KR20170113165A - 분리층 형성용 조성물, 적층체, 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

분리층 형성용 조성물, 적층체, 및 적층체의 제조 방법 Download PDF

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KR20170113165A
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히로후미 이마이
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Abstract

도포함으로써, 내약품성이 높은 분리층을 순조롭게 형성할 수 있는, 신규의 분리층 형성용 조성물을 제공한다. 분리층 형성용 조성물은, 기판과, 광을 투과하는 지지체를, 접착층과, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체에 있어서의, 상기 분리층을 형성하기 위한 분리층 형성용 조성물로서, 중합성 수지 성분, 및, 중합 개시제를 포함하여 이루어진다.

Description

분리층 형성용 조성물, 적층체, 및 적층체의 제조 방법{COMPOSITION FOR FORMING RELEASE LAYER, LAMINATE, AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE}
본 발명은, 분리층 형성용 조성물, 적층체, 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, IC 카드, 휴대 전화 등의 전자 기기의 박형화, 소형화, 경량화 등이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족하기 위해서는, 내장되는 반도체 칩에 대해서도 박형의 반도체 칩을 사용해야 한다. 이 때문에, 반도체 칩의 기가 되는 웨이퍼 기판의 두께 (막 두께) 는, 현 상황에서는 125 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이지만, 차세대의 칩용으로는 25 ㎛ ∼ 50 ㎛ 로 하지 않으면 안 된다고 여겨지고 있다. 따라서, 상기의 막 두께의 웨이퍼 기판을 얻기 위해서는, 웨이퍼 기판의 박판화 공정이 필요 불가결하다.
웨이퍼 기판은, 박판화에 의해 강도가 저하하기 때문에, 박판화한 웨이퍼 기판의 파손을 방지하기 위해서, 제조 프로세스 중에는, 웨이퍼 기판에 지지체를 첩합한 상태로 자동 반송하면서, 웨이퍼 기판 상에 회로 등의 구조물을 실장(實裝)한다. 그리고, 제조 프로세스 후에, 웨이퍼 기판을 지지체로부터 분리한다. 그래서, 웨이퍼 기판으로부터 지지체를 박리하는 다양한 방법이 이용되고 있다.
반도체 웨이퍼에 지지체를 첩합하고, 반도체 웨이퍼를 처리한 후, 지지체를 분리하는 것과 같은 반도체 칩의 제조 방법으로서, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1 에 기재된 방법에 있어서는, 광 투과성의 지지체와 반도체 웨이퍼를, 지지체측에 형성된 광 열 변환층과 접착층을 개재하여 첩합하고, 반도체 웨이퍼를 처리한 후, 지지체측으로부터 방사 에너지를 조사함으로써 광 열 변환층을 분해하여, 지지체로부터 반도체 웨이퍼를 분리한다.
일본 공개 특허 공보 「특개 2004-64040호 (2004년 2월 26일 공개)」
그러나, 기판과 지지체를 접착층과 분리층을 개재하여 첩합한 적층체에 있어서, 내약품성이 높은 신규의 분리층을 형성하는 것은, 기판에 다양한 처리를 실시하기 위해서 유용하다.
본원 발명자들은, 예의 검토한 결과, 중합성 수지 성분과 중합 개시제를 포함하여 이루어지는, 신규의 분리층 형성용 조성물에 의해, 내약품성이 높은 분리층을 순조롭게 형성할 수 있는 것을 알아내고, 본원 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 도포함으로써, 내약품성이 높은 분리층을 순조롭게 형성할 수 있는, 신규의 분리층 형성용 조성물 및 그 관련 기술을 제공하는 것에 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 분리층 형성용 조성물은, 기판과, 광을 투과하는 지지체를, 접착층과, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체에 있어서의, 상기 분리층을 형성하기 위한 분리층 형성용 조성물로서, 중합성 수지 성분, 및, 중합 개시제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 적층체는, 기판과, 광을 투과하는 지지체를, 접착층과, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체로서, 상기 분리층은, 중합성 수지 성분을 중합 개시제에 의해 중합시킨 경화물의 소성체인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 기판과, 광을 투과하는 지지체를, 접착층과, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 기판 및 상기 지지체의 어느 것에, 중합성 수지 성분과, 중합 개시제를 포함하여 이루어지는 분리층 형성용 조성물을 도포하고, 가열 또는 노광함으로써 상기 중합성 수지 성분을 중합시키고, 중합한 상기 중합성 수지 성분을 소성함으로써 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정과, 상기 분리층을 형성한 상기 기판 또는 상기 지지체와, 상기 분리층을 형성하고 있지 않은 상기 기판 및 상기 지지체 중 타방을, 상기 분리층과 접착층을 개재하여 적층하는 적층 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 소자가 실장되는 배선층과, 상기 소자와, 상기 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지 기판을, 상기 봉지 기판을 지지하는 지지체 상에, 접착층, 및, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 지지체에, 중합성 수지 성분과, 중합 개시제를 포함하여 이루어지는 분리층 형성용 조성물을 도포하고, 가열 또는 노광함으로써 상기 중합성 수지 성분을 중합시키고, 중합한 상기 중합성 수지 성분을 소성함으로써 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정과, 상기 분리층 상에 접착층을 형성하는 접착층 형성 공정과, 상기 접착층 상에 봉지 기판을 형성하는 봉지 기판 형성 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의하면, 도포함으로써, 내약품성이 높은 분리층을 순조롭게 형성할 수 있는, 신규의 분리층 형성용 조성물 및 그 관련 기술을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법의 개략을 설명하는 도면이다.
＜분리층 형성용 조성물＞
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물에 대하여, 상세하게 설명한다.
일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물은, 기판과, 광을 투과하는 지지체를, 접착층과, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체에 있어서의, 상기 분리층을 형성하기 위한 분리층 형성용 조성물로서, 중합성 수지 성분, 및, 중합 개시제를 포함하여 이루어진다. 또한, 분리층 형성용 조성물은, 도포 작업성을 조정하기 위해서, 희석 용제, 및 계면 활성제를 포함하고 있어도 된다.
분리층 형성용 조성물은, 중합성 수지 성분을 중합 개시제에 의해 중합시킨 경화물을 소성함으로써, 높은 내약품성을 구비하고, 소정 파장의 광을 조사함으로써 변질시킬 수 있는 분리층을 형성할 수 있다.
[중합성 수지 성분]
중합성 수지 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 것 중 적어도 1 종의 관능기를, 적어도 1 개 갖는 부가 중합성 수지 성분을 들 수 있다. 이와 같은 화합물군은 당해 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것으로, 일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물에 있어서는, 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분은, 중합 개시제를 사용함으로써 에폭시기를 개열하고, 서로 중합시킬 수 있는 화합물이면 한정되지 않는다. 또한, 에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분은, 그 분자량에 상관없이, 측사슬 또는 말단의 적어도 어느 것에 에폭시기가 도입되어 있으면 된다. 따라서, 에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분은, 예를 들어, 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 에폭시기를 가지고 있지 않은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합시켜, 측사슬에 에폭시기를 도입하여 이루어지는 수지여도 된다.
또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 수지 성분은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지고 있으면, 저분자 화합물이어도 되고, 호모 폴리머, 공중합 수지 등의 폴리머여도 된다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 저분자 화합물은, 분자량 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 분자량 900 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서의 저분자 화합물이란, 중합 개시제를 사용하면서 그 불포화 결합을 개열시켜, 연쇄적으로 결합을 성장시키는 것에 의해 얻어지는, 이른바 폴리머나 올리고머가 아니라, 분자량 2000 이하 (보다 바람직하게는 1500 이하, 더욱 바람직하게는 900 이하) 라는 일정한 분자량을 갖는 화합물 (실질적으로 분자량 분포를 갖지 않는 화합물) 이다. 또한, 저분자 화합물의 분자량은, 통상적으로, 100 이상이다.
또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 저분자 화합물의 예로는, 불포화 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등) 이나 그 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류를 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 저분자 화합물은, 예를 들어, 하이드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 혹은 아미드류가, 단관능 혹은 다관능 이소시아네이트류 혹은 에폭시류에 부가한 부가 반응물이어도 된다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 저분자 화합물에는, 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 혹은 아미드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류와의 치환 반응물도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 공중합 수지는, 예를 들어, 하이드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 관능기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 혹은 아미드류의 공중합체에 있어서의 당해 관능기에, 이소시아네이트기 또는 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지고 있는 화합물을 반응시키는 것에 의해, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입하여 이루어지는 수지여도 된다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 공중합 수지는, 예를 들어, 하이드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 관능기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 혹은 아미드류의 공중합체에, 카르복실산과 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 축합시켜 이루어지는 수지여도 된다.
그 외에, 중합성 수지 성분은, 예를 들어, 실록산 골격을 구비하고, 당해 실록산 골격의 말단 및 측사슬의 적어도 어느 것에 있어서, 에폭시기, 및, 에틸렌성 불포화 이중 결합의 적어도 어느 것을 구비하고 있는 가교성기 함유 실록산이어도 된다.
이와 같은, 중합성 수지 성분은, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
[1. 에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분]
에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분은, 1 분자 중에 있어서, 가열 또는 노광함으로써 경화하기 위해서 충분한 에폭시기를 가지고 있는 수지 성분이면 된다. 그 중에서도, 에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분은, 에폭시 수지, 및 에폭시기를 갖는 아크릴 수지 (Aac) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 여기서, 에폭시 수지는, 예를 들어, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv), 비스페놀형 에폭시 수지 (Abp), 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이들 에폭시를 갖는 중합성 수지 성분은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 보다 바람직한 에폭시 수지의 구체예를 이하에 나타낸다.
(1) 노볼락형 에폭시 수지 (Anv)
노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 로는, 하기 일반식 (anv0) 으로 나타내는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, Ra11, Ra12 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, na11 은 1 ∼ 5 의 정수이다. REP 는 에폭시기 함유기이다.)
식 (anv0) 중, Ra11, Ra12 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기이다. 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Ra11, Ra12 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (anv0) 중, REP 는 에폭시기 함유기이다. REP 의 에폭시기 함유기로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 에폭시기만으로 이루어지는 기 ; 지환식 에폭시기만으로 이루어지는 기 ; 에폭시기 또는 지환식 에폭시기와, 2 가의 연결기를 갖는 기를 들 수 있다. 지환식 에폭시기란, 3 원자 고리 에테르인 옥사시클로프로판 구조를 갖는 지환식기로서, 구체적으로는, 지환식기와 옥사시클로프로판 구조를 갖는 기이다. 지환식 에폭시기의 기본 골격이 되는 지환식기로는, 단고리여도 되고 다고리여도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 다고리의 지환식기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지환식기의 수소 원자는, 알킬기, 알콕시기, 수산기 등으로 치환되어 있어도 된다. 에폭시기 또는 지환식 에폭시기와, 2 가의 연결기를 갖는 기의 경우, 식 중의 산소 원자 (-O-) 에 결합한 2 가의 연결기를 통하여 에폭시기 또는 지환식 에폭시기가 결합하는 것이 바람직하다. 여기서, 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기에 대하여 :
이러한 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
상기 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 가장 바람직하다. 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, (4n ＋ 2) 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는, 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 인 것이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다. 방향 고리로는, 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로는, 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 에 있어서의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
2 가의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 2 가의 탄화수소기로서의, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로서의, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기에 있어서의 지환식 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다. 상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다. 상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 보다 바람직하다. 상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의, 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다. 상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 대하여 :
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서, 그 연결기로서 바람직한 것으로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O- ; -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다) ; -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다. 식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중의, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다. Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다. Y22 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. 그 중에서도, REP 에 있어서의 에폭시기 함유기로는, 글리시딜기가 바람직하다.
또한, 노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 로는, 하기 일반식 (anv1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, REP 는, 에폭시기 함유기이고, Ra22, Ra23 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.)
식 (anv1) 중, Ra22, Ra23 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 상기 식 (anv0) 중의 Ra11, Ra12 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하다. Ra22, Ra23 의 할로겐 원자는, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다. 식 (anv1) 중, REP 는 상기 식 (anv0) 중의 REP 와 동일하고, 글리시딜기가 바람직하다.
이하에 상기 식 (anv1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00003
노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 는, 상기 구성 단위 (anv1) 만으로 이루어지는 수지여도 되고, 구성 단위 (anv1) 과, 다른 구성 단위를 갖는 수지인 것도 바람직하다. 다른 구성 단위로는, 예를 들어, 하기 일반식 (anv2) ∼ (anv3) 으로 각각 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중, Ra24 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Ra25 ∼ Ra26, Ra28 ∼ Ra30 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 할로겐 원자이고, Ra27 은 에폭시기 함유기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.)
식 (anv2) 중, Ra24 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
Ra24 가 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 또한, 다고리형기여도 되고 단고리형기여도 된다. 단고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형기인 지방족 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra24 의 고리형의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다. 이 방향 고리는, (4n ＋ 2) 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 인 것이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다. 방향 고리로는, 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로는, 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다. Ra24 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ; 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
식 (anv2), (anv3) 중, Ra25 ∼ Ra26, Ra28 ∼ Ra30 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 할로겐 원자로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐 원자는, 각각 상기 Ra22, Ra23 과 동일하다.
식 (anv3) 중, Ra27 은 에폭시기 함유기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra27 의 에폭시기 함유기는, 상기 식 (anv0) 중의 REP 와 동일하고, Ra27 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는 Ra24 와 동일하다.
이하에 상기 식 (anv2) ∼ (anv3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pat00005
또한, 상기 일반식 (anv1) 로 나타내는 구성 단위를 치환할 수 있는, 다른 구성 단위로는, 상기 식 (anv2) ∼ (anv3) 으로 나타내는 구성 단위 이외에, 폴리시클로알칸 구성 단위를 들 수 있다. 이와 같은, 폴리시클로알칸 구성 단위로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 아다만탄 구성 단위, 노르보르난 구성 단위, 이소보르난 구성 단위, 트리시클로데칸 구성 단위, 테트라시클로도데칸 구성 단위 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 가, 구성 단위 (anv1) 에 더하여 다른 구성 단위를 갖는 경우의, 수지 (Anv) 중의 각 구성 단위의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 (Anv) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 에폭시기를 갖는 구성 단위의 합계는 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
시판품인 노볼락형 에폭시 수지 (Anv) 로는, 예를 들어, JER-152, JER-154, JER-157S70, JER-157S65, (이상, 미츠비시 화학 (주) 제조), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695, EPICLON HP5000, EPICLON HP7200 (이상, DIC (주) 제조), EOCN-1020 (이상, 닛폰 화약 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
(2) 비스페놀형 에폭시 수지 (Abp)
비스페놀형 에폭시 수지 (Abp) 로는, 하기 일반식 (abp1) 로 나타내는 구조의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 중, REP 는, 에폭시기 함유기이고, Ra31, Ra32 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, na31 은 1 ∼ 50 의 정수이다.)
식 (abp1) 중, Ra31, Ra32 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 상기 식 (anv0) 중의 Ra11, Ra12 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하다. 그 중에서도 Ra31, Ra32 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. REP 는 상기 식 (anv0) 중의 REP 와 동일하고, 글리시딜기가 바람직하다.
비스페놀형 에폭시 수지 (Abp) 로는, 예를 들어, JER-827, JER-828, JER-834, JER-1001, JER-1002, JER-1003, JER-1055, JER-1007, JER-1009, JER-1010 (이상, 미츠비시 화학 (주) 제조), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055 (이상, DIC (주) 제조) 등을 들 수 있고 ; 비스페놀 F 형 에폭시 수지로는, JER-806, JER-807, JER-4004, JER-4005, JER-4007, JER-4010 (이상, 미츠비시 화학 (주) 제조), EPICLON830, EPICLON835 (이상, DIC (주) 제조), LCE-21, RE-602S (이상, 닛폰 화약 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
(3) 지환식 에폭시 수지 (A1)
에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분에는, 지환식 에폭시 수지 (A1) (이하, 「(A1) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 을 사용할 수 있다. 여기서, 지환식 에폭시 수지 (A1) 은, 하기 식 (A1) 로 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로, 지환식 에폭시기를 가지고 있어도 되는 유기기로서, 적어도 R1, R2 의 어느 일방은 지환식 에폭시기를 갖는 것이고, Y1, Y2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.)
식 (A1) 중, R1, R2 는 각각 독립적으로, 지환식 에폭시기를 가지고 있어도 되는 유기기로서, 적어도 R1, R2 의 어느 일방은 지환식 에폭시기를 갖는다. 본 실시형태에 있어서, 「지환식 에폭시기를 가지고 있어도 되는 유기기」 란, 지환식 에폭시기와 유기기의 조합뿐만 아니라, 지환식 에폭시기만으로 이루어지는 기 (유기기) 도 포함한다.
유기기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로아르알킬기를 들 수 있다.
R1, R2 의 유기기는 지환식 에폭시기를 가지고 있어도 되고, 적어도 R1, R2 의 어느 일방은 지환식 에폭시기를 갖는다. R1, R2 의 지환식 에폭시기를 가지고 있어도 되는 유기기는, 각각 상이해도 되고, 동일해도 된다. R1, R2 로는, 양방이 지환식 에폭시기를 갖는 유기기인 것이 바람직하고, 양방이 지환식 에폭시기로 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하고, 양방이 1,2-에폭시시클로헥실기인 것이 특히 바람직하다.
식 (A1) 중, Y1, Y2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 직사슬형, 분기 사슬형, 혹은 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 당해 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기는, 그 구조를 구성하는 탄소 원자 및 수소 원자의 일부가, 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O- ; -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=O)-O-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.) ; -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m"-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로서, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 식 중의 O 는 산소 원자이고, m" 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
Y1, Y2 는, 각각 상이해도 되고 동일해도 된다. Y1, Y2 가 2 가의 연결기인 경우, 당해 2 가의 연결기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기 사슬형, 혹은 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 지방족 탄화수소기, 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하다. Y1, Y2 로는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하고, 단결합 또는 메틸렌기가 더욱 바람직하고, Y1 이 단결합, Y2 가 메틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
(A1) 성분의 바람직한 예로서, 하기 식 (A1-1) ∼ (A1-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 중, R1, R2 는 상기와 동일하고, Y02 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, n1, n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n2 는 0 ∼ 10 의 정수이고, n3 은 0 또는 1 이다.)
식 (A1-1) ∼ (A1-2) 중, R1, R2 는 상기와 동일하고, 양방이 지환식 에폭시기를 갖는 유기기인 것이 바람직하고, 양방이 지환식 에폭시기인 것이 보다 바람직하다. 식 (A1-1) ∼ (A1-2) 중, Y02 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, 2 가의 연결기로는 상기 Y1, Y2 와 동일한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 단결합, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형, 분기 사슬형, 혹은 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 식 (A1-1) ∼ (A1-2) 중, n1, n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 이 바람직하다. 식 (A1-1) ∼ (A1-2) 중, n2 는 0 ∼ 10 의 정수이고, 0 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 0 이 더욱 바람직하다. 식 (A1-1) ∼ (A1-2) 중, n3 은 0 또는 1 이고, 0 이 바람직하다.
(A1) 성분의 구체예를 이하에 든다. 하기 식 중, n21 은 1 ∼ 10 의 정수이다.
[화학식 9]
Figure pat00009
지환식 에폭시 화합물의 시판품으로는, 셀록사이드 2021, 2021P, 2081, 2083, 2085 (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(4) 다관능 지환식 에폭시 수지 (A2)
에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분에는, 다관능 지환식 에폭시 수지 (A2) (이하, 「(A2) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 를 사용할 수 있다. 다관능 지환식 에폭시 수지 (A2) 는, 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는 화합물이다. (A2) 성분은, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 되지만, 고분자 화합물인 것이 바람직하다. (A2) 성분은 2 관능 이상의 다관능 에폭시 화합물로서, 3 관능 이상의 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. (A2) 성분으로는, 내약품성, 내광성이 우수한 점에서, 하기 식 (A2-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 중, R11 은 q 개의 활성 수소기를 갖는 유기 화합물 중의 활성 수소기를 제외한 잔기이다. n11, n12,···, nq 는 각각 독립적으로 0 ∼ 100 의 정수를 나타내고, 그 합은 1 ∼ 100 이다. q 는 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다. A 는, 치환기 R12 를 함유하는 옥시시클로헥산 골격, 또는 치환기 R12 를 함유하는 옥시노르보르넨 골격을 갖고, 또한 하기 식 (a1) 또는 (a2) 로 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pat00011
(식 중, R12 는 각각 독립적으로 하기 식 (a11) ∼ (a13) 으로 나타내는 기이고, 식 (A2-1) 로 나타내는 화합물은, (a11) 로 나타내는 기를 1 개 이상 포함한다. 식 (a1), (a2) 로 나타내는 기는, 파선의 결합손에 있어서 식 (A2-1) 로 나타내는 화합물 중의 R11 에 결합하고, * 표시의 결합손에 있어서 식 (A2-1) 로 나타내는 화합물 중의 수소 원자 (H) 에 결합한다.)
[화학식 12]
Figure pat00012
(R13 은 알킬기, 알킬카르보닐기, 또는 아릴카르보닐기를 나타낸다. 식 (a11) ∼ (a13) 으로 나타내는 기는, 파선의 결합손에 있어서, 식 (a1), (a2) 로 나타내는 기에 결합한다.)
상기 식 (A2-1) 중, R11 은, 활성 수소기를 갖는 유기 화합물 중의 활성 수소기를 제외한 잔기인데, 그 전구체가 되는 「활성 수소기를 갖는 유기 화합물」 로는, 알코올류, 페놀류, 카르복실산류, 아민류, 티올류 등을 들 수 있다.
상기 알코올류는, 1 가의 알코올이어도 되고 다가 알코올이어도 된다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등의 지방족 알코올 ; 벤질알코올 등의 방향족 알코올 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 상기 페놀류로는, 페놀, 크레졸, 카테콜, 피로갈롤, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 비스페놀 S, 페놀 수지, 크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산류로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 동식물유의 지방산, 푸마르산, 말레산, 아디프산, 도데칸이산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 폴리아크릴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 락트산, 시트르산, 옥시카프로산 등의, 수산기와 카르복실기를 함께 갖는 화합물도 들 수 있다. 상기 아민류로는, 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 이소포론디아민, 톨루엔디아민, 헥사메틸렌디아민, 자일렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 상기 티올류로는, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 페닐메르캅탄 등의 메르캅토류 ; 에틸렌글리콜디메르캅토프로피온산에스테르, 트리메틸올프로판트리메르캅토프로피온산에스테르, 펜타에리트리톨테트라메르캅토프로피온산에스테르 등의, 메르캅토프로피온산 또는 메르캅토프로피온산의 다가 알코올에스테르 ; 등을 들 수 있다.
또한, 활성 수소기를 갖는 유기 화합물로는, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 부분 가수 분해물, 전분, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 하이드록시에틸셀룰로오스, 아크릴폴리올 수지, 스티렌알릴알코올 공중합 수지, 스티렌-말레산 공중합 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르폴리올 수지, 폴리에스테르카르복실산 수지, 폴리카프로락톤폴리올 수지, 폴리프로필렌폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜 등도 들 수 있다.
활성 수소기를 갖는 유기 화합물은, 그 골격 중에 불포화 이중 결합을 가지고 있어도 된다. 구체예로는, 알릴알코올, 아크릴산, 메타크릴산, 3-시클로헥센메탄올, 테트라하이드로프탈산 등을 들 수 있다. 이상의 활성 수소기를 갖는 유기 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (A2-1) 중, n11, n12,···, nq 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 100 의 정수를 나타내고, 그 합은 1 ∼ 100 이다. 또한, q 는 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 n11, n12,···, nq 는, 각각 독립적으로 2 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 3 ∼ 6 의 정수가 보다 바람직하다. 또한, n11, n12,···, nq 의 합은, 4 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하다. 상기 합을 4 이상으로 함으로써, 경화 후의 가교 밀도를 높여, 경도를 높일 수 있다. 또한, 상기 합을 30 이하로 함으로써, 용제에 대한 용해성을 높여, 핸들링성을 높일 수 있다.
상기 식 (A2-1) 중, A 는, 치환기 R12 를 함유하는 옥시시클로헥산 골격 또는 치환기 R12 를 함유하는 옥시노르보르넨 골격을 갖고, 또한 상기 식 (a1) 또는 (a2) 로 나타낸다. A 는, 상기 식 (a1) 로 나타내는 것이 바람직하다. 또한, q 개 있는 A 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (A2-1) 로 나타내는 에폭시 화합물 중에는, 상기 식 (a11) 로 나타내는 기가 1 개 이상 포함되는 것이 필수이고, 많으면 많을수록 바람직하다. 한편, 상기 식 (a13) 으로 나타내는 기는 적으면 적을수록 바람직하다.
상기 식 (A2-1) 로 나타내는 에폭시 화합물은, 일본 특허공보 평7-119270호에 기재된 바와 같이, 활성 수소기를 갖는 유기 화합물을 개시제로 하여, 4-비닐시클로헥센-1-옥사이드 또는 5-비닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-2-옥사이드와 에폭시기를 1 개 갖는 화합물의 혼합물을 개환 중합시키는 것에 의해 얻어지는 폴리에테르 수지, 즉, 비닐기 측사슬 및 시클로헥산 골격, 혹은 비닐기 측사슬 및 노르보르넨 골격을 갖는 폴리에테르 수지를, 과아세트산이나 과산화수소 등으로 에폭시화함으로써 제조된다. 시판품으로는, 다이셀 화학 공업사 제조의 EHPE3150 (n11 ∼ nq 의 합이 평균 15) 을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 지환식 에폭시 수지 (A1) 과, 다관능 지환식 에폭시 수지 (A2) 를 병용함으로써, 분리층 형성용 조성물을 조제할 때에 있어서의, (A1) 성분과 (A2) 성분의 배합비는, (A1)/(A2) = 70/30 ∼ 51/49 (질량비) 이고, 70/30 ∼ 60/40 (질량비) 이 보다 바람직하다. 상기 배합비로 함으로써, 얻어지는 분리층 형성용 조성물의 용융 점도를 후술하는 바람직한 범위로 할 수 있다. 이에 의해, 막 두께가 균일해지도록 분리층 형성용 조성물을 도포할 수 있다. 또한, 높은 내약품성을 구비한 분리층을 형성할 수 있다. 지환식 에폭시 수지 (A1) 과 다관능 지환식 에폭시 수지 (A2) 를 병용하는 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 다이셀 화학 공업사 제조의 EHPE3150CE 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(5) 에폭시기를 갖는 아크릴 수지 (Aac)
에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분에는, 예를 들어, 불포화 카르복실산, 및, 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 적어도 공중합시켜 얻어지는 에폭시기를 갖는 아크릴 수지 (Aac) 를 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메트)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」 은, 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물」 을, 「불포화 화합물」 이라고 칭하는 경우도 있다.
에폭시기를 갖는 아크릴 수지에서 차지하는 불포화 카르복실산 유래의 구성 단위 (카르복실기를 갖는 구성 단위) 의 비율은, 5 ∼ 29 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
불포화 카르복실산으로는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메트)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 지환식 에폭시기를 갖지 않는 것이어도 되고, 지환식 에폭시기를 갖는 것이어도 되지만, 지환식 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
지환식 에폭시기가 아닌 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르가 바람직하다.
지환식 에폭시기인 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 지환식기는, 단고리여도 되고 다고리여도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다고리의 지환식기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 지환식 에폭시기인 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (a4-1) ∼ (a4-16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분리층 형성용 조성물의 경화성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a4-1) ∼ (a4-6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a4-1) ∼ (a4-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
상기 식 중, Ra3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. Ra4 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra5 로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2- (Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 가 바람직하다.
이들 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 아크릴 수지에서 차지하는 에폭시기를 갖는 불포화 화합물 유래의 구성 단위 (에폭시기를 갖는 구성 단위) 의 비율은, 5 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 85 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 에폭시기를 갖는 아크릴 수지를 바람직하게 경화시킬 수 있다.
에폭시기를 갖는 아크릴 수지는, 지환식기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 공중합시킨 것이 바람직하다.
지환식기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 지환식기는, 단고리여도 되고 다고리여도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다고리의 지환식기로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 지환식기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (a5-1) ∼ (a5-8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분리층 형성용 조성물의 경화성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a5-3) ∼ (a5-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a5-3), (a5-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.]
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
상기 식 중, Ra6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra7 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra8 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. Ra7 로는, 단결합, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra8 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
에폭시기를 갖는 아크릴 수지에서 차지하는, 지환식기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 유래의 구성 단위의 비율은, 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에폭시기를 갖는 아크릴 수지는, 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다. 이와 같은 다른 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르류로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, t-옥틸(메트)아크릴레이트 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 클로로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트 ; 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N-아릴(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N,N-아릴(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 ; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로르페닐에테르, 비닐-2,4-디클로르페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 ; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로르벤조산비닐, 테트라클로르벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로르메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 ; 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 아크릴 수지의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다.
[2. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 수지 성분]
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 수지 성분은, 1 분자 중에 있어서, 가열 또는 노광함으로써 경화하기 위해서 충분한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지고 있으면, 저분자 화합물이어도 되고, 호모 폴리머, 공중합 수지 등의 폴리머여도 된다. 이들 중에서도 보다 바람직한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 수지 성분의 구체예를 이하에 나타낸다.
(1) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 저분자 화합물
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 저분자 화합물에는, 전형적으로는, (메트)아크릴산과, 다가 알코올 또는 다가 카르복실산을 축합시킨 축합물, 혹은, 하이드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 관능기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 혹은 아미드류와, 다가 알코올 또는 다가 카르복실산을, 이소시아네이트기나 에폭시기를 개재하여 부가 중합시킨 부가 중합물 등인 다관능 모노머와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단관능 모노머를 들 수 있다.
다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 공중합 수지
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 수지 성분에는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 공중합 수지를 사용할 수도 있다. 이와 같은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 공중합 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 및, (메트)아크릴산에스테르로 구성되는 아크릴 수지 골격의 측사슬에 에틸렌성 이중 결합이 도입되어 있는 (메트)아크릴 수지 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 수지 성분으로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 공중합시켜 얻어지는 수지의 카르복실기와, 에폭시기 함유 불포화 화합물의 에폭시기를 반응시켜 얻어지는 수지, 혹은, 불포화 카르복실산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 공중합시켜 얻어지는 수지의 에폭시기와, 불포화 카르복실산의 카르복실기를 반응시켜 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 요컨대, 불포화 카르복실산과, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 공중합시키는 수지로는, 상기 서술한 에폭시기를 갖는 아크릴 수지 (Aac) 의 일 형태를 들 수 있다.
또한, 아크릴 수지 골격에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입하는 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 아크릴 수지 골격이 가지고 있는 카르복실산, 및 에폭시기를 개재하여 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입하는 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 카르복실산기, 수산기, 아민기, 아미드기, 및, 티올기 등을 측사슬에 가지고 있는 아크릴 수지와, 에틸렌성 불포화 이중 결합과, 카르복실산기, 수산기, 아민기, 아미드기, 및, 티올기 등을 구비한 모노머를, 예를 들어, 다관능 이소시아네이트나 다관능 에폭시 수지를 반응시키는 것에 의해, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입하는 구성이어도 된다.
추가로 말하면, 에틸렌성 이중 결합이 도입되어 있는 (메트)아크릴 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합과 에폭시기를 구비한 (메트)아크릴레이트의 호모 폴리머, 또는, 코폴리머여도 된다.
또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 수지 성분에서 차지하는 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위 (에폭시기를 갖는 구성 단위) 의 비율은, 5 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 75 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 분리층을 바람직하게 경화시킬 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 수지 성분의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로서, 분리층 형성용 조성물의 바람직한 도포 작업성을 얻을 수 있다.
[3. 가교성기 함유 실록산]
또한, 중합성 수지 성분은, 가교성기 함유 실록산 (Asi) 이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 가교성기 함유 실록산 (Asi) 이란, 하기 식 (Asi0) 에 나타내는 바와 같이, 실록산 골격의 측사슬에, 에폭시기, 및 비닐기 등의 가교성기를 가지고 있는 화합물을 나타낸다.
-(SiO3/2(R1))m-(SiO3/2(R2))n-·· (Asi0)
(여기서, R1 은, 가교성기이고, R2 는, 알킬기, 아릴기 또는 방향족기에서 선택된다. m, n 은, 상기 폴리실록산 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 부여된 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, n ＋ m = 100 ％ 이고, n ＞ 0 이다).
에폭시기 실록산은, 광 카티온 중합 개시제 또는 열 카티온 중합 개시제에 의해, 상기 에폭시기에 있어서 서로 가교 중합하는 것에 의해 중합체를 형성할 수 있다.
분리층의 레이저 반응성, 내열성 등의 물성이 우수한 적층체를 제조한다는 관점에 있어서, 상기 가교성기 함유 실록산은, 이하의 일반식 (Asi1) 로 나타내는 가교성기 함유 실록산이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
(식 중, Rc1 은 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐기, (메트)아크릴로일기를 함유하는 기이고, Rc2 는 알킬기 또는 아릴기이고, 첨자 m 및 n 은, 상기 폴리실록산 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 부여된 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, m 은 50 ∼ 90 몰％ 이고, n 은 10 ∼ 50 몰％ 이다. 단, m 및 n 의 합계는 100 몰％ 이다.).
상기 가교성기 함유 실록산의 구체예로서, 이하의 식으로 나타내는 폴리머 E, 폴리머 F, 그리고, 신에츠 실리콘 주식회사 제조의 상품명 X-22-2046 및 KF-102 등을 들 수 있다 :
폴리머 E : 하기 식 (Asi2) 로 나타내는 에폭시 변성 실록산 (질량 평균 분자량 : 1000 ∼ 20000)
[화학식 19]
Figure pat00019
(식 (Asi2) 중, 첨자 m1 및 n1 은, 폴리머 E 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 부여된 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, m1 = 50 ∼ 90 몰％ 이고, n1 = 10 ∼ 50 몰％ 이다. 단, m1 및 n1 의 합계는 100 몰％ 이다.)
폴리머 F : 하기 식 (Asi3) 으로 나타내는 에폭시 변성 실록산 (질량 평균 분자량 : 1000 ∼ 20000)
[화학식 20]
Figure pat00020
(식 (Asi3) 중, 첨자 m2, n2, 및 n3 은, 폴리머 F 중의 전체 구조 단위에 대한 상기 첨자가 부여된 구조 단위의 몰 백분율을 나타내고, m2 = 50 ∼ 90 몰％, n2 = 1 ∼ 10 몰％, n3 = 5 ∼ 50 몰％ 이다. 단, m2, n2, 및 n3 의 합계는 100 몰％ 이다.).
[중합 개시제]
중합 개시제는, 에폭시기 또는, 에틸렌성 불포화 이중 결합 등의 중합성기를 갖는 중합성 수지 성분을 경화시킬 수 있는 것이면 된다. 당해 중합성기를 갖는 중합성 수지 성분을 경화시킬 수 있는 중합 개시제로는, 예를 들어, 열 카티온 중합 개시제, 및 광 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 열 라디칼 중합 개시제, 및 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 이하에, 열 카티온 중합 개시제, 광 카티온 중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제, 및 광 라디칼 중합 개시제에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 열 카티온 중합 개시제
일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물은, 중합 개시제로서, 열 카티온 중합 개시제를 함유하고 있다. 또한, 이와 같은, 열 카티온 중합 개시제에 있어서, 열에 의해 산을 발생하는 중합 개시제를, 열 산 발생제라고 칭하는 경우도 있다. 분리층 형성용 조성물은, 열 경화 처리시에, 열에 의해 발생하는 카티온의 작용에 의해, 중합성기의 중합을 촉진시킬 수 있다. 이하에, 열 카티온 중합 개시제로서 사용할 수 있는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
(카티온)
열 카티온 중합 개시제에는, 이하의 일반식 (h01) 또는 (h02) 에 나타내는 카티온부를 구비하고 있는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
(상기 (h01) 중에 있어서, Rh01 ∼ Rh04 는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되고, Rh01 ∼ Rh04 중의 적어도 1 개는, 아릴기이다.)
[화학식 22]
Figure pat00022
(상기 (h02) 중에 있어서, Rh05 ∼ Rh07 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되고, Rh05 ∼ Rh07 중의 적어도 1 개는, 아릴기이다.)
여기서, Rh01 ∼ Rh07 이 아릴기인 경우, 당해 아릴기는, 이하의 일반식 (h01-1) 에 나타내는, 페닐기인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pat00023
(상기 hr-1 중, Rhc01 은, 수소, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기여도 되고, 당해 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 개재하여 (hr-1) 에 있어서의 페닐기에 결합하고 있어도 된다. 또한, Rh01 ∼ Rh07 에 있어서의 hr-1 은 각각 독립적으로 상이한 치환기여도 된다.)
일반식 (h01) 에 나타내는 카티온부의 바람직한 형태로는, 이하의 카티온부를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00024
또한, 일반식 (h02) 에 나타내는 카티온부의 바람직한 형태로는, 이하의 카티온부를 들 수 있다. 이와 같은, 카티온부를 갖는 방향족 오늄염은, 실온에 있어서의 안정성이 우수하고, 열에 의해 산을 발생하는 점에서, 열 산 발생제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 일반식 (h02) 에 나타내는 카티온부의 바람직한 형태로는, 이하의 카티온부를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pat00025
(아니온부)
열 카티온 중합 개시제에 있어서의 아니온부로는, 예를 들어, 육불화인산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 퍼플루오로부탄술폰산 아니온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 아니온 등을 들 수 있다.
시판품으로서 입수할 수 있는 열 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 산에이드 SI-45, SI-47, SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI-100, SI-100L, SI-110, SI-110L, SI-145, I-150, SI-160, SI-180L, SI-B3, SI-B2A, SI-B3A, SI-B4, SI-300 (산신 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 외에도, CI-2921, CI-2920, CI-2946, CI-3128, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (닛폰 소다 (주) 제조), CP-66, CP-77 ((주) ADEKA 제조), FC-520 (3M 사 제조) K-PURE TAG-2396, TAG-2713S, TAG-2713, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2168E, TAG-2722, TAG-2507, TAG-2678, TAG-2681, TAG-2679, TAG-2689, TAG-2690, TAG-2700, TAG-2710, TAG-2100, CDX-3027, CXC-1615, CXC-1616, CXC-1750, CXC-1738, CXC-1614, CXC-1742, CXC-1743, CXC-1613, CXC-1739, CXC-1751, CXC-1766, CXC-1763, CXC-1736, CXC-1756, CXC-1821, CXC-1802-60 (KING INDUSTRY 사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 트리플루오로메탄술폰산염 또는 육불화인산염이 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산염이 보다 바람직하다.
열 카티온 중합 개시제에 있어서 산을 발생시키기 위한 온도는, 분리층 형성용 조성물을 도포한 지지체를 프리베이크하기 위한 온도 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 110 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
열 카티온 중합 개시제의 배합량은, 분리층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01 중량％ 이상, 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상, 10 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 중량％ 이상, 10 중량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 열 산 발생제의 배합량이, 0.1 중량％ 이상이면, 중합성 수지 성분을 바람직하게 중합시킬 수 있을 뿐만 아니라, 당해 중합성 수지 성분의 경화물을 소성함으로써, 예를 들어, 파장 600 ㎚ 이하의 범위의 광을 바람직하게 흡수할 수 있는 소성체를 형성할 수 있다.
(2) 광 카티온 중합 개시제
본 발명에 있어서 광 카티온 중합 개시제는, 하기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (b0-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 카티온 중합 개시제 (B0) (이하, 「(B0) 성분」 이라고 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pat00026
(식 중, Rb01 ∼ Rb04 는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다. Rb05 는, 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화알킬기이고, 복수의 Rb05 는 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다. q 는 1 이상의 정수이고, Qq＋ 는 각각 독립적으로 q 가의 유기 카티온이다.)
[(B0) 성분]
(B0) 성분은, 상기 일반식 (b0-1) 로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식 (b0-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 카티온 중합 개시제이다. 이들 2 종의 화합물은, 노광에 의해 비교적 강한 산을 발생한다. 이 때문에, (B0) 성분을 갖는 분리층 형성용 조성물은, 노광함으로써 에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분을 바람직하게 경화시킬 수 있다.
식 (b0-1) 중, Rb01 ∼ Rb04 는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다. Rb01 ∼ Rb04 의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기는, 탄소수가 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 인 것이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 입수가 용이한 점에서 페닐기가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 할로겐 원자, 수산기, 탄화수소기 (직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다) 가 바람직하고, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 특히 바람직하다. 아릴기가 불소 원자를 가짐으로써, 아니온부의 극성이 높아지기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 식 (b0-1) 의 Rb01 ∼ Rb04 로는, 불소화된 페닐기가 바람직하고, 퍼플루오로페닐기가 특히 바람직하다.
식 (b0-1) 로 나타내는 화합물의 아니온부의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) ; 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-) ; 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-) ; 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-) ; 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
식 (b0-2) 중, Rb05 는, 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화알킬기로서, 복수의 Rb05 는 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.
Rb05 의 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra22, Ra23 의 설명 중에서 상기 서술한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도 Rb05 로는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기가 더욱 바람직하다.
식 (b0-2) 로 나타내는 화합물의 아니온부는, 하기 일반식 (b0-2a) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pat00027
(식 중, Rbf05 는 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화알킬기이고, nb1 은 1 ∼ 5 의 정수이다.)
식 (b0-2a) 중, Rbf05 의 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화알킬기로는, 상기 Rb05 에서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 불소화알킬기와 동일하다. 식 (b0-2a) 중, nb1 은 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하고, 3 인 것이 가장 바람직하다.
식 (b0-1) ∼ (b0-2) 중, q 는 1 이상의 정수이고, Qq ＋ 는 q 가의 유기 카티온이고, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온을 바람직하게 들 수 있고, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-5) 로 각각 나타내는 유기 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pat00028
(식 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이고, L201 은 -C(=O)- 또는 C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이고, W201 은 (x ＋ 1) 가의 연결기를 나타낸다.)
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 헤테로아릴기로는, 상기 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 이 헤테로아릴기로서, 9H-티오크산텐으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 ; 치환 헤테로아릴기로서, 9H-티오크산텐-9-온으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다. R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다. R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 옥소기 (=O), 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-10) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pat00029
(식 중, R'201 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.)
R'201 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 :
그 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 인 것이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 인 것이 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로는, 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 혹은 이들 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리, 또는, 이들 방향 고리 혹은 방향족 복소 고리를 구성하는 수소 원자의 일부가 옥소기 등으로 치환된 고리를 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 방향 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 : 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등), 상기 방향 고리를 구성하는 수소 원자의 일부가 옥소기 등으로 치환된 고리 (예를 들어 안트라퀴논 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 방향족 복소 고리 (예를 들어 9H-티오크산텐, 9H-티오크산텐-9-온 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
R'201 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ; 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.
그 중에서도, R'201 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 특히 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다. 직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 :
R'201 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 어느 것이어도 된다. 직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기 :
R'201 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하고, 3 인 것이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다. 사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.
R'201 의 고리형기, 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 옥소기, 상기 R'201 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R'201 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다. R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다. R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, R'201 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, R'201 에 있어서의 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다. W201 은, (x ＋ 1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 식 (anv0) 중의 REP 로 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 기가 바람직하다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기, 또는 아릴렌기만으로 이루어지는 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
상기 식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로는, 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-24) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
(식 중, R"201 은 수소 원자 또는 치환기이고, 그 치환기로는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.)
또한, 상기 식 (ca-1) 로 나타내는 카티온으로는, 하기 일반식 (ca-1-25) ∼ (ca-1-36) 으로 각각 나타내는 카티온도 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
(식 중, R'211 은 알킬기이고, Rhal 은 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.)
상기 식 (ca-2) 로 나타내는 바람직한 카티온으로는, 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로는, 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00034
또한, 상기 식 (ca-5) 로 나타내는 카티온으로는, 하기 일반식 (ca-5-1) ∼ (ca-5-2) 로 각각 나타내는 카티온도 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pat00035
(식 중, R'211 은 알킬기이다.)
상기 중에서도, 카티온부 [(Qq＋)1/q] 는, 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-36) 으로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은, 광 카티온 중합 개시제에 있어서, 광에 의해 산을 발생하는 중합 개시제를 광 산 발생제라고 칭하는 경우도 있다.
(B0) 성분은, 상기 서술한 광 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 분리층 형성용 조성물에 있어서의 (B0) 성분의 함유 비율은, 에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량부가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 분리층 형성용 조성물에 있어서, 광 카티온 중합 개시제 중의 (B0) 성분의 함유 비율은 특별히 한정되는 것이 아니고, (B0) 성분의 구조나, 아니온부에서 유래하는 산 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 구체적으로는, 광 카티온 중합 개시제 중의 (B0) 성분의 함유 비율은, 20 ∼ 99.999 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 99.99 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 60 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 특히 바람직하고, 90 ∼ 99.6 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. (B0) 성분의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 노광에 의해 중합 개시제로부터 발생하는 복수종의 산의 강도를 전체적으로 적당한 것으로 할 수 있고, 바람직하게 중합성 수지 성분을 경화시킬 수 있다.
분리층 형성용 조성물에 있어서의 광 카티온 중합 개시제의 함유량은, 에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 특히 바람직하다. 광 카티온 중합 개시제의 함유량이 0.01 ∼ 60 질량부이면, 중합성 수지 성분을 경화시켜 소성한 후에 있어서, 분리층에 있어서의 광의 투과율을 낮출 수 있고, 바람직한 레이저 반응성을 얻을 수 있다.
(3) 열 라디칼 중합 개시제
열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화물 및 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 열 라디칼 중합 개시제는, 가열됨으로써 발생하는 라디칼에 의해, 중합성 모노머를 중합시킨다.
과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트 및 퍼옥시케탈 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 과산화아세틸, 과산화디쿠밀, 과산화tert-부틸, 과산화tert-부틸쿠밀, 과산화프로피오닐, 과산화벤조일 (BPO), 과산화2-클로로벤조일, 과산화3-클로로벤조일, 과산화4-클로로벤조일, 과산화2,4-디클로로벤조일, 과산화4-브로모메틸벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 퍼옥시탄산디이소프로필, 테트라인하이드로퍼옥사이드, 1-페닐-2-메틸프로필-1-하이드로퍼옥사이드, 과트리페닐아세트산-tert-부틸, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과포름산 tert-부틸, 과아세트산 tert-부틸, 과벤조산 tert-부틸, 과페닐아세트산 tert-부틸, 과 4-메톡시아세트산 tert-부틸 및 과 N-(3-톨루일)카르바민산 tert-부틸, 디쿠밀-퍼옥사이드, tert-부틸-퍼옥시-2-에틸헥실-모노카보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 과산화물로는, 예를 들어, 니혼 유지 주식회사 제조의 상품명 「퍼쿠밀 (등록상표)」, 상품명 「퍼부틸 (등록상표)」, 상품명 「퍼옥타 (등록상표)」, 「퍼로일 (등록상표)」 및 「퍼헥사 (등록상표)」 등을 들 수 있다.
아조계 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)질산염, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부틸로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 1,1'-아조비스(1-메틸부틸로니트릴-3-술폰산나트륨), 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸말로노디니트릴4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 3,5-디하이드록시메틸페닐아조-2-알릴말로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필부틸로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필부틸로니트릴, 1,1'-아조비스-1-클로로페닐에탄, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 1,1'-아조비스-1-시클로헵탄니트릴, 1,1'-아조비스-1-페닐에탄, 1,1'-아조비스쿠멘, 4-니트로페닐아조벤질시아노아세트산에틸, 페닐아조디페닐메탄, 페닐아조트리페닐메탄, 4-니트로페닐아조트리페닐메탄, 1,1'-아조비스-1,2-디페닐에탄, 폴리(비스페놀 A-4,4'-아조비스-4-시아노펜타노에이트) 및 폴리(테트라에틸렌글리콜-2,2'-아조비스이소부틸레이트) 등을 들 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제의 배합량은, 100 중량부의 중합성 모노머에 대하여, 0.1 중량부 이상, 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 1 중량부 이상, 5 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 수지 성분을 바람직하게 중합시킬 수 있다. 또한, 열 라디칼 중합 개시제는, 분리층 형성용 조성물을 사용하기 직전에 있어서, 공지된 방법에 의해, 분리층 형성용 조성물에 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 열 라디칼 중합 개시제는, 후술하는 첨가 용제에 희석한 후, 분리층 형성용 조성물에 배합해도 된다.
열 라디칼 중합 개시제의 1 분간 반감 온도는, 90 ℃ 이상, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상, 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 열 라디칼 중합 개시제의 1 시간 반감 온도는, 50 ℃ 이상, 140 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상, 140 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
열 라디칼 중합 개시제의 1 분간 반감 온도가, 90 ℃ 이상, 200 ℃ 이하이고, 1 시간 반감 온도가, 50 ℃ 이상, 140 ℃ 이하임으로써, 열 라디칼 중합 개시제를 배합한 후부터, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 수지 성분이 중합하여, 겔화할 때까지의 시간을 길게 할 수 있다. 이에 의해, 지지체 상에 접착제 조성물을 도포할 때의 작업 가능 시간을 길게 할 수 있다. 또한, 열 라디칼 중합 개시제의 1 분간 반감 온도가, 90 ℃ 이상, 200 ℃ 이하이고, 1 시간 반감 온도가, 50 ℃ 이상, 140 ℃ 이하임으로써, 지지체 상에 접착제 조성물을 도포하고, 가열함으로써 희석 용제를 제거할 때에, 동시에, 라디칼을 발생시켜, 중합성 수지 성분의 중합을 예비적으로 개시시킬 수 있다. 작업 가능 시간을 길게 할 수 있다는 관점에서는, 열 라디칼 중합 개시제의 1 분 반감 온도 및 1 시간 반감 온도는 보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 신속하게 겔화시킨다는 관점에서는, 열 라디칼 중합 개시제의 1 분 반감 온도 및 1 시간 반감 온도는 보다 낮은 것이 바람직하다.
또한, 열 라디칼 중합 개시제의 이론 활성 산소량은, 3.0 ％ 이상, 13.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 이론 활성 산소량에 따라, 열 라디칼 중합 개시제의 배합량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
(4) 광 라디칼 중합 개시제
분리층 형성용 조성물은, 광 라디칼 중합 개시제에 의해, 중합성 수지 성분을 중합시키는 구성이어도 된다. 또한, 중합 개시제로서 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 차광 상태를 유지할 수 있도록 접착제 조성물을 포장하면, 광 라디칼 중합 개시제를 배합한 상태로 당해 분리층 형성용 조성물을 제품화할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로는, 구체적으로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (즉, 미힐러 케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 (즉, 에틸미힐러 케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-t-부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-t-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 및 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 또한, 광 라디칼 중합 개시제로서, 시판품인 「IRGACURE OXE02」, 「IRGACURE OXE01」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 651」 및 「IRGACURE 907」 (상품명 : 모두 BASF 사 제조) 그리고 「NCI-831」 (상품명 : ADEKA 사 제조) 등도 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 배합량은, 100 중량부의 중합성 모노머에 대하여, 0.1 중량부 이상, 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 1 중량부 이상, 5 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
[3. 그 밖의 성분]
일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물은, 상기 서술한 중합성 성분 및 중합 개시제 이외에, 계면 활성제, 및 희석 용제를 포함하고 있어도 된다.
(1) 계면 활성제
분리층 형성용 조성물은, 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 실리콘계 계면 활성제로는, 구체적으로는, BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 (BYK Chemie 사 제조) 등을 사용할 수 있다. 불소계 계면 활성제로는, 구체적으로는, F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF-1132, TF-1027SF, TF-1441, TF-1442 (DIC 사 제조) ; 폴리폭스 시리즈의 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (옴노바사 제조) 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 계면 활성제의 함유량은, 중합성 수지 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 2 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 1 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 분리층 형성용 조성물을 지지체 상에 도포했을 때에, 평탄성이 높은 분리층을 형성할 수 있다.
(2) 희석 용제
일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물은, 희석 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 희석제는, 중합성 수지 성분 및 중합 개시제를 용해시킬 수 있는 용제이면 한정되지 않고, 이하에 나타내는 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.
희석 용제로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 직사슬형의 탄화수소, 탄소수 4 내지 15 의 분기 사슬형의 탄화수소, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등의 고리형 탄화수소, p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 1,4-테르핀, 1,8-테르핀, 보르난, 노르보르난, 피난, 투얀, 카란, 롱기폴렌, 게라니올, 네롤, 리날로올, 시트랄, 시트로네롤, 멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 테르피넨-1-올, 테르피넨-4-올, 디하이드로터피닐아세테이트, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 보르네올, 카르본, 요논, 투욘, 캠퍼, d-리모넨, l-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜계 용제 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 (이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다) ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
그 외에, 분리층 형성용 조성물은, 중합성 수지 성분 및 중합 개시제의 조성에 따라, 적절히, 증감제를 포함하고 있어도 된다.
＜적층체 (10) (제 1 실시형태)＞
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태 (제 1 실시형태) 에 관련된 적층체 (10) 는, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 접착층 (3) 과 분리층 (4) 을 개재하여 적층되어 이루어진다. 여기서, 분리층 (4) 은, 일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 이 때문에, 내약품성이 높은 분리층을 구비하고 있다. 따라서, 일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물을 사용하여 제조되어 있는 적층체도 본 발명의 범주이다.
[기판 (1)]
기판 (1) 은, 서포트 플레이트 (2) 에 지지된 상태로, 박화, 실장 등의 프로세스에 제공될 수 있다. 또한, 기판 (1) 은, 예를 들어, 집적 회로나 금속 범프 등의 구조물이 실장될 수 있다. 기판 (1) 은, 전형적으로는, 실리콘 웨이퍼 기판을 사용할 수 있지만, 한정되지 않고, 세라믹스 기판, 얇은 필름 기판, 플렉시블 기판 등의 임의의 재질로 이루어지는 기판을 사용해도 된다.
[서포트 플레이트 (2)]
서포트 플레이트 (지지체) (2) 는, 기판 (1) 을 지지하는 지지체이고, 접착층 (3) 을 개재하여, 기판 (1) 에 첩부된다. 그 때문에, 서포트 플레이트 (2) 로는, 기판 (1) 의 박화, 반송, 실장 등의 프로세스시에, 기판 (1) 의 파손 또는 변형을 방지하기 위해서 필요한 강도를 가지고 있으면 된다. 또한, 서포트 플레이트 (2) 는, 분리층 (4) 을 변질시키기 위한 광을 투과하는 것이면 된다. 이들 관점에서, 서포트 플레이트 (2) 에는, 유리, 실리콘, 또는, 아크릴계 수지로 이루어지는 지지체 등을 사용할 수 있다.
[접착층 (3)]
접착층 (3) 은, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부하기 위한 층이고, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부하기 위해서 사용되는 접착제에 의해 형성된다.
접착층 (3) 을 형성하기 위한 접착제는, 열 가소성 수지, 희석제, 및, 첨가제 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있다. 여기서, 접착제가 함유하고 있는 열 가소성 수지, 요컨대, 접착층 (3) 이 함유하는 열 가소성 수지로는, 접착성을 구비한 것이면 되고, 예를 들어, 탄화수소 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 말레이미드계 수지, 엘라스토머 수지, 폴리설폰계 수지 등, 또는 이들을 조합한 것 등을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 본 실시형태에 있어서의 접착층 (3) 이 함유하는 열 가소성 수지에 대하여 설명한다.
(탄화수소 수지)
탄화수소 수지는, 탄화수소 골격을 갖고, 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 수지이다. 탄화수소 수지로서, 시클로올레핀계 폴리머 (이하, 「수지 (A)」 라고 하는 경우가 있다), 그리고, 테르펜 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (이하, 「수지 (B)」 라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
수지 (A) 는, 시클로올레핀계 모노머를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 수지여도 된다. 구체적으로는, 시클로올레핀계 모노머를 포함하는 단량체 성분의 개환 (공) 중합체, 시클로올레핀계 모노머를 포함하는 단량체 성분을 부가 (공) 중합시킨 수지 등을 들 수 있다.
수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분에 포함되는 상기 시클로올레핀계 모노머로는, 예를 들어, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 2 고리체, 디시클로펜타디엔, 하이드록시디시클로펜타디엔 등의 3 고리체, 테트라시클로도데센 등의 4 고리체, 시클로펜타디엔 3 량체 등의 5 고리체, 테트라시클로펜타디엔 등의 7 고리체, 또는 이들 다고리체의 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 치환체, 알케닐 (비닐 등) 치환체, 알킬리덴 (에틸리덴 등) 치환체, 아릴 (페닐, 톨릴, 나프틸 등) 치환체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 또는 이들 알킬 치환체로 이루어지는 군에서 선택되는 노르보르넨계 모노머가 바람직하다.
수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분은, 상기 서술한 시클로올레핀계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 알켄 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 알켄 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, α-올레핀 등을 들 수 있다. 알켄 모노머는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다.
또한, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서, 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것이, 고내열성 (낮은 열 분해, 열 중량 감소성) 의 관점에서 바람직하다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 용해성 및 용액에서의 시간 경과적 안정성의 관점에서는 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알켄 모노머를 함유해도 된다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 알켄 모노머의 비율은, 용해성 및 유연성의 관점에서는 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 85 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 (A) 는, 예를 들어, 시클로올레핀계 모노머와 알켄 모노머로 이루어지는 단량체 성분을 중합시켜 이루어지는 수지와 같이, 극성기를 가지고 있지 않은 수지인 것이, 고온하에서의 가스의 발생을 억제하는 데에 있어서 바람직하다.
단량체 성분을 중합할 때의 중합 방법이나 중합 조건 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 통상적인 방법에 따라 적절히 설정하면 된다.
예를 들어, 하기 화학식 (ad1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (ad2) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 시클로올레핀 코폴리머를 접착 성분의 수지 (A) 로서 사용할 수 있다.
[화학식 36]
Figure pat00036
(화학식 (ad2) 중, n 은 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다.)
이와 같은 시클로올레핀 코폴리머로는, APL 8008T, APL 8009T, 및 APL 6013T (모두 미츠이 화학 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.
또한, 수지 (A) 로서 사용할 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 폴리플라스틱스 주식회사 제조의 「TOPAS」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 「APEL」, 닛폰 제온 주식회사 제조의 「ZEONOR」및 「ZEONEX」, JSR 주식회사 제조의 「ARTON」 등을 들 수 있다.
수지 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 60 ℃ 이상이면, 적층체가 고온 환경에 노출되었을 때에 접착층 (3) 의 연화를 더욱 억제할 수 있다.
수지 (B) 는, 테르펜계 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지이다. 구체적으로는, 테르펜계 수지로는, 예를 들어, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 페놀 수지 등을 들 수 있다. 로진계 수지로는, 예를 들어, 로진, 로진에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스테르, 중합 로진, 중합 로진 에스테르, 변성 로진 등을 들 수 있다. 석유 수지로는, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론·인덴 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 석유 수지가 보다 바람직하다.
수지 (B) 의 연화점은 특별히 한정되지 않지만, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 연화점이 80 ∼ 160 ℃ 이면, 적층체가 고온 환경에 노출되었을 때에 연화하는 것을 억제할 수 있고, 접착 불량을 일으키지 않는다.
수지 (B) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 300 ∼ 3,000 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 300 이상이면, 내열성이 충분한 것이 되어, 고온 환경하에 있어서 탈가스량이 적어진다. 한편, 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 3,000 이하이면, 탄화수소계 용제에 대한 접착층의 용해 속도가 양호한 것이 된다. 이 때문에, 지지체를 분리한 후의 기판 상의 접착층의 잔류물을 신속히 용해시켜, 제거할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 수지 (B) 의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량을 의미하는 것이다.
또한, 수지로서, 수지 (A) 와 수지 (B) 를 혼합한 것을 사용해도 된다. 혼합함으로써, 내열성이 양호한 것이 된다. 예를 들어, 수지 (A) 와 수지 (B) 의 혼합 비율로는, (A) : (B) = 80 : 20 ∼ 55 : 45 (질량비) 인 것이, 고온 환경시의 열 내성, 및 유연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(아크릴-스티렌계 수지)
아크릴-스티렌계 수지로는, 예를 들어, 스티렌 또는 스티렌의 유도체와, (메트)아크릴산에스테르 등을 단량체로서 사용하여 중합한 수지를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 탄소수 15 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 아크릴계 장사슬 알킬에스테르, 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 아크릴계 장사슬 알킬에스테르로는, 알킬기가 n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등인 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 당해 알킬기는, 분기 사슬형이어도 된다.
탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르로는, 기존의 아크릴계 접착제에 이용되고 있는 공지된 아크릴계 알킬에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 알킬기가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기 등으로 이루어지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다.
지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이소보르닐메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 고리로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페녹시메틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 고리는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, 페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
(말레이미드계 수지)
말레이미드계 수지로는, 예를 들어, 단량체로서, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-sec-부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-스테아릴말레이미드 등의 알킬기를 갖는 말레이미드, N-시클로프로필말레이미드, N-시클로부틸말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로헵틸말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드 등의 지방족 탄화수소기를 갖는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드 등의 아릴기를 갖는 방향족 말레이미드 등을 중합하여 얻어진 수지를 들 수 있다.
(엘라스토머)
엘라스토머는, 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 당해 「스티렌 단위」 는 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 엘라스토머는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이고, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 후술하는 탄화수소계의 용제 (용매) 에 용이하게 용해하기 때문에, 보다 용이하고 또한 신속하게 접착층을 제거할 수 있다. 또한, 스티렌 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량이 상기의 범위 내임으로써, 웨이퍼 기판이 레지스트 리소그래피 공정에 제공될 때 노출되는 레지스트 용제 (예를 들어 PGMEA, PGME 등), 산 (불화수소산 등), 알칼리 (TMAH 등) 에 대하여 우수한 내성을 발휘한다.
또한, 엘라스토머에는, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르를 추가로 혼합해도 된다.
스티렌 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는 17 중량％ 이상이고, 또한, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.
중량 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 20,000 이상이고, 또한, 보다 바람직한 범위는 150,000 이하이다.
엘라스토머로는, 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이고, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 다양한 엘라스토머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머 (SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 (SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SBBS), 및, 이들의 수소 첨가물, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머) (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SeptonV9461 (주식회사 쿠라레 제조), SeptonV9475 (주식회사 쿠라레 제조)), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (반응성의 폴리스티렌계 하드 블록을 갖는, SeptonV9827 (주식회사 쿠라레 제조)), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS-OH : 말단 수산기 변성) 등을 들 수 있고, 엘라스토머의 스티렌 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량이 상기 서술한 범위 내인 것을 사용할 수 있다.
또한, 엘라스토머 중에서도 수소 첨가물이 보다 바람직하다. 수소 첨가물이면 열에 대한 안정성이 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 잘 일어나지 않는다. 또한, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
또한, 엘라스토머 중에서도 양단이 스티렌의 블록 중합체인 것이 보다 바람직하다. 열 안정성이 높은 스티렌을 양말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타내기 때문이다.
보다 구체적으로는, 엘라스토머는, 스티렌 및 공액 디엔의 블록 코폴리머의 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다. 열에 대한 안정성이 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 잘 발생하지 않는다. 또한, 열 안정성이 높은 스티렌을 양말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타낸다. 또한, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 포함되는 엘라스토머로서 이용될 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 주식회사 쿠라레 제조 「셉톤 (상품명)」, 주식회사 쿠라레 제조 「하이브라 (상품명)」, 아사히 화성 주식회사 제조 「터프텍 (상품명)」, JSR 주식회사 제조 「다이나론 (상품명)」 등을 들 수 있다.
접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 포함되는 엘라스토머의 함유량으로는, 예를 들어, 접착제 조성물 전체량을 100 중량부로 하여, 50 중량부 이상, 99 중량부 이하의 범위 내가 바람직하고, 60 중량부 이상, 99 중량부 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 중량부 이상, 95 중량부 이하의 범위 내가 가장 바람직하다. 이들 범위 내로 함으로써, 내열성을 유지하면서, 기판과 지지체를 바람직하게 첩합할 수 있다.
또한, 엘라스토머는, 복수의 종류를 혼합해도 된다. 요컨대, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제는 복수의 종류의 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다. 그리고, 복수의 종류의 엘라스토머 중 적어도 1 개가, 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 포함하고 있으면 된다. 또한, 복수의 종류의 엘라스토머 중 적어도 1 개가, 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이거나, 또는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 본 발명의 범주이다. 또한, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 있어서, 복수의 종류의 엘라스토머를 포함하는 경우, 혼합한 결과, 스티렌 단위의 함유량이 상기의 범위 내가 되도록 조정해도 된다. 예를 들어, 스티렌 단위의 함유량이 30 중량％ 인 주식회사 쿠라레 제조의 셉톤 (상품명) 의 Septon4033 과, 스티렌 단위의 함유량이 13 중량％ 인 셉톤 (상품명) 의 Septon2063 을 중량비 1 대 1 로 혼합하면, 접착제에 포함되는 엘라스토머 전체에 대한 스티렌 함유량은 21 ∼ 22 중량％ 가 되고, 따라서 14 중량％ 이상이 된다. 또한, 예를 들어, 스티렌 단위가 10 중량％ 인 것과 60 중량％ 인 것을 중량비 1 대 1 로 혼합하면 35 중량％ 가 되어, 상기의 범위 내가 된다. 본 발명은 이와 같은 형태여도 된다. 또한, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 포함되는 복수의 종류의 엘라스토머는, 모두 상기의 범위 내에서 스티렌 단위를 포함하고, 또한, 상기의 범위 내의 중량 평균 분자량인 것이 가장 바람직하다.
또한, 광 경화성 수지 (예를 들어, UV 경화성 수지) 이외의 수지를 사용하여 접착층 (3) 을 형성하는 것이 바람직하다. 광 경화성 수지 이외의 수지를 사용함으로써, 접착층 (3) 의 박리 또는 제거 후에, 기판 (1) 의 미소한 요철의 주변에 잔류물이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 특히, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제로는, 모든 용제에 용해되는 것이 아니라, 특정한 용제에 용해되는 것이 바람직하다. 이것은, 기판 (1) 에 물리적인 힘을 가하지 않고, 접착층 (3) 을 용제에 용해시키는 것에 의해 제거 가능하기 때문이다. 접착층 (3) 의 제거에 있어서, 강도가 저하한 기판 (1) 으로부터도, 기판 (1) 을 파손시키거나 변형시키지 않고, 용이하게 접착층 (3) 을 제거할 수 있다.
(폴리설폰계 수지)
접착층 (3) 을 형성하기 위한 접착제는, 폴리설폰계 수지를 포함하고 있어도 된다. 접착층 (3) 을 폴리설폰계 수지에 의해 형성함으로써, 고온에 있어서 적층체를 처리해도, 그 후의 공정에 있어서 접착층을 용해시키고, 기판으로부터 지지체를 박리하는 것이 가능한 적층체를 제조할 수 있다. 접착층 (3) 이 폴리설폰 수지를 포함하고 있으면, 예를 들어, 어닐링 등에 의해 적층체를 300 ℃ 이상이라고 하는 고온에서 처리하는 고온 프로세스에 있어서도, 적층체를 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리설폰계 수지는, 하기 일반식 (ad3) 으로 나타내는 구성 단위, 및, 하기 일반식 (ad4) 로 나타내는 구성 단위 중 적어도 1 종의 구성 단위로 이루어지는 구조를 가지고 있다.
[화학식 37]
Figure pat00037
(여기서, 일반식 (ad3) 의 RC3, RC4 및 RC5, 그리고 일반식 (ad4) 중의 RC3 및 RC4 는, 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되고, X' 는, 탄소수가 1 이상, 3 이하인 알킬렌기이다.)
폴리설폰계 수지는, 식 (ad3) 으로 나타내는 폴리설폰 구성 단위 및 식 (ad4) 로 나타내는 폴리에테르설폰 구성 단위 중 적어도 1 개를 구비하고 있는 것에 의해, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부한 후, 높은 온도 조건에 있어서 기판 (1) 을 처리해도, 분해 및 중합 등에 의해 접착층 (3) 이 불용화하는 것을 방지할 수 있는 적층체를 형성할 수 있다. 또한, 폴리설폰계 수지는, 상기 식 (ad3) 으로 나타내는 폴리설폰 구성 단위로 이루어지는 폴리설폰 수지이면, 보다 높은 온도로 가열해도 안정적이다. 이 때문에, 세정 후의 기판 (1) 에 접착층에서 기인하는 잔류물이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
폴리설폰계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 30,000 이상, 70,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 30,000 이상, 50,000 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 폴리설폰계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 30,000 이상의 범위 내이면, 예를 들어, 300 ℃ 이상의 높은 온도에 있어서 사용할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리설폰계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 70,000 이하의 범위 내이면, 용제에 의해 바람직하게 용해될 수 있다. 요컨대, 용제에 의해 바람직하게 제거할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
(그 밖의 성분)
접착층 (3) 을 구성하는 접착제는, 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 혼화성이 있는 다른 물질을 추가로 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 열 중합 금지제 및 계면 활성제 등, 관용되고 있는 각종 첨가제를 추가로 사용할 수 있다. 또한, 접착제는, 상기 서술한 (1) 희석 용제의 란에 기재된 희석 용제에 의해 희석하여 사용해도 된다.
[분리층 (4)]
분리층 (4) 은, 일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있는 층이고, 분리층 형성용 조성물이 포함하고 있는 중합성 수지 성분을 중합 개시제에 의해 경화시킨 경화물을 소성함으로써 형성되는 소성체에 의해 형성되어 있는 층이다. 분리층 (4) 은, 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 소성체임으로써, 서포트 플레이트 (2) 를 개재하여 조사되는 광을 흡수함으로써 바람직하게 변질될 수 있다.
여기서, 본 명세서 중에 있어서, 소성체란, 상기 서술한 중합성 수지 성분을 중합 개시제에 의해 중합시킴으로써 경화한 경화물을 소성함으로써 형성되는 소성체이다. 소성체는, 대기 환경하, 요컨대, 산소가 존재하는 환경하에 있어서, 중합성 수지 성분의 경화물과 중합 개시제를 소성함으로써 형성되어 있고, 당해 경화물의 적어도 일부가 탄화되어 있다. 본원 발명자들은, 이와 같은 소성체에 의해, 높은 내약품성을 구비하고, 600 ㎚ 의 범위의 파장의 광을 바람직하게 흡수할 수 있는 분리층을 형성할 수 있는 것을 알아냈다.
분리층 (4) 의 두께는, 예를 들어, 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 분리층 (4) 의 두께가 0.05 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하의 범위에 들어가 있으면, 단시간의 광의 조사 및 저에너지의 광의 조사에 의해, 분리층 (4) 에 원하는 변질을 발생시킬 수 있다. 또한, 분리층 (4) 의 두께는, 생산성의 관점에서 1 ㎛ 이하의 범위에 들어가 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 분리층이 「변질된다」 란, 분리층이 약간의 외력을 받아 파괴될 수 있는 상태, 또는 분리층과 접하는 층의 접착력이 저하한 상태가 되는 현상을 의미한다. 광을 흡수함으로써 발생하는 분리층의 변질의 결과로서, 분리층은, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 요컨대, 광을 흡수하는 것에 의해, 분리층은 물러진다. 분리층의 변질이란, 분리층이, 흡수한 광의 에너지에 의한 분해, 입체 배치의 변화 또는 관능기의 해리 등을 발생시키는 것일 수 있다. 분리층의 변질은, 광을 흡수하는 것의 결과로서 발생한다.
따라서, 예를 들어, 서포트 플레이트를 들어 올리는 것만으로 분리층이 파괴되도록 변질시켜, 서포트 플레이트와 기판을 용이하게 분리할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 지지체 분리 장치 등에 의해, 적층체에 있어서의 기판 및 서포트 플레이트의 일방을 재치대에 고정시키고, 흡착 수단을 구비한 흡착 패드 (흡착부) 등에 의해 타방을 유지하여 들어 올림으로써, 서포트 플레이트와 기판을 분리하거나, 또는 서포트 플레이트의 주연 부분 단부의 모따기 부위를, 클램프 (손톱부) 등을 구비한 분리 플레이트에 의해 파지함으로써 힘을 가하여, 기판과 서포트 플레이트를 분리하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 접착제를 박리하기 위한 박리액을 공급하는 박리 수단을 구비한 지지체 분리 장치에 의해, 적층체에 있어서의 기판으로부터 서포트 플레이트를 박리해도 된다. 당해 박리 수단에 의해 적층체에 있어서의 접착층의 주단부의 적어도 일부에 박리액을 공급하고, 적층체에 있어서의 접착층을 팽윤시킴으로써, 당해 접착층이 팽윤된 부분으로부터 분리층에 힘이 집중되도록 하여, 기판과 서포트 플레이트에 힘을 가할 수 있다. 이 때문에, 기판과 서포트 플레이트를 바람직하게 분리할 수 있다.
적층체에 가하는 힘은, 적층체의 크기 등에 따라 적절히 조정하면 되고, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 직경이 300 ㎜ 정도인 적층체이면, 0.1 ∼ 5 kgf 정도의 힘을 가하는 것에 의해, 기판과 서포트 플레이트를 바람직하게 분리할 수 있다.
또한, 적층체 (10) 에 있어서, 분리층 (4) 과 서포트 플레이트 (2) 사이에 다른 층이 추가로 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 다른 층은 광을 투과하는 재료로 구성되어 있으면 된다. 이에 의해, 분리층 (4) 에 대한 광의 입사를 방해하지 않고, 적층체 (10) 에 바람직한 성질 등을 부여하는 층을, 적절히 추가할 수 있다. 분리층 (4) 을 구성하고 있는 재료의 종류에 따라, 이용할 수 있는 광의 파장이 상이하다. 따라서, 다른 층을 구성하는 재료는, 모든 파장의 광을 투과시킬 필요는 없고, 분리층 (4) 을 구성하는 재료를 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과시킬 수 있는 재료로부터 적절히 선택할 수 있다.
또한, 분리층 (4) 은, 광을 흡수하는 구조를 갖는 재료만으로부터 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 광을 흡수하는 구조를 가지고 있지 않은 재료를 첨가하여, 분리층 (4) 을 형성해도 된다.
또한, 분리층 (4) 에 있어서의 접착층 (3) 에 대향하는 측의 면이 평탄한 (요철이 형성되어 있지 않은) 것이 바람직하고, 이에 의해, 분리층 (4) 의 형성을 용이하게 실시할 수 있고, 또한 첩부에 있어서도 균일하게 첩부하는 것이 가능해진다.
분리층 (4) 에 조사하는 광으로는, 분리층 (4) 을 형성하는 소성체가 흡수 가능한 파장에 따라, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO4 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저 광, 또는, 비레이저 광을 적절히 이용하면 된다. 소성체를 변질시킬 수 있는 파장으로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 600 ㎚ 이하의 범위의 파장의 광을 사용할 수 있다.
＜적층체의 제조 방법 (제 2 실시형태)＞
도 1 을 사용하여, 본 발명의 일 실시형태 (제 1 실시형태) 에 관련된 적층체의 제조 방법을 상세하게 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법은, 서포트 플레이트 (2) 상에 분리층 (4) 을 형성하는 분리층 형성 공정과, 기판 (1) 상에 접착층 (3) 을 형성하는 접착층 형성 공정과, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 접착층 (3) 과 분리층 (4) 을 개재하여 적층하는 적층 공정을 포함하고 있다. 또한, 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 형성된 적층체 (10) 에는, 그 밖의 공정으로서, 적층체 (10) 로부터 서포트 플레이트 (2) 를 분리하는 분리 공정이 실시된다.
[분리층 형성 공정]
분리층 형성 공정은, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층 (4) 을 형성하는 공정이다. 분리층 형성 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 상에, 일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물을 도포함으로써 형성한다. 서포트 플레이트 (2) 상에 대한 분리층 형성용 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포 및 슬릿 도포 등의 방법을 들 수 있다.
분리층 형성 공정에서는, 가열 환경하, 또는 감압 환경하에 둠으로써, 서포트 플레이트 (2) 상에 도포된 분리층 형성용 조성물로부터 희석 용제를 제거한다. 그 후, 분리층 형성 공정에서는, 질소 가스 등의 불활성 가스 환경하 또는 대기 환경하에 있어서, 노광 또는 가열함으로써 분리층 형성용 조성물에 포함되어 있는 중합성 수지 성분을 중합 개시제에 의해 중합시킴으로써 중합성 수지 성분의 경화물을 형성한다. 그 후, 중합성 수지 성분의 경화물을 대기 환경하에 있어서 소성한다. 경화물을 소성하기 위한 온도는, 250 ℃ 이상이고, 300 ℃ 이상이 바람직하고, 400 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 경화물을 소성하기 위한 온도가, 250 ℃ 이상이면, 파장 600 ㎚ 이하의 범위의 광을 흡수할 수 있는 분리층을 바람직하게 형성할 수 있다. 소성 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 800 ℃ 이하이고, 바람직하게는 600 ℃ 이하이다.
소성 시간은, 5 분 이상, 3 시간 이하이고, 바람직하게는 10 분 이상, 1 시간 이하이다. 이에 의해, 파장 600 ㎚ 이하의 범위의 광을 흡수할 수 있는 분리층을 바람직하게 형성할 수 있다.
[접착층 형성 공정]
접착층 형성 공정에서는, 기판 (1) 상에 접착층 (3) 을 형성한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 상에, 상기 서술한 접착제를 도포한다. 그리고, 온도를 상승시키면서 단계적으로 베이크하는 것에 의해 접착제로부터 희석 용제를 제거함으로써 접착층 (3) 을 형성한다.
[적층 공정]
적층 공정이란, 기판 (1) 과, 접착층 (3) 과, 분리층 (4) 과, 서포트 플레이트 (2) 를, 이 순서로 적층하는 공정이다. 적층 공정의 구체적인 방법으로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 상의 접착층 (3) 이 형성된 면과, 서포트 플레이트 (2) 상의 분리층 (4) 이 형성된 면을 첩합하고, 진공하에서 베이크하여 압착함으로써 적층하는 방법을 들 수 있다.
또한, 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 기판과, 접착층과, 분리층과, 지지체가 이 순서로 적층되면, 특별히 각 공정의 순서는 한정되지 않는다.
[그 밖의 공정]
적층 공정에 있어서 제조된 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 은, 예를 들어, 박화 공정을 실시한 후, 에칭 처리, 및 리소그래피 처리 등을 실시함으로써, 소자가 실장될 수 있다. 분리층 (4) 은, 일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성된 소성체에 의해 구성되어 있기 때문에, 높은 내약품성을 구비하고 있다. 이 때문에, 에칭 처리, 및 리소그래피 처리 등에 있어서, 약품 등에 의해 분리층 (4) 이 파손되는 것을 바람직하게 방지할 수 있다.
또한, 기판 (1) 상에 소자가 실장된 적층체 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 서포트 플레이트 (2) 를 개재하여, 소정 파장의 광이 조사된다. 이에 의해, 소성체에 의해 형성된 분리층 (4) 은, 레이저 광을 흡수함으로써, 바람직하게 변질시킬 수 있기 때문에, 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 순조롭게 분리할 수 있다.
＜다른 실시형태에 관련된 적층체 (제 2 실시형태)＞
본 발명에 관련된 적층체는, 상기 서술한 실시형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 일 실시형태 (제 2 실시형태) 에 관련된 적층체는, 기판, 접착층, 분리층, 및 지지체가 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체로서, 상기 기판은, 봉지재에 의해 소자를 봉지한 봉지 기판이고, 당해 봉지 기판은, 배선층 (재배선층) 을 구비하고 있는 구성이다.
반도체 패키지에는, 베어 칩의 단부에 있는 단자를 칩 에어리어 내에 재배치하는, 팬 인 형 WLP (Fan-in Wafer Level Package) 등의 팬 인 형 기술과, 칩 에어리어 밖에 단자를 재배치하는, 팬 아웃형 WLP (Fan-out Wafer Level Package) 등의 팬 아웃형 기술이 알려져 있다. 특히, 팬 아웃형 기술은, 패널 상에 반도체 소자를 배치하여 패키지화하는 팬 아웃형 PLP (Fan-out Panel Level Package) 에 응용되어 있고, 반도체 장치의 집적화, 박형화 및 소형화 등을 실현하기 때문에, 이들과 같은 팬 아웃형 기술이 주목을 받고 있다. 일 실시형태에 관련된 적층체는, 봉지 기판 상에 배선층을 형성하기 위한 다양한 약품에 대한 높은 내약품성을 구비한 분리층을 구비하고 있다. 이 때문에, 팬 아웃형 WLP 및 팬 아웃형 PLP 에 있어서의 적층체도, 본 발명의 범주이다.
[기판]
봉지 기판은, 소자가 실장되는 배선층과, 소자와, 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있다. 봉지 기판은 복수의 소자를 구비하고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 봉지 기판을 다이싱함으로써, 복수의 전자 부품을 얻을 수 있다.
(배선층)
배선층은, RDL (Redistribution Layer : 재배선층) 이라고도 불리고, 소자에 접속하는 배선을 구성하는 박막의 배선체로서, 단층 또는 복수층의 구조를 가질 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 배선층은, 유전체 (예를 들어, 산화실리콘 (SiOx), 감광성 에폭시 등의 감광성 수지 등) 에, 도전체 (예를 들어, 알루미늄, 동, 티탄, 니켈, 금 및 은 등의 금속 그리고 은-주석 합금 등의 합금) 에 의해 배선이 형성된 것일 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(소자)
소자는, 반도체 소자 또는 그 밖의 소자이고, 단층 또는 복수층의 구조를 가질 수 있다. 또한, 소자가 반도체 소자인 경우, 봉지 기판을 다이싱함으로써 얻어지는 전자 부품은, 반도체 장치가 된다.
(봉지재)
봉지재로는, 예를 들어, 에폭시 수지를 함유하는 봉지재 등을 사용할 수 있다. 봉지재는, 소자마다 형성되어 있는 것이 아니라, 배선층에 실장된 복수의 소자 모두를 일체적으로 봉지하고 있는 것이 바람직하다.
[지지체]
지지체는, 봉지 기판의 형성시에, 봉지 기판의 각 구성 요소의 파손 또는 변형을 방지하기 위해서 필요한 강도를 가지고 있으면 된다. 또한, 지지체는, 당해 지지체 상에 형성된 분리층을 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과시키는 재료에 의해 형성되어 있다. 또한, 반도체 장치의 기술 분야에서는, 추가적인 고밀도 집적화나 생산 효율의 향상을 위해서, 원형인 서포트 플레이트 (2) 의 사이즈의 대형화 외에, 상면에서 보았을 때의 형상이 사각형인 대형 패널을 지지체로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이와 같은 사각형의 대형 패널을 지지체로서 사용함으로써, 반도체 장치를 제조하는 방법은, PLP (Panel level Package) 기술로서 알려져 있고, 팬 아웃형 기술에 의해 실시될 수 있다. 또한, PLP 기술에 있어서, 지지체로서 사용되는 패널에는, 유리 또는 실리콘 등의 재료에 의해 형성된 패널을 바람직하게 사용할 수 있다.
＜다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법 (제 2 실시형태)＞
본 발명에 관련된 적층체의 제조 방법은, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 이른바 WLP (Wafer Level Package) 기술에 기초하는, 상기 서술한 실시형태 (제 1 실시형태) 에 관련된 적층체의 제조 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법은, 소자가 실장되는 배선층과, 상기 소자와, 상기 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지 기판을, 상기 봉지 기판을 지지하는 지지체 상에, 접착층, 및, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 지지체에, 중합성 수지 성분과, 중합 개시제를 포함하여 이루어지는 분리층 형성용 조성물을 도포하고, 가열 또는 노광함으로써 상기 중합성 수지 성분을 중합시키고, 중합한 상기 중합성 수지 성분을 소성함으로써 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정과, 상기 분리층 상에 접착층을 형성하는 접착층 형성 공정과, 상기 접착층 상에 봉지 기판을 형성하는 봉지 기판 형성 공정을 포함하고 있는 구성이다.
또한, 분리층 형성 공정은, 상기 서술한 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법 있어서의 분리층 형성 공정과 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다. 또한, 접착층 형성 공정은, 지지체에 형성된 분리층 상에 접착층을 형성하는 것 이외에는, 상기 서술한 실시형태와 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.
[봉지 기판 형성 공정]
봉지 기판 형성 공정은, 배선층 형성 공정, 실장 공정, 봉지 공정, 및 박화 공정을 이 순서로 실시함으로써, 접착층 상에 봉지 기판을 형성한다.
[배선층 형성 공정]
배선층 형성 공정에서는, 접착층 상에 배선층을 형성한다.
일 실시형태에 있어서, 배선층의 형성 순서로는, 먼저, 접착층 상에, 산화실리콘 (SiOx), 감광성 수지 등의 유전체층을 형성한다. 산화실리콘으로 이루어지는 유전체층은, 예를 들어, 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의해 형성할 수 있다. 감광성 수지로 이루어지는 유전체층은, 예를 들어, 스핀 코트, 딥핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포 및 슬릿 도포 등의 방법에 의해 감광성 수지를 도포함으로써 형성할 수 있다.
계속해서, 유전체층에, 금속 등의 도전체에 의해 배선을 형성한다. 배선의 형성 수법으로는, 예를 들어, 포토리소그래피 (레지스트 리소그래피) 등의 리소그래피 처리, 에칭 처리 등의 공지된 반도체 프로세스 수법을 사용할 수 있다.
이와 같이, 포토리소그래피 처리, 및 에칭 처리 등을 실시할 때에 있어서, 분리층은, 불화수소산 등의 산, TMAH 등의 알칼리, 및, 레지스트 용제에 노출된다. 특히, 팬 아웃형 기술에 있어서는, 레지스트 용제로서, PGMEA 이외에, 시클로펜타논, 및 시클로헥사논 등이 사용된다. 그러나, 일 실시형태에 관련된 분리층 형성용 조성물을 사용하여 분리층을 형성함으로써, 분리층은 높은 내약품성을 구비하고 있다. 이 때문에, 분리층이, 산, 알칼리뿐만 아니라, 레지스트 용제에 노출되는 것에 의해 용해, 또는 박리되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 지지체 상에 있어서, 배선층을 바람직하게 형성할 수 있다.
[실장 공정]
실장 공정에서는, 배선층 상에 소자를 실장한다. 배선층 상에 대한 소자의 실장은, 예를 들어, 칩 마운터 등을 사용하여 실시할 수 있다.
[봉지 공정]
봉지 공정에서는, 소자를 봉지재에 의해 봉지한다. 특별히 한정되는 것이 아니라, 참고로서, 봉지재는, 예를 들어, 100 ℃ 이상으로 가열된 상태로, 고점도의 상태를 유지하면서, 성형 형을 사용하여 사출 성형된다.
[박화 공정]
박화 공정에서는, 봉지재를 박화한다. 이에 의해, 접착층 상에 있어서, 배선층을 구비한 봉지 기판을 바람직하게 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 박화 공정 후에 봉지재 상에 대한 범프의 형성, 및, 절연층의 형성 등의 처리를 추가로 실시해도 된다.
[일 변형예에 관련된 적층체의 제조 방법]
본 발명에 관련된 적층체의 제조 방법은, 상기의 실시형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 일 변형예에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 제 2 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법이 포함하고 있는 봉지 기판 형성 공정에 있어서, 실장 공정, 봉지 공정, 박화 공정, 및 배선층 형성 공정을 이 순서로 실시하는 구성이다. 당해 구성에 있어서도, 높은 내약품성을 구비한 분리층 상에, 바람직하게 봉지 기판을 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시형태로 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
＜분리층에 있어서의 광의 투과율, 및 레이저 반응성의 평가＞
[실시예 1]
먼저, 실시예 1 로서, 중합성 수지 성분, 및 중합 개시제를 사용하여 조성이 상이한 분리층 형성용 조성물을 조제하고, 각 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 분리층에 있어서의 가시광의 투과율의 평가를 실시하였다. 이어서, 각 분리층 형성용 조성물을 사용하여 제작한 적층체에 있어서의 분리층에 레이저 광을 조사함으로써, 각 적층체에 있어서의 지지체의 분리성의 평가를 실시하였다.
[분리층 형성용 조성물의 조제]
먼저, 중합성 수지 성분인 JER157S70 (노볼락형 에폭시 수지, 미츠비시 화학 (주) 제조) 의 농도가 30 중량％ 가 되도록, PGMEA, 및 PGME 의 혼합 용제 (1 : 1 (중량비)) 로 희석함으로써 용액을 조제하였다. 이어서, 차광 조건에 있어서, 용액에 있어서의 100 중량부의 JER157S70 에 대하여, 10 중량부의 PAG290 을 배합하여, 실시예 1 의 분리층 형성용 조성물을 조제하였다.
(분리층의 형성)
실시예 1 의 분리층 형성용 조성물을, 2 장의 베어 유리 지지체 (12 인치, 두께 0.7 ㎜) 에, 스핀 도포하였다. 이어서, 분리층 형성용 조성물을 도포한 베어 유리 지지체의 각각을, 90 ℃, 180 초간의 조건으로 가열하고, 계속해서, 150 ℃, 180 초간의 조건으로 가열함으로써, 분리층에 포함되어 있는 용제를 제거하였다. 이어서, 용제를 제거한 분리층을 1000 mJ/㎠ 로 노광하고 경화시켰다. 경화시킨 분리층 중 1 장을, 대기 환경하, 250 ℃, 15 분간의 조건으로 소성하였다. 또한, 나머지 1 장을, 대기 환경하, 400 ℃, 15 분간의 조건으로 소성하였다. 이에 의해, 실시예 1 에 대하여, 소성 조건이 상이한 2 종류의 분리층을 형성하였다. 또한, 실시예 1 의 분리층에 대하여, 막 두께는 1.8 ㎛ 였다.
[투과율의 평가]
소성 조건이 상이한 실시예 1 의 분리층의 각각에 대하여, 분광 분석 측정 장치 UV-3600 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 광을 조사하고, 베어 유리 지지체 상에 형성된 분리층에 있어서의 파장 532 ㎚ 의 광의 투과율을 평가하였다.
[레이저 반응성의 평가]
주사 속도 6500 ㎜/초, 주파수 40 ㎑, 출력 20 A, 조사 피치 140 ㎛ 의 조건으로, 파장 532 ㎚ 의 레이저 광을, 400 ℃ 로 소성한 분리층에 조사함으로써 레이저 반응성의 평가를 실시하였다. 레이저 반응성의 평가는, 현미경 VHX-600 (Keyence 사 제조) 에 의해, 분리층에 조사된 레이저 광의 흔적의 상태를 평가함으로써 실시하였다. 또한, 레이저 반응성의 평가의 기준은, 레이저 광의 흔적이 차지하는 면적이 50 ％ 이상이면 「A」 로서 평가하고, 50 ％ 미만이면 「B」 로서 평가하고, 레이저 광의 흔적이 없으면 「C」 로서 평가하였다. 이에 의해, 적층체에 있어서의 지지체의 분리성을 모의적으로 평가하였다.
[실시예 2 ∼ 17]
실시예 1 과 동일한 순서로, 실시예 2 ∼ 17 의 분리층 형성용 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예 2 ∼ 17 에 사용한, 중합성 수지 성분 및 중합 개시제의 상세한 것은, 이하에 나타내는 바와 같다. 또한, 실시예 1 ∼ 17 의 접착제 조성물에 있어서의 중합성 수지 성분 및 중합 개시제, 계면 활성제의 조성은, 이하의 표 1 ∼ 9 에 나타내는 바와 같다.
(중합성 수지 성분)
· 이하의 식 (1) 로 나타내는, 노볼락형 에폭시 수지 (JER157S70, 미츠비시 화학 (주) 제조)
[화학식 38]
Figure pat00038
· 이하의 식 (2) 로 나타내는, 비스페놀형 에폭시 수지 (JER828, 미츠비시 화학 (주) 제조)
[화학식 39]
Figure pat00039
· 이하의 식 (3) 으로 나타내는, 다관능 지환식 에폭시 수지와, 식 (4) 로 나타내는 지환식 에폭시 수지가 50 : 50 의 중량비로 배합되어 있는 에폭시 수지 (EHPE3150CE, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조)
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
· 이하의 식 (5) 로 나타내는, 에폭시 수지 (EPICLON HP7200 (DIC 주식회사 제조))
[화학식 42]
Figure pat00042
· 이하의 식 (6) 으로 나타내는, 에폭시 변성 실록산 (SP02, 나가세 케미텍스사 제조)
[화학식 43]
Figure pat00043
· 나프탈렌 골격을 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (EPICLON HP5000, DIC 주식회사 제조)
· 이하의 식 (7) 로 나타내는, 아크릴 모노머 (DPHA, 신나카무라 화학사 제조)
[화학식 44]
Figure pat00044
· 아크릴 수지 1 : 이하의 식 (8) 로 나타내는, 에폭시기를 갖는 아크릴 수지 1 (Mw = 5000, 고형분 농도 31.8 중량％, 3-메톡시부틸아세테이트, 및 3-메톡시부탄올의 혼합 용액)
[화학식 45]
Figure pat00045
(중합 개시제)
· 이하의 식 (9) 로 나타내는, 광 카티온 중합 개시제 (PAG290, BASF 사 제조)
[화학식 46]
Figure pat00046
· 이하의 식 (10) 으로 나타내는, 광 카티온 중합 개시제 (210CS, 산아프로사 제조)
[화학식 47]
Figure pat00047
· 이하의 식 (11) 로 나타내는, 광 카티온 중합 개시제 (410CS, 산아프로사 제조)
[화학식 48]
Figure pat00048
· 열 카티온 중합 개시제 TAG2689 (열 산 발생제 : 제 4 급 암모늄염 블록종, KING INDUSTRY 사 제조)
· 열 카티온 중합 개시제 TAG2690 (열 산 발생제 : 제 4 급 암모늄염 블록종, KING INDUSTRY 사 제조)
· 열 카티온 중합 개시제 TAG2678 (열 산 발생제 : 제 4 급 암모늄염 블록종, KING INDUSTRY 사 제조)
· 디알킬퍼옥사이드 (열 라디칼 중합 개시제 : 닛폰 유지 주식회사 제조, 「퍼쿠밀 D (상품명))
이하의 표 1 ∼ 6 에 나타나 있는 분리층 형성용 조성물의 조성 및 평가 결과로부터, 각 분리층 형성용 조성물의 조성, 소성 조건, 레이저 광의 조사 조건의 차이에 의한 경향을 확인하였다.
[광 카티온 중합 개시제의 평가]
실시예 1 ∼ 3 의 분리층 형성용 조성물에 있어서, 광 카티온 중합 개시제 (광 중합 개시제) 의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00049
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 분리층 형성용 조성물에서는, 어느 광 카티온 중합 개시제를 사용한 경우에 있어서도, 파장 532 ㎚ 의 광의 투과율이 낮고, 레이저 반응성이 우수한 분리층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 ∼ 3 의 분리층의 각각에 있어서, 400 ℃ 에서 소성한 분리층이, 250 ℃ 에서 소성한 경우보다, 파장 532 ㎚ 의 광의 투과율이 낮고, 레이저 반응성이 높은 경향을 나타냈다.
[열 중합 개시제의 평가]
실시예 4 ∼ 6 의 분리층 형성용 조성물에 있어서, 열 중합 개시제의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 7 의 분리층 형성용 조성물에서는, 중합성 수지 성분으로서, 에폭시 변성 실록산을 사용하여 열 중합 개시제의 평가를 실시하였다. 이하의 표 2 에, 실시예 4 ∼ 6 의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00050
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 분리층 형성용 조성물에 있어서의 광 라디칼 중합 개시제를, 열 중합 개시제로 변경한 조성인, 실시예 4 ∼ 6 의 분리층 형성용 조성물에 있어서도, 파장 532 ㎚ 의 광의 투과율을 저하시킬 수 있고, 레이저 반응성이 높은 분리층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 4 ∼ 6 의 분리층 형성용 조성물에서는, 계면 활성제 PF656 을 배합함으로써, 도포 작업성이 향상되어, 유리 지지체 상에 평활한 분리층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[에폭시 수지의 평가]
실시예 7 ∼ 12 에 대하여, 종류가 상이한 에폭시 수지를 포함한 분리층 형성용 조성물의 평가를 실시하였다. 이하의 표 3 에, 실시예 7 ∼ 12 의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00051
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 ∼ 11 의 분리층에 있어서, JER157S70 에 상관없이, 비스페놀형 에폭시 수지, 옥세탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용한 경우에 있어서도, 높은 레이저 반응성을 구비한 분리층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 분리층 형성용 조성물에 있어서, 중합성 수지 성분은, 방향측 골격, 및 지방족 골격 등의 다양한 골격을 구비하는 에폭시 수지를 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 중합성 수지 조성물의 조성을, 에폭시 변성 실록산으로 변경한 실시예 12 의 분리층 형성용 조성물에 있어서도, 파장 532 ㎚ 의 투과율이 다른 실시예에 비하여 높은 값을 나타내고 있지만, 레이저 반응성을 구비한 분리층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[열 중합 개시제의 배합량의 평가]
실시예 4, 13 ∼ 15 의 분리층 형성용 조성물에 대하여, 열 중합 개시제 TAG-2689 의 배합량을 변화시켜, 분리층에 있어서의 광 투과율, 및, 레이저 반응성을 평가하였다. 이하의 표 4 에, 열 중합 개시제의 배합량의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00052
표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 13 ∼ 15 의 분리층 형성용 조성물에서는, 열 중합 개시제인 TAG-2689 의 배합량이 낮아질수록, 파장 532 ㎚ 의 광의 투과율이 높아지는 경향을 나타냈다. 또한, TAG-2689 의 배합량이 적어질수록, 레이저 광의 흔적끼리의 사이의 거리가 커지는 경향을 나타냈다. 이들 경향으로부터, 분리층 형성용 조성물에 있어서, 중합 개시제가, 레이저 반응성이 높은 소성체를 형성하기 위해서 중요한 요소인 것을 확인할 수 있었다.
[분리층의 막 두께에 의한 투과율 및 레이저 반응성의 평가]
실시예 9-1 ∼ 9-3 으로서, 실시예 9 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여, 실시예 9 의 분리층과는 막 두께가 상이한 분리층을 형성하고, 각 분리층에 있어서의 광의 투과율, 및, 레이저 반응성을 평가하였다. 이하의 표 5 에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00053
표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 9, 9-1 ∼ 9-3 의 분리층에 대하여, 막 두께가 얇아질수록 파장 532 ㎚ 의 광의 투과율은 높아지는 경향을 나타냈지만, 어느 쪽의 분리층에 있어서도 높은 레이저 반응성을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[레이저 광 출력의 변화에 의한 레이저 반응성의 평가]
실시예 4, 7, 및 9-2 의 분리층에 대하여, 조사하는 레이저 광의 출력을 변화시킴으로써, 레이저 반응성의 평가를 실시하였다. 또한, 각 분리층의 소성 조건은, 400 ℃ 이다. 또한, 레이저 조사 조건은, 20 A, 22 A, 24 A 의 조건으로 레이저 출력을 변화시킨 것 이외에는, 레이저 반응성의 평가 조건과 동일하다. 이하의 표 6 에 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00054
표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4, 7 및 9-2 의 어느 분리층에 있어서도, 높은 레이저 반응성을 얻을 수 있었다. 여기서, 실시예 4, 7 및 9-2 의 분리층의 각각은, 조사된 레이저 광의 출력이 높아질수록, 분리층에 형성된 레이저 광의 흔적이 커지고, 각 흔적끼리의 사이의 폭이 작아지는 경향이 확인되었다. 또한, 파장 532 ㎚ 의 광의 투과율이 비교적 낮은, 실시예 7 의 분리층은, 실시예 4 및 실시예 9-2 의 분리층보다 각 흔적끼리의 사이의 폭 (피치) 이 큰 결과가 되었다. 이들 결과로부터, 투과율이 높은 분리층에서는, 레이저 광의 출력 및 조사 피치를 조정함으로써 레이저 반응성을 조정할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[분리층의 소성 온도의 평가]
실시예 4 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여, 소성 온도를 변화시켜 분리층을 형성하고, 각 분리층에 있어서의 레이저 반응성을 평가하였다. 이하의 표 7 에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00055
표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 및 4-1 의 분리층에서는, 어느 것에 있어서도 충분한, 레이저 광 조사의 흔적을 확인할 수 있었다. 그러나, 실시예 4 및 4-1 의 분리층을 비교하면, 소성 온도가 높은 실시예 4 의 분리층이, 광의 투과율도 낮고, 보다 큰 레이저 광 조사의 흔적이 확인되었다. 따라서, 분리층을 소성하는 온도에 대해서는, 참고예 4-2 의 투과율의 결과도 포함하여 고찰하면, 보다 높은 온도인 것이 바람직하고, 300 ℃ 보다 높은 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
[아크릴계 수지 성분의 평가]
실시예 16 및 17 로서, 아크릴 모노머, 및 아크릴 폴리머 (아크릴계 수지 성분) 를 사용하여 분리층 형성용 조성물을 조제하고, 이들 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 분리층에 있어서의 파장 532 의 광의 투과율, 및 레이저 반응성을 평가하였다.
또한, 이하의 표 8 에 있어서의 실시예 17 의 아크릴 수지 1 을 사용한 분리층은, 다음과 같이 제작하였다. 8 중량％ 의 TAG-2689 의 PM 용액을 아크릴 수지 1 의 고형분 100 중량％ 에 대하여 TAG-2689 의 농도가 5 중량％ 가 되도록 배합함으로써, 아크릴 수지 1 의 고형분 농도가 26.5 중량％ 인 분리층 형성용 조성물의 베이스를 조제하였다. 이어서, 당해 베이스 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부가 되도록, PF656 을 배합함으로써, 실시예 17 의 분리층 형성용 조성물을 조제하였다.
실시예 17 의 분리층 형성용 조성물을 실시예 1 과 동일한, 베어 유리 지지체에, 1000 rpm 의 조건으로 10 초간, 스핀 도포하고, 그 후, 당해 베어 유리 지지체를 400 ℃ 에서 15 분간, 대기 조건하에서 소성함으로써, 실시예 17 의 분리층을 형성하였다. 또한, 레이저 조사 조건에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 조건이다. 이하의 표 8 에 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00056
표 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 16 및 실시예 17 의 분리층 형성용 조성물에 있어서 중합성 수지 성분에는, 아크릴 모노머, 및, 아크릴 폴리머를 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 16 의 분리층 형성용 조성물에서는, 유기 과산화물을 중합 개시제로서 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것으로부터, 라디칼 중합계 및 카티온 중합계의 중합성 수지 성분의 어느 경우에서도, 각 중합성 수지 성분에 적합한 중합 개시제에 의해 중합시키고, 소성함으로써, 레이저 반응성이 높은 분리층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[내약품성의 평가]
실시예 4 및 실시예 11 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여, 각각에 있어서 소성 온도가 상이한 분리층을 형성하고, 각 분리층에 있어서의 내약품성의 평가를 실시하였다. 내약품성의 평가로서, 25 ℃, 10 분간의 조건에 있어서의, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈, 및 시클로펜타논에 대한 내약품성, 그리고, 60 ℃, 30 분간의 조건에 있어서의, 레지스트 박리액 ST120 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 에 대한 내약품성을 평가하였다.
또한, 비교예 1 로서, 유리 지지체 상에 플루오로카본의 분리층을 형성하고, 실시예 4 및 실시예 11 과 동일한 내약품성의 평가를 실시하였다. 비교예 1 의 분리층은, 반응 가스로서 C4F8 을 사용하고, 유량 400 sc㎝, 압력 700 mTorr, 고주파 전력 2500 W 및 성막 온도 240 ℃ 의 조건하에 있어서, CVD 법을 실시하는 것에 의해 형성하였다 (두께 1 ㎛).
내약품성은, 육안으로 평가하고, 유리 지지체 상에 형성된 분리층이 팽윤 및 박리되어 있지 않은 것을 「A」 로서 평가하고, 팽윤 및 박리의 적어도 어느 것이 확인된 것을 「C」 로서 평가하였다. 이하의 표 9 에, 실시예 4, 실시예 11, 및 비교예 1 의 분리층에 있어서의 내약품성의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00057
표 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 및 9 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 분리층은, 소성 온도에 상관없이, 높은 내약품성을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 4 및 9 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 분리층은, 비교예 1 의 분리층과 비교하여, 박리액 등의 종류에 상관없이, 높은 내약품성을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 ∼ 3, 5 ∼ 8, 10 ∼ 17 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 분리층에 대하여, 실시예 4 및 9 와 동일한 조건으로 내약품성을 평가하였다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 3, 5 ∼ 8, 10 ∼ 17 의 분리층은, 실시예 4 및 9 의 분리층과 마찬가지로, 비교예 1 의 분리층과 비교하여, 박리액 등의 종류에 상관없이, 높은 내약품성을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[밀착성의 평가]
실시예 4 의 분리층, 및 비교예 1 의 분리층에 대하여, 접착층의 밀착성의 평가를 실시하였다. 평가 조건은, 이하에 나타내는 바와 같다.
(시료의 제작)
12 인치 실리콘 기판 상에, 실시예 4 의 분리층 형성용 조성물을 도포하고, 400 ℃ 의 온도 조건으로 소성함으로써, 분리층을 형성하였다 (두께 1.8 ㎛). 비교예 1 의 플루오로카본의 분리층과 동일한 조건으로, 12 인치 실리콘 기판 상에 형성하였다 (두께 1 ㎛). 그 후, 이들 분리층의 각각의 위에, TZNR (등록상표)-A4012 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 스핀 도포하고, 90 ℃, 160 ℃, 220 ℃ 의 온도에서 각 4 분간 베이크함으로써, 접착층을 형성하였다 (두께 50 ㎛). 또한, 접착제를 TZNR (등록상표)-A4017 (토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 로 바꾼 것 이외에는 동일한 순서로, 실시예 4 및 비교예 1 의 분리층의 각각의 위에 접착층을 형성하였다.
이어서, 각 시료에 대하여, 접착층을 커터에 의해 10 ㎜ 폭의 띠상으로 커트하였다. 계속해서, 접착층과 기판 사이에 끼워진 각도 (필 각도라고도 한다) 를 항상 90°로 유지하면서, 실리콘 기판에 대하여 띠상의 접착층을 200 ㎜/초의 속도로 수직으로 잡아당김으로써, 실리콘 기판으로부터 접착층을 박리하였다. 이 때의 접착 강도 (g/㎝, 필 강도라고도 한다) 에 의해, 분리층과 접착층의 밀착성을 평가하였다. 접착 강도가, 20 g/㎝ 이상이면, 충분한 접착성을 가지고 있는 것으로 판단된다. 또한, 그 후, 상기 서술한 [레이저 반응성의 평가] 의 란과 동일한 조건으로 레이저 광을 조사하여, 각 분리층을 변질시킨 후, 접착 강도를 측정하고, 레이저 광을 조사하기 전에 있어서의 접착 강도와 비교하였다. 아래의 표 10 에 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00058
표 10 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 의 분리층은, 비교예 1 의 분리층보다, 각 접착제에 의해 형성된 접착층과의 밀착성이 높은 결과가 되었다. 또한, 실시예 4 의 분리층은, 레이저 조사 후의 접착 강도가, 0 g/㎝ 으로, 레이저 광을 조사함으로써, 접착층은 실질적으로 박리되어 있었던 것으로 판단된다.
또한, 실시예 1 ∼ 3, 5 ∼ 17 의 분리층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 분리층에 대하여, 실시예 4 와 동일한 조건으로 접착성을 평가하였다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 3, 5 ∼ 9 의 분리층은, TZNR (등록상표)-A4012, 및 A4017 에 대하여, 비교예 1 의 분리층보다, 높은 밀착성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 실시예 및 비교예의 결과로부터, 중합성 수지 조성과 중합 개시제를 포함한 분리층 형성용 조성물을 사용하여, 분리층을 형성함으로써, 레이저 반응성, 및 내약품성이 높은 분리층을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은, 미세화된 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
1 기판
2 서포트 플레이트 (지지체)
3 접착층
4 분리층
10 적층체

Claims (13)

  1. 기판과, 광을 투과하는 지지체를, 접착층과, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체에 있어서의, 상기 분리층을 형성하기 위한 분리층 형성용 조성물로서,
    중합성 수지 성분, 및, 중합 개시제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 분리층 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 수지 성분은, 에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분, 에폭시 변성 실록산, 및, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 수지 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것을 특징으로 하는 분리층 형성용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 수지 성분은, 에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분인 것을 특징으로 하는 분리층 형성용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제는, 열 중합 개시제, 또는 광 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 분리층 형성용 조성물.
  5. 기판과, 광을 투과하는 지지체를, 접착층과, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체로서,
    상기 분리층은, 중합성 수지 성분을 중합 개시제에 의해 중합시킨 경화물의 소성체인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합성 수지 성분은, 에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분, 에폭시 변성 실록산, 및, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 수지 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합성 수지 성분은, 에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제는, 열 중합 개시제, 또는, 광 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 기판과, 광을 투과하는 지지체를, 접착층과, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 기판 및 상기 지지체의 어느 것에, 중합성 수지 성분과, 중합 개시제를 포함하여 이루어지는 분리층 형성용 조성물을 도포하고, 가열 또는 노광함으로써 상기 중합성 수지 성분을 중합시키고, 중합한 상기 중합성 수지 성분을 소성함으로써 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정과,
    상기 분리층을 형성한 상기 기판 또는 상기 지지체와, 상기 분리층을 형성하고 있지 않은 상기 기판 및 상기 지지체 중 타방을, 상기 분리층과 접착층을 개재하여 적층하는 적층 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  10. 소자가 실장되는 배선층과, 상기 소자와, 상기 소자를 봉지하는 봉지재를 구비하고 있는 봉지 기판을, 상기 봉지 기판을 지지하는 지지체 상에, 접착층, 및, 광을 조사함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 지지체에, 중합성 수지 성분과, 중합 개시제를 포함하여 이루어지는 분리층 형성용 조성물을 도포하고, 가열 또는 노광함으로써 상기 중합성 수지 성분을 중합시키고, 중합한 상기 중합성 수지 성분을 소성함으로써 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정과,
    상기 분리층 상에 접착층을 형성하는 접착층 형성 공정과,
    상기 접착층 상에 봉지 기판을 형성하는 봉지 기판 형성 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 중합성 수지 성분은, 에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분, 에폭시 변성 실록산 및, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 수지 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 중합성 수지 성분은, 에폭시기를 갖는 중합성 수지 성분인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 중합 개시제는, 열 중합 개시제, 또는, 광 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
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