KR20170143462A - 복합체 형성 고분자 전해질을 함유하는 개인 케어 조성물 - Google Patents

복합체 형성 고분자 전해질을 함유하는 개인 케어 조성물 Download PDF

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KR20170143462A
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토비아스 제이. 퓌테러
매튜 에이. 로어
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존슨 앤드 존슨 컨수머 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 조성물은 화장용으로 허용되는 수성 매체 중에, a) 양이온성 고분자 전해질(polyelectrolyte), b) 적어도 하나의 계면활성제; 및 (c) 약 0.01 내지 약 1.2 중량%의 음이온성 고분자 전해질을 함유하며, 상기 양이온성 고분자 전해질에 대한 상기 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 약 0.05 내지 약 1.2이며, 상기 조성물은, 약 0.05 내지 약 1.2의 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비에서, 약 0.01 내지 약 1.2 중량%의 상기 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 실질적으로 동일한 조성물에 비하여, 최소 역치-유의-변화(minimum significant-change-threshold) (Δηmin) 미만의 점도 변화를 나타내고, 측정가능한 항복 응력을 나타내지 않거나 항복 응력 값의 증가를 나타내지 않는다.

Description

복합체 형성 고분자 전해질을 함유하는 개인 케어 조성물{PERSONAL CARE COMPOSITIONS CONTAINING COMPLEXING POLYELECTROLYTES}
본 출원은 2016년 6월 21일자로 출원된 미국 가출원 제62/352713호의 이득을 주장하며, 이의 완전한 개시 내용은 이로써 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 복합체 형성 고분자 전해질 효과 성분(complexing polyelectrolyte benefit ingredient)들을 함유하는 개인 케어 조성물에 관한 것이다.
각질 표면 (예를 들어, 피부 및 모발)은 때(dirt), 오물 및 과량의 피지를 제거하기 위하여 전형적으로 계면활성제-기반 조성물을 사용하여 세정된다. 그러나, 이러한 클렌징 과정은 그것이 클렌징 동안 각질 표면으로부터 필수/유리한 성분을 제거한다는 점에서 불리한 점을 갖는다. 이는 불쾌한 느낌으로 이어질 수 있는데, 예를 들어 모발은 푸석푸석하고, 엉키고, 손질하기 힘들 수 있고, 부드러움 및 윤택의 손실을 가질 수 있고/있거나, 피부 또는 두피는 건조하고/하거나, 당기고/당기거나, 가렵게 느껴질 수 있으며, 일부 경우에는 발적을 나타낼 수 있다. 또한, 거품 발생 및 때, 오물 및 과량의 피지의 제거 외에 클렌징 성분으로부터 효과를 제공하는 것이 바람직하다. 클렌징 과정으로부터의 불리한 점을 경감시키고 거품 발생 및 클렌징 외에 부가적인 효과를 향상시키기 위한 다양한 접근이 개발되어 왔다. 예를 들어, 클렌징 조성물은 예를 들어 세정된 표면에 대해 부드러운 느낌 및 향상된 보습을 제공하기 위하여 (계면활성제에 더하여) 실리콘 오일, 식물성 오일 및 광유와 같은 오일을 포함할 수 있다. 또한, 세정된 표면에 향상된 감각 속성, 예를 들어 부드러움, 또는 개선된 기능성 품질, 예를 들어 엉키기 않는 효과 및 정전기 방지 효과를 제공하기 위하여 양이온성 성분 (대부분의 경우에, 양이온성 중합체)을 클렌징 조성물 내로 혼입시키는 것은 매우 일반적이다. 클렌징 조성물 내의 이들 유형의 첨가제는 컨디셔닝제로 통상 지칭된다. 클렌징 조성물은 또한 아연 피리티온, 살리실산 또는 히알루론산과 같은 추가 효과제(benefit agent)를 함유할 수 있다. 이들 컨디셔닝제 및 효과제가 작용하기 위하여, 이들은 클렌징 과정 동안 표면(예를 들어, 피부 및 모발) 상에 침착되어야 한다.
클렌징 조성물에서 보여지는 일반적인 난제는 세정된 표면 상으로의 컨디셔닝제 및 효과제의 침착 효능이다. 전형적으로, 이러한 작용제들의 극히 일부분만이 침착되고, 나머지는 세척/헹굼되어 떨어져 나간다. 각질 표면은 특성상 약간의 음이온성 표면 전하를 가지며; 결과적으로 양이온성 성분이 정전기 상호작용을 통해 각질 표면 상에 어느 정도 부착될 수 있다. 따라서, 양이온성 성분, 특히 양이온성 중합체가 컨디셔닝제로서 클렌징 조성물에 사용된다. 전형적으로 "코아세르베이션(coacervation)" 또는 "복합체 형성" 또는 "희석 침전(dilution precipitation)"으로 지칭되는 과정을 통해, 양이온성 중합체는 컨디셔닝제, 예컨대 연화제, 오일, 다른 효과제 및 양이온성 중합체 그 자체의 침착 효능을 개선할 수 있다. 이 과정에서, 양이온성 중합체는 클렌징 조성물의 사용 동안, 즉 희석 시에 음이온성 계면활성제와 불용성 복합체를 형성한다. 이들 불용성 복합체 또는 코아세르베이트는 양이온성 중합체뿐만 아니라 수불용성 성분, 예컨대 오일의 침착 효능을 향상시킬 수 있다.
음이온성 계면활성제와 양이온성 중합체를 조합하는 개념은 오늘날 많은 클렌징 조성물에서 사용된다. 코아세르베이트 형성은 분자량, 전하 밀도, pH, 및 온도와 같은 다양한 기준에 좌우된다. 코아세르베이트 시스템 및 이들 파라미터의 효과는 이전에 연구되어, 예를 들어 문헌[J. Caelles, et al., Cosmetics & Toiletries, Vol. 106, April 1991, pp 49-54], 문헌[C. J. van Oss, J. Dispersion Science and Technology, Vol. 9 (5,6), 1988-89, pp 561-573], 문헌[D. J. Burgess, J. of Colloid and Interface Science, Vol. 140, No. 1, November 1990, pp 227-238], 문헌[S. Zhou et al., Langmuir, 20, 2004, 8482-8489], 및 문헌[C. Lepilleur et al., J. Cosmet. Sci., 62, March/April 2011, 161-177]에 개시되어 있다. 결과적으로, 클렌징 조성물로부터의 침착을 개선하기 위한 접근은 양이온성 중합체뿐만 아니라 계면활성제 시스템의 최적화를 포함한다. 양이온성 중합체의 최적화는 양이온 전하 밀도, 분자량, 골격 화학 및 양이온성 모이어티(moiety)의 화학의 변동을 포함한다. 클렌징 조성물 내의 계면활성제 시스템은 효율, 상용성 및 제형 안정성을 개선하기 위하여 전형적으로, 이용되는 특정 양이온성 중합체에 맞추어 조정된다(또는 그 반대이다). 이들 접근의 몇몇 예가 미국 특허 출원 공개 제2003/0108507호 및 그 안의 참고문헌에 개시되어 있다.
그러나, 이 참고문헌은 또한 크기가 2 μm 이하인 작은 분산된 활성제(즉, 클렌징 제형 중에 불용성이고 클렌징 제형 중에 현탁된 입자 또는 액적(droplet)으로서 존재하는 효과제 물질)에 대해 단지 2 내지 3%의 침착 효능 (제형 내의 활성제 수준 %당 200 내지 300 ppm)을 개시한다. 단지 2 내지 3%의 침착 효능은 클렌저 제형으로부터의 침착 효능의 개선에 대한 대체적인 필요성을 나타낸다. 또한, 음이온성 계면활성제와 양이온성 중합체의 복합체 형성의 이용은 각질 표면 상으로의, 코아세르베이트 중에 존재하는 소정량의 음이온성 계면활성제의 침착으로 이어진다. 이러한 계면활성제 침착은 바람직하지 않은데, 음이온성 계면활성제는 피부 상에 남겨질 때 높은 자극 잠재성을 나타낼 수 있고, 음이온성 계면활성제는 피부 및 모발의 각질 성분을 변성시켜, 이들 기질의 바람직하지 않은 형태학적 변화로 이어질 수 있기 때문이다.
추가로, 음이온성 계면활성제와 양이온성 중합체의 복합체 형성을 이용하는 조성물은 전형적으로 수용성 효과제를 침착시키는 데 어떠한 향상/보조도 제공하지 않는데, 그러한 효과제는 희석 시에 중합체-계면활성제 코아세르베이트 내에 효율적으로 포획되지 않으며, 이에 따라 침착되지 않기 때문이다.
종래 기술에 기재된 소정의 효과제의 침착 효능을 향상시키기 위한 다른 접근은 양이온 전하를 효과제, 예컨대 연화제, 습윤제, 및 왁스에 도입시키는 것이다. 양이온 전하는 모발 및 피부와 같은 음이온성 표면 전하를 갖는 표면 상에의 효과제의 부착을 촉진시킬 수 있다. 그러나, 그러한 접근은 추가 양이온성 모이어티에 의한 효과제의 화학적 개질 또는 양이온성 물질에 의한 효과제의 캡슐화를 필요로 한다 - 이들 둘 모두는 실현가능할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
양이온성 중합체 및 음이온성 계면활성제를 함유하는 조성물 내의 음이온성 중합체의 존재가 침착 효능의 어떠한 개선으로도 이어지지 않는 것으로 종래 기술에 보고되어 있다. 예를 들어, 카보머(Carbomer) 및 아크릴레이트 공중합체와 같은 음이온성 리올로지 개질제 중합체는 침착 효능에 대해 불리한 영향을 갖는 것으로 밝혀져 있는데, 이는, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 WO 2014/137859 A1호에 개시된 바와 같다. 구체적으로, 이 참고문헌은 전형적인 리올로지 중합체, 예컨대 음이온성 아크릴 공중합체(예를 들어, 카보폴(Carbopol))의 존재가 실리콘 오일의 침착 효능을 개선하지 않는 것으로 기술한다. 또한, 이들은 심지어는, 실리콘 오일이 더 작은 입자 크기(예를 들어, 평균 오일 액적 크기가 5 마이크로미터 미만임)를 갖는 경우, 실리콘 오일의 침착 효능을 심각하게 감소시킨다. 이 참고문헌은 "실리콘 침착은 존재하는 아크릴 안정제 증점제의 양에 반비례한다"고 추가로 기술한다. 이 참고문헌은 "실리콘 물질의 침착을 방해하지 않고서" 조성물을 안정화하기 위해 비이온성 양친매성 리올로지 개질 중합체를 사용하는 것을 개시하고, 침착 효능을 개선하는 방법에 대해서는 언급하지 않는다.
요약하면, 클렌징 제형으로부터 컨디셔닝 및 침착 효능을 개선하기 위해 종래 기술에 사용된 다양한 접근에도 불구하고, 종래 기술에는 낮은 침착 효능, 계면활성제의 침착으로부터의 잠재적인 자극, 음이온성 중합체와의 제한된 상용성, 및 계면활성제 이외의 수용성 성분의 침착 보조의 결여와 같은 불리한 점이 여전히 남아 있다. 이와 같이, 최적의 성능 및 향상된 침착 효능을 갖는 개선된 클렌징 조성물을 제공하는 것이 여전히 요망되고 있다.
본 발명은 조성물을 제공하며, 본 조성물은 화장용으로 허용되는 수성 매체 중에, a) 양이온성 고분자 전해질, b) 적어도 하나의 계면활성제; 및 c) 약 0.01 중량% 내지 약 1.2 중량%의 음이온성 고분자 전해질을 포함한다. 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 약 0.05 내지 약 1.2이다. 본 발명의 조성물은 약 0.05 내지 약 1.2의 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비에서, 약 0.01 중량% 내지 약 1.2 중량%의 상기 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 실질적으로 동일한 조성물에 비하여, 최소 역치-유의-변화(minimum significant-change-threshold) (Δηmin) 미만의 점도 변화를 나타내고, 측정가능한 항복 응력을 나타내지 않거나 항복 응력 값의 증가를 나타내지 않는다.
본 발명의 클렌징 조성물은 양이온성 고분자 전해질과 음이온성 고분자 전해질의 조합을 포함한다. 음이온성 고분자 전해질의 양은, 조성물의 리올로지 특성의 변화의 원치 않는 효과를 갖지 않고서, 희석 시의 건조 침전물 질량 수율(Dry Precipitate Mass Yield)의 양을 증가시키고 효과적인 클렌징 효능을 유지하기에 음이온성 고분자 전해질이 충분하도록 선택된다. 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 약 0.05 내지 약 1.2이면, 음이온성 고분자 전해질은 건조 침전물 질량 수율을 증가시키지 않는다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 계면활성제 시스템에서의 음이온성 고분자 전해질(들)과 양이온성 고분자 전해질(들)의 특정 조합은 "고분자 전해질 컨디셔닝 시스템(Polyelectrolyte Conditioning System)"으로 지칭된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "고분자 전해질 컨디셔닝 시스템"은 음이온성 고분자 전해질(들)과 양이온성 고분자 전해질(들)의 조합을 의미하며, 여기서 음이온성 및 양이온성 고분자 전해질(들)은 약 0.05 내지 약 1.2의 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비로 존재하고, 클렌징 조성물의 총 중량에 기초한 음이온성 고분자 전해질의 농도는 약 0.01 내지 약 1.2 중량%이다.
그러한 고분자 전해질 컨디셔닝 시스템을 함유하는 본 발명의 조성물은, 그러한 고분자 전해질 컨디셔닝 시스템을 포함하지 않는 유사한 조성물에 비하여, 컨디셔닝제 및 효과제의 개선된 침착 효능을 나타낼 뿐만 아니라 추가의 효과, 예를 들어 적용 후에 변형된 피부 감촉 또는 침착된 계면활성제 양의 감소도 제공한다. 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 바람직한 중량비는 약 0.05 내지 약 1.2, 또는 약 0.1 내지 약 1.2, 또는 약 0.1 내지 약 1을 포함한다. 특정 범위 내의 음이온성 고분자 전해질의 존재는, 하기에 기재된 바와 같이 측정된 희석 시의 건조 침전물 질량 수율을, 그러한 양의 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 실질적으로 동일한 조성물에 비하여 10% 이상 증가시킨다. 더 바람직하게는, 희석 시의 건조 침전물 질량 수율은 20% 이상, 또는 더욱 더 바람직하게는 40% 이상 증가된다.
상기에 기재된 바와 같이, 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비는 중요하다. 전형적으로, 약 0.05 내지 약 1.2의 비에서, 조성물은 희석 시의 증가된 건조 침전물 질량 수율을 나타낸다. 고분자 전해질들의 유형, 계면활성제 시스템 및 다른 제형 파라미터, 예를 들어 염 수준에 따라, 최대 건조 침전물 질량 수율을 달성하기 위한 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 최적의 중량비는 이 범위 내에서 변동될 수 있다. 클렌징 조성물의 희석 시의 건조 침전물 질량 수율의 증가는 컨디셔닝제 및 효과제의 침착의 개선된 효능의 표시이다. 또한, 건조 침전물 질량 수율의 증가는 음이온성 고분자 전해질이 희석 시에 형성된 코아세르베이트의 일부이며, 이에 따라 또한 침착된다는 표시이다. 그러나, 양이온성 고분자 전해질에 비하여 조성물 내로의 너무 많은 음이온성 고분자 전해질의 혼입은, 즉 양이온성 고분자 전해질 질량에 대한 음이온성 고분자 전해질 질량의 비가 약 1.2 초과인 경우, 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 조성물에 비하여, 성능의 개선을 가져오지 않거나, 또는 심지어는 감소를 초래한다.
적용가능한 경우, 화학물질은 그의 INCI 명칭에 따라 명시된다. 공급업체 및 상표명을 포함한 추가 정보는 미국 워싱턴 디시 소재의 개인케어제품협의회(Personal Care Products Council) (PCPC)에 의해 간행된 국제화장품원료집(International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook) (15판)에서의 적절한 INCI 모노그래프 하에서 찾을 수 있으며, 이는 또한 http://online.personalcarecouncil.org/jsp/Home.jsp에서 PCPC 온라인 인포베이스(On-Line Infobase)를 통해 온라인으로 입수가능하다.
달리 명백히 언급되지 않는다면, 본 명세서에 열거된 모든 백분율은 중량 기준 백분율이다. 본 명세서에 열거된 고분자 전해질, 계면활성제, 염, 중합체, 산 등과 같은 성분의 백분율 및 중량은, 예를 들어 조성물에 첨가된 염화나트륨 수용액의 물과 같은 용매를 제외한 성분의 활성 물질의 백분율 및 중량이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실질적으로 동일한 조성물"은 음이온성 고분자 전해질과 양이온성 고분자 전해질의 상대량에 대한 것을 제외하고는, 본 발명의 조성물과 실질적으로 동일한 조성물을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중량%"는 중량 퍼센트, 즉 % 중량/중량을 지칭하며; 예를 들어, 95 g의 물 중 5 g의 염화나트륨은 수용액 중 5 중량% 활성 염화나트륨이다.
음이온성 고분자 전해질
음이온성 고분자 전해질은 복수의 음이온 전하를 갖는 중합체이며, 즉 이 고분자 전해질은 음이온성 모이어티를 갖는 단량체 또는 반복 단위를 함유한다. 음이온 전하를 갖는 적합한 모이어티는 CO2 -, SO3 -, SO4 -, PO3 2-, 및 PO4 2-일 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명의 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 1.2 중량%의 음이온성 고분자 전해질을 함유한다.
음이온성 고분자 전해질은 전하 밀도가 약 0.1 밀리당량/그램(meq/g) 이상, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 10 meq/g, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 내지 5 meq/g, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 내지 4 meq/g이고, 중량 평균 분자량 (Mw)은 약 10,000 g/mol 이상, 더 바람직하게는 약 50,000 g/mol 이상이다. 비가교결합된 음이온성 고분자 전해질의 경우, 분자량은 약 50,000 내지 3,000,000 g/mol, 그리고 더 바람직하게는 약 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이다. 가교결합된 고분자 전해질은 전형적으로 분자량보다는 오히려 그의 1차 입자 크기로 규정된다. 가교결합된 음이온성 고분자 전해질에 대해 바람직한 1차 입자 크기는 약 0.01 마이크로미터 (μm) 이상, 더 바람직하게는 약 0.1 μm 이상, 및 1000 μm 이하, 더 바람직하게는 약 100 μm 이하이다. 가교결합된 음이온성 고분자 전해질에 대한 예는, 예를 들어 1차 입자 크기가 약 0.2 μm인, 카보폴® 아쿠아(Aqua) SF-1과 같은 아크릴레이트 공중합체, 및 크기가 약 25 내지 500 μm인 폴리아크릴레이트 초흡수성 중합체 입자이다.
적합한 음이온성 고분자 전해질은 1) 음이온성 또는 음이온으로 이온화가능한 단량체를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 고분자 전해질, 2) 음이온성 및 음이온으로 이온화가능한 다당류 및 다당류 유도체 및 3) 다른 음이온성 고분자 전해질, 예컨대 음이온성/음이온으로 이온화가능한 폴리펩티드/단백질, 천연 중합체 사슬 (예를 들어, 다당류 또는 단백질 사슬)뿐만 아니라 합성 중합체 사슬 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 또는 아크릴레이트 (공)중합체)을 함유하는 음이온성/음이온으로 이온화가능한 혼성 (공)중합체를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
그러한 고분자 전해질의 비제한적인 예는 미국 워싱턴 디시 소재의 개인케어제품협의회 (PCPC)에 의해 간행된 국제화장품원료집(15판)에서의 적절한 INCI 모노그래프 하에 기재되어 있다.
음이온성/음이온으로 이온화가능한 단량체를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 고분자 전해질에는 (a) 선형 비가교결합된 (공)중합체 (비가교결합된 알칼리-팽윤성 에멀젼(alkali-swellable emulsion) (ASE) 중합체를 포함함), (b) 가교결합된 (공)중합체 (가교결합된 ASE 중합체 (xASE)를 포함함), 및 (c) (a) 및 (b)에 기재된 (공)중합체의 소수성으로 개질된 유도체 (비가교결합된 및 가교결합된 소수성으로 개질된 알칼리-팽윤성 에멀젼 (HASE 및 xHASE) 중합체를 포함함)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
음이온성/음이온으로 이온화가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 설폰산, 비닐 황산, 비닐 포스폰산, 비닐 인산, 비닐 보론산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 메타크릴옥시에틸 포스페이트, 메타크릴옥시에틸 황산, 메타크릴옥시에틸 설폰산 및 2-아크릴아미도메틸프로판 설폰산 (AMPSA), 2-메틸-2-프로펜산 에틸-2-포스페이트 에스테르 (HEMA-포스페이트), 메타크릴로일옥시 PPG-7 포스페이트, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-아크릴아미도-3-메틸부탄산 (AMBA), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(공)중합체"는 본질적으로 하나의 유형의 단량체로부터 유도된 고분자 전해질 (단일중합체)뿐만 아니라 하나 초과의 유형의 단량체로부터 유도된 고분자 전해질 (공중합체)도 포함하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 음이온성 고분자 전해질은 당업계에 알려진 자유 라디칼 중합 기법을 통해 합성될 수 있다. 다른 태양에서는, 벌크 중합, 용매 중합, 침전 중합, 또는 유화 중합 기법이 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 본 발명의 음이온성 고분자 전해질을 합성하는 데 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 본 발명의 "선형 비가교결합된 (공)중합체"라는 용어는 하나 이상의 음이온성/음이온으로 이온화가능한 에틸렌계 불포화 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 비이온성 또는 양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는, 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 음이온성 고분자 전해질을 지칭한다. 비이온성 또는 양쪽성 에틸렌계 불포화 단량체에 대한 예에는 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, (메트)아크릴아미드, 다이메틸 아크릴아미드, 설포베타인 아크릴레이트, 예를 들어 3-메타크릴아미도프로필다이메틸암모니오 프로판설포네이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 음이온성 선형 비가교결합된 (공)중합체의 예에는 폴리(메트)아크릴산 단일중합체 또는 아크릴아미드-(메트)아크릴산 공중합체가 포함되지만 이로 전혀 제한되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴"산은 아크릴산의 상응하는 메틸 유도체를 포함하는 것으로 여겨지고, "(메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트 및 아크릴산의 염 형태의 상응하는 메틸 유도체를 포함하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, "(메트)아크릴"산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 지칭하고, "(메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트를 지칭하고, "소듐 (메트)아크릴레이트"는 소듐 아크릴레이트 및/또는 소듐 메타크릴레이트를 지칭한다. 선형 비가교결합된 (공)중합체는 소수성으로 개질되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 본 발명의 "가교결합된 (공)중합체"라는 용어는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 가교결합된 음이온성 고분자 전해질을 지칭한다. 구체적으로는, 그것은 전술된 바와 같은 선형 비가교결합된 (공)중합체의 가교결합된 유도체이다. 가교결합은 당업자에게 알려진 다양한 기법, 예를 들어 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합, 또는 가교결합을 유도하는 중합 후 반응을 통해 달성될 수 있다. 예에는 카보머 및 아크릴레이트 가교중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 카보머에 대한 예는 루브리졸, 인크.(Lubrizol, Inc.)로부터의 카보폴® 934, 940, 980, 울트레즈(Ultrez) 10, 울트레즈 30, ETD2050, 2984 또는 애쉬랜드, 인크.(Ashland, Inc.)로부터의 애쉬랜드® 940, 941, 980, 981이다. 아크릴레이트 가교중합체에 대한 일례는 아크릴레이트 가교중합체-4 (루브리졸, 인크.로부터의 카보폴® 아쿠아 SF-2)이다. 다른 예에는 초흡수성 중합체, 즉 가교결합된 소듐 폴리아크릴레이트 입자가 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소수성으로 개질된 (공)중합체"는 소수성 단량체를 함유하는 선형 비가교결합된 및 가교결합된 (공)중합체를 지칭한다. 구체적으로, "소수성으로 개질된"은 고분자 전해질이 소수성 측기(side group)를 함유하는 약간량의 단량체(들) (소수성 단량체, 또는 회합성 단량체로도 지칭됨)를 함유함을 의미한다. 전형적으로, 소수성 측기를 함유하는 단량체(들)의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 더 전형적으로는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 그리고 더욱 더 전형적으로는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다. 이들은 선택적으로 가교결합제를 함유할 수 있고/있거나 선택적으로 가교결합된 (공)중합체일 수 있다. 예는 아크릴레이트/C10-30알킬 아크릴레이트 가교중합체 (루브리졸, 인크.로부터의 카보폴® ETD2020, 울트레즈 20) 및 아크릴레이트/비닐 아이소데카노에이트 가교중합체 (쓰리브이 시그마, 인크.(3V Sigma, Inc.)로부터의 스타빌렌(Stabylen) 30)이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비소수성으로 개질된"은 고분자 전해질이 소수성 측기를 함유하는 단량체 (소수성 단량체, 또는 회합성 단량체로도 지칭됨)를 갖지 않거나 단지 소량만을 가짐을 의미한다. 전형적으로, 소수성 측기를 함유하는 단량체(들)의 양은 약 1 중량% 이하, 더 전형적으로는 약 0.5 중량% 이하, 그리고 더욱 더 전형적으로는 약 0.1 중량% 이하이다. 예외는, 4개 초과의 탄소 원자를 함유하는 측쇄를 가질 수 있지만, 소수성 단량체로 고려되지 않는 가교결합제 단량체/분자이다 (그리고 고분자 전해질에서의 그들의 사용 수준은 전형적으로 낮으며, 즉 1 중량% 미만이다).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알칼리-팽윤성 에멀젼 중합체" 또는 "ASE 중합체"는 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 아크릴레이트 또는 비닐 (공)중합체로부터 제조된 고분자 전해질을 지칭하며, 이 중합체는 음이온으로 이온화가능한 단량체를 함유하여, 이것이 염기 (알칼리)의 첨가 시에 수용액 중에서 이온화되어 팽윤 및/또는 용해되도록 한다. ASE 중합체는 선택적으로 가교결합제를 함유할 수 있고/있거나 선택적으로 가교결합된 중합체 (xASE)일 수 있다. 일 실시 형태에서, ASE 또는 xASE 중합체는 (메트)아크릴산의 하나 이상의 단량체 및/또는 그들의 단순 알킬-에스테르 (메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-에스테르를 포함함) 및 단순 하이드록시알킬-에스테르 (하이드록시에틸-에스테르, 하이드록시부틸-에스테르를 포함함) 및 단순 알콕시알킬-에스테르 (메톡시에틸-에스테르, 에톡시에틸-에스테르를 포함함) 중 하나로 이루어진 아크릴레이트 (공)중합체이다. "단순" 알킬 에스테르는 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬- 기를 지칭한다. 이 중합체 내의 단순 알킬 에스테르 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 0 내지 80 중량%, 10 내지 70 중량%, 20 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%의 범위이다. 단순 알킬 에스테르 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체적인 예에는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다. ASE 중합체의 예는 아크릴레이트 공중합체 (예를 들어, 루브리졸, 인크.로부터의 카보폴® 아쿠아 SF-1 또는 세픽, 인크.(Seppic, Inc.)로부터의 엘리클리어(Eliclear)™ 4U) 또는 포타슘 아크릴레이트 공중합체 (루브리졸, 인크.로부터의 EX-968 및 EX-1112)이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼 중합체" 또는 "HASE 중합체" - "xHASE 중합체"를 포함함 - 는 소수성 단량체를 함유하는 ASE 중합체 및 xASE 중합체를 각각 지칭한다 ("소수성으로 개질된"의 정의에 대해서는 상기 참조). HASE 중합체의 예는 폴리아크릴레이트-33 (솔베이, 인크.(Solvay, Inc.)로부터의 레오머(Rheomer)™ 33)이고, xHASE의 경우는, 예를 들어 아크릴레이트/스테아레스-20 메타크릴레이트 가교중합체 (다우, 인크.(Dow, Inc.)로부터의 아쿨린(Aculyn)™ 88)이다.
소수성으로 개질된 고분자 전해질에 사용되는 소수성 단량체 ("회합성" 단량체로도 지칭됨)는, 예를 들어 미국 특허 제5,292,843호, 미국 특허 제6,897,253호, 미국 특허 제7,288,616호, 미국 특허 제3,035,004호, 및 미국 특허 출원 공개 제2006/0270563호에 기재되어 있으며, 이들 각각의 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비가교결합된"은 중합체 사슬들 사이에 공유 결합 연결(covalent bond linkage)이 실질적으로 없는 (공)중합체를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가교결합된"은 중합체 사슬들 사이에 약간량의 공유 결합 연결을 갖는 (공)중합체를 지칭한다. 그러한 결합 연결은 중합 공정 동안 (공)중합체에 대한 약간량의 가교결합 단량체의 첨가에 의해 생성된다. 가교결합제의 예는 펜타에리트리톨의 알릴 에테르, 수크로스의 알릴 에테르, 또는 프로필렌의 알릴 에테르, 또는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트이다. 추가의 가교결합제는 미국 특허 제9,187,590 B2호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 음이온성 고분자 전해질은 또한 다른 단량체를 함유할 수 있다. 예를 들어, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, N-비닐아미드, 예컨대 N-비닐피롤리디온, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, 및 N-비닐아세트아미드, 및 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 및 하이드록시부틸 비닐 에테르, 및 에틸렌계 불포화 아릴 화합물, 예컨대 스티렌, 아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴아미드, 예컨대 (메트)아크릴아미드, 다이메틸아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-부톡시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아미드, N-아이소프로필(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸 (메트)아크릴아미드, 및 다이카르복실산 단량체의 에틸렌계 불포화 알킬 에스테르, 예컨대 부틸 메틸 말레에이트.
음이온성 및 음이온성으로 개질된 다당류 및 다당류 유도체에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
a. 천연 발생 음이온성 다당류: 알기네이트 (알긴산), 펙틴, 카라기난, 잔탄, 히알루론산, 콘드로이틴 설페이트, 아라비아 검, 카라야 검, 트래거캔스 검, 아라비녹실란, 헤파란 설페이트, 및
b. 음이온성으로 개질된 다당류: 전분, 검, 셀룰로스 물질, 예컨대 카르복시 메틸 전분, 전분 포스페이트, 하이드록시프로필 전분 포스페이트, 전분 설페이트, 전분-2-하이드록시프로필시트레이트, 카르복시메틸 구아, 카르복시메틸 하이드록시프로필 구아, 다른 음이온성 갈락토만난 유도체, 카르복시 메틸 셀룰로스 (INCI 명칭: 셀룰로스 검) (예를 들어, 애쉬랜드, 인크.로부터 아쿠알론(Aqualon)™ 소듐 CMC로서의 것, 또는 다우, 인크.로부터의 왈로셀(Walocel)™ CRT로서의 것), 다가음이온성 셀룰로스, 셀룰로스 설페이트, 셀룰로스 포스페이트, 및 카르복시에틸 셀룰로스, 및 다른 다당류, 예컨대 덱스트란 및 덱스트린, 예컨대 덱스트란/덱스트린 설페이트가 포함된다.
다른 음이온성 고분자 전해질에는 음이온성/음이온으로 이온화가능한 단백질, 음이온성 폴리펩티드, 예를 들어 폴리글루탐산, 폴리아스파르트산, 및 다른 음이온성 공중합체, 예컨대 폴리핵산이 포함된다.
양이온성 고분자 전해질
양이온성 고분자 전해질은 복수의 양이온 전하를 갖는 중합체이며, 즉 이 고분자 전해질은 양이온성 모이어티를 갖는 반복 단위를 함유한다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 양이온성 고분자 전해질은 양이온성 질소-함유 모이어티, 예컨대 4차 암모늄 또는 양이온성 양성자화 아미노 모이어티를 함유한다. 양이온성 양성자화 아민은 조성물의 선택된 pH 및 특정 화학종에 따라, 1차, 2차, 또는 3차 아민 (바람직하게는, 2차 또는 3차)일 수 있다. 임의의 음이온성 반대이온이 양이온성 고분자 전해질과 함께 사용될 수 있는데, 이는 고분자 전해질이 물 중에, 조성물 중에, 또는 조성물의 코아세르베이트 상 중에 가용성인 상태로 남아 있는 한에 있어서, 그리고 반대이온이 조성물의 본질적인 성분과 물리적으로 및 화학적으로 상용성이거나 달리 생성물 성능, 안정성 또는 미관을 부당하게 손상시키지 않는 한에 있어서 그러하다. 그러한 반대이온의 비제한적인 예에는 할라이드 (예를 들어, 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 요오다이드), 설페이트, 메틸설페이트, 및 에틸설페이트, 시트레이트, 아세테이트, 및 락테이트가 포함된다.
본 발명의 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 0.8 중량%의 양이온성 고분자 전해질을 함유한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 바람직한 양이온성 고분자 전해질은, 본 조성물의 사용에 의도된 pH 범위에서, 양이온 전하 밀도가 적어도 약 0.2 meq/g, 바람직하게는 적어도 약 0.6 meq/g, 더 바람직하게는 적어도 약 1.5 meq/g이지만, 또한 바람직하게는 약 7 meq/g 미만, 더 바람직하게는 약 5 meq/g 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 3 meq/g 미만이다. 고분자 전해질의 "양이온 전하 밀도"는, 그 용어가 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 고분자 전해질의 분자량에 대한 고분자 전해질 상의 양전하의 수의 비를 지칭한다. 그러한 적합한 양이온성 고분자 전해질의 중량 평균 분자량 (Mw)은 대체로 약 10,000 내지 약 500만 g/mol, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500만 g/mol, 더 바람직하게는 약 100,000 내지 약 300만 g/mol일 것이다. 양이온성 고분자 전해질은 가교결합된 (공)중합체일 수 있다.
그러한 양이온성 고분자 전해질의 비제한적인 예는 미국 워싱턴 디시 소재의 개인케어제품협의회 (PCPC)에 의해 간행된 국제화장품원료집(15판)에서의 적절한 INCI 모노그래프 하에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
적합한 양이온성 고분자 전해질의 비제한적인 예에는 양이온성 양성자화 아민 또는 4차 암모늄 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체와 수용성 스페이서 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알킬 및 다이알킬 아크릴아미드, 알킬 및 다이알킬 메타크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 카프로락톤 또는 비닐 피롤리돈의 공중합체가 포함된다.
본 발명의 조성물의 양이온성 고분자 전해질에 포함하기에 적합한 양이온성 양성자화 아미노 및 4차 암모늄 단량체에는 다이알킬아미노알킬 아크릴레이트, 다이알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 모노알킬아미노알킬 아크릴레이트, 모노알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 트라이알킬 메타크릴옥시알킬 암모늄 염, 트라이알킬 아크릴옥시알킬 암모늄 염, 다이알릴 4차 암모늄 염, 및 환형 양이온성 질소-함유 고리, 예컨대 피리디늄, 이미다졸륨, 및 4차화 피롤리돈을 갖는 비닐 4차 암모늄 단량체, 예를 들어 알킬 비닐 이미다졸륨, 알킬 비닐 피리디늄, 알킬 비닐 피롤리돈 염으로 치환된 에틸렌계 불포화 화합물이 포함된다.
조성물에 사용하기에 적합한 다른 양이온성 고분자 전해질에는 하기가 포함된다: 1-비닐-2-피롤리돈과 1-비닐-3-메틸이미다졸륨 염 (예를 들어, 클로라이드 염)의 공중합체 (INCI 명칭: 폴리쿼터늄(Polyquaternium)-16); 1-비닐-2-피롤리돈과 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (INCI 명칭: 폴리쿼터늄-11); 비닐피롤리돈과 4차화 비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (INCI 명칭: 폴리쿼터늄-44); 비닐피롤리돈과 메타크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드의 공중합체 (INCI 명칭: 폴리쿼터늄-28); 메타크릴로일옥시에틸 트라이메틸 암모늄 메틸설페이트 (METAMS)와 아크릴아미드의 공중합체 (INCI 명칭: 폴리쿼터늄-5); 양이온성 다이알릴 4차 암모늄-함유 중합체, 예를 들어 다이메틸다이알릴암모늄 클로라이드 단일중합체, 아크릴아미드와 다이메틸다이알릴암모늄 클로라이드의 공중합체 (INCI 명칭: 각각 폴리쿼터늄-6 및 폴리쿼터늄-7), 아크릴산의 양쪽성 공중합체, 예컨대 아크릴산과 다이메틸다이알릴암모늄 클로라이드의 공중합체 (INCI 명칭: 폴리쿼터늄-22), 양성 고분자 전해질(polyampholyte) (공)중합체, 예컨대 폴리베타인 및 폴리설포베타인, 아크릴산과 다이메틸다이알릴암모늄 클로라이드 및 아크릴아미드의 삼원공중합체 (INCI 명칭: 폴리쿼터늄-39), 및 아크릴산과 메타크릴아미도프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드 및 메틸아크릴레이트의 삼원공중합체 (INCI 명칭: 폴리쿼터늄-47). 바람직한 양이온성 치환된 단량체는 양이온성 치환된 다이알킬아미노알킬 아크릴아미드, 다이알킬아미노알킬 메타크릴아미드, 및 이들의 조합이다. 비제한적인 구체적인 예는 폴리메틸아크릴아미도프로필 트라이모늄 클로라이드이다. 또한, 총 공중합체의 전하 밀도가 약 0.6 내지 약 5 meq/g이 되도록 한 양이온성 단량체와 비이온성 단량체의 공중합체가 바람직하다.
조성물에 사용하기에 적합한 다른 양이온성 고분자 전해질에는 다당류 중합체, 예컨대 양이온성 셀룰로스 유도체 및 양이온성 전분 유도체가 포함된다. 적합한 양이온성 다당류 중합체에는 하기 화학식에 따르는 것들이 포함된다:
Figure pat00001
상기 식에서, A는 무수글루코스 잔기, 예컨대 전분 또는 셀룰로스 무수글루코스 잔기이고; R은 알킬렌 옥시알킬렌, 폴리옥시알킬렌, 또는 하이드록시알킬렌 기, 또는 이들의 조합이고; R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시알킬, 또는 알콕시아릴 기이며, 각각의 기는 최대 약 18개의 탄소 원자를 함유하고, 각각의 양이온성 모이어티에 대한 탄소 원자의 총수 (즉, R1, R2 및 R3 내의 탄소 원자의 합계)는 바람직하게는 약 20 이하, 더 바람직하게는 약 10 이하이고; X는 앞서 기재된 바와 같은 음이온성 반대이온이다. 일 바람직한 실시 형태에서, R은 2-하이드록시프로필이고, R1, R2, 및 R3은 메틸이다.
바람직한 양이온성 셀룰로스 중합체는 트라이메틸 암모늄 치환된 에폭사이드와 반응된 하이드록시에틸 셀룰로스의 염 (INCI 명칭: 폴리쿼터늄-10)이다. 다른 적합한 유형의 양이온성 셀룰로스에는 라우릴 다이메틸 암모늄-치환된 에폭사이드와 반응된 하이드록시에틸 셀룰로스의 중합체 4차 암모늄 염 (INCI 명칭: 폴리쿼터늄-24), 및 라우릴 다이메틸암모늄- 및 트라이메틸암모늄-치환된 에폭사이드와 반응된 하이드록시에틸 셀룰로스의 중합체 4차 암모늄 염 (INCI 명칭: 폴리쿼터늄-67)이 포함된다.
다른 적합한 양이온성 고분자 전해질에는 양이온성 갈락토만난, 예컨대 양이온성 타라 검, 카시아 검 및 구아 검 유도체, 예컨대 구아 하이드록시프로필트라이모늄 클로라이드가 포함되며, 이들의 구체적인 예에는 솔베이, 인크.로부터 구매가능한 재규어(Jaguar) 시리즈 및 애쉬랜드, 인크.로부터 구매가능한 N-핸스(N-Hance) 시리즈가 포함된다. 다른 적합한 양이온성 고분자 전해질에는 4차 질소-함유 셀룰로스 에테르가 포함되며, 이들의 일부 예가 미국 특허 제3,962,418호에 기재되어 있으며, 이러한 기재는 본 명세서에 참고로 포함된다. 다른 적합한 양이온성 고분자 전해질에는 에테르화 셀룰로스, 구아 및 전분의 공중합체가 포함되며, 이들의 일부 예가 미국 특허 제3,958,581호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 다른 적합한 컨디셔닝 중합체에는 미국 특허 제5,876,705호에 개시된 것들이 포함되며, 이의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 사용되는 경우, 본 발명에서의 양이온성 고분자 전해질은 조성물 중에 가용성이거나, 또는 앞서 기재된 양이온성 고분자 전해질과 음이온성, 양쪽성 및/또는 쯔비터이온성 세제성(detersive) 계면활성제 성분에 의해 형성된 조성물 내의 복합체 코아세르베이트 상 중에 가용성이다.
다른 적합한 양이온성 고분자 전해질에는 양이온 전하를 갖는 단백질, 예컨대 젤라틴, 오브알부민, 혈청 알부민, 카세인 및 가수분해된 밀 또는 쌀 또는 하이드록시프로필트라이모늄 모이어티로 치환된 비단 단백질 및 양이온성 폴리펩티드, 예컨대 폴리(L-라이신), 폴리(L-아르기닌), 아베신(abaecin), 프로페닌, 또는 인돌리시딘이 포함될 수 있다.
다른 적합한 양이온성 고분자 전해질에는 선형 및 분지형 폴리에틸렌이민 (PEI) (공)중합체가 포함된다. 예에는 PEI-2500, PEI-14M이 포함된다.
일반적으로, 양이온성 고분자 전해질은 코아세르베이트 상으로서 클렌징 조성물에 존재하거나 희석 시에 코아세르베이트 상을 형성하는 것으로 인식되어 있다. 이미 클렌징 조성물 내의 코아세르베이트가 아니라면, 양이온성 고분자 전해질은 바람직하게는 약 20:1, 더 바람직하게는 약 10:1, 더욱 더 바람직하게는 약 5:1, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 3:1의 조성물에 대한 물의 중량비로 물에 의한 희석 시에 클렌징 조성물에 복합체 코아세르베이트 형태로 존재할 것이다.
계면활성제
본 발명의 조성물은 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 계면활성제, 더 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 25 중량%의 계면활성제, 더 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 12 중량%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 12 중량%의 계면활성제를 함유한다.
적합한 계면활성제는 음이온성, 쯔비터이온성, 비이온성 및 양이온성 계면활성제일 수 있으며, 이들의 예는 하기에 기재되어 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "음이온성 계면활성제"는 적어도 음전하를 갖고, 반대이온(들), M+ 외에는 양전하를 갖지 않는 계면활성제 분자를 지칭한다. 적합한 음이온성 계면활성제에는 하기 부류의 계면활성제로부터 선택되는 것들이 포함된다:
Figure pat00002
아실 이세티오네이트:
Figure pat00003
(상기 식에서, RCO는 C8 ― C20 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 H 또는 CH3이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 코코일 이세티오네이트 (RCO = 코코 아실, R' = H, M+ = Na+) 및 소듐 라우로일 메틸 이세티오네이트 (RCO = 라우로일, R' = CH3, M+ = Na+).
Figure pat00004
알킬 설포석시네이트:
Figure pat00005
(상기 식에서, R은 C8 ― C20 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 라우릴 설포석시네이트 (R = 라우릴, M+ = Na+).
Figure pat00006
α-설포 지방산 에스테르:
Figure pat00007
(상기 식에서, R은 C6 ― C16 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 C1 ― C2 알킬이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 메틸 2-설포라우레이트 (R = C10H21, R' = 메틸, CH3-, 및 M+ = Na+).
Figure pat00008
α-설포 지방산 염:
Figure pat00009
(상기 식에서, R은 C6 ― C16 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 2-설포라우레이트 (R = C10H21, M+ = Na+).
Figure pat00010
알킬 설포아세테이트:
Figure pat00011
(상기 식에서, R은 C6 ― C18 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 라우릴 설포아세테이트 (R = 라우릴, C12H25, M+ = Na+).
Figure pat00012
알킬 설페이트
Figure pat00013
(상기 식에서, R은 C8 ― C20 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합임). 구체적인 예에는 TEA-라우릴 설페이트 (R = 라우릴, C12H25, M+ = +HN(CH2CH2OH)3), 소듐 라우릴 설페이트 (R = 라우릴, C12H25, M+ = Na+), 및 소듐 코코-설페이트 (R = 코코 알킬, M+ = Na+)가 포함된다.
Figure pat00014
알킬 글리세릴 에테르 설포네이트 또는 알콕실 하이드록시프로필 설포네이트:
Figure pat00015
(상기 식에서, R은 C8 ― C24 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 코코글리세릴 에테르 설포네이트 (R = 코코 알킬, M+ = Na+).
Figure pat00016
장쇄 알파 올레핀의 설폰화에 의해 제조된 알파 올레핀 설포네이트 (AOS). 알파 올레핀 설포네이트는 알켄 설포네이트:
Figure pat00017
(상기 식에서, R은 C4 ― C18 알킬 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온임), 및 하이드록시알킬 설포네이트:
Figure pat00018
(상기 식에서, R은 C4 ― C18 알킬 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온임)의 혼합물로 이루어진다. 예에는 소듐 C12-14 올레핀 설포네이트 (R = C8 ― C10 알킬, M+ = Na+) 및 소듐 C14-16 올레핀 설포네이트 (R = C10 ― C12 알킬, M+ = Na+)가 포함된다.
Figure pat00019
알킬 설포네이트 또는 파라핀 설포네이트:
Figure pat00020
(상기 식에서, R은 C8 ― C24 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임). 예에는 소듐 C13-17 알칸 설포네이트 (R = C13 ― C17 알킬, M+ = Na+) 및 소듐 C14-17 알킬 Sec 설포네이트 (R = C14 ― C17 알킬, M+ = Na+)가 포함된다.
Figure pat00021
알킬아릴 설포네이트 또는 선형 알킬 벤젠 설포네이트:
Figure pat00022
(상기 식에서, R은 C6 ― C18 알킬 (선형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온임). 예에는 소듐 데실벤젠설포네이트 (R = C10 알킬, M+ = Na+) 및 암모늄 도데실벤젠설포네이트 (R = C12 알킬, M+ = NH4 +)가 포함된다.
Figure pat00023
알킬 에테르 설페이트:
Figure pat00024
(상기 식에서, R은 C8 ― C24 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 12이고, M+는 1가 양이온임). 예에는 소듐 라우레스 설페이트 (R = C12 알킬, M+ = Na+, n = 1 내지 3), 암모늄 라우레스 설페이트 (R = C12 알킬, M+ = NH4 +, n = 1 내지 3), 및 소듐 트라이데세스 설페이트 (R = C13 알킬, M+ = Na+, n = 1 내지 4)가 포함된다.
Figure pat00025
알킬 모노글리세라이드 설페이트:
Figure pat00026
(상기 식에서, RCO는 C8 ― C24 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임). 예에는 소듐 코코모노글리세라이드 설페이트 (RCO = 코코 아실, M+ = Na+) 및 암모늄 코코모노글리세라이드 설페이트 (RCO = 코코 아실, M+ = NH4 +)가 포함된다.
Figure pat00027
알킬 에테르 카르복실레이트:
Figure pat00028
(상기 식에서, R은 C8 ― C24 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 20이고, M+는 1가 양이온임). 예에는 소듐 라우레스-13 카르복실레이트 (R = C12 알킬, M+ = Na+, n = 13), 및 소듐 라우레스-3 카르복실레이트 (R = C12 알킬, M+ = Na+, n = 3)가 포함된다.
Figure pat00029
알킬 에테르 설포석시네이트:
Figure pat00030
(상기 식에서, R은 C8 ― C20 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, n은 1 내지 12이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 라우레스 설포석시네이트 (R = 라우릴, n = 1 내지 4, 및 M+ = Na+).
Figure pat00031
다이알킬 설포석시네이트:
Figure pat00032
(상기 식에서, R은 C6 ― C20 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이에틸헥실 소듐 설포석시네이트 (R = 2-에틸헥실, M+ = Na+).
Figure pat00033
알킬아미도알킬 설포석시네이트:
Figure pat00034
(상기 식에서, R은 C8 ― C20 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 C2 ― C4 알킬 (선형 또는 분지형)이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 코카미도 MIPA-설포석시네이트 (RCO = 코코 아실, R' = 아이소프로필, M+ = Na+).
Figure pat00035
알킬 설포석시나메이트:
Figure pat00036
(상기 식에서, R은 C8 ― C20 알킬 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 스테아릴 설포석시나메이트 (R = 스테아릴, C18H37, M+ = Na+).
Figure pat00037
아실 글루타메이트:
Figure pat00038
(상기 식에서, RCO는 C6 ― C20 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 H 또는 CH3이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 코코일 글루타메이트 (RCO = 코코 아실, R' = H, M+ = Na+) 및 다이소듐 라우로일 글루타메이트 (RCO = 라우로일, R' = H, M+ = Na+).
Figure pat00039
아실 아스파르테이트:
Figure pat00040
(상기 식에서, RCO는 C6 ― C20 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 H 또는 CH3이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 다이소듐 N-라우로일 아스파르테이트 (RCO = 라우로일, R' = H, M+ = Na+).
Figure pat00041
아실 타우레이트:
Figure pat00042
(상기 식에서, RCO는 C6 ― C20 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 H 또는 CH3이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 메틸 코코일 타우레이트 (RCO = 코코 아실, R' = CH3, M+ = Na+) 및 소듐 코코일 타우레이트 (RCO = 라우로일, R' = H, M+ = Na+).
Figure pat00043
아실 락틸레이트:
Figure pat00044
(상기 식에서, RCO = C8 ― C20 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 라우로일 락틸레이트 (RCO = 라우로일, M+ = Na+).
Figure pat00045
아실 글리시네이트 및 아실 사르코시네이트:
Figure pat00046
(상기 식에서, RCO는 C8 ― C20 아실 (선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화) 또는 이들의 조합이고, R'은 H (글리시네이트) 또는 CH3 (사르코시네이트)이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 코코일 글리시네이트 (RCO = 코코 아실, R' = H, M+ = Na+), 암모늄 코코일 사르코시네이트 (RCO = 코코 아실, R' = CH3, M+ = NH4 +) 및 소듐 라우로일 사르코시네이트 (RCO = 라우로일, R' = CH3, M+ = Na+).
Figure pat00047
알킬 폴리글루코사이드의 음이온성 유도체, 예컨대 소듐 라우릴 글루코사이드 카르복실레이트, 다이소듐 코코-글루코사이드 시트레이트, 소듐 코코-글루코사이드 타르트레이트, 다이소듐 코코-글루코사이드 설포석시네이트; 소듐 코코글루코사이드 하이드록시프로필설포네이트, 소듐 데실글루코사이드 하이드록시프로필설포네이트, 소듐 라우릴글루코사이드 하이드록시프로필설포네이트; 소듐 하이드록시프로필설포네이트 코코글루코사이드 가교중합체, 소듐 하이드록시프로필설포네이트 데실글루코사이드 가교중합체, 소듐 하이드록시프로필설포네이트 라우릴글루코사이드 가교중합체; 음이온성 중합체 APG 유도체, 예컨대 오'레닉(O'Lenick)의 미국 특허 제7,507,399호; 제7,375,064호; 및 제7,335,627호에 기재된 것들; 및 이들의 둘 이상의 조합 등.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "설페이트화 음이온성 계면활성제"는 M+ 또는 H+ 또는 NH4 + 또는 Na+ 또는 K+ 또는 다른 1가 또는 다가 음이온이 없이 -SO4 -M+ 기를 함유하는 음이온성 계면활성제를 지칭한다. 설페이트화 음이온성 계면활성제의 예에는 소듐 라우릴 설페이트 및 소듐 라우레스 설페이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에는 설페이트화 음이온성 계면활성제가 본질적으로 없으며, 바람직하게는 설페이트화 음이온성 계면활성제가 없다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물에는 음이온성 계면활성제가 본질적으로 없으며, 바람직하게는 음이온성 계면활성제가 없다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 조성물은 쯔비터이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 쯔비터이온성 계면활성제의 적합한 반대이온은 약 0 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 약 2 중량% 내지 6 중량%이다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 음이온성 및 하나 이상의 쯔비터이온성 계면활성제(들)를 함유한다. 조성물 내의 쯔비터이온성 계면활성제(들)에 대한 음이온성의 중량비는 1:0 내지 0:1의 범위일 수 있다. 전형적인 범위는 음이온성:쯔비터이온성 4:1 내지 1:4이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "쯔비터이온성 계면활성제"는 반대되는 형식 전하의 두 모이어티를 포함하거나, (산-염기 특성 및 용액 pH의 함수로서) 반대되는 형식 전하를 가질 수 있는, 소수성 기 및 하나 이상의 친수성 기를 포함하는 양친매성 분자를 지칭한다. 때때로 이러한 계면활성제는 "양쪽성 계면활성제"로도 지칭된다.
적합한 쯔비터이온성 계면활성제에는 하기 화학식에 의해 기재된 계면활성제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
Figure pat00048
및
Figure pat00049
상기 식에서, R1은 선형, 분지형, 포화 또는 불포화 C5 내지 C21 소수성 물질이고;
R2는 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 하이드록시알킬 또는 방향족 기이고;
R3은 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시알킬 또는 방향족 기이고;
R4는 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시알킬 또는 방향족 기이고;
R5는 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시알킬 또는 방향족 기이고;
R2, R4 또는 R5 중 임의의 것은 환형 구조로 연결될 수 있고;
Y는 -N(H)-, -N(R3)-, -O-, -S-이고;
X는 -CO2-, -SO3-, 또는 -SO4- 또는 포스페이트 또는 포스포네이트이다.
쯔비터이온성 계면활성제의 예에는 하기가 포함된다:
하기 화학식의 알킬아미도알킬 베타인:
Figure pat00050
상기 식에서, RCO는 C6 ― C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, x는 1 내지 4이다. 예에는 코카미도에틸 베타인 (RCO = 코코 아실, x = 2), 코카미도프로필 베타인 (RCO = 코코 아실, x = 3), 라우르아미도프로필 베타인 (RCO = 라우로일 및 x =3), 미리스트아미도프로필 베테인 (RCO = 미리스토일 및 x = 3), 대두아미도프로필 베타인 (R = 대두 아실, x = 3) 및 올레아미도프로필 베타인 (RCO = 올레오일 및 x = 3)이 포함된다.
하기 화학식의 알킬아미도알킬 하이드록시설테인:
Figure pat00051
상기 식에서, RCO는 C6 내지 C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이다. 예에는 코카미도프로필 하이드록시설테인 (RCO = 코코 아실, x = 3), 라우르아미도프로필 하이드록시설테인 (RCO = 라우로일 및 x = 3), 미리스트아미도프로필 하이드록시설테인 (RCO = 미리스토일 및 x = 3) 및 올레아미도프로필 하이드록시설테인 (RCO = 올레오일 및 x = 3)이 포함된다.
하기 화학식의 알킬아미도알킬 설테인:
Figure pat00052
상기 식에서, RCO는 C6 내지 C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이다. 예에는 코카미도프로필 설테인 (RCO = 코코 아실, x = 3), 라우르아미도프로필 설테인 (RCO = 라우로일 및 x = 3), 미리스트아미도프로필 설테인 (RCO = 미리스토일 및 x = 3), 대두아미도프로필 베타인 (RCO = 대두 아실, x = 3) 및 올레아미도프로필 베타인 (RCO = 올레오일 및 x = 3)이 포함된다.
하기 화학식의 암포아세테이트:
Figure pat00053
상기 식에서, RCO는 C6 내지 C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온이다. 예에는 소듐 라우로암포아세테이트 (RCO = 라우로일 및 M+ = Na+) 및 소듐 코코암포아세테이트 (RCO = 코코 아실 및 M+ = Na+)가 포함된다.
하기 화학식의 암포다이아세테이트:
Figure pat00054
상기 식에서, RCO는 C6 내지 C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온이다. 예에는 다이소듐 라우로암포다이아세테이트 (RCO = 라우로일 및 M = Na+) 및 다이소듐 코코암포다이아세테이트 (RCO = 코코 아실 및 M = Na+)가 포함된다.
하기 화학식의 암포프로피오네이트:
Figure pat00055
상기 식에서, RCO는 C6 내지 C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온이다. 예에는 소듐 라우로암포프로피오네이트 (RCO = 라우로일 및 M+ = Na+) 및 소듐 코코암포프로피오네이트 (RCO = 코코 아실 및 M+ = Na+)가 포함된다.
하기 화학식의 암포다이프로피오네이트:
Figure pat00056
상기 식에서, RCO는 C6 내지 C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온이다. 예에는 다이소듐 라우로암포다이프로피오네이트 (RCO = 라우로일 및 M+ = Na+) 및 다이소듐 코코암포다이프로피오네이트 (RCO = 코코 아실 및 M+ = Na+)가 포함된다.
하기 화학식의 암포하이드록시프로필설포네이트:
Figure pat00057
(상기 식에서, RCO는 C6 내지 C24 아실 (포화 또는 불포화) 또는 이들의 혼합물이고, M+는 1가 양이온임), 예컨대 소듐 라우로암포하이드록시프로필설포네이트 (RCO = 라우로일 및 M+ = Na+) 및 소듐 코코암포하이드록시프로필설포네이트 (RCO = 코코 아실 및 M+ = Na+).
다른 예에는 암포하이드록시알킬포스페이트 및 알킬아미도알킬 아민 옥사이드가 포함된다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 조성물은 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제의 적합한 농도는 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 전형적으로 약 1 내지 10 중량%, 더 전형적으로는 약 2 중량% 내지 약 6 중량%이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비이온성 계면활성제"는 정전하를 갖지 않는 계면활성제 분자를 지칭한다. 임의의 다양한 비이온성 계면활성제가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예에는 지방 알코올, 산, 또는 아미드 에톡실레이트, 모노글리세라이드 에톡실레이트, 소르비탄 에스테르 에톡실레이트, 알킬 폴리글루코사이드, 이들의 혼합물 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 소정의 바람직한 비이온성 계면활성제에는 폴리올 에스테르의 폴리에틸렌옥시 유도체가 포함되며, 여기서 폴리올 에스테르의 폴리에틸렌옥시 유도체는 (1) (a) 약 8 내지 약 22개, 그리고 바람직하게는 약 10 내지 약 14개의 탄소 원자를 포함하는 지방산, 및 (b) 소르비톨, 소르비탄, 글루코스, α-메틸 글루코사이드, 분자당 평균 약 1 내지 약 3개의 글루코스 잔기를 갖는 폴리글루코스, 글리세린, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리올로부터 유도되고; (2) 평균 약 10 내지 약 120개, 그리고 바람직하게는 약 20 내지 약 80개의 에틸렌옥시 단위를 포함하고; (3) 폴리올 에스테르의 폴리에틸렌옥시 유도체 1몰당 평균 약 1 내지 약 3개의 지방산 잔기를 갖는다. 이러한 바람직한 폴리올 에스테르의 폴리에틸렌옥시 유도체의 예에는 PEG-80 소르비탄 라우레이트 및 폴리소르베이트 20이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. PEG-80 소르비탄 라우레이트는 평균 약 80 몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 라우르산의 소르비탄 모노에스테르이다. 폴리소르베이트 20은 대략 20 몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 소르비톨 무수물과 소르비톨의 혼합물의 라우레이트 모노에스테르이다.
적합한 비이온성 계면활성제의 다른 부류는 장쇄 알킬 글루코사이드 또는 폴리글루코사이드를 포함하며, 이들은 (a) 약 6 내지 약 22개, 바람직하게는 약 8 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유하는 장쇄 알코올과, (b) 글루코스 또는 글루코스-함유 중합체의 축합 생성물이다. 바람직한 알킬 글루코사이드는 알킬 글루코사이드 분자당 약 1 내지 약 6개의 글루코스 잔기를 포함한다. 바람직한 글루코사이드는 데실 알코올과 글루코스 올리고머의 축합 생성물인 데실 글루코사이드이다.
적합한 비이온성 계면활성제의 다른 부류는 폴리글리세롤 비이온성 계면활성제이다. 폴리글리세롤 비이온성 계면활성제의 예에는 폴리글리세롤 에스테르 (PGE), 예컨대 폴리글리세롤-10 라우레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리글리세릴 비이온성 계면활성제"는 폴리글리세릴 모이어티로 구성되는 하나 이상의 비이온성 친수성 세그먼트와 하나 이상의 소수성 모이어티를 포함하는 양친매성 분자를 의미한다. 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제의 예에는, 폴리글리세릴 에스테르 (PGE), 예를 들어 폴리글리세릴-10 라우레이트 (여기서, PG는 10개의 글리세릴 반복 단위를 포함하는 폴리글리세릴 모이어티이고, R은 C11H23임):
Figure pat00058
뿐만 아니라, 폴리글리세릴-10 카프릴레이트/카프레이트, 폴리글리세릴-10 코코에이트, 폴리글리세릴-10 미리스테이트, 폴리글리세릴-10 팔미테이트, 폴리글리세릴-10 올레에이트, 폴리글리세릴-12 라우레이트 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명의 PGE는 다수의 에스테르 치환체를 갖는 폴리글리세릴 모이어티를 포함할 수 있다 (즉, PGE는 모노에스테르, 다이에스테르, 트라이에스테르 등일 수 있다). 다른 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제에는 폴리글리세릴 에테르, 예컨대 폴리글리세릴-10 라우릴 에테르 (여기서, PG는 10개의 글리세릴 반복 단위를 포함하는 폴리글리세릴 모이어티이고, R은 C12H25임):
Figure pat00059
등이 포함된다. 또 다른 폴리글리세릴 비이온성 계면활성제에는 폴리글리세릴 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 폴리글리세릴-20 소르비탄 라우레이트 (여기서, PG는 폴리글리세롤이고, 모든 PG RU의 합계는 20이고, R은 C11H23임)가 포함된다. (크로다 인터내셔널 피엘씨(Croda International PLC)에게 양도된 베비나카티(Bevinakatti) 등의 국제 특허 출원 공개 WO 2009016375호 참조)
Figure pat00060
.
적합한 비이온성 계면활성제의 다른 부류에는 코카미드 MEA 및 코카미드 DEA와 같은 알칸올아미드가 포함된다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 조성물은 무기염을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 무기염에는 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 및 다른 1가 이온 및 다가 이온 함유 염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 약 0.05 중량% 내지 약 6 중량%의 무기염, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 무기염, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 무기염, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%의 무기염을 포함할 것이다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 조성물은 양이온성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 양이온성 계면활성제 부류에는 알킬 4차화물 (모노, 다이 또는 트라이), 벤질 4차화물, 에스테르 4차화물, 에톡실화 4차화물, 알킬 아민 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 여기서 알킬 기는 약 6 내지 약 30개의 탄소 원자를 가지며, 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자가 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 활성 성분을 포함하는 개인 케어 제품 (예를 들어, 피부과용)에 또는 화장용 제형에 전형적으로 사용되는 임의의 다른 성분 또는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 추가의 성분 또는 첨가제의 예는 계면활성제, 유화제, 점도 제어제, 윤활제, 킬레이트제, 충전제, 결합제, 산화방지제, 방부제 및 방부 증진제, 염료, 완충제, pH 조정제, 용매, 및 효과제, 예컨대 활성 성분, 방향제, 박피제, 연화제, 보습제, 습윤제, 안료 및 불투명화제 등이되, 단 이들은 조성물의 다른 성분과 물리적으로 및 화학적으로 상용성이어야 한다. 활성 성분은, 제한 없이, 항염증제, 항세균제, 항진균제, 항소양제, 보습제, 식물 추출물, 비타민 등을 포함할 수 있다. 또한, 자연계에서 무기 또는 유기일 수 있는 선스크린 활성제가 포함된다.
본 발명의 조성물은 증점제, 현탁화제, 및 리올로지 개질제를 추가로 함유할 수 있으며, 이들은 "고분자 전해질 컨디셔닝 시스템"의 일부가 아니다. 예에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다: a) 천연 유래 다당류, 예를 들어 시아몹시스 테트라고놀로바(Cyamopsis tetragonoloba) (구아) 검, 카시아 검, 미세결정질 셀룰로스, 셀룰로스의 에톡실화 및 비에톡실화 유도체 (예를 들어, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 등), 및 하이드록시프로필 구아, b) 합성 중합체, 예를 들어 아크릴레이트 중합체, 예컨대 계면활성제 반응성 마이크로겔 (예를 들어, 미국 특허 제9,096,755 B2호에 기재된 바와 같으며, 예에는 아크릴레이트/베헤네스-25 메타크릴레이트/HEMA 가교중합체 및 아크릴레이트/베헤네스-25 메타크릴레이트/HEMA 가교중합체-2가 포함됨) 및 아크릴레이트/아미노아크릴레이트/C10-30 알킬 PEG-20 이타코네이트 공중합체, c) 미셀 증점제, 예컨대 코카미드 MIPA, 라우릴 락틸 락테이트, 또는 소르비탄 세스퀴카프릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜-기반 증점제, 예컨대 PEG-150 다이스테아레이트 및 PEG-120 메틸 글루코스 다이올레에이트 및 트라이올레에이트, 및 d) 다른 증점제, 예컨대 실리콘, 왁스, 점토, 실리카, 염, 천연 및 합성 에스테르, 또는 지방 알코올, 및 e) 이들의 둘 이상의 조합 등.
방부제 및 방부 증진제의 예에는 유기산 (예컨대, 벤조산, 락트산, 살리실산), 벤질 알코올, 카프릴릴 글리콜, 데실렌 글리콜, 에틸헥실글리세린, 글루코노락톤, 메틸아이소티아졸리논, 및 이들의 둘 이상의 조합 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물은 분산된 불용성 입자를 포함할 수 있다. 분산된 입자는 효과제, 예컨대 오일 액적, 아연 피리티온 입자, 운모 입자, 콜로이드성 오트밀, 및 파쇄된 호두 껍질일 수 있다. 본 발명의 조성물에서는, 적어도 0.025 중량%의 분산된 입자, 더 바람직하게는 적어도 0.05 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.25 중량%, 그리고 여전히 더 바람직하게는 적어도 0.5 중량%의 분산된 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에서는, 약 30 중량% 이하의 분산된 입자, 더 바람직하게는 약 15 중량% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 이하의 분산된 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 pH는 바람직하게는 약 3 내지 약 7, 더 바람직하게는 약 3 내지 약 6.5, 더 바람직하게는 약 3 내지 약 6, 더 바람직하게는 약 3 내지 약 5.5, 더 바람직하게는 약 3 내지 약 5, 그리고 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 4.5가 되도록 조정된다. 제형 안정성 및 성능 (예를 들어, 거품 발생, 순함 및 점도)에 부정적으로 영향을 미치지 않는다면, 조성물의 pH는 3만큼 낮게 조정될 수 있다. 조성물의 pH는 임의의 화장용으로 허용되는 유기산 또는 무기산, 예컨대 시트르산, 아세트산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 염산, 이들 중 둘 이상의 조합 등을 사용하여 적절한 산가(acidic value)로 조정될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하며, 이를 제한하는 것은 아니다.
실시예에 사용된 시험 방법을 하기에 기재한다:
건조 침전물 질량 수율 시험:
희석된 클렌징 조성물에서의 코아세르베이트 침전의 측정을 하기의 절차를 사용하여 수행하였다. 먼저, 2.5 g의 클렌징 조성물을 7.5 g의 탈이온수(DI water)가 담긴 20 mL 유리 섬광 바이알에 첨가하였다. 바이알을 닫고, VWR 아날로그 보텍스 믹서 상에서 20초 동안 혼합하였다. 혼합 직후에, 1 mL의 벌크 희석 용액을 1.5 mL 마이크로원심분리 튜브 내로 피펫팅하고, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) XS105 분석용 저울 상에서 사전칭량하였다. 1 mL의 용액이 담긴 원심분리 튜브의 질량을 측정한 후, 이 튜브를 VWR 갤럭시(Galaxy) 마이크로원심분리기에서 13,000 rpm으로 원심분리하였다. 원심분리 후, 가시적인 침전물이 관찰되었다면, 상층액을 피펫을 통해 제거하여, 단지 고분자 전해질-풍부 침전물만을 남게 하였다. 이어서, 원심분리 튜브를 캡을 열어 둔 채로 50℃ 오븐에 하룻밤 넣어 두어서 침전물로부터 물을 제거하였다. 이어서, 단지 건조 침전물만이 담긴 원심분리 튜브를 재칭량하였다. 이어서, 1 mL의 희석 용액 및 건조 침전물이 담긴 원심분리 튜브의 각각의 측정치로부터 원심분리 튜브의 질량을 뺌으로써 총 희석 용액 및 건조 침전물의 질량을 계산하였다.
마이크로원심분리 튜브에 첨가된 희석 용액에 함유된 양이온성 및 음이온성 고분자 전해질의 총 질량에 대한 건조 침전물 질량의 비로서 건조 침전물 질량 수율을 계산하였다. 일부 경우에는, 고체/점성 침전물이 튜브의 바닥에 출현하기보다는 오히려, 단일상이 관찰되었다. 이들 샘플은 희석/원심분리 시에 단일상을 나타내는 것으로 표시하였으며, 건조 침전물 질량 수율은 0으로 기록한다.
점도 시험 및 유의한 점도 변화 기준:
응력 제어 유량계 (AR-2000, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠 리미티드(TA Instruments Ltd.)) 상에서 클렌징 조성물의 겉보기 점도의 결정을 수행하였다. 안정 상태 전단율 스위프(steady-state shear rate sweep)를 콘-플레이트 지오메트리(cone-plate geometry) (50 mm 직경, 1° 콘 각도)를 사용하여 25.0 ± 0.1℃에서 수행하였다. 데이터 획득 및 분석을 리올로지 어드밴티지(Rheology Advantage) 소프트웨어 v5.7.0 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠 리미티드)을 사용하여 수행하였다. 중간 전단 점도를 10 s-1의 전단율에서의 안정 상태 유동 측정으로부터 얻고, 센티푸아즈 (cps) 단위로 제공한다. 저전단 점도를 1 s-1의 전단율에서의 안정 상태 유동 측정으로부터 얻고, 센티푸아즈 (cps) 단위로 제공한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 최소 역치-유의-변화는 Δη min = 82.65 × η 0.396으로 정의되며, 여기서 η는 전술된 프로토콜을 사용하여 측정된 점도이다. 검출가능한 점도 차이들 사이의 이러한 관계는 정성적 관찰치, 문헌으로부터의 값, 및 물리적 값과 지각된 크기 사이의 멱법칙(power-law) 관계에 대한 일반적 예측치와 일치한다 (문헌[Bergmann Tiest, W. M., Vision Research, 109, 2015, 178-184], 문헌[Bergmann Tiest et al., IEEE Transactions on Haptics, 6, 2013, 24-34], 문헌[Stevens, J. C. & Guirao, M., Science, 144, 1964, 1157-1158]). 따라서, 고분자 전해질이 점도 η 0를 갖는 조성물에 첨가되는 경우에, 점도의 관찰가능한/지각가능한 변화를 요구하는 데 필요한 최소 점도를 η min = Δη min + η 0 = 82.65 × η 0 0.396 + η 0로 정의한다.
항복 응력 시험:
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "항복 응력"은 점탄성 물질/샘플이 고체-우세 거동을 가짐을 나타낸다. 다시 말하면, 진폭 스위프의 저 변형/응력 평탄 영역에서는 탄성 모듈러스가 점성 모듈러스보다 더 높아야 한다. 이어서, 저장 모듈러스 G'과 손실 모듈러스 G"의 교차점 (G' = G")에서의 응력으로서 항복 응력 값을 구하고 파스칼 (Pa) 단위로 표현한다.
본 발명의 클렌징 조성물은 고분자 전해질 컨디셔닝 시스템과 관련되거나 그에 기인하는 항복 응력 값을 실질적으로 나타내지 않는다. 즉, 본 조성물은, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 결정될 때, 조성물에 측정가능한 항복 응력을 제공하거나 항복 응력 값의 증가를 제공하기에 충분한 양으로 고분자 전해질 컨디셔닝 시스템 내에 음이온성 고분자 전해질을 함유하지는 않는다. 측정가능한 항복 응력 값의 증가는 전형적으로 약 0.01 Pa 이상, 또는 더욱 더 전형적으로는 약 0.05 Pa 이상, 또는 더욱 더 전형적으로는 약 0.1 Pa 이상이다.
응력 제어 유량계 (AR-2000, 미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠 리미티드) 상에서 클렌징 조성물의 항복 응력 값의 결정을 수행하였다. 0.1%부터 1000%까지의 진동 변형 진폭 스위프를 1 rad/s의 진동 주파수에서 콘-플레이트 제오메트리 (50 mm 직경, 1° 콘 각도)를 사용하여 25.0 ± 0.1℃에서 수행하였다. 데이터 획득 및 분석을 리올로지 어드밴티지 소프트웨어 v5.7.0 (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠 리미티드)을 사용하여 수행하였다. 항복 응력 값은 소정의 진동 응력으로 얻어지는데, 이 값 미만에서는 저장 모듈러스 G'이 손실 모듈러스 G''을 초과하고, 이 값 초과에서는 G''이 G'을 초과한다. G'이 기기의 감도를 초과하는 어떠한 진동 응력에서도 G''을 초과하지 않는 경우에, 항복 응력 값은 0 Pa로 표기된다. 달리 기재된 것을 제외하고는, 항복 응력 값은 파스칼 (Pa) 단위로 제공된다.
타원편광법(ellipsometry)-기반 고분자 전해질 침착 시험:
클렌징 동안 비교예 및 발명 실시예의 고분자 전해질 침착 효능의 평가를 모델 표면 상에서 수행하고, 타원편광법을 사용하여 측정하였다. 먼저, 2.5 g의 클렌징 조성물을 40℃로 가열된 7.5 g의 탈이온수가 담긴 20 mL 유리 섬광 바이알에 첨가하였다. 바이알을 닫고, VWR 아날로그 보텍스 믹서 상에서 20초 동안 교반하였다. 교반 직후에, 100 μL의 희석 용액을 시험-등급 실리콘 웨이퍼 (유니버시티 웨이퍼(University Wafer))를 2 cm × 2 cm로 자른 칩 (사전에 탈이온수 (DI 수) 및 에탄올로 세정되고 건조됨) 상에 피펫팅하고, 표면 위에 펼치고, 30초 동안 정치되게 하였다. 실리콘 웨이퍼를 약 45°로 기울인 후에, 40℃의 5 mL의 탈이온수를 실리콘 칩 위로 적하하여, 표면으로부터 희석 클렌징 용액을 헹구었다. 이어서, 칩을 면봉으로 부드럽게 누르고, 3 내지 4분 동안 건조되게 하였다.
실리콘 웨이퍼 상의 침착물의 두께를 클렌징 용액에 의한 처리 전과 후에 각각의 칩 상의 5곳의 상이한 위치에서 알파-SE 분광 타원편광계(Spectroscopic Ellipsometer) (제이. 에이. 울람 컴퍼니, 인크(J. A. Woolam Co., Inc)) 상에서 측정하였다. 컴플리트이즈(CompleteEASE)® 소프트웨어 패키지를 사용하여, 실리콘 기판 상의 투명 필름에 대한 원시 타원편광법 데이터에 대해 표준 적합(standard fit)을 적용함으로써 층 두께를 계산한다. 이어서, 희석 조성물을 적용한 후에 측정된 평균 층 두께로부터 희석 조성물을 적용하기 전에 측정된 평균 층 두께를 뺌으로써 최종 평균 침착층 두께를 계산한다.
다이메티콘 침착 시험:
발명 실시예 및 비교예로부터 피부 상에의 실리콘 침착 효능의 평가를 인간 지원자의 아래팔 상에서 수행하고, 인간 피부 상에서의 실리콘에 대해 수행된 앞서의 평가와 유사한, 감쇠 전반사 푸리에 변환 적외 분광법(attenuated total reflectance fourier transform infrared spectroscopy) (ATR-FTIR)을 사용하여 측정하였다 (문헌[Klimisch, H. M. & G. Chandra, J. Soc. Cosmet. Chem., 37, 1986, 73-87]). REMSPEC IR 티슈뷰(TissueView) ™ ATR FTIR 분광계를 사용하여 ATR-FTIR 측정치를 얻었다. 획득된 스펙트럼을 2 cm-1 간격으로 900 cm-1 내지 3500 cm-1의 파수 범위에 걸쳐 취하였다.
발명 실시예 및 비교예의 다이메티콘-함유 제형은 다이메티콘 액적 크기가 약 0.65 μm인 충분량의 사전-유화된 다이메티콘을 제형에 혼입하여, 완성된 제형 중 5 중량% 활성 다이메티콘을 수득함으로써 제조하였다. 예를 들어, 10.0 g의 제형 중 총 0.5 g의 다이메티콘의 경우, 0.78 g의 자이아미터(Xiameter) MEM-1352 (64 중량% 활성 다이메티콘)를 9.22 g의 제형에 첨가하였다.
먼저, 대상자의 손바닥-아래팔(volar forearm)을 소듐 라우레스 설페이트 (SLES, 5 중량% 활성), 코카미도프로필 베타인 (CAPB, 5 중량% 활성), NaCl 및 소듐 벤조에이트로 구성된 클렌징 조성물로 세척하고, pH를 4.5로 조정하고, 완전히 헹구고 멸균 와이프로 건조시켰다. 이어서, 5 cm × 7 cm 직사각형 영역을 손바닥-아래팔 상에 표시하였다. 이어서, 표시된 영역의 중심에서 ATR-FTIR 스펙트럼을 획득하였다. 이어서, 100 μL의 다이메티콘-함유 제형 및 100 μL의 탈이온수를 아래팔의 표시된 영역에 적용하고, 장갑을 낀 검지 및 집게 손가락을 사용하여 30초 동안 그 영역 위를 부드럽게 문질렀다. 제형을 추가 30초 동안 팔 상에 정치되게 한 후에, 아래팔을 (표시된 영역의 중심에 스프레이의 중심이 놓여진 상태에서) 스프레이형 수도꼭지로부터의 37℃ 물의 스트림 (3 리터/분의 유량)의 6인치 아래에 10초 동안 두었다. 헹군 후에, 팔을 짧게 흔들고, 표시된 영역 밖의 팔은 멸균 와이프로 건조시키고, 표시된 영역은 공기 건조되게 하였다 (5 내지 10분). 건조 후에, 표시된 영역의 중심에서 900 cm-1 내지 3500 cm-1의 ATR-FTIR 스펙트럼을 획득하였다.
각각의 획득된 ATR-FTIR 흡광도 스펙트럼에 대하여, 실리콘 (Si) 피크 (1240 내지 1280 cm-1) 및 아미드 II 피크 (1487 내지 1780 cm-1)에 대해 각각의 베이스라인을 뺀 후에, 실리콘 피크 (1240 내지 1280 cm-1)의 흡광도 값을 총 아미드 II 피크 아래 면적 (1487 내지 1780 cm-1의 흡광도 값들의 합계)에 의해 정규화하였다. 이어서, 실리콘-함유 시험 제형에 의한 세척 전의 Si 피크 흡광도 값을 실리콘-함유 시험 제형에 의한 세척 후의 Si 피크 흡광도 값으로부터 빼었다. 이어서, 1260 cm-1에서의 Si 피크 흡광도 값을 상대 다이메티콘 침착의 척도로서 사용하는데, 이는 그것이 이전 논문에서 피부 상의 다이메티콘 농도의 척도로서 사용된 바와 같다 (문헌[Klimisch, H. M. & G. Chandra, J. Soc. Cosmet. Chem., 37, 1986, 73-87]).
발명 실시예 및 비교예의 제조
상이한 유형의 제형 성분 (즉, 다양한 공급업체로부터의 원료)을 이용하여 발명 실시예 및 비교예를 제조하였다. 이들 물질이 INCI/물질 명칭, 약어, 상표명 및 공급업체와 함께 하기에 열거되어 있다:
음이온성 계면활성제:
소듐 라우레스 설페이트 (SLES)는 바스프(BASF)로부터 텍사폰(Texapon)® N70으로 입수하였다.
소듐 C14-C16 올레핀 설포네이트는 스테판(Stepan)으로부터 바이오-터지(Bio-Terge)® AS-40 CG K로 입수하였다.
소듐 트라이데세스 설페이트는 스테판으로부터 세데팔(Cedepal)® TD403 MFLD로 입수하였다.
쯔비터이온성/양쪽성/비이온성 계면활성제:
코카미도프로필 베타인 (CAPB)은 에보닉 인크.(Evonik Inc.)로부터 테고(Tego)® 베타인 F50으로 입수하였으며, 이는 에보닉으로부터의 테고® 베타인 L7V로 달리 지정되지 않는 한 그러하다.
코코-베타인은 솔베이로부터 맥캄(Mackam)® C35로 입수하였다.
코카미도프로필 하이드록시설테인 (CAPHS)은 솔베이로부터 미라테인(Mirataine)® CBS로 입수하였다.
PEG-80 소르비탄 라우레이트는 크로다로부터 트윈(Tween)-28® LQ (AP)로 입수하였다.
양이온성 (4차) 컨디셔닝 고분자 전해질:
폴리쿼터늄-7 (PQ-7)은 루브리졸로부터 메르쿼트(Merquat)® 7SPR로 입수하였다.
폴리쿼터늄-10 (PQ-10)은 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 유케어(Ucare)® JR-400으로 입수하였다.
구아 하이드록시프로필트라이모늄 클로라이드 (양이온성 구아 검)는 솔베이 인크.로부터 재규어® C500으로 입수하였다.
폴리쿼터늄-5 (PQ-5)는 루브리졸로부터 메르쿼트® 5로 입수하였다.
폴리쿼터늄-28 (PQ-28)은 애쉬랜드로부터 컨디셔네즈(Conditioneze)® NT-20으로 입수하였다.
폴리쿼터늄-44 (PQ-44)는 바스프로부터 루비쿼트(Luviquat)® 울트라케어(UltraCare) AT-1로 입수하였다.
음이온성 고분자 전해질:
포타슘 아크릴레이트 공중합체는 루브리졸, 인크.로부터 입수하였다.
아크릴레이트 공중합체는 루브리졸로부터 카보폴® 아쿠아 SF-1로 입수하였다.
폴리아크릴레이트-33은 솔베이로부터 레오머® 33T로 입수하였다.
잔탄 검은 반더빌트 미네랄즈(Vanderbilt Minerals)로부터 반잔(Vanzan)® NF로 입수하였다.
카르복시메틸셀룰로스 (CMC)는 애쉬랜드로부터 아쿠알론® CMC 7MF로 입수하였다.
소듐 폴리아크릴레이트 (가교결합됨)는 에보닉 스톡하우젠(Evonik Stockhausen)으로부터 AP 80HS로 입수하였다.
습윤제:
글리세린은 피앤지 케미칼즈(P&G Chemicals)로부터 문(Moon) OU 글리세린으로 입수하였다.
킬레이트제:
다이소듐 EDTA는 다우로부터 베르센(Versene)® NA로 입수하였다.
테트라소듐 EDTA는 다우로부터 베르센® 100XL로 입수하였다.
유기산/방부제:
소듐 벤조에이트, NF, FCC는 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼즈(Emerald Performance Materials)로부터 입수하였다.
페노닙(Phenonip) XB는 클라리언트(Clariant)로부터 입수하였다.
쿼터늄-15는 다우로부터 다위실(Dowicil)® 200으로 입수하였다.
효과제:
소듐 글리콜레이트는 아크로스 오가닉스(Acros Organics)로부터 입수하였다.
사전-유화된 다이메티콘은 다우 코닝으로부터 자이아미터® MEM-1352로 입수하였다.
기타:
헥실렌 글리콜은 펜타 인터내셔널 코포레이션(Penta International Corp.)으로부터 입수하였다.
방향제는 피미니시(Firmenich)로부터 럭셔리(Luxury) 475537 F로 입수하였다.
다이소듐 코코암포다이아세테이트는 크로다로부터 크로다테릭(Crodateric)®으로 입수하였다.
CDA 40-LQ-(AP).
탈이온수 (DI 수, 하기 실시예에서는 물로도 지칭됨)는 프로가드(Progard)™ 2 필터를 구비한 밀리포어 다이렉트-큐(Millipore Direct-Q)™ 시스템으로부터 입수하였다.
달리 나타내지 않는 한, 입수한 그대로의 모든 성분 제품을 조성물이 결과적인 중량% 양의 활성 물질을 함유하도록 하는 양으로 첨가하였다. 예를 들어, 3.5 중량% 활성 코카미도프로필 베타인 (표 3a에 제공된 바와 같음)은 9 중량% 테고® 베타인 F50 - 이는 39 중량%의 활성을 가짐 - 에 상응한다: 3.5 중량% / 39 중량% = 9 중량%.
발명 실시예 E1 내지 E24 및 비교예 C1 내지 C24, C29 내지 C34의 제조
발명 실시예 E1 내지 E24 및 비교예 C1 내지 C24, C29 내지 C34를 하기와 같이 제조하였다: 핫플레이트 및 오버헤드 기계식 교반기를 구비한 적절한 크기의 용기에, 필요한 양의 탈이온수 및 음이온성 고분자 전해질을 첨가하고, 혼합물이 균질해질 때까지 200 내지 250 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 음이온성 및 쯔비터이온성/양쪽성 계면활성제를 첨가하고, 용액이 균질해질 때까지 혼합하였다. 이어서, 수산화나트륨 및/또는 시트르산의 수용액을 첨가하여 6.4 내지 6.6의 원하는 pH 값으로 조정하였다. pH의 안정화 시에, 양이온성 고분자 전해질을 혼합물에 첨가하였다. 수성 현탁액으로서 이미 공급된 양이온성 고분자 전해질의 경우에는, 이 고분자 전해질 용액을 혼합물에 직접 서서히 적가하였다. 건조 분말로 제공된 고분자 전해질의 경우에는, 먼저 탈이온수 중 고분자 전해질의 9 중량% 프리믹스를 제조하고, 이어서 혼합물에 서서히 적가하였다. 일단 혼합물이 균질해졌으면, 염화나트륨 및 소듐 벤조에이트를 첨가하고, 균질해질 때까지 다시 혼합되게 하였다. 이어서, 탈이온수 중 수산화나트륨 및/또는 시트르산의 수용액을 실온에서 첨가하여 원하는 pH (달리 기술되지 않는다면, pH 4.4 내지 4.6)로 조정하였다. 탈이온수를 100 중량%가 되도록 하는 적당량으로 첨가하고, 배치(batch)를 균일해질 때까지 혼합되게 한 후, 적절한 저장 용기에 배출하였다.
실시예 1a
음이온성 고분자 전해질 및 양이온성 고분자 전해질을 다양한 중량비로 혼입시킨 발명 실시예 (E1 내지 E3) 및 비교예 (C1 내지 C3)의 침전 측정
표 1a에 (본 명세서에 기재된 바와 같은 건조 침전물 질량 수율 시험에 따라 측정된 바와 같은) 건조 침전물 질량 수율과 함께 열거된 비교예 C1 내지 C3 및 발명 실시예 E1 내지 E3은 동일한 양 및 유형의 계면활성제 (9 중량% SLES, 2 중량% CAPB), 양이온성 고분자 전해질 (0.6 중량% PQ-10), 염 및 방부제를 함유하지만, 음이온성 고분자 전해질, 구체적으로는, 잘 알려진 리올로지 개질제 및 현탁화제인 아크릴레이트 공중합체의 첨가된 양을 변동시킨 제형들이다. 표 1a에 나타낸 바와 같이, 발명 실시예 E1 내지 E3은 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 비교예 C1에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타낸다. 한편, 비교예 C2 및 C3 - 이들은 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 1.2 초과 (구체적으로는, 각각 1.67 및 2.5)임 - 은 C1에 비하여 건조 침전물 질량 수율에 있어서 개선을 나타내지 않는다.
[표 1a]
Figure pat00061
실시예 1b
음이온성 고분자 전해질 및 양이온성 고분자 전해질을 다양한 중량비로 혼입시킨 발명 실시예 (E4 내지 E6) 및 비교예 (C4 내지 C6)의 침전 측정
표 1b에 (본 명세서에 기재된 바와 같은 건조 침전물 질량 수율 시험에 따라 측정된 바와 같은) 건조 침전물 질량 수율과 함께 열거된 비교예 C4 내지 C6 및 발명 실시예 E4 내지 E6은 동일한 성분들을 함유하지만, 이들을 상이한 수준 및 비로 함유하는, 특히, 더 낮은 농도의 양이온성 고분자 전해질 PQ-10 (0.2 중량%)을 함유하는 제형들이다. 표 1b에 나타낸 바와 같이, 발명 실시예 E4 내지 E6은 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 비교예 C4에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타낸다. 한편, 비교예 C5 및 C6 - 이들은 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 1.2 초과 (구체적으로는, 각각 1.5 및 2.5)임 - 은 C4에 비하여 건조 침전물 질량 수율에 있어서 개선을 나타내지 않는다.
[표 1b]
Figure pat00062
실시예 2a
합성 양이온성 고분자 전해질 (PQ-7)을 사용한 발명 실시예 (E7) 및 비교예 (C7 및 C8)의 침전 측정
표 2a에 (본 명세서에 기재된 바와 같은 건조 침전물 질량 수율 시험에 따라 측정된 바와 같은) 건조 침전물 질량 수율과 함께 열거된 비교예 C7 내지 C8 및 발명 실시예 E7은 동일한 양 및 유형의 계면활성제 (9 중량% SLES, 2 중량% CAPB), 양이온성 고분자 전해질 (0.6 중량% PQ-7), 염 및 방부제를 함유하지만, 음이온성 고분자 전해질, 구체적으로는 아크릴레이트 공중합체의 첨가된 양을 변동시킨 제형들이다. 이들 조성물은 표 1a에 제공된 것들과 단지 사용된 양이온성 고분자 전해질의 유형만이 달라진다 (천연 유래 셀룰로스-기반 PQ-10 대신 합성 PQ-7). 표 2a에 나타낸 바와 같이, 발명 실시예 E7은 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 비교예 C7에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타낸다. 비교예 C8 - 이는 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 1.2 초과 (구체적으로는, 2.5)임 - 은 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 비교예 C7에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타내지 않는다.
[표 2a]
Figure pat00063
실시예 3a 및 실시예 3b
변동하는 계면활성제 농도, 비 및 화학적 성질을 갖는 발명 실시예 (E8 및 E9) 및 비교예 (C9 내지 C12)의 침전 측정
표 3a 및 표 3b에 (본 명세서에 기재된 바와 같은 건조 침전물 질량 수율 시험에 따라 측정된 바와 같은) 건조 침전물 질량 수율과 함께 열거된 비교예 C9 내지 C12 및 발명 실시예 E8 및 E9는 표 1a 및 표 2a로부터 선택된 양이온성 고분자 전해질, 음이온성 고분자 전해질, 염 및 방부제 수준을 반복 실시하지만, 계면활성제의 더 낮은 총 농도 (총 7 중량%), 및 음이온성 계면활성제 대 쯔비터이온성 계면활성제의 상이한 중량비 (1:1 SLES:CAPB)를 사용하는 제형들이다. 표 3a 및 표 3b에 나타낸 바와 같이, 발명 실시예 E8 및 E9 - 이들은 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 0.17임 - 는 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 그들의 각각의 상응하는 비교예, C9 및 C11에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타낸다. 비교예 C10 및 C12 - 이들은 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 2.5임 - 는 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 그들의 각각의 상응하는 비교예, C9 및 C11에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타내지 않는다.
[표 3a]
Figure pat00064
[표 3b]
Figure pat00065
실시예 3c
변동하는 계면활성제 농도, 비 및 화학적 성질을 갖는 발명 실시예 (E10) 및 비교예 (C13 및 C14)의 침전 측정
표 3c에 (본 명세서에 기재된 바와 같은 건조 침전물 질량 수율 시험에 따라 측정된 바와 같은) 건조 침전물 질량 수율과 함께 열거된 비교예 C13 및 C14 및 발명 실시예 E10은 표 1a 및 표 2a로부터 선택된 양이온성 고분자 전해질, 음이온성 고분자 전해질, 염 및 방부제 수준을 반복 실시하지만, 음이온성 계면활성제 (SLES 대신 소듐 C14-C16 올레핀 설포네이트) 및 양쪽성/쯔비터이온성 계면활성제 (CAPB 대신 CAPHS)의 상이한 화학적 성질을 사용하는 제형들이다. 표 3c에 나타낸 바와 같이, 발명 실시예 E10은 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 그의 상응하는 비교예, C13에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타낸다. 비교예 C14 - 이는 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 2.5임 - 는 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 그의 상응하는 비교예, C13에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타내지 않는다.
[표 3c]
Figure pat00066
실시예 4a 내지 실시예 4d
다양한 합성 및 천연-유래 양이온성 고분자 전해질을 사용한 발명 실시예 (E11 내지 E14) 및 비교예 (C15 내지 C22)의 측정
표 4a 내지 표 4d에 (본 명세서에 기재된 바와 같은 건조 침전물 질량 수율 시험에 따라 측정된 바와 같은) 건조 침전물 질량 수율과 함께 열거된 비교예 C15 내지 C22 및 발명 실시예 E11 내지 E14는 표 3a로부터 선택된 음이온성 고분자 전해질, 염 및 방부제 수준을 반복 실시하지만, (0.6 중량% 활성의) 양이온성 고분자 전해질의 상이한 화학적 성질, 구체적으로는 구아 하이드록시프로필트라이모늄 클로라이드, PQ-5, PQ-22, 및 PQ-44를 사용하는 제형들이다. 표 4a 내지 표 4d에 나타낸 바와 같이, 발명 실시예 E11 내지 E14는 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 그들의 각각의 상응하는 비교예, C15, C17, C19 및 C21에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타낸다. 비교예 C16, C18, C20, 및 C22 - 이들은 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 1.2 초과 (구체적으로는, 2.5)임 - 는 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 그들의 각각의 상응하는 비교예, C15, C17, C19 및 C21에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타내지 않는다.
[표 4a]
Figure pat00067
[표 4b]
Figure pat00068
[표 4c]
Figure pat00069
[표 4d]
Figure pat00070
실시예 5
비가교결합된 저분자량 음이온성 고분자 전해질을 사용한 발명 실시예 (E15 내지 E17) 및 비교예 (C7, C11, C23, C24)의 침전 측정
표 5a에 (본 명세서에 기재된 바와 같은 건조 침전물 질량 수율 시험에 따라 측정된 바와 같은) 건조 침전물 질량 수율과 함께 열거된 비교예 C7, C11, C23 및 C24 및 발명 실시예 E15 내지 E17은 SLES와 CAPB의 상이한 비로 PQ-7을 혼입시킨, 표 2a 및 표 3b로부터의 조성물과 유사한 제형들이지만; 이 경우에, 이들 조성물은 대체 음이온성 고분자 전해질, 구체적으로는 포타슘 아크릴레이트 공중합체를 혼입시킨다. 가교결합된 아크릴레이트 공중합체 (카보폴® 아쿠아 SF-1)와 달리, 포타슘 아크릴레이트 공중합체는 비교적 낮은 분자량을 갖는 비가교결합된 고분자 전해질이다. 표 5a 및 표 5b에 나타낸 바와 같이, 발명 실시예 E15 내지 E17은 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 상응하는 비교예, C11 및 C7에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타낸다. 비교예 C23 및 C24 - 이들은 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 1.2 초과 (구체적으로는, 2.5)임 - 는 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 그의 각각의 상응하는 비교예, C11 및 C7에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타내지 않는다.
[표 5a]
Figure pat00071
[표 5b]
Figure pat00072
실시예 6
비교예 (C25 내지 C28)의 제조 및 침전 측정
표 6a에 기재된 비교예 C25 및 C26은 국제 특허 출원 공개 WO 2005/023969호의 실시예 10 및 실시예 11을 반복 실시하도록 제조한다. 원료 및 제형화 공정의 선택은, 입수가능한 시판 물질을 고려하여, 이 공개에 언급된 물질 및 공정을 반복 실시한다. 이들 조성물은 하기와 같이 제조하였다:
50 중량%의 탈이온수를 비커에 첨가하였다. 포함되는 경우, 아크릴레이트 공중합체를 혼합하면서 물에 첨가하였다. 이어서, PEG-80 소르비탄 라우레이트를 혼합하면서 거기에 첨가하였다. 하기의 성분들을 각각의 개별적으로 생성된 혼합물이 균질해질 때까지 혼합하면서 독립적으로 거기에 첨가하였다: 코카미도프로필베타인 (테고 베타인 L7V), 소듐 트라이데세스 설페이트, 글리세린, 폴리쿼터늄-10, 쿼터늄-15 및 테트라소듐 EDTA. 이어서, 20 중량% 수산화나트륨 용액 또는 20 중량% 시트르산 용액을 사용하여 약 6.3 내지 6.6의 최종 pH가 얻어질 때까지, 생성된 용액의 pH를 조정하였다. 이어서, 여기에 나머지 물을 첨가하였다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 건조 침전물 질량 수율 시험에 따라 건조 침전물 질량 수율을 측정하였다. 표 6a에 열거된 바와 같이, 비교예 C26은 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 1.86이고, 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 그의 상응하는 비교예, C25에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타내지 않는다.
[표 6a]
Figure pat00073
표 6b에 기재된 비교예 C27 및 C28은 미국 특허 제7,776,318호의 실시예 4 및 실시예 1을 각각 모델링하도록 제조하였다. 이들 제형에 대한 유일한 변형은, 제형 중에 가용화되지 않고 희석 시에 침강되는 불투명화제인 글리콜 다이스테아레이트의 배제이다. 그러한 현탁된 고체는 본 명세서에 기재된 건조 침전물 질량 수율 시험을 방해하므로, 이를 하기의 제형으로부터 배제시켜, 이들 조성물의 고분자 전해질 침전 특성에 대한 명확한 이해를 제공한다. 원료 및 제형화 공정의 선택은, 현재 입수가능한 시판 물질을 고려하여, 이 특허에 언급된 물질 및 공정을 달리 반복 실시한다. 이들 조성물은 하기와 같이 제조하였다:
물, 방부제, 글리세린 및 헥실렌 글리콜을 핫플레이트 및 오버헤드 기계식 교반기를 구비한 적절한 크기의 용기에 첨가하였다. 일단 배치를 50℃로 가열하였으면, 소듐 라우레스 설페이트의 일부를 완전히 용해될 때까지 첨가하였다. 이어서, 순차적으로, 다이소듐 EDTA, 폴리쿼터늄-7, 및 아크릴레이트 공중합체를 첨가하였는데, 이러한 첨가는 완전한 그리고 심지어는 분산을 관찰하기에 충분한 시간을 각각의 추가 성분 사이에 제공하면서 이루어졌다. 이어서, 묽은 수산화나트륨의 첨가를 통해 용액의 pH를 6.4 내지 6.6으로 조정하였다. 이어서, 방향제를 혼합물에 첨가하였다.
후속하여, 코코-베타인, 이어서 다이소듐 코코암포다이아세테이트를 첨가한다. 그 후에, 소듐 글리콜레이트 및 염화나트륨을 첨가한다. 마지막으로, 수산화나트륨 및/또는 시트르산의 희석물을 사용하여 (방부제로서 페노닙 XB를 함유하는 실시예의 경우) 6.4 내지 6.6의 pH로 용액의 pH를 조정하고, 나머지 물을 100 중량%가 되도록 하는 적당량으로 첨가하였다. 배치를 균일해질 때까지 혼합되게 한 후, 적절한 저장 용기에 배출하였다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 건조 침전물 질량 수율 시험에 따라 건조 침전물 질량 수율을 측정하였다. 표 6b에 열거된 바와 같이, 조성물 C28은 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 2.36이고, 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 상응하는 비교예, C27에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타내지 않는다.
[표 6b]
Figure pat00074
실시예 7a 내지 실시예 7g
다양한 음이온성 고분자 전해질 화학적 성질을 사용한 발명 실시예 (E18 내지 E24) 및 비교예 (C9, C11, C29 내지 C32)의 침전 측정
표 7a 내지 표 7g에 (본 명세서에 기재된 바와 같은 건조 침전물 질량 수율 시험에 따라 측정된 바와 같은) 건조 침전물 질량 수율과 함께 열거된 비교예 C9, C11, C29 내지 C34 및 발명 실시예 E18 내지 E24는 표 3a 및 표 3b로부터 선택된 음이온성 고분자 전해질, 염 및 방부제 수준을 반복 실시하지만, 음이온성 고분자 전해질의 상이한 농도 및 화학적 성질을 사용하는 제형들이다. 표 7a 내지 표 7g에 나타낸 바와 같이, 발명 실시예 E18 내지 E24는 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 그들의 상응하는 비교예, C9 및 C11에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타낸다. 비교예 C29 내지 C34 - 이들은 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 1.2 초과 (구체적으로는, 2.5 또는 3.33)임 - 는 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 그들의 상응하는 비교예, C9 및 C11에 비하여 건조 침전물 질량 수율의 측정가능한 증가를 나타내지 않는다.
[표 7a]
Figure pat00075
[표 7b]
Figure pat00076
[표 7c]
Figure pat00077
[표 7d]
Figure pat00078
[표 7e]
Figure pat00079
[표 7f]
Figure pat00080
[표 7g]
Figure pat00081
실시예 8a 내지 실시예 8e
발명 실시예 (E1 내지 E3, E7 내지 E9, E18 내지 E20) 및 비교예 (C1 내지 C3, C7 내지 C12, C29 내지 C31)의 리올로지 특성의 비교
앞서 열거된 비교예 및 발명 실시예의 선택을 본 명세서에 기재된 점도 시험 및 항복 응력 시험에 따라 시험하였다. 표 1a에 기재된 조성물의 리올로지 특성이 표 8a에 열거되어 있다. (앞서 표 1a에 나타낸 바와 같이) 향상된 침전을 보여주는, 발명 실시예 E1 내지 E3에 포함된 아크릴레이트 공중합체의 양은, 본 명세서에 기재된 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 시스템에 비하여 점도의 유의한/지각가능한 변화를 나타내는 데 필요한 최소값인 η min을 초과하여, 측정된 점도를 증가시키기에 충분하지 않다. 마찬가지로, 본 발명의 조성물 E1 내지 E3은 측정가능한 항복 응력 값을 나타내지 않는다. 단지 비교예 C2 및 C3 (이들은 향상된 침전을 나타내지 않음)에서만, 측정가능한 항복 응력 및 유의한 점도 증가를 야기하기에 충분한 아크릴레이트 공중합체 (1 내지 1.5 중량%)가 존재한다. 따라서, 발명 실시예 E1 내지 E3에서의 가교결합된 ASE 아크릴레이트 공중합체의 사용은 현탁화제, 증점제, 또는 리올로지 개질제로서의 고분자 전해질의 규정 용도의 범위 밖에 있다.
[표 8a]
Figure pat00082
유사하게, 아크릴레이트 공중합체의 사용은 변동하는 계면활성제 블렌드 및 양이온성 고분자 전해질 화학적 성질을 포함하는 발명 실시예에서 측정가능한 항복 응력 또는 유의한 점도 변화를 부여하지 않는 것으로 나타나 있으며, 표 8b 내지 표 8d에 나타나 있다.
[표 8b]
Figure pat00083
[표 8c]
Figure pat00084
[표 8d]
Figure pat00085
대체 음이온성 리올로지 개질 고분자 전해질 (구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리아크릴레이트-33 및 잔탄 검)을 사용하는 발명 실시예 E18 및 E19의 리올로지 특성이 표 8e에 나타나 있다. 역시, 증가된 고분자 전해질 침전에 필요한 저수준으로의 이들 음이온성 고분자 전해질의 사용은 항복 응력 또는 유의한 점도 변화를 부여하지 않는다. 따라서, 발명 실시예에서의 이들 대체 음이온성 리올로지 개질제의 사용은 현탁화제, 증점제, 또는 점도 개질제로서의 그들의 규정 용도의 범위 밖에 있다.
[표 8e]
Figure pat00086
실시예 9
발명 실시예 (E1)와 비교예 (C1, C3) 사이의 시험관내( in-vitro ) 기질 상에의 클렌저 고분자 전해질 필름 침착의 비교
음이온성 고분자 전해질의 농도를 제외하고는 비견되는 조성을 갖는 한 세트의 비교예 및 발명 실시예 (표 1a에 기재된 C1, E1 및 C3)의 필름/고분자 전해질 침착 효능을 본 명세서에 기재된 바와 같은 타원편광법-기반 고분자 전해질 침착 시험에 따라 평가한다. 표 9에 나타낸 결과는 발명 실시예 E1이 비교예 C1 및 C3 (음이온성 고분자 전해질/양이온성 고분자 전해질 활성 중량비가 각각 0 및 2.5임)에 비하여 약 40%의 침착된 필름 두께의 증가를 입증함을 보여준다.
[표 9]
Figure pat00087
실시예 10
발명 실시예 (E9)와 비교예 (C11) 사이의 피부 감촉의 평가 및 비교
(표 3b에 기재된, 음이온성 고분자 전해질의 농도를 제외하고는 비견되는 조성을 갖는) 비교예 C8 및 발명 실시예 E6으로 세척하고, 이어서 건조시킨 후의 피부 감촉을 감각 평가 시험에 따라 3명의 지원자에 의해 정성적으로 비교하였다. 이 시험에서는, 피부 평형화의 목적을 위하여, 참가자들이 먼저 1 mL의 표준 계면활성제 용액 (5 중량% 활성 소듐 라우레스 설페이트, 5 중량% 활성 코카미도프로필 베타인, pH 4.5, 탈이온수)을 사용하여 그들의 손 및 아래팔을 세척하였다. (35 내지 45℃ 수돗물로 약 3 리터/분으로 60초간) 완전히 헹군 후에, 1 mL의 시험 조성물 (각각 C8 또는 E6)을 젖은 손바닥에 분배하였다. 참가자들은 아래팔 상에서 손의 원운동을 가함으로써 그들의 젖은 손 및 아래팔을 30초 동안 세척한다. (35 내지 45℃ 수돗물로 약 3 리터/분으로 30초간) 헹군 후에, 참가자들은 그들의 손 및 아래팔을 종이 타월로 눌러 건조시키고, 그들의 손 및 팔을 대략 120초 동안 완전히 공기-건조되게 하였다. 이어서, 이들은 손가락을 그들의 손 및 아래팔 위로 미끄러지게 함으로써 그들의 피부의 감촉을 설명한다. 비교예 및 발명 실시예의 사용 후의 피부의 건조감에 대한 설명이 표 10에 열거되어 있다. 0.1 중량%의 아크릴레이트 공중합체의 첨가는 (표 1a에 나타낸 바와 같이) 상대 건조 침전물 질량 수율 시험에서 측정된 침전물의 양을 유의하게 증가시킬 뿐 아니라, 건조 후에 클렌징으로부터 생성된 피부 감촉에 대한 전반적인 합의를 "소프트"로부터 "파우더리"로 변화시킨다는 것이 여기에 나타나 있다. 이는 침착된 필름의 촉각 특성의 변화를 나타낸다.
[표 10]
Figure pat00088
실시예 11
발명 실시예 (E11)와 비교예 (C15) 사이의 인간 피부 상에의 제형 사용으로부터의 다이메티콘 침착의 비교
음이온성 고분자 전해질의 농도를 제외하고는 동일한 조성을 갖는, 0.6 중량% 구아 하이드록시프로필트라이모늄 클로라이드를 함유하는 한 쌍의 비교예와 발명 실시예, C15 (음이온성 고분자 전해질이 없음) 및 E11 (0.1 중량%의 아크릴레이트 공중합체) (상기 표 4a에 기재된 바와 같음)의 다이메티콘 침착 효능을 본 명세서에 기재된 바와 같은 다이메티콘 침착 시험에 따라 평가하였다. 1260 cm-1에서의 Si 피크 세기 - 이는 인간 피부 상에서의 다이메티콘의 농도에 상관됨 - 가 표 11에 나타나 있다. 이들 데이터는 비교예 C15로부터 발명 실시예 E11로의 다이메티콘 침착의 현저한 개선을 나타낸다.
[표 11]
Figure pat00089

Claims (15)

  1. 조성물로서,
    화장용으로 허용되는 수성 매체 중에,
    a) 양이온성 고분자 전해질(polyelectrolyte),
    b) 적어도 하나의 계면활성제; 및
    (c) 약 0.01 내지 약 1.2 중량%의 음이온성 고분자 전해질을 포함하며,
    상기 양이온성 고분자 전해질에 대한 상기 음이온성 고분자 전해질의 중량비가 약 0.05 내지 약 1.2이며, 상기 조성물은, 약 0.05 내지 약 1.2의 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비에서, 약 0.01 내지 약 1.2 중량%의 상기 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 실질적으로 동일한 조성물에 비하여, 최소 역치-유의-변화(minimum significant-change-threshold) (Δηmin) 미만의 점도 변화를 나타내고, 측정가능한 항복 응력을 나타내지 않거나 항복 응력 값의 증가를 나타내지 않는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 고분자 전해질에 대한 상기 음이온성 고분자 전해질의 중량비는 약 0.1 내지 약 1인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 음이온성 고분자 전해질을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 양이온성 고분자 전해질을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 0.8 중량%의 상기 양이온성 고분자 전해질을 포함하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 약 0.2 중량% 내지 약 0.6 중량%의 상기 양이온성 고분자 전해질을 포함하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 상기 계면활성제를 포함하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 약 3 중량% 내지 약 15 중량%의 상기 계면활성제를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 희석 시의 건조 침전물 질량 수율(Dry Precipitate Mass Yield)이, 약 0.05 내지 약 1의 상기 양이온성 고분자 전해질에 대한 상기 음이온성 고분자 전해질의 중량비에서, 약 0.01 중량% 내지 약 1.2 중량%의 상기 음이온성 고분자 전해질을 포함하지 않는 실질적으로 동일한 조성물의 희석 시의 건조 침전물 질량 수율보다 큰, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 희석 시의 건조 침전물 질량 수율이, 약 0.05 내지 약 1.2의 양이온성 고분자 전해질에 대한 음이온성 고분자 전해질의 중량비에서, 약 0.01 내지 약 1.2 중량%의 상기 음이온성 고분자 전해질을 함유하지 않는 실질적으로 동일한 조성물에 비하여 10% 이상 증가되는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 희석 시의 건조 침전물 질량 수율이, 약 0.01 중량% 내지 약 1.2 중량%의 상기 음이온성 고분자 전해질을 포함하지 않는 실질적으로 동일한 조성물에 비하여 20% 이상 증가되는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 희석 시의 건조 침전물 질량 수율이, 약 0.01 중량% 내지 약 1.2 중량%의 상기 음이온성 고분자 전해질을 포함하지 않는 실질적으로 동일한 조성물에 비하여 40% 이상 증가되는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 고분자 전해질은 음이온성 및 음이온으로 이온화가능한 단량체를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 고분자 전해질, 음이온성 및 음이온으로 이온화가능한 다당류 및 이의 다당류 유도체, 및 음이온성 또는 음이온으로 이온화가능한 폴리펩티드 또는 단백질 또는 혼성 (공)중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 고분자 전해질은 양이온성 양성자화 아민 또는 4차 암모늄 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 고분자 전해질, 양이온성 및 양이온으로 이온화가능한 다당류 및 이의 다당류 유도체, 및 양이온성 또는 양이온으로 이온화가능한 폴리펩티드 또는 단백질 또는 혼성 (공)중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온성, 쯔비터이온성, 비이온성 및 양이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
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