KR20170137865A - 폴리프로필렌 필름 구조체 - Google Patents

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프란시스쿠스 야콥스
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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 프로필렌의 동종중합체를 포함하는, 오일과 접촉하는 층을 갖는 2축 배향 필름을 포함하는 구조체로서, 프로필렌의 동종중합체가 95 % 내지 98 % 의 이소택틱 펜타드 함량을 갖고, 30 ppm 이하의 회분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 구조체이다.

Description

폴리프로필렌 필름 구조체 {POLYPROPYLENE FILM STRUCTURE}
본 발명은 오일 및 2축 배향 폴리프로필렌 필름을 포함하는 구조체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 BOPP 필름 및 알루미늄 포일 (이들의 조합은 오일로 함침됨) 의 플랫 와인딩(flat winding) 을 갖는 구조체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 구조체를 포함하는 캐패시터에 관한 것이다.
해결하려는 과제
캐패시터의 한 제조 방법은, 알루미늄 포일과 2축 배향 PP (BOPP) 필름을 와인딩하는 것이다. 현재, 하기에서 간단히 BOPP 필름으로 지칭되는 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 이의 탁월한 전기적 특성으로 인해 600 V 이상의 전압에서 작동하는 전력용 캐패시터의 유전체 시트 물질로서 주로 사용된다. 이러한 유형의 전력용 캐패시터는 통상적으로 각각 OPP 필름 및 알루미늄 포일로 이루어지는 두 층을 감아서(enrolling) 제조된 편평한 롤(flattened rolled) 바디 형태의, 수 개 내지 수십 개의 단위 캐패시터 소자의 벨트-번들(belt-bundled) 어셈블리로서의 구조를 갖는다. 이와 같은 단위 캐패시터의 벨트-번들 어셈블리는 밀폐 전 금속 케이싱(casing) 에서 오일로 함침된다.
EP-A-885918 은 99 % 이상의 이소택틱 펜타드(isotactic pentad) 분획, 및 30 ppm 이하의 회분 함량을 갖는 BOPP 의 오일 함침 필름을 개시한다.
높은 이소택틱 분획은 흔히 가공성 문제들을 야기하는데, 예를 들어 기계 방향 (보다 특히 텐터 오븐에서의 가로 방향) 으로의 필름 배향 중 빈번한 필름 파손 또는 이중 버블 필름 장비에서의 너무 많은 버블 붕괴를 야기한다.
또한, 이소택틱 물질의 함량이 높으면 흔히 물질은 필름 가공 중 더욱 분해하는 경향이 있다. 불행하게도, 통상의 BOPP 필름에 대해 효과적인 것으로 확인된 다수의 안정화제 및 안정화제 조합은 오일 함침 필름에서 문제를 야기한다.
2차 항산화제, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트는 캐패시터에 유해한 소산을 증가시킨다.
또한, 특정한 1차 항산화제는 BOPP 필름으로부터 오일로 이동하여 오일을 열화시킨다. 이는 특히 오일이 벤질톨루엔 유도체와 같은 방향족 탄화수소를 함유하는 경우 그러하다.
따라서, 본 발명의 목적은 오일과 접촉하고, 높은 결정성 및 양호한 가공성을 함께 갖는 폴리프로필렌으로 제조되고, 압출 및 필름 가공 중 분해되지 않는 2축 배향 필름을 제조하는 것이었다. 또한, 상기 필름 및 오일을 포함하는 캐패시터는 긴 작동 수명을 갖고, 필름의 성분은 오일로 이동하려는 경향이 적다. 따라서, 필름은 광범위한 오일과 조합되어 사용될 수 있다. 필름은 방향족 탄화수소, 특히 시클릭 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔의 유도체를 함유하는 오일과 조합되는 경우 특히 유용하다.
발명의 요약
한 양상으로부터 확인할 수 있는 바, 본 발명은 프로필렌의 동종중합체를 포함하고, 오일과 접촉하는 층을 갖는 필름을 포함하는 구조체로서, 프로필렌의 동종중합체가 95 % 내지 98 % 의 이소택틱 펜타드 함량을 갖고, 30 ppm 이하의 회분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 구조체를 제공한다.
프로필렌의 동종중합체
프로필렌의 동종중합체는 중합 촉매 존재 하 프로필렌을 중합함으로써 제조된다. 중합 촉매는 통상적으로 티탄 트리클로라이드와 같은 티탄 할라이드를 포함하는 고체 성분을 포함하는데, 이는 알루미늄 알킬과 함께 촉매를 형성한다. 따라서, 프로필렌의 동종중합체는 임의로 불활성 희석제에서 프로필렌, 중합 촉매 및 사슬 이동제, 예컨대 수소를 60 내지 90℃ 의 온도 및 5 내지 100 bar 의 압력에서 접촉시킴으로써 제조된다.
프로필렌의 동종중합체는 높은 결정성을 갖는다. 따라서, 이는 95 내지 98 %, 바람직하게는 95.5 내지 98 %, 특히 96 내지 97.5 % 의 이소택틱 펜타드 분획 함량을 갖는다. 이소택틱 펜타드의 함량이 95 % 미만인 경우, 특히 이중 버블 장비에서 제조된 BOPP 필름에서 필름의 최종 결정성은 다소 낮고, 필름의 인장 특성 및 모듈러스가 감소한다. 반면, 이소택틱 펜타드의 함량이 98 % 초과인 경우, 기계 방향, 한편으로는 보다 특히 텐터 오븐에서의 가로 방향으로의 필름 배향 중 빈번한 필름 파손 또는 이중 버블 필름 장비에서의 너무 많은 버블 붕괴가 존재한다. 이소택틱 펜타드 분획의 함량은 통상적으로 프로필렌 동종중합체 제조에 사용되는 중합 촉매에 의해 결정된다. 적합한 촉매는, 예를 들어 US-A-4534953 및 EP-A-99026 에 개시된 것이다. 또한, 적합한 공여체 (내부 또는 외부 전자 공여체) 를 사용하여 이소택틱 물질의 분획에 영향을 주는 것이 알려져 있다. 내부 공여체는 고체 촉매 성분의 일부이다. 적합한 내부 공여체의 예는 에테르, 케톤, 에스테르, 및 이의 조합을 포함한다. 외부 공여체는 통상적으로 알루미늄 알킬과 접촉하고, 조합된 이 둘은 조촉매를 형성한다. 적합한 외부 공여체는 에테르, 에스테르, 규소 에테르, 아민 및 이의 조합을 포함한다.
또한, 프로필렌의 동종중합체는 30 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 특히 15 ppm 이하의 회분 함량을 갖는다. 필름의 금속성 불순물이 항복 전압의 감소를 야기할 수 있기 때문에 낮은 회분 함량이 필수적이다.
통상적으로, 낮은 회분 함량은 충분히 높은 활성을 갖는 촉매를 사용하여 수득될 수 있고, 이에 따라 촉매 잔류물은 낮은 수준으로 잔존한다. 대안적으로, 적은 금속 함량을 갖는 촉매가 사용될 수 있다. 또한 대안적으로, 중합체는 촉매 잔류물을 용해시키고 중합체로부터 제거하는, 하나 이상의 세정 단계에 적용될 수 있다.
프로필렌의 동종중합체의 제조에 사용될 수 있는 적합한 촉매는, 임의로 내부 공여체로서 에테르 또는 에스테르를 함유하는, 티탄 트리클로라이드를 포함하는 고체 성분을 기반으로 하는 촉매; 내부 공여체로서 에테르 또는 에스테르를 함유하는, 마그네슘 디클로라이드 상에 지지된 티탄 테트라클로라이드를 포함하는 고체 성분을 기반으로 하는 촉매; 티탄 테트라클로라이드 및 마그네슘 디클로라이드의 액적을 포함하는 에멀젼을 고체화함으로써 제조되는 티탄 테트라클로라이드를 포함하고, 내부 공여체로서 에테르 또는 에스테르를 포함하는 고체 성분을 기반으로 하는 촉매; 용액으로부터 티탄 테트라클로라이드 및 마그네슘 디클로라이드를 동시에 침전시킴으로써 제조되는 티탄 테트라클로라이드를 포함하고, 내부 공여체로서 에테르 또는 에스테르를 포함하는 고체 성분을 기반으로 하는 촉매를 포함한다. 상기 고체 성분은 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄 또는 디에틸알루미늄클로라이드, 또는 알루미늄 알킬 화합물의 혼합물과, 임의로 외부 공여체와 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 것은 고체 성분이 전자 공여체를 포함하는 것이다. 상기 촉매를 사용하는 경우, 프로필렌의 동종중합체는 특정 한도 내에 있는 것으로 확인되었다.
본 발명의 필름을 제조하는데 적합한 프로필렌 동종중합체 제조에 특히 효과적인 방법이 EP-A-2543684 에 개시되어 있고, 여기서 티탄 트리클로라이드를 포함하는 고체 성분을 기반으로 하는 촉매가 알루미늄 알킬, 유기 에테르 및 알킬 메타크릴레이트와 조합되어 사용되었다.
중합은 편리하게는 슬러리에서 실시된다. 이와 같은 방법에서, 촉매, 수소 및 프로필렌 단량체는 탄소수 4 내지 15, 바람직하게는 10 내지 14 의 하나 이상의 알칸을 기본적으로 포함하는 희석제에서 접촉한다. 본원에서 "기본적으로 포함하는" 은 희석제가 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 하나 이상의 상기 알칸을 포함한다는 것을 의미한다.
중합은 통상적으로 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃ 의 온도, 및 1 내지 50 bar, 바람직하게는 3 내지 15 bar 의 압력에서 실시된다.
바람직하게는, 방법은 하나 이상의 세정 단계를 포함한다. 세정은 통상적으로 중합체 슬러리를 탄화수소 희석제와 하나 이상의 단계에서 접촉함으로써 실시된다. 바람직하게는, 중합체 슬러리를 둘 이상의 단계에서 탄화수소 희석제와 접촉시킨다. 세정에 다수의 단계가 포함되는 경우, 하나 이상의 단계에서 탄화수소 희석제 이외에 알코올 또는 에테르가 존재하는 것이 바람직하다. 이는 중합체로부터 촉매 성분의 제거를 촉진하여 매우 낮은 회분 함량을 갖는 중합체를 수득할 수 있다.
첨가제
본 발명에서 사용된 첨가제는 바람직하게는 조핵제, 항산화제, 산 스캐빈저 및 안정화제로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 하기 단락에서, 항산화제 및안정화제는 주로 안정화제로 지칭될 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌의 동종중합체는 통상 사용된 프로필렌의 동종중합체에 비해 보다 높은 이소택틱성(isotacticity) 을 갖는다. 따라서, 오일-함침 필름에서 90 내지 94 % 의 이소택틱성을 갖는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 통상적이었다. 그러나, 95 내지 98 % 의 이소택틱성을 갖는 프로필렌의 동종중합체가 본 출원의 오일-함침 필름에서 사용되는 경우, 90 내지 94 % 의 이소택틱성을 갖는 종래의 프로필렌의 동종중합체에 비해 중합체가 분해되는 경향이 보다 높다는 것을 발견하였다. 따라서, 보다 효과적인 안정화가 중합체에 요구된다.
또 다른 문제는 일부 안정화제가 오일에 용해되는 경향이 있고, 이에 따라 중합체에서 오일로 이동한다는 것이다. 이는 한편으로는 오일을 열화시키고 다른 한편으로는 중합체를 충분히 안정화시키지 못하고 남겨 둔다. 따라서, 상기 언급된 단점을 갖지 않고 필름의 전기적 특성에 악영향을 미치지 않는 안정화제 또는 안정화제들의 조합을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 항산화제 및 안정화제는 바람직하게는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 부틸히드록시톨루엔 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠은 바람직하게는 프로필렌의 동종중합체의 중량을 기준으로 500 내지 2000 ppm 의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠은 프로필렌의 동종중합체의 중량을 기준으로 600 내지 1700 ppm, 특히 600 내지 1500 ppm 의 양으로 존재한다. 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠은 상표명 Irganox 1330, Anox 330, Ethanox 330, 및 Kinox 30 으로 입수가능하다.
부틸히드록시톨루엔 (BHT) 은 바람직하게는 프로필렌의 동종중합체의 중량을 기준으로 100 내지 1000 ppm 의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 부틸히드록시톨루엔 (BHT) 은 프로필렌의 동종중합체의 중량을 기준으로 200 내지 900 ppm, 특히 300 내지 800 ppm 의 양으로 존재한다. 부틸히드록시톨루엔은 상표명 Ionol CP 및 Vulkanox BHT 으로 입수가능하다.
현재 BHT 가 방법 안정화제로 작용한다는 것이 발견되었다. 이는 압출 중 중합체가 분해되는 것을 방지한다. 이로 인해, 필름으로부터 측정된 중합체의 MFR 은 펠렛으로부터 측정된 중합체의 MFR 보다 실질적으로 더 크지 않다.
특히, 항산화제 및 안정화제는 바람직하게는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트와 같은 인 함유 2차 항산화제를 함유하지 않는데, 이는 상기 화합물이 최종 캐패시터에서 소산을 증가시키기 때문이다.
또한, 항산화제 및 안정화제는 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)를 함유하지 않는데, 이는 이러한 화합물이 필름에서 오일로 이동하는 경향이 있기 때문이다. 이는 오일의 열화를 야기한다.
조핵제는 통상적으로 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예컨대 소듐 벤조에이트; 소르비톨 화합물, 예컨대 소르비톨 또는 자일리톨의 디아세탈; 노니톨 기반 조핵제; 인-기반 화합물, 예컨대 모노-, 비스- 또는 테트라-페닐 포스페이트; 힌더드 페닐 아민, 예컨대 힌더드 페닐 프로피온아미드; 탈크; 중합체성 조핵제, 예컨대 비닐시클로헥산 및 4-메틸-1-부텐의 동종중합체; 및 상기 언급된 화합물 중 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
산 스캐빈저는 통상적으로 유기 산의 염, 예컨대 스테아레이트이다. 이는 중합체에서 산을 중화시키는 기능을 한다. 상기 화합물의 예는 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 아연 옥시드이다.
기타 성분
필름은 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하의 양의 기타 중합체성 성분을 함유할 수 있다. 상기 기타 중합체성 성분은 또한 프로필렌의 동종- 또는 공중합체, 에틸렌의 동종- 또는 공중합체 등일 수 있다. 부가적인 중합체성 성분이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 기타 프로필렌의 동종- 또는 공중합체, 보다 바람직하게는 프로필렌의 동종중합체이다. 상기 중합체는 예를 들어 첨가제 마스터배치의 캐리어 중합체 등일 수 있다.
기타 적합한 중합체성 성분은 장쇄 분지형 폴리프로필렌, 예컨대 EP-A-792894 및 US-A-6077907 에 개시된 것, 폴리비닐시클로헥산, 폴리-4-메틸-1-부텐 등이다. 이러한 중합체는 통상적으로 5 중량% 이하의 양, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 존재한다.
BOPP 필름
2축 배향 폴리프로필렌 필름은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에서 프로필렌의 동종중합체로부터 제조된다.
한 적합한 방법에 있어서, 필름은 플랫 다이(die) 를 통해 압출된다. 압출물은 냉각 롤에서 냉각되어, 필름을 굳힌다. 이후, 가열된 롤러에 필름을 통과시킴으로써 온도를 145 - 150 ℃ 로 조정한다. 필름이 목적하는 온도를 갖는 경우, 이는 하나 이상의 세트의 인장 롤러를 통과하여 최종 연신 비가 4:1 내지 6:1 이 되게 한다.
이후, 필름은 일련의 어닐링 롤러에서 이동하고, 여기서 필름은 기계 방향으로 수축하지 않는 온도로 가열된다. 이후, 필름은 필름과 인접한 클립을 함유하는 사슬로 전달된다. 필름은 160 ℃ 로 가열되고 이후 사슬은 8:1 내지 10:1 (최종 폭 : 원래 폭) 의 비로 펼쳐진다. 이후, 필름은 수축을 감소시키기 위해 155 ℃ 에서 어닐링된다. 이후, 에지가 다듬어지고 필름이 슬릿 및 와인딩된다.
대안 방법에 있어서, 배향 라인은 소위 "이중-버블 방법" 에 의해 작동하는데, 즉 중합체는 원형 다이를 통해 압출되고, 내부 냉각 맨드렐에서 즉각 켄칭되어 두꺼운 주 튜브를 형성한 다음 155 내지 160 ℃ 와 같은 적합한 온도로 재가열되고 얇은 필름의 메인 버블이 형성되도록 발포된다.
비-접촉식 동시 배향은 시동 단계 중 공기에 의한 팽창으로 인해 달성된다. 이러한 공기는, 연신 닙 롤(stretching nip roll) 및 타워 닙 롤(tower nip roll) 간의 속도 차이로 인해 가로 배향과 동시에 기계 방향 배향이 취해지는 것을 허용한다.
버블은 공기에 의해 냉각된 후 편평해지고; 에지를 다듬은 후, 수득된 두 웹(web) 은 두 릴(reel) 에서 롤 업된다.
캐패시터
이러한 유형의 전력용 캐패시터는 통상적으로 각각 OPP 필름 및 알루미늄 포일로 이루어지는 두 층을 감아서 제조된 편평한 롤 바디 형태의, 수 개 내지 수십 개의 단위 캐패시터 소자의 벨트-번들 어셈블리로서의 구조를 갖는다. 이와 같은 단위 캐패시터의 벨트-번들 어셈블리는 밀폐 전 금속 케이싱에서 오일로 함침된다.
구조체에 사용된 적합한 오일은 미네랄 오일, 합성 탄화수소 오일, 식물성 오일 및 규소 오일을 포함한다.
오일의 한 그룹은 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상의 양의 방향족 탄화수소, 바람직하게는 시클릭 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔의 유도체를 함유하는 것이다. 상기 오일은 일반적으로 이들의 탁월한 열 내노화성으로 인해 캐패시터에서 사용된다. 이들 중 특히 Arkema 사제 상표명 Jarylec™ 가 입수가능하다.
본 발명에 따른 구조체는 예를 들어 높은 전압 역률 보정에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 이점
본 발명에 따른 구조체를 포함하는 캐패시터는 양호한 내열성을 갖고, 양호한 전기적 특성을 갖는다. 특히, 이의 유전 특성이 장시간 유지된다. 또한, 캐패시터는 약 105 ℃ 의 온도까지 사용될 수 있다. 또한, 필름의 성분은 임의의 유형의 오일에 이동하지 않고, 특히 이는 20 중량% 이상의 양의 시클릭 방향족 탄화수소를 함유하는 오일에 이동하지 않는다.
방법 설명
NMR 분광법에 의한 마이크로구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 프로필렌 동종중합체의 이소택틱성 및 레지오-규칙성을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 125 ℃ 에서 13C 최적화된 10 mm 확장된 온도 탐침헤드를 사용하여 기록되었다.
프로필렌 동종중합체에 대해, 대략 200 mg 의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 1 시간 이상 동안 추가 가열하였다. 자석으로 주입시, 튜브를 10 Hz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 택틱성 분포 정량화에 요구되는 고해상도를 위해 주로 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). NOE 및 2-레벨 WALTZ16 디커플링 방법을 이용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, 15 B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 총 8192 (8k) 트랜젼트(transient) 를 스펙트럼 당 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 전매 특허의 컴퓨터 프로그램을 사용하여 처리하고, 적분하고, 적분으로부터 관련 정량적 특성을 결정하였다.
프로필렌 동종중합체에 대해, 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 에 대해 내부적으로 참조된다.
레지오 결함에 상응하는 특징적 시그널 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
관심 스테레오 서열과 관련되지 않는 임의의 위치를 보정하는, 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 택틱성 분포를 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
펜타드 이소택틱성은 이소택틱 펜타드 (mmmm) 분획을 의미한다.
레올로지:
다이나믹 레올로지 측정을, 25 mm 직경 플레이트 및 플레이트 형상을 사용하여 230 ℃ 에서 질소 분위기 하 압축 성형된 샘플에서 Rheometrics RDA-II QC 를 이용하여 수행하였다. 진동수 0.015 내지 300 rad/s 에서의 선형 점탄성 변형율 범위 내에서 진동 전단 실험을 수행하였다 (ISO 6721-10).
저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 복소 모듈러스 (G*) 및 복소 점도 (η*) 값을 진동수 (ω) 의 함수로서 수득하였다.
복소 점도의 역수로 정의되는 복소 유동도를 사용하여 제로 전단 점도 (η0) 를 산출하였다. 이에 따라 이의 실수 및 허수부가 하기와 같이 정의된다:
f'(ω) = η'(ω)/ [η'(ω)2 + η"(ω)2] 및
f"(ω) = η"(ω)/ [η'(ω)2 + η"(ω)2]
하기 식으로부터,
η' = G"/ω 및 η" = G'/ω
f'(ω) = G"(ω)·ω/[G'(ω)2 + G"(ω)2]
f"(ω) = G'(ω)·ω/[G'(ω)2 +G"(ω)2].
복소 점도 비 에타*(0.05rad/sec)/에타*(300rad/sec), 또한 전단 박화 지수 (shear thinning index) 는 300 rad/sec 에서의 복소 점도 (η*) 에 대한 0.05 rad/sec 에서의 복소 점도 (η*) 비이다.
다분산 지수, PI, PI = 105/Gc 는, G'(ω) 및 G"(ω) 의 크로스-오버 포인트로부터 산출된다 (이때, G'(ωc) = G"(ωc) = Gc 임).
용융 유속
용융 유속 (MFR, MFR2) 을, 2.16 kg 의 하중 하 230 ℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정하였다.
필름의 용융 온도 및 결정성
용융 온도를, 약 5 내지 7 mg 필름 샘플에서 TA Instrument Q200 시차 주사 열량측정법 (DSC) 을 이용하여 측정하였다. ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라, -30 내지 +225 ℃ 의 30 온도 범위에서 10 ℃/분의 스캔 속도의 가열 / 냉각 / 가열 사이클로 DSC 를 수행한다. 측정된 용융 엔탈피 (J/g) 를 100 % 결정질 폴리프로필렌의 용융 엔탈피 (209 J/g) 로 나눔으로써 결정성을 수득한다.
황색도 지수
황색도 지수를 ASTM E-313 에 따라 측정하였다.
회분 함량
중합체의 회분 함량을, 칭량된 백금 도가니에서 중합체를 연소시킴으로써 측정하였다. 약 100 그램의 중합체를 도가니로 칭량한다. 이후, 도가니를 분젠 버너 불꽃으로 가열하여 중합체를 서서히 태운다. 중합체를 완전히 태운 후, 도가니를 냉각하고 건조시키고 칭량한다. 이때, 잔류물의 중량을 중합체 샘플의 중량으로 나눈 것이 회분 함량이다. 측정은 2 회 이상 수행되고, 측정치 간의 차이가 7 ppm 초과인 경우 3 번째 측정을 수행한다.
실시예
실시예 1
EP-A-2543684 의 실시예 1 에 따른 중합 방법을 프로필렌의 중합에서 사용하였다. 수소 및 프로필렌을 반응기 내에 공급하여, 각각의 중합 반응기에서 약 3.4 g/10 min 의 MFR2 를 갖는 프로필렌 동종중합체를 제조하였다. 1000 ppm 의 양의 Irganox 1330 및 750 ppm 의 양의 BHT 를 중합체에 첨가하였다. 프로필렌 동종중합체는 다분산 지수가 5.5 Pa-1, 전단 박화 지수가 14, 회분 함량이 8 ppm 및 펜타드 이소택틱성이 96.2 % 였다.
상기 기재된 바와 같은 프로필렌 동종중합체를 필름으로 압출한 다음 단계적으로 2축 배향하여 두께가 11 ㎛ 인 필름을 수득하였다. 필름은 용융 온도가 167 ℃ 및 결정성이 44.6 % 였다.
실시예 2
Irganox 1330 대신 Irganox 1010 를 사용하였고, BHT 를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1 의 절차를 수행하였다. 프로필렌 동종중합체는 다분산 지수가 5.5 Pa-1, 전단 박화 지수가 14, 회분 함량이 8 ppm 및 펜타드 이소택틱성이 96.2 % 였다.
비교예 1
중합 방법이 EP-A-2543684 의 비교예 1 에 따라 실시되었고, Irganox 1330 대신 Irganox 1010 를 사용하였고, BHT 를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1 의 절차를 수행하였다. 프로필렌 동종중합체는 다분산 지수가 4.5 Pa-1, 전단 박화 지수가 10, 회분 함량이 9 ppm 및 펜타드 이소택틱성이 92.2 % 였다.
상기 기재된 바와 같은 프로필렌 동종중합체를 필름으로 압출한 다음 단계적으로 2축 배향하여 두께가 11 ㎛ 인 필름을 수득하였다. 필름은 용융 온도가 166 ℃ 및 결정성이 42.6 % 였다.
실시예 1 및 비교예 1 로부터 확인할 수 있는 바, 실시예 1 의 필름은 비교예 1 의 필름에 비해 보다 높은 결정성 및 용융 온도를 갖는다.
실시예 1 및 비교예 1 의 중합체의 안정성을, 중합체를 다수의 압출 시험에 적용시켜 평가하였다. 중합체의 황색도 지수를 측정하였다.
표 1: 다수의 압출 후의 실시예 1 및 2 및 비교예 1 의 중합체의 황색도 지수
Figure pct00001
데이터는 실시예 1 및 비교예 1 의 중합체가 분해에 대해 동등한 저항성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 의 필름 샘플을 100 일의 기간 동안 80 ℃ 에서 Jarylec C101 오일 중에 침지시켰다. 오일을 분석하였을 때, Irganox 1330 또는 BHT 의 흔적은 발견되지 않았다.
비교예 2
비교예 1 의 필름으로 실시예 3 의 절차를 반복하였다. 오일을 분석하였을 때, 필름으로부터 오일로 이동한 Irganox 1010 가 함유된 것을 발견하였다.
실시예 4
안정화 효과를 추가로 예시하기 위해, 실시예 1 의 방법에 따라 제조되었지만 MFR2 를 2.8 g/10 min 으로 조정한 중합체 분말을 1000 ppm 의 양의 Irganox 1330 및 750 ppm 의 양의 BHT 와 혼합하였다. 중합체를 펠렛으로 압출하였다. 펠렛의 MFR2 를 측정하였고, 이는 3.3 g/10 min 인 것으로 확인되었다.
동일한 중합체의 또 다른 배치를 단지 1000 ppm 의 Irganox 1330 과 혼합하였다. 펠렛의 MFR2 를 측정하였고, 이는 4.8 g/10 min 인 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 프로필렌의 동종중합체를 포함하는, 오일과 접촉하는 층을 갖는 2축 배향 필름을 포함하는 구조체로서, 프로필렌의 동종중합체가 95 % 내지 98 % 의 이소택틱 펜타드(isotactic pentad) 함량 및 30 ppm 이하의 회분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서, 2축 배향 필름이 안정화제, 산 스캐빈저(scavenger) 및 조핵제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 600 내지 5000 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.
  3. 제 2 항에 있어서, 안정화제가 500 내지 2000 ppm 의 양의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 100 내지 1000 ppm 의 양의 부틸히드록시톨루엔 (이 둘은 모두 프로필렌의 동종중합체의 양을 기준으로 함) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 구조체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 오일이 20 중량% 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.
  5. 제 4 항에 있어서, 오일이 시클릭 방향족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.
  6. 제 5 항에 있어서, 오일이 50 중량% 이상의 시클릭 방향족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 시클릭 방향족 탄화수소가 톨루엔 유도체인 것을 특징으로 하는 구조체.
  8. 2축 배향 필름 및 오일을 포함하는 캐패시터를 제조하기 위한, 95 % 내지 98 % 의 이소택틱 펜타드 함량 및 30 ppm 이하의 회분 함량을 갖는 프로필렌의 동종중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 2축 배향 필름의 용도.
  9. 제 7 항에 있어서, 와인딩된 구조체를 수득하도록 필름 및 알루미늄 포일을 플랫 와인딩(flat winding) 하는 단계, 및 와인딩된 구조체를 오일로 함침하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제 8 항에 있어서, 필름이 안정화제, 산 스캐빈저 및 조핵제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 600 내지 5000 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, 안정화제가 500 내지 2000 ppm 의 양의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 100 내지 1000 ppm 의 양의 부틸히드록시톨루엔 (이 둘은 모두 프로필렌의 동종중합체의 양을 기준으로 함) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 오일이 20 중량% 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제 12 항에 있어서, 오일이 시클릭 방향족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제 13 항에 있어서, 오일이 50 중량% 이상의 시클릭 방향족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 시클릭 방향족 탄화수소가 톨루엔 유도체인 것을 특징으로 하는 용도.
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