KR20170113434A - 폴리이미드 수지 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

디스플레이나 터치패널에 유리 대체 기판으로서 이용되는 캐리어 부착 폴리이미드 수지 적층체로서, 캐리어재로서 RTR 프로세스에 적용할 수 있는 내열성 수지를 사용했을 경우에 있어서도, 제조 공정에 있어서의 핸들링성과 디스플레이나 터치패널에 있어서의 지지 기재로서의 얇음을 유지하면서, 휨(컬)을 극력 억제할 수 있고, 또한 캐리어재로부터 지지 기재를 용이하게 또한 간편하게 분리할 수 있는 폴리이미드 수지 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
폴리이미드 수지로 이루어지는 캐리어층의 한면측에 폴리이미드 수지로 이루어지는 컬 억제층을 갖고, 상기 컬 억제층에 박리 가능하게 접착한 폴리이미드 수지로 이루어지는 기재층을 더 갖고, 컬 억제층의 열팽창 계수(CTE)가 지지층 및 기재층의 열팽창 계수(CTE) 중 어느 것보다 작거나 또는 큰 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 적층체이다.

Description

폴리이미드 수지 적층체 및 그 제조 방법{POLYIMIDE RESIN LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리이미드 기판 상에 액정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 전자 페이퍼, 터치패널, 컬러필터 등의 기능층이 형성된 폴리이미드 수지 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치는 텔레비전과 같은 대형 디스플레이로부터 휴대전화, PC, 스마트폰 등의 소형 디스플레이에 이르기까지 폭넓게 사용되고 있다. 예를 들면, 유기 EL 표시 장치에서는 유리 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 전극, 발광층, 전극 등을 순차적으로 형성하여 최후에 별도 유리 기판이나 다층 박막 등으로 기밀 밀봉하여 만들어진다.
여기에서, 표시 장치의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼를 비롯한 표시 장치, 및 컬러필터 등의 표시 장치의 구성 부품도 포함하고 있다. 또한, 유기 EL 조명 장치, 터치패널 장치, ITO 등이 적층된 도전성 필름, 수분이나 산소 등의 침투를 방지하는 가스 배리어 필름, 플렉시블 회로 기판의 구성 부품 등을 포함시킨 상기 표시 장치에 부수되어 사용되는 각종 기능 장치도 포함된다. 즉, 본 발명에서 말하는 플렉시블 디바이스는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 및 컬러필터 등의 구성 부품뿐만 아니라, 유기 EL 조명 장치, 터치패널 장치, 유기 EL 표시 장치의 전극층 또는 발광층, 가스 배리어 필름, 접착 필름, 박막 트랜지스터(TFT), 액정 표시 장치의 배선층 또는 투명 도전층 등의 1종 또는 2종 이상을 조합시킨 것도 포함하고 있다.
유리 기판을 수지 기재로 대체됨으로써 초박형화, 경량화, 플렉시블화를 실현시킬 수 있고, 표시 장치의 용도를 더욱 넓히는 것이 가능하게 된다. 그런데, 수지는 유리와 비교하여 치수 안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성 등이 열악해진다는 문제가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1은 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판으로서 유용한 폴리이미드, 및 그 전구체에 관련되는 발명에 관한 것이고, 시클로헥실페닐테트라카르복실산 등과 같은 지환식 구조를 포함한 테트라카르복실산류를 이용하여, 각종 디아민과 반응시킨 폴리이미드가 투명성이 우수한 것이 개시되어 있다. 이외에도, 유리 기판 대신에 플렉시블한 수지 기재를 이용하여 경량화를 도모하는 시도가 이루어지고 있고, 예를 들면 비특허문헌 1 및 2에서는 투명성이 높은 폴리이미드를 이용한 유기 EL 표시 장치가 제안되고 있다.
이와 같이, 폴리이미드 등의 수지 필름이 플렉시블 디스플레이용 지지 기재에 유용한 것은 알려져 있지만, 표시 장치의 제조 공정은 이미 유리 기판을 이용하여 행해지고 있고, 그 생산 설비의 대부분은 유리 기판을 사용하는 것을 전제로 설계되어 있다. 따라서, 기존의 생산 설비를 유효 활용하면서, 표시 장치를 생산할 수 있는 것이 바람직하다.
그 검토예의 하나로서, 유리 기판 상에 수지를 적층한 상태에서 소정의 표시 장치의 제조 공정을 완료시키고, 그 후에 유리 기판을 제거함으로써 수지의 기재 상에 표시부를 구비한 표시 장치를 제조하는 방법이 있다(특허문헌 2∼3, 비특허문헌 3∼4 참조). 이러한 방법의 경우, 수지 기재 상에 형성된 표시부에 손상을 주지 않고 수지 기재와 유리를 분리하는 것이 중요하게 된다.
즉, 특허문헌 3이나 비특허문헌 3에서는 유리 기판 상에 도포하여 고정한 수지 기재에 대하여 소정의 표시부를 형성한 후, EPLaR(Electronics on Plastic by Laser Release) 프로세스라고 하는 방법에 의해 유리측으로부터 레이저를 조사하고, 표시부를 구비한 수지 기재를 유리 기판으로부터 강제 분리하고 있다. 또한, 특허문헌 2나 비특허문헌 4에서는 유리 기판에 박리층을 형성한 후에, 박리층보다 한층 크게 폴리이미드 수지를 도포하여 폴리이미드층을 형성하고, 박리층에 도달하는 절단선을 넣어 박리층으로부터 한층 작은 폴리이미드 필름을 박리하도록 하고 있다.
한편으로, 유리 기판 상에 수지를 적층시켰을 경우에는 휨이 큰 문제가 된다. 즉, 유리 기판의 열팽창 계수는 수 ppm/K인 것에 대해서, 일반적으로 수지는 수십 ppm/K 이상의 열팽창 계수를 갖음으로써, 예를 들면 유리 기판 상에 수지 용액을 도포하고 가열 처리 등에 의해 경화시켜 수지층을 형성하고, 실온까지 방치하여 냉각시키면 휨이 발생해버린다. 이러한 휨을 억제하지 못하면, 그 후의 표시부의 형성 등에 악영향을 준다.
폴리이미드 적층체를 사용하는 공정에 있어서, 플렉시블 디스플레이 TFT 기판 공정은 통상, In-Ga-Zn-O 반도체(IGZO) 또는 저온 폴리실리콘(LTPS) 공법이 사용되고 있고, 350℃ 이상의 열을 가한다. 그 때, 유리 기판의 열팽창 계수는 수 ppm/K인 것에 대해서, 일반적으로 수지는 수십 ppm/K 이상의 열팽창 계수를 갖음으로써, 적층체는 휨이 발생해버 표시부의 미세화를 할 수 없게 될 우려가 있다.
이 점에 대해서, 특허문헌 3에서는 지지 기판과 수지 필름(a) 사이에, 열팽창 계수가 지지 기판과 수지 필름(a) 사이에 있도록 수지층(b)을 설치하는 것이 개시되어 있지만, 휨의 억제 효과는 충분하지 않다.
그런데, 디스플레이나 터치패널 등을 롤·투롤(Roll to Roll; 이하 「RTR」이라고 함) 방식으로 제조하는 경우, 지지 기재가 되는 필름에는 프로세스 중에 있어서 300℃를 넘는 고온 처리에 견딜 수 있기 위해서 내열성이 우수한 재료인 것이 요구된다. 또한, 광투과율을 생각하면 얇은 필름이 바람직하다. 그러나, 얇은 필름을 핸들링하는 것은 곤란하고 제조도 어렵기 때문에, 현상, 투명 필름으로서는 50㎛ 이상의 두께의 것이 사용되고 있다.
또한, 핸들링이나 제조의 용이함과 얇음을 양립시키는 방법으로서 캐리어 부착 투명 필름이 제안되고 있다. 이 캐리어 부착 적층 필름은 접착제를 사용하는 않고 캐리어 필름과 투명 기재 필름이 적층되어 있고, 투명 기재 상에 박막 트랜지스터 등의 기능층을 형성한 후, 또한 전면판과 부착시킨 후, 캐리어 필름을 떼어냄으로써 제조 공정에 있어서의 핸들링성과, 디스플레이나 터치패널에 있어서의 투명 지지 기재로서의 얇음을 양립할 수 있다.
그러나, 종래의 캐리어 부착 적층 필름에서는 휨(컬)이 발생하기 쉽고, 제조 공정에 있어서의 핸들링성이 매우 나쁜 것이었다.
특허문헌 4에서는 휨의 발생을 억제하기 위해서, 유리 기판 등의 지지체에 대하여 그것보다 열팽창 계수가 작은 제 1 폴리이미드층을 설치하고, 그 상에 열팽창 계수가 지지체보다 큰 제 2 폴리이미드층을 설치하는 것이 개시되어 있지만, 유리 기판이 아닌 내열성 수지로 이루어지는 지지체에 대한 검토는 개시되어 있지 않다.
일본 특허 공개 2008-231327호 공보 일본 특허 4834758호 공보 일본 특허 5408848호 공보 일본 특허 공개 2015-182393호 공보
S. Anet. al., "2.8-inch WQVGa Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates", SID2010 DIGEST， p706(2010) Oishi et. al., "Transparent PI for flexible display", IDW'11 FLX2/FMC4-1 E. I. Haskal et. al. "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process", Proc. Eurodisplay '07, pp.36-39(2007) Cheng-Chung Lee et. al. "A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays", SID10 Digest, pp.810-813(2010)
따라서, 본 발명의 목적은 디스플레이나 터치패널에 유리 대체 기판으로서 이용되는 캐리어 부착 폴리이미드 수지 적층체이고, 캐리어재로서 RTR 프로세스에 적용할 수 있는 내열성 수지를 사용했을 경우에 있어서도 제조 공정에 있어서의 핸들링성과 디스플레이나 터치패널에 있어서의 지지 기재로서의 얇음을 유지하면서, 휨(컬)을 극력 억제할 수 있고, 또한 캐리어재로부터 지지 기재를 용이하게 또한 간편하게 분리할 수 있는 폴리이미드 수지 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
그래서, 본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위해서 예의검토한 결과, 놀랍게도 소정의 폴리이미드 수지로 이루어지는 기재층의 한면측에, 소정의 폴리이미드 수지로 이루어지는 컬 억제층 및 소정의 폴리이미드 수지로 이루어지는 캐리어층을 적층함으로써, 핸들링성이나 기재로서의 얇음을 유지하면서 휨(컬)을 개선시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 폴리이미드 수지로 이루어지는 컬 억제층, 폴리이미드 수지로 이루어지는 캐리어층, 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 기재층의 적층체이고, 상기 기재층의 한면측에 컬 억제층 및 캐리어층이 박리 가능하게 접착되고, 상기 기재층에 접하고 있는 층의 열팽창 계수(CTE)가 다른 층의 CTE 중 어느 것보다 작거나 또는 큰 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 적층체이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 적층체는 폴리이미드 수지로 이루어지는 캐리어층의 한면측에 폴리이미드 수지로 이루어지는 컬 억제층을 갖고, 상기 컬 억제층에 박리 가능하게 접착한 폴리이미드 수지로 이루어지는 기재층을 더 갖고, 컬 억제층의 열팽창 계수(CTE)가 지지층 및 기재층의 열팽창 계수(CTE) 중 어느 것보다 작거나 또는 크고, 또는 폴리이미드 수지로 이루어지는 캐리어층의 한면측에 박리 가능하게 접착한 폴리이미드 수지로 이루어지는 기재층을 갖고, 상기 캐리어층의 반대면측에 폴리이미드 수지로 이루어지는 컬 억제층을 갖고, 캐리어층의 열팽창 계수(CTE)가 기재층 및 컬 억제층의 열팽창 계수(CTE) 중 어느 것보다 작거나 또는 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 적층체는 기재층과 캐리어층의 열팽창 계수(CTE)차, 또는 기재층과 컬 억제층의 열팽창 계수(CTE)차가 ±40ppm/K 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 적층체는 캐리어층의 한면측에 컬 억제층 및 기재층을 개재하여 기능층이 더 형성되어 이루어지는 폴리이미드 수지 적층체, 또는 캐리어층의 한면측에 기재층을 개재하여 기능층이 더 형성되어 이루어지는 기능층 부착 폴리이미드 수지 적층체로서, 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 적층체는 기재층의 전체 광선 투과율이 80% 이상, 또한 두께가 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 기재층을 형성하는 폴리이미드 수지의 Tg가 300℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 형태로서, 상기 기능층 부착 폴리이미드 수지 적층체를 사용하여 컬 억제층과 기재층의 계면, 또는 캐리어층과 기재층의 계면에서 박리하고, 캐리어층 및 컬 억제층을 제거하여 이루어지는 기능층을 갖는 폴리이미드 필름이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 적층체를 제조하는 방법이고, 캐리어층에 컬 억제층 및 기재층을 캐스트법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 적층체의 제조 방법이다.
이 제조 방법은 캐리어층에 도포된 컬 억제층 및 기재층을 일체 경화하는 것이 바람직하고, 캐스트법이 다층 다이 또는 연속 다이에 의한 도포인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 제조 공정에 있어서의 핸들링성과 디스플레이나 터치패널에 있어서의 지지 기재로서의 얇음을 유지하면서, 휨(컬)을 극력 억제할 수 있고, 디스플레이나 터치패널 용도에 있어서의 폴리이미드 수지 적층체의 요구 특성을 만족시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리이미드 수지 적층체에 대해서, 기능층 부착의 각 층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 적층체에 대해서, 기능층을 형성하기 위한 장치의 모식도이다.
도 3은 폴리이미드 적층체에 휨이 발생하는 모양을 나타내는 시뮬레이션도이다.
우선, 본 발명의 폴리이미드 수지 적층체는 폴리이미드 수지로 이루어지는 캐리어층을 구비한다. 캐리어층은 박막의 기재층을 RTR 프로세스에 있어서 소정 형상으로 유지하는 것이고, 기재층을 개재하여 ITO막 등의 기능층이 형성된 후에 있어서는 기재층으로부터 박리 제거되는 것이다. 그 때문에, RTR 프로세스에 적응하기 위한 플렉시블성, 및 기재층을 보강하여 강도를 유지하는 것이 요구되지만, 투명성은 반드시 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 캐리어층의 두께는 박막의 기재층과 비교하여 두껍고, 바람직하게는 10∼100㎛, 보다 바람직하게는 30∼75㎛이다. 또한, RTR의 고온 프로세스에 적용할 수 있는 내열성이 요구되기 때문에, 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 300∼450℃이다.
본 발명의 폴리이미드 수지 적층체는 폴리이미드 수지로 이루어지는 컬 억제층(이하, 간단히 「컬 억제층」이라고 함), 폴리이미드 수지로 이루어지는 캐리어층(이하, 간단히 「캐리어층」이라고 함), 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 기재층(이하, 간단히 「기재층」이라고 함)의 적층체로서, 기재층의 한면측에 컬 억제층 및 캐리어층의 적층체가 박리 가능하게 접착되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 폴리이미드 수지 적층체에 있어서, 기재층에 접하고 있는 층의 열팽창 계수(CTE)가 다른 층의 CTE 중 어느 것보다 작거나 또는 큰 것을 특징으로 한다.
여기에서, 기재층에 접하고 있는 층이란, 컬 억제층 또는 캐리어층 중 어느 두 형태가 있고, 다른 층이란, 기재층에 접하고 있는 층이 컬 억제층인 경우에 기재층 및 캐리어층을 말하고, 기재층에 접하고 있는 층이 캐리어층인 경우에 기재층과 컬 억제층을 말한다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 적층체의 형태는 2종류가 있다(형태 1 및 형태 2). 이하에, 각 형태에 대해서 구체적으로 설명한다.
[형태 1]
형태 1의 폴리이미드 수지 적층체는 캐리어층의 한면측에 컬 억제층을 갖고, 상기 컬 억제층에 박리 가능하게 접착한 기재층을 더 갖고, 컬 억제층의 CTE가 캐리어층 및 기재층의 CTE 중 어느 것보다 작거나 또는 크다.
또한, 휨 억제의 관점에서, 캐리어층의 CTE는 기재층의 CTE에 근사하는 것이 좋고, 양자의 열팽창 계수차(ΔCTE, 「CTE차」라고 함)는 바람직하게는 ±15ppm/K 이내, 보다 바람직하게는 기재층의 CTE가 캐리어층의 CTE와 비교하여 +15ppm/K 이내의 차, 즉 CTE차는 0∼+15ppm/K이다. 또한, 예를 들면 캐리어층의 CTE는 바람직하게는 10∼85ppm/K이다. 여기에서, CTE차가 「±15ppm/K 이내」란 기재층의 CTE가 캐리어층의 CTE와 비교하여 -15∼+15ppm/K의 차인 것을 의미한다.
캐리어층의 한면측에는 후기 컬 억제층을 개재하여 기재층을 갖는다. 기재층은 그 상에 ITO막 등의 기능층이 형성되고, RTR 프로세스 종료 후에 있어서, 캐리어층을 박리 제거한 후 기능층을 지지하는 유리 대체의 투명 기재가 되는 것이다. 따라서, 기재층은 그 전체 광선 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 기재층의 두께는 초박형화, 경량화, 플렉시블화의 요구 특성에서 극력 얇은 것이 좋고, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5∼25㎛이다. 기재층의 CTE는 상술한 바와 같이, 캐리어층의 CTE에 근사하는 것이 좋고, 바람직하게는 10∼80ppm/K이다. 또한, RTR의 고온 프로세스에 적용할 수 있는 내열성이 요구되는 점에서 기재층의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 300∼450℃이다. 유리 대체 수지 기재로서 이용되는 점에서, 기재층의 탄성율은, 예를 들면 2∼15GPa인 것이 좋다.
캐리어층의 한면측에 있어서, 캐리어층과 기재층 사이에는 폴리이미드 수지로 이루어지는 컬 억제층을 갖는다. 컬 억제층은 RTR 프로세스에 적응하는 관점에서, 캐리어 부착 기재층의 휨을 극력 억제하기 위해서 캐리어층과 기재층 사이에 형성되고, 캐리어층 및 컬 억제층이 기재층을 개재시켜 ITO막 등의 기능층이 형성되고, RTR 프로세스 종료 후에 있어서 캐리어층이 박리 제거될 때 캐리어층과 함께 제거되는 것이다. 그 때문에, RTR 프로세스에 있어서 휨(컬)을 극력 억제하기 위해서 두께나 열팽창 계수가 선택된다. 따라서, 컬 억제층의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5∼30㎛이다. 또한, RTR의 고온 프로세스에 적용할 수 있는 내열성이 요구되는 점에서, 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 300∼450℃이다.
컬 억제층의 CTE는 캐리어층 및 기재층과의 CTE차가 상대적으로 커지도록 선정된다. 예를 들면, 캐리어층 및 기재층의 CTE가 반드시 동일하지 않아도 상관없지만, 이들 쌍방의 CTE에 대하여 컬 억제층의 CTE가 일정 이상의 차이를 갖도록 선정되는 것이 좋다.
그 때문에, 컬 억제층의 CTE에 대해서 캐리어층과의 CTE차, 및 기재층과의 CTE차는 바람직하게는 ±15ppm/K 이상, 보다 바람직하게는 -15∼-60ppm/K의 범위의 CTE차다. 또한, 컬 억제층의 CTE는 바람직하게는 -10∼20ppm/K이다. 여기에서, CTE차가 「±15ppm/K 이상」이란 컬 억제층의 CTE가 캐리어층의 CTE 및 기재층의 CTE와 비교하여 -15ppm/K보다 차이가 크고, 또는 +15ppm/K보다 차이가 큰 것을 의미한다.
캐리어층 및 기재층에 의해 이루어지는 캐리어 부착 기재가 컬 억제층을 캐리어층 및 기재층 사이에 존재함으로써, 특히 소위 유리 기판의 제 4 세대(680×880㎜∼730×920㎜) 이후에 상당하는 비교적 큰 적층체로 한 경우에도 휨의 억제 효과를 충분하게 얻을 수 있다. 게다가, 컬 억제층의 존재에 의해 기재층의 설계 자유도를 높일 수 있다. 또한, 캐리어층에 부착된 이물이 기재층에 혼입되기 어렵다. 또한, 캐리어층의 표면 상태가 기재층에 영향을 주기 어렵기 때문에, 저렴한 폴리이미드 필름을 선택할 수 있는 등 캐리어층의 설계 자유도를 높일 수 있다.
[형태 2]
형태 2의 폴리이미드 수지 적층체는 캐리어층의 한면측에 박리 가능하게 접착한 기재층을 갖고, 상기 캐리어층의 반대면측에 컬 억제층을 더 갖고, 상기 캐리어층의 CTE가 상기 기재층 및 상기 컬 억제층의 CTE 중 어느 것보다 작거나 또는 크다.
즉, 캐리어층은 기재층과 컬 억제층 사이에 위치되어 있다. 이 구성이면, 휨 억제의 관점에서 바람직하다. 또한, 예를 들면 캐리어층의 CTE는 바람직하게는 10∼70ppm/K이다.
기재층은 그 상에 ITO막 등의 기능층이 형성되고, RTR 프로세스 종료 후에 있어서 캐리어층을 박리 제거한 후 기능층을 지지하는 유리 대체 투명 기재가 되는 것이다. 따라서, 기재층은 그 전체 광선 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 기재층의 두께는 초박형화, 경량화, 플렉시블화의 요구 특성에서, 가공성이 손상되지 않는 범위에서 얇을수록 좋고, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5∼25㎛이다. 기재층의 CTE는 바람직하게는 1∼80ppm/K이다.
또한, RTR의 고온 프로세스에 적용할 수 있는 내열성이 요구되는 점에서, 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 300∼450℃이다. 유리 대체의 수지 기재로서 이용되는 점에서 기재층의 탄성율은, 예를 들면 2∼15GPa인 것이 좋다.
캐리어층의 반대면측에는 폴리이미드 수지로 이루어지는 컬 억제층을 갖는다. 컬 억제층은 RTR 프로세스에 적응되는 관점에서, 캐리어 부착 기재층의 휨을 극력 억제하기 위해서 기재층과는 반대측에 형성되고, 캐리어층이 기재층을 개재시켜 ITO막 등의 기능층이 형성되고, RTR 프로세스 종료 후에 있어서 캐리어층이 박리 제거될 때 캐리어층과 함께 제거되는 것이다. 그 때문에, RTR 프로세스에 있어서 휨(컬)을 극력 억제하기 위해서 두께나 열팽창 계수가 선택된다. 따라서, 컬 억제층의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6∼30㎛이다. 또한, RTR의 고온 프로세스에 적용될 수 있는 내열성이 요구되는 점에서, 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 300∼450℃이다.
컬 억제층의 CTE는 기재층의 CTE에 근사하는 것이 좋고, 또한 캐리어층과 기재층 CTE차가 상쇄되도록 선정하는 것이 좋다. 그 때문에, 기재층과의 CTE차는 ± 40ppm/K 이내, 바람직하게는 ±15ppm/K 이내이다. 예를 들면, 컬 억제층의 CTE는 바람직하게는 1∼90ppm/K이다.
캐리어층 및 기재층에 의해 이루어지는 캐리어 부착 기재가 컬 억제층을 기재와는 반대측에 존재함으로써, 특히 소위 유리 기판의 제 4 세대(680×880㎜∼730×920㎜) 이후에 상당하는 비교적 큰 적층체로 한 경우에도 휨의 억제 효과를 충분히 얻을 수 있다. 게다가, 컬 억제층의 존재에 의해 기재층의 설계 자유도를 높일 수 있다.
이하에, 형태 1 및 형태 2에 공통되는 내용에 대해서 구체적으로 설명한다.
컬 억제층으로서 사용되는 폴리이미드 수지는 상기 특성을 만족시키면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드에 의해 형성되는 것을 들 수 있다. 바람직하게는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 50mol% 이상 함유하는 폴리이미드인 것이 좋다.
Figure pat00001
여기에서, 상기 일반식(1)에 있어서의 X는 방향족기 또는 지환식기이고, 방향환 또는 지환을 1개 이상 갖는 4가의 유기기이고, R은 탄소수 1∼6의 치환기이다. 이 중, 기 X를 형성하기 위한 원료가 되는 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물(NTCDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA) 등을 들 수 있다. 또한, R의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 -CH3, -CF3 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R가 -CF3이면 기재층과의 계면에서의 박리성을 높일 수 있고, 이들의 분리를 쉽게 할 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위 이외에 포함시킬 수 있는 것, 바람직하게는 최대로 50mol% 미만 포함할 수 있는 것에 대해서는 일반적인 산무수물과 디아민을 사용한 구조 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게 사용되는 산무수물로서는 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물(NTCDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 시클로헥산 테트라카르복실산 2무수물, 페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물 등이다. 한편, 디아민으로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노벤질옥시페닐)프로판, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등이다.
일반적으로, 폴리이미드의 열팽창 계수가 작아지면 투명성이 저하함과 아울러, 두께 방향의 리타데이션(복굴절의 차이에 의한 위상차)이 높아진다. 그 때문에, RTR 프로세스 종료 후 캐리어층으로부터 분리한 기재층을, 예를 들면 표시 장치의 수지 기재로서 이용하거나, 가스 배리어 필름, 터치패널 기판에 사용하는 경우에는 적합하지 않다. 그것에 대해서, 본 발명에서는 반대측의 컬 억제층의 존재에 의해, 캐리어층과 비교하여 큰 열팽창 계수를 갖는 기재층의 사용이 허용된다.
기재층을 형성하는 폴리이미드는 폴리이미드 수지 적층체의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼, 컬러필터, 터치패널 등의 표시 장치에 있어서의 가요성을 갖는 수지 기재로서 이용하는 경우에는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리이미드를 들 수 있고, 바람직하게는 이 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 50mol% 이상 함유하는 폴리이미드이다. 또한, 이 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위 이외에 포함시킬 수 있는 것(바람직하게는 최대로 50mol% 미만 함유하는 것)에 대해서는 투명성을 저해하지 않는 한, 일반식(1)에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. 적합하게 사용되는 산무수물로서는 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물(NTCDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 시클로헥산 테트라카르복실산 2무수물, 페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물 등이다. 한편, 디아민으로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노벤질옥시페닐)프로판, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등이다.
Figure pat00002
상기 일반식(2)에 있어서, Y는 방향족 또는 지환식의 4가의 유기기이지만, 하기 식(3)로 나타낸 것 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
그 중에서도, 기재층으로서 440nm에서 780nm의 파장 영역에서 500nm에 있어서의 투과율이 80% 이상이고, 또한 두께 방향의 리타데이션이 200nm 이하인 폴리이미드 수지를 얻는 관점에서, 보다 바람직하게는 이하 중 어느 하나이다.
Figure pat00004
가장 바람직하게는 하기 식(4)으로 나타내어지는 폴리이미드 수지이다.
Figure pat00005
캐리어층으로서 사용되는 폴리이미드 수지는 상기한 특성을 만족시키면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일반적으로 입수 가능한 것으로서 KAPTON(Du Pont-Toray Co., Ltd. 제작), UPILEX(Ube Industries, Ltd. 제작), APICAL(Kaneka Corporation 제작) 또는 이들과 비슷하는 구조를 갖는 시판의 폴리이미드를 사용해도 좋고, 이하에 상세한 설명하는 바와 같이 디아민과 산 2무수물로부터 합성하여 얻을 수 있다.
상기한 각종 폴리이미드는 폴리이미드 전구체(이하, 「폴리아미드산」이라고 함)를 이미드화하여 얻을 수 있지만, 폴리아미드산의 수지 용액은 원료인 디아민과 산 2무수물을 실질적으로 등몰 사용하여 유기용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상세하게는, 예를 들면 질소 기류 하에서 N,N-디메틸아세트아미드 등의 유기 극성 용매에 디아민을 용해시킨 후, 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고 실온에서 5시간 정도 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서, 도포시의 막 두께 균일화나, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도의 관점에서, 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1만에서 30만 정도가 바람직하다. 폴리이미드 수지의 적합한 분자량 범위도 폴리아미드산과 같은 분자량 범위이다.
본 발명에 있어서의 기재층 및 컬 억제층은 바람직하게는 각각 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 도포·건조하여 가열 처리한, 소위 캐스트법에 의해 얻어진 것이 좋다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 수지 적층체를 얻는데에 있어서, 적합하게는 캐리어층의 한면측 또는 양면에, 각각 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 수지 용액을 도포·건조하여 가열 처리함으로써, 기재층 및 컬 억제층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 건조 등을 위해서 90∼130℃에서 5∼30분 정도의 예비 가열 처리를 행한 후, 이미드화를 위해서 130∼360℃에서 10∼240분 정도의 고온 가열 처리를 더 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 수지 적층체는 기재층과 상기 기재층에 접하고 있는 층(캐리어층 또는 컬 억제층)의 계면에서 분리 가능하게 되지만, 이들 계면에서의 분리를 용이하게 하기 위해서는 바람직하게는 기재층이 폴리이미드 구조 중에 불소원자를 갖는 함불소 폴리이미드로 형성되도록 하는 것이 좋다. 이러한 함불소 폴리이미드를 사용함으로써 기재층과 상기 기재층에 접하고 있는 층의 박리 강도를 적합하게는 1∼200N/m, 보다 적합하게는 1∼100N/m으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면 사람의 손으로 용이하게 박리할 수 있는 정도의 분리성을 구비한다. 또한, 기재층의 분리면은 캐스트법에 의해 얻어지는 표면 조도(일반적으로 표면 조도 Ra=1∼80nm 정도)가 그대로 유지되기 때문에, 표시 장치의 시인성 등에 악영향을 미치는 경우도 없다.
본 발명에 있어서는 다른 재료가 적층된 폴리이미드 수지 적층체에 대해서 이하와 같은 생각으로, 휨 변형(휨량)을 계산에 의해 구하여 폴리이미드 수지 적층체의 최적화를 도모할 수 있다. 즉, 인용문헌 4의 생각에 근거하여 간편한 재료 역학 계산을 기초로 자중의 영향을 삼차원적 재료 역학 계산에 의해 산출한 후 휨 변형(휨량)에 가미하여 최종적인 휨량을 구했다. 계산 방법으로서는 열 변형과 자중이 조화를 이룬 상태의 최종적인 휨 변형에 대해서, 적층 셸 요소를 이용하여 이산화해서 수치 계산적으로 컴퓨터에서 연산을 실시하는 유한 요소법을 사용했다(도 3 참조).
본 발명의 폴리이미드 수지 적층체는 상기한 바와 같이, 기재층 상에 기능 부재를 구비한 표시 장치를 얻는데도 적합하게 사용될 수 있다. 즉, 기재층 상에 소정의 기능층을 형성한 후 컬 억제층과 기재층의 계면에서, 또는 기재층과 캐리어층의 계면에서 분리하면 좋다. 여기에서, 캐리어층은 기재층측에 표시부를 형성할 때의 대좌의 역할을 하는 것이고, 표시부의 제조 과정에서 기재층의 취급성이나 치수 안정성 등을 담보하는 것은 있어도, 최종적으로는 제거되어 표시 장치를 구성하는 것은 아니다. 마찬가지로, 컬 억제층에 대해서도 캐리어층에 동반되어 분리되고, 마찬가지로 최종적으로 제거되어 표시 장치를 구성하는 것이 아니라, 만일 투명성이 열악한 것이어도 아무런 상관없다. 이러한 폴리이미드 수지 적층체를 이용함으로써, 소정의 기능층을 기재층 상에 정밀도 좋게 또한 확실하게 형성할 수 있음과 아울러, 초박형·경량·플렉시블화를 실현한 표시 장치를 얻을 수 있다.
기재층 상에 형성되는 기능층에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 유기 EL 표시 장치의 경우에는 대표적으로는 TFT, 전극, 발광층을 포함하는 유기 EL 소자 등이 표시부에 상당한다. 또한, 액정 표시 장치의 경우에는 TFT, 구동 회로, 필요에 따라서 컬러필터 등이다. 이들 이외에, 전자 페이퍼나 MEMS 디스플레이 등과 같은 각종 표시 장치를 포함하여, 종래 유리 기판 상에 형성되어 있는 다양한 기능층이고, 소정의 영상(동영상 또는 화상)을 비추는데 필요한 부품이 표시부에 상당한다. 이 중, 예를 들면 TFT의 형성에는 일반적으로 400℃ 정도의 어닐링 공정이 필요하게 되지만, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지 적층체는 이러한 어닐링 공정에도 견딜 수 있는 내열성을 갖는다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 내용에 한정되는 것은 아니다.
1. 각종 물성 측정 및 성능 시험 방법
[박리 강도]
기재층-(컬 억제층)-캐리어층간의 박리 강도는 적층체를 폭이 1mm∼10mm, 길이가 10mm∼25mm인 단책 형상으로 가공하고, Toyo Seiki Co., Ltd. 제작 인장 시험기(STROGRAPH-M1)를 사용하여 캐리어층을 180° 방향으로 떼어내고, 박리 강도를 측정했다. 또한, 박리 강도가 강고하여 박리가 곤란한 것은 「박리 불가」라고 했다.
[투과율]
20㎛ 두께의 기재층을 5cm×5cm으로 잘라내고, 이것을 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제작의 HAZE METER NDF-5000을 사용하여 380nm에서 780nm의 투과율의 측정을 행했다.
[Ra]
기재층, 캐리어층 및 컬 억제층을 각각 단독으로 3cm×3cm으로 잘라내고, 이것을 Bruker AXS K. K. 제작의 AFM을 이용하여 Ra의 측정을 행했다.
[CTE]
기재층, 캐리어층 및 컬 억제층의 CTE는 각각을 3mm×15mm으로 잘라내고, 이것을 Seiko Instruments Inc. 제작의 열기계 분석(TMA) 장치로 5.0g의 하중을 가하면서 일정 온도 상승 속도(10℃/min)로 30℃에서 260℃의 온도 범위에서 인장 시험을 행하여, 100℃∼250℃에서의 온도에 대한 폴리이미드 필름의 신장량으로부터 CTE(×10-6/K)를 측정했다.
[휨]
적층 필름으로부터 1변이 100mm인 정방형 샘플을 커터 나이프로 잘라내고, 23℃ 50%에서 24시간 조습한 후 정반에 얹어 4각의 떠오르는 높이를 버니어 캘리퍼스로 측정하여 그 평균치를 휨(컬)이라고 했다.
2. 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액의 합성
이하의 합성예나 실시예 등에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
〔방향족 디아미노 화합물〕
·4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB)
·2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(mTB)
·1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER)
·2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)
·1,4-페닐렌디아민(PPD)
〔방향족 테트라카르복실산의 산무수물〕
·무수 피로멜리트산(PMDA)
·2,2-비스(3,4-안하이드로디카르복시페닐)헥사플루오로프로판(6FDA)
·2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA)
〔용제〕
·N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)
합성예 1
질소 기류 하에서, TFMB(9.4g, 0.03mol)를 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc 127.5g 중에 첨가하여 가온하고, 50℃에서 용해했다. 이어서, 6FDA(13.09g, 0.03mol)를 첨가했다. 디아민과 산무수물의 몰비가 실질적으로 1:1이 되도록 했다. 그 후에, 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 200g의 담황색 점착성 폴리아미드산 바니시 A를 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 바니시 A를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지 A가 얻어진다.
합성예 2
질소 기류 하에서, m-TB 10.2g과 TPE-R1.6g을 몰비 90:10로 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc 170g 중에 첨가하여 가온하고, 50℃에서 용해했다. 이어서, PMDA 9.2g과 BPDA 3.1g을 몰비 90:10로 첨가했다. 디아민과 산무수물의 몰비가 실질적으로 1:1이 되도록 했다. 그 후에, 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 200g의 담백색 점착성 폴리아미드산 바니시 B를 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 바니시 B를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지 B가 얻어진다.
합성예 3
질소 기류 하에서, TFMB(12.6g, 0.04mol)를 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc 127.5g 중에 첨가하여 가온하고, 50℃에서 용해했다. 이어서, 6FDA(2.2g, 0.005mol)와 PMDA(7.7g, 0.035mol)를 몰비 12.5:87.5로 첨가했다. 디아민과 산무수물의 몰비가 실질적으로 1:1이 되도록 했다. 그 후에, 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 150g의 담백색 점착성 폴리아미드산 바니시 C를 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 바니시 C를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지 C가 얻어진다.
합성예 4
질소 기류 하에서, m-TB(14.4g, 0.07mol)를 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc 170g 중에 첨가하여 가온하고, 50℃에서 용해했다. 이어서, PMDA(13.6g 0.06mol)와 BPDA(2g, 0.007mol)를 몰비 90:10로 첨가했다. 디아민과 산무수물의 몰비가 실질적으로 1:1이 되도록 했다. 그 후에, 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 200g의 담백색 점착성 폴리아미드산 바니시 D를 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 바니시 D를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지 D가 얻어진다.
합성예 5
질소 기류 하에서, 디아민으로서 TPE-R(14.8g, 0.05mol)을 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc 170g 중에 첨가하여 가온하고, 50℃에서 용해했다. 이어서, 산무수물로서 BPDA(15.2g,0.05mol)를 첨가했다. 디아민과 산무수물의 몰비가 실질적으로 1:1이 되도록 했다. 그 후에, 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 200g의 담백색 점착성 폴리아미드산 바니시 E를 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 바니시 E를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지 E가 얻어진다.
합성예 6
질소 기류 하에서, m-TB:TPE-R이 몰비로 90:10이 되도록 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc 170g 중에 첨가하여 가온하고, 50℃에서 용해했다. 이어서, PMDA:BPDA의 몰비가 80:20이 되도록 첨가했다. 디아민과 산무수물의 몰비는 실질적으로 1:1이 되도록 했다. 그 후에, 용액을 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 200g의 담백색 점착성 폴리아미드산 바니시 F를 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 바니시 F를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지 F가 얻어진다.
합성예 7
질소 기류 하에서, TFMB(16.93g)를 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc(170g) 중에 첨가하여 용해했다. 이어서, PMDA(10.12g)와 6FDA(2.95g)를 첨가했다. 그 후에, 용액을 실온에서 6시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 200g의 담황색 점착성 폴리아미드산 바니시 H를 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 바니시 H를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지 H가 얻어진다.
합성예 8
질소 기류 하에서, BAPP(19.45g)를 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc(170g) 중에 첨가하여 용해했다. 이어서, PMDA(9.85g)와 BPDA(0.70g)를 첨가했다. 그 후에, 용액을 실온에서 6시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 200g의 담황색 점착성 폴리아미드산 바니시 I를 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 바니시 I를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지 I가 얻어진다.
합성예 9
질소 기류 하에서, 4,4'-DAPE(8.97g)를 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc(170g) 중에 첨가하여 용해했다. 이어서, PMDA(8.95g)와 BPDA(12.08g)를 첨가했다. 그 후에, 용액을 실온에서 6시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 200g의 갈색 점착성 폴리아미드산 바니시 J를 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 바니시 J를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지 J가 얻어진다.
합성예 10
질소 기류 하에서, 4,4'-DAPE(8.14g)와 PPD(4.40g)를 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc(170g) 중에 첨가하여 용해했다. 이어서, PMDA(17.45g)를 첨가했다. 그 후에, 용액을 실온에서 6시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 200g의 갈색 점착성 폴리아미드산 바니시 K를 얻었다. 또한, 이 폴리아미드산 바니시 K를 후술의 가열 조건으로 경화함으로써 폴리이미드 수지 K가 얻어진다.
3. 도포에 의한 폴리이미드(PI)층의 형성
캐리어층으로서, 폴리이미드 필름(EN Electronic Material Co., Ltd. 제작, 두께=0.75mm, CTE=45ppm/K, 이하, 「캐리어 필름」이라고 함)을 사용했다.
캐리어층으로서 2종류의 폴리이미드 필름을 사용했다.
1) 폴리이미드 필름 1: EN Electronic Material Co., Ltd. 제작, 두께=0.75mm, CTE=45ppm/K, Ra=3nm(이하, 캐리어 필름 1이라고 함)
2) 폴리이미드 필름 2: RayiTEK Hi-Tech Film company, Ltd. 제작, 두께=0.75mm, CTE=45ppm/K, Ra=10nm(이하, 캐리어 필름 2라고 함)
실시예 1
캐리어 필름 1(폭 520mm×길이 500m×두께 75㎛)을 권출부, 립 코터, 연속 건조로, 연속로 및 권취부를 구비한, 예를 들면 도 2에 나타내는 RTR 방식의 도포 건조 경화 설비에서 2m/min의 속도로 권출하면서, 폴리아미드산 바니시 B를 모노 펌프를 이용하여 막 두께가 45㎛가 되도록 도포했다. 이것을 복수의 로로 구성되는 연속 건조로를 통과시켜 90℃에서 2분간, 130℃에서 1분간 건조하고, 복수의 로로 더 구성되어 시료 입구측의 로로부터 출구측의 로에 걸쳐서 단계적으로 온도가 높아지는 연속로에 통과시켜 130℃에서 단계적으로 400℃까지 합계 25분간 단계적으로 가열하고, 캐리어 필름 상에 컬 억제층으로서의 폴리이미드 수지 B가 형성된 롤을 작성했다. 이어서, 이 롤을 같은 도포 건조 장치의 권출부에 세팅하고, 폴리이미드 수지 C 상에 폴리이미드산 바니시 A를 100㎛ 도포하고, 복수의 로로 구성되는 연속 건조로를 통과시켜 90℃에서 2분간, 130℃에서 1분간으로 건조하고, 복수의 로로 더 구성되어 시료 입구측의 로로부터 출구측의 로에 걸쳐서 단계적으로 온도가 높아지는 연속로에 통과시켜 130℃에서 단계적으로 400℃까지 합계 20분간 단계적으로 가열하고, 기재층으로서의 두께 10㎛의 폴리이미드 수지 A를 형성하여 롤 상의 폴리이미드 수지 적층체(적층체 1)를 얻었다.
적층체 1의 각층의 두께는 캐리어층이 75㎛, 컬 억제층이 4.5㎛, 기재층이 10㎛이었다. 적층체 1의 층 구조를 도 1에 모식적으로 나타낸다.
이어서, 상기 롤 형상의 폴리이미드 수지 적층체에 대해서, 권출부, 반송롤, 프로세스 처리부 및 권취부를 구비한 RTR 방식의 장치를 이용하여 2m/min의 속도로 기재층이 위가 되도록 길이 방향으로 권출하면서, 반송롤을 경유하여 진공 챔버 내에 설치된 프로세스 처리부에 도입시켜 기재층에 스퍼터링법에 의해 두께 50nm의 기능층으로서의 ITO를 연속 처리에 의해 성막하고, 기능층 부착 폴리이미드 기판 필름으로서 권취했다.
또한, 기능층 부착 폴리이미드 기판 필름 370×450mm의 시트 형상으로 커팅하고, 제막된 ITO에 대해서 일방향(X 방향) 및 타방향(Y 방향)의 XY 방향으로 투명 회로 가공을 행했다. 그 때, Y 회로의 X 회로와의 교점은 회로를 형성하지 않았다.
계속해서, XY 회로의 교점에 오버코트를 도포하고 250℃에서 열처리하여 오버코트층을 경화시키고, 은 페이스트를 이용하여 오버코트층을 넘어 브리지 가공을 행하여 XY 회로를 완성시키고, 또한 ITO 성막측의 전면에 오버코트를 도포하고 270℃에서 어닐링 처리를 행하여, 오버코트의 경화 및 ITO의 결정화를 행했다.
최후에, 커버 유리에 ITO 제막측의 표면에 OCA(투명 점착 시트)를 부착하고, 그 후 캐리어 필름 및 컬 억제층을 기계적으로 박리하여 기재층 상에 기능층이 형성된 터치패널 기판을 완성시켰다.
비교예 1
컬 억제층을 형성하지 않고, 실시예 1과 마찬가지로 캐리어 필름에 기재층으로서의 폴리이미드 수지 A(두께 10㎛)를 형성하여, 폴리이미드 수지 적층체(적층체 C1)를 얻었다.
이 적층체 C1은 휨(컬)이 커서 터치패널의 제조 공정에서 ITO 제막을 시트 형상으로 커팅했을 때에 휨 때문에 마스크와 위치 맞춤을 할 수 없고, XY 방향의 투명 회로 가공할 수 없어 터치패널을 작성할 수 없었다.
실시예 2
캐리어 필름(폭 520mm×길이 500m×두께 75㎛)을 권출부, 립 코터, 연속 건조로, 연속로 및 권취부를 구비한, 예를 들면 도 2에 나타내는 RTR 방식의 도포 건조 경화 설비에서 2m/min의 속도로 권출하면서, 폴리아미드산 바니시 E를 모노 펌프를 이용하여 막 두께가 100㎛이 되도록 도포했다. 이것을 복수의 로로 구성되는 연속 건조로를 통과시켜 90℃에서 2분간, 130℃에서 1분간 건조하고, 캐리어 필름 상에 컬 억제층으로서의 폴리이미드 수지 E가 형성된 롤을 작성했다. 이어서, 이 롤을 같은 도포 건조 장치의 권출부에 세팅하고, 폴리이미드 수지 E의 반대측에 폴리아미드산 바니시 A를 100㎛ 도포하고, 복수의 로로 구성되는 연속 건조로를 통과시켜 90℃에서 2분간, 130℃에서 1분간으로 건조하고, 복수의 로로 더 구성되어 시료 입구측의 로로부터 출구측의 로에 걸쳐서 단계적으로 온도가 높아지는 연속로에 통과시켜 130℃에서 단계적으로 400℃까지 합계 20분간 단계적으로 가열하고, 기재층으로서의 두께 10㎛의 폴리이미드 수지 A를 형성하여 롤 형상의 폴리이미드 수지 적층체(적층체 2)를 얻었다.
적층체 2의 각층의 두께는 캐리어 필름이 75㎛, 컬 억제층이 13㎛, 기재층이 10㎛이었다. 적층체 2의 층 구조를 도 4에 모식적으로 나타낸다.
이어서, 적층체 2에 대해서 실시예 1와 동일한 방법으로 기재층 상에 기능층이 형성된 터치패널 기판을 완성시켰다.
실시예 3
기재층으로서 폴리아미드산 바니시 A 대신에 폴리아미드산 바니시 C를, 컬 억제층으로서 폴리아미드산 바니시 E 대신에 폴리아미드산 바니시 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 적층체(적층체 3)를 얻었다.
적층체 3의 각층의 두께는 캐리어층이 75㎛, 기재층이 12㎛, 컬 억제층이 13㎛이었다.
이 적층체 3 상에, 실시예 1와 동일한 방법으로 ITO 및 XY 회로를 제막하여 터치패널을 얻었다.
실시예 4
캐리어로서 폴리이미드 필름 2를 사용하고, 컬 억제층으로서 폴리아미드산 바니시 C 대신에 폴리아미드산 바니시 F를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 적층체(적층체 4)를 얻었다.
적층체 4의 각층의 두께는 캐리어층이 75㎛, 기재층이 10㎛, 컬 억제층이 4㎛이었다.
실시예 5
기재층으로서 폴리아미드산 바니시 A 대신에 폴리아미드산 바니시 H를, 컬 억제층으로서 폴리아미드산 바니시 B 대신에 폴리아미드산 바니시 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 적층체(적층체 5)를 얻었다.
적층체 5의 각층의 두께는 캐리어층이 75㎛, 기재층이 10㎛, 컬 억제층이 50㎛이었다.
실시예 6
기재층 및 컬 억제층의 두께 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 적층체(적층체 6)를 얻었다.
적층체 6의 각층의 두께는 캐리어층이 75㎛, 기재층이 10㎛, 컬 억제층이 13㎛이었다.
실시예 7
기재층으로서 폴리아미드산 바니시 A 대신에 폴리아미드산 바니시 H를 사용하고, 컬 억제층으로서 폴리아미드산 바니시 E 대신에 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 적층체(적층체 7)를 얻었다.
적층체 7의 각층의 두께는 캐리어층이 75㎛, 기재층이 10㎛, 컬 억제층이 15㎛이었다.
비교예 2
컬 억제층으로서 폴리아미드산 바니시 B 대신에 폴리아미드산 바니시 I를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 적층체(적층체 C2)를 얻었다.
적층체 C2의 각층의 두께는 캐리어층이 75㎛, 기재층이 10㎛, 컬 억제층이 4㎛이었다.
비교예 3
컬 억제층으로서 폴리아미드산 바니시 E 대신에 폴리아미드산 바니시 J를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 적층체(적층체 C3)를 얻었다.
적층체 C3의 각층의 두께는 캐리어층이 75㎛, 기재층이 10㎛, 컬 억제층이 15㎛이었다.
비교예 4
컬 억제층으로서 폴리아미드산 바니시 B 대신에 폴리아미드산 바니시 I를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 적층체(적층체 C4)를 얻었다.
적층체 C4의 각층의 두께는 캐리어층이 75㎛, 기재층이 10㎛, 컬 억제층이 13㎛이었다.
비교예 5
실시예 4의 폴리아믹산 A 대신에 폴리아믹산 H를 사용하고, 폴리아믹산 E 대신에 폴리아믹산 K를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
기재층으로서 폴리아미드산 바니시 B 대신에 폴리아미드산 바니시 H를, 컬 억제층으로서 폴리아미드산 바니시 E 대신에 폴리아미드산 바니시 K를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지 적층체(적층체 C5)를 얻었다.
적층체 C5의 각층의 두께는 캐리어층이 75㎛, 기재층이 10㎛, 컬 억제층이 13㎛이었다.
이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 수지 적층체의 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00006
1 기능층 2 기재층
3 캐리어층 4 컬 억제층
10 적층체 11 스퍼터링 장치
12, 13 가이드롤 14 권출롤
15 권취롤

Claims (14)

  1. 폴리이미드 수지로 이루어지는 컬 억제층, 폴리이미드 수지로 이루어지는 캐리어층, 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 기재층의 적층체으로서,
    상기 기재층의 한면측에 컬 억제층 및 캐리어층이 박리 가능하게 접착되고, 상기 기재층에 접하고 있는 층의 열팽창 계수(CTE)가 다른 층의 CTE 중 어느 것보다 작거나 또는 큰 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    캐리어층의 한면측에 컬 억제층을 갖고, 상기 컬 억제층에 박리 가능하게 접착한 기재층을 더 갖고, 컬 억제층의 열팽창 계수(CTE)가 캐리어층 및 기재층의 열팽창 계수(CTE) 중 어느 것보다 작거나 또는 큰 폴리이미드 수지 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    기재층과 캐리어층의 열팽창 계수(CTE)차가 ±40ppm/K 이하인 폴리이미드 수지 적층체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    캐리어층의 한면측에 컬 억제층 및 기재층을 개재하여 기능층이 더 형성되어 이루어지는 폴리이미드 수지 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    캐리어층의 한면측에 박리 가능하게 접착한 기재층을 갖고, 상기 캐리어층의 반대면측에 컬 억제층을 갖고, 캐리어층의 열팽창 계수(CTE)가 기재층 및 컬 억제층의 열팽창 계수(CTE) 중 어느 것보다 작거나 또는 큰 폴리이미드 수지 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    기재층과 컬 억제층의 열팽창 계수(CTE)차가 ±40ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 적층체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    캐리어층의 한면측에 기재층을 개재하여 기능층이 더 형성되어 이루어지는 폴리이미드 수지 적층체.
  8. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    기재층의 전체 광선 투과율이 80% 이상, 또한 두께가 50㎛ 이하인 폴리이미드 수지 적층체.
  9. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    기재층을 형성하는 폴리이미드 수지의 Tg가 300℃ 이상인 폴리이미드 수지 적층체.
  10. 제 4 항에 기재된 폴리이미드 수지 적층체를 사용하고, 컬 억제층과 기재층의 계면에서 박리하여 캐리어층 및 컬 억제층을 제거하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기능층을 갖는 폴리이미드 필름.
  11. 제 7 항에 기재된 폴리이미드 수지 적층체를 사용하고, 캐리어층과 기재층의 계면에서 박리하여 캐리어층 및 컬 억제층을 제거하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기능층을 갖는 폴리이미드 필름.
  12. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 수지 적층체를 제조하는 방법으로서,
    캐리어층에 컬 억제층 및 기재층을 캐스트법으로 도포하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 적층체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    캐리어층에 도포된 컬 억제층 및 기재층을 일체 경화하는 폴리이미드 수지 적층체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    캐스트법이 다층 다이 또는 연속 다이에 의한 도포인 폴리이미드 수지 적층체의 제조 방법.
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