 일렉트로닉스, 특히 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에 이용할 수도 있다.
<반도체 디바이스>
다음으로, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 재배선층용 층간 절연막에 이용한 반도체 디바이스의 일 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1에 나타내는 반도체 디바이스(100)는, 이른바 3차원 실장 디바이스이며, 복수의 반도체 소자(반도체 칩)(101a~101d)가 적층된 적층체(101)가, 배선 기판(120)에 배치되어 있다.
또한, 이 실시형태에서는, 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수가 4층인 경우를 중심으로 설명하지만, 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2층, 8층, 16층, 32층 등이어도 된다. 또, 1층이어도 된다.
복수의 반도체 소자(101a~101d)는, 모두 실리콘 기판 등의 반도체 웨이퍼로 이루어진다.
최상단의 반도체 소자(101a)는, 관통 전극을 갖지 않으며, 그 한쪽의 면에 전극 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다.
반도체 소자(101b~101d)는, 관통 전극(102b~102d)을 갖고, 각 반도체 소자의 양면에는, 관통 전극에 일체로 마련된 접속 패드(도시하지 않음)가 마련되어 있다.
적층체(101)는, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)와, 관통 전극(102b~102d)을 갖는 반도체 소자(101b~101d)를 플립 칩 접속한 구조를 갖고 있다.
즉, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)의 전극 패드와, 이것에 인접하는 관통 전극(102b)을 갖는 반도체 소자(101b)의 반도체 소자(101a)측의 접속 패드가, 땜납 범프 등의 금속 범프(103a)로 접속되고, 관통 전극(102b)을 갖는 반도체 소자(101b)의 타측의 접속 패드가, 거기에 인접하는 관통 전극(102c)을 갖는 반도체 소자(101c)의 반도체 소자(101b)측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103b)로 접속되어 있다. 마찬가지로, 관통 전극(102c)을 갖는 반도체 소자(101c)의 타측의 접속 패드가, 거기에 인접하는 관통 전극(102d)을 갖는 반도체 소자(101d)의 반도체 소자(101c)측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103c)로 접속되어 있다.
각 반도체 소자(101a~101d)의 간극에는, 언더 필층(110)이 형성되어 있으며, 각 반도체 소자(101a~101d)는, 언더 필층(110)을 통하여 적층되어 있다.
적층체(101)는, 배선 기판(120)에 적층되어 있다.
배선 기판(120)으로서는, 예를 들면 수지 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판 등의 절연 기판을 기재로서 이용한 다층 배선 기판이 사용된다. 수지 기판을 적용한 배선 기판(120)으로서는, 다층 구리 피복 적층판(다층 프린트 배선판) 등을 들 수 있다.
배선 기판(120)의 한쪽의 면에는, 표면 전극(120a)이 마련되어 있다.
배선 기판(120)과 적층체(101)의 사이에는, 재배선층(105)이 형성된 절연층(115)이 배치되어 있으며, 배선 기판(120)과 적층체(101)는, 재배선층(105)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 절연층(115)은, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하여 이루어지는 것이다.
즉, 재배선층(105)의 일단은, 땜납 범프 등의 금속 범프(103d)를 통하여, 반도체 소자(101d)의 재배선층(105)측의 면에 형성된 전극 패드에 접속되어 있다. 또, 재배선층(105)의 타단은, 배선 기판의 표면 전극(120a)과, 땜납 범프 등의 금속 범프(103e)를 통하여 접속되어 있다.
그리고, 절연층(115)과 적층체(101)의 사이에는, 언더 필층(110a)이 형성되어 있다. 또, 절연층(115)과 배선 기판(120)의 사이에는, 언더 필층(110b)이 형성되어 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다. NMR은, 핵자기 공명의 약칭이다.
<합성예 1: 파이로멜리트산 이무수물, 폴리(프로필렌글라이콜)비스(2-아미노프로필에터), 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로 이루어지는 폴리이미드 전구체 (A-1)>
14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물(140℃에서 12시간 건조)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이그라임(다이에틸렌글라이콜다이메틸에터)을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 파이로멜리트산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하여, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 첨가했다. SOCl2를 첨가하고 있는 동안, 점도가 증가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100ml의 N-메틸피롤리돈에, 23.5g(58.7밀리몰)의 폴리(프로필렌글라이콜)비스(2-아미노프로필에터)(Mn=400)를 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하여, 다시 4리터의 물에 투입하고, 추가로 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조하여, 하기 식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (A-1)을 얻었다.
[화학식 47]
Figure pct00051
상기에 있어서, n(평균값)은 6이다.
<합성예 2: 파이로멜리트산 이무수물, 폴리(프로필렌글라이콜)비스(2-아미노프로필에터), 및 벤질알코올로 이루어지는 폴리이미드 전구체 (A-2)>
14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물(140℃에서 12시간 건조)과, 13.95g(129밀리몰)의 벤질알코올과, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이그라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 파이로멜리트산과 벤질알코올의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하여, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 첨가했다. SOCl2를 첨가하고 있는 동안, 점도가 증가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100ml의 N-메틸피롤리돈에, 23.5g(58.7밀리몰)의 폴리(프로필렌글라이콜)비스(2-아미노프로필에터)(Mn=400)를 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하여, 다시 4리터의 물에 투입하고, 추가로 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조하여, 하기 식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (A-2)를 얻었다.
[화학식 48]
Figure pct00052
상기에 있어서, n(평균값)은 6이다.
<합성예 3: 파이로멜리트산 이무수물, 양 말단 아미노 변성 실리콘, 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸로 이루어지는 폴리이미드 전구체 (A-3)>
14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물(140℃에서 12시간 건조)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이그라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 파이로멜리트산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하여, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 첨가했다. SOCl2를 첨가하고 있는 동안, 점도가 증가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100ml의 N-메틸피롤리돈에, 23.48(58.7밀리몰)의 X-22-161A(신에쓰 가가쿠사제, 양 말단 아미노 변성 실리콘, 관능기 당량 800g/mol)를 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하여, 다시 4리터의 물에 투입하고, 추가로 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 전구체 (A-3)을 얻었다.
<합성예 4: 파이로멜리트산 이무수물, 폴리(프로필렌글라이콜)비스(2-아미노프로필에터), 4,4'-옥시다이아닐린, 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸로 이루어지는 폴리이미드 전구체 (A-4)>
14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물(140℃에서 12시간 건조)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이그라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 파이로멜리트산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하여, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 첨가했다. SOCl2를 첨가하고 있는 동안, 점도가 증가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100ml의 N-메틸피롤리돈에, 12.3g(29.4밀리몰)의 폴리(프로필렌글라이콜)비스(2-아미노프로필에터)(Mn=400), 및 5.9(29.3밀리몰)의 4,4'-옥시다이아닐린을 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하여, 다시 4리터의 물에 투입하고, 추가로 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조하여, 하기 식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (A-4)를 얻었다.
[화학식 49]
Figure pct00053
상기에 있어서, n(평균)은 6이다. 또, 좌측의 반복 단위와 우측의 반복 단위의 몰비는, 50:50이다.
<합성예 5: 3,3',4,4'-다이페닐에터테트라카복실산 이무수물, 폴리(프로필렌글라이콜)비스(2-아미노프로필에터), 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸로 이루어지는 폴리이미드 전구체 (A-5)>
합성예 1의 14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물을, 20.00g(64.5밀리몰)의 3,3',4,4'-다이페닐에터테트라카복실산 이무수물로 변경하는 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (A-5)를 얻었다.
[화학식 50]
Figure pct00054
상기에 있어서, n(평균)은 6이다.
<합성예 6: 파이로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시다이아닐린, 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸로 이루어지는 폴리이미드 전구체(비교예용 RA-1)>
14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물(140℃에서 12시간 건조)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이그라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 파이로멜리트산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하여, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 첨가했다. SOCl2를 첨가하고 있는 동안, 점도가 증가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100ml의 N-메틸피롤리돈에, 11.8g(58.7밀리몰)의 4,4'-옥시다이아닐린을 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하여, 다시 4리터의 물을 투입하고, 추가로 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조하여, 하기 식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (RA-1)을 얻었다.
[화학식 51]
Figure pct00055
<합성예 7: 파이로멜리트산 이무수물, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸로 이루어지는 폴리이미드 전구체(비교예용 RA-2)>
합성예 6의 11.8g(58.7밀리몰)의 4,4'-옥시다이아닐린을, 14.6g(58.7밀리몰)의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인으로 변경하는 것 이외에는, 합성예 6과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 (RA-2)를 얻었다.
[화학식 52]
Figure pct00056
<합성예 8: 파이로멜리트산 이무수물, 및 폴리(프로필렌글라이콜)비스(2-아미노프로필에터)로 이루어지는 폴리이미드(비교예용 RA-3)>
14.06g(64.5밀리몰)의 파이로멜리트산 이무수물(140℃에서 12시간 건조)과, 13.95g(129밀리몰)의 벤질알코올과, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 N-메틸피롤리돈을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 파이로멜리트산과 벤질알코올의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하여, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 첨가했다. SOCl2를 첨가하고 있는 동안, 점도가 증가했다. 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100ml의 N-메틸피롤리돈에, 23.5g(58.7밀리몰)의 폴리(프로필렌글라이콜)비스(2-아미노프로필에터)(Mn=400)를 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 200℃로 승온하여, 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜, 5리터의 물에 투입하고 폴리이미드를 침전시켜, 물-폴리이미드 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드를 여과 채취하여, 다시 4리터의 물을 투입하고, 추가로 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조하여, 하기 식으로 나타나는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 (RA-3)을 얻었다.
[화학식 53]
Figure pct00057
상기에 있어서, n(평균)은 6이다.
<실시예 및 비교예>
하기 기재의 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로 하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포액을 조제했다.
<<네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성>>
(A) 폴리이미드 전구체: 표 5에 기재된 질량%
(B) 광라디칼 중합 개시제: 표 5에 기재된 질량%
(C) 라디칼 중합성 화합물: 표 5에 기재된 질량%
용제(γ-뷰티로락톤): 60.00질량%
각 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통과시켜 가압 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 스피닝(3500rpm, 30초)하여 적용했다. 네거티브형 감광성 수지 조성물을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 두께 16μm의 균일한 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
<평가>
[노광 래티튜드]
실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR2005 i9C)를 이용하여 노광했다. 노광은 i선으로 행하고, 파장 365nm에 있어서, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800mJ/cm2의 각 노광 에너지로, 5μm~25μm까지 1μm 간격의 라인 앤드 스페이스의 포토마스크를 사용하여, 노광을 행했다.
노광한 감광성 수지 조성물층을, 사이클로펜탄온으로 60초간 현상했다. 양호한 에지의 첨예도를 가질 수 있었던 선폭을 이하의 기준으로 평가했다. 감광성 수지 조성물층의 선폭이 작으면 작을수록 광조사부와 광비조사부의 현상액에 대한 용해성의 차이가 커지고 있는 것을 나타내, 바람직한 결과가 된다. 또, 노광 에너지의 변화에 대하여, 선폭의 변화가 작으면, 노광 래티튜드가 넓은 것을 나타내, 바람직한 결과가 된다. 측정 한계는 5μm이다. 결과를 표 5에 나타낸다.
A: 5μm 이상 8μm 이하
B: 8μm 초과 10μm 이하
C: 10μm 초과 15μm 이하
D: 15μm 초과 20μm 이하
E: 20μm 초과
[휨]
각 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통과시켜 가압 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 스피닝(3500rpm, 30초)하여 적용했다. 네거티브형 감광성 수지 조성물을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 두께 16μm의 균일한 감광성 수지 조성물층을 4인치 웨이퍼 상에 제작한 후, i선을 이용하여 500mJ/cm2의 노광 에너지로 전체면을 노광하고, 또한 300℃에서 3시간 가열하여, 휨 측정용 샘플을 제작했다. 휨 측정용 샘플을 KLA-Tencor사제 FLX-2320을 이용하여, Bow값을 측정했다. 또한, 1인치는, 2.54cm이다.
A: Bow값이 40μm 이하
B: Bow값이 40μm 초과 80μm 미만
C: Bow값이 80μm 이상
[접착성]
각 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통과시켜 가압 여과한 후, 구리 기판 상에 스피닝(3500rpm, 30초)하여 적용했다. 네거티브형 감광성 수지 조성물을 적용한 구리 기판을 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 구리 기판 상에 두께 16μm의 균일한 감광성 수지 조성물층을 4인치 웨이퍼 상에 제작한 후, i선을 이용하여 500mJ/cm2의 노광 에너지로 전체면을 노광하고, 또한 300℃에서 3시간 가열했다. 또한, JIS(일본 공업 규격) K5600-5-6 규격의 크로스컷법에 준하여, 구리 기판과의 접착 특성을 이하의 기준에 근거하여 평가했다.
A: 기판에 접착되어 있는 감광성 수지 조성물층이 100인 것
B: 기판에 접착되어 있는 감광성 수지 조성물층이 80~99인 것
C: 기판에 접착되어 있는 감광성 수지 조성물층이 50~79인 것
D: 기판에 접착되어 있는 감광성 수지 조성물층이 50 미만인 것
[표 5]
Figure pct00058
상기 표 5에 있어서의, 노광 래티튜드의 수치는 노광 에너지(단위: mJ/cm2)를 나타낸다.
표 5에 기재한 약칭은 이하와 같다.
(A) 폴리이미드 전구체
상기 합성예에서 이용한 폴리이미드 전구체
(B) 광라디칼 중합 개시제
B-1: Irgacure OXE-01(BASF사제)
B-2: Irgacure 369(BASF제)
B-3: Irgacure 784(BASF제)
(C) 라디칼 중합성 화합물
C-1: NK에스터 M-40G(신나카무라 가가쿠 고교(주)제; 단관능 메타크릴레이트; 하기 구조)
[화학식 54]
Figure pct00059
C-2: NK에스터 4G(신나카무라 가가쿠 고교(주)제; 2관능 메타크릴레이트; 하기 구조)
[화학식 55]
Figure pct00060
C-3: NK에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주)제; 3관능 아크릴레이트; 하기 구조)
[화학식 56]
Figure pct00061
C-4: NK에스터 A-BPE-4(신나카무라 가가쿠 고교(주)제; 2관능 아크릴레이트; 하기 구조)
[화학식 57]
Figure pct00062
C-5: NK에스터 A-HD-N(신나카무라 가가쿠 고교(주)제; 2관능 아크릴레이트; 하기 구조)
[화학식 58]
Figure pct00063
<실시예 100>
실시예 1의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통과시켜 가압 여과한 후, 구리 박층이 형성된 수지 기판에 스피닝(3500rpm, 30초)하여 적용했다. 수지 기판에 적용한 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 100℃에서 5분간 건조한 후, 얼라이너(Karl-Suss MA150)를 이용하여 노광했다. 노광은 고압 수은 램프로 행하여, 파장 365nm에서의 노광 에너지를 측정했다. 노광 후, 사이클로펜탄온으로 75초간 화상을 현상했다.
이어서, 180℃에서 20분 가열했다. 이와 같이 하여, 재배선층용 층간 절연막을 형성했다.
이 재배선층용 층간 절연막은, 절연성이 우수했다.
또, 이 재배선층용 층간 절연막을 사용하여 반도체 디바이스를 제조한바, 문제 없이 동작하는 것을 확인했다.
100: 반도체 디바이스
101a~101d: 반도체 소자
101: 적층체
102b~102d: 관통 전극
103a~103e: 금속 범프
105: 재배선층
110, 110a, 110b: 언더 필층
115: 절연층
120: 배선 기판
120a: 표면 전극

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와, 광라디칼 중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물;
    일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00064

    일반식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내며,
    R11은, -(L-O-)n1-로 나타나는 기를 주쇄에 갖는 2가의 연결기이고, L은, 알킬렌기 또는 -Si(R)2-이며, R은, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n1은 2 이상의 정수이며,
    R12는 4가의 유기기를 나타내고,
    R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, R11이, 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (4)로 나타나는 구조로부터 선택되는, 네거티브형 감광성 수지 조성물;
    일반식 (2)
    [화학식 2]
    Figure pct00065

    일반식 (2) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 복수의 R21은, 동일해도 되고 달라도 되며; n2는 2 이상의 정수이고; *는, 일반식 (1)의 -NH-와 연결되는 개소를 나타낸다;
    일반식 (3)
    [화학식 3]
    Figure pct00066

    일반식 (3) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, L31은, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, L32 및 L33은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, n3은 2 이상의 정수이고; *는, 일반식 (1)의 -NH-와 연결되는 개소를 나타낸다;
    일반식 (4)
    [화학식 4]
    Figure pct00067

    일반식 (4) 중, R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, L41은, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, L42 및 L43은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, n4는 2 이상의 정수이고; *는, 일반식 (1)의 -NH-와 연결되는 개소를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서의, R13 및 R14 중 적어도 한쪽이, 라디칼 중합성기를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물이 2관능 이상의 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물이 2관능의 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서의, R12는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서의 n1은 2~200의 정수인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    재배선층용 층간 절연막용인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화막.
  11. 청구항 10에 있어서,
    재배선층용 층간 절연막인, 경화막.
  12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정과,
    상기 기판에 적용된 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 공정과,
    상기 노광된 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 현상 처리를 행하는 공정을 갖는, 경화막의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 현상 처리를 행하는 공정 후에, 현상된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 50~500℃의 온도로 가열하는 공정을 더 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  15. 청구항 10 또는 청구항 11에 기재된 경화막, 혹은 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 경화막을 갖는, 반도체 디바이스.
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