KR20170129725A

KR20170129725A - Curable composition

Info

Publication number: KR20170129725A
Application number: KR1020177025167A
Authority: KR
Inventors: 토모히로 미도리카와; 쇼마 고노; 나오타카 카와무라; 히로시 야마가
Original assignee: 세메다인 가부시키 가이샤
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2017-11-27
Also published as: JP6979153B2; WO2016152392A1; JP2021143338A; CN107428891B; CN107428891A; JPWO2016152392A1; KR102503389B1

Abstract

라디칼 중합성 불포화 화합물, 커플링제 및 축합 반응 촉진 촉매를 함유하는 경화성 조성물로서, 개선된 기재에 대한 밀착성을 갖는 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 제공한다. (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체, (B) (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제, (C) (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및/또는 (C2) 삼불화붕소, 삼불화붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물, 및 (D) 라디칼 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이 제공된다.A curable composition containing a radically polymerizable unsaturated compound, a coupling agent and a condensation reaction promoting catalyst, the curable composition providing a cured product having an adhesion to an improved substrate. (A) a polymer having (meth) acryloyl groups, (B) a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group, (C) a silicon compound having a (C1) Si-F bond and / There is provided a curable composition characterized by containing at least one fluorine-based compound selected from the group consisting of boron, a complex of boron trifluoride, a fluorinating agent and an alkali metal salt of a polyfunctional fluorine compound, and (D) a radical initiator.

Description

Curable composition

본 발명은 경화성 조성물에 관한 것이며, 특히 기재에 대한 밀착성이 뛰어난 경화성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a curable composition, and more particularly to a curable composition having excellent adhesion to a substrate.

라디칼 중합성 불포화 화합물은 라디칼 개시제 및/또는 광(光)의 작용에 의해 중합 경화하며, 접착제나 코팅재 등에 사용되고 있다. 특허문헌 1에는, 광섬유의 클래드재로서 유용한 불포화 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 개시되고, 특허문헌 1의 제9페이지에는, 커플링제를 첨가함으로써, 유리나 플라스틱 등의 기재와의 밀착성이 개선되는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 광섬유의 클래드재로서 유용한 반응성 모노머를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서 커플링제와 축합 반응 촉진 촉매를 첨가한 수지 조성물이 개시되고, 축합 반응 촉진 촉매를 사용하고 있으므로 기재와의 밀착성이 더욱더 개선되는 것이 기재되어 있다.Radically polymerizable unsaturated compounds are polymerized and cured by the action of a radical initiator and / or light (light), and are used for adhesives, coating materials and the like. Patent Document 1 discloses an active energy ray-curable resin composition containing an unsaturated compound useful as a clad material of an optical fiber. On the ninth page of Patent Document 1, the adhesiveness to a substrate such as glass or plastic is improved by adding a coupling agent Is improved. Patent Document 2 discloses a resin composition to which a coupling agent and a condensation reaction promoting catalyst are added as an active energy ray curable resin composition containing a reactive monomer useful as a clad material of an optical fiber and uses a condensation reaction promoting catalyst, And the adhesion is further improved.

또한, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에는, 화상 표시 장치 부재의 붙임제(접착제)로서 유용한 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체, 커플링제인 (메타)아크릴로일실란 및 축합 반응 촉진 촉매를 첨가한 수지 조성물이 기재되어 있다.In Patent Documents 3 and 4, a polymer having a (meth) acryloyl group useful as an adhering agent (adhesive) for an image display member, a (meth) acryloyl silane as a coupling agent, and a condensation reaction promoting catalyst A resin composition is disclosed.

접착제나 코팅재에 있어서는 기재에 대한 밀착성은 매우 중요한 특성이며, 추가적인 개선이 기대된다.In adhesives and coating materials, adhesion to substrates is a very important property and further improvement is expected.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)62-250047호Patent Document 1: JP-A-62-250047 특허문헌 2： 일본 공개특허공보 제(평)5-32712호Patent Document 2: JP-A-5-32712 특허문헌 3： 일본 공개특허공보 제2013-088455호Patent Document 3: JP-A-2013-088455 특허문헌 4： 일본 공개특허공보 제2013-129754호Patent Document 4: JP-A-2013-129754

본 발명이 해결하려는 과제는 라디칼 중합성 불포화 화합물, 커플링제 및 축합 반응 촉진 촉매를 함유하는 경화성 조성물로서, 개선된 기재에 대한 밀착성을 갖는 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a curable composition containing a radically polymerizable unsaturated compound, a coupling agent and a condensation reaction promoting catalyst, which gives a cured product having an adhesion to an improved substrate.

본 발명자들은 축합 반응 촉진 촉매로서 특정 화합물을 사용함으로써, 기재 밀착성이 뛰어난 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명의 경화성 조성물은 (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체, (B) (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제, (C) (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및/또는 (C2) 삼불화붕소, 삼불화붕소의 착체(錯), 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물, 및 (D) 라디칼 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.The present inventors have found that a curable composition giving a cured product excellent in adhesion to a substrate can be obtained by using a specific compound as a condensation reaction promoting catalyst. That is, the curable composition of the present invention comprises (A) a polymer having a (meth) acryloyl group, (B) a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group, (C) And / or (C2) at least one fluorine-based compound selected from the group consisting of boron trifluoride, complex of boron trifluoride, a fluorinating agent and an alkali metal salt of a polyfunctional fluorine compound, and (D) a radical initiator .

상기 (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체가 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리이소부틸렌계 중합체인 것이 바람직하다. 당해 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리이소부틸렌계 중합체를 이용함으로써, 방습 성능을 향상시킬 수 있다.The (A) polymer having a (meth) acryloyl group is preferably a polyisobutylene-based polymer having a (meth) acryloyl group. By using the polyisobutylene-based polymer having the (meth) acryloyl group, the moisture-proof performance can be improved.

상기 (D) 라디칼 개시제가 광 라디칼 개시제인 것이 아주 바람직하다.It is most preferable that the (D) radical initiator is a photo radical initiator.

본 발명의 봉지재는 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 봉지재이다.The encapsulant of the present invention is an encapsulant made of the curable composition of the present invention.

본 발명의 전기·전자 제품은 본 발명의 봉지재를 이용하여 이루어지는 전기·전자 제품이다.The electric / electronic product of the present invention is an electric / electronic product using the sealing material of the present invention.

본 발명의 방습재는 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 방습재이다.The moisture-proof material of the present invention is a moisture-proof material made of the curable composition of the present invention.

본 발명의 제품은 본 발명의 방습재를 이용하여 이루어지는 거울 또는 유리를 포함하는 제품이다.The product of the present invention is an article comprising a mirror or glass made by using the moisture-proof material of the present invention.

본 발명의 경화성 조성물은 축합 반응 촉진 촉매로서 특정 불소 화합물을 사용함으로써, 기재 밀착성이 뛰어난 경화물을 부여한다고 하는 효과를 갖는다.The curable composition of the present invention has the effect of imparting a cured product excellent in adhesion to a substrate by using a specific fluorine compound as a condensation reaction promoting catalyst.

이하에 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 이들은 예시적으로 나타내는 것이며, 본 발명의 기술 사상에서 벗어나지 않는 한 각종 변형이 가능한 것은 말할 필요도 없다.Embodiments of the present invention will be described below, but these are only illustrative, and it goes without saying that various modifications are possible without departing from the technical idea of the present invention.

본 발명의 조성물에 사용하는 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체의 예로서는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체, (메타)아크릴아미드기를 갖는 중합체, 혹은 (메타)아크릴이미드기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이 중에서는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 중의 (메타)아크릴로일기는 중합체 1분자당 평균하여 1.0개 이상, 나아가서 1.1개 이상, 특히는 1.5개 이상이 바람직하다. 또한, 2개 이상일 수도 있다. 그리고, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 나타낸다.Examples of the (meth) acryloyl group-containing polymer used in the composition of the present invention include a polymer having a (meth) acryloyloxy group, a polymer having a (meth) acrylamide group, or a polymer having . Among them, it is preferable to use a compound having a (meth) acryloyloxy group. On the average, the (meth) acryloyl group in the polymer is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, and particularly preferably 1.5 or more per one molecule of the polymer. It may also be two or more. The (meth) acryloyl group represents an acryloyl group and / or a methacryloyl group.

(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체의 예로서는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 아크릴계 중합체, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 탄화수소계 중합체, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리에스테르계 중합체, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시계 수지, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리우레탄계 중합체나 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리에테르계 중합체를 들 수 있다. 중합체에 대한 (메타)아크릴로일옥시기의 도입은 중합체 쇄(鎖) 말단 등에 존재하는 수산기, 에폭시기나 할로겐 원자 등의 관능기를 이용하여, (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산 할라이드 등의 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 이룰 수 있다.Examples of the polymer having a (meth) acryloyloxy group include an acrylic polymer having a (meth) acryloyloxy group, a hydrocarbon polymer having a (meth) acryloyloxy group, a polyester polymer having a (meth) acryloyloxy group , An epoxy resin having a (meth) acryloyloxy group, a polyurethane polymer having a (meth) acryloyloxy group and a polyether polymer having a (meth) acryloyloxy group. The introduction of the (meth) acryloyloxy group into the polymer is accomplished by introducing a (meth) acryloyloxy group such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid halide using functional groups such as hydroxyl group, epoxy group or halogen atom present at the end of the polymer chain, Acrylic acid derivative.

(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 아크릴계 중합체는 아크릴 수지 아크릴레이트라고도 불리고, 주쇄(主鎖)가 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체로서 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체이다. 이러한 중합체는 음이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하고, 모노머의 범용성 혹은 제어 용이성에서 라디칼 중합이 보다 바람직하다. 라디칼 중합 중에서도, 리빙 라디칼 중합(living radical polymerization) 혹은 연쇄 이동제를 이용한 라디칼 중합이 바람직하고, 리빙 라디칼 중합이 보다 바람직하고, 원자 이동 라디칼 중합이 특히 바람직하다. 리빙 라디칼 중합을 이용하면, 중합체 쇄 말단에 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.The acrylic polymer having a (meth) acryloyloxy group is also called an acryl resin acrylate, and the main chain is a polymer having a (meth) acryloyloxy group as a (meth) acrylate ester polymer. Such a polymer is preferably produced by anionic polymerization or radical polymerization, and radical polymerization is more preferable for the versatility or controllability of the monomer. Among the radical polymerization, radical polymerization using living radical polymerization or chain transfer agent is preferable, living radical polymerization is more preferable, and atom transfer radical polymerization is particularly preferable. By using living radical polymerization, a polymer having a (meth) acryloyloxy group at the end of the polymer chain can be produced.

아크릴계 중합체의 골격으로서는 폴리메타크릴산메틸(MMA), 폴리(메타크릴산 2-하이드록시에틸(HEMA)/MMA), 폴리(HEMA/메타크릴산부틸(BMA)) 등의 중합체도 사용할 수 있다.As the skeleton of the acrylic polymer, polymers such as polymethyl methacrylate (MMA), poly (2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) / MMA), and poly (HEMA / butyl methacrylate (BMA) .

또한, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 아크릴계 중합체로서, 예를 들어 제WO2012/008127호 공보의 제조예 1에 기재되어 있는 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리아크릴산 n-부틸이나 동 공보의 제조예 2에 기재되어 있는 한쪽 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리아크릴산 n-부틸, 제WO2005/000927호 공보의 제조예 1에 기재되어 있는 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리(아크릴산 n-부틸/아크릴산에틸/2-메톡시에틸 아크릴레이트), 제WO2006/112420호 공보의 제조예 2에 기재되어 있는 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리(아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실), 동 공보의 제조예 3에 기재되어 있는 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리(아크릴산 2-에틸헥실) 등을 이용할 수 있다.As the acrylic polymer having a (meth) acryloyloxy group, for example, n-butyl polyacrylate having acryloyl groups at both terminals as described in Production Example 1 of WO2012 / 008127, N-butyl acrylate having an acryloyl group at one end as described in Example 2, poly (n-butyl acrylate / acrylic acid) having an acryloyl group at both terminals described in Production Example 1 of WO 2005/000927 Ethyl / 2-methoxyethyl acrylate), poly (n-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate) having acryloyl groups at both terminals described in Production Example 2 of WO 2006/112420, Poly (2-ethylhexyl acrylate) having an acryloyl group at both terminals described in Production Example 3 and the like can be used.

(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 아크릴계 중합체의 시판품으로서는, 예를 들어 도아고세이(주)(Toakosei Co., Ltd.) 제품인 매크로모노머(macromonomer) AA-6, AB-6, (주)가네카(Kaneka Corporation) 제품인 RC-100C, RC-200C, RC-300C 등을 들 수 있다.Examples of commercially available acrylic polymers having a (meth) acryloyloxy group include macromonomers AA-6 and AB-6 manufactured by Toakosei Co., Ltd., RC-100C, RC-200C and RC-300C manufactured by Kaneka Corporation.

탄화수소계 중합체의 예로서는 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 이소프렌 등과의 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 이소프렌 혹은 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌 등과의 공중합체, 폴리부타디엔, 이소프렌 혹은 부타디엔과 아크릴로니트릴 및 스티렌 등과의 공중합체, 이들의 폴리올레핀계 중합체에 수소 첨가하여 얻어지는 수첨(水添) 폴리올레핀계 중합체 등의 탄화수소계 중합체를 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon-based polymer include ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, copolymer of isobutylene and isoprene, copolymer of polychloroprene, polyisoprene, isoprene or butadiene with acrylonitrile and / or styrene, poly Butadiene, isoprene or a copolymer of butadiene with acrylonitrile and styrene, and hydrogenated polyolefin-based polymers obtained by hydrogenation of these polyolefin-based polymers.

이들 중에서 폴리이소부틸렌이나 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔 등의 수첨 폴리올레핀계 중합체 등의 포화 탄화수소계 중합체는 가스 차단성이 커서 가스 차단성이 필요한 용도에 아주 알맞고, 특히 폴리이소부틸렌은 가스 차단성이 커서 바람직하다. 이러한 중합체의 용도로서 거울의 이면(裏面) 코팅이나 거울의 단면(端面) 코팅 등 거울의 방습 코팅에 아주 알맞게 사용할 수 있다.Of these, saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene and other hydrogenated polyolefin polymers are very suitable for applications requiring high gas barrier properties and gas barrier properties, and polyisobutylene is particularly suitable for gas barrier It is preferable because the property is large. Such polymers can be suitably used for moisture-proof coatings of mirrors such as mirror back surface coating and mirror end surface coating.

(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 탄화수소계 중합체는 수산기를 갖는 중합체를 이용하여 (메타)아크릴로일옥시기를 도입할 수 있다. 또한, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리이소부틸렌계 중합체는 일본 공개특허공보 제2013-035901호나 국제 공개공보 제WO2013-047314호에 기재되어 있는 방법에 의해 얻을 수 있다.The (meth) acryloyloxy group-containing hydrocarbon polymer can be introduced with a (meth) acryloyloxy group by using a polymer having a hydroxyl group. The polyisobutylene polymer having a (meth) acryloyloxy group can be obtained by the method described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2013-035901 or International Patent Publication No. WO2013-047314.

(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리에스테르계 중합체는 폴리에스테르 아크릴레이트라고도 불린다. 이러한 중합체는 폴리에스테르 폴리올과 (메타)아크릴산을 탈수 축합시켜 얻을 수 있다. 여기서, 폴리에스테르 폴리올로서는 폴리올과 카복실산, 또는 그의 무수물과의 반응물 등을 들 수 있다.The polyester-based polymer having a (meth) acryloyloxy group is also referred to as polyester acrylate. Such a polymer can be obtained by dehydration condensation of a polyester polyol and (meth) acrylic acid. Examples of the polyester polyol include a reaction product of a polyol with a carboxylic acid or an anhydride thereof.

폴리올로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등의 저분자량 폴리올, 및 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.As the polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, tetramethylene glycol, Low molecular weight polyols such as glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and dipentaerythritol, and And alkylene oxide adducts thereof.

카복실산 또는 그의 무수물로서는 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 및 트리멜리트산 등의 이염기산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다.Examples of the carboxylic acid or its anhydride include dibasic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid or anhydrides thereof.

(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시계 수지는 에폭시 아크릴레이트라고도 불리고, 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가 반응시킬 수 있다. 에폭시 수지로서는 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.The epoxy resin having a (meth) acryloyloxy group is also referred to as an epoxy acrylate, and (meth) acrylic acid may be additionally reacted with the epoxy resin. Examples of the epoxy resin include an aromatic epoxy resin and an aliphatic epoxy resin.

방향족 에폭시 수지의 예로서는 레조르시놀 디글리시딜 에테르； 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 플루오렌 또는 그의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜 에테르； 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지； 글리시딜 프탈이미드； o-프탈산 디글리시딜 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 이외에도 문헌 「에폭시 수지-최근의 진보-」(쇼코도(昭晃堂, Shokodo), 1990년 발행) 2장(章)이나, 문헌 「고분자 가공」 별책 9 제22권 증간호 에폭시 수지[고분자 간행회, 쇼와 48년 발행]의 4~6페이지, 9~16페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물을 방향족 에폭시 수지로서 이용할 수 있다.Examples of the aromatic epoxy resin include resorcinol diglycidyl ether, di- or polyglycidyl ether of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene or alkylene oxide adduct thereof, phenol novolak type epoxy resin and cresol Novolak type epoxy resins such as novolak type epoxy resins, glycidyl phthalimide, o-phthalic acid diglycidyl ester, and the like. In addition to these, in Chapter 2 of "Epoxy Resin - Recent Progress" (Shokodo, Shokodo, 1990), and in "Polymer Processing" Separate Volume 9 Vol. 22, Published in 1978, published in 1978, pp. 4 to 6, pages 9 to 16, can be used as the aromatic epoxy resin.

지방족 에폭시 수지의 예로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄디올 및 1, 6-헥산디올 등의 알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르； 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르 등의 폴리알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르； 네오펜틸 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜 및 그의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디글리시딜 에테르； 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 및 그의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디 또는 트리글리시딜 에테르, 및 펜타에리트리톨 및 그의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디, 트리 또는 테트라글리시딜 에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르； 수첨 비스페놀 A 및 그의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디 또는 폴리글리시딜 에테르； 테트라하이드로프탈산 디글리시딜 에테르； 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic epoxy resin include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and diglycidyl ethers of polyethylene glycol and polypropylene glycol. Diglycidyl ethers of alkylene glycols, neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol and diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof, trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin and alkylene oxide adduct thereof Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as di- or triglycidyl ether of pentaerythritol, and di- or tetraglycidyl ether of pentaerythritol and alkylene oxide adduct thereof, hydrogenated bisphenol A and its alkylene oxide adduct Di- or polyglycidyl ethers of tetrahydrophthalic acid, diglycidyl ethers of tetrahydrophthalic acid, hydroquinone Glycidyl ether and the like.

이들 이외에도, 상술한 문헌 「고분자 가공」 별책 에폭시 수지의 3~6페이지에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 이들 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 이외에도, 트리아진 핵을 골격으로 갖는 에폭시 화합물, 예를 들어 TEPIC(닛산카가쿠(주)), 데나콜(Denacol) EX-310(나가세카세이(주)) 등을 들 수 있고, 또한 상술한 문헌 「고분자 가공」 별책 에폭시 수지의 289~296페이지에 기재되어 있는 바와 같은 화합물 등을 들 수 있다.In addition to these, there may be mentioned the compounds described on pages 3 to 6 of the above-mentioned " Polymer Processing " In addition to these aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins, epoxy compounds having a triazine nucleus skeleton such as TEPIC (Nissan Kagaku Co., Ltd.) and Denacol EX-310 (Nagase Kasei Co., Ltd.) And the compounds described in pages 289 to 296 of the aforementioned " Polymer Processing ", Separately, Epoxy Resin, and the like.

(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 에폭시계 수지의 구체예로서는 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the epoxy resin having a (meth) acryloyloxy group include bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified bisphenol A di (meth) Ethylene oxide modified bisphenol S di (meth) acrylate, and the like.

(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리우레탄계 중합체는 우레탄 (메타)아크릴레이트라고도 불리고, 폴리올과 과잉의 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄에 대하여 추가로 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.The polyurethane polymer having a (meth) acryloyloxy group is also referred to as urethane (meth) acrylate. The polyurethane polymer having hydroxyl group-containing (meth) acryloyloxy groups is further added with an isocyanate- The reaction rate can be obtained.

여기서, 폴리올로서는 저분자량 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등이 있다. 저분자량 폴리올로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 3-메틸-1, 5-펜탄디올 등을 들 수 있고, 폴리에테르 폴리올로서는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있고, 폴리에스테르 폴리올로서는 이들 저분자량 폴리올 또는/및 폴리에테르 폴리올과 아디프산, 석신산, 프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 테레프탈산 등의 이염기산, 또는 그의 무수물 등의 산 성분과의 반응물을 들 수 있다.Examples of the polyol include a low molecular weight polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol. Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Polyester polyol Include reaction products of these low molecular weight polyols and / or polyether polyols with acid components such as dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or anhydrides thereof.

유기 폴리이소시아네이트로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 4, 4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4, 4＇-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로서는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.

이들 우레탄 (메타)아크릴레이트계 중합체는 공지된 합성법에 근거하여 제조된 것일 수도 있다. 예를 들어, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 부가 촉매 존재하, 사용하는 유기 이소시아네이트와 폴리올 성분을 가열 교반하여 부가 반응시키고, 추가로 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 첨가하고, 가열 교반하여 부가 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.These urethane (meth) acrylate-based polymers may be produced based on known synthetic methods. For example, in the presence of an addition catalyst such as dibutyltin dilaurate, an organic isocyanate and a polyol component to be used are subjected to an addition reaction by heating and stirring, further hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, And the like.

폴리에테르 (메타)아크릴레이트계 중합체로서는 폴리알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트나 폴리알킬렌 글리콜 (메타)디아크릴레이트가 있고, 이 중합체는 폴리알킬렌 글리콜에 (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산의 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.Examples of the polyether (meth) acrylate-based polymer include polyalkylene glycol (meth) acrylate and polyalkylene glycol (meth) diacrylate. The polymer is obtained by reacting a polyalkylene glycol with (meth) &Lt; / RTI >

폴리알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 예로서는 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the polyalkylene glycol (meth) acrylate include methoxy diethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy diethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol Acrylate, methoxy dipropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenyl polypropylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol (meth) acrylate.

폴리알킬렌 글리콜 (메타)디아크릴레이트의 예로서는 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the polyalkylene glycol (meth) diacrylate include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di , Tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate.

(메타)아크릴아미드기를 갖는 중합체는 상기한 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 중합체의 원료인 폴리올 등의 수산기를 갖는 중합체의 수산기 대신에 아미노기를 갖는 중합체를 사용하여 (메타)아크릴산 염화물 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The (meth) acrylamide group-containing polymer is obtained by reacting a (meth) acrylic acid chloride or the like with a polymer having an amino group in place of the hydroxyl group of a polymer having a hydroxyl group such as a polyol which is a raw material for the polymer having a (meth) acryloyloxy group .

본 발명의 경화성 조성물은 (B) (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제를 사용한다. (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제는 (메타)아크릴로일기와 가교성 규소기를 갖는 화합물이다. 가교성 규소기는 규소 원자에 결합한 가수분해성 기를 갖고, 공기 중의 습분(濕分) 등의 물의 작용에 의해 가수분해하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 기이다. 가교성 규소기의 예로서는 규소 원자에 가수분해성 기인 알콕시기나 카복실기가 결합한 기를 들 수 있다. 가교성 규소기의 구체예로서는 트리메톡시실릴기나 메틸디메톡시실릴기를 들 수 있다. 실란 커플링제는 접착성 부여제로서 작용한다.The curable composition of the present invention employs (B) a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group. The silane coupling agent having a (meth) acryloyl group is a compound having a (meth) acryloyl group and a crosslinkable silicon group. The crosslinkable silicon group has a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and is a group capable of forming a siloxane bond by hydrolysis by the action of water such as moisture in air. Examples of the crosslinkable silicon group include a group in which a silicon atom is bonded with an alkoxy group or a carboxyl group which is a hydrolyzable group. Specific examples of the crosslinkable silicon group include a trimethoxysilyl group and a methyldimethoxysilyl group. The silane coupling agent acts as an adhesion-imparting agent.

(B) 성분인 실란 커플링제의 예로서는 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 화합물을 들 수 있다. (B) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제는 (A) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 1~20질량부, 게다가 2~10질량부가 바람직하다.Examples of the silane coupling agent as the component (B) include compounds such as? -Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and? -Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane. The silane coupling agent having a (meth) acryloyl group as the component (B) is preferably added in an amount of from 1 to 20 parts by mass, more preferably from 2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer having a (meth) acryloyl group as the component (A) .

본 발명의 경화성 조성물은 (C) (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및/또는 (C2) 삼불화붕소, 삼불화붕소의 착체, 불소화제 및 다가(多價) 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물을 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (C) 성분을 함유함으로써 기재 밀착성이 뛰어난 경화물이 생성된다. (C) 성분은 (B) 성분의 실란 커플링제의 가교성 규소기가 반응하는 축합 반응 촉진 촉매로서 작용한다.The curable composition of the present invention comprises (C) a silicon compound having (C1) a Si-F bond and / or (C2) a complex of boron trifluoride, boron trifluoride, a fluorinating agent and an alkali metal salt of a polyvalent fluorine compound And at least one fluorine-based compound selected from the group consisting of fluorine-based compounds. In the curable composition of the present invention, by containing the component (C), a cured product excellent in substrate adhesion is produced. The component (C) functions as a condensation reaction accelerating catalyst in which the crosslinkable silicon group of the silane coupling agent of the component (B) reacts.

상기 (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로서는 Si-F 결합을 갖는 기(이하, 플루오로실릴기라고 칭하는 것이 있다)를 갖는 공지의 화합물을 널리 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없고, 저분자 화합물 및 고분자 화합물을 모두 사용 가능하지만, 플루오로실릴기를 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하고, 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체가 안전성이 높아 보다 바람직하다. 또한, 배합물이 저점도가 되는 점에서 플루오로실릴기를 갖는 저분자 유기 규소 화합물이 바람직하다.As the silicon compound having the (C1) Si-F bond, a known compound having a group having an Si-F bond (hereinafter also referred to as a fluorosilyl group) can be widely used and is not particularly limited, And a polymer compound can be used, but an organosilicon compound having a fluorosilyl group is preferable, and an organic polymer having a fluorosilyl group is more preferable because of high safety. Further, a low-molecular-weight organosilicon compound having a fluorosilyl group is preferred in that the formulation has a low viscosity.

상기 (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로서는 하기 식 (1)로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 무기 화합물, 이 플루오로실릴기를 갖는 저분자 유기 규소 화합물, 이 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체 등을 아주 알맞은 예로서 들 수 있다.Examples of the silicon compound having a Si-F bond (C1) include an inorganic compound having a fluorosilyl group represented by the following formula (1), a low molecular organic silicon compound having a fluorosilyl group, an organic polymer having a fluorosilyl group, This is a very good example.

-SiF_aR¹ _bX_c...(1)-SiF _a R ¹ _b X _c (1)

식 (1) 중, R¹은 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 또는 R² ₃SiO-(R²는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 또는 불소 원자이다)로 표시되는 오가노실록시기 중 어느 하나를 나타낸다. a는 1~3 중 어느 하나이고, a가 3인 것이 바람직하다. R¹ 및 R²가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일할 수도 상이할 수도 있다. X는 수산기 또는 불소 이외의 가수분해성 기이며, b는 0~2 중 어느 하나이고, c는 0~2 중 어느 하나이고, a＋b＋c는 3이다. X가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일할 수도 상이할 수도 있다.In the formula (1), R ¹ is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R ² ₃ SiO- (R ² is independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Or an organosiloxy group represented by a fluorine atom). a is any one of 1 to 3, and a is preferably 3. When a plurality of R ¹ and R ² are present, they may be the same or different. X is a hydroxyl group or a hydrolysable group other than fluorine, b is any of 0 to 2, c is 0 to 2, and a + b + c is 3. When a plurality of X exist, they may be the same or different.

상기 식 (1) 중의 R¹로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기나, R²가 메틸기, 페닐기 등인 R² ₃SiO-로 표시되는 트리오가노실록시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기가 특히 바람직하다.Examples of R ¹ in the formula (1), for example a methyl group, an ethyl group such as an alkyl group, a cyclohexyl group, such as cycloalkyl group, an aralkyl group, such as an aryl group, a benzyl group of a phenyl group, etc., or, R ² is a methyl group, a phenyl group or the like R ² ₃ SiO-, and the like. Of these, a methyl group is particularly preferable.

또한, 상기 식 (1) 중의 X로 표시되는 가수분해성 기로서는 수소 원자, 불소 이외의 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기(ketoximate group), 아미노기, 아미드기, 산 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 수소 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 및 알케닐옥시기가 바람직하다.Examples of the hydrolyzable group represented by X in the formula (1) include a hydrogen atom, a halogen atom other than fluorine, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, An aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among them, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group are preferable.

상기 식 (1)로 표시되는 플루오로실릴기를 구체적으로 예시하면, 불소 이외에 가수분해성 기를 갖지 않는 규소기로서, 플루오로디메틸실릴기, 플루오로디에틸실릴기, 플루오로디프로필실릴기, 플루오로디페닐실릴기, 플루오로디벤질실릴기 등의 규소기 상에 1개의 불소가 치환된 규소기； 디플루오로메틸실릴기, 디플루오로에틸실릴기, 디플루오로페닐실릴기, 디플루오로벤질실릴기 등의 규소기 상에 2개의 불소가 치환된 규소기； 트리플루오로실릴기인 규소기 상에 3개의 불소가 치환된 규소기를 들 수 있다.Specific examples of the fluorosilyl group represented by the above formula (1) include a fluorosilyl group, a fluorodiethylsilyl group, a fluorodipropylsilyl group, a fluorodiphenylsilyl group, A fluorine-substituted silyl group, a difluoroethylsilyl group, a difluorophenylsilyl group, a difluorobenzylsilyl group, etc., on the silicon group such as a fluorine atom, Two fluorine-substituted silicon groups on the silicon group of the trifluoromethanesulfonyl group, and three fluorine-substituted silicon groups on the silicon group of the trifluorosilyl group.

불소와 그 밖의 가수분해성 기 양쪽을 갖는 규소기로서 플루오로메톡시메틸실릴기, 플루오로에톡시메틸실릴기, 플루오로메톡시에틸실릴기, 플루오로메톡시페닐실릴기, 플루오로디메톡시실릴기, 플루오로디에톡시실릴기, 플루오로디프로폭시실릴기, 플루오로디페녹시실릴기, 플루오로비스(2-프로페녹시)실릴기, 디플루오로메톡시실릴기, 디플루오로에톡시실릴기, 디플루오로페녹시실릴기, 플루오로디클로로실릴기, 디플루오로클로로실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 이외에 가수분해성 기를 갖지 않는 규소기나 R¹이 메틸기인 플루오로실릴기가 바람직하고, 트리플루오로실릴기가 보다 바람직하다.Examples of the silicon group having both fluorine and other hydrolyzable groups include a fluoromethoxymethylsilyl group, a fluoroethoxymethylsilyl group, a fluoromethoxyethylsilyl group, a fluoromethoxyphenylsilyl group, a fluorodimethoxysilyl group, Fluorodiphenoxysilyl group, fluorobis (2-propenoxy) silyl group, difluoromethoxysilyl group, difluoroethoxysilyl group, difluoroethoxysilyl group, di A fluorophenoxysilyl group, a fluorodichlorosilyl group, and a difluorochlorosilyl group. Of these, a fluorine-containing silyl group other than fluorine and a fluorosilyl group in which R ¹ is a methyl group are preferable, and a trifluorosilyl group is more preferable.

또한, 합성의 용이성에서 플루오로디메틸실릴기, 디플루오로메틸실릴기, 트리플루오로실릴기, 플루오로메톡시메틸실릴기, 플루오로에톡시메틸실릴기, 플루오로메톡시에틸실릴기, 플루오로디메톡시실릴기, 플루오로디에톡시실릴기, 디플루오로메톡시실릴기, 디플루오로에톡시실릴기가 보다 바람직하다. 안정성의 관점에서 플루오로디메틸실릴기, 디플루오로메틸실릴기, 트리플루오로실릴기 등의 불소 이외에 가수분해성 기를 갖지 않는 규소기가 더욱더 바람직하다. 활성의 높이에서는 디플루오로메틸실릴기, 디플루오로메톡시실릴기, 디플루오로에톡시실릴기, 트리플루오로실릴기 등, 규소기 상에 2개 내지 3개의 불소가 치환된 규소기가 바람직하고, 트리플루오로실릴기가 가장 바람직하다.In addition, in the ease of synthesis, it is also possible to use fluorodimethylsilyl group, difluoromethylsilyl group, trifluorosilyl group, fluoromethoxymethylsilyl group, fluoroethoxymethylsilyl group, fluoromethoxyethylsilyl group, A fluorodioethoxysilyl group, a difluoromethoxysilyl group, and a difluoroethoxysilyl group are more preferable. From the viewpoint of stability, a silicon group having no hydrolysable group other than fluorine such as a fluorodimethylsilyl group, a difluoromethylsilyl group, and a trifluorosilyl group is even more preferable. At the height of activity, a silicon group substituted with 2 to 3 fluorine atoms on the silicon group, such as a difluoromethylsilyl group, a difluoromethoxysilyl group, a difluoroethoxysilyl group, and a trifluorosilyl group, is preferable , And a trifluorosilyl group is most preferable.

상기 식 (1)로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 화합물은 시판의 시약을 이용할 수도 있고, 원료 화합물로부터 합성할 수도 있다. 합성 방법으로서도 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (2)로 표시되는 가교성 규소기를 갖는 화합물이나 실록산 결합을 갖는 화합물과 불소화제를 공지의 방법(예를 들어, Organometallics 1996년, 15, 2478페이지(이시카와(Ishikawa) 외) 등)을 이용하여 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이 아주 알맞게 이용된다.The compound having a fluorosilyl group represented by the formula (1) may be a commercially available reagent or may be synthesized from a starting compound. There is no particular limitation on the synthesis method, but a compound having a crosslinkable silicon group represented by the following formula (2) or a compound having a siloxane bond and a fluorinating agent may be synthesized by a known method (for example, Organometallics 1996, 15, 2478 (Ishikawa et al.) And the like) is very suitably used.

-SiR¹ ₃ _- _aX_a...(2) ^{_{_{_{_{-SiR 1 3 - a X a ...}}}}} (2)

(식 (2) 중, R¹ 및 X는 각각 식 (1)과 동일하고, a는 1~3 중 어느 하나이다.)(In the formula (2), R ¹ and X are each the same as in the formula (1), and a is any one of 1 to 3.)

상기 식 (2)로 표시되는 가교성 규소기로서는, 예를 들어 알콕시실릴기, 클로로실릴기 등의 할로실릴기, 하이드로실릴기 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable silicon group represented by the formula (2) include a halosilyl group such as an alkoxysilyl group and a chlorosilyl group, and a hydrosilyl group.

알콕시실릴기의 불소화에 사용되는 불소화제의 구체예로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 NH₄F, Bu₄NF, HF, BF₃, Et₂NSF₃, HSO₃F, SbF₅, VOF₃, CF₃CHFCF₂NEt₂ 등을 들 수 있다. 할로실릴기의 불소화에 사용되는 불소화제의 구체예로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 AgBF₄, SbF₃, ZnF₂, NaF, KF, CsF, NH₄F, CuF₂, NaSiF₆, NaPF₆, NaSbF₆, NaBF₄, Me₃SnF, KF(HF)_1.5~5 등을 들 수 있다. 하이드로실릴기의 불소화에 사용되는 불소화제의 구체예로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 AgF, PF₅, Ph₃CBF₄, SbF₃, NOBF₄, NO₂BF₄ 등을 들 수 있다. 실록산 결합을 갖는 화합물은 BF₃ 등에 의해 개열(開裂)되어, 플루오로실릴기가 얻어진다.Specific examples of the fluorinating agent used for fluorinating the alkoxysilyl group include, but are not limited to, NH ₄ F, Bu ₄ NF, HF, BF ₃ , Et ₂ NSF ₃ , HSO ₃ F, SbF ₅ , VOF ₃ , CF ₃ CHFCF ₂ NEt ₂ , and the like. Specific examples of the fluorinating agent used for the fluorination of the halosilyl group are not particularly limited and include AgBF ₄ , SbF ₃ , ZnF ₂ , NaF, KF, CsF, NH ₄ F, CuF ₂ , NaSiF ₆ , NaPF ₆ , NaSbF ₆ , NaBF ₄ , Me ₃ SnF, KF (HF) _{1.5 to 5} , and the like. Specific examples of the fluorinating agent used for the fluorination of the hydrosilyl group are not particularly limited and include, for example, AgF, PF ₅ , Ph ₃ CBF ₄ , SbF ₃ , NOBF ₄ and NO ₂ BF ₄ . The compound having a siloxane bond is cleaved (cleaved) by BF _{3 or the} like to obtain a fluorosilyl group.

이들 불소화제를 이용한 플루오로실릴기의 합성 방법 중에서도 반응이 간편한 점, 반응 효율이 높은 점, 안전성이 높은 점 등에서 BF₃을 이용한 알콕시실란의 불소화법, CuF₂ 또는 ZnF₂를 이용한 클로로실란의 불소화법이 바람직하다.Among the methods for synthesizing fluorosilyl groups using these fluorinating agents, there are fluorine-containing fluorination methods using BF ₃ , fluorination of chlorosilanes using CuF ₂ or ZnF ₂ , and the like, in that the reaction is simple, the reaction efficiency is high, The law is preferable.

BF₃으로서는 BF₃ 가스, BF₃ 에테르 착체, BF₃ 티오에테르 착체, BF₃ 아민 착체, BF₃ 알코올 착체, BF₃ 카복실산 착체, BF₃ 인산 착체, BF₃ 수화물, BF₃ 피페리딘 착체, BF₃ 페놀 착체 등을 사용할 수 있지만, 취급이 용이한 점 등에서 BF₃ 에테르 착체, BF₃ 티오에테르 착체, BF₃ 아민 착체, BF₃ 알코올 착체, BF₃ 카복실산 착체, BF₃ 수화물이 바람직하다. 그 중에서도 BF₃ 에테르 착체, BF₃ 알코올 착체, BF₃ 수화물은 반응성이 높아 바람직하고, BF₃ 에테르 착체가 특히 바람직하다.Examples of BF ₃ include BF ₃ gas, BF ₃ ether complex, BF ₃ thioether complex, BF ₃ amine complex, BF ₃ alcohol complex, BF ₃ carboxylic acid complex, BF ₃ phosphate complex, BF ₃ hydrate, BF ₃ piperidine complex, _3- phenol complexes and the like can be used. However, BF ₃ ether complex, BF ₃ thioether complex, BF ₃ amine complex, BF ₃ alcohol complex, BF ₃ carboxylic acid complex and BF ₃ hydrate are preferable in terms of ease of handling and the like. Among them, BF ₃ ether complex, BF ₃ alcohol complex and BF ₃ hydrate are preferable because of high reactivity, and BF ₃ ether complex is particularly preferable.

상기 Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 중 불소 이외에 가수분해성 기를 갖지 않는 것의 구체예로서는, 예를 들어 테트라플루오로실란, 옥타플루오로트리실란 등의 불소화 무기 규소 화합물； 플루오로트리메틸실란, 플루오로트리에틸실란, 플루오로트리프로필실란, 플루오로트리부틸실란, 플루오로디메틸비닐실란, 플루오로디메틸페닐실란, 플루오로디메틸벤질실란, 플루오로디메틸(3-메틸페닐)실란, 플루오로디메틸(4-메틸페닐)실란, 플루오로디메틸(4-클로로페닐)실란, 플루오로트리페닐실란, 디플루오로디메틸실란, 디플루오로디에틸실란, 디플루오로디부틸실란, 디플루오로메틸페닐실란, 디플루오로디페닐실란, 트리플루오로에틸실란, 트리플루오로프로필실란, 트리플루오로부틸실란, 트리플루오로페닐실란, γ-글리시독시프로필트리플루오로실란, γ-글리시독시프로필디플루오로메틸실란, 비닐트리플루오로실란, 비닐디플루오로메틸실란, 3-메르캅토프로필트리플루오로실란, 옥타데실플루오로디메틸실란, 옥타데실디플루오로메틸실란, 옥타데실트리플루오로실란, 1, 3-디플루오로-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 1, 3, 5, 7-테트라플루오로-1, 3, 5, 7-테트라실라트리사이클로［3.3.1.1(3, 7)］데칸, 1, 1-디플루오로-1-실라사이클로-3-펜텐, 플루오로트리스(트리메틸실록시)실란 등의 불소화 저분자 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the silicon compound having no Si-F bond and having no hydrolysable group other than fluorine include fluorinated inorganic silicon compounds such as tetrafluorosilane and octafluorotrisilane; fluorotrimethylsilane, fluorotrimethylsilane, (3-methylphenyl) silane, fluorodimethyl (4-methylphenyl) silane, fluorodimethylvinylsilane, fluorodimethylphenylsilane, fluorodimethylbenzylsilane, fluorodimethyl (4-chlorophenyl) silane, fluorotriphenylsilane, difluorodimethylsilane, difluorodiethylsilane, difluorodibutylsilane, difluoromethylphenylsilane, difluorodiphenylsilane, trifluoroethylsilane, tri Fluoropropylsilane, trifluoropropylsilane, fluoropropylsilane, trifluorobutylsilane, trifluorophenylsilane, gamma -glycidoxypropyltrifluorosilane ,? -glycidoxypropyldifluoromethylsilane, vinyltrifluorosilane, vinyldifluoromethylsilane, 3-mercaptopropyltrifluorosilane, octadecylfluorodimethylsilane, octadecyldifluoromethylsilane , Octadecyltrifluorosilane, 1,3-difluoro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetrafluoro-1,3,5,7-tetra Fluorinated low molecular weight organosilicon compounds such as silatricyclo [3.3.1.1 (3, 7)] decane, 1,1-difluoro-1-silacyclo-3-pentene and fluorotris (trimethylsiloxy) .

또한, Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 중 불소 이외에 가수분해성 기를 갖는 것의 구체예로서는 플루오로트리메톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 트리플루오로메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로에톡시실란, 메틸플루오로디메톡시실란, 메틸디플루오로메톡시실란, 메틸트리플루오로실란, 메틸플루오로디에톡시실란, 메틸디플루오로에톡시실란, 비닐플루오로디메톡시실란, 비닐디플루오로메톡시실란, 비닐트리플루오로실란, 비닐플루오로디에톡시실란, 비닐디플루오로에톡시실란, 페닐플루오로디메톡시실란, 페닐디플루오로메톡시실란, 페닐트리플루오로실란, 페닐플루오로디에톡시실란, 페닐디플루오로에톡시실란 등의 불소화 저분자 유기 규소 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the silicon compound having a Si-F bond and having a hydrolyzable group other than fluorine include fluorotrimethoxysilane, difluorodimethoxysilane, trifluoromethoxysilane, fluorotriethoxysilane, difluorodiethoxy Silane, trifluoroethoxysilane, methylfluorodiimethoxysilane, methyldifluoromethoxysilane, methyltrifluorosilane, methylfluorodiethoxysilane, methyldifluoroethoxysilane, vinylfluorodimethoxysilane , Vinyl difluoromethoxy silane, vinyl trifluorosilane, vinyl fluorodiethoxysilane, vinyl difluoroethoxy silane, phenyl fluorodiimethoxy silane, phenyl difluoromethoxy silane, phenyl trifluorosilane, phenyl And fluorinated low-molecular organic silicon compounds such as fluorodioethoxysilane and phenyl difluoroethoxysilane.

이들 중에서도, 원료의 입수가 용이한 점, 합성이 용이한 점 등에서 플루오로디메틸비닐실란, 플루오로디메틸페닐실란, 플루오로디메틸벤질실란, 비닐트리플루오로실란, 비닐디플루오로메틸실란, 3-메르캅토프로필트리플루오로실란, 옥타데실플루오로디메틸실란, 옥타데실디플루오로메틸실란, 옥타데실트리플루오로실란, 1, 3-디플루오로-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 등이 바람직하다.Of these, fluorine-containing vinyl monomers such as fluorodimethylvinylsilane, fluorodimethylphenylsilane, fluorodimethylbenzylsilane, vinyltrifluorosilane, vinyldifluoromethylsilane, 3-mercury Octadecyldifluoromethylsilane, octadecyltrifluorosilane, 1, 3-difluoro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, and the like .

상기 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체(본 명세서에서는 불소화 폴리머라고도 칭한다)로서는 Si-F 결합을 갖는 유기 중합체이면 특별히 제한은 없고, 공지의 Si-F 결합을 갖는 유기 중합체를 널리 사용 가능하다. 유기 중합체 중의 SiF 결합의 위치도 특별히 제한은 없고, 중합체 분자 내의 어느 부위에 있어도 효과를 발휘한다. Si-F 결합을 갖는 유기 중합체로서는 상술한 식 (1)로 표시되는 플루오로실릴기를 갖는 중합체나 -Si(CH₃)F-, -Si(C₆H₅)F-, -SiF₂-, ≡SiF 등의 플루오로실릴기가 중합체의 주쇄 중에 삽입된 중합체 등을 들 수 있다.The organic polymer having a fluorosilyl group (also referred to as a fluorinated polymer in this specification) is not particularly limited as long as it is an organic polymer having a Si-F bond, and an organic polymer having a known Si-F bond can be widely used. There is no particular limitation on the position of the SiF bond in the organic polymer, and the effect is exerted at any site in the polymer molecule. Si-F or -Si polymer having a fluoroalkyl silyl represented by the formula (1) above as the organic polymer having a coupling _{(CH 3) F-, -Si (} C 6 H 5) F-, -SiF 2 -, And polymers in which a fluorosilyl group such as ≡SiF is inserted into the main chain of the polymer.

상기 불소화 폴리머는 플루오로실릴기 및 주쇄 골격이 동종인 단일 중합체, 즉 1분자당 플루오로실릴기의 수, 그의 결합 위치, 및 당해 플루오로실릴기가 갖는 F의 수, 및 주쇄 골격이 동종인 단일 중합체일 수도 있고, 이들 중 어느 하나 또는 모두가 상이한 복수의 중합체의 혼합물일 수도 있다. 불소화 폴리머에 함유되는 플루오로실릴기는 중합체 1분자당 평균하여 적어도 1개, 바람직하게는 1.1~5개, 더욱더 바람직하게는 1.2~3개 존재하는 것이 좋다. 1분자 중에 포함되는 플루오로실릴기의 수가 평균하여 1개 미만이 되면, 접착성 부여 효과가 불충분해진다.The fluorinated polymer is a homopolymer having homopolymers of a fluorosilyl group and a backbone skeleton, that is, the number of fluorosilyl groups per molecule, the bonding position thereof, the number of F atoms contained in the fluorosilyl group, Or any one or both of them may be a mixture of a plurality of different polymers. The fluorosilyl group contained in the fluorinated polymer is preferably at least one, preferably from 1.1 to 5, more preferably from 1.2 to 3, per one molecule of the polymer. When the average number of fluorosilyl groups contained in one molecule is less than one, the effect of imparting adhesiveness becomes insufficient.

또한, 불소화 폴리머는 플루오로실릴기와 함께, 가수분해성 기로서 불소 이외의 가수분해성 기만을 갖는 규소기(예를 들어, 메틸디메톡시실릴기 등) 등의 플루오로실릴기 이외의 치환기를 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 불소화 폴리머로서는, 예를 들어 한 쪽의 주쇄 말단이 플루오로실릴기이며, 다른 쪽의 주쇄 말단이 가수분해성 기로서 불소 이외의 가수분해성 기만을 갖는 규소기인 중합체를 들 수 있다. 불소화 폴리머의 예는 국제 공개특허공보 제WO2008/032539호에 기재되어 있다.The fluorinated polymer may contain substituents other than fluorosilyl groups such as a silicon group having only a hydrolyzable group other than fluorine (e.g., methyldimethoxysilyl group, etc.) as a hydrolyzable group together with a fluorosilyl group It is possible. Examples of such a fluorinated polymer include a polymer in which one of the main chain ends is a fluorosilyl group and the other main chain end is a silicon group having hydrolyzable groups other than fluorine as a hydrolyzable group. Examples of fluorinated polymers are described in International Patent Publication No. WO2008 / 032539.

불소화 폴리머에 있어서, 플루오로실릴기의 도입은 어떠한 방법을 이용할 수도 있지만, 플루오로실릴기를 갖는 저분자 규소 화합물과 중합체와의 반응에 의한 도입 방법(방법 (i))과, 불소 이외의 가수분해성 기를 갖는 가교성 규소기를 함유하는 중합체(이하, 「중합체 (X)」라고 칭할 수 있다.)의 규소기를 플루오로실릴기로 변성하는 방법(방법 (ii))을 들 수 있다.In the fluorinated polymer, introduction of the fluorosilyl group can be carried out by any method, but the introduction method (method (i)) by reaction of the low-molecular silicon compound having a fluorosilyl group with the polymer and the hydrolyzable group other than fluorine (Method (ii)) of modifying a silicon group of a polymer containing a crosslinkable silicon group (hereinafter may be referred to as "polymer (X)") with a fluorosilyl group.

방법 (i)의 구체예로서, 이하의 방법을 들 수 있다.Specific examples of the method (i) include the following methods.

(가) 분자 중에 수산기, 에폭시기나 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 중합체에 이 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 관능기 및 플루오로실릴기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 예를 들어, 말단에 수산기를 갖는 중합체와 이소시아네이토프로필디플루오로메틸실란을 반응시키는 방법이나, 말단에 SiOH기를 갖는 중합체와 디플루오로디에톡시실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다.(A) reacting a functional group showing reactivity with the functional group and a compound having a fluorosilyl group to a polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group in the molecule. For example, there can be mentioned a method of reacting a polymer having a hydroxyl group at an end with isocyanatopropyldifluoromethylsilane, or a method of reacting a polymer having an SiOH group at a terminal with a difluorodiethoxysilane.

(나) 분자 중에 불포화기를 갖는 중합체에 플루오로실릴기를 갖는 하이드로실란을 작용시켜 하이드로실릴화하는 방법. 예를 들어, 말단에 알릴기를 갖는 중합체에 디플루오로메틸하이드로실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다.(B) hydrosilylation by reacting a hydrosilane having a fluorosilyl group with a polymer having an unsaturated group in the molecule. For example, there can be mentioned a method of reacting difluoromethylhydrosilane with a polymer having an allyl group at the terminal.

(다) 불포화기를 함유하는 중합체에 메르캅토기 및 플루오로실릴기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 예를 들어, 말단에 알릴기를 갖는 중합체에 메르캅토프로필디플루오로메틸실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다.(C) a method of reacting a polymer containing an unsaturated group with a compound having a mercapto group and a fluorosilyl group. For example, there can be mentioned a method of reacting mercaptopropyl difluoromethylsilane with a polymer having an allyl group at the terminal.

상기 방법 (ii)에서 이용하는 불소 이외의 가수분해성 기를 갖는 가교성 규소기를 갖는 중합체(중합체 (X))로서는 불소 이외의 가수분해성 기를 갖는 가교성 규소기를 함유하는 폴리이소부틸렌, 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔 등의 포화 탄화수소계 중합체나, 폴리옥시알킬렌계 중합체, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체, 폴리실록산계 중합체를 바람직한 중합체로서 들 수 있다.Examples of the polymer (X) having a crosslinkable silicon group having a hydrolyzable group other than fluorine used in the method (ii) include polyisobutylene containing a crosslinkable silicon group having a hydrolyzable group other than fluorine, hydrogenated polyisoprene, A saturated hydrocarbon polymer such as polybutadiene, a polyoxyalkylene polymer, a (meth) acrylic ester polymer, and a polysiloxane polymer are preferable polymers.

또한, 방법 (ii)에 있어서, 불소 이외의 가수분해성 기를 갖는 가교성 규소기를 플루오로실릴기로 변환하는 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 상술한 상기 식 (2)로 표시되는 가수분해성 규소기를, 불소화제로 플루오로실릴기로 변환하는 방법을 들 수 있다. 불소화제로서는, 예를 들어 상술한 불소화제를 들 수 있고, 그 중에서도 BF₃ 에테르 착체, BF₃ 알코올 착체, BF₃ 이수화물(二水和物)은 활성이 높아, 효율적으로 불소화가 진행되고, 게다가 부생성물에 염 등이 생기지 않고, 후처리가 용이하므로 보다 바람직하고, BF₃ 에테르 착체가 특히 바람직하다. 또한, BF₃ 에테르 착체에 의한 불소화는 가열하지 않아도 반응이 진행되지만, 보다 효율적으로 불소화를 수행하기 위해서는 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도로서는 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 130℃가 보다 바람직하다. 50℃ 이하이면 반응이 효율적으로 진행되지 않아, 불소화에 시간이 걸리는 경우가 있다. 150℃ 이상이면 불소화 폴리머가 분해될 우려가 있다. BF₃ 착체에 의한 불소화에 있어서, 이용하는 중합체 (X)의 종류에 따라서는 착색이 발생하는 경우가 있지만, 착색 억제의 관점에서 BF₃ 알코올 착체, BF₃ 이수화물을 이용하는 것이 바람직하다.In the method (ii), a known method can be used as a method for converting a crosslinkable silicon group having a hydrolysable group other than fluorine to a fluorosilyl group. For example, a method of converting the number And a method of converting a decomposable silicon group into a fluorosilyl group by fluorinating agent. As the fluorinating agent, for example, the above-mentioned fluorinating agents can be mentioned. Among them, BF ₃ ether complex, BF ₃ alcohol complex and BF ₃ dihydrate (dihydrate) have high activity, In addition, BF ₃ ether complexes are particularly preferable because they do not cause salts or the like in the by-products and are easy to post-treat. In addition, the fluorination by the BF ₃ ether complex proceeds in the absence of heating, but it is preferable to carry out the heating in order to perform the fluorination more efficiently. The heating temperature is preferably 50 占 폚 or more and 150 占 폚 or less, and more preferably 60 占 폚 or more and 130 占 폚. When the reaction temperature is lower than 50 ° C, the reaction does not proceed efficiently and fluorination may take time. If the temperature is higher than 150 ° C, the fluorinated polymer may be decomposed. In the fluorination by the BF ₃ complex, coloring may occur depending on the kind of the polymer (X) to be used, but from the viewpoint of inhibiting the coloration, it is preferable to use a BF ₃ alcohol complex or a BF ₃ dihydrate.

불소화 폴리머의 제조에 사용되는 불소화제는 불소화 폴리머의 경화 촉매로서도 작용할 가능성이 있고, 상기 (ii)의 방법을 이용하여 불소화 폴리머를 제조할 때에 수분이 존재하면, 실라놀 축합 반응이 진행되어, 얻어지는 불소화 폴리머의 점도가 상승될 우려가 있다. 그러므로, 불소화 폴리머의 제조는 가능한 한 수분이 존재하지 않는 환경하에서 수행되는 것이 바람직하고, 불소화 전에, 불소화할 중합체 (X)를 톨루엔이나 헥산 등을 이용하여 공비탈수(共沸水; azeotropic dehydration)에 제공하는 등의 탈수 조작을 수행하는 것이 바람직하다. 단, BF₃ 아민 착체를 이용하는 경우에는, 탈수 조작 후에는 불소화가 진행되기 어렵고, 미량의 수분을 첨가함으로써 반응성이 향상되는 경향이 있으므로, 점도 상승이 허용되는 범위에서 수분을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 불소화 폴리머의 안정성의 관점에서 불소화 후에 불소화제 및 부생한 불소화제 유래 성분을 여과, 데칸테이션(decantation), 분액(分液), 감압 탈휘(減揮) 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 상기한 BF₃계의 불소화제를 이용하여 불소화 폴리머를 제조하는 경우에는, 제조된 불소화 폴리머 중에 잔존하는 BF₃ 및 반응에 의해 생성된 BF₃ 유래 성분이 B량으로 500 ppm 미만인 것이 바람직하고, 100 ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 50 ppm 미만인 것이 특히 바람직하다. BF₃ 및 BF₃ 유래 성분을 제거함으로써, 얻어진 불소화 폴리머 자신 및 불소화 폴리머와 중합체 (X)와의 혼합물의 점도 상승 등을 억제할 수 있다. 이 점을 고려하면, BF₃ 에테르 착체, BF₃ 알코올 착체를 이용한 불소화법은 붕소 성분을 진공 탈휘(空揮)에 의해 비교적 간편하게 제거할 수 있으므로 바람직하고, BF₃ 에테르 착체를 이용한 방법이 특히 바람직하다.The fluorinating agent used in the production of the fluorinated polymer may also serve as a curing catalyst for the fluorinated polymer. When water is present in the production of the fluorinated polymer by using the method (ii), the silanol condensation reaction proceeds, The viscosity of the fluorinated polymer may be increased. Therefore, the production of the fluorinated polymer is preferably carried out in an environment in which moisture is not present as much as possible, and the fluorinated polymer (X) is subjected to azeotropic dehydration using toluene, hexane or the like before fluorination It is preferable to perform a dewatering operation. However, when a BF ₃ amine complex is used, fluorination is difficult to proceed after the dewatering operation and reactivity tends to be improved by the addition of a small amount of water. Therefore, it is preferable to add water within a range in which viscosity increase is permitted. From the viewpoint of the stability of the fluorinated polymer, it is preferable to remove the fluorinating agent and the component derived from the by-produced fluorinating agent after the fluorination by decantation, separation, vacuum depressurization or the like. When the fluorinated polymer is produced using the BF ₃ -based fluorinating agent, the amount of BF ₃ remaining in the produced fluorinated polymer and the BF ₃ -derived component produced by the reaction is preferably less than 500 ppm, more preferably 100 ppm, and particularly preferably less than 50 ppm. By removing the components originating from BF ₃ and BF ₃ , it is possible to suppress the viscosity increase of the obtained fluorinated polymer itself and the mixture of the fluorinated polymer and the polymer (X). Considering this point, the fluorination method using a BF ₃ ether complex or a BF ₃ alcohol complex is preferable because a boron component can be relatively easily removed by vacuum devolatilization, and a method using a BF ₃ ether complex is particularly preferable Do.

여기서, 중합체 (X)가 불소 이외의 가수분해성 기를 2개 이상 갖는 경우는 모든 가수분해성 기를 불소화할 수도 있고, 불소화제의 양을 감량하는 등의 방법에 의해 불소화의 조건을 조정함으로써, 부분적으로 불소화할 수도 있다. 예를 들어, 상기 (ii)의 방법에 있어서, 중합체 (X)를 이용하여 불소화 폴리머를 제조하는 경우, 불소화제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 불소화제 중의 불소 원자의 몰량이 중합체 (X)의 몰량에 대하여 등몰 이상이 되는 양이면 된다. (ii)의 방법에 의해, 중합체 (X)가 함유하는 가수분해성 기 전체를 불소화하고자 하는 경우에는, 불소화제 중의 불소 원자의 몰량이, 중합체 (X)가 함유하는 가교성 규소기 중의 가수분해성 기의 총 몰량에 대하여 등몰 이상이 되는 것 같은 양의 불소화제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 「불소화제 중의 불소 원자」란, 불소화제 중의 불소화에 유효한 불소 원자, 구체적으로는 중합체 (X)의 가교성 규소기 중의 가수분해성 기를 치환할 수 있는 불소 원자를 말한다.In the case where the polymer (X) has two or more hydrolysable groups other than fluorine, all the hydrolyzable groups may be fluorinated or the fluorination conditions may be adjusted by a method such as reducing the amount of the fluorinating agent to partially fluorinate You may. For example, when the fluorinated polymer is prepared by using the polymer (X) in the method (ii), the amount of the fluorinating agent to be used is not particularly limited, The molar amount of the compound of formula When the entire hydrolyzable group contained in the polymer (X) is to be fluorinated by the method (ii), the molar amount of the fluorine atoms in the fluorinating agent is preferably in the range of from 1 to 100 parts by mass, It is preferable to use an amount of the fluorinating agent which is equal to or more than the total molar amount of the fluorinating agent. Here, the " fluorine atom in the fluorinating agent " refers to a fluorine atom capable of substituting a fluorine atom effective in fluorination in the fluorinating agent, specifically, a hydrolyzable group in the crosslinkable silicon group of the polymer (X).

상기 방법 (i)에서의 플루오로실릴기를 갖는 저분자 화합물도 상기 불소화 방법을 이용하여 범용인 가교성 규소기 함유 저분자 화합물로부터 합성할 수 있다.The low molecular weight compound having a fluorosilyl group in the above method (i) can also be synthesized from a general low molecular weight compound containing a crosslinkable silicon group by using the above fluorination method.

방법 (i)에서는 플루오로실릴기와 함께, 중합체와 규소 함유 저분자 화합물을 반응시키기 위한 반응성 기가 있으므로, 반응이 복잡해지는 경우에는, 방법 (ii)에 의해 불소화 폴리머를 얻는 것이 바람직하다.In the method (i), since there are reactive groups for reacting the polymer with the silicon-containing low-molecular compound together with the fluorosilyl group, it is preferable to obtain the fluorinated polymer by the method (ii) when the reaction becomes complicated.

불소화 폴리머의 유리 전이 온도는 특별히 한정은 없지만, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 20℃를 상회하면, 겨울철(冬季) 또는 한랭지에서의 점도가 높아져서 취급하기 어려워지는 경우가 있다. 유리 전이 온도는 DSC 측정에 의해 구할 수 있다.The glass transition temperature of the fluorinated polymer is not particularly limited, but is preferably 20 占 폚 or lower, more preferably 0 占 폚 or lower, and particularly preferably -20 占 폚 or lower. If the glass transition temperature is higher than 20 ° C, the viscosity in winter (winter) or in cold climates may become high, making handling difficult. The glass transition temperature can be determined by DSC measurement.

불소화 폴리머는 직쇄상일 수도 있고, 또는 분기(分岐)를 가질 수도 있다. 불소화 폴리머의 수 평균 분자량은, GPC에서의 폴리스티렌 환산에 있어서 3,000~100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~50,000이며, 특히 바람직하게는 3,000~30,000이다.The fluorinated polymer may be linear or branched. The number average molecular weight of the fluorinated polymer is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 30,000 in terms of polystyrene in GPC.

본 발명에 있어서, (C) 성분으로서 (C2) 삼불화붕소, 삼불화붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물을 사용할 수 있다.In the present invention, at least one fluorinated compound selected from the group consisting of (C2) boron trifluoride, complex of boron trifluoride, a fluorinating agent and an alkali metal salt of a polyfunctional fluorine compound may be used as the component (C).

상기 삼불화붕소의 착체로서는, 예를 들어 삼불화붕소의 아민 착체, 알코올 착체, 에테르 착체, 티올 착체, 설파이드 착체, 카복실산 착체, 물 착체 등이 예시된다. 상기 삼불화붕소의 착체 중에서는, 안정성과 촉매 활성을 겸비한 아민 착체가 특히 바람직하다.Examples of the complex of boron trifluoride include an amine complex of boron trifluoride, an alcohol complex, an ether complex, a thiol complex, a sulfide complex, a carboxylic acid complex, and a water complex. Of the boron trifluoride complexes, amine complexes having stability and catalytic activity are particularly preferred.

상기 삼불화붕소의 아민 착체에 이용되는 아민 화합물로서는, 예를 들어 암모니아, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 아닐린, 모르폴린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 구아니딘, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딘, N-메틸-3, 3'-이미노비스(프로필아민), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 펜타에틸렌디아민, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노프로판, 1, 2-디아미노부탄, 1, 4-디아미노부탄, 1, 9-디아미노노난, ATU(3, 9-비스(3-아미노프로필)-2, 4, 8, 10-테트라옥사스피로［5.5］운데칸), CTU 구아나민, 도데칸산 디하이드라지드, 헥사메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 디아니시딘, 4, 4'-디아미노-3, 3'-디에틸디페닐메탄, 디아미노디페닐 에테르, 3, 3'-디메틸-4, 4?-디아미노디페닐메탄, 톨리딘 베이스, m-톨루일렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 멜라민, 1, 3-디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, 1, 1, 3, 3-테트라메틸구아니딘, 비스(아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-1, 3-프로판디아민, 비스(3-아미노프로필)에테르, 산테크노케미칼사 제품 제파민(JEFFAMINE) 등의 복수의 제1급 아미노기를 갖는 화합물, 피페라진, 시스-2, 6-디메틸피페라진, 시스-2, 5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, N, N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 1, 3-디(4-피페리딜)-프로판, 4-아미노프로필아닐린, 호모피페라진, N, N'-디페닐티오요소, N, N'-디에틸티오요소, N-메틸-1, 3-프로판디아민 등의 복수의 제2급 아미노기를 갖는 화합물, 추가로 메틸아미노프로필아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노에틸아민, 라우릴아미노프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-아미노프로필피페라진, 3-아미노피롤리딘, 1-o-톨릴비구아니드, 2-아미노메틸피페라진, N-아미노프로필아닐린, 에틸아민에틸아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 라우릴아미노프로필아민, 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 식 H2N(C2H4NH) nH(n≒5)로 표시되는 화합물(상품명： 폴리에이트(Poly-8), 도소사 제품), N-알킬모르폴린, 1, 8-디아자비사이클로［5.4.0］운데센-7, 6-디부틸아미노-1, 8-디아자비사이클로［5.4.0］운데센-7, 1, 5-디아자비사이클로［4.3.0］노넨-5, 1, 4-디아자비사이클로［2.2.2］옥탄, 피리딘, N-알킬피페리딘, 1, 5, 7-트리아자비사이클로［4.4.0］데카-5-엔, 7-메틸-1, 5, 7-트리아자비사이클로［4.4.0］데카-5-엔 등의 복소환상(複環狀) 제3급 아민 화합물 등 외에, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노-3-디메틸부틸트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-3-［아미노(디프로필렌옥시)］아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리에톡시실란 등의 아미노실란 화합물을 들 수 있다. 상기 삼불화붕소의 아민 착체의 시판품으로서는, 예를 들어 에어프로덕츠재팬 가부시키가이샤 제품인 앵커 1040, 앵커 1115, 앵커 1170, 앵커 1222, BAK1171 등을 들 수 있다.Examples of the amine compound used in the amine complex of boron trifluoride include ammonia, monoethylamine, triethylamine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, n-butylamine, monoethanolamine, di But are not limited to, ethanolamine, triethanolamine, guanidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, N-methyl-3,3'-iminobis Propylamine), ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, pentaethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,4-diamino Butane, 1,9-diaminononane, ATU (3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane), CTU guanamine, dodecanedioic acid di Diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, , 4? - diam Diphenylmethane, diphenylmethane, tolylene base, m-toluylene diamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, melamine, 1,3-diphenylguanidine, , 1, 3, 3-tetramethylguanidine, bis (aminopropyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine, bis Compounds having a plurality of primary amino groups such as JEFFAMINE, piperazine, cis-2,6-dimethylpiperazine, cis-2,5-dimethylpiperazine, 2-methylpiperazine, N, N'- Di (4-piperidyl) -propane, 4-aminopropylaniline, homopiperazine, N (4-aminopropylpiperidine) , N'-diphenyl thiourea, N, N'-diethyl thiourea, N-methyl-1,3-propanediamine, and the like, as well as compounds having a plurality of secondary amino groups such as methylaminopropylamine, ethylamino Propylamine, ethyl Aminoethylamine, laurylaminopropylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-aminopropylpiperazine, 3-aminopyrrolidine, 1-o- Aminomethylpiperidine, 4-aminomethylpiperidine, 2-aminomethylpiperazine, N-aminopropylaniline, ethylamine ethylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, laurylaminopropylamine, Dianhydride, 1,8-diazabicyclo [5.4.0 (1-naphthyl) benzene], a compound represented by the formula H2N (C2H4NH) nH (n? 5) (trade name: Poly- ] Undecene-7,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,1,5-diazabicyclo [4.3.0] Triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [2.2.2] octane, pyridine, N-alkylpiperidine, Cyclo [4.4.0] dec-5-ene and the like Aminopropyltrimethoxysilane, 4-amino-3-dimethylbutyltriethoxysilane, N -? - (aminoethyl) -? - aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-3 (aminoethyl) -? - aminopropylmethyldiethoxysilane, N-3- [amino (dipropyleneoxy)] aminopropyltriethoxysilane, Aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- gamma -aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-aminoundecylsilane, N- And aminosilane compounds such as ethoxysilane. Examples of commercial products of the amine complex of boron trifluoride include anchor 1040, anchor 1115, anchor 1170, anchor 1222, and BAK1171 manufactured by Air Products Japan KK.

상기 불소화제에는 불소 음이온을 활성종(活性種)으로 하는 구핵적(求核的) 불소화제와 전자 결핍성 불소 원자를 활성종으로 하는 구전자적(求電子的) 불소화제가 포함된다.The fluorinating agent includes a nucleophilic fluorinating agent having a fluorine anion as an active species and an electrophilic fluorinating agent having an electron-deficient fluorine atom as an active species.

상기 구핵적 불소화제로서는, 예를 들어 1, 1, 2, 3, 3, 3-헥사플루오로-1-디에틸아미노프로판 등의 1, 1, 2, 3, 3, 3-헥사플루오로-1-디알킬아미노프로판계 화합물, 트리에틸아민 트리스하이드로플루오라이드 등의 트리알킬아민 트리스하이드로플루오라이드계 화합물, 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드 등의 디알킬아미노설퍼 트리플루오라이드계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the nucleophilic fluorinating agent include 1, 1, 2, 3, 3, 3, 3-hexafluoro-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1- Trialkylamine tris hydrofluoride compounds such as 1-dialkylaminopropane-based compounds and triethylamine trishydrofluoride, and dialkylaminosulfur trifluoride compounds such as diethylaminosulfur trifluoride. have.

상기 구전자적 불소화제로서는, 예를 들어 비스(테트라플루오로붕산) N, N＇-디플루오로-2, 2＇-비피리디늄염 화합물, 트리플루오로메탄설폰산 N-플루오로피리디늄염 화합물 등의 N-플루오로피리디늄염계 화합물, 비스(테트라플루오로붕산) 4-플루오로-1, 4-디아조니아비사이클로［2.2.2］옥탄염 등의 4-플루오로-1, 4-디아조니아비사이클로［2.2.2］옥탄계 화합물, N-플루오로비스(페닐설포닐)아민 등의 N-플루오로비스(설포닐)아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 1, 1, 2, 3, 3, 3-헥사플루오로-1-디에틸아미노프로판계 화합물이 액상 화합물인데다, 입수가 용이하므로 특히 바람직하다.Examples of the former fluorinating agent include, for example, bis (tetrafluoroboric acid) N, N'-difluoro-2,2'-bipyridinium salt compounds, trifluoromethanesulfonic acid N-fluoropyridinium salt compounds Fluoro-1, 4-diazonium salts such as N-fluoropyridinium salt compounds such as bis (tetrafluoroboric acid) 4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo [2.2.2] N-fluorobis (sulfonyl) amine-based compounds such as norbornylbicyclo [2.2.2] octane-based compounds and N-fluorobis (phenylsulfonyl) amine. Of these, the 1, 1, 2, 3, 3, 3-hexafluoro-1-diethylaminopropane compound is a liquid compound and is particularly preferable because it is easily available.

상기 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티몬산나트륨, 헥사플루오로안티몬산칼륨, 헥사플루오로비산나트륨, 헥사플루오로비산칼륨, 헥사플루오로인산리튬, 헥사플루오로인산나트륨, 헥사플루오로인산칼륨, 펜타플루오로하이드록소안티몬산나트륨, 펜타플루오로하이드록소안티몬산칼륨, 테트라플루오로붕산리튬, 테트라플루오로붕산나트륨, 테트라플루오로붕산칼륨, 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)붕산나트륨, 트리플루오로(펜타플루오로페닐)붕산나트륨, 트리플루오로(펜타플루오로페닐)붕산칼륨, 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)붕산나트륨, 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)붕산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염에서의 다가 플루오로 화합물 성분으로서는 테트라플루오로붕산 또는 헥사플루오로인산이 바람직하다. 또한, 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염에서의 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속인 것이 바람직하다.Examples of the alkali metal salt of the above polyfunctional fluorine compound include sodium hexafluoroantimonate, potassium hexafluoroantimonate, sodium hexafluoroborate, potassium hexafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate , Potassium hexafluorophosphate, sodium pentafluorohydroxymantimonate, potassium pentafluorohydroxymantimonate, lithium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) ) Sodium borate, sodium trifluoro (pentafluorophenyl) borate, potassium trifluoro (pentafluorophenyl) borate, difluorobis (pentafluorophenyl) borate, difluorobis (pentafluorophenyl) ) Potassium borate and the like. Among them, tetrafluoroboric acid or hexafluorophosphoric acid is preferable as the polyfunctional fluoro compound component in the alkali metal salt of the polyfunctional fluorinated compound. The alkali metal in the alkali metal salt of the polyfunctional fluorine compound is preferably at least one alkali metal selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium.

(C) 성분의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 0.001~80질량부가 바람직하고, 0.001~30질량부가 보다 바람직하고, 0.005~20질량부가 더욱더 바람직하다. 그리고, (C) 성분 중의 불소 원자의 함량이 큰 것일수록 소량의 배합으로 충분한 경향이 있다.(A) is preferably 0.001 to 80 parts by mass, more preferably 0.001 to 30 parts by mass, and even more preferably 0.005 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the (A) polymer having a (meth) acryloyl group, The mass part is more preferable. The fluorine atom content in component (C) tends to be large as the content of fluorine atoms is small.

본 발명의 경화성 조성물은 상기 (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및 상기 (C2) 불소계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이며, (C1) 및 (C2) 중 어느 하나만일 수도 있고, 양자를 병용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물이 상기 (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.The curable composition of the present invention comprises at least one member selected from the group consisting of (C1) a silicon compound having a Si-F bond and the above-mentioned (C2) fluorine compound, and any one of (C1) and It is also possible to use both. In particular, it is preferable that the curable composition of the present invention comprises the silicon compound having the (C1) Si-F bond.

본 발명의 경화성 조성물은 (D) 성분으로서 라디칼 중합 개시제를 사용한다. 라디칼 중합 개시제로서는 디아실 퍼옥사이드류, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬 퍼옥사이드류, 퍼옥시 케탈류, 알킬 퍼에스테르류 및 퍼옥시 카보네이트류 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 또한, 개시제로서 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 개시제 등 다른 라디칼 중합 개시제를 이용할 수도 있다.In the curable composition of the present invention, a radical polymerization initiator is used as the component (D). Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides such as diacyl peroxides, ketone peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters and peroxycarbonates. Other radical polymerization initiators such as photo radical initiators that generate radicals by light irradiation as an initiator may also be used.

라디칼 중합 개시제의 구체예로서 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 가장 일반적으로는 벤조일 퍼옥사이드가 이용된다.Specific examples of the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauryl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. Most commonly, benzoyl peroxide is used.

또한, 광 라디칼 개시제의 예로서는 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인 에테르류； 4, 4＇-비스디메틸아미노벤조페논 및 4, 4＇-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류； 아세토페논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1, 1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-［4-(2-하이드록시에톡시)-페닐］-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-｛4-［4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질］페닐｝-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 및 N, N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류； 2, 4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류； 벤질 디메틸 케탈, 아세토페논 디메틸 케탈 등의 케탈류； 2, 4, 6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2, 4, 6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드류； 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, (2-디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 비스-4, 4＇-디메틸아미노벤조페논 등의 아민 상승제(相乘劑) 등을 들 수 있다.Examples of the photo radical initiator include benzoin ethers such as benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether and benzoin isopropyl ether; 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone and 4,4'-bisdiethylaminobenzo Benzophenones such as benzophenone, benzophenone, benzophenone, benzophenone, and phenone, acetophenone, 1,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl Methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy- Propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy- Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan- , 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin- Dimethylacetophenone and the like; thioxanthones such as 2, 4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; benzyl dimethyl ketal and acetophenone dimethyl ketal; (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; ethyl-p-dimethylaminobenzoate, ( 2-dimethylamino) ethyl benzoate, and bis-4, 4'-dimethylaminobenzophenone.

이들 중에서도, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 및 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의 α-아미노아세토페논류； 2, 4, 6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2, 4, 6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드류； 및 아민 상승제 등의 장파장(예를 들어, 파장 300 nm)에 광 흡수를 갖는 광 라디칼 개시제가 심부 경화성(深部硬化性)의 관점에서 바람직하고, 아실포스핀 옥사이드류 및 아민 상승제가 보다 바람직하다.Of these, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan- -Amino acetophenones such as 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) Acylphosphine oxides such as 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; and acylphosphine oxides such as amine amphoterics (for example, 300 nm) is preferred from the viewpoint of deep curability (deep curability), and acylphosphine oxides and amine elevating agents are more preferable.

또한, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-［4-(2-하이드록시에톡시)-페닐］-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-｛4-［4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질］페닐｝-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-하이드록시아세토페논류는 표면 경화성을 향상시킬 수 있어서 아주 알맞다.Also, there can be mentioned 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2- hydroxyethoxy) Hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- Hydroxy-acetophenones such as propane-1-one are very suitable because they can improve the surface hardenability.

라디칼 개시제는 일반적으로 황산칼슘, 탄산칼슘 등의 무기물, 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 실리콘 오일, 유동 파라핀, 중합성 모노머, 물 등의 희석제로 희석하여 이용된다.The radical initiator is generally used by diluting with an inorganic substance such as calcium sulfate or calcium carbonate or a diluent such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, silicone oil, liquid paraffin, polymerizable monomer, do.

(D) 성분인 라디칼 개시제는 (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.The radical initiator as the component (D) is used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the (A) polymer having a (meth) acryloyl group, It is preferably used in an amount of 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 반응성 희석제, 조촉매(助觸媒), (B) 성분 이외의 실란 커플링제(접착성 부여제), 광 증감제, 증량제, 희석제, 가소제, 수분 흡수제, (C) 성분 이외의 축합 반응 촉진 촉매, 인장 특성 등을 개선하는 물성 조정제, 보강제, 착색제, 난연제, 새깅 방지제(anti-sagging agent), 산화방지제, 노화방지제, 자외선 흡수제, 용제, 향료, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.The curable composition of the present invention may contain, if necessary, a reactive diluent, a promoter, a silane coupling agent other than the component (B) (adhesive property imparting agent), a photosensitizer, an extender, a diluent, a plasticizer, , A condensation reaction accelerating catalyst other than the component (C), a property adjusting agent for improving tensile properties, a reinforcing agent, a colorant, a flame retardant, an anti-sagging agent, an antioxidant, an antioxidant, , Dye, and the like may be added.

본 발명의 조성물은 반응성 희석제를 사용할 수도 있다. 반응성 희석제로서는 저분자량의 단관능 모노머 및/또는 다관능 모노머 등의 각종 모노머를 사용할 수 있다. 반응성 희석제로서 사용할 수 있는 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물, (메타)아크릴아미드기를 갖는 화합물이나 N-비닐 화합물을 들 수 있다.The composition of the present invention may also use a reactive diluent. As the reactive diluent, various monomers such as low molecular weight monofunctional monomers and / or polyfunctional monomers can be used. Specific examples of the monomer that can be used as a reactive diluent include a compound having a (meth) acryloyloxy group, a compound having a (meth) acrylamide group, and an N-vinyl compound.

(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머로서는 (메타)아크릴로일옥시기를 1개 이상 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 단관능 (메타)아크릴레이트류, 다관능 (메타)아크릴레이트류 등을 이용할 수 있다.The monomer having a (meth) acryloyloxy group is not particularly limited as long as it is a compound having at least one (meth) acryloyloxy group, and examples thereof include monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates .

단관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산, 에틸 (메타)아크릴레이트, 1-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 부틸 (메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 페녹시 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 석신산 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모르폴리노에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 인산 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of monofunctional (meth) acrylates include (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, 1-methoxyethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl Acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxy tetraethylene glycol (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, epichlorohydrin (Meth) acrylate, ethylene oxide-modified (meth) acrylate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl And the like.

다관능 아크릴레이트류로서는, 예를 들어 1, 3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1, 4-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 에스테르 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 에스테르 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 디아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 디사이클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴로일 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 아크릴레이트류는 공기 중의 산소에 의한 중합 저해가 생기기 어려운 점에서 바람직하다.Examples of the polyfunctional acrylates include 1, 3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Propylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol diacrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid ester neo (meth) acrylate, ethylene glycol di (Meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl diacrylate, ethylene oxide modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, di (meth) acryloyl isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate and the like. Polyfunctional acrylates are preferred because polymerization inhibition by oxygen in the air hardly occurs.

(메타)아크릴아미드나 N-비닐 화합물의 구체예로서는 N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-n-프로필 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-n-부틸 (메타)아크릴아미드, N-sec-부틸 (메타)아크릴아미드, N-t-부틸 (메타)아크릴아미드, N-n-헥실 (메타)아크릴아미드, N-벤질 (메타)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N, N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N, N-디-n-프로필 (메타)아크릴아미드, N, N-디이소프로필 (메타)아크릴아미드, N, N-디-n-부틸 (메타)아크릴아미드, N, N-디헥실 (메타)아크릴아미드, N, N-디벤질 (메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 유도체, 아크릴산프탈이미드에틸, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.Specific examples of the (meth) acrylamide and the N-vinyl compound include N-methyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-sec-butyl (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di- (Meth) acrylamide derivatives such as acrylamide and N, N-dibenzyl (meth) acrylamide, acrylic acid phthalimide ethyl, N-vinylpyrrolidone, N- It can be such a ride.

반응성 희석제는 1 종류의 모노머를 이용하는 것뿐 아니라, 복수 종류의 모노머를 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, (A) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체의 단위량에 대한 반응성 희석제의 첨가량은 소정량 이하로 하는 것이 바람직하다. (A) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체의 단위량에 대한 반응성 희석제의 첨가량을 소정량 이하로 함으로써 경화성 조성물의 도포성이나 인쇄성을 제어할 수 있다. 예를 들어, 반응성 희석제는 (A) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 모노머의 첨가량을 0.1질량부 이상 50질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이상 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 35질량부 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.The reactive diluent may be a mixture of a plurality of types of monomers as well as one type of monomer. The addition amount of the reactive diluent to the unit amount of the polymer having the (meth) acryloyl group as the component (A) is preferably set to a predetermined amount or less. The applicability and printability of the curable composition can be controlled by controlling the addition amount of the reactive diluent to the unit amount of the polymer having the (meth) acryloyl group as the component (A) to be a predetermined amount or less. For example, the reactive diluent may be added in an amount of 0.1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymer having a (meth) acryloyl group as the component (A) , And more preferably 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less.

본 발명에 있어서, 염기를 사용할 수 있다. (C) 성분인 불소계 화합물의 촉매 작용을 향상시키는 조촉매로서 작용한다. 염기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아민 화합물 등의 유기 염기가 바람직하다. 특히, 제3급 아민인 1, 8-디아자비사이클로［5.4.0］운데센-7(DBU), 1, 5-디아자비사이클로［4.3.0］노넨-5(DBN) 등의 아미딘류가 바람직하다.In the present invention, a base can be used. As a cocatalyst for improving the catalytic action of the fluorine-based compound as the component (C). The base is not particularly limited, but an organic base such as an amine compound is preferable. Particularly, amidines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), which are tertiary amines, desirable.

또한, 염기로서 광을 조사하면 염기를 발생하는 광 염기 발생제를 사용할 수 있다. 광 염기 발생제는 광 조사 전에는 염기로서 작용하지 않으므로, 경화성 조성물에 염기가 바람직하지 않은 작용을 하는 경우에 광 염기 발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 광 염기 발생제로서 벤질 암모늄염 유도체, 벤질 치환 아민 유도체, α-아미노케톤 유도체, α-암모늄케톤 유도체 등의 광 잠재성 제3급 아민이 바람직하다.Further, when a light is irradiated as a base, a photo-base generator capable of generating a base can be used. Since the photo-base generator does not act as a base before light irradiation, it is preferable to use photo-base generator when the base has an undesirable action on the curable composition. As photobase generators, photolatent tertiary amines such as benzylammonium salt derivatives, benzyl-substituted amine derivatives,? -Aminoketone derivatives,? -Ammonium ketone derivatives and the like are preferable.

염기 혹은 염기 발생제를 사용하는 경우, 그 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체 100질량부에 대하여 0.01~50질량부가 바람직하고, 0.1~40질량부가 보다 바람직하고, 0.5~30질량부가 더욱더 바람직하다.When a base or a base generator is used, the blending ratio is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 40 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (A) (meth) acryloyl group- And more preferably 0.5 to 30 parts by mass.

본 발명의 경화성 조성물은 (B) 성분 이외의 실란 커플링제를 더 포함할 수 있고, 특히 에폭시기 함유 실란류가 바람직하다. 실란 커플링제는 접착성 부여제로서 작용한다. 상기 실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류； γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 1, 3-디아미노이소프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류； N-(1, 3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1, 3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류； γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란류； 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐형 불포화기 함유 실란류； γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 염소 원자 함유 실란류； γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란 등의 이소시아네이트 함유 실란류； 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란 등의 알킬실란류； 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 페닐기 함유 실란류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 아미노기 함유 실란류와 상기의 실란류를 포함하는 에폭시기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜 아미노기를 변성한 변성 아미노기 함유 실란류를 이용할 수도 있다.The curable composition of the present invention may further contain a silane coupling agent other than the component (B), particularly preferably an epoxy group-containing silane. The silane coupling agent acts as an adhesion-imparting agent. Examples of the silane coupling agent include? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane,? - (3, 4-epoxy Aminopropyltrimethoxysilane,? -Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (? -Aminoethyl) silane, and? -Aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (? -aminoethyl) -? - aminopropyltriethoxysilane, N- (? -aminoethyl) -? - aminopropylmethyldimethoxysilane, (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethyl Butyrylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine, etc .; ketone type silanes such as? -Mercaptopropyltrimethoxysilane,? -Mercaptopropyl Containing silanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; chlorine atom-containing silanes such as? -Chloropropyltrimethoxysilane; chlorine atom-containing silanes such as? -Chloropropyltrimethoxysilane; containing isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; alkyls such as hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane and decyltrimethoxysilane; Silanes, phenyl group-containing silanes such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane, but are not limited thereto. It is also possible to use a modified amino group-containing silane in which an amino group is modified by reacting an amino group-containing silane with the above-mentioned silane group, an isocyanate group-containing compound and a (meth) acryloyl group-containing compound.

상기 실란 커플링제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 조성물 속에 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.025~10질량%가 보다 바람직하다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.The mixing ratio of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.025 to 10% by mass in the composition. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

상기 광 증감제로서는, 225-310 kJ/mol의 삼중항 에너지(triplet energy)를 갖는 카보닐 화합물이 바람직하고, 예를 들어 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2, 4-디메틸티오크산톤, 2, 4-디에틸티오크산톤, 2, 4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 프탈이미드, 안트라퀴논, 9, 10-디부톡시안트라센, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 아실나프탈렌, 2(아실메틸렌)티아졸린, 3-아실쿠마린 및 3, 3'-카보닐비스쿠마린, 페릴렌, 코로넨, 테트라센, 벤즈안트라센, 페노티아진, 플라빈, 아크리딘, 케토쿠마린 등을 들 수 있고, 티오크산톤, 3-아실쿠마린 및 2(아로일메틸렌)-티아졸린이 바람직하고, 티오크산톤 및 3-아실쿠마린이 보다 바람직하다.As the photosensitizer, carbonyl compounds having a triplet energy of 225-310 kJ / mol are preferable, and examples thereof include xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4- Dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone, phthalimide, anthraquinone, 9,10-dibutoxyanthracene, acetophenone, (Acylmethylene) thiazoline, 3-acyl coumarin and 3,3'-carbonylbiscumarin, perylene, coronene, tetracene, benzanthracene, phenothiazine, Acycidine, and ketokmarine. Thioxanthone, 3-acylcoumarin and 2 (aroylmethylene) -thiazoline are preferable, and thioxanthone and 3-acylcoumarin are more preferable.

광 증감제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 조성물 속에 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.025~2질량%가 보다 바람직하다. 이들 광 증감제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.The compounding ratio of the photosensitizer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.025 to 2% by mass in the composition. These photosensitizers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

상기 증량제로서는, 예를 들어 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 무수 규소, 함수 규소, 규산칼슘, 이산화티탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the extender include talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrated silicon, calcium silicate, titanium dioxide, carbon black and the like. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

본 발명의 경화성 조성물은 희석제를 더 함유할 수 있다. 희석제를 배합함으로써, 점도 등의 물성을 조정할 수 있다. 희석제로서는 공지의 희석제를 널리 이용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 노르말파라핀, 이소파라핀 등의 포화 탄화수소계 용제, 리니아렌 다이머(Linealene Dimer, 이데미츠코산가부시키가이샤(Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 상품명) 등의 α-올레핀 유도체, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 디아세톤 알코올 등의 알코올계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르계 용제, 구연산아세틸트리에틸 등의 구연산 에스테르계 용제, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제 등의 각종 용제를 들 수 있다. 희석제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 조성물 속에 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.025~10질량%가 보다 바람직하다. 이들 희석제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.The curable composition of the present invention may further contain a diluent. By mixing a diluent, physical properties such as viscosity can be adjusted. As the diluting agent, a known diluting agent can be widely used, and there is no particular limitation. For example, a saturated hydrocarbon solvent such as normal paraffin and isoparaffin, a linear alumina dimer (Idemitsu Kosan Co., An alcohol solvent such as ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, decanol, diacetone alcohol, etc., or an organic solvent such as acetic acid Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and cellosolve acetate, citrate ester solvents such as acetyl triethyl citrate, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. . The blending ratio of the diluent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.025 to 10% by mass in the composition. These diluents may be used alone or in combination of two or more.

상기 가소제로서는, 예를 들어 인산트리부틸, 인산트리크레실 등의 인산 에스테르류, 프탈산디옥틸 등의 프탈산 에스테르류, 글리세린모노올레산 에스테르 등의 지방족 일염기산 에스테르류, 아디프산디옥틸 등의 지방족 이염기산 에스테르류, 폴리프로필렌 글리콜류, 액상 폴리부텐, 액상 폴리이소부틸렌, 저분자량 폴리부타디엔 등의 탄화수소계 가소제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the plasticizer include aliphatic monobasic acid esters such as phthalic acid esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, glycerin monooleic acid ester and the like, aliphatic monocarboxylic acid esters such as dioctyl adipate Hydrocarbon plasticizers such as dibasic acid esters, polypropylene glycols, liquid polybutene, liquid polyisobutylene, and low molecular weight polybutadiene. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

상기 수분 흡수제로서는 상술한 실란 커플링제나 실리케이트가 아주 바람직하다. 상기 실리케이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 테트라알콕시실란 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 에톡시트리메톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란(테트라알킬 실리케이트), 및 그들의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.The above-mentioned silane coupling agent and silicate are most preferable as the water absorbent. The silicate is not particularly limited and includes, for example, tetraalkoxysilane or a partial hydrolyzed condensate thereof, and more specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, dimethoxydi Ethoxy silane, methoxy triethoxy silane, tetra-n-propoxy silane, tetra-i-propoxy silane, tetra-n-butoxy silane, tetra-i-butoxy silane, Tetraalkoxysilane (tetraalkyl silicate), and partial hydrolyzed condensates thereof.

상기 (C) 성분 이외의 축합 반응 촉진 촉매로서는 공지의 축합 반응 촉진 촉매를 널리 이용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 유기 금속 화합물, 산이나 아민 등의 염기를 들 수 있다. 유기 금속 화합물의 예로서는 스타나스 옥토에이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 비스트리에톡시 실리케이트, 디부틸 주석 디스테아레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디버사테이트(dioctyltin diversatate), 옥틸산주석 및 나프텐산주석 등의 유기 주석 화합물； 디메틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 옥사이드, 디옥틸 주석 옥사이드 등의 디알킬 주석 옥사이드； 디부틸 주석 옥사이드와 프탈산 에스테르와의 반응물 등； 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트 등의 티탄산 에스테르류； 알루미늄트리스아세틸 아세토네이트, 알루미늄트리스에틸 아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸 아세토아세테이트 등의 유기 알루미늄 화합물류； 지르코늄테트라아세틸 아세토네이트, 티탄테트라아세틸 아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류； 옥틸산납 및 나프텐산납 등의 유기산 납； 옥틸산비스무트, 네오데칸산비스무트 및 로진산비스무트 등의 유기산 비스무트를 들 수 있다. 실라놀 축합 촉매로서 공지된 그 외의 산성 촉매 및 알칼리성 촉매 등을 들 수 있다. 그러나, 유기 주석 화합물은 첨가량에 따라, 얻어지는 경화성 조성물의 독성이 강해지는 경우가 있다.As the condensation reaction promoting catalyst other than the component (C), a known condensation reaction promoting catalyst can be widely used, and there is no particular limitation, and examples thereof include organic metal compounds, bases such as acid and amine. Examples of the organometallic compound include stannous octoate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin oxide, di Organotin compounds such as butyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diversatate, tin octylate and tin naphthenate; organic tin compounds such as dimethyltin oxide, di Dialkyltin oxides such as butyltin oxide and dioctyltin oxide; reactants such as dibutyltin oxide and phthalic acid ester; titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; aluminum trisacetylacetonate, aluminum tris Ethyl acetoacetate, diisopropoxide Chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and titanium tetraacetylacetonate, organic acid lead such as lead octylate and lead naphthenate, bismuth octylate, bismuth neodecanoate, and rosin And organic acid bismuth such as acid bismuth. And other acidic catalysts and alkaline catalysts known as silanol condensation catalysts. However, depending on the amount of the organotin compound added, the resulting curable composition may become more toxic.

본 발명의 경화성 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 소정량 배합하고, 또한 필요에 따라, 다른 배합 물질을 배합하고, 탈기 교반함으로써 제조할 수 있다. 각 성분 및 다른 배합 물질의 배합 순서는 특별히 제한은 없고, 적절히 결정하면 된다.The method for producing the curable composition of the present invention is not particularly limited. For example, a predetermined amount of the components (A), (B), (C) and (D) Followed by degassing and stirring. The mixing order of each component and the other compounding materials is not particularly limited and may be suitably determined.

본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 1액형으로 할 수도 있고, 2액형으로 할 수도 있지만, 특히 1액형으로서 아주 바람직하게 이용할 수 있다.The curable composition of the present invention may be of a one-component type or a two-component type, if necessary, but it can be particularly preferably used as one-component type.

본 발명의 경화성 조성물은 활성 에너지선 또는 열에 의해 경화된다. 따라서, 광 조사에 의해 경화되는 광 경화성 조성물로서 이용할 수 있고, 상온(예를 들어, 23℃)에서 경화하는 것이 가능하지만, 필요에 따라, 가열에 의해 경화를 촉진할 수도 있다.The curable composition of the present invention is cured by active energy rays or heat. Therefore, it can be used as a photocurable composition which is cured by light irradiation, and can be cured at normal temperature (for example, 23 DEG C), but curing can be promoted by heating as required.

본 발명의 경화성 조성물을 광 경화성 조성물로서 사용하는 경우, 광을 조사하는 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 경화 시에 활성 에너지선을 조사하는 경우, 활성 에너지선으로서는 자외선, 가시광선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파 외에, 전자선, 프로톤(proton)선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수 용이성 및 가격, 태양광이나 일반 조명하에서의 취급 용이성 등에서 자외선 또는 전자선 조사에 의한 경화가 바람직하고, 자외선 조사에 의한 경화가 보다 바람직하다. 그리고, 자외선에는 g선(파장 436 nm), h선(파장 405 nm), i선(파장 365 nm) 등도 포함되는 것이다. 활성 에너지선원(線源)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 광 염기 발생제의 성질에 따라, 예를 들어 고압 수은등, 저압 수은등, 전자선 조사 장치, 할로겐 램프, 발광 다이오드, 반도체 레이저, 메탈 할라이드 등을 들 수 있다.When the curable composition of the present invention is used as the photocurable composition, the conditions for irradiating the light are not particularly limited. When the active energy ray is irradiated at the time of curing, the active energy ray includes rays of ultraviolet rays, visible rays, Electron beams, proton rays, and neutron rays can be used in addition to electromagnetic waves such as X-rays and γ-rays. However, ultraviolet rays or electron beams may be irradiated in terms of curing speed, availability and cost of the irradiation apparatus, Is preferable, and curing by ultraviolet irradiation is more preferable. The ultraviolet rays include g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), and i-line (wavelength 365 nm). The active energy source is not particularly limited and may be, for example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an electron beam irradiating device, a halogen lamp, a light emitting diode, a semiconductor laser, a metal halide or the like depending on the properties of the photo- .

조사 에너지로서는, 예를 들어 자외선의 경우, 10~20,000 mJ/㎠가 바람직하고, 50~10,000 mJ/㎠가 보다 바람직하다. 10 mJ/㎠ 미만에서는 경화성이 불충분해지는 경우가 있고, 20,000 mJ/㎠보다 크면 필요 이상으로 광을 쬐어도 시간과 비용의 낭비가 될 뿐 아니라, 기재를 손상시키는 경우가 있다.As irradiation energy, for example, in the case of ultraviolet rays, 10 to 20,000 mJ / cm2 is preferable, and 50 to 10,000 mJ / cm2 is more preferable. If it is less than 10 mJ / cm < 2 >, the curability may be inadequate. If it is larger than 20,000 mJ / cm < 2 >, it may waste time and cost and may damage the substrate.

본 발명의 경화성 조성물을 열에 의해 경화시키는 경우, 경화 온도는 30~200℃가 바람직하고, 80~180℃가 보다 바람직하다.When the curable composition of the present invention is cured by heat, the curing temperature is preferably 30 to 200 占 폚, more preferably 80 to 180 占 폚.

본 발명의 경화성 조성물은 기재에 대한 밀착성, 및 경화물의 방습성이 뛰어나며, 방습재로서 아주 알맞게 이용된다. 특히 (A) (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리이소부틸렌계 중합체를 이용함으로써, 도막의 방습 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.The curable composition of the present invention is excellent in adhesion to a substrate and moisture resistance of a cured product, and is suitably used as a moisture-proofing material. In particular, by using a polyisobutylene polymer having a (meth) acryloyl group as the (A) (meth) acryloyl group-containing polymer, the moisture-proof performance of the coating film can be remarkably improved.

본 발명의 방습재는 본 발명의 경화성 조성물로 이루어진다. 본 발명의 방습재의 사용 방법은 특별히 제한은 없지만, 높은 방습성을 바라는 경우, 피착체에 대한 도포 두께는 100 μm 이상이 바람직하고, 200 μm 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 방습재는 방습 성능에 더해, 유리나 금속 등의 기재에 대한 밀착성이 뛰어나며, 거울 또는 유리의 봉지(封止)에 아주 알맞고, 특히 거울이나 복층 유리(laminated glass)의 단부(端部)나 바깥 둘레의 봉지에 아주 알맞게 이용된다.The moisture-proofing material of the present invention is made of the curable composition of the present invention. The method of using the moisture-proof material of the present invention is not particularly limited, but when it is desired to have high moisture-proofness, the coating thickness on the adherend is preferably 100 m or more, more preferably 200 m or more. The moisture-proofing material of the present invention is excellent in moisture-proofing performance, is excellent in adhesion to a base material such as glass or metal, is well suited for sealing a mirror or a glass, and is particularly suitable for an end portion of a mirror or a laminated glass It is used very well for the bag on the outer circumference.

상기 복층 유리는 복수의 유리가 적층된 것이다. 복층 유리는 복수의 투명 재료가 적층되어 있으면 충분하지만, 통상 유리, 수지층, 유리의 순서로 적층되어 있다. 수지층을 구성하는 재료는 유리와의 접착성을 갖고, 수지층이 투명하면 특별히 한정되는 것은 아니다.The multilayer glass is a laminated structure of a plurality of glasses. A multilayer glass is sufficient if a plurality of transparent materials are stacked, but usually a glass, a resin layer, and a glass are stacked in this order. The material constituting the resin layer has adhesion to glass and is not particularly limited as long as the resin layer is transparent.

본 발명에 있어서, 적층 유리는 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 우선, 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 방습재를 이용하여, 바깥 둘레가 미봉지된 복층 유리의 주위에 당해 방습재를 도포한다. 도포 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 브러시 코팅(brush coating), 압출, 분무(spraying), 그라비아, 키스 롤, 디스펜서 및 에어 나이프에 의한, 당해 기술 분야에서 공지의 수법을 들 수 있다.In the present invention, the laminated glass can be obtained as follows. First, the moisture-proof material is applied to the periphery of the double-layered glass in which the outer periphery is not sealed using the moisture-proof material made of the curable composition of the present invention. The application method is not particularly limited, and examples thereof include brush coating, extrusion, spraying, gravure, kiss roll, dispenser and air knife, which are well known in the art.

계속해서, 상기 방습재를 경화시킨다. 본 발명의 방습재는 활성 에너지선 또는 열에 의해 경화되고, 상술한 본 발명의 경화성 조성물과 동일한 방법에 의해 경화시킬 수 있다.Subsequently, the moisture-proof material is cured. The moisture-proof material of the present invention is cured by active energy rays or heat, and can be cured by the same method as the above-mentioned curable composition of the present invention.

본 발명의 경화성 조성물은 봉지재, 접착제, 실링재, 점착재, 코팅재, 포팅(potting)재, 도료, 퍼티(putty)재 및 프라이머 등으로서 아주 알맞게 이용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어 전기·전자 제품에 이용되는 봉지재, 예를 들어 유기 EL 소자를 포함하는 제품의 유기 EL 소자 보호제로서 이용되는 봉지재； 실장 회로 기판 등의 방습이나 절연을 목적으로 하는 코팅, 거울이나 태양열 발전의 패널이나 패널의 바깥 둘레 부분의 코팅 등에 이용되는 코팅제； 복층 유리용 실링제, 차량용 실링제 등, 건축용 및 공업용 실링제； 태양전지 이면 봉지제 등의 전기·전자 부품 재료； 전선·케이블용 절연 피복재 등의 전기 절연 재료； 점착제； 접착제； 탄성 접착제； 컨택트 접착제 등의 용도로 아주 알맞게 이용 가능하다.The curable composition of the present invention can be suitably used as an encapsulating material, an adhesive, a sealing material, an adhesive material, a coating material, a potting material, a paint, a putty material and a primer. The curable composition of the present invention is useful as an encapsulant used in, for example, electric and electronic products, for example, an encapsulant used as a protective agent for an organic EL element in an article containing an organic EL element, A coating agent used for a purpose coating, a coating for a mirror or a solar panel or a peripheral portion of a panel, a sealing agent for a double-layer glass, a sealing agent for a vehicle, a sealing agent for architectural and industrial purposes, Electronic parts materials, electric insulating materials such as insulation materials for electric wires and cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, contact adhesives, and the like.

본 발명의 경화성 조성물을 봉지재로서 사용하는 경우, 피착체에 대한 도포 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 브러시 코팅, 압출, 분무, 그라비아, 키스 롤, 디스펜서 및 에어 나이프 등의 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다. 봉지재에 방습성을 바라는 경우, 도포 두께는 100 μm 이상이 바람직하고, 200 μm 이상인 것이 보다 바람직하다.When the curable composition of the present invention is used as an encapsulating material, a coating method for an adherend is not particularly limited and may be a known coating method such as brush coating, extrusion, spraying, gravure, kiss roll, dispenser and air knife Can be used. When the sealing material is desirably moisture-resistant, the coating thickness is preferably 100 m or more, and more preferably 200 m or more.

본 발명의 경화성 조성물을 접착제로서 사용하는 경우, 피착체에 대한 도포 방법은 특별히 제한은 없지만, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 롤 인쇄, 스핀 코팅 등의 도포 방법이 아주 알맞게 이용된다. 광 경화성 조성물로서 사용하는 경우에는, 피착체에 대한 도포 두께는 얇은 편이 경화시키기 쉬워, 500 μm 이하, 바람직하게는 200 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 100 μm 이하, 특히 바람직하게는 50 μm 이하이다.When the curable composition of the present invention is used as an adhesive, a coating method for an adherend is not particularly limited, but application methods such as screen printing, stencil printing, roll printing, spin coating and the like are very suitably used. When used as a photocurable composition, the coating thickness on the adherend is preferably not more than 500 μm, more preferably not more than 200 μm, even more preferably not more than 100 μm, particularly preferably not more than 50 μm, because the coating thickness is small.

본 발명의 경화성 조성물을 코팅제로서 사용하는 경우, 피착체에 대한 도포 방법은 특별히 제한은 없지만, 브러시 코팅, 압출, 분무, 그라비아, 키스 롤, 디스펜서, 에어 나이프 도포, 및 원반(円盤)에 의해 도포하는 방법(예를 들어, 국제 공개공보 제2010/137418호) 등의 도포 방법이 아주 알맞게 이용된다. 코팅제에 방습성을 바라는 경우, 도포 두께는 100 μm 이상이 바람직하고, 200 μm 이상인 것이 보다 바람직하다.When the curable composition of the present invention is used as a coating agent, a coating method for the adherend is not particularly limited, but may be applied by brush coating, extrusion, spraying, gravure, kiss roll, dispenser, air knife coating, (For example, International Publication No. 2010/137418) can be used very appropriately. When the coating agent is desirably moisture-resistant, the coating thickness is preferably 100 m or more, and more preferably 200 m or more.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱더 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 예시적으로 나타나는 것으로, 한정적으로 해석되어서는 안된다는 것은 말할 필요도 없다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but it should be understood that these examples are illustrative and should not be construed as limiting.

1) 수 평균 분자량의 측정1) Measurement of the number average molecular weight

수 평균 분자량은 특별히 지정이 없는 한 겔 퍼미에이션 그로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 하기 조건으로 측정했다. 본 발명에 있어서, 당해 측정 조건으로 GPC에 의해 측정하고, 표준 폴리에틸렌 글리콜로 환산한 최대 빈도의 분자량을 수 평균 분자량이라고 칭한다.The number average molecular weight was measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) under the following conditions unless otherwise specified. In the present invention, the maximum molecular weight measured by GPC under the measurement conditions and converted to standard polyethylene glycol is called the number average molecular weight.

·분석 장치： 알리안스(Alliance)(워터스(Waters)사 제품), 2410형 시차 굴절 검출기(워터스사 제품), 996형 다파장 검출기(워터스사 제품), 밀레니암(Milleniam) 데이터 처리 장치(워터스사 제품)Analytical instrument: Alliance (manufactured by Waters), 2410 type differential refractometer (manufactured by Waters), 996 type multi-wavelength detector (manufactured by Waters), Milleniam data processing device Ltd.)

·컬럼： Plgel GUARD＋5 μm Mixed-C×3개(50×7.5 mm, 300×7.5 mm： 폴리머랩(PolymerLab)사 제품)Column: Plgel GUARD + 5 μm Mixed-C × 3 (50 × 7.5 mm, 300 × 7.5 mm: manufactured by PolymerLab)

·유속： 1 mL/분· Flow rate: 1 mL / min

·환산한 폴리머： 폴리에틸렌 글리콜· Converted polymer: Polyethylene glycol

·측정 온도： 40℃· Measuring temperature: 40 ℃

·GPC 측정 시의 용매： THFSolvent in GPC measurement: THF

2) NMR의 측정2) Measurement of NMR

NMR의 측정은 하기 측정 장치를 이용하여 수행했다.NMR measurement was carried out using the following measuring apparatus.

FT-NMR 측정 장치： 니혼덴시(주) 제품 JNM-ECA500(500 ㎒)FT-NMR measurement apparatus: JNM-ECA500 (500 MHz) manufactured by Nihon Denshi Co.,

(합성예 1) 말단에 아크릴로일기를 갖는 폴리이소부틸렌 중합체의 합성(Synthesis Example 1) Synthesis of polyisobutylene polymer having acryloyl group at the terminal

5 L의 분리형 플라스크(separable flask)의 용기 속을 질소 치환한 후, n-헥산(몰레큘러 시브(molecular sieve)로 건조한 것) 280 mL 및 염화부틸(몰레큘러 시브로 건조한 것) 2500 mL를 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 -70℃까지 냉각했다. 이어서, 이소부틸렌 1008 mL(10.7 mol), p-디큐밀 클로라이드 27.4 g(0.119 mol) 및 α-피콜린 1.33 g(0.014 mol)을 첨가했다. 반응 혼합물이 -70도(℃)까지 냉각된 후에, 사염화티탄 5.2 mL(0.047 mol)를 첨가하여 중합을 개시했다. 중합 개시 후, 가스 크로마토그래피로 잔존 이소부틸렌 농도를 측정하여, 이소부틸렌 잔존량이 0.5%를 밑도는 단계에서 약 200 g의 메탄올을 첨가했다. 반응 용액으로부터 용제 등을 유거(留去)한 후, 생성물을 n-헥산 2 L에 용해시키고, 1 L의 순수로 3회 수세를 수행했다. 용매를 감압하에 유거하고, 얻어진 중합체를 80도에서 24시간 진공 건조함으로써 염소 말단 폴리이소부틸렌계 중합체 A-1을 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)법에 의해 얻어진 중합체 A-1의 분자량을 폴리스티렌 환산으로 측정한 결과, Mw： 5,800, Mn： 5,200, Mw/Mn： 1.12였다.A container of 5 L separable flask was purged with nitrogen and then 280 mL of n-hexane (dried with molecular sieve) and 2500 mL of butyl chloride (dried by molecular sieve) were added And cooled to -70 DEG C while stirring in a nitrogen atmosphere. Subsequently, 1008 mL (10.7 mol) of isobutylene, 27.4 g (0.119 mol) of p-dicumyl chloride and 1.33 g (0.014 mol) of a-picoline were added. After the reaction mixture was cooled to -70 degrees Celsius, 5.2 mL (0.047 mol) of titanium tetrachloride was added to initiate the polymerization. After the initiation of the polymerization, the residual isobutylene concentration was measured by gas chromatography, and about 200 g of methanol was added at the stage where the residual amount of isobutylene was less than 0.5%. After the solvent or the like was distilled off from the reaction solution, the product was dissolved in 2 L of n-hexane and washed three times with 1 L of pure water. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained polymer was vacuum-dried at 80 DEG C for 24 hours to obtain a chlorine-terminated polyisobutylene-based polymer A-1. The molecular weight of the polymer A-1 obtained by the size exclusion chromatography (SEC) method was measured in terms of polystyrene, and as a result, it was found that Mw: 5,800, Mn: 5,200, and Mw / Mn: 1.12.

다음에, 얻어진 폴리이소부틸렌계 중합체 A-1을 100 g, 염화부틸 540 ml, n-헥산 60 ml, 아크릴산 2-페녹시에틸(도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제품) 15.2 g을 1 L 분리형 플라스크에 넣고, 교반하면서 -70도로 냉각했다. -70도 이하로 냉각이 완료된 후, 사염화티탄 22 ml를 첨가했다. 그 후, -70도에서 6시간 교반을 계속한 후, 메탄올 200 ml를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액으로부터 상청액을 분취(分取)하고, 용제 등을 유거한 후, 생성물을 n-헥산 650 ml에 용해시키고, 500 ml의 순수로 3회 수세를 수행하고, 메탄올로부터 재침전한 후, 용매를 감압하에 유거하고, 얻어진 중합체를 80도에서 24시간 진공 건조함으로써 목적의 아크릴로일 말단 폴리이소부틸렌계 중합체를 얻었다. 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)법에 의해 얻어진 중합체의 분자량을 폴리스티렌 환산으로 측정한 결과, Mw： 6,000, Mn： 5,400, Mw/Mn이 1.11이었다. 또한, 얻어진 아크릴로일 말단 폴리이소부틸렌의 말단에 도입된 아크릴로일기의 Fn(폴리이소부틸렌 중합체 1분자당 아크릴로일기의 개수)은 1.93이었다.Next, 100 g of the obtained polyisobutylene-based polymer A-1, 540 ml of butyl chloride, 60 ml of n-hexane and 15.2 g of 2-phenoxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo K.K.) And cooled to -70 degrees with stirring. After cooling to -70 degrees or less, 22 ml of titanium tetrachloride was added. Thereafter, stirring was continued at -70 deg. C for 6 hours, and then 200 ml of methanol was added to terminate the reaction. After separating the supernatant from the reaction solution and distilling off the solvent and the like, the product was dissolved in 650 ml of n-hexane, washed three times with 500 ml of pure water, reprecipitated from methanol, Was distilled off under reduced pressure, and the obtained polymer was vacuum-dried at 80 DEG C for 24 hours to obtain the desired acryloyl-terminated polyisobutylene polymer. The molecular weight of the polymer obtained by the size exclusion chromatography (SEC) method was measured in terms of polystyrene, and as a result, Mw was 6,000, Mn was 5,400 and Mw / Mn was 1.11. Further, Fn (the number of acryloyl groups per one molecule of the polyisobutylene polymer) of the acryloyl group introduced into the end of the obtained acryloyl-terminated polyisobutylene was 1.93.

(합성예 2) 불소화 폴리머의 합성(Synthesis Example 2) Synthesis of fluorinated polymer

교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 새로운 플라스크에, 분자량 약 2,000의 폴리옥시프로필렌 디올을 개시제로 하고, 아연 헥사시아노코발테이트(zinc hexacyanocobaltate)-글라임 착체 촉매의 존재하, 프로필렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 수산기 값 환산 분자량 14500, 또한 분자량 분포 1.3인 폴리옥시프로필렌 디올을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌 디올에 나트륨 메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압하 메탄올을 유거하여 폴리옥시프로필렌 디올의 말단 수산기를 나트륨 알콕사이드로 변환하여 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다.A new flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introducing tube, a thermometer and a reflux condenser was charged with a polyoxypropylene diol having a molecular weight of about 2,000 as an initiator and in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst , And a polyoxypropylene diol having a molecular weight of 14500 in terms of a hydroxyl value obtained by reacting propylene oxide and having a molecular weight distribution of 1.3. A methanol solution of sodium methoxide was added to the obtained polyoxypropylene diol, and the methanol was heated under reduced pressure to convert the terminal hydroxyl group of the polyoxypropylene diol into sodium alkoxide to obtain a polyoxyalkylene polymer.

다음에, 폴리옥시알킬렌계 중합체에 염화알릴을 반응시켜 미반응의 염화알릴을 제거하고, 정제하여 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여 수소화규소 화합물인 메틸디메톡시실란을 백금 함량 3 wt%의 백금 비닐실록산 착체 이소프로판올 용액 150 ppm을 첨가하여 반응시켜 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다.Next, the polyoxyalkylene polymer was reacted with allyl chloride to remove unreacted allyl chloride and purified to obtain a polyoxyalkylene polymer having an allyl group at the terminal. Methyldiethoxysilane, which is a silicon hydride compound, was added to the polyoxyalkylene polymer having an allyl group at the terminal thereof, and 150 ppm of a platinum vinylsiloxane complex isopropanol solution having a platinum content of 3 wt% was added and reacted to obtain a poly To obtain an oxyalkylene polymer.

얻어진 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크 톱(peak top) 분자량은 15000, 분자량 분포 1.3이었다. H1-NMR 측정에 의해 말단의 메틸디메톡시실릴기는 1분자당 1.7개였다.The molecular weight of the obtained polyoxyalkylene polymer having a methyldimethoxysilyl group at the end thereof was measured by GPC, and as a result, the peak top molecular weight was 15000 and the molecular weight distribution was 1.3. The methyldimethoxysilyl group at the terminal was 1.7 per one molecule by H1-NMR measurement.

교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 감압 탈기 후, 질소 가스 치환하여, 질소 기류하에서 BF₃ 디에틸 에테르 착체 2.4 g을 넣고, 50℃로 가온했다. 계속해서 탈수 메탄올 1.6 g의 혼합물을 천천히 적하하여 혼합시켰다. 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 새로운 플라스크에 상기 얻어진 중합체를 100 g, 톨루엔을 5 g 넣었다. 23℃에서 30분간 교반 후, 110℃로 가온하고, 감압 교반을 2시간 수행하여 톨루엔을 제거했다. 이 용기에 조금 전 얻어진 혼합물을 질소 기류하에서 4.0 g 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 반응 온도를 120℃로 승온하여 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 탈기를 수행하여 미반응물의 제거를 수행했다. 말단에 플루오로실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체(이하, 불소화 폴리머라고 칭한다)를 얻었다. 얻어진 불소화 폴리머의 1HNMR 스펙트럼(시마즈(Shimazu)사 제품인 NMR400을 이용하여 CDCl₃ 용매 속에서 측정)을 측정한 결과, 원료인 중합체의 실릴메틸렌(-CH₂-Si)에 대응하는 피크(m, 0.63 ppm)가 소실되고, 저자장 측(0.7 ppm~)에 브로드 피크가 나타났다.A flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introducing tube, a thermometer and a reflux condenser was evacuated under reduced pressure and replaced with nitrogen gas, and 2.4 g of a BF ₃ diethyl ether complex was charged under a nitrogen stream and heated to 50 캜. Subsequently, a mixture of 1.6 g of dehydrated methanol was slowly added dropwise and mixed. Into a new flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introducing tube, a thermometer and a reflux condenser were placed 100 g of the obtained polymer and 5 g of toluene. After stirring at 23 占 폚 for 30 minutes, the mixture was warmed to 110 占 폚 and stirred under reduced pressure for 2 hours to remove toluene. 4.0 g of the mixture obtained in a nitrogen stream was slowly added dropwise to the vessel, and after completion of the dropwise addition, the reaction temperature was elevated to 120 占 폚 and allowed to react for 30 minutes. After completion of the reaction, vacuum degassing was performed to remove unreacted materials. (Hereinafter referred to as a fluorinated polymer) having a fluorosilyl group at the terminal thereof was obtained. The obtained fluorinated polymer was measured for its 1HNMR spectrum (measured in CDCl ₃ solvent using NMR 400 manufactured by Shimazu), and as a result, the peak (m, 0.63) corresponding to silylmethylene (-CH ₂ -Si) ppm) was lost and broad peaks appeared in the author field (0.7 ppm ~).

(실시예 1~10)(Examples 1 to 10)

표 1에 나타내는 배합 비율로, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관(入管) 및 수냉 콘덴서를 장착한 플라스크에 (A) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합체, (B) 성분인 (메타)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제, (C) 성분인 불소계 화합물, (D) 성분인 라디칼 개시제 및 반응성 희석제 등 그 외의 성분을 첨가하여 교반하고, 용해시켜 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물의 피착체에 대한 접착성 및 투습도를 하기의 방법으로 평가했다.A polymer having a (meth) acryloyl group as a component (A), a polymer having a (meth) acryloyl group as a component (B), and a polymer having a (meth) acryloyl group in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, a monomer inlet pipe and a water- A silane coupling agent having a (meth) acryloyl group, a fluorine-based compound as a component (C), a radical initiator as a component (D), and a reactive diluent were added, stirred and dissolved to obtain a curable composition. The adhesive property and the moisture permeability of the obtained curable composition to an adherend were evaluated by the following methods.

［표 1］[Table 1]

표 1에 있어서, 각 배합 물질의 배합량은 g으로 나타내고, 배합 물질의 상세(詳細)는 하기와 같다.In Table 1, the compounding amount of each compounding substance is represented by g, and the details of the compounding substance are as follows.

*1： 합성예 1에서 얻어진 중합체* 1: The polymer obtained in Synthesis Example 1

*2： 자광(紫光, Shikoh) UV3700B, 닛뽄고세이카가쿠코교(주)(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 제품, 우레탄 아크릴레이트계 중합체* 2: Magnetite (Shikoh) UV3700B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., urethane acrylate polymer

*3： IBXA, 교에이샤카가쿠(주)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제품* 3: Products of IBXA and Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

*4： KAYARAD R-684, 닛뽄카야쿠사(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제품* 4: KAYARAD R-684, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

*5： 3-아크릴로일프로필트리메톡시실란, KBM5103, 신에츠카가쿠사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품* 5: 3-acryloylpropyltrimethoxysilane, KBM5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

*6： 3-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, KBM503, 신에츠카가쿠사 제품* 6: 3-methacryloylpropyltrimethoxysilane, KBM503, manufactured by Shinetsu Kagaku Co., Ltd.

*7： 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, KBM403, 신에츠카가쿠사 제품* 7: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, KBM403, manufactured by Shinetsu Kagaku Co., Ltd.

*8： 트리스-(트리메톡시실릴프로필) 이소시아누레이트, KBM9659, 신에츠카가쿠사 제품* 8: Tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, KBM9659, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

*9： 합성예 2에서 얻어진 SiF 결합을 갖는 유기 중합체* 9: An organic polymer having SiF bonds obtained in Synthesis Example 2

*10： BF₃ 에테르 착체* 10: BF ₃ ether complex

*11： 디옥틸주석, 네오스탄(Neostann) U830, 닛토카세이사(Nitto Kasei Co., Ltd.) 제품* 11: Dioctyl tin, Neostann U830, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.

*12： 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트, 알루미킬레이트(Alumichelate) D, 가와켄파인케미칼사(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) 제품* 12: Aluminum bis ethylacetoacetate · monoacetylacetonate, Alumichelate D, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.

*13： IRGACURE 184, BASF사 제품* 13: IRGACURE 184, product of BASF

*14： IRGACURE 1173, BASF사 제품* 14: IRGACURE 1173, product of BASF

*15： 2-(디메틸아미노)-2-［(4-메틸페닐)메틸］-1-［4-(4-모르폴리닐)페닐］-1-부탄온, IRGACURE379EG, BASF사 제품15: 2- (dimethylamino) -2 - [(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, IRGACURE 379EG,

1) 기재 밀착성(접착성) 평가1) Evaluation of substrate adhesion (adhesion)

피착재(15 cm×15 cm 유리판)에, 유리 막대를 이용하여 경화성 조성물을 두께 100 μm가 되도록 도포하고, UV 조사(조사 조건： UV-LED 365 nm, 조도： 1000 mW/㎠, 적산 광량： 3000 mJ/㎠)를 수행하여 경화성 조성물을 경화시켰다. 조사 후 23℃, 50% RH하에서 2일간 양생(養生)했다. 상기 양생 후, JISK5600 도료 일반 시험 방법에 준거하여, 2 mm×2 mm의 100 매스 크로스 컷 시험(碁盤目試; cross-cut adhesion test)을 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The curable composition was coated on the adherend (15 cm x 15 cm glass plate) using a glass rod so as to have a thickness of 100 m and irradiated with UV light (irradiation condition: UV-LED 365 nm, illuminance: 1000 mW / 3000 mJ / cm < 2 >) was performed to cure the curable composition. After the irradiation, it was cured (cured) at 23 DEG C and 50% RH for 2 days. After the curing, a 100-mass cross-cut adhesion test (2 mm x 2 mm) was carried out in accordance with the general test method of JIS K5600 paint. The results are shown in Table 1.

2) 투습도 평가2) Evaluation of moisture permeability

15 cm×15 cm 테프론(등록상표) 시트 위에, 실시예 1에서 얻어진 경화성 조성물을 두께 220 μm가 되도록 도포하고, UV 조사(조사 조건： UV-LED 365 nm, 조도： 1000 mW/㎠, 적산 광량： 3000 mJ/㎠)를 수행하여 경화성 조성물을 경화시켰다. 조사 후 23℃, 50% RH하에서 2일간 양생했다. 상기 양생 후, 경화 피막을 이용하여, JIS Z0208 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법에 준거하여, 50℃ 85% RH의 투습도를 측정한 결과, 10.5 g/m² 24 h의 투습도가 되었다.The curable composition obtained in Example 1 was coated on a 15 cm x 15 cm Teflon (registered trademark) sheet so that the thickness was 220 μm, and the resultant was subjected to UV irradiation (irradiation condition: UV-LED 365 nm, illuminance: 1000 mW / : 3000 mJ / cm < 2 >) to cure the curable composition. After irradiation, it was cured for 2 days at 23 ° C and 50% RH. After curing, the moisture permeability at 50 ° C and 85% RH was measured in accordance with the moisture permeability test method of JIS Z0208 moisture-proof wrapping material by using a cured coating, and as a result, the moisture permeability was 10.5 g / m ² 24 h.

(비교예 1~8)(Comparative Examples 1 to 8)

표 1에 나타내는 배합 비율로, 실시예 1~10과 동일하게 경화성 조성물을 조제하여 접착성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.The curable composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 10 at the compounding ratios shown in Table 1, and the adhesiveness was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

Claims

(A) a polymer having a (meth) acryloyl group,
(B) a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group,
(C) at least one fluorine-based compound selected from the group consisting of (C1) a silicon compound having a Si-F bond and / or (C2) an alkali metal salt of a boron trifluoride, a boron trifluoride complex, a fluorinating agent and a polyfunctional fluorine compound Compound, and
(D) a radical initiator
&Lt; / RTI > based on the total weight of the curable composition.

The curable composition according to claim 1, wherein the (A) polymer having a (meth) acryloyl group is a polyisobutylene-based polymer having a (meth) acryloyl group.

The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the radical initiator (D) is a photo radical initiator.

An encapsulating material comprising the curable composition according to any one of claims 1 to 3.

An electric / electronic product using the encapsulant according to claim 4.

A moisture-proofing material comprising the curable composition according to any one of claims 1 to 3.

A product comprising a mirror or glass using the moisture-proof material according to claim 6.