KR20170134333A - 니트로셀룰로오스계 추진제용 토코페롤 안정화제 - Google Patents

니트로셀룰로오스계 추진제용 토코페롤 안정화제 Download PDF

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KR20170134333A
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Abstract

본 발명은, (a) 니트로셀룰로오스를 포함하는 질산에스테르계 추진제; 및 (b) 하기 일반 화학식 I의 토코페롤 화합물로 이루어지는 안정화제를 포함하는 니트로셀룰로오스계 추진제 조성물에 관한 것으로, 화학식 I에서 X는 산소이고; R1은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 카르복실레이트, 에스테르, 당류, 알콕시-결합된 당류, 알코올, 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 수소 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3은 수소, 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고; R5는 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[화학식 I]
Figure pct00055

Description

니트로셀룰로오스계 추진제용 토코페롤 안정화제
본 발명은 안정화된 니트로셀룰로오스계 추진제 조성물에 관한 것이다. 특히, 이는 발암성 및 돌연변이원성 부산물을 적게 생성하거나 생성하지 않는, 안정화제로 안정화된 니트로셀룰로오스계 추진제에 관한 것이다.
발화될 때 상당한 양의 연기를 발생시키는 전통적인 흑색 화약을 대체하기 위하여, 19세기 이래로, 무연화약(smokeless powder)이 개발되어 왔다. 가장 널리 사용되는 무연화약은 니트로셀룰로오스계이다. 니트로셀룰로오스는 질산을 이용하여 셀룰로오스를 하기 일반 반응식에 따라 질산 셀룰로오스와 물로 전환시킴으로써 수득된다:
3HNO3+ C6H10O5 → C6H7(NO2)3O5 + 3H2O
그 다음, 니트로셀룰로오스계 무연화약은, 이렇게 수득된 니트로셀룰로오스를 용매와 함께 또는 용매 없이, 압출 또는 구형 과립화에 의해 처리함으로써 수득되며, 두 기법은 당업자에게 공지되어 있다.
니트로셀룰로오스의 첫 번째 발견 이래로, 폭속(detonation velocity)의 증가를 허용하는 니트로글리세린 및/또는 니트로구아니딘과 같은 추가 성분의 첨가에 의해 각종 개선품들이 개발되었다. 순수 니트로셀룰로오스 추진제는 싱글 베이스 (single-base) 추진제로서 지칭되며, 더블 베이스(double-base) 및 트리플 베이스(triple-base) 추진제는 니트로셀룰로오스 및 하나 또는 둘의 추가의 에너지성(energetic) 베이스, 통상적으로 블라스팅 오일(blasting oil), 예컨대 니트로글리세린, 니트로구아니딘, 또는 제2차 폭약을 각각 포함하는 조성물을 지칭한다.
니트로셀룰로오스는 대부분이 질산에스테르이므로, 그의 O-N 결합의 약함으로 인한 열 분해의 결과로서 자가-발화하는 경향이 있다. 추진제 또는 기타 다른 폭발성 조성물의 성분으로서 이용되는 경우, 니트로셀룰로오스의 자연발화는 심각한 사고를 유발해 왔다. 안전성의 이유로 이러한 분해를 저해 또는 지연시키는 것은 분명히 필수적이지만, 에너지성 조성물의 초기 특성을 보유하는 것 또한 중요하다. 분해는 보통 가스 방출, 열 발생 및 분자 질량을 감소시켜서 재료 구조 및 탄도(ballistic) 특성에 부정적인 영향을 미친다.
니트로셀룰로오스의 분해는 보통 결합 절단 또는 가수분해로 시작하여, 알콕시 라디칼 및 산화질소(NOx) 화학종을 생성한다(도 1 참조). 라디칼은 추가로 반응하여 더 많은 라디칼을 생성하며, 분해 과정을 가속시키고, 궁극적으로 열 발생이 수반되는 사슬 절단을 일으킨다. 추진제의 사용 기간을 연장시키기 위하여, 안정화제가 에너지성 혼합물에 첨가되어 이들 라디칼 화학종을 소거하고 분해 양상을 지연시킨다.
이제까지 니트로셀룰로오스계 추진제에 사용된 모든 통상의 안정화제는 (a) 방향족 아민(예를 들어, 디페닐아민, 4-니트로-N-메틸아민) 또는 (b) 방향족 우레아 유도체(예를 들어, 아카르다이트(akardite), 센트랄라이트(centralite))에 속하며, 이들은 추진제의 수명 동안 일정 시점에서 독성 및/또는 잠재적으로 발암성 화학종이거나 또는 그를 생산한다. 예를 들어, 이제까지 가장 널리 사용된 안정화제는 디페닐아민, 아카르다이트, 및 센트랄라이트이다. 그러나 이들 화합물은 N-니트로소디페닐아민(도 2a 참조) 또는 N-니트로소에틸페닐아민과 같은 발암성 유도체를 형성한다.
트리페닐아민과 같은 힌더드(hindered) 아민은 N-NO 기의 형성을 감소시키지만, 니트로셀룰로오스를 만족스럽게 안정화하지 못한다. 플라스틱 산업에서 사용된 종래의 힌더드 페놀이 시험되어 왔으며, 이는 N-NO 형성이 적거나 없이 단기에 니트로셀룰로오스를 안정화한다. 페놀은 니트로셀룰로오스의 분해 동안 생성된 알콕시 라디칼을 트랩(trap)할 수 있으며, 이에 따라 도 2b에 예시된 바와 같이 전자가 풍부한 힌더드 기의 근처에서 전자의 비편재화에 의해, 신규의 상대적으로 안정적인 알콕시 라디칼을 형성한다. 그러나 장기간 안정성은, 아마도 신속한 페놀 고갈 및 새롭게 형성된 알콕시 라디칼의 상대적 안정성으로 인하여, 항상 보장되는 것은 아니다.
WO20105019178은 치환된 테트라하이드로퀴놀린에 의해 안정화된 니트로셀룰로오스계 추진제를 기재한다.
WO2012066126, WO2014016336, US2249054, 및 WO9703974는 산화방지제 및 안정화제로서 토코페롤 및/또는 토코트리엔올을 포함하는 중합체를 기재한다.
따라서, 고체 추진제 분야에서 니트로셀룰로오스계 추진제의 장기간 안정화를 가능하게 하고, 적어도 STANAG 4582(Ed.1)를 충족시키고, 발암성 및/또는 돌연변이원성 부산물을 생산하지 않는 안정화제에 대한 요구가 여전히 존재한다. 본 발명은 상기 요구조건들 모두를 충족시키는 안정화제 군을 제안한다. 본 발명의 이들 및 기타 다른 장점이 계속하여 제시된다.
본 발명은 첨부된 독립항들에 의해 정의된다. 바람직한 구현예들이 종속항들에서 정의된다. 특히, 본 발명은
(a) 니트로셀룰로오스를 포함하는 질산에스테르계 추진제; 및
(b) 하기 일반 화학식 I의 토코페롤 또는 토코트리에놀형 화합물로 이루어진 안정화제:
[화학식 I]
Figure pct00001
를 포함하는 니트로셀룰로오스계 추진제 조성물에 관한 것으로,
상기 식에서,
X는 산소이고;
R1은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 카르복실레이트, 에스테르, 당류, 알콕시-결합된 당류, 알코올, 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 수소 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 수소, 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
질산에스테르계 추진제는 니트로셀룰로오스 단독으로 이루어지는 싱글 베이스 추진제일 수 있거나, 대안적으로 하나 이상의 블라스팅 오일 및/또는 하나 이상의 에너지성 첨가제와 조합된 니트로셀룰로오스를 포함하는 더블 베이스 또는 그 이상의 베이스의 추진제일 수 있다. 당업자에 의해 알려진 바와 같이, 블라스팅 오일은 본 명세서에서 글리세롤, 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 메트리올과 같은 폴리올의 질화에 의해 수득된 에너지성 화합물로서 정의된다. 수득된 질산염은 대부분 무겁고, 오일성이며, 폭발 특성을 나타낸다. 니트로글리세린은 아마도 산업에서 사용되는 가장 흔한 블라스팅 오일이다. 용어 "NOx"는 본 명세서에서 그의 일반적으로 인식되는 의미로, 단일 질소 산화물 NO 및 NO2 (산화질소 및 2산화질소)에 대한 총칭으로서 사용된다. 바람직한 구현예에서, 블라스팅 오일은 적어도 하나의 질화된 폴리올을 포함하며, 상기 질화된 폴리올은 글리세롤, 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 메트리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올, 바람직하게는 글리세롤의 질화에 의해 수득된다.
블라스팅 오일과 같이, 본 발명에 적합한 에너지성 첨가제가 니트로셀룰로오스의 블라스팅력을 증진시키는데 사용된다. 에너지성 첨가제는 에너지성 가소화제 또는 폭약일 수 있다. 에너지성 가소화제의 예로는 니트라민, 예컨대 부틸-NENA 또는 디니트로디아자알칸(DNDA)이 포함된다. 에너지성 첨가제로서의 사용에 적합한 폭약의 예로는 RDX, HMX, FOX7, FOX12, CL20가 포함된다.
본 발명의 바람직한 안정화제는 질산에스테르의 분해 산물들인 알콕시 라디칼과 NOx 모두와 반응할 수 있다. 먼저, 안정화제의 불안정적인 양성자의 수소 추출에 의해, 알콕시 라디칼 기와의 반응에 의해, 안정적인 알코올 화합물 및 NOx 화학종을 트랩할 수 있는 제1 부산물을 형성한다. 이에 따라 형성된 연속적인 부산물은 질산에스테르의 분해로부터의 NOx 및 알콕시 라디칼과 반응할 수 있다. 안정화제 구조물에서 질소 원소의 결여로 인해, 해로운 NNO 기는 형성되지 않는다.
본 발명의 바람직한 안정화제는 질산에스테르의 분해에 의해 형성된 라디칼 알콕시 기와 H-추출에 의해 반응할 수 있어서 제1 부산물을 형성하며, 이 제1 부산물은 질산에스테르의 분해에 의해 형성된 NOx와 반응할 수 있어서 NNO 기를 포함하지 않는 제2 부산물을 형성한다. 제2 부산물 자신이 또한 질산에스테르의 분해에 의해 형성된 라디칼 알콕시 기 또는 NOx와 반응할 수 있어서 제3 부산물을 형성한다면 훨씬 더 바람직하다. 최적으로는, 상기 제3 부산물 및 차후의 부산물은 또한 그러한 라디칼 알콕시 기 또는 NOx와 반응할 수 있어서, 이에 따라 안정화제의 효능을 실질적으로 연장시킨다.
블라스팅 오일은 적어도 질화된 폴리올을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 질화된 폴리올은 글리세롤, 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 메트리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올, 바람직하게는 글리세롤인 폴리올의 질화에 의해 수득되는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 안정화제는 알파-토코페롤, 베타-토코페롤, 감마-토코페롤, 델타-토코페롤, 알파-토코트리에놀, 베타-토코트리에놀, 감마-토코트리에놀, 델타-토코트리에놀 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 안정화제는 (+)-알파-토코페롤, (+)-베타-토코페롤, (+)-감마-토코페롤, (+)-델타-토코페롤, (-)-알파-토코페롤, (-)-베타-토코페롤, (-)-감마-토코페롤, (-)-델타-토코페롤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 안정화제는 하기 화학식 Ia의 (+)-알파-토코페롤이다:
[화학식 Ia]
Figure pct00002
.
안정화제는 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2.0 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 구성된 양으로 조성물 내에 존재할 수 있다. 질산에스테르계 추진제는, 니트로셀룰로오스만을 포함할 수 있어서 이에 따라 싱글 베이스 추진제로 정의되거나, 또는 대안적으로 니트로글리세린과 같은 블라스팅 오일을 포함할 수 있어서 더블 베이스 추진제로 정의된다. 본 발명에 따른 더블 베이스 추진제는, 질산에스테르계 추진제의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 60 중량% 이하의 니트로글리세린을 포함하고, 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 7 중량% 내지 22 중량%의 니트로글리세린을 포함한다.
본 발명의 추진제 조성물은 STANAG　4582(Ed.1)에서 규정된 안정성 요구조건을 만족시켜야만 하는데, 즉 90℃의 온도에서 적어도 3.43 일 동안 350 μW/g 미만의 열 흐름을 발생시킨다. 본 발명의 많은 추진제 조성물은 이보다 훨씬 더 양호하게 달성하며, 90℃에서 30 일을 초과하여 안정적으로 유지될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 안정화제는 보족성(complementary) 안정화제와 조합되어 사용된다. 상기 보족성 안정화제는 바람직하게 하기의 군으로부터 선택된다:
(a) 일반 화학식 13-I을 갖는 치환된 페놀 화합물(13):
[화학식 13-I]
Figure pct00003
(상기 식에서, R6은 (i) H, (ii) 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 (iii) 알콕시 기를 나타내고; 그리고 R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, (i) 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 (ii) 알콕시 기를 나타냄);
(b) 일반 화학식 14-I 또는 화학식 14-II를 갖는 트리알콕시 벤젠(14):
[화학식 14-I]
Figure pct00004
[화학식 14-II]
Figure pct00005
(상기 식에서, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 또는 알콕시 기로 치환된 C1-5 알킬을 나타냄); 및
(c) 일반 화학식 15-I을 갖는 방향족 화합물(15):
[화학식 15-I]
Figure pct00006
(상기 식에서, R12는 치환 또는 비치환된 알킬을 나타내고; R13은 (i) H, (ii) 비치환된 알킬 기,
(iii)
Figure pct00007
;
(iv)
Figure pct00008
; 또는
(v)
Figure pct00009
를 나타내고;
R14는 H, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 OR18을 나타내고;
R15는, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 또는 OR18을 나타내고;
R16은 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 또는 OR19를 나타내고;
R17은 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 나타내고;
R18은 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환된 방향족 고리를 나타내고;
R19는 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환된 방향족 고리를 나타냄),
(d) 일반 화학식 16-I을 갖는 치환된 페놀 화합물(16):
[화학식 16-1]
Figure pct00010
(상기 식에서, R20, R21 및 R22는 동일하거나 상이하며, (i) 치환 또는 비치환된 알킬, (ii) 알콕시 기를 나타냄),
(e) 일반 화학식 17-I을 갖는 치환된 페놀 화합물(17):
[화학식 17-I]
Figure pct00011
(상기 식에서, R23, R24, R25 및 R26은 동일하거나 상이하며, (i) 치환 또는 비치환된 알킬, (ii) 알콕시 기를 나타냄),
(f) 일반 화학식 18-I, 화학식 18-II, 화학식 18-III 또는 화학식 18-IV를 갖는 아이오논형의 화합물:
[화학식 18-I]
Figure pct00012
[화학식 18-II]
Figure pct00013
[화학식 18-III]
Figure pct00014
[화학식 18-IV]
Figure pct00015
(상기 식에서, R27은 케톤, 히드록실, 카르복실, 알데히드 또는 불포화된 알킬 기를 나타냄).
질산에스테르계 추진제 및 안정화제 외에, 본 발명의 추진제 조성물은 첨가제를 포함할 수 있다. 특히, 조성물은 하기 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있으며, 여기에서 중량%는 추진제 조성물의 총 중량을 기준으로 표현된 것이다:
(a) 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.5 중량%로 구성된 양의, 질산 칼륨(KNO3) 또는 황산 칼륨(K2SO4)과 같은 칼륨 염;
(b) 바람직하게는 1.0 중량% 내지 10.0 중량%로 구성된 양의, 프탈레이트, Cl 및 시트레이트 유도체와 같은 연소 조정기(moderator);
(c) 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 구성된 양의, 흑연과 같은 대전방지제; 및
(d) 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.7 중량%로 구성된 양의, 탄산칼슘.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 안정화제의, 니트로셀룰로오스계 추진제 조성물을 안정화하기 위한 용도에도 관한 것이다. 안정화제는 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 화학식 Ia이다.
본 발명의 특성을 더 충분히 이해하기 위하여, 첨부된 도면과 연결된 하기 상세한 설명을 참조한다:
도 1은 자유 라디칼 및 NOx를 형성하는 니트로셀룰로오스의 자발적인 분해의 반응을 나타낸다.
도 2는 아카르다이트(AkII) 및 디페닐아민(DPA)(선행 기술)의 추정된 안정화 메카니즘을 나타낸다.
도 3은 (a) 싱글 베이스 니트로셀룰로오스 추진제, (b) 더블 베이스 니트로셀룰로오스/니트로글리세린(80/20 중량%) 추진제 및 (c) 더블 베이스 니트로셀룰로오스/니트로글리세린(60/40 중량%) 추진제에 대해, 다양한 양의 화학식 Ia의 안정화제로 안정화된 추진제 조성물에 의해 생성된 μW/g으로 표시되는, 정규화된 열 흐름을 나타낸다.
도 1에 예시된 바와 같이, 니트로셀룰로오스의 분해는 자유 산화물 라디칼(2)(R-O) 및 NOx를 형성한다. 이들 분해 산물은 추가로, 그리고 니트로셀룰로오스(1)와 반응할 수 있으며, 이는 과도한 열 발생으로 인해 질산에스테르계 추진제의 폭발을 신속하게 일으킬 수 있다. 가장 흔히 사용되는 안정화제는 분명히 도 2a에 예시된 바와 같이 아카르다이트(AkII)(4) 및 디페닐아민(DPA)(5)이다. NOx에 노출된 경우 아카르다이트(AkII)(4)는 도 2a의 반응(A)에 예시된 바와 같이 발암성인 N-NO 화합물(6)을 형성한다. 동시에 또는 순차적으로, 이는 열에 노출시 도 2a의 반응(B)를 따라 해리되어 디페닐아민(DPA)(5)을 형성한다. 안정화제로서 직접적으로 사용되든지, 또는 아카르다이트(4)의 열 해리(B) 이후 조성물 종에 존재하는지의 여부에 관계없이, 디페닐아민(DPA)(5)은 하기 메카니즘에 의한 추진제 조성물을 안정화한다. 추진제에 의해 발생된 자유 라디칼 알콕시 기는 DPA(5)의 아민 기의 수소를 추출하여 안정적인 화합물(ROH, 9)을 형성한다(도 2a의 반응(C) 참조). 아민(8) 상에서 형성된 라디칼은 NOx와 반응하여 안정적인 N-니트로소디페닐아민(10)을 형성한다(도 2a의 반응 (D) 참조). 그러나, N-니트로소디페닐아민(10)의 NNO 기는 발암성이어서, 안전상의 이유로 회피되어야만 한다. NNO 기의 형성을 방지하기 위하여, 과거에 트리페닐아민이 시험되었으나 안정화 특성에서의 성공은 적었다. 도 2b에 예시된 바와 같은 힌더드 페놀은 자유 산화물 라디칼(R-O·)과 효과적으로 반응하지만 NOx와 추가로 반응할 가능성이 없는 안정적인 성분을 형성한다(도 2b의 반응 ① 참조). 그러한 안정화제로의 효능은 단지 신속한 페놀 고갈 때문에 단기간으로 제한된다.
본 발명에 사용된 바와 같은 안정화제는 하기 일반 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00016
상기 식에서,
X는 산소이고;
R1은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 카르복실레이트, 에스테르, 당류, 알콕시-결합된 당류, 알코올, 및 에테르로부터 선택되고;
R2는 수소 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3은 수소, 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이론에 구애받고자 하지 않지만, 본 발명에서 정의된 바와 같은 안정화제(I)는 질산에스테르(1)의 분해에 의해 형성된 라디칼 알콕시 기(2) 및 NOx 화학종과 반응할 수 있는 매우 불안정적인 양성자를 함유하는 것으로 여겨진다(도 1). 연속적인 부산물이 형성되기 쉬우며, 또한 질산에스테르(1)의 분해로부터의 NOx 및 알콕시 라디칼과 반응할 수 있어서, 안정화제 기능의 효율을 증가시킨다. 화합물(I) 구조에서 질소 원자의 결여로 인해 해로운 NNO 기가 형성되지 않기 때문에, 본 발명에 따른 안정화제는 발암성 및 돌연변이원성 부산물을 적게 생성하거나 생성하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 안정화제는 알파-토코페롤, 베타-토코페롤, 감마-토코페롤, 델타-토코페롤, 알파-토코트리에놀, 베타-토코트리에놀, 감마-토코트리에놀, 델타-토코트리에놀 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 안정화제는 (+)-알파-토코페롤, (+)-베타-토코페롤, (+)-감마-토코페롤, (+)-델타-토코페롤, (-)-알파-토코페롤, (-)-베타-토코페롤, (-)-감마-토코페롤, (-)-델타-토코페롤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 안정화제는, 화학식 Ia의 (+)-알파-토코페롤이다:
[화학식 Ia]
Figure pct00017
.
추진제 조성물은 질산에스테르 추진제가 니트로셀룰로오스 단독으로 이루어진 싱글 베이스 추진제일 수 있거나, 니트로셀룰로오스가 블라스팅 오일 및/또는 하나 이상의 에너지성 첨가제와 조합된 더블 베이스 추진제일 수 있다. 가장 흔한 블라스팅 오일은 니트로글리세린이다. 도 3a는 본 발명에 따른 안정화제(Ia)로 안정화된 싱글 베이스 추진제 조성물의 안정성을 예시한다. 도 3b는 질산에스테르 추진제가 80 중량%의 니트로셀룰로오스 및 흔히 사용되는 블라스팅 오일인, 20 중량% 니트로글리세린을 포함하는, 더블 베이스 추진제 조성물에 대한 안정성을 예시한다. 도 3c는 질산에스테르 추진제가 60 중량% 니트로셀룰로오스 및 40 중량%의 니트로글리세린을 포함하는, 더블 베이스 추진제 조성물에 대한 안정성을 예시한다. 에너지성 첨가제는 부틸-NENA, 디니트로디아자알칸(DNDA)과 같은 니트라민의 군으로부터 선택되는 에너지성 가소화제, 또는 RDX, HMX, FOX7, FOX12, CL20과 같은 폭약일 수 있다. 본 발명에 따른 더블 베이스 추진제 조성물은 바람직하게는, 질산에스테르계 추진제의 총 중량에 대하여, 60 중량% 이하의 블라스팅 오일(예컨대, 니트로글리세린) 또는 에너지성 첨가제를 포함하는 질산에스테르계 추진제를 포함한다. 더 바람직하게 이는 질산에스테르계 추진제의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 7 중량% 내지 22 중량%의 블라스팅 오일 또는 에너지 첨가제를 포함한다. 바람직한 블라스팅 오일은 니트로글리세린이다.
본 발명에 따른 추진제 조성물은 화학식 I의 안정화제를, 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 구성된 양으로 포함한다. 도 3a는 DPA로 안정화된 싱글 베이스 추진제 조성물(점선, = 선행 기술) 및 화학식 Ia에 따른 안정화제 1 중량%로 안정화된 싱글 베이스 추진제 조성물(실선, =　본 발명)의 안정성을 시간의 함수로서 비교한다. 도 3b 및 도 3c는 DPA(점선) 및 화학식 Ia에 따른 안정화제 1 중량%를 이용하여 안정화된 더블 베이스 추진제 조성물(각각 20% 및 40% 니트로글리세린)에 대한 동일한 안정성 곡선을 시간의 함수로서 그래프화한다. 도 3에서 화학식 1a의 안정화제가 방출된 에너지 수준을 일주일 이상의 기간 동안 100 μW/g 미만으로 완벽히 안정적으로 유지함을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 안정화제의 안정화 특성은, 임의의 발암성 NNO-성분을 형성하지 않으면서 적어도 DPA의 안정화 특성만큼 좋으며, 종종 실질적으로 더 좋다.
본 발명에서 정의된 안정화제를 방향족 화합물의 형태인 보족성 안정화제와 조합함으로써, 심지어는 더 긴 안정화 기간이 수득될 수 있다. 보족성 안정화제는 바람직하게 하기 군으로부터 선택된다:
(a) 일반 화학식 13-I을 갖는 치환된 페놀 화합물(13):
[화학식 13-I]
Figure pct00018
(상기 식에서, R6은 (i) H, (ii) 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 (iii) 알콕시 기를 나타내고; 그리고 R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, (i) 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 (ii) 알콕시 기를 나타냄);
(b) 일반 화학식 14-I 또는 일반 화학식 14-II를 갖는 트리알콕시 벤젠(14):
[화학식 14-I]
Figure pct00019
[화학식 14-II]
Figure pct00020
(상기 식에서, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 알콕시 기로 치환된 C1-5 알킬을 나타냄),
(c) 일반 화학식 15-I을 갖는 방향족 화합물(15):
[화학식 15-I]
Figure pct00021
(상기 식에서, R12는 치환 또는 비치환된 알킬; R13은 (i) H, (ii) 비치환된 알킬 기,
(iii)
Figure pct00022
;
(iv)
Figure pct00023
; 또는
(v)
Figure pct00024
를 나타내고;
R14는 H, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 OR18을 나타내고;
R15는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 또는 OR18을 나타내고;
R16은 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 또는 OR19를 나타내고;
R17은 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 나타내고;
R18은 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환된 방향족 고리를 나타내고;
R19는 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환된 방향족 고리를 나타낸다.
바람직한 구현예에서, R12는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 바람직하게는 CH3을 나타내고; 나아가, R13은:
(i)
Figure pct00025
;
(ii)
Figure pct00026
;
(iii)
Figure pct00027
; 또는
(iv)
Figure pct00028
를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 식에서, R28은 H, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 나타낸다. 예를 들어, 유젠올(15-III) 또는 이소유젠올(15-IV)은 본 발명에 따른 적합한 보족성 안정화제이다.
[화학식 15-III]
Figure pct00029
[화학식 15-IV]
Figure pct00030
본 발명에 따른 조성물의 더 바람직한 구현예는 안정화제로서 화학식 15-II의 커큐민 유도체를 포함한다:
[화학식 15-II]
Figure pct00031
상기 식에서,
R12 및 R29는 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 알킬, 바람직하게는 C1-5, 더 바람직하게는 CH3를 나타내고; R14 및 R30은 동일하거나 상이하며, H 또는 치환 또는 비치환된 알킬(예를 들어, C1-5 알킬)을 나타내고, 이 때 R12와 R29 및 R14와 R30 각각은 바람직하게는 동일하고, 더 바람직하게는 이들 둘 모두 H임),
(d) 일반 화학식 16-I을 갖는 치환된 페놀 화합물(16):
[화학식 16-I]
Figure pct00032
(상기 식에서, R20, R21 및 R22는 동일하거나 상이하며, (i) 치환 또는 비치환된 알킬, (ii) 알콕시 기를 나타냄),
(e) 일반 화학식 17-I을 갖는 치환된 페놀 화합물(17):
[화학식 17-I]
Figure pct00033
(상기 식에서, R23, R24, R25 및 R26은 동일하거나 상이하며, (i) 치환 또는 비치환된 알킬, (ii) 알콕시 기를 나타냄)
(f) 일반 화학식 18-I, 화학식 18-II, 화학식 18-III 또는 화학식 18-IV를 갖는, 아이오논형의 화합물:
[화학식 18-I]
Figure pct00034
[화학식 18-II]
Figure pct00035
[화학식 18-III]
Figure pct00036
[화학식 18-IV]
Figure pct00037
(상기 식에서, R27은 케톤, 히드록실, 카르복실, 알데히드 또는 불포화된 알킬 기를 나타냄).
바람직한 구현예에서, R27은 알파 아이오논(18-Ia) 및 슈도(pseudo) 아이오논 (18-IVb)을 유발하는 -C(O)CH3를 나타낸다:
[화학식 18-Ia]
Figure pct00038
[화학식 18-Ib]
Figure pct00039
.
질산에스테르계 추진제와 안정화제에 비하여, 본 발명에 따른 추진제 조성물은 첨가제를 포함할 수 있다. 특히, 하기 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있다:
(a) 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.5 중량%로 구성된 양의, 질산 칼륨(KNO3) 또는 황산 칼륨(K2SO4)과 같은 칼륨 염;
(b) 바람직하게는 1.0 중량% 내지 10.0 중량%로 구성된 양의, 프탈레이트, 센트랄라이트 및 시트레이트 유도체와 같은 연소 조정기;
(c) 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 구성된 양의, 흑연과 같은 대전방지제; 및
(d) 바람직하게는, 0.01 중량% 내지 0.7 중량%로 구성된 양의, 탄산 칼슘.
이때 중량%는 추진제 조성물의 총 중량의 측면에서 표시된다.
본 발명에 따른 추진제 조성물의 예가 표 1에 열거된다.

본 발명에 따른 통상적인 추진제 조성물

성분

싱글 베이스
중량%
더블 베이스
중량%

니트로셀룰로오스
89.0 내지 96.0
82.0 내지 86.0

니트로글리세린
0.0
7.0 내지 11.0

KNO3

0.5 내지 1.0
0.5 내지 1.0

디부틸프탈레이트
3.0 내지 7.0
3.0 내지 7.0

흑연
0.2 내지 0.4
0.2 내지 0.4

탄산 칼슘
0.7 미만
0.7 미만

화학식 I의 안정화제
0.15 내지 2.0
0.15 내지 2.0
실험적 시험
2007년 3월 9일자, "열 흐름 열량계를 이용하는, 폭약, 니트로셀룰로오스계 추진제, 안정성 시험 절차 및 요구조건(Explosives, Nitrocellulose based propellants, stability test procedure and requirements using heat flow calorimetry)"라는 제목의 STANAG 4582(Ed.　1)는 열 흐름 열량계(HFC)를 이용하여, 싱글 베이스, 더블 베이스 및 트리플 베이스 추진제에 대한 가속화된 안정성 시험 절차를 규정한다. 이 시험은 고온에서 추진제 조성물에 의해 발생된 열의 측정을 기초로 한다. STANAG 4582(Ed.1) 시험의 충족은 추진제 조성물을 25℃에서 10 년의 안정성에 대한 자격을 부여한다.
추진제 조성물의 샘플은 밀폐된 바이알 내에 동봉되고, 10 μW/g 내지 500 μW/g에 상응하는 측정 범위를 갖는 열 흐름 열량계 내에 배치된다. 샘플은 가열되고 시험 전체 기간 동안 90℃의 항온에서 유지되며, 열 흐름을 측정 및 기록한다. 90℃의 온도에서 3.43 일의 기간 동안 350 μW/g을 초과하지 않는 열 흐름은 25℃에서 10 년 이상의 안전한 저장에 균등한 것으로 여겨진다. 도 3a, 도 3b, 및 도 3c의 그래프는 상기 정의된 바와 같이 측정된 조성물의 안정성을 시간의 함수로서 나타낸다. 세로 축(정규화된 열 흐름)의 전체 스케일은 STANAG 4582(Ed.1)에 따라, 350 μW/g을 초과하지 않는 값에 대응하며, 수직선은 3.43 일을 나타낸다. 도 3a, 도 3b, 및 도 3c의 그래프의 초기 열 흐름 피크들은, 5 J의 발열을 초과하지 않는다면, 추진제 조성물의 임의의 특이적 반응 또는 상 변화를 대표하지 않기 때문에 무시된다.
도 3a, 도 3b, 및 도 3c는 싱글 베이스 및 더블 베이스 니트로셀룰로오스계 추진제에 대하여 실시된 안정성 시험 결과를 실선으로서 나타내며, 더블 베이스 추진제는 20 중량%(도 3b) 또는 40 중량%(도 3c)의 니트로글리세린을 포함하며, 모든 경우에서 추진제 조성물의 총 중량에 대하여, 화학식 Ia에 따른 안정화제 1 중량%로 안정화되었다. 비교를 위하여, 유사한 니트로셀룰로오스계 추진제에 대하여 실시되었지만 디페닐아민(DPA)으로 안정화된 동일한 안정성 시험 결과는 도 3의 그래프에서 점선으로 그래프 표시되었다. STANAG　4582(Ed.1)가 350 μW/g(세로축의 전체 스케일) 미만의 열 흐름을 유지하는 것을 요구하는 경우, 열 흐름은 3.43 일 동안 100 μW/g을 결코 초과하지 않음을 볼 수 있다. 싱글 베이스 추진제에 대한 시험은 더 긴 기간 동안 실시되었으며, 12 일이 넘는 기간 동안 연속적으로 150　μW/g 미만의 열 흐름을 갖는 조성물의 연장된 안정성을 나타낸다.
DPA 및 안정화제(1a) 모두는 STANAG　4582(Ed.1)의 요구조건을 만족시킨다. 그러나, 본 발명에 따른 안정화제(Ia)는 하기 이유로 DPA 및 아카르다이트보다 유리하다:
(a) DPA에 대조적으로 본 발명에 따른 안정화제는 그의 안정화 활성시 어떤 N-NO 발암성 부산물도 발생시키지 않는다.
(b) DPA 곡선(파선)은 더 높은 열 흐름 값에서의 플라토(plateau)에서 안정화하는 뾰족한 피크를 나타내는데, 이는 DPA가 단지 약 이틀 후 모두 사용되었고(도 2a에서 반응 (C) 및 (D) 참조), 거기에서부터 부산물과의 반응에 의한 안정화가 아마도 진행됨을 시사한다. 대조적으로, 안정화제(Ia) 이용시 3.5 일에 걸쳐, 심지어는 12 일이 넘도록 열 흐름에서 단절의 없음이 확인될 수 있으며, 이는 싱글 베이스 니트로셀룰로오스 추진제와 관련하여 상기 논의된 도 3a에서 밝혀진 바와 같다.
(c) 싱글 베이스 니트로셀룰로오스 추진제와 관련하여 상기 논의된 도 3a에서 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 안정화제는 싱글 베이스 추진제의 경우 90℃의 온도에서 12 일이 충분히 넘는 기간 동안 350 μW/g 보다 실질적으로 낮은 열 흐름의 유지를 가능하게 한다. 20　중량% 및 40 중량%의 니트로글리세린을 갖는 더블 베이스 추진제는 적어도 7 일 또는 심지어는 10 일 동안 완전하게 안정화된다. 그러나, DPA로 안정화된 조성물을 담은 바이알은 본 발명에 따라 안정화된 것들보다 더 일찍 누출되기 때문에, DPA를 이용한 보다 장기간의 시험은 용이하게 수행되지 않는다. 이는, DPA와의 반응에 의한 가스 발생이 바이알 내부의 압력을 그의 저항 한계를 초과하여 상승시켜서, 며칠의 시험 후에 바이알이 터져서 개방되어지는 것으로 추정된다. 통제되지 않은 압력 상승은 추진제 조성물의 운송 또는 저장 동안 명백한 이유로 회피되어야만 한다.
본 발명의 추진제 조성물은 "녹색 또는 자연친화적 안정화제"로서 지칭될 수 있으며, 임의의 검출가능한 양의 발암성 또는 돌연변이원성 부산물의 형성 없이 니트로셀룰로오스계 추진제의 효율적인 장기간 안정성을 조합한 신세대 안정화제의 이용의 시작을 나타낸다.

Claims (15)

  1. (a) 니트로셀룰로오스를 포함하는 질산에스테르계 추진제; 및
    (b) 하기 일반 화학식 I의 토코페롤 화합물로 이루어진 안정화제
    를 포함하는 니트로셀룰로오스계 추진제 조성물로서,
    [화학식 I]
    Figure pct00040

    상기 식에서,
    X는 산소이고;
    R1은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 카르복실레이트, 에스테르, 당류, 알콕시-결합된 당류, 알코올, 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 수소 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3은 수소, 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R4는 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5는 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는, 니트로셀룰로오스계 추진제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질산에스테르계 추진제는 니트로셀룰로오스 단독(싱글 베이스(single base), 또는 적어도 블라스팅 오일(blasting oil) 및/또는 하나 이상의 에너지성 첨가제(energetic additive)(더블(double) 베이스 또는 그 이상)와 조합된 니트로셀룰로오스를 포함하는 혼합물로 이루어진 것인, 추진제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정화제는 질산에스테르의 분해에 의해 형성된 라디칼 알콕시기와 H-추출에 의해 반응할 수 있어서 제1 부산물을 형성하는 성분으로, 이 제1 부산물은 질산에스테르의 분해에 의해 형성된 NOx와 반응할 수 있어서 NNO 기를 포함하지 않는 제2 부산물을 형성하는 것인, 추진제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 부산물은 질산에스테르의 분해에 의해 형성된 라디칼 알콕시 기 또는 NOx와 반응할 수 있어서, 바람직하게는 그러한 라디칼 알콕시 기 또는 NOx와 반응할 수 있는 제3 및 차후의 부산물을 형성하는 것인, 추진제 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블라스팅 오일은 적어도 질산화 폴리올을 포함하며, 상기 질산화 폴리올은 글리세롤, 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 메트리올, 바람직하게는 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올의 질산화에 의해 수득되고, 하나 이상의 에너지성 첨가제는 부틸-NENA, 디니트로디아자알칸(DNDA)과 같은 니트라민의 군으로부터 선택되는 에너지성 가소화제, 또는 RDX, HMX, FOX-7, FOX-12, CL20과 같은 폭약인, 추진제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제는 알파-토코페롤, 베타-토코페롤, 감마-토코페롤, 델타-토코페롤, 알파-토코트리에놀, 베타-토코트리에놀, 감마-토코트리에놀, 델타-토코트리에놀 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분으로 이루어진 것인, 추진제 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제는 (+)-알파-토코페롤, (+)-베타-토코페롤, (+)-감마-토코페롤, (+)-델타-토코페롤, (-)-알파-토코페롤, (-)-베타-토코페롤, (-)-감마-토코페롤, (-)-델타-토코페롤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분으로 이루어진 것인, 추진제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 안정화제는 (+)-알파-토코페롤을 포함하는 혼합물로 이루어진 것인, 추진제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제는 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2.0 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.0 중량%으로 구성된 양으로 조성물 중에 존재하는 것인, 추진제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질산에스테르계 추진제는 질산에스테르계 추진제의 총 중량에 대하여, 60 중량% 이하의 니트로글리세린을 포함하고, 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 7 중량% 내지 22 중량%의 니트로글리세린을 포함하는 것인, 추진제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, STANAG 4582(Ed. 1)에 따라 90℃의 온도에서 350 μW/g 초과의 열 발생 없이 측정된 안정성은 3.43 일 이상, 바람직하게는 5 일 이상, 더 바람직하게는 10 일 이상인, 추진제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 보족성 안정화제로서 하기 화합물 중 하나 이상을 추가로 포함하는 추진제 조성물:
    (a) 화학식 13-I을 갖는 치환된 페놀 화합물(13):
    [화학식 13-I]
    Figure pct00041

    (상기 식에서, R6은 (i) H, (ii) 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 (iii) 알콕시 기; 및 R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, (i) 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 (ii) 알콕시 기를 나타냄);
    (b) 하기 일반 화학식 14-I 또는 화학식 14-II를 갖는 트리알콕시 벤젠(14):
    [화학식 14-I]
    Figure pct00042

    [화학식 14-II]
    Figure pct00043

    (상기 식에서, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 또는 알콕시 기로 치환된 C1-5 알킬을 나타냄); 및
    (c) 하기 일반 화학식 15-I을 갖는 방향족 화합물(15):
    [화학식 15-I]
    Figure pct00044

    (상기 식에서, R12는 치환 또는 비치환된 알킬을 나타내고; R13은 (i) H, (ii) 불포화 알킬 기,
    (iii)
    Figure pct00045
    ;
    (iv)
    Figure pct00046
    ; 또는
    (v)
    Figure pct00047

    를 나타내고;
    R14는 H, 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 OR18을 나타내고;
    R15는 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 또는 OR18을 나타내고;
    R16은 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 또는 OR19를 나타내고;
    R17은 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 나타내고;
    R18은 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환된 방향족 고리를 나타내고;
    R19는 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환된 방향족 고리를 나타냄),
    (d) 일반 화학식 16-I을 갖는 치환된 페놀 화합물(16):
    [화학식 16-I]
    Figure pct00048

    (상기 식에서, R20, R21 및 R22는 동일하거나 상이하며, (i) 치환 또는 비치환된 알킬, (ii) 알콕시 기를 나타냄),
    (e) 하기 일반 화학식 17-I을 갖는 치환된 페놀 화합물(17):
    [화학식 17-I]
    Figure pct00049

    (상기 식에서, R23, R24, R25 및 R26은 동일하거나 상이하며, (i) 치환 또는 비치환된 알킬, (ii) 알콕시 기를 나타냄),
    (f) 하기 일반 화학식 18-I, 화학식 18-II, 화학식 18-III 또는 화학식 18-IV를 갖는, 아이오논형 화합물:
    [화학식 18-I]
    Figure pct00050

    [화학식 18-II]
    Figure pct00051

    [화학식 18-III]
    Figure pct00052

    [화학식 18-IV]
    Figure pct00053

    (상기 식에서, R27은 케톤, 히드록실, 카르복실, 알데히드 또는 불포화된 알킬 기를 나타냄).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 첨가제를 추가로 하나 이상 포함하며, 하기에서 중량%는 추진제 조성물의 총 중량을 기준으로 표현된 것인, 추진제 조성물:
    (a) 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1.5 중량%로 구성된 양의, 질산 칼륨 (KNO3)과 같은, 질산염;
    (b) 바람직하게는 1.0 중량% 내지 10.0 중량%로 구성된 양의, 프탈레이트, Cl 및 시트레이트 유도체와 같은, 연소 조정기(moderator);
    (c) 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 구성된 양의, 흑연과 같은 대전방지제; 및
    (d) 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.7 중량%로 구성된 양의, 탄산칼슘.
  14. 일반 화학식 I의 성분의, 니트로셀룰로오스를 포함하는 질산에스테르계 추진제를 안정화하기 위한 용도로서:
    [화학식 I]
    Figure pct00054

    상기 식에서,
    X는 산소이고;
    R1은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 카르복실레이트, 에스테르, 당류, 알콕시-결합된 당류, 알코올, 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 수소 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R3은 수소, 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R4는 메틸, 벤질 카르복실산, 벤질 카르복실레이트, 벤질에스테르 및 당류로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5는 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
  15. 제13항에 있어서, 상기 일반 화학식 I의 성분은:
    (a) 알파-토코페롤, 베타-토코페롤, 감마-토코페롤, 델타-토코페롤, 알파-토코트리에놀, 베타-토코트리에놀, 감마-토코트리에놀, 델타-토코트리에놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는
    (b) (+)-알파-토코페롤, (+)-베타-토코페롤, (+)-감마-토코페롤, (+)-델타-토코페롤, (-)-알파-토코페롤, (-)-베타-토코페롤, (-)-감마-토코페롤, (-)-델타-토코페롤 및 이들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 용도.
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