KR20170128551A - 적층체 - Google Patents

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KR20170128551A
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세이야 마스다
요시타카 카모치
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

몰딩 재료로 디바이스 웨이퍼의 회로면을 덮은 후, 그 표면에 가접착제층을 마련하고, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 첩합해도, 양호한 디바이스 웨이퍼의 가공성을 달성할 수 있는 적층체를 제공한다.
회로면을 갖는 디바이스 웨이퍼, 상기 회로면의 표면을 덮는 몰딩층, 상기 몰딩층의 표면에 위치하는 가접착제층을 갖는 적층체로서, 상기 가접착제층의 막면에 수직인 방향으로부터 광학 현미경으로 관찰한, 최대 길이 30μm 이상의 보이드의 수가, 가접착제층의 막면 700cm2당, 3개 이하이며, 상기 가접착제층의 산술 평균 표면 조도인 Ra가 Ra≤10μm인, 적층체이다.

Description

적층체
본 발명은 적층체에 관한 것이다. 특히, 캐리어 기재(基材)를 이용한 웨이퍼 디바이스의 처리에 이용하는 적층체에 관한 것이다.
집적 회로(IC)나 대규모 집적 회로(LSI) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 디바이스 웨이퍼 상에 다수의 IC칩이 형성되어, 다이싱에 의하여 개편화된다.
전자 기기의 추가적인 소형화 및 고성능화의 요구에 따라, 전자 기기에 탑재되는 IC칩에 대해서도 추가적인 소형화 및 고집적화가 요구되고 있지만, 디바이스 웨이퍼의 면방향에 있어서의 집적 회로의 고집적화는 한계에 가까워지고 있다.
IC칩 내의 집적 회로로부터, IC칩의 외부 단자로의 전기적인 접속 방법으로서는, 종래부터, 와이어 본딩법이 널리 알려져 있는데, IC칩의 소형화를 도모하기 위하여, 최근, 디바이스 웨이퍼에 관통 구멍을 마련하여 외부 단자로서의 금속 플러그를 관통 구멍 내를 관통하도록 집적 회로에 접속하는 방법(이른바, 실리콘 관통 전극(TSV)을 형성하는 방법)이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 관통 전극을 형성하는 방법만으로는, 상기한 최근의 IC칩에 대한 추가적인 고집적화의 요구에 충분히 응할 수 있는 것은 아니다.
이상을 감안하여, IC칩 내의 집적 회로를 다층화함으로써, 디바이스 웨이퍼의 단위 면적당 집적도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 집적 회로의 다층화는, IC칩의 두께를 증대시키기 때문에, IC칩을 구성하는 부재의 박형화가 필요하다. 이와 같은 부재의 박형화로서는, 예를 들면 디바이스 웨이퍼의 박형화가 검토되고 있고, IC칩의 소형화로 이어질 뿐만 아니라, 실리콘 관통 전극의 제조에 있어서의 디바이스 웨이퍼의 관통 구멍 제조 공정을 생력화(省力化)할 수 있는 점에서, 유망시되고 있다. 또, 파워 디바이스·이미지 센서 등의 반도체 디바이스에 있어서도, 상기 집적도의 향상이나 디바이스 구조의 자유도 향상의 관점에서, 박형화가 시도되고 있다.
디바이스 웨이퍼로서는, 약 700~900μm의 두께를 갖는 것이 널리 알려져 있는데, 최근, IC칩의 소형화 등을 목적으로, 디바이스 웨이퍼의 두께를 200μm 이하가 될 때까지 얇게 하는 것이 시도되고 있다.
그러나, 두께 200μm 이하의 디바이스 웨이퍼는 매우 얇고, 이것을 기재로 하는 반도체 디바이스 제조용 부재도 매우 얇기 때문에, 이와 같은 부재에 대하여 추가적인 처리를 실시하거나, 혹은 이와 같은 부재를 단순히 이동시키거나 하는 경우 등에 있어서, 부재를 안정적으로, 또한 손상을 주는 일 없이 지지하는 것은 곤란하다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 박형화 전의 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 가접착제에 의하여 일시적으로 고정(가접착)하고, 디바이스 웨이퍼의 이면을 연삭하여 박형화한 후에, 디바이스 웨이퍼로부터 캐리어 기재를 박리(탈리)시키는 기술이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 접착제층을 통하여 웨이퍼에 첩부된 지지체를, 웨이퍼로부터 박리하는 박리 방법으로서, 상기 가접착제층을 팽윤시켜, 그 표면의 접착성을 저하시키는 용제를, 상기 가접착제층에 공급하는 용제 공급 공정과, 상기 웨이퍼로부터, 팽윤된 상기 가접착제층을 박리하는 박리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리 방법이 개시되어 있다.
한편, 팬 아웃(Fan-Out) 용도의 디바이스 제조 공정에서는, 회로가 많아지기 때문에, 회로면을 몰딩 재료로 덮은 후, 가접착제를 이용하여 디바이스 웨이퍼를 박형화하게 되어 있다.
여기에서, 몰딩 재료를 이용하는 기술로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 기판과, 기판의 적어도 한쪽 측에 마련되는 반도체 소자와, 기판과, 반도체 소자와, 반도체 소자와의 사이를 충전하는 제1 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 제1 수지와, 기판과, 제1 수지를 덮고, 제1 수지 조성물을 경화한 후에, 제2 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 제2 수지를 가지며, 제1 수지와 제2 수지의 접착 강도가, 실온에서 18MPa 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 장치가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-49698호 특허문헌 2: WO2010/029726호 팸플릿
여기에서, 특허문헌 2와 같이, 몰딩 재료로 디바이스 웨이퍼의 회로면을 덮은 후, 그 표면에 가접착제층을 마련하고, 캐리어 기재와 첩합하여, 디바이스 웨이퍼를 박형화하면 디바이스 웨이퍼의 가공성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 몰딩 재료로 디바이스 웨이퍼의 회로면을 덮은 후, 그 표면에 가접착제층을 마련하고, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 첩합해도, 양호한 디바이스 웨이퍼의 가공성을 달성할 수 있는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하에서, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 가접착제층의 보이드의 수 및 표면 조도를 소정의 값 이하로 함으로써, 양호한 디바이스 웨이퍼의 가공성을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <15>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 회로면을 갖는 디바이스 웨이퍼, 상기 회로면의 표면을 덮는 몰딩층, 상기 몰딩층의 표면에 위치하는 가접착제층을 갖는 적층체로서,
상기 가접착제층의 막면에 수직인 방향으로부터 광학 현미경으로 관찰한, 최대 길이 30μm 이상의 보이드의 수가, 가접착제층의 막면 700cm2당, 3개 이하이며, 상기 가접착제층의 산술 평균 표면 조도인 Ra가 Ra≤10.0μm인, 적층체.
<2> 몰딩층에 있어서의, 분자량 1000 이하의 성분이 5질량% 이하인, <1>에 기재된 적층체.
<3> 상기 몰딩층이 액상의 몰딩 재료를 베이크함으로써 형성되어 이루어지는, <1> 또는 <2>에 기재된 적층체.
<4> 상기 몰딩층이 고체의 컴프레션 몰딩 재료에 의하여 형성되어 이루어지는, <1> 또는 <2>에 기재된 적층체.
<5> 몰딩층에 처리를 행한 후, 가접착제층을 마련하여 이루어지고, 상기 처리 후의 몰딩층의 100℃에서 200℃까지, 10℃/분으로 승온했을 때의, 열질량 감소도가 5질량% 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<6> 상기 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층을 100℃~250℃에서 가열 처리한 후에, 가접착제층을 마련하여 이루어지는, <5>에 기재된 적층체.
<7> 상기 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층의 표면을 유기 용제로 세정한 후에, 가접착제층을 마련하여 이루어지는, <5> 또는 <6>에 기재된 적층체.
<8> 상기 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층의 표면을 애싱 처리한 후에, 가접착제층을 마련하여 이루어지는, <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<9> 상기 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층을 100℃~250℃에서 가열 처리하는 것, 상기 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층의 표면을 유기 용제로 세정하는 것, 및 상기 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층의 표면을 애싱 처리하는 것 중, 2개 이상을 행한 후에, 가접착제층을 마련하여 이루어지는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<10> 상기 애싱 처리는 산소 플라즈마로 행하는, <8> 또는 <9>에 기재된 적층체.
<11> 몰딩층 및 가접착제층이 각각 독립적으로 수지를 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<12> 상기 가접착제층의, 몰딩층과 접하고 있는 측과 반대 측 상에, 캐리어 기재를 갖는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<13> 상기 디바이스 웨이퍼의 두께가 200μm 이하인, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<14> 상기 가접착제층이 캐리어 기재와 접하고 있는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<15> 상기 가접착제층이 1층인, <14>에 기재된 적층체.
본 발명에 의하여, 몰딩 재료로 디바이스 웨이퍼의 회로면을 덮은 후, 그 표면에 가접착제층을 마련하고, 디바이스 웨이퍼와 캐리어 기재를 첩합해도, 양호한 디바이스 웨이퍼의 가공성을 달성할 수 있는 적층체를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 적층체의 층 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 반도체 장치의 제조 방법을 나타내는 제1 실시형태의 개략도이다.
도 3은 반도체 장치의 제조 방법을 나타내는 제2 실시형태의 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
본 명세서에 있어서, "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 자외선, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극단 자외선광(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 특별히 기재하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 내경(ID) 6.0mm×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리돈) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "친유기"란, 친수성기를 포함하지 않는 관능기를 의미한다. 또, "친수성기"란, 물과의 사이에 친화성을 나타내는 관능기를 의미한다.
또한, 이하에 설명하는 실시형태에 있어서, 이미 참조한 도면에 있어서 설명한 부재 등에 대해서는, 도면 중에 동일 부호 혹은 상당 부호를 붙임으로써 설명을 간략화 혹은 생략한다.
본 발명의 적층체는, 회로면을 갖는 디바이스 웨이퍼, 회로면의 표면을 덮는 몰딩층, 몰딩층의 표면에 위치하는 가접착제층을 갖는 적층체로서, 상기 가접착제층의 막면에 수직인 방향으로부터 광학 현미경으로 관찰한, 최대 길이 30μm 이상의 보이드의 수가, 가접착제층의 막면 700cm2당, 3개 이하이며, 상기 가접착제층의 산술 평균 표면 조도인 Ra가 Ra≤10.0μm인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 디바이스 웨이퍼의 가공 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 디바이스 웨이퍼의 크랙의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 팬 아웃(Fan-Out) 용도의 디바이스의 제조에 효과적이다.
이 메커니즘은 추정이지만, 몰딩층의 표면에 가접착제층을 마련함으로써, 몰딩층에서 유래한 아웃 가스가 발생하고, 이 아웃 가스가 가접착제층에 보이드를 형성하거나, 가접착제층의 표면을 거칠게 하고 있다고 생각된다. 그리고, 이와 같은 가접착제층의 보이드나 표면의 조도는, 작은 것이기는 하지만, 디바이스 웨이퍼의 박막화에 있어서는, 큰 영향을 주는 것을 알 수 있었다. 그리고, 가접착제층의 보이드의 수를 소정의 값 이하로 하고, 또한 산술 평균 표면 조도(Ra)를 소정의 값 이하로 함으로써, 디바이스 웨이퍼의 가공성을 현저하게 향상시킨 것이다. 가접착제층의 작은 보이드나 표면의 조도가 디바이스 웨이퍼의 가공성에 큰 영향을 주는 것은 놀랄 만한 것이다.
이하, 도면에 따라, 본 발명의 적층체를 설명한다. 본 발명이 도면에 나타나는 양태에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
도 1은 본 발명의 적층체(1)의 층 구성을 나타내는 단면 개략도이며, 61은 디바이스 웨이퍼의 기판(디바이스 기판)을, 62는 디바이스 웨이퍼의 표면에 위치하는 회로면을, 15는 회로면을 덮는 몰딩층을, 11은 몰딩층의 표면에 위치하는 가접착제층을, 12는 캐리어 기재를 각각 나타내고 있다. 본 발명의 적층체(1)는, 기판(61) 표면의 회로면(62)을 몰딩층(15)으로 덮은 후, 가접착제층(11)의, 몰딩층(15)과 접하고 있는 측과 반대 측 상에, 캐리어 기재(12)를 마련하고 있다. 도 1에서는, 캐리어 기재(12)는, 가접착제층(11)과 접하고 있지만, 캐리어 기재(12)와 가접착제층(11)의 사이에 다른 층이 있어도 된다.
적층체(1)의 각 구성 요소의 상세한 설명에 대해서는 후술한다.
다시, 도 1로 되돌아가, 본 발명에서는, 몰딩층(15)과 가접착제층(11)이 접하고 있기 때문에, 몰딩층에서 유래한 아웃 가스가 가접착제층(11)에 데미지를 주어, 보이드가 형성되거나, 가접착제층의 표면이 거칠어져 있었다. 이와 같은 보이드나 표면의 조도가, 디바이스 기판(61)을 가공할 때에 데미지를 주어, 크랙의 발생을 일으키고 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에서는, 가접착제층의 막면에 수직인 방향으로부터 광학 현미경으로 관찰한, 최대 길이 30μm 이상의 보이드의 수를, 가접착제층의 막면 700cm2당, 3개 이하로 하며, 또한 가접착제층의 표면의 산술 평균 표면 조도인 Ra를 Ra≤10.0μm로 함으로써, 이 점을 해결하고 있다.
여기에서, 최대 길이란, 가접착제층의 막면에 수직인 방향으로부터 광학 현미경으로 관찰한 보이드 부분의 외주 상의 2점의 길이 중, 가장 긴 길이를 말한다. 예를 들면, 보이드가 원형인 경우, 원의 직경이 최대 길이가 된다.
또, 본 발명에 있어서의 보이드는, 가접착제층의 막 표면이 파여 형성되어 있는 것이어도 되고, 가접착제층의 내부에 형성되어 있는 보이드여도 된다. 가접착제층의 내부에 형성되는 보이드는, 통상 구상이다.
또한, "가접착제층의 막면 700cm2당"이란, 가접착제층을 평면이라고 가정한 막면의 면적을 의미한다. 즉, 광학 현미경으로 관찰되는 면의 면적에 대한, 보이드의 수가 된다.
본 발명에서는, 보이드의 수가 3개 이하이며, 2개 이하가 바람직하고, 1개 이하가 보다 바람직하며, 0개가 더 바람직하다. 300mm 웨이퍼당 보이드 수는 예를 들면 단위 면적당 0.05개/cm2 이하(3개 이하)로 함으로써, 웨이퍼당 칩 수의 수율(원료에 대한 제품의 비율)을 향상시킬 수 있다.
보이드의 수의 측정 방법은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 따른다. 단, 실시예에 기재된 기기 등이 단종 등으로 입수 곤란한 경우, 다른 기능을 갖는 기기 등을 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 산술 평균 표면 조도(Ra)가 Ra≤10.0μm이며, Ra≤5.0μm가 바람직하고, Ra≤3.0μm가 보다 바람직하며, Ra≤2.0μm가 더 바람직하고, Ra≤1.4μm로 할 수도 있다.
이어서, 가접착제층의 보이드를 감소시켜, 표면의 조도를 작게 하는 수단은, 다양한 수단을 이용할 수 있다. 이하에 그 예를 설명하지만 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
제1 실시형태로서는, 몰딩층에 있어서의, 분자량 1000 이하의 성분이 5질량% 이하인 양태가 예시된다. 이와 같이, 몰딩층의 휘발되기 쉬운 성분을 감소시킴으로써, 아웃 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 몰딩 재료 자체에 대하여, 휘발성이 높은 성분의 양을 감소시켜도 되지만, 몰딩 재료를 이용하여 몰딩층을 형성하는 단계, 혹은 몰딩층을 형성한 후에 있어서, 후술하는 바와 같은 수단을 실시함으로써, 몰딩층의 휘발되기 쉬운 성분을 저감시켜도 된다.
상기 휘발되는 성분의 양은, 몰딩층에 대하여, 1질량% 이하가 보다 바람직하다. 또, 상기 분자량 1000 이하의 성분의 양은, 2질량% 이하가 보다 바람직하고, 1.5질량% 이하가 더 바람직하며, 0.9질량% 이하로 할 수도 있다. 하한값에 대해서는, 0질량%가 바람직하지만, 실시형태의 일례로서, 0.001질량% 이상인 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 분자량 1000 이하의 성분의 양의 측정 방법은, 각각 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
제2 실시형태로서는, 몰딩층이, 액상의 몰딩 재료를 베이크함으로써 형성되어 이루어지는 양태가 예시된다. 이와 같이, 베이크를 행함에 따라, 몰딩 재료에 포함되는 저분자 성분을 저감시킬 수 있어, 몰딩층에 포함되는 저분자 성분을 저감시킬 수 있다. 여기에서, 액상이란, 예를 들면 25℃에 있어서, 0.1×10-3Pa·s로부터 150Pa·s의 점도의 유동체를 의미한다.
베이크 온도에 대해서는, 몰딩 재료의 종류 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 100~200℃로 할 수 있고, 나아가서는 150~300℃로 할 수 있다.
제3 실시형태로서는, 몰딩층이, 고체의 컴프레션 몰딩 재료에 의하여 형성되어 이루어지는 양태가 예시된다. 이와 같이, 몰딩 재료에 포함되는 아웃 가스에 기인하는 저분자 성분이 원래 적거나, 대략 제로인 고체의 컴프레션 방식으로 형성된 몰딩층을 이용함으로써, 몰딩층의 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다.
제4 실시형태로서는, 몰딩층에 처리를 행한 후, 가접착제층을 마련하여 이루어지고, 상기 처리 후의 몰딩층의 100℃에서 200℃까지, 10℃/분으로 승온했을 때의, 열질량 감소도가 5질량% 이하인 양태가 예시된다. 열질량 감소도는 3질량% 이하인 것이 바람직하다. 열질량 감소도를 낮게 함으로써, 100~200℃에서 가열해도, 아웃 가스의 발생을 저감시킬 수 있다. 열질량 감소도를 저감시키는 수단으로서는, 몰딩 재료에 대하여, 열질량 감소도가 낮은 것을 채용해도 되지만, 몰딩 재료를 이용하여 몰딩층을 형성하는 단계, 혹은 몰딩층을 형성한 후에 있어서, 상술 또는 후술하는 바와 같은 수단을 실시함으로써, 몰딩층의 열질량 감소도를 5질량% 이하로해도 된다. 열질량 감소도는, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하며, 1.5질량% 이하가 더 바람직하고, 1.4질량% 이하가 특히 바람직하다. 열질량 감소도의 하한값은, 0질량%가 바람직하지만, 실시형태의 일례로서, 0.001질량% 이상인 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열질량 감소도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
제5 실시형태로서는, 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층을, 100℃~250℃에서 가열 처리 후에, 가접착제층을 마련하는 양태가 예시된다. 몰딩층의 표면에 가접착제층을 마련하기 전에, 미리 가열함으로써, 몰딩층에 포함되는 아웃 가스가 될 수 있는 저분자 성분을 베이크에 의하여 저감시킬 수 있다. 결과적으로 몰딩층으로부터의 아웃 가스의 발생을 저감시킬 수 있다. 가열 처리 온도는, 바람직하게는, 100~200℃로 할 수 있다. 가열 처리 시간은, 예를 들면 1~15시간이며, 바람직하게는 1~10시간이다.
제6 실시형태로서는, 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층을 표면을 유기 용제로 세정한 후에, 가접착제층을 마련하는 양태가 예시된다. 몰딩층 등을 유기 용제로 세정함으로써, 몰딩층의 표면 부분에 부착된 아웃 가스에 기인하는 저분자 성분을 제거할 수 있다. 여기에서의 유기 용제로서는, 몰딩 재료에 따라서도 다르지만, 벤젠, 장쇄 알케인계, 석유계, 케톤계 등의 유기 용제가 예시된다.
세정은, 몰딩층을 유기 용제에 침지해도 되고, 몰딩층을 스핀시킨 상태에서, 몰딩층의 표면을 유기 용제로 린스해도 된다.
제7 실시형태로서는, 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층의 표면을 애싱 처리한 후에, 가접착제층을 마련하는 양태가 예시된다. 몰딩층의 표면에 부착된, 아웃 가스에 기인하는 저분자 성분을 애싱에 의하여 제거함으로써, 아웃 가스를 저감시킬 수 있다.
애싱 처리는, 오존에 의한 애싱 처리, 산소 플라즈마 및 아르곤 플라즈마에 의한 애싱 처리, 및 산소 플라즈마에 의한 애싱 처리가 예시되고, 산소 플라즈마에 의한 애싱 처리가 보다 바람직하다.
제8 실시형태로서는, 상기 제1 실시형태 내지 제7 실시형태를 조합하는 것이 예시된다. 바람직하게는, 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층을 100℃~250℃에서 가열 처리하는 것, 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층의 표면을 유기 용제로 세정하는 것, 및 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층의 표면을 애싱 처리하는 것 중, 2개 이상을 행한 후에, 가접착제층을 마련하여 이루어지는 양태가 예시된다.
이와 같이, 2종류 이상의 수단을 조합함으로써, 보다 효과적으로 가접착제층의 보이드의 수를 감소시켜, 표면 조도를 억제할 수 있다. 본 발명에서는, 특히, 상기 수단을 2~4종류 조합하는 것이 바람직하고, 2종류 또는 3종류 조합하는 것이 보다 바람직하며, 2종류 조합하는 것이 특히 바람직하다.
<몰딩층>
몰딩층을 형성하는 몰딩 재료는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 특별히 정하는 것은 아니지만, 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 경화성 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 몰딩 재료는, 무기 충전재 및 경화제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
경화성 수지로서는, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 알킬 변성 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 트라이아진핵 함유 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 바이페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 유레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트라이아진환을 갖는 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리유레테인 수지, 다이알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지, 사이아네이트에스터 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독이어도 되고 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 여기에서 에폭시 수지란, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 의미한다. 이들 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 이로써, 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다량의 무기 충전재를 첨가해도 성형 가능한 유동성을 유지할 수 있다.
특히, 몰딩층의 주성분의 수지로서 에폭시 수지를 이용하고, 가접착제층의 주성분의 수지로서 스타이렌계 엘라스토머를 이용하는 것이 바람직한 실시형태로서 예시된다. 이와 같은 조합을 채용함으로써, 디바이스 웨이퍼의 연마 시에 필요한 밀착성을 유지하면서, 박리 시에 용이하게 박리할 수 있어 바람직하다. 또한, 여기에서 주성분의 수지란, 몰딩층 또는 가접착제층에 포함되는 수지 성분 중, 가장 함유량이 많은 성분의 것을 말하고, 통상은, 상기 수지 성분의 80질량% 이상이다.
수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 몰딩 재료 전체의 3~30질량%가 바람직하고, 특히 5~20질량%가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 이상이면 유동성의 저하를 억제하여 반도체 소자의 밀봉을 보다 양호하게 할 수 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 땜납 내열성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 수지는 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.
경화제로서는, 예를 들면 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라민(TETA), 메타자일렌다이아민(MXDA) 등의 지방족 폴리아민, 다이아미노다이페닐메테인(DDM), m-페닐렌다이아민(MPDA), 다이아미노다이페닐설폰(DDS) 등의 방향족 폴리아민 외에, 다이사이안다이아마이드(DICY), 유기산 다이하이드라자이드 등을 포함하는 폴리아민 화합물 등의 아민계 경화제, 노볼락형 페놀 수지, 페놀 폴리머 등의 페놀계 경화제(페놀성 수산기를 갖는 경화제), 헥사하이드로 무수 프탈산(HHPA), 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(MTHPA) 등의 환상 지방산 무수물(액상 산무수물), 무수 트라이멜리트산(TMA), 무수 파이로멜리트산(PMDA), 벤조페논테트라카복실산(BTDA) 등의 방향족 산무수물 등의 산무수물계 경화제, 폴리아마이드 수지, 폴리설파이드 수지를 들 수 있다.
수지로서, 상술한 에폭시 수지를 이용하는 경우, 경화제는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기를 갖는 경화제를 이용하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 경화제는, 다른 경화제와 비교하여 수지의 반응을 제어하는 것이 용이해지기 때문에, 반도체 장치를 제조할 때의 양호한 유동성을 확보할 수 있다. 또, 페놀성 수산기를 갖는 경화제는, 그 반응성 제어가 용이하기 때문에 무기 충전재의 고충전화도 가능해진다. 이로 인하여, 반도체 장치의 우수한 신뢰성을 확보할 수 있다. 여기에서 페놀성 수산기를 갖는 경화제란, 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이며, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니다. 구체적으로는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 트라이페놀메테인형 페놀 수지, 터펜 변성 페놀 수지, 다이사이클로펜타다이엔 변성 페놀 수지 등의 변성 페놀 수지, 페닐렌 및/또는 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지, 페닐렌 및/또는 바이페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지, 비스페놀 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독이어도 되고 혼합하여 사용해도 된다.
경화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 몰딩 재료 전체의 2~10질량%가 바람직하고, 특히 4~7질량%가 바람직하다. 경화제는 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.
또, 상기 수지가 에폭시 수지인 경우, 경화제로서 페놀성 수산기를 갖는 경화제가 바람직하게 이용되고, 그 경우, 상기 에폭시 수지의 에폭시기와 페놀성 수산기를 갖는 경화제의 페놀성 수산기와의 당량비(에폭시기/페놀성 수산기)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5~2.0이 바람직하며, 특히 0.7~1.5가 바람직하다. 당량비가 상기 범위 내이면, 특히 경화성 및 내습 신뢰성이 우수하다.
몰딩 재료에는, 무기 충전재를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 무기 충전재로서는, 예를 들면 탤크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화 타이타늄, 알루미나, 용융 실리카(용융 구상 실리카, 용융 파쇄 실리카), 결정 실리카 등의 실리카 분말 등의 산화물, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물, 황산 바륨, 황산 칼슘, 아황산 칼슘 등의 유산염 또는 아황산염, 붕산 아연, 메타 붕산 바륨, 붕산 알루미늄, 붕산 칼슘, 붕산 나트륨 등의 붕산염, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소 등의 질화물 등을 들 수 있다. 상술한 무기 충전재는, 단독이어도 되고 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말이 바람직하고, 특히 구상 용융 실리카가 바람직하다. 이로써, 내열성, 내습성, 강도 등을 향상시킬 수 있다. 상기 무기 충전재의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 진구상인 것이 바람직하고, 또한 입도 분포가 넓은 것이 바람직하다. 이로써, 몰딩 재료의 유동성을 특히 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 무기 충전재는, 그 표면이 커플링제에 의하여 표면 처리되어 있어도 된다.
몰딩 재료에 포함되는 상기 무기 충전재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 몰딩 재료 전체의 20~95질량%가 바람직하고, 특히 30~90질량%가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 이상이면 내습성의 저하를 억제하고, 상기 상한값 이하로 하면 양호한 유동성을 유지할 수 있다. 무기 충전재는 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.
또, 몰딩 재료에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7 등의 다이아자바이사이클로알켄 및 그 유도체, 트라이뷰틸아민, 벤질다이메틸아민 등의 아민계 화합물, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트라이페닐포스핀, 메틸다이페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라벤조산 보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라나프토익 애시드 보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라나프토일옥시보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라나프틸옥시보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트 등의 경화 촉진제, 에폭시실레인, 머캅토실레인, 아미노실레인, 알킬실레인, 유레이도실레인, 바이닐실레인 등의 실레인 커플링제나, 타이타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 알루미늄/지르코늄 커플링제 등의 커플링제, 카본 블랙, 벵갈라 등의 착색제, 카나우바 왁스 등의 천연 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 스테아르산이나 스테아르산 아연 등의 고급 지방산 및 그 금속염류, 파라핀 등의 이형제, 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력화 성분, 브로민화 에폭시 수지나 삼산화 안티모니, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 붕산 아연, 몰리브데넘산 아연, 포스파젠 등의 난연제, 산화 비스무트 수화물 등의 무기 이온 교환체 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 성분은, 각각 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.
본 발명에 이용하는 몰딩 재료의 시판품으로서는, 스미토모 베이클라이트제의 G750 시리즈, G760 시리즈, G770 시리즈, G790 시리즈, 히타치 가세이제 CEL-C-5020, CEL-C-5400, CEL-C-5800 등을 들 수 있다.
몰딩층의 두께는, 가장 얇은 부분에서 100μm 이상인 것이 바람직하고, 1000μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 두께의 상한값으로서는, 가장 얇은 부분에서, 3000μm 이하인 것이 바람직하고, 5000μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
몰딩층의 형성 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 액상의 몰딩 재료를 베이크하는 방법이나, 고체의 컴프레션 몰딩 재료를 이용하여 가열하는 방법을 들 수 있다.
액상의 몰딩 재료를 이용하여 베이크하는 경우 90℃~110℃, 15분~30분 예비 베이크한 후, 120℃~150℃, 2시간~4시간 추가로 베이크함으로써 몰딩 재료를 성막할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 몰딩층의 형성 시에, 용융 수지를 이용하는 양태도 채용할 수 있다. 이 경우, 회로면을 덮을 때의, 몰딩 재료의 점도는, 3.0~20.0Pa·s 정도인 것이 바람직하다.
용융 수지를 이용하는 경우, 몰딩 재료는, 예를 들면 믹서 등을 이용하여 원료를 충분히 균일하게 혼합한 후, 추가로 열 롤, 니더, 압출기 등의 혼련기로 용융 혼련하여, 냉각 후 분쇄하여 얻어진다.
몰딩 재료로 밀봉할 때의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3.0Pa·s 이상, 바람직하게는, 5.0Pa·s 이상이다. 한편, 이러한 점도는, 바람직하게는 30.0Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 20.0Pa·s 이하이다. 이로써, 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
점도는, 예를 들면 고화식(高化式) 플로 테스터 등으로 구할 수 있다.
몰딩 재료로 밀봉한 후에, 몰딩 재료를 경화한다. 몰딩 재료를 경화하는 방법으로서는, 가열하는 방법, 광조사하는 방법 등을 들 수 있다.
용융 수지를 이용하는 경우, 가열하는 방법의 가열 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 160~185℃에서, 30~180초가 바람직하며, 특히 170~185℃에서, 50~120초가 바람직하다. 가열 조건을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 러너 분리 등의 이형 불량의 발생을 억제할 수 있고, 또 상기 상한값 이내로 함으로써 성형의 사이클 타임이 단축될 수 있어 생산성의 향상으로 연결된다.
상기의 몰딩 재료의 가열 경화 후에, 추가로 몰딩 재료를 가열함으로써, 후경화하는 것도 바람직하다.
고체의 컴프레션 몰딩 재료를 이용하여 가열해도 된다. 즉, 고체의 컴프레션 몰딩 재료를, 가열 가압에 의하여 금형 내에서 성형하여, 몰딩층을 형성하는 것이 바람직하다. 여기에서, 고체의 컴프레션 몰딩 재료로서는, 상술한 용융 수지를 용융 혼련하여, 냉각 후, 펠릿화하여 이루어지는 수지 펠릿이 예시된다.
<회로면을 갖는 디바이스 웨이퍼>
디바이스 웨이퍼는, 디바이스 기판과 그 표면에 위치하는 회로면을 갖는다. 디바이스 기판으로서는, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 기판의 구체예로서는, SiC 기판, SiGe 기판, ZnS 기판, ZnSe 기판, GaAs 기판, InP 기판, GaN 기판 등을 들 수 있다.
디바이스 웨이퍼의 표면에는, 회로면을 갖는다. 회로면을 갖는 디바이스 웨이퍼로서는, 예를 들면 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems), 파워 디바이스, 이미지 센서, 마이크로 센서, 발광 다이오드(LED), 광학 디바이스, 인터포저, 매립형 디바이스, 마이크로 디바이스 등을 들 수 있다.
디바이스 웨이퍼는, 금속 범프 등의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 표면에 구조를 갖고 있는 디바이스 웨이퍼에 대해서도, 안정적으로 가접착할 수 있음과 함께, 디바이스 웨이퍼에 대한 가접착을 용이하게 해제할 수 있다. 구조의 높이는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1~150μm가 바람직하고, 5~100μm가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의, 박형화되기 전의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 500μm 이상이 바람직하고, 600μm 이상이 보다 바람직하며, 700μm 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 2000μm 이하가 바람직하고, 1500μm 이하가 보다 바람직하다.
박형화된 후의 디바이스 웨이퍼의 막두께는, 예를 들면 500μm 미만이 바람직하고, 400μm 이하가 보다 바람직하며, 300μm 이하가 더 바람직하고, 200μm 이하가 더 바람직하며, 100μm 이하가 보다 더 바람직하고, 50μm 이하가 더욱더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 1μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하며, 20μm 이상이 더 바람직하다.
<캐리어 기재>
캐리어 기재로서는, 실리콘 웨이퍼, SiC 웨이퍼, GaN 웨이퍼 등의 각종 웨이퍼, 유리, 유기 기재 등의 각종 재질의 기판, 및 기판 상에 유기막이나 무기막이 형성된 것이 예시된다. 캐리어 기재의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 300μm~100mm가 바람직하고, 300μm~10mm가 보다 바람직하다.
<다른 층>
상술한 바와 같이, 본 발명의 적층체는, 캐리어 기재(도 1의 12)와 가접착제층(도 1의 11)의 사이에 다른 층을 갖고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 캐리어 기재와 가접착제층의 분리를 용이하게 하기 위한 층(분리층이나 박리층이라고 칭해지는 경우가 있음)이 예시된다. 캐리어 기재와 가접착제층의 분리를 용이하게 하기 위한 층으로서는, 광이나 열 등을 가함으로써 변성되어, 디바이스 기판과 가접착제층의 사이를 분리시키는 층이나, 특정 용제에 용해되기 쉬운 층으로서, 적층체의 디바이스 기판을 박형화한 후에, 특정 용제에 침지하여, 디바이스 기판과 캐리어 기재를 분리하는 양태 등이 예시된다. 이들 층의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-212292호의 단락 0025~0055의 기재, 및 WO2013-065417호 팸플릿의 단락 0069~0124의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<가접착제층>
가접착제층은, 몰딩층과 캐리어 기재를 첩합시키기 위하여 이용한다. 첩합은, 통상, 가열 압착함으로써 제조할 수 있다. 종래는, 가열 압착 시에, 아웃 가스가 발생하여, 디바이스 웨이퍼에 크랙을 발생시켰지만, 본 발명에서는, 가접착제층의 보이드의 수 및 표면의 조도를 소정의 값 이하로 함으로써, 이 문제를 회피하고 있다.
가압 접착 조건은, 예를 들면 온도 100~210℃, 압력 0.01~1MPa, 시간 1~15분이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가접착제층의 재료는, 상기 각종 물성을 충족시키는 한 특별히 정해지는 것은 아니지만, 가접착제층은, 바인더를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 상기 각종 물성을 충족시키는 가접착제층을 얻는 수단에 대해서는 적절히 정할 수 있지만, 예를 들면 특정 2종 이상의 바인더를 조합하는 것이 예시된다. 또, 특정 1종의 바인더와 가소제 등을 배합하는 것에 의해서도, 조정 가능하다.
본 발명에 있어서의 가접착제층이 바인더를 포함하는 경우, 바인더는, 가접착제층의 전체 고형분 중에 50.00~99.99질량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다.
또, 바인더로서 엘라스토머를 이용하는 경우, 엘라스토머는, 가접착제층의 전체 고형분 중에 50.00~99.99질량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다.
바인더의 상세에 대해서는 후술한다.
본 발명에 있어서의 가접착제층은, 불소계 액체상 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 가접착제층은, 불소계 액체상 화합물을, 가접착제층의 전체 고형분 중에 0.03질량% 이상 0.5질량% 미만의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 0.04~0.4질량%가 보다 바람직하며, 0.05~0.2질량%가 더 바람직하다. 불소계 액체상 화합물의 상세는 후술한다.
본 발명에 있어서의 가접착제층은, 산화 방지제 등의 그 외 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는 후술한다.
본 발명에서는, 가접착제층은 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 되지만, 1층(예를 들면, 단층)이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가접착제층은, 평균 막두께가 0.1~500μm인 것이 바람직하다. 하한은, 1μm 이상이 바람직하다. 상한은, 200μm 이하가 바람직하고, 100μm 이하가 보다 바람직하다. 가접착제층을 2층 이상 갖는 경우는, 합계 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 가접착제층의 제조 방법에 대하여 설명한다.
가접착제층은, 상술한 바와 같이, 몰딩층의 표면에 위치하도록 형성된다. 가접착제층은, 몰딩층의 표면에 형성해도 되고, 캐리어 기재 상에 마련하여 몰딩층과 첩합해도 되며, 몰딩층과는, 다른 지지체의 표면에 형성하여, 전사해도 된다. 또, 몰딩층 상에 가접착제층 A, 캐리어 기재 상에 가접착제층 B를 각각 마련하여 가접착제층 A와 가접착제층 B를 접착시켜도 된다. 이 경우, 가접착제층 A와 가접착제층 B는 동일해도 되고 달라도 된다. 다른 경우, 후술하는 바인더 성분의 종류를 변경하거나, 혹은 바인더 성분 이외의 첨가제의 종류나 첨가량을 변경함으로써, 박리 선택성(몰딩층 계면과 캐리어 기재 계면의 박리 선택성)이나 박리력을 적절히 조정할 수 있다.
이하, 다른 지지체의 표면에 형성하는 경우를 예로 들어 가접착제층의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 몰딩층의 표면 및 캐리어 기재 위에 형성하는 경우도, 동일하게 행할 수 있다.
가접착제층의 제조 방법은, 지지체의 표면에, 가접착제와 용제 등을 포함하는 가접착용 조성물을 적용하여 층 형상으로 하고, 용제를 건조시켜, 가접착제층을 제조하는 것이 바람직하다.
가접착용 조성물의 적용 방법으로서, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 플로 코트법, 닥터 코트법, 스크린 인쇄법, 딥 코트법 등을 들 수 있고, 스핀 코트법 및 블레이드 코트법이 바람직하다. 또, 슬릿 형상의 개구로부터 가접착용 조성물을 압력으로 압출하여, 지지체 상에 가접착용 조성물을 도포 하는 방법이어도 된다.
가접착용 조성물의 도포량은, 용도에 따라 다르지만, 예를 들면, 건조 후의 가접착제층의 평균 막두께가 0.1~500μm가 되는 도포량이 바람직하다. 하한은, 1μm 이상이 바람직하다. 상한은, 200μm 이하가 바람직하고, 100μm 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 가접착제층의 평균 막두께는, 가접착제층의 일방향을 따른 단면에 있어서, 한쪽 단부면으로부터 다른 쪽 단부면을 향하여, 등간격으로 5개소의 장소에 있어서의 막두께를, 마이크로미터에 의하여 측정한 값의 평균값으로 정의한다. 또, 본 발명에 있어서, "가접착제층의 일방향을 따른 단면"이란, 가접착제층이 다각 형상인 경우는, 장변 방향에 직교하는 단면으로 한다. 또, 가접착제층이 정방형상인 경우는, 어느 한쪽의 변에 직교하는 단면으로 한다. 또, 가접착제층이 원형 또는 타원형인 경우는, 중심을 통과하는 단면으로 한다.
건조 조건은, 가접착용 조성물의 종류나, 가접착제층의 막두께에 따라 다르다. 건조 조건은, 예를 들면 60~220℃에서 10~600초가 바람직하다. 건조 온도는, 80~200℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은, 30~500초가 보다 바람직하고, 40~400초가 더 바람직하다.
건조는, 2단계로 나누어 단계적으로 온도를 올려 실시해도 된다. 예를 들면, 90~130℃에서 30초~250초 가열한 후, 170~220℃에서 30초~250초 가열하는 것을 들 수 있다.
가접착제층을 형성하는 지지체의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 몰딩층 표면 및 캐리어 기재 상의 한쪽에 전사하는 것을 고려하면, 이형성이 있는 지지체가 바람직하다.
지지체 상에 가접착제층(필름)을 형성한 경우, 필름 형상의 가접착제층은, 지지체로부터 박리한 가접착제층만으로 이루어지는 막이어도 되고, 한쪽 표면에 박리 시트를 갖는 가접착제층이어도 되며, 양면에 박리 시트를 갖는 가접착제층이어도 된다.
이들 처리를 연속적으로 행함으로써, 롤 형상의 장척 필름을 얻을 수 있다. 장척 필름의 길이는, 특별히 한정은 없지만, 하한은, 예를 들면 5000mm 이상이 바람직하고, 1000mm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 500000mm 이하가 바람직하고, 200000mm 이하가 보다 바람직하다. 박리 시트는, 사용할 때에 박리 제거한다.
지지체 상에 가접착제층을 형성한 경우, 몰딩층 표면 및 캐리어 기재 상의 한쪽에, 필름 형상의 가접착제층을 적용하고, 열 및 압력을 가하여 래미네이팅함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 지지체 대신에, 몰딩층 표면 및 캐리어 기재 상에 가접착제층을 형성하는 경우, 가접착제층을 이들의 기재로부터 박리하지 않고 그대로 남겨 두어, 디바이스 웨이퍼의 가공을 행할 수 있다. 디바이스 웨이퍼의 가공은 후술한다. 또, 기재의 표면에 가접착제층을 직접 마련한 경우는, 기재의 이면이나 기재의 외주부 등에 부착되어 있는 여분의 가접착제층을 세정하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이때의 세정은, 용제에 의한 세정이 바람직하고, 이와 같은 용제로서는, 가접착용 조성물의 조성과의 관계에서 적절히 정해지며, 일례로서 메시틸렌을 들 수 있다.
<<바인더>>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 바인더를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 바인더는, 상기 가접착제층의 각종 특성을 달성할 수 있는 한, 그 종류 등은 특별히 정하는 것은 아니다.
바인더는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체를 들 수 있고, 블록 공중합체가 바람직하다. 블록 공중합체이면, 가열 프로세스 시의 가접착용 조성물의 유동을 억제할 수 있기 때문에, 가열 프로세스 시에 있어서도 접착을 유지할 수 있고, 또 가열 프로세스 후에도 박리성이 변화하지 않는다는 효과를 기대할 수 있다.
바인더의 종류로서는, 특별히 한정은 없고, 폴리스타이렌계 공중합체, 폴리에스터계 공중합체, 폴리올레핀계 공중합체, 폴리유레테인계 공중합체, 폴리아마이드계 공중합체, 폴리아크릴계 공중합체, 실리콘계 공중합체, 폴리이미드계 공중합체 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리스타이렌계 공중합체, 폴리에스터계 공중합체, 폴리아마이드계 공중합체가 바람직하고, 내열성과 박리성의 관점에서 폴리스타이렌계 공중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 바인더는, 스타이렌과 다른 모노머와의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 편 말단 또는 양 말단이 스타이렌 블록의 스타이렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
또, 바인더는, 블록 공중합체의 수소 첨가물이 바람직하다. 바인더가 수소 첨가물이면, 열안정성이나 보존 안정성이 향상된다. 나아가서는, 박리성 및 박리 후의 가접착제층의 세정 제거성이 향상된다. 또한, 수소 첨가물이란, 블록 공중합체가 수소 첨가된 구조의 중합체를 의미한다.
본 발명에 있어서, 바인더는 엘라스토머가 바람직하다. 바인더로서 엘라스토머를 사용함으로써, 캐리어 기재나 디바이스 웨이퍼의 미세한 요철에도 추종하여, 적절한 앵커 효과에 의하여, 접착성이 우수한 가접착제층을 형성할 수 있다. 엘라스토머는, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 엘라스토머란, 탄성 변형을 나타내는 고분자 화합물을 나타낸다. 즉 외력을 가했을 때에, 그 외력에 따라 순간적으로 변형되고, 또한 외력을 제외했을 때에는, 단시간에 원래의 형상을 회복하는 성질을 갖는 고분자 화합물이라고 정의한다.
<<<엘라스토머>>>
본 발명에 있어서, 엘라스토머의 중량 평균 분자량은, 2,000~200,000 이하가 바람직하고, 10,000~200,000이 보다 바람직하며, 50,000~100,000이 더 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 캐리어 기재를 디바이스 웨이퍼로부터 박리 후, 디바이스 웨이퍼 및/또는 캐리어 기재에 잔존하는 엘라스토머에서 유래한 잔사를 제거할 때에도, 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 디바이스 웨이퍼나 캐리어 기재 등에 잔사가 남지 않는 등 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머로서는, 특별히 한정없이, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 포함하는 엘라스토머(폴리스타이렌계 엘라스토머), 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리유레테인계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 폴리아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 폴리이미드계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리스타이렌계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머가 바람직하고, 내열성과 박리성의 관점에서 폴리스타이렌계 엘라스토머가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머는, 수소 첨가물인 것이 바람직하다. 특히, 폴리스타이렌계 엘라스토머의 수소 첨가물이 바람직하다. 엘라스토머가 수소 첨가물이면, 열안정성이나 보존 안정성이 향상된다. 나아가서는, 박리성 및 박리 후의 가접착제층의 세정 제거성이 향상된다. 폴리스타이렌계 엘라스토머의 수소 첨가물을 사용한 경우 상기 효과가 현저하다. 또한, 수소 첨가물이란, 엘라스토머가 수소 첨가된 구조의 중합체를 의미한다.
본 발명에 있어서, 엘라스토머는, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 350℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 상한값은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 가접착제층을 형성하기 쉽다.
본 발명에서 이용하는 엘라스토머는, 원래의 크기를 100%로 했을 때에, 실온(20℃)에 있어서 작은 외력으로 200%까지 변형시킬 수 있고, 또한 외력을 제외했을 때에, 단시간에 130% 이하로 되돌아가는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
<<<<폴리스타이렌계 엘라스토머>>>>
폴리스타이렌계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-뷰타다이엔-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SBBS) 및 이들의 수소 첨가물, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리스타이렌계 엘라스토머에 있어서의, 스타이렌에서 유래한 반복 단위의 함유량은 10~90질량%가 바람직하다. 박리성의 관점에서, 하한값은, 25질량% 이상이 바람직하고, 51질량% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리스타이렌계 엘라스토머는, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 A와, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 50질량%를 넘고 95질량% 이하의 비율로 함유하는 엘라스토머 B를 조합하여 이용하는 것도 바람직하다. 엘라스토머 A와 엘라스토머 B를 병용함으로써, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘은, 이하에 의한 것이라고 추측할 수 있다.
즉, 엘라스토머 A는, 비교적 부드러운 재료이기 때문에, 탄성을 갖는 가접착제층을 형성하기 쉽다. 이로 인하여, 본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물을 이용하여, 기재와 지지체의 적층체를 제조하고, 기재를 연마하여 박막화할 때에, 연마 시의 압력이 국소적으로 가해져도, 가접착제층이 탄성 변형되어 원래의 형상으로 되돌아가기 쉽게 할 수 있다. 그 결과, 우수한 평탄 연마성이 얻어진다. 또, 연마 후의 적층체를, 가열 처리하고, 그 후 냉각해도, 가접착제층에 의하여, 냉각 시에 발생하는 내부 응력을 완화할 수 있어, 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 상기 엘라스토머 B는, 비교적 견고한 재료이기 때문에, 엘라스토머 B를 포함함으로써, 박리성이 우수한 가접착제층을 제조할 수 있다.
상기 엘라스토머 A는, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 13~45질량% 함유하는 것이 바람직하고, 15~40질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태이면, 보다 우수한 평탄 연마성이 얻어진다. 나아가서는, 연마 후의 기재의 휨의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
엘라스토머 A의 경도는, 20~82가 바람직하고, 60~79가 보다 바람직하다. 또한, 경도는, JIS(일본 공업 규격) K6253의 방법에 따라, 타입 A 듀로미터로 측정한 값이다.
상기 엘라스토머 B는, 스타이렌에서 유래한 반복 단위를 전체 반복 단위 중에 55~90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 60~80질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 박리성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
엘라스토머 B의 경도는, 83~100이 바람직하고, 90~99가 보다 바람직하다.
상기 엘라스토머 A와 상기 엘라스토머 B의 질량비는, 엘라스토머 A:엘라스토머 B=5:95~95:5가 바람직하고, 10:90~80:20이 보다 바람직하며, 15:85~60:40이 더 바람직하고, 25~75:60~40이 가장 바람직하다. 상기 범위이면, 상술한 효과가 보다 효과적으로 얻어진다.
폴리스타이렌계 엘라스토머는, 스타이렌과 다른 모노머와의 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 편 말단 또는 양 말단이 스타이렌 블록인 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하며, 양 말단이 스타이렌 블록인 것이 특히 바람직하다. 폴리스타이렌계 엘라스토머의 양 말단을, 스타이렌 블록(스타이렌에서 유래한 반복 단위)으로 하면, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이것은, 내열성이 높은 스타이렌에서 유래한 반복 단위가 말단에 존재하게 되기 때문이다. 특히, 스타이렌에서 유래한 반복 단위의 블록 부위가 반응성의 폴리스타이렌계 하드 블록인 것에 의하여, 내열성, 내약품성이 보다 우수한 경향이 있어 바람직하다. 또, 이들을 블록 공중합체로 하면, 200℃ 이상에 있어서 하드 블록과 소프트 블록에서의 상분리를 행한다고 생각된다. 그 상분리의 형상은 디바이스 웨이퍼의 표면의 요철의 발생의 억제에 기여한다고 생각된다. 이에 더하여, 이와 같은 엘라스토머는, 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
또, 폴리스타이렌계 엘라스토머는 수소 첨가물이면, 열에 대한 안정성이 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다. 또한, 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
폴리스타이렌계 엘라스토머의 불포화 이중 결합량으로서는, 박리성의 관점에서, 폴리스타이렌계 엘라스토머 1g당, 15mmol 미만인 것이 바람직하고, 5mmol 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.5mmol 미만인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 불포화 이중 결합량은, 스타이렌에서 유래한 벤젠환 내의 불포화 이중 결합을 포함하지 않는다. 불포화 이중 결합량은, NMR(핵자기 공명) 측정에 의하여 산출할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 "스타이렌에서 유래한 반복 단위"란, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체를 중합했을 때에 중합체에 포함되는 스타이렌에서 유래한 구조 단위이며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 스타이렌 유도체로서는, 예를 들면 α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 2~5의 알콕시 알킬기, 아세톡시기, 카복실기 등을 들 수 있다.
폴리스타이렌계 엘라스토머의 시판품으로서는, 예를 들면 터프프렌 A, 터프프렌 125, 터프프렌 126S, 솔프렌 T, 아사프렌 T-411, 아사프렌 T-432, 아사프렌 T-437, 아사프렌 T-438, 아사프렌 T-439, 터프텍 H1272, 터프텍 P1500, 터프텍 H1052, 터프텍 H1062, 터프텍 M1943, 터프텍 M1911, 터프텍 H1041, 터프텍 MP10, 터프텍 M1913, 터프텍 H1051, 터프텍 H1053, 터프텍 P2000, 터프텍 H1043(이상, 아사히 가세이(주)제), 엘라스토머 AR-850C, 엘라스토머 AR815C, 엘라스토머 AR-840C, 엘라스토머 AR-830C, 엘라스토머 AR860C, 엘라스토머 AR-875C, 엘라스토머 AR-885C, 엘라스토머 AR-SC-15, 엘라스토머 AR-SC-0, 엘라스토머 AR-SC-5, 엘라스토머 AR-710, 엘라스토머 AR-SC-65, 엘라스토머 AR-SC-30, 엘라스토머 AR-SC-75, 엘라스토머 AR-SC-45, 엘라스토머 AR-720, 엘라스토머 AR-741, 엘라스토머 AR-731, 엘라스토머 AR-750, 엘라스토머 AR-760, 엘라스토머 AR-770, 엘라스토머 AR-781, 엘라스토머 AR-791, 엘라스토머 AR-FL-75N, 엘라스토머 AR-FL-85N, 엘라스토머 AR-FL-60N, 엘라스토머 AR-1050, 엘라스토머 AR-1060, 엘라스토머 AR-1040(아론 가세이제), 크레이튼 D1111, 크레이튼 D1113, 크레이튼 D1114, 크레이튼 D1117, 크레이튼 D1119, 크레이튼 D1124, 크레이튼 D1126, 크레이튼 D1161, 크레이튼 D1162, 크레이튼 D1163, 크레이튼 D1164, 크레이튼 D1165, 크레이튼 D1183, 크레이튼 D1193, 크레이튼 DX406, 크레이튼 D4141, 크레이튼 D4150, 크레이튼 D4153, 크레이튼 D4158, 크레이튼 D4270, 크레이튼 D4271, 크레이튼 D4433, 크레이튼 D1170, 크레이튼 D1171, 크레이튼 D1173, 카리플렉스 IR0307, 카리플렉스 IR0310, 카리플렉스 IR0401, 크레이튼 D0242, 크레이튼 D1101, 크레이튼 D1102, 크레이튼 D1116, 크레이튼 D1118, 크레이튼 D1133, 크레이튼 D1152, 크레이튼 D1153, 크레이튼 D1155, 크레이튼 D1184, 크레이튼 D1186, 크레이튼 D1189, 크레이튼 D1191, 크레이튼 D1192, 크레이튼 DX405, 크레이튼 DX408, 크레이튼 DX410, 크레이튼 DX414, 크레이튼 DX415, 크레이튼 A1535, 크레이튼 A1536, 크레이튼 FG1901, 크레이튼 FG1924, 크레이튼 G1640, 크레이튼 G1641, 크레이튼 G1642, 크레이튼 G1643, 크레이튼 G1645, 크레이튼 G1633, 크레이튼 G1650, 크레이튼 G1651, 크레이튼 G1652(G1652MU-1000), 크레이튼 G1654, 크레이튼 G1657, 크레이튼 G1660, 크레이튼 G1726, 크레이튼 G1701, 크레이튼 G1702, 크레이튼 G1730, 크레이튼 G1750, 크레이튼 G1765, 크레이튼 G4609, 크레이튼 G4610(Kraton제), TR2000, TR2001, TR2003, TR2250, TR2500, TR2601, TR2630, TR2787, TR2827, TR1086, TR1600, SIS5002, SIS5200, SIS5250, SIS5405, SIS5505, 다이나론 6100P, 다이나론 4600P, 다이나론 6200P, 다이나론 4630P, 다이나론 8601P, 다이나론 8630P, 다이나론 8600P, 다이나론 8903P, 다이나론 6201B, 다이나론 1321P, 다이나론 1320P, 다이나론 2324P, 다이나론 9901P(JSR(주)제), 덴카 STR 시리즈(덴키 가가쿠 고교(주)제), 퀸택 3520, 퀸택 3433N, 퀸택 3421, 퀸택 3620, 퀸택 3450, 퀸택 3460(닛폰 제온제), TPE-SB 시리즈(스미토모 가가쿠(주)제), 라발론 시리즈(미쓰비시 가가쿠(주)제), 셉톤 1001, 셉톤, 8004, 셉톤 4033, 셉톤 2104, 셉톤 8007, 셉톤 2007, 셉톤 2004, 셉톤 2063, 셉톤 HG252, 셉톤 8076, 셉톤 2002, 셉톤 1020, 셉톤 8104, 셉톤 2005, 셉톤 2006, 셉톤 4055, 셉톤 4044, 셉톤 4077, 셉톤 4099, 셉톤 8006, 셉톤 V9461, 셉톤 V9475, 셉톤 V9827, 하이브라 7311, 하이브라 7125, 하이브라 5127, 하이브라 5125(이상, 구라레제), 스미플렉스(스미토모 베이클라이트(주)제), 레오스토머, 액티머(이상, 리켄 바이닐 고교제) 등을 들 수 있다.
<<<<폴리에스터계 엘라스토머>>>>
폴리에스터계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 다이카복실산 또는 그 유도체와, 다이올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
다이카복실산으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및 이들의 방향환의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 다이카복실산, 아디프산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 등의 탄소수 2~20의 지방족 다이카복실산, 및 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
다이올 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올 등의 지방족 다이올, 지환식 다이올, 하기 구조식으로 나타나는 2가의 페놀 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 중, YDO는, 탄소수 2~10의 알킬렌기, 탄소수 4~8의 사이클로알킬렌기, -O-, -S-, 및 -SO2- 중 어느 하나를 나타내거나, 벤젠환끼리의 직접 결합(단결합)을 나타낸다. RDO1 및 RDO2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다. pdo1 및 pdo2는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, ndo1은, 0 또는 1을 나타낸다.
폴리에스터계 엘라스토머의 구체예로서는, 비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 레조신 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 이용해도 된다.
또, 폴리에스터계 엘라스토머로서, 방향족 폴리에스터(예를 들면, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분에, 지방족 폴리에스터(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글라이콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 이용할 수도 있다. 멀티 블록 공중합체로서는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 및 분자량의 차이에 의하여 다양한 그레이드의 것을 들 수 있다. 구체예로서는, 하이트렐(듀폰-도레이(주)제), 펠프렌(도요보(주)제), 프리말로이(미쓰비시 가가쿠제), 누벨란(데이진 가세이제), 에스펠 1612, 1620(히타치 가세이 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
<<<<폴리올레핀계 엘라스토머>>>>
폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 또, 다이사이클로펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 에틸리덴노보넨, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 탄소수 2~20의 비공액 다이엔과 α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카복시 변성 나이트릴 고무를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체 고무, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 고무, 뷰텐-α-올레핀 공중합체 고무 등을 들 수 있다.
시판품으로서, 밀라스토머(미쓰이 가가쿠(주)제), 써모런(미쓰비시 가가쿠제), EXACT(엑슨 가가쿠제), ENGAGE(다우 케미컬제), 에스폴렉스(스미토모 가가쿠제), Sarlink(도요보제), 뉴콘(니혼 폴리프로제), EXCELINK(JSR제) 등을 들 수 있다.
<<<<폴리유레테인계 엘라스토머>>>>
폴리유레테인계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 저분자의 글라이콜 및 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트와, 고분자(장쇄) 다이올 및 다이아이소사이아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트의 구조 단위를 포함하는 엘라스토머 등을 들 수 있다.
고분자(장쇄) 다이올로서는, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌·1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌·네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다. 고분자(장쇄) 다이올의 수평균 분자량은, 500~10,000이 바람직하다.
저분자의 글라이콜로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 비스페놀 A 등의 단쇄 다이올을 이용할 수 있다. 단쇄 다이올의 수평균 분자량은, 48~500이 바람직하다.
폴리유레테인계 엘라스토머의 시판품으로서는, PANDEX T-2185, T-2983N(DIC(주)제), 미락트란(닛폰 미락트란제), 엘라스톨란(BASF제), 레자민(다이니치 세이카 고교제), 펠레탄(다우·케미컬제), 아이언 러버(NOK사제), 모빌론(닛신보 케미컬제) 등을 들 수 있다.
<<<<폴리아마이드계 엘라스토머>>>>
폴리아마이드계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리아마이드-6,11,12 등의 폴리아마이드를 하드 세그먼트에 이용하고, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리테트라메틸렌글라이콜 등의 폴리에터 및/또는 폴리에스터를 소프트 세그먼트에 이용한 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 엘라스토머는, 폴리에터 블록 아마이드형, 폴리에터에스터 블록 아마이드형의 2종류로 크게 나뉜다.
시판품으로서, UBE 폴리아마이드 엘라스토머, UBESTA XPA(우베 고산(주)제), 다이아마이드(다이셀 에보닉(주)제), PEBAX(ARKEMA사제), 그릴론 ELX(엠스 케미 재팬(주)제), 노바미드(미쓰비시 가가쿠(주)제), 그릴럭스(도요보제), 폴리에터에스터아마이드 PA-200, PA-201, TPAE-12, TPAE-32, 폴리에스터아마이드 TPAE-617, TPAE-617C((주)T&K TOKA제) 등을 들 수 있다.
<<<<폴리아크릴계 엘라스토머>>>>
폴리아크릴계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 에틸아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터를 주성분으로 한 것이나, 아크릴산 에스터와, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에터 등이 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한, 아크릴로나이트릴이나 에틸렌 등의 가교점 모노머를 공중합하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
<<<<실리콘계 엘라스토머>>>>
실리콘계 엘라스토머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 오가노폴리실록세인을 주성분으로 한 것이며, 폴리다이메틸실록세인계, 폴리메틸페닐실록세인계, 폴리다이페닐실록세인 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로서는, KE 시리즈(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), SE 시리즈, CY 시리즈, SH 시리즈(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주)제) 등을 들 수 있다.
<<<<그 외 엘라스토머>>>>
본 발명에서는, 엘라스토머로서, 고무 변성한 에폭시 수지(에폭시계 엘라스토머)를 이용할 수 있다. 에폭시계 엘라스토머는, 예를 들면 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 살리실알데하이드형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 혹은 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를, 양 말단 카복실산 변성형 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성함으로써 얻어진다.
<<<다른 고분자 화합물>>>
본 발명에서는, 바인더로서, 상술한 엘라스토머 이외의 고분자 화합물(다른 고분자 화합물이라고도 함)을 이용할 수 있다. 다른 고분자 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
다른 고분자 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 탄화 수소 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알키드 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 폴리 염화 바이닐 수지, 폴리아세트산 바이닐 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에터 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터에터케톤 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화 수소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지가 바람직하고, 탄화 수소 수지가 보다 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 바인더로서, 후술하는 불소 원자를 포함하는 것을 이용할 수 있지만, 불소 원자를 포함하는 바인더(이하, 불소계 바인더라고도 함)는, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 불소계 바인더를 실질적으로 포함하지 않는다란, 불소계 바인더의 함유량이, 바인더의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 보다 더 바람직하다.
<<<<탄화 수소 수지>>>>
본 발명에 있어서, 탄화 수소 수지로서 임의의 것을 사용할 수 있다.
탄화 수소 수지는, 기본적으로는 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 수지를 의미하지만, 기본이 되는 골격이 탄화 수소 수지이면, 측쇄로서 그 외의 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 탄화 수소 수지에, 아크릴 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐아세탈 수지, 폴리바이닐피롤리돈 수지와 같이, 주쇄에 탄화 수소기 이외의 관능기가 직접 결합하는 경우도 본 발명에 있어서의 탄화 수소 수지에 포함되는 것이며, 이 경우, 주쇄에 탄화 수소기가 직접 결합되어 이루어지는 반복 단위의 함유량이, 수지의 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이상인 것이 바람직하다.
상기 조건에 합치하는 탄화 수소 수지로서는 예를 들면, 터펜 수지, 터펜페놀 수지, 변성 터펜 수지, 수소 첨가 터펜 수지, 수소 첨가 터펜페놀 수지, 로진, 로진에스터, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스터, 중합 로진, 중합 로진에스터, 변성 로진, 로진 변성 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 환상 지방족 석유 수지, 쿠마론 석유 수지, 인덴 석유 수지, 폴리스타이렌-폴리올레핀 공중합체, 올레핀 폴리머(예를 들면, 메틸펜텐 공중합체), 및 사이클로올레핀 폴리머(예를 들면, 노보넨 공중합체, 다이사이클로펜타다이엔 공중합체, 테트라사이클로도데센 공중합체) 등을 들 수 있다.
탄화 수소 수지는, 그 중에서도, 터펜 수지, 로진, 석유 수지, 수소화 로진, 중합 로진, 올레핀 폴리머, 또는 사이클로올레핀 폴리머인 것이 바람직하고, 터펜 수지, 로진, 올레핀 폴리머, 또는 사이클로올레핀 폴리머인 것이 보다 바람직하며, 사이클로올레핀 폴리머인 것이 특히 바람직하다.
사이클로올레핀 폴리머로서는, 노보넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀의 중합체, 환상 공액 다이엔의 중합체, 바이닐 지환식 탄화 수소 중합체, 및 이들 중합체의 수소화물 등을 들 수 있다. 사이클로올레핀 폴리머의 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 부가 (공)중합체, 및 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 더 포함하여 이루어지는 부가 (공)중합체를 들 수 있다. 또, 사이클로올레핀 폴리머의 다른 바람직한 예로서는, 일반식 (III)으로 나타나는 환상 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 개환 (공)중합체를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, m은 0~4의 정수를 나타낸다. R1~R6은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, X1~X3, 및 Y1~Y3은, 각각 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR15R16, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1, X2와 Y2, 혹은 X3과 Y3으로 구성된 (-CO)2O, (-CO)2NR17을 나타낸다. R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 각각 수소 원자, 또는 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~20의 탄화 수소기)를 나타내고, Z는, 탄화 수소기, 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내며, W는, SiR18 pD3-p(R18은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내고, D는 할로젠 원자를 나타내며, -OCOR18 또는 -OR18을 나타내고, p는 0~3의 정수를 나타냄)를 나타낸다. n은 0~10의 정수를 나타낸다.
노보넨계 중합체는, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, US2004/229157A1호 공보 혹은 WO2004/070463A1호 공보 등에 개시되어 있다. 노보넨계 중합체는, 노보넨계 다환상 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라서, 노보넨계 다환상 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐; 뷰타다이엔, 아이소프렌과 같은 공액 다이엔; 에틸리덴노보넨과 같은 비공액 다이엔을 부가 중합할 수도 있다. 이 노보넨계 중합체는, 미쓰이 가가쿠(주)에서 아펠의 상품명으로 발매되고 있고, 유리 전이 온도(Tg)가 다른 예를 들면 APL8008T(Tg 70℃), APL6013T(Tg 125℃) 혹은 APL6015T(Tg 145℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리플라스틱(주)에서 TOPAS8007, 동 5013, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 발매되고 있다. 또한, Ferrania사에서 Appear3000이 발매되고 있다.
노보넨계 중합체의 수소화물은, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 혹은 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다환상 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후, 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
일반식 (III) 중, R5 및 R6은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, X3 및 Y3은 수소 원자인 것이 바람직하며, 그 외의 기는 적절히 선택된다. 이 노보넨계 중합체는, JSR(주)에서 아톤(Arton) G 혹은 아톤 F라는 상품명으로 발매되고 있고, 또 닛폰 제온(주)에서 제오노아(Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex) 250, 동 280, 동 480R이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.
<<<<폴리이미드 수지>>>>
폴리이미드 수지는, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 공지의 방법으로 축합 반응시켜 얻어지는 것을 이용할 수 있다.
공지의 방법으로서는, 예를 들면 유기 용제 중에서, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 대략 등몰 혼합하고, 반응 온도 80℃ 이하에서 반응시켜 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 대략 등몰이란, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 몰비가 1:1 근방인 것을 말한다. 또한, 필요에 따라서, 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 조성비가, 테트라카복실산 이무수물의 합계 1.0몰에 대하여, 다이아민의 합계가 0.5~2.0몰이 되도록 조정해도 된다. 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 조성비를 상기의 범위 내에서 조정함으로써, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
테트라카복실산 이무수물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 파이로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,6-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 싸이오펜-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)다이메틸실레인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메틸페닐실레인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)다이페닐실레인 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페닐다이메틸실릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸다이사이클로헥세인 이무수물, p-페닐렌비스(트라이멜리테이트 무수물), 에틸렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 이무수물, 데카하이드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 4,8-다이메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 사이클로펜테인-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 비스(엑소-바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3-다이카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스〔4-(3,4-다이카복시페닐)페닐〕프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 2,2-비스〔4-(3,4-다이카복시페닐)페닐〕헥사플루오로프로페인 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설파이드 이무수물, 1,4-비스(2-하이드록시헥사플루오로아이소프로필)벤젠비스(트라이멜리트산 무수물), 1,3-비스(2-하이드록시헥사플루오로아이소프로필)벤젠비스(트라이멜리트산 무수물), 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 이무수물, 테트라하이드로퓨란-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 1,2-(에틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,3-(트라이메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트라이멜리테이트 무수물) 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물이 바람직하고, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물이 보다 바람직하다.
다이아민으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 비스(4-아미노-3,5-다이메틸페닐)메테인, 비스(4-아미노-3,5-다이아이소프로필페닐)메테인, 3,3'-다이아미노다이페닐다이플루오로메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐다이플루오로메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐다이플루오로메테인, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐케톤, 3,4'-다이아미노다이페닐케톤, 4,4'-다이아미노다이페닐케톤, 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트라이메틸-5-아미노인데인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2'-(3,4'-다이아미노다이페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-(3,4'-다이아미노다이페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 3,3'-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,5-다이아미노벤조산 등의 방향족 다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로페인, 폴리옥시프로필렌다이아민, 4,9-다이옥사도데케인-1,12-다이아민, 4,9,14-트라이옥사헵타데케인-1,17-다이아민, 1,2-다이아미노에테인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인 등을 들 수 있다.
이들 다이아민 중에서도, 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트라이메틸-5-아미노인데인, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 폴리옥시프로필렌다이아민, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로페인, 4,9-다이옥사도데케인-1,12-다이아민, 1,6-다이아미노헥세인, 및 4,9,14-트라이옥사헵타데케인-1,17-다이아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트라이메틸-5-아미노인데인이 보다 바람직하다.
상기 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 반응에 이용되는 용제로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드를 들 수 있다. 원재료 등의 용해성을 조정하기 위하여, 비극성 용제(예를 들면, 톨루엔이나, 자일렌)를 병용해도 된다.
상기 테트라카복실산 이무수물과 다이아민의 반응 온도는, 바람직하게는 100℃ 미만, 더 바람직하게는 90℃ 미만이다. 또, 폴리암산의 이미드화는, 대표적으로는 불활성 분위기(대표적으로는, 진공 또는 질소 분위기)하에서 가열 처리함으로써 행해진다. 가열 처리 온도는, 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 180~450℃이다.
폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000~1,000,000이 바람직하고, 20,000~100,000이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지는, γ-뷰티로락톤, 사이클로펜탄온, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 사이클로헥산온, 글라이콜에터, 다이메틸설폭사이드 및 테트라메틸유레아로부터 선택되는 적어도 1종의 용제에 대한 25℃에서의 용해도가 10g/100g Solvent 이상인 폴리이미드 수지가 바람직하다.
이와 같은 용해도를 갖는 폴리이미드 수지는, 예를 들면 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물과, 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트라이메틸-5-아미노인데인을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이 폴리이미드 수지는, 내열성이 특히 우수하다.
폴리이미드 수지는, 시판품을 이용해도 된다. 예를 들면, Durimide(등록 상표) 200, 208A, 284(후지필름사제), GPT-LT(군에이 가가쿠사제), SOXR-S, SOXR-M, SOXR-U, SOXR-C(모두, 닛폰 고도시 고교사제) 등을 들 수 있다.
<<<<폴리카보네이트 수지>>>>
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 방향족기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (1)에 있어서의 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 방향족기를 나타낸다. 방향족기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 바람직하다.
이들 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 갖고 있지 않은 편이 바람직하다.
방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1~30의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 보다 바람직하고, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다. 또, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
알콕시기로서는, 탄소수 1~30의 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는, 1~20이 보다 바람직하고, 1~10이 더 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴기로서는, 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 아릴기가 보다 바람직하다.
폴리카보네이트 수지의, 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 10,000~80,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 용제에 대한 용해성, 내열성이 양호하다.
폴리카보네이트 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 PCZ-200, PCZ-300, PCZ-500, PCZ-800(미쓰비시 가스 가가쿠제), APEC9379(바이엘제), 판라이트 L-1225LM(데이진제) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 바인더를, 가접착용 조성물의 전체 고형분 중에 50.00~99.99질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다. 바인더의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 우수하다.
바인더로서 엘라스토머를 이용하는 경우, 엘라스토머는, 가접착용 조성물의 전체 고형분 중에 50.00~99.99질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70.00~99.99질량%가 보다 바람직하며, 88.00~99.99질량%가 특히 바람직하다. 엘라스토머의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 우수하다. 엘라스토머를 2종류 이상 사용한 경우는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 바인더로서 엘라스토머를 이용하는 경우, 바인더 전체 질량에 있어서의 엘라스토머의 함유량은, 50~100질량%가 바람직하고, 70~100질량%가 보다 바람직하며, 80~100질량%가 더 바람직하고, 90~100질량%가 보다 더 바람직하다. 또, 바인더는, 실질적으로 엘라스토머만이어도 된다. 또한, 바인더가, 실질적으로 엘라스토머만이라는 것은, 바인더 전체 질량에 있어서의 엘라스토머의 함유량이, 99질량% 이상이 바람직하고, 99.9질량% 이상이 보다 바람직하며, 엘라스토머만으로 이루어지는 것이 보다 더 바람직하다.
<<불소계 액체상 화합물>>
본 발명에 있어서의 가접착용 조성물은, 불소계 액체상 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 액체상이란, 25℃에서 유동성을 갖는 화합물로서, 예를 들면 25℃에서의 점도가, 1~100,000mPa·s인 화합물을 의미한다. 여기에서, 점도는, B형 점도계를 이용하여 측정할 수 있고, 점도의 측정 방법으로서는, B형 점도계(비스코리도 어드밴스, 펀기랩사제)를 이용하여 점도 측정한 값을 이용하고 있다.
불소계 액체상 화합물의 25℃에서의 점도는, 예를 들면 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하고, 100~15,000mPa·s가 보다 더 바람직하다. 불소계 액체상 화합물의 점도가 상기 범위이면, 가접착제층의 표층에 불소계 액체상 화합물이 편재하기 쉽다.
본 발명에 있어서, 불소계 액체상 화합물은, 올리고머, 폴리머 중 어느 형태의 화합물이어도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 올리고머와 폴리머의 혼합물이어도 된다. 이들의 혼합물은, 모노머를 더 포함하고 있어도 된다. 또, 불소계 액체상 화합물은, 모노머여도 된다.
불소계 액체상 화합물은, 내열성 등의 관점에서, 올리고머, 폴리머 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
올리고머, 폴리머로서는, 예를 들면 라디칼 중합체, 양이온 중합체, 음이온 중합체 등을 들 수 있고, 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 바이닐계 중합체가 특히 바람직하다.
불소계 액체상 화합물의 중량 평균 분자량은, 500~100000이 바람직하고, 1000~50000이 보다 바람직하며, 2000~20000이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 불소계 액체상 화합물은, 가접착에 제공하는 기재의 처리 시에 변성되지 않는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 250℃ 이상에서의 가열이나, 다양한 약액으로 기재를 처리한 후에도 액체상으로서 존재할 수 있는 화합물이 바람직하다. 구체적인 일례로서는, 25℃ 상태로부터 10℃/분의 승온 조건에서 250℃까지 가열한 후, 25℃로 냉각한 후의 25℃에서의 점도가 1~100,000mPa·s인 것이 바람직하고, 10~20,000mPa·s가 보다 바람직하며, 100~15,000mPa·s가 보다 더 바람직하다.
이와 같은 특성을 갖는 불소계 액체상 화합물로서는, 반응성기를 갖지 않는, 비열경화성 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 반응성기란, 250℃의 가열로 반응하는 기 전반을 가리키고, 중합성기, 가수분해성기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 메타(아크릴)기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다.
또, 불소계 액체상 화합물은, 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 10% 열질량 감소 온도가, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 상한값은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1000℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성이 우수한 가접착제층을 형성하기 쉽다. 또한, 열질량 감소 온도란, TG/DTA(열질량 측정 장치)에 의하여, 질소 기류하에 있어서, 상기 승온 조건에서 측정한 값이다.
본 발명에서 이용하는 불소계 액체상 화합물은, 친유기를 함유한다. 친유기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 특히 바람직하다. 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 알콕시기, 방향족기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
방향족기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~30이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하며, 6~30이 더 바람직하고, 12~20이 가장 바람직하다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다.
사이클로알킬기는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.
방향족기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 방향족기는, 환을 구성하는 원소에, 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 방향족기의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있다.
방향족기는, 상술한 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소계 액체상 화합물은, 친유기를 1종만 포함하는 화합물이어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 또, 친유기는, 불소 원자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서의 불소계 액체상 화합물은, 친유기만이 불소 원자를 포함하는 화합물이어도 된다. 또, 친유기 외에, 불소 원소를 포함하는 기(불소기라고도 함)를 더 갖는 화합물이어도 된다. 바람직하게는, 친유기와 불소기를 포함하는 화합물이다. 불소계 액체상 화합물이 친유기와 불소기를 갖는 화합물인 경우, 친유기는 불소 원자를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 되지만, 포함하지 않은 것이 바람직하다.
불소계 액체상 화합물은, 1분자 중에 친유기를 1개 이상 갖고, 2~100개 갖는 것이 바람직하며, 6~80개 갖는 것이 특히 바람직하다.
불소기로서는, 이미 알려진 불소기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 함불소 알킬기, 함불소 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 불소기 중, 친유기로서 기능하는 것은, 친유기에 포함되는 것으로 한다.
함불소 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 함불소 알킬기는, 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기여도 된다.
함불소 알킬렌기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 더 바람직하다. 함불소 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 에터 결합을 갖고 있어도 된다. 또, 함불소 알킬렌기는, 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기여도 된다.
불소계 액체상 화합물은, 불소 원자의 함유율이 1~90질량%인 것이 바람직하고, 2~80질량%가 보다 바람직하며, 5~70질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 상기 범위이면, 박리성이 우수하다.
불소 원자의 함유율은, "{(1분자 중의 불소 원자수×불소 원자의 질량)/1분자 중의 전체 원자의 질량}×100"으로 정의된다.
불소계 액체상 화합물은, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, DIC사제 메가팍 시리즈의 F-251, F-281, F-477, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-563, F-565, F-567, F-568, F-571, R-40, R-41, R-43, R-94나, 네오스사제 프터젠트 시리즈의 710F, 710FM, 710FS, 730FL, 730LM을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 가접착용 조성물에 있어서의, 불소계 액체상 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 가접착용 조성물의 질량에 대하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.02~5질량%가 보다 바람직하다. 불소계 액체상 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 박리성이 우수하다. 불소계 액체상 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우는, 합계의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 불소계 액체상 화합물과 바인더의 질량비가, 불소계 액체상 화합물:바인더=0.001:99.999~10:90.00이 바람직하고, 0.001:99.999~5:95.00이 보다 바람직하며, 0.010:99.99~5:95.00이 더 바람직하다. 불소계 액체상 화합물과 바인더의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 가접착제층의 공기 계면측에 불소계 액체상 화합물을 보다 많이 편재시키키 쉽다.
<<가소제>>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 필요에 따라서 가소제를 포함하고 있어도 된다. 가소제를 배합함으로써, 상기 제성능을 충족시키는 가접착제층으로 할 수 있다.
가소제로서는, 프탈산 에스터, 지방산 에스터, 방향족 다가 카복실산 에스터, 폴리에스터 등을 사용할 수 있다.
프탈산 에스터로서는 예를 들면, DMP, DEP, DBP, #10, BBP, DOP, DINP, DIDP(이하, 다이하치 가가쿠제), PL-200, DOIP(이상, CG 이스터제), 산소사이저 DUP(신니혼 리카제) 등을 들 수 있다.
지방산 에스터로서는 예를 들면, 뷰틸스테아레이트, 유니스터 M-9676, 유니스터 M-2222SL, 유니스터 H-476, 유니스터 H-476D, 파나세트 800B, 파나세트 875, 파나세트 810(이상, 니치유제), DBA, DIBA, DBS, DOA, DINA, DIDA, DOS, BXA, DOZ, DESU(이상, 다이하치 가가쿠제) 등을 들 수 있다.
방향족 다가 카복실산 에스터로서는, TOTM(다이하치 가가쿠제), 모노사이저 W-705(다이하치 가가쿠제), UL-80, UL-100(ADEKA제) 등을 들 수 있다.
폴리에스터로서는, 폴리사이저 TD-1720, 폴리사이저 S-2002, 폴리사이저 S-2010(이상, DIC제), BAA-15(다이하치 가가쿠제) 등을 들 수 있다.
상기 가소제 중에서는, DIDP, DIDA, TOTM, 유니스터 M-2222SL, 폴리사이저 TD-1720이 바람직하고, DIDA, TOTM이 보다 바람직하며, TOTM이 특히 바람직하다.
가소제는 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
가소제의 분자량은 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 질소 기류하, 20℃/분의 일정 속도 승온 조건하에서 측정되었을 때에 질량이 1질량% 감소하는 온도는 250℃ 이상이 바람직하고, 270℃ 이상이 보다 바람직하며, 300℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 500℃ 이하로 할 수 있다.
가소제의 첨가량은, 가접착용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01질량%~5.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량%~2.0질량%이다.
<<산화 방지제>>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-메톡시페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, BASF(주)제 "Irganox1010", "Irganox1330", "Irganox3114", "Irganox1035", 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer MDP-S", "Sumilizer GA-80" 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는 예를 들면, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, 스미토모 가가쿠(주)제 "Sumilizer TPM", "Sumilizer TPS", "Sumilizer TP-D" 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 폴리(다이프로필렌글라이콜)페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐포스파이트, 트라이페닐포스파이트, BASF(주)제 "Irgafos168", "Irgafos38" 등을 들 수 있다.
퀴논계 산화 방지제로서는 예를 들면, p-벤조퀴논, 2-tert-뷰틸-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는 예를 들면, 다이메틸아닐린이나 페노싸이아진 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, Irganox1010, Irganox1330, 3,3'-싸이오다이프로피오네이트다이스테아릴, Sumilizer TP-D가 바람직하고, Irganox1010, Irganox1330이 보다 바람직하며, Irganox1010이 특히 바람직하다.
또, 상기 산화 방지제 중, 페놀계 산화 방지제와, 황계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하고, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 가장 바람직하다. 특히, 엘라스토머로서, 폴리스타이렌계 엘라스토머를 사용한 경우에 있어서, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 산화 반응에 의한 바인더의 열화를, 효율적으로 억제할 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제를 병용하는 경우, 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제의 질량비는, 페놀계 산화 방지제:황계 산화 방지제=95:5~5:95가 바람직하고, 75:25~25:75가 보다 바람직하다.
산화 방지제의 조합으로서는, Irganox1010과 Sumilizer TP-D, Irganox1330과 Sumilizer TP-D, 및 Sumilizer GA-80과 Sumilizer TP-D가 바람직하고, Irganox1010과 Sumilizer TP-D, Irganox1330과 Sumilizer TP-D가 보다 바람직하며, Irganox1010과 Sumilizer TP-D가 특히 바람직하다.
산화 방지제의 분자량은 가열 중의 승화 방지의 관점에서, 400 이상이 바람직하고, 600 이상이 더 바람직하며, 750 이상이 특히 바람직하다.
가접착용 조성물이 산화 방지제를 포함하는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 가접착용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20.0질량%가 바람직하고, 0.005~10.0질량%가 보다 바람직하다.
산화 방지제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 산화 방지제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있고, 유기 용제가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 유기 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 등의 에스터류;
다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등의 에터류;
메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈, γ뷰티로락톤 등의 케톤류;
톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 큐멘, n-뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, 아이소뷰틸벤젠, tert-뷰틸벤젠, 아밀벤젠, 아이소아밀벤젠, (2,2-다이메틸프로필)벤젠, 1-페닐헥세인, 1-페닐헵테인, 1-페닐옥테인, 1-페닐노네인, 1-페닐데케인, 사이클로프로필벤젠, 사이클로헥실벤젠, 2-에틸톨루엔, 1,2-다이에틸벤젠, o-사이멘, 인데인, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 3-에틸톨루엔, m-사이멘, 1,3-다이아이소프로필벤젠, 4-에틸톨루엔, 1,4-다이에틸벤젠, p-사이멘, 1,4-다이아이소프로필벤젠, 4-tert-뷰틸톨루엔, 1,4-다이-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 4-tert-뷰틸-o-자일렌, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 5-tert-뷰틸-m-자일렌, 3,5-다이-tert-뷰틸톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 데카하이드로나프탈렌 등의 방향족 탄화 수소류;
에틸사이클로헥세인, 리모넨(특히, d-리모넨), p-멘테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 데칼린 등의 지방족 탄화 수소류가 예시된다.
이들 용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 메시틸렌, tert-뷰틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, p-멘테인, γ뷰티로락톤, 아니솔, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
가접착용 조성물이 용제를 함유하는 경우, 가접착용 조성물의 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 가접착용 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다.
용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 용제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 바람직한 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
가접착용 조성물은, 계면활성제로서, 실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 도포성의 관점에서 바람직하다. 일반적으로, 고점도의 가접착용 조성물을 사용하면 균일한 두께로 도포하기 어려워지지만, 실리콘계 계면활성제를 함유함으로써, 균일한 두께로 도포하기 쉬워지기 때문에 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 일본 공개특허공보 2001-330953호 각 공보에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 시판 중인 계면활성제를 이용할 수도 있다.
시판 중인 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 KP-301, KP-306, KP-109, KP-310, KP-310B, KP-323, KP-326, KP-341, KP-104, KP-110, KP-112, KP-360A, KP-361, KP-354, KP-355, KP-356, KP-357, KP-358, KP-359, KP-362, KP-365, KP-366, KP-368, KP-369, KP-330, KP-650, KP-651, KP-390, KP-391, KP-392(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)를 이용할 수 있다.
가접착용 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 가접착용 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~1질량%가 더 바람직하며, 0.01~0.5질량%가 특히 바람직하다. 계면활성제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<기타 첨가제>>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 경화제, 경화 촉매, 실레인 커플링제, 충전제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 가접착용 조성물의 전체 고형분의 3질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 보다 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
가접착용 조성물로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 가접착용 조성물에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 가접착용 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하고, 가접착용 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하여, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 가접착용 조성물을 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상술한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<가접착용 조성물의 조제>
본 발명에서 이용하는 가접착용 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합은, 통상, 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또, 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 다수회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다.
필터로서는, 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 것을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 예를 들면 0.003~5.0μm 정도가 적합하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 작은 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
<반도체 장치의 제조 방법>
<<제1 실시형태>>
이하, 적층체를 제조하는 공정을 거친 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태에 대하여, 도 2를 함께 참조하면서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
도 2(A)~(E)는, 각각 캐리어 기재와 몰딩층을 마련한 디바이스 웨이퍼와의 가접착을 설명하는 개략 단면도(도 2(A), (B)), 캐리어 기재에 가접착된, 몰딩층을 마련한 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태(도 2(C)), 캐리어 기재와 몰딩층을 마련한 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태(도 2(D)), 몰딩층을 갖는 디바이스 웨이퍼로부터 가접착제층을 제거 후의 상태(도 2(E))를 나타내는 개략 단면도이다.
이 실시형태에서는, 도 2(A)에 나타내는 바와 같이, 먼저, 캐리어 기재(12)에 가접착제층(11)이 마련되어 이루어지는 접착성 캐리어 기재(100)가 준비된다.
가접착제층(11)은, 실질적으로 용제를 포함하지 않는 양태인 것이 바람직하다.
디바이스 웨이퍼(60)는, 디바이스 기판(61)의 표면(61a)에 복수의 회로면(62)이 마련되어 이루어진다.
디바이스 기판(61)의 두께는, 예를 들면 200~1200μm가 바람직하다. 회로면(62)은 예를 들면 금속 구조체인 것이 바람직하고, 높이는 10~100μm가 바람직하다.
또한, 디바이스 웨이퍼의 표면에 회로면을 덮도록 몰딩층(15)이 마련되어 있다. 몰딩층은, 디바이스 기판의 기판면 상에, 회로면을 덮도록 마련된 평탄한 층인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 회로면의 높이가 Xμm, 몰딩층의 두께가 Yμm인 경우, "X+100≥Y>X"의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
몰딩층(15)이, 평탄한 층인 것에 의하여, 박형화 디바이스 웨이퍼의 TTV(Total Thickness Variation)를 보다 저하시키고자 하는 경우(즉, 박형화 디바이스 웨이퍼의 평탄성을 보다 향상시키고자 하는 경우)에 유효하다.
이어서, 도 2(B)에 나타내는 바와 같이, 접착성 캐리어 기재(100)와 몰딩층(15)을 마련한 디바이스 웨이퍼(60)를, 가접착제층(11)과 몰딩층(15)이 접하도록 압착시켜, 캐리어 기재(12)와 몰딩층을 가접착시킨다.
이어서, 도 2(C)에 나타내는 바와 같이, 디바이스 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리(특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 글라이딩이나 화학 기계 연마(CMP) 등의 박막화 처리, 화학 기상 성장(CVD)이나 물리 기상 성장(PVD) 등의 고온·진공하에서의 처리, 유기 용제, 산성 처리액이나 염기성 처리액 등의 약품을 이용한 처리, 도금 처리, 활성광선의 조사, 가열·냉각 처리 등)를 실시하고, 도 2(C)에 나타내는 바와 같이, 디바이스 기판(61)의 두께를 얇게 하여(예를 들면, 상술한 두께가 되도록 박형화하여), 박형화 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다.
또, 기계적 또는 화학적인 처리로서, 박막화 처리 후에, 박형화 디바이스 웨이퍼(60a)의 이면(61b1)으로부터 디바이스 기판을 관통하는 관통 구멍(도시하지 않음)을 형성하여, 이 관통 구멍 내에 실리콘 관통 전극(도시하지 않음)을 형성하는 처리를 행해도 된다.
또, 캐리어 기재(12)와 몰딩층을 마련한 디바이스 웨이퍼(60)를 가접착한 후, 박리할 때까지 동안에 가열 처리를 행해도 된다. 가열 처리의 일례로서, 기계적 또는 화학적인 처리를 행할 때에, 가열을 수반한 처리로 하는 것을 들 수 있다.
상기 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 80~400℃가 바람직하고, 130℃~400℃가 보다 바람직하며, 180℃~350℃가 더 바람직하다. 가열 처리에 있어서의 최고 도달 온도는 가접착제층의 분해 온도보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리는, 최고 도달 온도에서의 30초~30분의 가열인 것이 바람직하고, 최고 도달 온도에서의 1분~10분의 가열인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 도 2(D)에 나타내는 바와 같이, 캐리어 기재(12)를, 몰딩층을 마련한 박형화 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 분리시킨다. 분리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 어떠한 처리도 하지 않고, 캐리어 기재(12) 및 박형화 디바이스 웨이퍼(60a)의 한쪽을 고정하고, 다른 쪽을 단부로부터 고정한 쪽의 기판면에 대하여 수직 방향으로 끌어올려 분리하는 것이 바람직하다.
이 실시형태에서는, 캐리어 기재(12)와 가접착제층(11)의 계면에서 박리되는 것이 바람직하다.
또, 가접착제층(11)에 후술하는 박리액에 접촉시키고, 그 후, 필요에 따라서, 캐리어 기재(12)에 대하여 몰딩층(15)을 마련한 박형화 디바이스 웨이퍼(60a)를 슬라이딩시킨 후에, 상기와 마찬가지로 분리할 수도 있다.
분리 시의 온도는, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이하로 할 수도 있다. 박리 시의 온도의 하한값으로서는, 예를 들면 0℃ 이상이고, 바람직하게는, 10℃ 이상이다. 본 발명에서는, 15~35℃ 정도의 상온에서 분리를 행하는 것도 가능하다.
그리고, 도 2(E)에 나타내는 바와 같이, 몰딩층을 마련한 박형화 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 가접착제층(11)을 제거함으로써, 몰딩층을 표면에 갖는 박형화 디바이스 웨이퍼를 얻을 수 있다. 가접착제층(11)의 제거 방법은, 예를 들면 가접착제층을 그대로의 상태에서 박리 제거하는 방법, 가접착제층을, 박리액을 이용하여 제거하는 방법(가접착제층을 박리액으로 팽윤시킨 후에 박리 제거하는 방법, 가접착제층에 박리액을 분사하여 파괴 제거하는 방법, 가접착제층을 박리액에 용해시켜 용해 제거하는 방법 등), 가접착제층을 활성광선, 방사선 또는 열의 조사에 의하여 분해, 기화하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 용제의 사용량 삭감의 관점에서는, 필름 형상 그대로 제거하는 것이 바람직하다. 또, 몰딩층 표면의 데미지 저감의 관점에서는, 용해 제거가 바람직하다. 가접착제층을 그대로의 상태에서 박리 제거하는 방법이란, 박리액을 이용하는 등의 화학적 처리를 행하지 않고, 가접착제 그대로의 상태에서 박리하는 것을 말하고, 가접착제층을 필름 형상 그대로 박리 제거하는 방법이 보다 바람직하다. 가접착제층을 그대로의 상태에서 박리하는 경우, 기계 박리가 바람직하다. 가접착제층을 필름 형상 그대로 제거하기 위해서는, 몰딩층과 가접착제층(11)의 밀착 강도 B가 이하의 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.
B≤4N/cm ····식 (2)
가접착제층을, 박리액을 이용하여 제거하는 경우, 이하의 박리액을 바람직하게 이용할 수 있다.
<박리액>
박리액으로서는, 물 및 용제(유기 용제)를 사용할 수 있다.
또, 박리액으로서는, 가접착제층을 용해하는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소류(헥세인, 헵테인, 아이소파 E, H, G(에쏘 화학(주)제), 리모넨, p-멘테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 데칼린 등), 방향족 탄화 수소류(톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 큐멘, n-뷰틸벤젠, sec-뷰틸벤젠, 아이소뷰틸벤젠, tert-뷰틸벤젠, 아밀벤젠, 아이소아밀벤젠, (2,2-다이메틸프로필)벤젠, 1-페닐헥세인, 1-페닐헵테인, 1-페닐옥테인, 1-페닐노네인, 1-페닐데케인, 사이클로프로필벤젠, 사이클로헥실벤젠, 2-에틸톨루엔, 1,2-다이에틸벤젠, o-사이멘, 인데인, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 3-에틸톨루엔, m-사이멘, 1,3-다이아이소프로필벤젠, 4-에틸톨루엔, 1,4-다이에틸벤젠, p-사이멘, 1,4-다이아이소프로필벤젠, 4-tert-뷰틸톨루엔, 1,4-다이-tert-뷰틸벤젠, 1,3-다이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, 1,2,4-트라이메틸벤젠, 4-tert-뷰틸-o-자일렌, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 5-tert-뷰틸-m-자일렌, 3,5-다이-tert-뷰틸톨루엔, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠 등), 할로젠화 탄화 수소(메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 트라이클로로에틸렌, 모노클로로벤젠 등), 극성 용제를 들 수 있다. 극성 용제로서는, 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 에스터류(아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 아세트산 벤질, 락트산 메틸, 락트산 뷰틸, 에틸렌글라이콜모노뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜아세테이트, 다이에틸프탈레이트, 레불린산 뷰틸 등), 기타(트라이에틸포스페이트, 트라이크레실포스페이트, N-페닐에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, 4-(2-하이드록시에틸)모폴린, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등) 등을 들 수 있다.
또한, 박리성의 관점에서, 박리액은, 알칼리, 산, 및 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 이들 성분을 배합하는 경우, 배합량은, 각각 박리액의 0.1~5.0질량%인 것이 바람직하다.
또한 박리성의 관점에서, 2종 이상의 유기 용제 및 물, 2종 이상의 알칼리, 산 및 계면활성제를 혼합하는 형태도 바람직하다.
알칼리로서는, 예를 들면 제3 인산 나트륨, 제3 인산 칼륨, 제3 인산 암모늄, 제2 인산 나트륨, 제2 인산 칼륨, 제2 인산 암모늄, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 암모늄, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 암모늄, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬 등의 무기 알칼리제나, 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 모노에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 모노아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필 아민, n-뷰틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌다이아민, 피리딘, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리제를 사용할 수 있다. 이들 알칼리제는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
산으로서는, 할로젠화 수소, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산이나, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 아세트산, 시트르산, 폼산, 글루콘산, 락트산, 옥살산, 타타르산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성 이온계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이 경우, 계면활성제의 함유량은, 알칼리 수용액의 전체량에 대하여 1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 함유량을 상기한 범위 내로 함으로써, 가접착제층(11)과 박형화 디바이스 웨이퍼(60a)의 박리성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 된다.
음이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 지방산염류, 아비에트산염류, 하이드록시알케인설폰산염류, 알케인설폰산염류, 다이알킬설포석신산염류, 직쇄 알킬벤젠설폰산염류, 분기쇄 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류, 알킬페녹시폴리옥시에틸렌알킬설폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬설포페닐에터염류, N-알킬-N-올레일타우린나트륨류, N-알킬설포석신산 모노아마이드이나트륨 염류, 석유 설폰산염류, 황산화 피마자유, 황산화 우지유, 지방산 알킬에스터의 황산 에스터염류, 알킬 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산 에스터염류, 지방산 모노글리세라이드 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌스타이릴페닐에터 황산 에스터염류, 알킬 인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산 에스터염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 인산 에스터염류, 스타이렌-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 올레핀-무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 나프탈렌설폰산염 포말린 축합물류 등을 들 수 있다. 이 중에서, 알킬벤젠설폰산염류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 알킬다이페닐에터(다이)설폰산염류가 특히 바람직하게 이용된다.
양이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 알킬아민염류, 제4급 암모늄염류, 알킬이미다졸륨염, 폴리옥시에틸렌알킬아민염류, 폴리에틸렌폴리아민 유도체를 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글라이콜형의 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 알킬나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 페놀에틸렌옥사이드 부가물, 나프톨에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스터에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아마이드에틸렌옥사이드 부가물, 유지의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글라이콜에틸렌옥사이드 부가물, 다이메틸실록세인-에틸렌옥사이드 블록 코폴리머, 다이메틸실록세인-(프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드) 블록 코폴리머, 다가 알코올형의 글리세롤의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 소비톨 및 소비탄의 지방산 에스터, 자당의 지방산 에스터, 다가 알코올의 알킬에터, 알칸올아민류의 지방산 아마이드 등을 들 수 있다. 이 중에서, 방향환과 에틸렌옥사이드쇄를 갖는 것이 바람직하고, 알킬 치환 또는 무치환의 페놀에틸렌옥사이드 부가물 또는 알킬 치환 또는 무치환의 나프톨에틸렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하다.
양성 이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬다이메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드계, 알킬베타인 등의 베타인계, 알킬아미노 지방산 나트륨 등의 아미노산계를 들 수 있다. 특히, 치환기를 가져도 되는 알킬다이메틸아민옥사이드, 치환기를 가져도 되는 알킬카복시베타인, 치환기를 가져도 되는 알킬설포베타인이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-203359호의 단락 번호 〔0256〕의 식 (2)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2008-276166호의 단락 번호 〔0028〕의 식 (I), 식 (II), 식 (VI)으로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-47927호의 단락 번호 〔0022〕~〔0029〕로 나타나는 화합물을 이용할 수 있다.
또한 필요에 따라서, 소포제 및 경수 연화제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
캐리어 기재(12)를, 몰딩층을 마련한 박형화 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 박리한 후, 필요에 따라서, 몰딩층을 마련한 박형화 디바이스 웨이퍼(60a)에 대하여, 다양한 공지의 처리를 실시하여, 박형화 디바이스 웨이퍼(60a)를 갖는 반도체 장치를 제조한다.
또, 캐리어 기재에 가접착제층이 부착되어 있는 경우는, 가접착제층을 제거함으로써, 캐리어 기재를 재생할 수 있다. 가접착제층을 제거하는 방법으로서는, 필름 형상 그대로, 브러시, 초음파, 얼음 입자, 에어로졸의 분사에 의하여 물리적으로 제거하는 방법, 수용액 또는 유기 용제에 용해시켜 용해 제거하는 방법, 활성광선, 방사선, 열의 조사에 의하여 분해, 기화시키는 방법 등의 화학적으로 제거하는 방법을 들 수 있지만, 캐리어 기재에 따라, 종래 이미 알려진 세정 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 캐리어 기재로서 디바이스 기판을 사용한 경우, 종래 이미 알려진 실리콘 웨이퍼의 세정 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 화학적으로 제거하는 경우에 사용할 수 있는 수용액 또는 유기 용제로서는, 강산, 강염기, 강산화제, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 황산, 염산, 불산, 질산, 유기산 등의 산류, 테트라메틸암모늄, 암모니아, 유기 염기 등의 염기류, 과산화 수소 등의 산화제, 또는 암모니아와 과산화 수소의 혼합물, 염산과 과산화 수소수의 혼합물, 황산과 과산화 수소수의 혼합물, 불산과 과산화 수소수의 혼합물, 불산과 불화 암모늄의 혼합물 등을 들 수 있다.
재생한 캐리어 기재를 사용한 경우의 접착성의 관점에서, 캐리어 기재 세정액을 이용하는 것이 바람직하다.
캐리어 기재 세정액은, pKa가 0 미만인 산(강산)과 과산화 수소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. pKa가 0 미만인 산으로서는, 아이오딘화 수소, 과염소산, 브로민화 수소, 염화 수소, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 알킬설폰산, 아릴설폰산 등의 유기산으로부터 선택된다. 캐리어 기재 상의 가접착제층의 세정성의 관점에서 무기산인 것이 바람직하고, 황산이 가장 바람직하다.
과산화 수소로서는, 30질량% 과산화 수소수를 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 강산과 30질량% 과산화 수소수의 혼합비는, 질량비로 0.1:1~100:1이 바람직하고, 1:1~10:1이 보다 바람직하며, 3:1~5:1이 가장 바람직하다.
<<제2 실시형태>>
적층체를 제조하는 공정을 거친 반도체 장치의 제조 방법의 제2 실시형태에 대하여, 도 3을 함께 참조하면서 설명한다. 상술한 제1 실시형태와 동일한 개소는, 동일한 부호를 붙여 그 설명을 생략한다.
도 3(A)~(E)는, 각각 캐리어 기재와 몰딩층을 마련한 디바이스 웨이퍼와의 가접착을 설명하는 개략 단면도(도 3(A), (B)), 캐리어 기재에 가접착된 몰딩층을 갖는 디바이스 웨이퍼가 박형화된 상태(도 3(C)), 캐리어 기재와 몰딩층을 갖는 디바이스 웨이퍼를 박리한 상태(도 3(D)), 몰딩층을 갖는 디바이스 웨이퍼로부터 가접착제층을 제거 후의 상태(도 3(E))를 나타내는 개략 단면도이다.
이 실시형태에서는, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이, 몰딩층(15)의 표면에 가접착제층(11)을 형성하는 점이 상기 제1 실시형태와 상이하다.
몰딩층(15)의 표면 상에, 가접착제층(11)을 마련하는 경우는, 몰딩층(15)의 표면에 가접착용 조성물을 적용(바람직하게는 도포)하고, 이어서, 건조(베이크)함으로써 형성할 수 있다. 건조는, 예를 들면 60~150℃에서, 10초~2분 행할 수 있다.
이어서, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이, 캐리어 기재(12)와 몰딩층(15)을 마련한 디바이스 웨이퍼(60)를 압착시켜, 캐리어 기재(12)와 몰딩층(15)을 가접착시킨다. 이어서, 도 3(C)에 나타내는 바와 같이, 디바이스 기판(61)의 이면(61b)에 대하여, 기계적 또는 화학적인 처리를 실시하여, 도 3(C)에 나타내는 바와 같이, 디바이스 기판(61)의 두께를 얇게 하여, 몰딩층을 갖는 박형화 디바이스 웨이퍼(60a)를 얻는다. 이어서, 도 3(D)에 나타내는 바와 같이, 캐리어 기재(12)를, 몰딩층을 마련한 박형화 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 분리시킨다. 그리고, 도 3(E)에 나타내는 바와 같이, 몰딩층을 마련한 박형화 디바이스 웨이퍼(60a)로부터 가접착제층(11)을 제거한다.
본 발명에 있어서의 반도체 장치의 제조 방법은, 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 적절한 변형, 개량 등이 가능하다.
또, 상술한 실시형태에 있어서는, 디바이스 웨이퍼(디바이스 기판)에 대한 기계적 또는 화학적인 처리로서, 디바이스 웨이퍼의 박막화 처리, 및 실리콘 관통 전극의 형성 처리를 들었지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 반도체 장치의 제조 방법에 있어서 필요한 어느 처리도 들 수 있다.
그 외에, 상술한 실시형태에 있어서 예시한, 디바이스 웨이퍼에 있어서의 회로면의 형상, 치수, 수, 배치 개소 등은 임의이며, 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
<몰딩층 X의 형성 방법>
트랜스퍼 성형기를 이용하여 금형 온도 175℃, 주입 압력 7.8MPa, 경화 시간 2분으로, 고체의 컴프레션 몰딩 재료인 스미콘 EME-G770(스미토모 베이클라이트제)을 밀봉 성형하고, 175℃, 2시간으로 후경화하여 몰딩층을 형성했다.
<몰딩층 Y의 형성 방법>
몰딩층 X에 있어서, 스미콘 EME-G770(스미토모 베이클라이트제)을 액체의 몰딩 재료인 (CEL-C-5020)으로 변경하고, 100℃, 30분, 이어서 150℃, 2시간 베이크하여 몰딩층을 형성했다.
<몰딩층 Z의 형성 방법>
몰딩층 X에 있어서, 스미콘 EME-G770(스미토모 베이클라이트제)을 액체의 몰딩 재료인 (CEL-C-5400)으로 변경하고, 100℃, 30분, 이어서 150℃, 2시간 베이크하여 몰딩층을 형성했다.
<가접착용 조성물 1>
·셉톤 S2104(구라레제): 45질량부
·터프텍 P2000(아사히 가세이 케미컬즈제): 45질량부
·Irganox 1010(BASF제): 5질량부
·Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠제): 5질량부
·메가팍 F-553(DIC제): 0.1질량부
·메시틸렌(도요 고세이 고교제): 190질량부
<가접착용 조성물 2>
·셉톤 S2104(구라레제): 90질량부
·Irganox 1010(BASF제): 5질량부
·Sumilizer TP-D(스미토모 가가쿠제): 5질량부
·메가팍 F-553(DIC제): 0.1질량부
·메시틸렌(도요 고세이 고교제): 190질량부
<적층체의 제작>
표면에 회로면이 마련된 12인치 실리콘 웨이퍼(1인치는, 2.54cm임)의 표면에, 표 1에 나타내는 바와 같이, 상기 몰딩층 X~Z의 형성 방법 중 어느 방법에 의하여, 몰딩층을 형성하고, 적층체 A를 얻었다.
그 후, 표 1에 나타내는 바와 같이, 후술하는 가열 처리, 용제 세정 처리, 애싱 처리 중 어느 하나 이상을 행했다.
이어서, 몰딩층의 표면에, 가접착용 조성물 1 또는 가접착용 조성물 2를 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론제, Synapse V)에 의하여 50rpm으로 회전시키면서, 30초 동안에 15mL 적하했다. 핫플레이트를 이용하여, 110℃에서 3분 가열하고, 추가로 190℃에서 3분 가열함으로써, 실리콘 웨이퍼의 표면에 가접착제층을 형성하며, 적층체 B를 얻었다.
이어서, 적층체 B의 가접착제층이 형성된 측의 면에 대하여, 다른 1매의 12인치의 실리콘 웨이퍼(캐리어 기재)를, 웨이퍼 본더 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론제, Synapse V)에 의하여 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 적층체 C를 얻었다. 또한, 이때의 가접착제층의 두께는, 40μm였다.
이어서, 상기 적층체 C의, 먼저 이용한 실리콘 웨이퍼 측을, 백 그라인더 DFG8540(디스코제)을 이용하여 35μm의 두께까지 연마하고, 박형화한 적층체 D를 얻었다.
<가열 처리>
적층체 A에, 120℃에서, 8시간 가열 처리를 행했다.
<용제 세정 처리>
적층체 A의 몰딩층의 표면에 사이클로헥세인을 회전수 800rpm으로, 스핀 도포를 5분간 행한 후, 액을 털어내 2000rpm으로 1분간 스핀 건조시키고, 이어서 100℃, 1분간, 용제를 건조시키기 위한 베이크를 실시했다.
<애싱 처리>
적층체 A의 몰딩층의 표면을 산소 플라즈마에 의하여 애싱 처리로 세정했다.
<몰딩층의 분자량 1000 이하의 성분의 양의 측정>
가열 처리, 용제 세정 처리, 애싱 처리 중 어느 하나 이상을 행한 후의 몰딩층에 대하여, 분자량 1000 이하의 성분의 양(질량%)을 GCMS(시마즈 세이사쿠쇼, 상품 번호: P2010)를 이용하여, 헤드 스페이스부 오븐 온도 180℃, 니들 온도 180℃, 트랜스퍼 온도 200℃, 가압 시간 3분, 캐리어 가스 140kPa, 가스 크로마토그래피 칼럼 기화실 온도 220℃, 레스텍사제 Rtx 칼럼(길이 60m), 40℃에서 310℃까지 승온 속도 10℃/분, 매스 스펙트럼을 스캔 모드로, 인터페이스 온도 220℃, 이온원 온도 200℃의 조건에서 발생한 가스를 계측했다.
<보이드의 수의 측정>
얻어진 적층체 B의 가접착제층 측의 막면에 대하여, 광학 현미경(제조원: 올림푸스사제, 품번: MX-80)에 의하여 50배의 배율로, 가접착제층의 막면으로부터 수직인 방향으로부터 관찰하여, 가접착제층의 막면 700cm2당 최대 길이가 30μm 이상인 보이드의 수를 측정했다.
<산술 표면 조도(Ra)>
얻어진 적층체 B의 가접착제층 측의 표면의 산술 평균 표면 조도(Ra)를, 촉침식 표면 조도계(제조원: KLA-Tencor, 품번: P-15)를 이용하여 측정했다. 단위는,μm로 나타냈다.
<가열 처리 후의 열질량 감소도>
적층체 B에 대하여, 100℃에서 200℃까지, 10℃/분으로 승온했을 때의, 열질량 감소도를 측정했다. 열질량 감소도는, 열중량 분석 장치 Q500(TA사제)에 의하여, 2-3mg의 시료를 알루미늄팬 상에서 60mL/분의 질소 기류하, 초기 온도 25℃에서 10℃/분의 일정 승온 조건에서 400℃까지 승온시켜, 400℃에 도달했을 때의 잔존 중량을 측정했다.
<디바이스 웨이퍼의 크랙>
상기 박형화한 적층체 D에 대하여, 크랙의 유무를 육안으로 확인했다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00004
표면에 회로면이 마련된 12인치 실리콘 웨이퍼의 표면에, 상기 몰딩층 X의 방법에 따라, 몰딩층을 형성하여, 적층체 A를 얻은 후, 몰딩층 표면에 용제 세정 처리를 행했다. 적층체 A의 몰딩층의 표면, 및 다른 1매의 12인치의 실리콘 웨이퍼(캐리어 기재)의 표면의 각각 가접착용 조성물 1을 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론제, Synapse V)에 의하여 50rpm으로 회전시키면서, 30초 동안에 7.5mL 적하하고, 핫플레이트를 이용하여, 110℃에서 3분 가열하며, 추가로 190℃에서 3분 가열함으로써, 적층체 A에 가접착제층이 형성된 적층체 B와 캐리어 기재에 가접착제층이 형성된 적층체 E가 얻어졌다. 적층체 B와 적층체 E를, 가접착제층 측이 접하도록, 웨이퍼 본더 웨이퍼 본딩 장치(도쿄 일렉트론제, Synapse V)에 의하여 진공하, 190℃, 0.11MPa의 압력으로 3분간 압착을 행하여, 적층체 F를 얻었다. 이어서, 적층체 F의, 먼저 이용한 실리콘 웨이퍼 측을, 백 그라인더 DFG8540(디스코제)를 이용하여 35μm의 두께까지 연마하고, 박형화한 적층체 G를 얻었다. 얻어진 적층체 B에 대하여, 산술 표면 조도(Ra)와 보이드의 수를 상술과 동일하게 하여 측정한 결과, 각각 1.1μm, 1개이며, 박형화한 적층체 G의 크랙 수는 0개였다.
상기 표로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 적층체는, 박형화한 후의 디바이스 웨이퍼의 크랙이 억제되는 것을 알 수 있었다. 특히, 디바이스 웨이퍼에 크랙이 발생하면, 파손에 의한 디바이스 칩의 수율의 저하라는 문제가 일어나지만, 본 발명에서는, 크랙 수가 큰폭으로 저감되어 있는 점에서 기술적 가치가 높다.
1: 적층체
11: 가접착제층
12: 캐리어 기재
15: 몰딩층
60: 디바이스 웨이퍼
60a: 박형화 디바이스 웨이퍼
61: 디바이스 기판
61a: 표면
61b:, 61b1: 이면
62: 회로면

Claims (15)

  1. 회로면을 갖는 디바이스 웨이퍼, 상기 회로면의 표면을 덮는 몰딩층, 상기 몰딩층의 표면에 위치하는 가접착제층을 갖는 적층체로서,
    상기 가접착제층의 막면에 수직인 방향으로부터 광학 현미경으로 관찰한, 최대 길이 30μm 이상의 보이드의 수가, 가접착제층의 막면 700cm2당, 3개 이하이며, 상기 가접착제층의 산술 평균 표면 조도인 Ra가 Ra≤10.0μm인, 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    몰딩층에 있어서의, 분자량 1000 이하의 성분이 5질량% 이하인, 적층체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 몰딩층이 액상의 몰딩 재료를 베이크함으로써 형성되어 이루어지는, 적층체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 몰딩층이 고체의 컴프레션 몰딩 재료에 의하여 형성되어 이루어지는, 적층체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    몰딩층에 처리를 행한 후, 가접착제층을 마련하여 이루어지고, 상기 처리 후의 몰딩층의 100℃에서 200℃까지, 10℃/분으로 승온했을 때의, 열질량 감소도가 5질량% 이하인, 적층체.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층을 100℃~250℃에서 가열 처리한 후에, 가접착제층을 마련하여 이루어지는, 적층체.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층의 표면을 유기 용제로 세정한 후에, 가접착제층을 마련하여 이루어지는, 적층체.
  8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층의 표면을 애싱 처리한 후에, 가접착제층을 마련하여 이루어지는, 적층체.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층을 100℃~250℃에서 가열 처리하는 것, 상기 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층의 표면을 유기 용제로 세정하는 것, 및 상기 회로면의 표면을 덮고 있는 몰딩층의 표면을 애싱 처리하는 것 중, 2개 이상을 행한 후에, 가접착제층을 마련하여 이루어지는, 적층체.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 애싱 처리는 산소 플라즈마로 행하는, 적층체.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    몰딩층 및 가접착제층이 각각 독립적으로 수지를 포함하는, 적층체.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가접착제층의, 몰딩층과 접하고 있는 측과 반대 측 상에, 캐리어 기재를 갖는, 적층체.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디바이스 웨이퍼의 두께가 200μm 이하인, 적층체.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가접착제층이 캐리어 기재와 접하고 있는, 적층체.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 가접착제층이 1층인, 적층체.
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