KR20170111941A - 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알긴산나트륨과 중금속 이온의 직접 반응을 통해 수중의 중금속을 흡착함에 있어서, 나트륨 이온과 중금속 이온의 농도분율(concentration fraction)을 최적화함으로써 중금속 흡착효율을 극대화시킴과 함께, 중금속이 흡착된 알긴산 비드의 열처리를 통해 중금속의 산화를 유도함으로써 중금속의 회수효율을 향상시킬 수 있는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법 및 장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법은 중금속이 함유된 폐수에 알긴산나트륨 수용액을 적정하여, 알긴산과 중금속의 가교결합을 유도하는 단계; 알긴산과 중금속이 가교결합된 알긴산 비드를 회수하는 단계; 및 중금속이 흡착된 알긴산 비드를 열처리하여 중금속을 금속 산화물 형태로 변환시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법 및 장치{Method and apparatus for recovery of heavy metal using cross-linking of sodium alginate and heavy meal ion}

본 발명은 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알긴산나트륨과 중금속 이온의 직접 반응을 통해 수중의 중금속을 흡착함에 있어서, 나트륨 이온과 중금속 이온의 농도분율(concentration fraction)을 최적화함으로써 중금속 흡착효율을 극대화시킴과 함께, 중금속이 흡착된 알긴산 비드의 열처리를 통해 중금속의 산화를 유도함으로써 중금속의 회수효율을 향상시킬 수 있는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법 및 장치에 관한 것이다.

알긴산 비드(alginate beads)는 수중의 중금속을 제거하기 위한 흡착제로 널리 사용되고 있다(한국등록특허 제1506094호, 한국공개특허 제2015-24511호 참조). 알긴산 비드는 알긴산나트륨(sodium alginate) 용액이 경화된 것이며, 알긴산나트륨은 중금속 흡착특성이 우수한 것으로 알려져 있다.

알긴산나트륨의 우수한 중금속 흡착특성에 착안하여, 알긴산나트륨을 미리 비드화시키지 않고 알긴산나트륨과 중금속의 직접 반응을 통해 중금속을 제거하는 방법도 제시된 바 있다(한국공고특허 특1996-9380호 참조). 상기 한국공고특허 특1996-9380호는, 알긴산나트륨 수용액을 중금속을 함유한 폐수와 혼합시켜 알긴산나트륨과 중금속의 겔화 반응을 유도하여 중금속을 회수하는 기술을 개시하고 있다.

알긴산나트륨의 중금속 흡착특성은 알긴산과 2가 양이온 간의 가교결합 특성에 기인한다. 즉, 수중의 구리(Cu²⁺), 납(Pb²⁺) 등의 중금속은 알긴산나트륨의 알긴산과 가교결합을 이루는 형태로 흡착된다.

한편, 알긴산과 2가 양이온 간의 가교결합이 진행됨에 있어서, 알긴산나트륨의 나트륨 성분(Na⁺)은 2가 양이온과 경쟁관계를 이루며, 알긴산과 2가 양이온의 결합구조에 영향을 미친다(LeRoux et al., 1999; Wan et al., 2008). 따라서, 알긴산나트륨에 의한 중금속 흡착효율을 최적화하기 위해서는 중금속 이온의 농도와 나트륨 이온의 농도 사이의 상관관계에 대한 고찰이 필요하다. 한국공고특허 특1996-9380호에는 중금속 이온의 농도와 나트륨 이온의 농도 사이의 상관관계에 대해 기재된 바 없다.

상술한 바와 같은 알긴산 비드를 이용한 중금속 흡착방법, 알긴산나트륨과 중금속의 직접 반응을 통한 중금속 흡착방법에 있어서, 반응종료 후 알긴산 비드의 회수를 통해 중금속을 회수할 수 있다. 세부적으로, 알긴산 비드의 회수 후 환원제를 통해 알긴산 비드의 환원을 유도함으로써 알긴산 비드에 흡착된 중금속을 탈착시켜 중금속을 회수할 수 있다. 그러나, 알긴산 비드의 환원반응을 통해 중금속을 회수하는 방식은 회수율이 낮을뿐더러 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.

한국등록특허 제1506094호 한국공개특허 제2015-24511호 한국공고특허 특1996-9380호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 알긴산나트륨과 중금속 이온의 직접 반응을 통해 수중의 중금속을 흡착함에 있어서, 나트륨 이온과 중금속 이온의 농도분율(concentration fraction)을 최적화함으로써 중금속 흡착효율을 극대화시킴과 함께, 중금속이 흡착된 알긴산 비드의 열처리를 통해 중금속의 산화를 유도함으로써 중금속의 회수효율을 향상시킬 수 있는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법 및 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법은 중금속이 함유된 폐수에 알긴산나트륨 수용액을 적정하여, 알긴산과 중금속의 가교결합을 유도하는 단계; 알긴산과 중금속이 가교결합된 알긴산 비드를 회수하는 단계; 및 중금속이 흡착된 알긴산 비드를 열처리하여 중금속을 금속 산화물 형태로 변환시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 폐수에 함유된 중금속은 구리(Cu)이며, 알긴산나트륨 수용액이 적정된 폐수의 Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Cu²⁺])은 0.9 이하로 조절된다. 또한,

상기 폐수에 함유된 중금속은 납(Pb)이며, 알긴산나트륨 수용액이 적정된 폐수의 Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Pb²⁺])은 1.0 이하로 조절된다.

상기 폐수의 pH는 2∼4.5이다. 또한, 상기 알긴산나트륨 수용액의 알긴산나트륨 농도는 1.5∼4%(w/v)이다. 이와 함께, 상기 중금속이 흡착된 알긴산 비드의 열처리 온도는 500∼700℃이다.

본 발명에 따른 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수장치는 중금속이 함유된 폐수를 저장함과 함께, 알긴산과 중금속의 가교결합이 진행되는 반응공간을 제공하는 반응조; 상기 반응조에 알긴산나트륨 수용액을 공급하는 알긴산나트륨 수용액 공급장치; 및 알긴산과 중금속이 가교결합된 알긴산 비드에 대해 열처리를 진행하여, 알긴산 비드에 흡착된 중금속을 금속 산화물 형태로 변환시키는 열처리장치;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법 및 장치는 다음과 같은 효과가 있다.

알긴산나트륨과 중금속의 직접 반응을 통해 중금속을 알긴산 비드에 흡착시킴에 있어서, 나트륨 이온과 중금속 이온의 농도분율(concentration fraction)이 최적화됨에 따라, 알긴산 비드의 연수화를 방지할 수 있으며 중금속의 흡착효율을 향상시킬 수 있게 된다.

이와 함께, 중금속이 흡착된 알긴산 비드를 열처리하여 중금속을 금속 산화물 형태로 회수하는 방식임에 따라, 회수공정을 간략화할 수 있으며 중금속 회수율을 높일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 나타낸 모식도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수장치의 구성도.
도 4는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응에 의해 생성된 알긴산 비드의 사진.
도 5는 실험예 1에 따라 다양한 농도의 알긴산나트륨 수용액을 이용하여 생성된 알긴산 비드의 사진.
도 6은 실험예 1에 따른 알긴산나트륨 수용액의 농도에 근거한 Cu²⁺ 제거율을 나타낸 실험결과.
도 7은 실험예 2에 따라 Na⁺ 분율이 0.9를 초과하는 경우의 반응현상을 나타낸 사진.
도 8은 실험예 3에 따른 폐수의 pH에 근거한 Cu²⁺ 제거율을 나타낸 실험결과.
도 9는 실험예 4에 따라 Na⁺ 분율이 1.0을 초과하는 경우의 반응현상을 나타낸 사진.

본 발명은 알긴산나트륨과 중금속 이온의 직접 반응을 통해 수중의 중금속을 흡착함과 함께 흡착된 중금속을 열처리를 통해 회수하는 기술을 제시한다.

알긴산나트륨(sodium alginate)의 알긴산은 카르복실기(-COOH)를 구비하며, 알긴산의 카르복실기(-COOH)는 금속이온과 가교결합을 이루는 특성을 갖고 있다. 알긴산을 구성하는 카르복실산의 해리상수(dissociation constant, pK_a)는 3.38과 3.65이며, 각각의 해리상수 이상의 조건에서 음성을 띠기 때문에 양이온과의 정전기적 상호작용을 통해 결합할 수 있다. 이와 같은 카르복실기(-COOH)와 금속이온의 가교결합을 통해, 알긴산나트륨을 이용한 수중의 중금속 흡착이 가능하다. 알긴산의 카르복실기(-COOH)와 금속이온이 가교결합을 이루게 되면 비드화된다.

한편, 본 발명은 알긴산나트륨과 중금속 이온의 직접 반응을 유도함에 따라, '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이, 알긴산과 금속이온의 가교결합시 알긴산나트륨의 나트륨 성분(Na⁺)과 금속이온이 카르복실기(-COOH)와의 가교결합을 위한 경쟁관계를 이루게 되며, 이와 함께 알긴산나트륨의 나트륨 성분(Na⁺)은 알긴산과 금속이온의 결합구조에 영향을 미치게 된다. 즉, 나트륨 이온과 중금속 이온의 농도분율(concentration fraction)에 따라, 중금속의 흡착효율 및 알긴산 비드의 구조에 변화가 발생된다.

본 발명은 나트륨 이온과 중금속 이온의 농도분율(concentration fraction)을 최적화함으로써 알긴산 비드의 연수화를 방지함과 함께 중금속의 흡착효율을 극대화할 수 있는 기술을 제시한다.

나아가, 본 발명은 알긴산 비드에 흡착된 중금속을 회수함에 있어서, 중금속이 흡착된 비드를 열처리하여 중금속의 금속산화물로의 변환을 유도함으로써 중금속을 효과적으로 회수함과 함께 중금속의 회수효율을 향상시킬 수 있는 기술을 제시한다.

이하, 도면을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법 및 장치에 대해 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 도 1을 참조하면, 알긴산나트륨 수용액을 준비한다(S101). 알긴산나트륨 수용액은 증류수에 알긴산나트륨을 용해하여 제조할 수 있으며, 알긴산나트륨의 농도는 1.5∼4%(w/v)가 바람직하다. 알긴산나트륨 수용액의 알긴산나트륨 농도가 1.5%(w/v)보다 작으면, 알긴산과 중금속 이온의 반응시 알긴산의 농도에 비해 중금속 이온의 농도가 과다하게 존재하여 생성되는 비드의 구조내력성을 감소시킴과 함께 비드화 속도상수를 저하시켜 알긴산 비드 구조가 파괴되는 현상이 발생된다. 또한, 알긴산나트륨 수용액의 알긴산나트륨 농도가 4%(w/v)보다 크면, 알긴산나트륨 수용액의 점성이 높아져 뷰렛을 이용한 적정이 원활하게 이루어지지 못하게 된다. 이와 함께, 알긴산나트륨 수용액 내에 존재하는 고농도의 나트륨 이온은 중금속과의 경쟁관계를 보이게 됨으로써 원활한 알긴산과 중금속이 결합된 비드 형성에 악영향을 끼치게 된다.

이어, 1.5∼4%(w/v) 알긴산나트륨 수용액을 중금속이 포함된 폐수에 한방울씩 적정(滴定)한다. 폐수 내에 포함되어 있는 중금속은 구리(Cu), 납(Pb) 중 어느 하나 또는 이들 모두일 수 있다. 폐수에 알긴산나트륨 수용액이 적정됨에 따라, 알긴산과 중금속 이온의 가교결합이 이루어지며, 알긴산과 중금속의 결합물은 비드화된다(S102)(도 2 참조). 상기 알긴산나트륨 수용액은 소정의 알긴산나트륨 수용액 공급장치(320)를 통해 반응조(310) 내의 폐수에 공급될 수 있다(도 3 참조).

전술한 바와 같이, 알긴산과 중금속 이온의 가교결합시, 알긴산나트륨의 나트륨 성분(Na⁺)과 금속이온은 카르복실기(-COOH)와의 가교결합을 위한 경쟁관계를 이룬다. 폐수에 적정되는 알긴산나트륨의 양이 증가되면 알긴산의 농도가 증가되어 알긴산과 중금속 이온 간의 가교결합이 증가됨을 기대할 수 있으나, 알긴산나트륨의 양이 일정 수준 이상 투입되면 과잉 존재하는 알긴산나트륨의 나트륨 성분(Na⁺)이 중금속 이온과 경쟁관계를 이루어 알긴산과 중금속 이온의 결합구조를 연수화시켜 비드화를 방해한다.

본 발명에 있어서, 알긴산 비드의 연수화를 방지함과 함께 중금속 이온의 흡착효율을 극대화하기 위해 나트륨 이온과 중금속 이온의 농도분율(concentration fraction)은 다음과 같이 특정되며 이는 후술하는 실험결과에 의해 뒷받침된다.

구체적으로, 중금속 이온이 구리이온(Cu²⁺)인 경우, Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Cu²⁺])은 0.9 이하이어야 한다. Na⁺ 분율이 0.9 이하의 범위에서는 Na⁺ 분율이 증가할수록 알긴산과 구리이온(Cu²⁺) 간의 가교결합이 증가되어 구리이온(Cu²⁺)흡착효율이 증가되나, Na⁺ 분율이 0.9를 넘어서게 되면 알긴산과 구리이온(Cu²⁺) 간의 비드화가 진행되지 않고 현탁물 형태를 이루어 중금속 흡착효율이 오히려 떨어지는 현상이 발생된다. Na⁺ 분율이 0.9 이하임은 달리 표현하여, 알긴산나트륨과 구리이온(Cu²⁺)의 농도비가 10 : 1 이하임을 의미한다.

또한, 중금속 이온이 납이온(Pb²⁺)인 경우, Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Pb²⁺])은 1.0 이하이어야 한다. Na⁺ 분율이 1.0 이하의 범위에서는 Na⁺ 분율이 증가할수록 알긴산과 납이온(Pb²⁺) 간의 가교결합이 증가되어 납이온(Pb²⁺) 흡착효율이 증가되나, Na⁺ 분율이 1.0를 넘어서게 되면 알긴산과 납이온(Pb²⁺) 간의 비드화가 진행되지 않고 현탁물 형태를 이루어 중금속 흡착효율이 오히려 떨어지는 현상이 발생된다. Na⁺ 분율이 1.0 이하임은 달리 표현하여, 알긴산나트륨과 납이온(Pb²⁺)의 농도비가 5 : 1 이하임을 의미한다. 납이온(Pb²⁺)은 약염기성인 구리이온(Cu²⁺)에 비해 강산성을 띠고 있어, 구리이온(Cu²⁺)에 대비하여 카르복실기(-COOH)와의 결합력이 더 강하다. 이에 따라, 구리이온(Cu²⁺) 폐수의 경우보다 상대적으로 높은 Na⁺ 분율에서도 우수한 납이온(Pb²⁺) 제거특성을 갖는다. 이에 대해서는 후술하는 실험결과에서 보다 상세히 설명하기로 한다.

한편, 중금속 이온의 흡착효율은 상술한 Na⁺ 분율 이외에 폐수의 pH에 영향을 받는다. 폐수의 pH는 중금속의 존재 형태에 영향을 미치며, pH 2∼4.5의 조건에서 우수한 중금속 흡착효율을 나타낸다.

이상 설명한 바와 같은, 알긴산나트륨 수용액의 농도, 중금속 이온 대비 Na⁺ 분율 및 폐수의 pH 조건 하에, 알긴산나트륨 수용액을 폐수에 적정하면 알긴산과 중금속 이온의 가교결합을 통해 폐수 내의 중금속을 흡착할 수 있다.

알긴산과 중금속 이온의 가교결합에 의해 알긴산 비드가 형성되고, 알긴산 비드에 중금속이 흡착된 상태에서, 폐수로부터 중금속이 흡착된 알긴산 비드를 회수한다(S103). 그런 다음, 회수된 알긴산 비드에 대해 500∼700℃ 온도 하에서 열처리를 진행한다. 회수된 알긴산 비드를 열처리하면, 알긴산 비드의 알긴산 성분은 기화되고 중금속 성분은 산화되어 금속 산화물 형태로 변환된다(S104). 이와 같은 열처리 공정을 통해, 알긴산 비드에 흡착된 중금속을 금속 산화물 형태로 회수할 수 있게 된다. 상기 중금속이 흡착된 알긴산 비드에 대한 열처리는 소정의 열처리장치(330)에서 진행될 수 있다(도 3 참조).

이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법 및 장치에 대해 설명하였다. 이하에서는 실험예를 통해 본 발명에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.

<실험예 1 : 알긴산나트륨 수용액의 농도에 따른 Cu²⁺ 제거특성>

알긴산나트륨 수용액의 알긴산나트륨 농도에 따른 Cu²⁺의 제거효율을 알아보기 위하여, 1,000mg/L의 Cu²⁺가 함유된 인공폐수에 0.1-4%(w/v)의 범위 내에서 다양한 알긴산나트륨 농도를 갖는 알긴산나트륨 수용액을 적정하여 실험을 진행하였다. 알긴산나트륨과 Cu²⁺의 농도비는 6 : 1로 고정하였다.

그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이 알긴산나트륨 농도가 0.1%와 0.5%의 경우, 입상형 복합체(알긴산과 Cu²⁺의 가교결합에 의해 생성되는 비드)가 원활하게 형성되지 못하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 알긴산나트륨 농도에 비해 과다하게 존재하는 2가 양이온이 비드의 구조내력성을 감소시키고, 입상화 속도상수를 저해시켜 비드 구조를 파괴하기 때문이다. 구체적으로, 알긴산나트륨 농도에 비해 폐수 내에 고농도로 존재하는 Cu²⁺의 높은 확산도가 Cu²⁺와 알긴산의 가교결합반응에 영향을 미쳐 상대적으로 낮은 알긴산 농도에서의 입상화에 악영향을 준 것으로 판단된다. 이러한 결과를 바탕으로 알긴산나트륨 농도 1-4%의 조건에서 실험을 진행하였으며, 그 결과 도 6에 나타낸 바와 같이 2% 농도의 알긴산나트륨 수용액을 적하하였을 때 85.50±1.4%로 가장 높은 제거효율을 나타냈다.

<실험예 2 : Na⁺ 분율에 따른 Cu^{2 +} 제거특성>

Na⁺ 분율에 따른 Cu^{2 +} 제거특성을 살펴보았다. Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Cu²⁺])은 알긴산나트륨 수용액이 적정된 폐수에서 Na⁺와 Cu^{2 +}의 농도합에서 Na⁺ 농도가 차지하는 비율을 의미한다. 폐수에 적정되는 알긴산나트륨 수용액의 양이 증가될수록 Cu^{2 +} 대비 알긴산나트륨의 농도비 및 Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Cu²⁺])은 증가된다.

1,000mg/L의 Cu^{2 +}가 함유된 인공폐수에 2%(w/v) 알긴산나트륨 수용액을 20ml, 40ml, 60ml, 80ml, 100ml 적정한 후 Cu^{2 +} 제거효율을 측정하였다. 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이, 알긴산나트륨의 주입량이 증가할수록 Cu^{2 +} 제거율이 증가하였으며, 100ml 주입시 즉, 알긴산나트륨과 Cu^{2 +}의 농도비가 10 : 1일 때 86.84±1.5%로 가장 높은 Cu^{2 +} 제거율을 나타냈다. 반면, 100ml를 초과하여 주입한 경우, 즉, 알긴산나트륨과 Cu^{2 +}의 농도비가 10 : 1을 초과한 경우 도 7에 도시한 바와 같이 비드가 형성되지 않고 유사 겔(gel-like) 형태의 현탁물이 생성되었으며, Cu²⁺ 제거율도 감소하였다. 이는 Na⁺의 과잉으로 Na⁺와 Cu²⁺이 경쟁관계를 이루어 Cu²⁺ 제거율이 감소된 것으로 판단되며, 과잉 공급된 Na⁺가 알긴산 비드의 구조를 연수화시킨 것으로 유추된다.

따라서, 알긴산 비드의 연수화를 방지함과 함께 중금속 이온의 제거율을 높이기 위해서는 Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Cu²⁺])이 0.9 이하로 설정되도록 알긴산나트륨 수용액의 주입량을 제어해야 한다.

Na⁺ 분율에 따른 Cu^{2 +} 제거특성

주입양 (ml)	알긴산나트륨/Cu2+ 농도비	Cu2+ 제거율 (%)	Na+ fraction ([Na+]/([Na+]+[Cu2+]))
20	2	15.59±2.5	0.2269
40	4	35.48±2.1	0.4251
60	6	75.76±1.7	0.5988
80	8	85.97±1.5	0.7537
100	10	92.84±1.5	0.8809
120	12	89.41±2.2	0.9062

<실험예 3 : 폐수의 pH에 따른 Cu^{2 +} 제거특성>

1,000mg/L의 Cu²⁺가 함유된 인공폐수의 pH를 2∼4.5로 설정하고, 각 인공폐수에 2%(w/v) 알긴산나트륨 수용액을 적정한 후 Cu²⁺ 제거효율을 측정하였다. 참고로, pH 5 이상의 조건에서는 Cu²⁺가 고형물 형태로 침전되기 때문에 실험을 진행하지 않았다.

실험 결과, 도 8에 도시한 바와 같이 pH가 높아질수록 Cu²⁺ 제거율이 증가하였으며, 특히 pH 4.5의 조건에서 87.15±1.3%의 가장 높은 제거율을 나타냈다. 이는 앞서 서술한 바와 같이 다가 양이온과의 결합에 중요한 역할을 하는 카르복실산이 더 강한 음성을 띠게 되고, 그로 인해 폐수 내 존재하는 Cu²⁺와의 강한 정전기적 작용에서 기인한 결과이다.

<실험예 4 : Na⁺ 분율에 따른 Pb²⁺ 제거특성>

Na⁺ 분율에 따른 Pb²⁺ 제거특성을 살펴보았다. Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Pb²⁺])은 알긴산나트륨 수용액이 적정된 폐수에서 Na⁺와 Pb²⁺의 농도합에서 Na⁺ 농도가 차지하는 비율을 의미한다. 폐수에 적정되는 알긴산나트륨 수용액의 양이 증가될수록 Pb²⁺ 대비 알긴산나트륨의 농도비 및 Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Pb²⁺])은 증가된다.

실험예 2의 실험조건과 동일하게, 1,000mg/L의 Pb²⁺가 함유된 인공폐수(pH 4.5)에 2%(w/v) 알긴산나트륨 수용액을 20ml, 40ml, 60ml, 80ml, 100ml 적정한 후 Pb²⁺ 제거효율을 측정하였다. 아래의 표 2에 나타낸 바와 같이, 알긴산나트륨의 주입량이 증가할수록 Pb²⁺ 제거율이 증가하였으며, 50ml 주입시 즉, 알긴산나트륨과 Pb²⁺의 농도비가 5 : 1일 때 85.02±2.5%로 가장 높은 Pb^{2 +} 제거율을 나타냈다. 반면, 50ml를 초과하여 주입한 경우, 즉, 알긴산나트륨과 Pb^{2 +}의 농도비가 5 : 1을 초과한 경우 실험예 2에서와 같이 알긴산 비드가 형성되지 않고 유사 겔(gel-like) 형태의 현탁물이 생성되었으며(도 9 참조), Pb²⁺ 제거율도 감소하였다. 이는 Na⁺의 과잉으로 Na⁺와 Pb²⁺이 경쟁관계를 이루어 Pb²⁺ 제거율이 감소된 것으로 판단되며, 과잉 공급된 Na⁺가 알긴산 비드의 구조를 연수화시킨 것으로 유추된다. 한편, 납이온(Pb²⁺)은 약염기성인 구리이온(Cu²⁺)에 비해 강산성을 띠고 있어, 구리이온(Cu²⁺)에 대비하여 카르복실기(-COOH)와의 결합력이 더 강하다. 이에 따라, 구리이온(Cu²⁺) 폐수의 경우보다 상대적으로 높은 Na⁺ 분율에서도 우수한 납이온(Pb²⁺) 제거특성을 갖는다.

상기의 실험결과에 근거하여, 비드의 연수화를 방지함과 함께 중금속 이온의 제거율을 높이기 위해서는 Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Pb²⁺])이 1.0 이하로 설정되도록 알긴산나트륨 수용액의 주입량을 제어해야 한다.

Na⁺ 분율에 따른 Cu^{2 +} 제거특성

주입양 (ml)	알긴산나트륨/Pb2+ 농도비	Pb2+ 제거율 (%)	Na+ fraction ([Na+]/([Na+]+[Pb2+]))
20	2	45.26±1.6	0.7294
40	4	85.23±1.7	0.9406
50	5	95.02±2.5	0.9628
60	6	90.15±1.9	1.1054

<실험예 5 : 열처리에 의한 중금속 회수>

Pb²⁺와 Cu²⁺이 각각 흡착된 알긴산 비드를 회수한 후, 700℃에서 1시간 열처리하였으며, 열처리 결과물에 대한 특성분석을 실시하였다. X-ray 형광분석법(X-ray fluorescence, XRF)을 이용한 구성성분에 대한 분석결과, 표 3에 나타낸 바와 같이 건조중량당 각각 94.8%와 96.1%로 고순도의 금속성분만을 간단한 열처리 공정을 통해 회수할 수 있다는 것을 확인하였다.

열처리 결과물에 대한 XRF 분석결과

구성 성분	건조중량당 함량 (%)	구성 성분	건조중량당 함량 (%)
Cu	97.9	Pb	98.2
Na	1.4	Na	1.3
others	0.7	others	0.5

310 : 반응조 320 : 알긴산나트륨 수용액 공급장치
330 : 열처리장치

Claims (10)

1. 중금속이 함유된 폐수에 알긴산나트륨 수용액을 적정하여, 알긴산과 중금속의 가교결합을 유도하는 단계;
   알긴산과 중금속이 가교결합된 알긴산 비드를 회수하는 단계; 및
   중금속이 흡착된 알긴산 비드를 열처리하여 중금속을 금속 산화물 형태로 변환시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폐수에 함유된 중금속은 구리(Cu)이며,
   알긴산나트륨 수용액이 적정된 폐수의 Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Cu²⁺])은 0.9 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 폐수에 함유된 중금속은 납(Pb)이며,
   알긴산나트륨 수용액이 적정된 폐수의 Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Pb²⁺])은 1.0 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 폐수의 pH는 2∼4.5인 것을 특징으로 하는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법.
   
5. 제 1 항에 있어서, 상기 알긴산나트륨 수용액의 알긴산나트륨 농도는 1.5∼4%(w/v)인 것을 특징으로 하는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법.
   
6. 제 1 항에 있어서, 상기 중금속이 흡착된 알긴산 비드의 열처리 온도는 500∼700℃인 것을 특징으로 하는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수방법.
   
7. 중금속이 함유된 폐수를 저장함과 함께, 알긴산과 중금속의 가교결합이 진행되는 반응공간을 제공하는 반응조;
   상기 반응조에 알긴산나트륨 수용액을 공급하는 알긴산나트륨 수용액 공급장치; 및
   알긴산과 중금속이 가교결합된 알긴산 비드에 대해 열처리를 진행하여, 알긴산 비드에 흡착된 중금속을 금속 산화물 형태로 변환시키는 열처리장치;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수장치.
   
8. 제 7 항에 있어서, 상기 폐수에 함유된 중금속은 구리(Cu)이며,
   알긴산나트륨 수용액이 적정된 폐수의 Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Cu²⁺])은 0.9 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수장치.
   
9. 제 7 항에 있어서, 상기 폐수에 함유된 중금속은 납(Pb)이며,
   알긴산나트륨 수용액이 적정된 폐수의 Na⁺ 분율([Na⁺]/[Na⁺]+[Pb²⁺])은 1.0 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수장치.
   
10. 제 7 항에 있어서, 상기 폐수의 pH는 2∼4.5이며, 상기 알긴산나트륨 수용액의 알긴산나트륨 농도는 1.5∼4%(w/v)인 것을 특징으로 하는 알긴산나트륨과 중금속의 가교결합반응을 이용한 중금속 회수장치.

Images