KR20170122420A - 우수한 작업성을 가지는 고밀착성의 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시의 조성물 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에나멜 절연 전선용 바니시에 사용되는 폴리아미드이미드 바니시의 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방향족 디이소시아네이트 관능기의 일부를 블록화 시키는 공정으로 중합 공정을 세분화하여 바니시가 액상에서는 높은 고형분 대비 낮은 점도로 인해 코팅 작업성이 우수하면서도 고온의 코팅 공정 중에서는 추가 결합이 발생하여 보다 높은 수준의 고분자 피막을 형성하게 되는 폴리아미드이미드 바니시 제조하는 공법 및 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 1차로 방향족 디이소시아네이트를 일부를 블록화 시킨 다음 115℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 연속적으로 방향족 카르복실산과 다가의 염기산을 추가하여 반응시키는 분할 공정법을 통해 우수한 작업성을 가진 고밀착성의 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시를 제조한다.
본 발명에 따르면 일부 블록화된 상태로 생성된 폴리아미드이미드 바니시가 용액 상태에서는 낮은 점도를 유지하여 우수한 작업성 환경을 제공하고, 피막의 형성 과정인 고온의 코팅 공정을 거치면서 블록화된 부분의 해리와 함께 추가 결합이 이루어져 보다 높은 수준의 고분자의 도막을 형성할 수 있게 되는 시스템으로 기존의 제품보다 향상된 내열성 및 밀착성 등의 특성을 보이는 바니시의 제조가 가능하게 된다.

Description

우수한 작업성을 가지는 고밀착성의 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시의 조성물 및 제조방법 {The manufacture method and composition of the polyamideimide varnish having excellent workability and adhesion}

본 발명은 에나멜 절연 전선용 바니시에 사용되는 폴리아미드이미드 바니시의 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방향족 디이소시아네이트 관능기의 일부를 블록화 시키는 공정으로 중합 공정을 세분화하여 바니시가 액상에서는 높은 고형분 대비 낮은 점도로 인해 코팅 작업성이 우수하면서도 고온의 코팅 공정 중에서는 추가 결합이 발생하여 보다 높은 수준의 고분자 피막을 형성하게 되는 폴리아미드이미드 바니시 제조하는 공법 및 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 우수한 작업성을 가진 고밀착성의 절연 전선용 폴리아미드이미드(이하 PAI, Polyamideimide) 바니시의 조성물 및 제조 공법에 관한 것으로, 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhidride)과 반응하는 이소시아네이트의 관능기를 일부 블록화 시켜 폴리아미드이미드 바니시를 제조함으로써 우수한 코팅 작업성을 가질 뿐만 아니라 고밀착성의 특성을 가지는 에나멜 전선을 제조하기 위한 폴리아미드이미드 바니시의 조성물 및 제조 공법에 관한 것이다.

에나멜 동선은 전자, 전기, 자동차 등의 각종 전기기계, 통신기계, 전자 응용기기 등의 모터나 전동 공구, 고전압의 변압기, 릴레이 등의 주요 부품인 코일의 일종으로, 자기적 에너지를 전기적, 기계적 에너지로 상호 변화시키는 역할을 한다. 이때 코팅된 코일에서는 통전 시간 및 과부하 등의 여러 기계적, 전기적 요인에 의해 높은 열이 지속적으로 발생하게 되므로 제품의 안정성 및 신뢰성을 위하여 높은 특성의 전기적, 기계적 특성을 갖는 에나멜 동선이 요구된다.

이와 같이, 상기 에나멜 동선은 매우 다양한 분야에 적용되고 있으며, 그 적용 분야에 따라, 내열성, 절연성, 내가수분해성, 내용해성 등 서로 다른 물리적 특성을 충족하여야 하므로, 이전부터 여러 종류의 에나멜 동선이 개발된 바 있다.

특히, 이러한 에나멜 동선은 그 피복을 구성하는 물질에 따라, 폴리비닐 에나멜 동선(Polyvinyl Formal Enamelled Copper Wire : PVF), 폴리우레탄 에나멜 동선(Polyurethane Enamelled Copper Wire : UEW), 폴리에스테르 에나멜동선(Polyester Enamelled Copper Wire : PEW), 폴리에스테르-이미드 에나멜 동선(Polyester Imide Enamelled Copper Wire : EIW), 폴리아미드-이미드 에나멜 동선(Polyamide-Imide Enamelled CopperWire : AIW) 등으로 구분된다.

또한 동선 피복용 절연 바니시의 경우 전기, 전자 분야의 관련 규격으로 잘 알려진 UL[Underwriters Laboratories] 규격의 내열등급에 따라서도 구분할 수 있는데, 폴리우레탄 에나멜 동선의 경우 일반적으로 B종(130℃) 수준의 내열성을 보이나, 수지의 변성 과정을 통해 H종(180℃)의 내열성을 지니기도 한다. 한편, 폴리에스테르 에나멜 동선의 경우 F종(155℃)~H종(180℃) 수준의 내열성을 가지며, 그 보다 내열성이 높은 수준인 폴리에스테르이미드 에나멜 동선은 H종(180℃)~N종(200℃)의 내열 특성을 지닌다. 본 발명에서 거론하고자 하는 폴리아미드이미드 바니시를 적용한 에나멜 동선의 경우는 이들 보다 높은 N종(200℃)~R종(220℃) 수준의 고내열적 특성을 가진다.

오늘날처럼 고온에서 운용되어야 하는 전기, 전자 장치가 점차로 늘어남에 따라 기계적, 내열적 특성 문제로 인해 내구성 및 품질에 문제가 되는 경우가 다수 발생하게 되어 이전보다 높은 수준의 특성을 요구하는 폴리아미드이미드 에나멜 동선의 수요가 늘어나고 있는 실정이다. 이에 따라, 종래의 폴리아미드이미드 중합체에 비하여 더욱 높은 수준의 특성을 가지는 에나멜 동선 피복용 바니시의 개발 연구가 계속 진행되고 있다.

본 발명은 우수한 작업성을 가진 고밀착성의 절연 전선용 폴리아미드이미드 바니시의 조성물 및 제조 공법에 관한 것으로, 이소시아네트의 관능기를 일부 블록화 시키기 위해 폴리아미드이미드 바니시의 합성 공법을 단계적으로 세분화함으로써, 제조 후 코팅 과정에서 우수한 작업성을 가질 뿐만 아니라 고밀착성의 특성을 가지는 와이어를 제조하기 위한 조성물 및 제조 공법에 관한 것이다.

일반적으로 잘 알려진 에나멜 동선 코팅용 폴리아미드이미드 바니시의 제조 공법에는 TMA(Trimellitic anhydride)를 MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)에 반응시키는 이소시아네이트법(Isocyanate)이 있으며 이외에도 MAC(Trimellitic anhydr ide chloride)를 MDA(4,4′-Diaminodiphenylmethane)와 반응시키는 산 크로라이드(Acid Chloride)법, TMA를 MDA에 직접 중합시키는 직접중합(Direct Polymeriza tion)법 등이 있다.

이들 공법 중 산 크로라이드법에 의해 합성되는 PAI는 동선 피복 코팅용 보다는 주로 몰딩용에 사용되며 가격도 비교적 비싸 편으로 알려져 있다.

이에 반해 이소시아네이트법에 의해 제조된 PAI는 바니시 내에 존재하는 미반응의 -NCO 또는 우레아(Urea) 등이 몰딩을 위한 재열처리 과정에서 가교가 일어나 공정 진행이 불가능하게 되므로 주로 몰딩용 보다는 절연 코팅용으로 사용되고 있다. 그러나 동선 피복 코팅에서는 이 미반응 관능기들의 가교 반응이 코팅된 피막의 용해도를 낮추고 내열성을 증가시키기 때문에 코팅용으로는 오히려 더 적합하다고 할 수 있어 근래에는 대부분이 이소시아네이트법에 의한 PAI 제조공법으로 바니시를 제조하고 있다. 단, 이 미반응 관능기들이 많이 존재하면 보관 중 바니시의 점도가 시간에 따라 증가하거나 코팅 과정에서 과다 가교가 일어나 코팅 피막의 유연성(Flexibility)이 저하되는 단점도 나타나게 된다.

또한, 일반적으로 PAI 제조에 사용되는 용매로서는 고비점 극성 용매인 NMP(N-Methylpyrrolidone), DMSO(Dimethyl Sulfoxide), DMAc(N,N-Dimethyl acetamide), 설포란(Sulfolane), 크레졸(Cresol) 등이 사용된다. 따라서 이러한 용매의 선택은 단량체의 용매와의 반응성, 고농도에서의 상 분리 문제, 바니시의 저장 안정성, 코팅 작업성, 경제성 등의 문제와 연관하여 검토되어야 한다. 예를 들어 DMF(Dimethyl formamide)의 경우, 고온에서 분해되어 단량체들과 반응할 수 있으며, 크레졸은 반응성 및 상 분리문제 등이 발생하며, DMAc, 설포란 등은 가격 및 높은 제막 온도 등의 문제로 각각 사용량이 제한되고 있는 실정이다. 따라서, 현재 시판되고 있는 거의 모든 PAI 바니시의 용매는 고가의 NMP가 주종을 이루고 있으며 원가 절감이나 코팅 작업성을 고려하여 기타 용제를 제한적으로 적용하고 있다. 이는 바니시의 원가에도 큰 부담이 되고 있어 원가 절감 측면에서 저가 코팅 용매로의 대체 또한 시급한 과제라 할 수 있을 것이다.

이하, 이러한 종래의 폴리아미드이미드 중합체 및 이의 제조방법에 대해 상세히 살피기로 한다. 에나멜 동선 코팅용 폴리아미드이미드 바니시의 합성에 사용하는 성분은 다음과 같다. 즉,

(a) 하나 또는 그 이상의 방향족 디이소시아네이트 화합물,

(b) 하나 또는 그 이상의 방향족 카르복실산 무수물,

(c) 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 또는 그 유도체,

(d) 하나 또는 그 이상의 블록화제(Blocking agent)류,

(e) 하나 또는 그 이상의 저장 안정제류,

(f) 하나 또는 그 이상의 기능성 첨가제(Additives)류,

(g) 하나 또는 그 이상의 극성 유기 용매를 반응 용제로 사용하거나 원하는 농도로 희석시켜 동선 피복용 폴리아미드이미드 절연 바니시의 중합체를 얻는다.

(a)의 하나 또는 그 이상의 방향족 디이소시아네이트 화합물들의 예를 들면 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4' -디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌- 2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트 및 p-크실릴렌디이소시아네이트 등이 있으며, 이것들은 단독 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.

(b)의 하나 또는 그 이상의 방향족 카르복실산 무수물들의 예를 들면 트리멜리트산 무수물, 테트라카르복실산 무수물 및 그 유도체, 피로멜리트산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등이 있으며 이들은 단독으로 또는 그 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.

(c) 하나 또는 그 이상의 다가 염기산 화합물로는 테레프탈산, 아디프산, 이소프탈산, 비페닐디카르복실산, 나프탈렌-2, 6-디카르복실산 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 그 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.

(d) 하나 또는 그 이상의 블록화제(Blocking agent)의 예를 들면 크레졸, 크실레놀(Xylenol), 페놀, ε-카프로락탐, 벤질 알콜 등으로 하나 또는 그 이상이 선택되어 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

(e) 하나 또는 그 이상의 저장 안정제의 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 1가 알코올로서, 하나 또는 그 이상이 선택되어 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

(f) 하나 또는 그 이상의 기능성 첨가제(Additives)류의 예를 들면 바니시 용액 중의 기포를 제거하기 위한 소포제(Defoamer), 소지와 도막과의 부착력을 증진시키는 위한 부착 증진제(Adhesion promoters), 도막의 평활성을 향상시켜주는 레벨링제(Levelling agents), 도막의 표면에 슬립성을 주기 위한 슬립제(Slip-agents) 등 요구되는 기능성에 따라 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(g) 하나 또는 그 이상의 극성 유기 용매로는 크레졸, 크실렌, NMP, DMAC, DMF, 솔벤트-나프타 등이 있으며, 중합체의 반응 시 반응 용제로 사용하거나 원하는 고형분을 얻고자 희석 용제로서 하나 또는 그 이상의 용제를 혼합 하여 사용할 수 있다.

일반적인 폴리아미드이미드 수지 제조 공법의 경우, (a)의 하나 또는 그 이상의 방향족 디이소시아네이트 화합물과 (b)의 하나 또는 그 이상의 방향족 카르복실산 무수물 및 (d)의 하나 또는 그 이상의 블록화제(Blocking agent)를 혼합하여 140~180℃의 온도에서 1~24시간 동안 (g)의 하나 또는 그 이상의 극성 용매(N-메틸-2-피롤리돈) 속에서 반응시켜 폴리아미드이미드 수지 용액을 얻게 되고, (g)의 유기 용매를 하나 또는 그 이상을 적당한 비율별 혼합 희석한 후 (e)의 하나 또는 그 이상의 저장 안정제와 (f)의 하나 또는 그 이상의 기능성 첨가제를 첨가하여 동선 피복용 폴리아미드이미드 절연바니시를 제조하게 된다.

본 발명의 목적은 종래와 유사한 조성으로 된 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시를 제조하면서도, 종래의 제조 공법을 통해 제조된 바니시에 비해 향상된 코팅 작업성을 가지는 고밀착성의 바니시 조성 비율 및 제조 공법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이미 밝힌 것처럼 종래의 제조 공법에서는 방향족 디이소시아네이트와 하나 또는 그 이상의 방향족 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 폴리아미드이미드 바니시를 제조하였다. 이때 사용하는 디이소시아네이트와 방향족 카르복실산 무수물의 당량비에 따라 수지의 점도나 코팅 후 피복된 동선의 특성에 많은 영향을 미치게 된다. 예를 들어 디이소시아네이트와 방향족 카르복실산 무수물의 당량비가 1:1일 경우, 이론적으로 응고점에 도달하게 되어 절연 바니시로서 사용이 어렵게 되고, 방향족 디이소시아네이트의 당량비가 낮게 되면 바니시의 점도 조절은 비교적 용이하나 코팅 시 외관에 티나 뭉침이 발생하는 등의 외관 작업성이 떨어지고 코팅된 동선의 전체적인 특성 저하 현상이 발생하게 된다.

이와 반대로 방향족 디이소시아네이트 당량 비율이 클 경우 반응 시 점도 변화가 심하여 원하는 점도를 얻기가 어렵고, 또 원하는 점도에서 반응을 중단시킨다고 해도 서서히 점도 자체가 증가하기 때문에 저장성 안정성에 문제가 있을뿐더러 코팅 외관 작업성도 떨어지게 되어 품질 측면에서도 균일한 특성의 와이어를 얻기가 어렵게 된다.

이를 해결하기 위해 본 발명에서는 기존 조성물의 비율 및 제조 공법을 세분화함으로서 종래의 제조 공법을 통해 제조된 바니시보다 향상된 작업성과 함께 고밀착성의 특성을 가지는 폴리아미드이미드 바니시 제조를 가능하게 하였다.

상기에서 언급한 디이소시아네이트와 방향족 카르복실산 무수물과의 당량 비율에 따른 문제점을 극복하기 위해서 여러 방면으로 연구가 진행되고 있다. 디이소시아네이트의 당량비가 방향족 카르복실산 무수물의 당량비보다 낮게 되어 발생되는 기계적, 전기적 특성을 저하를 개선하기 위하여 블록화된 폴리이소시아네이트 등을 사용하여 코팅 공정 중에 소부로에서 2차적으로 반응이 일어나 거대 고분자화 되도록 설계하여 특성을 보완하는 방법을 생각할 수 있으며, 반대로 디이소시아네이트의 당량비가 산 또는 산무수물 합의 당량비보다 클 경우 발생되는 반응 중의 점도 변화나 장기 저장성의 문제를 개선하기 위해 반응성이 뛰어난 1가의 알콜로서 미반응의 이소시아네이트(-NCO)나 고분자 말단의 이소시아네이트 반응기를 차단하여 추가로 반응하는 것을 억제시키는 방법을 생각할 수 있다.

본 발명에서는 우수한 작업성을 가진 고밀착성 폴리아미드이미드를 제조함에 있어서, 중합 단계의 분할을 통해 낮은 반응 온도에서도 균일한 중합도와 높은 고형분 대비 낮은 점도의 바니시를 제조할 수 있도록 한다.

본 발명은 상기의 목적을 갖는 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시를 제조함에 있어서,

(1) (a)의 하나 또는 그 이상의 방향족 디이소시아네이트 화합물을, (g)의 극성 유기 용매 중 N-메틸피롤리돈(NMP) 속에서, (d)의 하나 또는 그 이상의 블록화제(Blocking agent)로 일부 블록화시킴으로써 일부 블록화된 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계; 및

(2) 상기 중합체(=일부 블록화된 폴리이소시아네이트)에 연속적으로 (b)의 하나 또는 그 이상의 방향족 카르복실산 무수물과 (c)의 하나 또는 그 이상의 2가의 다염기산 화합물을 추가 반응시킨 후, (g)의 하나 또는 그 이상의 극성 유기 용매를 통해 원하는 고형분으로 희석하는 단계;

(3) 희석된 폴리아미드이미드 바니시에 (e)의 하나 또는 그 이상의 저장 안정제와 (f)의 하나 또는 그 이상의 기능성 첨가제(Additives)를 첨가하여 바니시를 제조하는 단계;로 이루어져,

작업성이 우수하면서도 고밀착성의 특성을 가지는 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 단계 (1)에서 (d)의 하나 또는 그 이상의 블록화제는 (a)의 하나 또는 그 이상의 방향족 디이소시아네이트 화합물의 일부를 블록화 시킬 수 있는바, 생성된 중합체의 분자량을 낮출 수 있어, 최종 생성물의 점도를 적절하게 조절할 수 있게 된다.

또한 디이소시아네이트를 일부 블록화 시켜 놓은 중합체는 에나멜 동선에 도포하는 고온의 코팅 공정 중에 블록화된 이소시아네이트가 해리가 되어 다시 활성화됨으로써 추가 결합이 일어나게 되며 이로 인해 도포된 폴리아미드이미드 중합체의 분자량을 다시 증가시킬 수 있으므로, 충분한 내열성을 확보할 수 있게 된다.

따라서 (d)의 블록화제를 선택함에 있어 그 종류나 적용 비율에 따라 코팅 작업성 및 코팅된 동선의 특성에 상당한 영향을 미치게 되므로 이는 매우 중요한 요소라 할 수 있다. 블록화제의 비율이 낮을 경우 블록화된 이소시아네이트의 비율이 적게 되어 최종 바니시의 점도 조절 효과가 없으며, 반대로 비율이 너무 높게 되면 코팅 공정 중에 블록화된 이소시아네이트의 해리 비율이 높아 오히려 작업성에 악영향을 미칠 수 있게 된다.

블록화제는 벤질 알콜 또는 크레졸, 크실레놀 중에서 선택된 하나의 물질 또는 이들의 혼합물을 사용함이 바람직하며, 이때 선택된 블록화제의 양은 (a) 하나 또는 그 이상의 방향족 디이소시아네이트 혼합물 대비 1:0.02~1:0.1 당량비 수준인 것을 특징으로 한다.

이때 상기 (1)과 (2)의 반응 단계에서는 일반적인 반응 용제량 보다 많은 양의 반응 용제가 필요하다. 이는 고형분 대비 높은 점도 물성을 가진 폴리아미드이미드 특성상 불균일 반응에 여지가 크기 때문에 균일한 중합도를 얻기 위해서는 충분한 교반 환경을 제공하는 것이 중요하기 때문이다. 이때 반응 용제로 사용되는 (g)의 극성 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하며, 바람직한 적용 비율은 제조되는 폴리아미드이미드 바니시 고형분 대비 1:1~1:1.5 비율이 적합하다.

이와 더불어 반응 온도 및 유지 시간 등의 공정 컨트롤 또한 높은 중합도 및 균일한 품질을 얻기 위해 필요한 조건으로, 본 발명에서는 기존의 일반적인 반응 온도보다 비교적 낮은 110~120℃ 사이의 낮은 온도에서 24시간 이내에 반응시킴에도 불구하고 높은 수준의 중합도와 특성을 가지는 바니시가 제조됨을 특징으로 한다. 이는 기존 공법에서와 같이 140℃ 이상의 고온 반응이 아니라 비교적 낮은 온도인 110~120℃에서도 균일한 중합이 가능해져 에너지 효율이나 생산성 측면에서도 매우 효과적이라 할 수 있다.

또한 상기 단계 (2)에서, (1)에서 제조된 일부 블록화된 이소시아네이트 중합체와, 거기에 연속적으로 추가 반응시키고자 하는 (b)의 하나 또는 그 이상의 방향족 카르복실산 무수물 및 (c)의 하나 또는 그 이상의 2가의 다염기산 화합물과의 당량 비율은 1:0.99~1:1.03 인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 (2)의 단계에서 (b)의 방향족 카르복실산 무수물의 경우 단량체 내에 카르복실산(R-COOH)과 무수물(R-(CO)₂O)이 존재하여 카르복실산은 방향족 디이소시아네이트와 반응하여 아미드 결합을 형성하게 되고 무수물은 방향족 디이소시아네이트 화합물과 반응하여 이미드 결합을 형성하게 된다. 이처럼 방향족 디이소시아네이트와 반응하게 되는 카르복실산과 무수물의 비율에 따라 폴리아미드이미드 수지 구조 내의 아미드 구조 및 이미드 구조의 생성 비율이 결정되며 이로 인해 에나멜 동선 코팅 후 와이어의 특성이 결정됨으로 매우 중요하다 할 수 있다. 일반적으로 폴리아미드이미드 수지의 골격 내에 이미드 구조의 비율이 높을 경우 피막이 매우 딱딱해져 내열성은 향상하나 유연성이 떨어지게 되고 이와 반대로 아미드 구조의 비율이 높을 경우 피막의 유연성 및 밀착성은 향상되지만 상대적으로 내열성이 떨어져 N종(200℃) 이상의 내열성 바니시를 얻기가 어려워진다. 따라서 내열성을 유지하면서도 피막의 유연성 및 밀착성을 향상시키기 위해서는 폴리아미드이미드 수지 내에 아미드 구조의 비율을 늘여야 하므로, 이때 추가되는 (c)의 하나 또는 그 이상의 2가의 다염기산의 비율은 카르복실산 무수물의 당량 대비 1:0.05~1:0.25 수준이 가장 적당하다고 할 수 있다.

상기 (3)의 단계는 (e)의 하나 또는 그 이상의 저장 안정제와 (f)의 하나 또는 그 이상의 기능성 첨가제(Additives)를 첨가하는 단계로서, 폴리아미드이미드 수지의 단점인 보관 시 증점되는 현상을 제어하기 위해 저장 안정제를 첨가하게 되는데, 이는 수지 합성 중 발생되는 미반응의 이소시아네이트(-NCO)나 고분자 말단의 이소시아네이트 반응기를 차단하기 위한 것으로, 그 첨가량이 많을 경우 증점 제어 효과는 양호하나 잔존하는 저장 안정제의 영향으로 코팅 후 도막의 밀착성을 저해하는 현상이 발생한다. 또한 첨가되는 저장 안정제의 종류에 따라서도 코팅 작업성에 영향을 미치게 되는데 비점이 낮은 저장 안정제의 경우 상온에서의 미반응물 차단 효과로 인한 증점 제어 효과는 우수하나 코팅 작업 시 와이어 외관을 저해하는 현상이 발생하며 반대로 비점이 높은 저장 안정제의 경우 증점 제어 효과가 떨어지게 됨으로 저장 안정제의 선택 및 사용량은 중요하다 할 수 있다. 이때 첨가되는 저장 안정제로는 부탄올이 가장 적당하며 바니시 고형분의 2~4% 수준으로 투입하는 것이 바람직하다.

또한 첨가되는 동선 피복용 바니시의 기능성 첨가제에는 코팅 작업 중에 생성된 바니시 내의 기포를 제거하기 위한 소포제나 도막의 평활성을 향상시켜주는 레벨링제 등의 작업성 향상 조제가 있고, 코팅된 에나멜 와이어와 소재(구리, 알루미늄 등)와의 부착성을 향상시켜 주는 부착 증진제나 도막에 슬립성을 주어 권취나 부품화 공정에서 발생되는 마찰에 의한 손상을 줄여주는 슬립제 등의 특성 개선 조제 등이 있다. 이는 바니시의 코팅 작업성이나 코팅된 에나멜 동선의 특성을 향상 시키는 효과는 있지만 이를 적용함에 있어 매우 신중한 검토가 이루어져야 한다. 예를 들어, 에나멜 동선 코팅의 경우 구리선을 여러 번의 재 코팅 공정을 통해 내열성 및 특성을 부가하는 방식으로 재도장성을 저해시키는 첨가제를 사용할 경우 부착성 불량으로 인해 오히려 특성이 저하된다. 또 바니시와의 상용성이 떨어져 침전이 생기거나 에나멜 동선의 특성상 지속적으로 발생되는 열에 의해 특성 변화를 일으키는 등의 첨가제는 사용하기에 앞서 충분한 검토가 이루어져야 한다. 다만 적절한 첨가제의 선택과 비율과 사용한다면 바니시로서 구현하지 못하는 작업성 및 개선효과를 볼 수 있을 것이다. 이때의 첨가제의 비율은 바니시 고형분의 0.1~0.5% 수준으로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명에 대해 좀 더 설명하면, 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시는 내열등급 N종(200℃) 이상의 절연도료로서 기본적으로 분자량이 매우 크며 이로 인해 바니시 액상 상태의 점도 또한 상대적으로 높은 편이라 할 수 있다. 코팅 작업성 측면에서는 볼 때 고점도의 바니시는 매우 불리할 수밖에 없고, 이 경우 적절한 코팅 점도를 위해 희석 용제를 사용해야 하는데 이는 원하는 두께의 도막을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 동일한 두께의 절연도막을 얻기 위해서 코팅 횟수를 늘여야 함으로 생산성 측면에서 매우 불리해진다. 따라서 코팅 작업성이나 생산성 측면에서는 저점도 타입의 하이솔리드형 바니시가 가장 이상적이라 할 수 있다.

본 발명은 상기의 문제들을 해결하고자 하는 것으로 에나멜 전선을 제조하기에 양호한 점도를 유지함은 물론 저장 안정성을 좋게 하여 코팅 작업성을 향상시키는 것과 더불어 고밀착성의 특성을 가지는 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시의 조성물과 그 비율 및 제조 공법을 제공한다.

이를 위해 본 발명은 저점도 특성을 유지하기 위해 1차적으로 적절한 블록화제를 선택하여 방향족 디이소시아네이트의 말단을 일부 블록화시키는 공정과 이렇게 블록화된 이소시아네이트 중합체에 연속적으로 방향족 카르복실산 무수물 및 2가의 다염기산 화합물을 반응시켜 공정으로 세분화 하여 기존의 반응 온도보다 상대적으로 낮은 온도인 110~120℃에서 높은 중합도를 가진 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 데 특징이 있다. 이렇게 제조된 폴리아미드이미드 바니시는 용액 상태에서는 상대적으로 저분자의 상태의 저점도 수지로 존재하다가 동선에 코팅되어지는 소부 공정을 통해 소부 되어질 때 추가로 반응이 일어나 수지의 분자량이 증가되어 최종 피막의 기계적, 전기적 특성을 향상시킬 수 있게 되는 이중반응시스템을 제공한다.

본 발명에 따를 경우, 종래와 유사한 조성으로 된 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시를 제조하면서도, 종래의 제조 공법을 통해 제조된 바니시에 비해 균일한 품질의 바니시 제조가 가능할 뿐만 아니라, 우수한 코팅 작업성을 가지면서도 고밀착성의 특성을 보이는 바니시 제조가 가능해진다.

본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 원료는 산업용을 정제하지 않고 사용하였다. 합성 시 사용된 물질을 정리하면 다음의 <표 1>과 같다.

cf. 표 1에서 아디프산은 '2가의 다염기산 화합물'로서, n-부탄올은 '저장 안정제'로서 들어간 것임.

본 발명자들은 상기 원료들을 적용하여 변형된 제조 공법에 따라 얻어진 수지를 N-메틸피롤리돈과 기타 용제에 녹인 후 기타 조제를 혼합하여 우수한 작업성을 가지는 고밀착성의 폴리아미드이미드 바니시를 제조하였다.

[실시예 1]

교반기, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5리터용 4구 둥근 플라스크에 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 863g과 40% 크실레놀(Xylenol) 83g을 반응용제인 N-메틸피롤리돈(NMP) 1,423g과 함께 투입하여 질소 분위기 하에서 90℃로 2시간에 걸쳐 반응시켜 이소시아네이트의 일부를 블록화 시킨 후 상기 용액에 연속적으로 트리메리틱산 무수물(TMAn) 585g과 아디프산(ADAc) 49g을 투입하여 100℃에서 2시간에 걸쳐 반응시켰다. 이후 온도를 115℃까지 서서히 승온하여 동온도에서 4~6시간 정도 유지 반응을 시킨 후 반응을 종료한다. 반응이 끝난 용액의 온도를 100℃로 이하로 하강시켜 미반응 -NCO를 차단하기 위해 부탄올 37g을 투입하여 1시간 동안 교반한 후 80℃ 이하로 냉각하면서 신닝 용제인 N-메틸피롤리돈(NMP) 87g, 디메틸포름아미드(DMF) 120g, 크실렌 720g을 순차적으로 투입하여 불휘발분 38%로 조절한 다음, 소포제 5.5g을 첨가하여 폴리아미드이미드 바니시를 제조하였다. 이렇게 제조된 바니시 용액의 물성은 불휘발분 38%이며, 점도는 30℃에서 18포이즈로 측정되었다. 제조된 바니시의 코팅 소부 조건과 이를 사용하여 코팅한 에나멜 절연 전선의 특성 시험 결과는 다음의 <표 3>에 요약되었다.

상기 실시예 1에 투입되는 NMP는 최종 바니시의 고형분 대비 1:1.2 중량 비율이다. 또한 실시예 1에서 투입되는 블록화제의 비율은 방향족 디이소시아네이트 화합물 대비 1:0.04 당량 비율이었다. 또한 실시예 1에서 일부 블록화된 폴리이소시아네이트]와, 거기에 연속적으로 추가되어 반응하게 되는 '적어도 하나의 방향족 카르복실산 무수물 및 2가의 다염기산 화합물'의 비율은 1:1.02의 당량비였다. 또한 '적어도 하나의 방향족 카르복실산 무수물'과 '2가의 다염기산 화합물' 간의 상호 비율은 1:0.11의 당량비였다. 저장 안정제과 기능성 첨가제(소포제)의 양은 단계 (2)에서 제조된 폴리아미드이미드 바니시의 고형분 대비 3% 및 0.45%(중량 기준)였다. [이상의 비율은 실시예 2에서도 동일하다. 다만, 실시예 2는 실시예 1과 동일한 원료 비율이지만 단계별로 반응을 한 것이 아니라 모든 원료를 한 번에 동시 투입 후 반응한 실험 내용라는 점에서 차이가 있다.]

[실시예 2]

교반기, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5리터용 4구 둥근 플라스크에 MDI 863g, TMAn 585g과 ADAc 49g, 40% 크실레놀(Xylenol) 83g을 반응용제인 NMP 1423g 속에서 90℃에서 2시간에 걸쳐 반응시킨 후 100℃로 승온하여 동온도에서 다시 2시간 걸쳐 반응시킨다. 이후 반응 온도를 115℃까지 서서히 승온하여 동온도에서 4~6시간 정도 유지 반응을 시킨 후 반응을 종료한다. 반응이 끝난 용액의 온도를 100℃로 이하로 하강 시켜 미반응 -NCO를 차단하기 위해 부탄올 37g을 투입하여 1시간 동안 교반한 후 80℃이하로 냉각하면서 용제인 NMP 87g, DMF 120g, 크실렌 720g을 순차적으로 투입하여 불휘발분 38%로 조절한 다음, 소포제 5.5g을 첨가하여 폴리아미드이미드 바니시를 제조하였다. 이렇게 제조된 바니시 용액의 물성은 불휘발분 38%이며, 점도는 30℃에서 19포이즈로 측정되었다. 제조된 바니시의 코팅 소부 조건과 이를 사용하여 코팅한 에나멜 절연 전선의 특성 시험 결과는 다음의 <표 3>에 요약되었다.

[비교예 1]

교반기, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5리터용 4구 둥근 플라스크에 MDI 901g, TMAn 657g을 반응용제인 NMP 1489g을 첨가하여 질소 분위기 하에서 80℃까지 승온 시킨 후 3시간에 걸쳐 유지 반응 시킨 후 140℃까지 3시간에 거쳐 승온하여 동온도에서 4시간 동안 반응한 후 반응을 종료한다. 반응이 끝난 용액의 온도를 100℃로 이하로 하강 시켜 미반응 -NCO를 차단하기위해 부탄올 37g을 투입하여 1시간 동안 교반한 후 80℃이하로 냉각하면서 NMP 88g, DMF 121g, 크실렌 728g을 순차적으로 투입하여 불휘발분 38%로 조절하여 폴리아미드이미드 바니시를 제조하였다. 이렇게 제조된 바니시 용액의 물성은 불휘발분 38%이며, 점도는 30℃에서 64포이즈로 측정되었다. 제조된 바니시의 코팅 소부 조건과 이를 사용하여 코팅한 에나멜 절연 전선의 특성 시험 결과는 다음의 <표 3>에 요약되었다.

[비교예 2]

교반기, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5리터용 4구 둥근 플라스크에 MDI 876g, TMAn 699g을 반응용제인 NMP 1521g을 첨가하여 질소 분위기 하에서 80℃까지 승온 시킨 후 3시간에 걸쳐 유지 반응 시킨 후 140℃까지 3시간에 거쳐 승온 하여 동온도에서 4시간 동안 반응한 후 반응을 종료한다. 반응이 끝난 용액의 온도를 100℃로 이하로 하강 시켜 미반응 -NCO를 차단하기위해 부탄올 38g을 투입하여 1시간 동안 교반한 후 80℃이하로 냉각하면서 NMP 90g, DMF 124g, 크실렌 743g을 순차적으로 투입하여 불휘발분 38%로 조절하여 폴리아미드이미드 바니시를 제조하였다. 이렇게 제조된 바니시 용액의 물성은 불휘발분 38%이며, 점도는 30℃에서 28포이즈로 측정되었다. 제조된 바니시의 코팅 소부 조건과 이를 사용하여 코팅한 에나멜 절연 전선의 특성 시험 결과는 다음의 <표 3>에 요약되었다.

[비교예 3]

교반기, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5리터용 4구 둥근 플라스크에 MDI 851g, TMAn 660g, 벤질 알콜(이하 'BA') 22g과 반응 용제인 NMP 1491g를 투입하여 질소 분위기 하에서 80℃까지 승온 시킨 후 3시간에 걸쳐 유지 반응 시킨 후 140℃까지 3시간에 거쳐 승온 하여 동온도에서 4시간 동안 반응한 후 반응을 종료한다. 반응이 끝난 용액의 온도를 100℃ 이하로 하강 시켜 미반응 -NCO를 차단하기위해 부탄올 38g을 투입하여 1시간 동안 교반한 후 80℃ 이하로 냉각하면서 NMP 88g, DMF 121g, 크실렌 729g을 순차적으로 투입하여 불휘발분 38%로 조절하여 폴리아미드이미드 바니시를 제조하였다. 이렇게 제조된 바니시 용액의 물성은 불휘발분 38%이며, 점도는 30℃에서 22포이즈로 측정되었다. 제조된 바니시의 코팅 소부 조건과 이를 사용하여 코팅한 에나멜 절연 전선의 특성 시험 결과는 다음의 <표 3>에 요약되었다.

[비교예 4]

교반기, 온도계 및 질소 주입구가 부착된 5리터용 4구 둥근 플라스크에 MDI 863g, TMAn 602g, ADAc 51g, 벤질 알콜(이하 'BA') 23g과 반응 용제인 NMP 1494g을 투입하여 질소 분위기 하에서 80℃까지 승온 시킨 후 3시간에 걸쳐 유지 반응 시킨 후 140℃까지 3시간에 거쳐 승온 하여 동온도에서 4시간 동안 반응한 후 반응을 종료한다. 반응이 끝난 용액의 온도를 100℃로 이하로 하강 시켜 미반응 -NCO를 차단하기위해 부탄올 38g을 투입하여 1시간 동안 교반한 후 80℃이하로 냉각하면서 NMP 88g, DMF 122g, 크실렌 730g을 순차적으로 투입하여 불휘발분 38%로 조절하여 폴리아미드이미드 바니시를 제조하였다. 이렇게 제조된 바니시 용액의 물성은 불휘발분 38%이며, 점도는 30℃에서 21포이즈로 측정되었다. 제조된 바니시의 코팅 소부 조건과 이를 사용하여 코팅한 에나멜 절연 전선의 특성 시험 결과는 다음의 <표 3>에 요약되었다.

[비교예 5]

상기의 비교예 5와 동일하게 제조한 폴리아미드이미드 바니시에 NMP를 사용하여 고형분 38%로 희석 제조된 Phenol Blocked Polyisocyanate 타입의 CY Stable 189g을 투입하여 40℃에서 1시간 교반하여 불휘발분 38%의 폴리아미드이미드 바니시를 제조하였다. 이렇게 제조된 바니시 용액의 물성은 불휘발분 38%이며, 점도는 30℃에서 21포이즈로 측정되었다. 제조된 바니시의 코팅 소부 조건과 이를 사용하여 코팅한 에나멜 절연 전선의 특성 시험 결과는 다음의 <표 3>에 요약되었다.

위와 같이 제조된 절연 전선용 바니시의 특성을 확인하기 위한 와이어 코팅 작업의 조건은 <표 2>와 같으며, 작업 조건에 따라 코팅된 에나멜 전선의 특성 시험 결과는 <표 3>에 요약한다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리아미드이미드 바니시를 적용하여 <표 2>의 작업 조건에 의해 코팅된 폴리아미드이미드 에나멜 전선에 다음과 같은 특성 시험을 실시하였으며 그 결과는 아래의 <표 3>과 같다.

- 외관 평가 : 절연전선의 외관을 육안으로 관찰하였다.

- 피막 흠성 : 피막 흠성 측정은 KSC 3006, 8에 의거하여 측정하였다. 본 실험에서는 둥근선 감기법으로 실시하였는바, 구체적으로는 동일한 보빈으로부터 적당한 길이의 시험편 3개를 취하고 각각에 대하여 시험편 자체의 둘레에 선과 선이 접촉되도록 긴밀하게 10회 감았을 때, 피막에 도체가 보이는 갈라짐이 생시지 않았는지를 육안으로 조사한다.

- 내연화성 : 내연화성 측정은 KSC 3006. 12에 의거하여 측정하였다. 본 실험에서는 교차법으로 실시하였는바, 구체적으로는 동일한 보빈으로부터 길이 약 15Cm의 시험편 2개를 취하여 이것을 직각으로 겹쳐서 평판위에 놓고, 겹친 부분에 KS 규격에 정해진 하중을 가하여 측정한다. 시험은 각각 도체 사이 또는 도체와 강구 사이에 60HZ의 정현파에 가까운 교류전압 100V를 가하고 그 상태에서 약 2℃/min의 비율로 온도를 상승시켜 단락하는 온도를 측정한다.

- Tan δ : 탄젠트 델타 측정은 DSE 社의 TD300 기기를 이용하여 측정하였다. 탄젠트 델타 값은 에나멜선의 작업 조건(Curing 정도)에 따라서 Tan 값과 Curve의 변화가 발생되므로 코팅 작업 표준에 적용되고 있다. 또한 내열도(Thermal Index)를 측정하는 데 이용되기도 하지만, 절대적인 데이터라고는 할 수 없다.

상기 <표 3>의 특성 결과에서 보면, 비교예 1의 방향족 디이소시아네이트의 과량 설계 타입(청구항 5항 관련)과 비교예 2의 방향족 카르복실산 무수물 과량 설계 타입(청구항 5항 관련)의 경우 고점도로 인해 코팅 작업성이 현저히 떨어져 와이어 외관에 뭉침이나 기포성 티가 다량 발생하여 시료의 특성 편차가 커서 특성 검사가 큰 의미 없다고 할 수 있다.

또한 비교예 3의 경우는 다가 염기산 화합물을 제외한 방향족 카르복실산 무수물만을 단독 사용하여 제조한 폴리아미드이미드 바니시로 이는 고분자 구조 내에 이미드 구조 대비 아미드 구조의 구성 비율이 부족하여 내열 특성은 우수하나 피막흠성 특성과 같은 유연성 측면은 떨어지게 나타나며, 비교예 4 시료의 경우는 블록화제의 선택 및 양적 사용에 관한 실험으로 고온의 코팅 공정 중에 블록화된 이소시아네이트의 해리를 통한 고분자 결합이 충분치 않아 코팅된 와이어의 내열 특성이 다소 부족한 것으로 나타났다고 할 수 있다.

비교예 5는 비교예 4에 블록화된 폴리이소시아네이를 후첨한 경우로 내열 특성은 향상되었으나, 피막흠성 특성은 크게 향상되지 못했다.

이에 반해 본 발명에 따른 실시예 1~2의 경우, 1차로 블록화제를 이용하여 방향족 디이소시아네이트를 일부 블록화 시킨 후 연속적으로 방향족 카르복실산 무수물 및 다가 염기산을 추가하여 제조시킴으로써 액상에서는 코팅 작업성이 우수한 점도를 유지하면서도 소부 공정인 에나멜 코팅 공정에서 블록화된 관능기가 해리되어 추가적인 결합을 이루게 되어 보다 높은 고분자체를 형성하게 됨으로 내열성이 우수하면서도 밀착성이 향상된 것으로 파악된다.

다만 실시예 2와 같이 블록화 공정을 분리하지 않고 All-charge 방식으로 반응시킨 경우 중합도의 차이에 따라 와이어의 특성 편차가 조금 발생하는 것으로 나타났다. 따라서 실시예 1과 같이 1차로 블록화 공정을 한 다음 연속적으로 2차 추가 반응을 하는 분할 공정법이 보다 균일한 품질의 바니시를 얻을 수 있었다.

위에서 살핀 바와 같이 본 발명에 따르면 기존의 제조 공법을 변형 및 조성물의 비율을 적절하게 조절하여 높은 고형분 대비 낮은 점도를 가지는 저점도형 하이솔리 바니시를 얻을 수 있었다. 이로 인해 우수한 코팅 작업성과 내열성을 가지면서도 고밀착성의 특성을 보이는 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시 제조가 가능해진다.

Claims (9)

1. (1) 적어도 하나의 방향족 디이소시아네이트 화합물을, 반응 용제인 극성 유기 용매 속에서, 적어도 하나의 블록화제(Blocking agent)로 일부 블록화시킴으로써 일부 블록화된 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계;
   (2) 상기 일부 블록화된 폴리이소시아네이트에 연속적으로 적어도 하나의 방향족 카르복실산 무수물과 적어도 하나의 2가의 다염기산 화합물을 추가 반응시켜서 폴리아미드이미드 바니시를 제조한 후, 적어도 하나 이상의 극성 유기 용매를 통해 원하는 정도로 희석하는 단계; 및
   (3) 상기 희석된 폴리아미드이미드 바니시에 적어도 하나의 저장 안정제와 적어도 하나의 기능성 첨가제를 첨가하여 바니시를 제조하는 단계;로 이루어지는, 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (1)의 반응 용제는 NMP(N-Methylpyrrolidone)를 포함하며,
   반응 용제인 NMP의 사용 비율은 최종 제조되는 바니시의 고형분 대비 1:1~1:1.5 중량 비율인 것을 특징으로 하는, 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 단계 (1)의 블록화제는 벤질 알콜, 크실레놀, 크레졸 중의 적어도 하나이며,
   블록화제의 비율은 적어도 하나의 방향족 디이소시아네이트 화합물 대비 1:0.02~1:0.1 당량비인 것을 특징으로 하는, 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 단계 (2)의 일부 블록화된 폴리이소시아네이트에 연속적으로 적어도 하나의 방향족 카르복실산 무수물 및 적어도 하나의 2가의 다염기산 화합물을 추가 반응시키는 온도는 110~120℃임을 특징으로 하는, 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시의 제조방법.
5. 제3항에 있어서,
   상기 단계 (2)에서, 일부 블록화된 폴리이소시아네이트와, 거기에 연속적으로 추가되어 반응하게 되는 적어도 하나의 방향족 카르복실산 무수물 및 적어도 하나의 2가의 다염기산 화합물과의 비율은 1:0.99~1:1.03의 당량비인 것을 특징으로 하는, 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 단계 (2)에서 추가되는 적어도 하나의 방향족 카르복실산 무수물과 적어도 하나의 2가의 다염기산 화합물 간의 상호 비율은 1:0.05~1:0.25의 당량비인 것을 특징으로 하는, 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (3)의 적어도 하나의 저장 안정제는 1가의 알코올을 포함하며,
   저장 안정제의 첨가량은 단계 (2)에서 제조된 폴리아미드이미드 바니시의 고형분 대비 2~4%(중량 기준)인 것을 특징으로 하는, 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시의 제조방법.
8. 제6항에 있어서,
   상기 단계 (3)의 적어도 하나의 기능성 첨가제는 소포제, 부착 증진제, 레벨링제, 슬립제 중 적어도 하나를 포함하며,
   기능성 첨가제의 첨가량은 단계 (2)에서 제조된 폴리아미드이미드 바니시의 고형분 대비 0.1~0.5%(중량 기준)인 것을 특징으로 하는, 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시의 제조방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드 바니시.