KR20170111351A - 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 구형 실리카 에어로겔 과립 - Google Patents

구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 구형 실리카 에어로겔 과립 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 구형 실리카 에어로겔 과립에 관한 것으로서, 계면활성제를 특정 단계에 사용하여 물유리 용액의 액적을 균일한 크기로 비수계 용매에 균일하게 분산시킴으로써, 공정시간을 단축하여 생산성을 높임으로써 대량생산에 적합한 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법을 제공할 수 있으며, 상기 제조방법에 의해 작업성 및 흐름성이 우수한 균일한 크기의 구형 실리카 에어로겔 과립을 제공할 수 있다.

Description

구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 구형 실리카 에어로겔 과립{METHOD OF PREPARING FOR SPHERICAL SILICA AEROGEL GRANULES AND SPHERICAL SILICA AEROGEL GRANULES PREPARED THEREBY}
본 발명은 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법에 관한 것으로서, 계면활성제를 특정 단계에 사용하는 것을 특징으로 하는 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 구형 실리카 에어로겔 과립에 관한 것이다.
실리카 에어로겔은 나노크기의 실리카(SiO2) 입자가 3차원 망목구조를 형성하고 기공률이 95% 이상의 초다공성 소재로서, 기공률, 비표면적, 기공부피가 매우 크고, 열전도도, 유전상수, 굴절률 등이 매우 낮기 때문에 단열재, 흡착제, 각종 담체, 저유전 코팅막, 반사방지막 등 다양한 분야에 유용하게 적용할 수 있다.
일반적으로 실리카 에어로겔은 모노리스(monolith)와 분말(powder) 형태로 제조가 가능하며 분말의 경우 섬유와 복합화하여 에어로겔 블랑켓(blanket) 또는 에어로겔 시트(sheet) 등과 같은 형태로의 제품화가 가능하다. 블랑켓 또는 시트의 경우 유연성 때문에 임의의 크기나 형태로 굽히거나 접거나 자를 수 있어 LNG선의 단열패널, 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 적용이 가능하다. 또한 아파트와 같은 주택에서 지붕, 바닥뿐만 아니라 방화문에서 실리카 에어로겔을 사용할 경우 화재 예방에 큰 효과가 있다.
실리카 에어로겔 분말은 우선 실리카 습윤겔을 제조하고 이를 기계적으로 분쇄한 뒤 초임계 건조 또는 상압건조하여 제조할 수 있다. 그러나 이와 같은 경우 실리카 습윤겔을 기계적으로 분쇄하는 공정이 포함되기 때문에 일정한 크기를 갖는 에어로겔 분말의 제조가 매우 어렵다는 단점을 가지고 있다.
또한, 미립의 실리카 에어로겔 분말의 경우 매우 가벼워 분진이 형성되기 쉬우며 분체의 흐름성도 나쁘기 때문에 핸들링 및 작업성이 크게 떨어지는 단점도 가지고 있어 과립 형태의 구형 분말 제조 기술의 확립이 시급한 실정이다.
대한민국 특허 제10-1310286호에서는 이온교환수지를 이용하여 물유리 용액으로부터 고순도의 실리카 졸을 제조한 뒤 용매치환 및 표면개질 공정을 거쳐 구형의 실리카 에어로겔 분말 제조방법을 제시하였다. 그러나 상기 발명은 장시간의 용매치환 및 표면 개질 공정이 반드시 필요하기 때문에 생산성이 낮아 가격이 높다는 점과 이온교환 수지를 사용한다는 점 때문에 대량생산에 적합하지 않는 등의 불리한 점이 있다.
물유리 용액으로부터 실리카 에어로겔 분말을 제조함에 있어서 가장 어려운 점은 용매치환 및 표면 개질 공정이 매우 길어 생산성이 떨어진다는 점 및 균일하면서 구형의 형상을 갖는 분말을 얻기 어려운 점 등을 들 수 있다.
이에 발명자는 상기 난관을 극복하기 위하여 연구한 결과, 공정시간을 단축하고 균일하면서 구형의 형상을 갖는 신규한 구형 실리카 에어로겔 분말 제조방법을 발명하게 되었다.
대한민국 특허 제10-1310286호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 계면활성제를 사용하여 물유리 용액의 액적을 균일한 크기로 비수계 용매에 균일하게 분산시킴으로써, 공정시간을 단축하여 생산성을 높임으로써 대량생산에 적합한 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 제조방법에 의해 작업성 및 흐름성이 우수한 균일한 크기의 구형 실리카 에어로겔 과립을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, a) 물유리 용액 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
b) 상기 혼합용액에 계면활성제를 첨가하는 단계;
c) 상기 혼합용액에 중화제를 첨가하여 실리카 졸을 형성하는 단계;
d) 상기 실리카 졸에 대해 겔화제를 첨가하여 실리카 겔을 형성하는 단계;
e) 상기 실리카 겔에 대해 용매치환하고 표면개질제를 첨가하여 소수화하는 단계; 및
f) 상기 소수화된 실리카 겔을 건조하는 단계를 포함하는 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 구형 실리카 에어로겔 과립을 제공한다.
본 발명은 계면활성제를 사용하여 물유리 용액의 액적을 균일한 크기로 비수계 용매에 균일하게 분산시켜 단시간에 겔화, 용매치환, 표면개질을 진행할 수 있도록 함으로써, 공정시간이 단축되어 생산성이 증가하고, 이에 따라 대량생산에 적합한 효과가 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 구형 실리카 에어로겔 과립은 크기가 균일하고, 구형도가 우수하여 작업성 및 흐름성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 실리카 에어로겔 제조를 위한 출발원료로서 저가의 물유리를 사용할 뿐만 아니라 용매치환 및 표면개질에 사용되는 고가의 비수계 용매를 재활용할 수 있어 실리카 에어로겔 제조 원가를 크게 절감시킬 수 있으며, 상압 건조법을 이용하여 공정의 위험성 및 비용을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 SEM 사진이다(scale bar: 50.0μm).
도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 SEM 사진이다(scale bar: 1.0μm).
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 SEM 사진이다(scale bar: 50.0μm).
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 SEM 사진이다(scale bar: 50.0μm).
도 5는 본 발명의 비교예 3에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 SEM 사진이다(scale bar: 50.0μm).
도 6은 본 발명의 비교예 4에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 SEM 사진이다(scale bar: 50.0μm).
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 a) 물유리 용액 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
b) 상기 혼합용액에 계면활성제를 첨가하는 단계;
c) 상기 혼합용액에 중화제를 첨가하여 실리카 졸을 형성하는 단계;
d) 상기 실리카 졸에 대해 겔화제를 첨가하여 실리카 겔을 형성하는 단계;
e) 상기 실리카 겔에 대해 용매치환하고 표면개질제를 첨가하여 소수화하는 단계; 및
f) 상기 소수화된 실리카 겔을 건조하는 단계를 포함하는 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명은 a) 물유리 용액 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계를 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 물유리는 Na2O·nSiO2(n=2 ~ 4)외에 소량의 Fe2O3 로 구성될 수 있으며, 농도는 28 내지 30% 일 수 있다.
물유리는 높은 접착력을 보이며 강한 알칼리성으로, 산으로 중화시켜 생성된 침전을 건조시킨 것을 실리카 겔이라고 하며, 이는 건조제로 사용될 수 있다.
종래 에어로겔을 이용한 에어로겔 분말은, 졸-겔 합성에서 트리메톡시실란(Trymethoxysilane, TMOS), 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane, TEOS)와 같은 알콕사이드 물질을 원료로 사용했다. TMOS 및 TEOS 등의 금속 알콕사이드 물질을 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 용매에 분산시킨 이후 알콕사이드 물질의 중합반응 및 가수분해를 통해 제조 되었다. 이 경우 고가의 알콕사이드 물질을 사용하였기에 생산단가가 높다는 단점이 있었다.
그러나, 본 발명에서는 저가의 공업용 물유리를 출발물질로 하는 점에서 실리카 에어로겔 제조 원가를 크게 절감시킬 수 있는 이점이 있다.
한편, 통상 물유리는 혼합하는 용매의 pH 변화에 따라 겔화되기 쉬우므로, 실리카 에어로겔을 제조함에 있어서 안정화를 위하여 겔화 시점 전과 후의 용매를 달리 사용할 수 있다. 구체적으로 겔화 전에는 물유리와 반응하지 않는 용매를 사용할 수 있으며, 겔화 후에는 겔화 후 생성되는 물질과의 혼합에 적합한 용매로 종류를 제한하여 사용할 수 있다.
따라서, 물유리 용액 및 용매를 혼합하는 경우 물유리 용액 및 용매는 서로 반응하지 않고, 구형의 물유리 용액의 액적이 형성되어 혼합용액에 포함되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 a) 단계의 혼합용액을 준비함에 있어서 사용 가능한 용매는, 물유리의 pH 변화를 일으키지 않는 용매로서 구체적으로 소수성의 비극성 유기용매를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 헥산 또는 사이클로펜탄 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명은 b) 상기 혼합용액에 계면활성제를 첨가하는 단계를 수행한다.
계면활성제는 액체의 표면에 흡착되어 계면의 활성을 크게 하고 성질을 현저하게 변화시키는 물질로서, 본 발명에서는 혼합용액 내에서 물유리 용액의 액적 간의 응집을 방지하고, 물유리 용액의 액적을 안정화시키는 역할을 한다.
즉 본 발명은 혼합용액에 계면활성제를 첨가함으로써, 물유리 용액의 표면에 계면활성제를 흡착시켜 균일한 크기의 물유리 용액의 액적을 형성할 수 있고, 상기 물유리 용액의 액적을 헥산 등과 같은 용매에 균일하게 분산시킬 수 있다.
상기 용매에 균일하게 분산된 1 내지 1000 ㎛ 의 균일한 크기의 물유리 용액의 액적은 겔화, 용매치환 및 표면개질 단계를 단시간에 진행할 수 있도록 함으로써, 실리카 에어로겔 과립의 총 공정시간을 1 내지 5 시간, 보다 구체적으로는 1 내지 2 시간 이내로 단축시킬 수 있게 한다. 본 명세서에 사용된 용어 총 공정시간이란 본 발명의 제조방법의 a) 내지 f)의 모든 단계를 수행하는 시간을 의미한다.
이렇듯, 본 발명은 공정시간을 획기적으로 단축시켜 장시간의 용매치환 및 표면개질 공정이 요구되었던 종래의 제조방법의 문제점을 개선함으로써, 생산성을 증가시켜 제품 가격을 낮추어 대량생산을 가능하게 하는 효과를 나타낸다.
구체적으로, 본 발명에서 사용되는 상기 b) 단계의 계면활성제는 솔비탄 모노올리에이트(sorbitan monooleate), 솔비탄 모노스테아레이트(sorbitan monostearate), 솔비탄 모노팔미테이트(sorbitan monopalmitate) 및 솔비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 솔비탄 모노올리에이트(sorbitan monooleate, SPAN 80)일 수 있다.
상기 계면활성제는 혼합용액 대비 3.0 내지 9.0 %, 구체적으로는 3 내지 7 % 를 사용할 수 있으나 혼합용액의 성분비(물유리:헥산)에 따라 그 범위 및 최적함량은 변화될 수 있다. 사용하는 계면활성제가 3.0 % 미만으로 너무 소량인 경우, 균일한 크기의 물유리 용액의 액적을 형성하기 어려운 문제가 있을 수 있으며, 9.0 % 초과로 지나치게 과량인 경우에는, 작고 균일한 크기의 물유리 용액의 액적을 얻을 수 있으나, 액적이나 제조된 분말 간의 응집 및 여러 번의 세척 후에도 계면활성제가 남아 있는 등의 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위의 함량을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면활성제는 특정 단계에 첨가하는 공정 순서가 무엇보다 중요하다. 구체적으로 본 발명에서는 실리카 졸을 제조하기 전 물유리 용액의 액적을 포함하는 혼합용액의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다.
일반적으로 실리카 졸은 입자의 표면 활성이 매우 크기 때문에 입자간의 응집 또는 불균일한 중/축합 반응이 일어나기 쉬운 특징을 가지고 있다. 예를 들어 실리카 졸을 촉매 없이 단지 상온에서 정치(standing)하는 것 만으로도 비 정상적인 겔화 또는 불균일 입자 형성이 발생하기도 한다. 이러한 특징이 있는 실리카 졸에 계면활성제를 첨가하면 단기간 액적을 형성하는 것은 가능하나 안정화된 액적 상태를 장시간 유지하거나 또는 액적의 크기를 균일하게 제어하는 것이 매우 어려우며 겔화 후 표면개질과 용매치환에 많은 시간이 소요될 수 있다. 이러한 문제점은 실험실 수준에서 소량 실리카 에어로젤을 제조하는 데는 큰 장애가 되지는 않지만 대량생산을 위한 공정에 적용할 경우 최종 제품의 형상과 성능을 보장할 수 없다. 이에 비하여 물유리 용액은 안정하고 반응성이 낮아 외기 또는 수분 등에 노출되더라도 안정하게 그 상태가 유지될 수 있다. 따라서 물유리 용액에 계면활성제를 첨가하여 액적을 형성할 경우 액적의 크기를 일정하게 제어하는 것이 용이하기 때문에 단분산(mono-dispersed) 액적 제조가 쉽고 후속 공정을 위해 장시간 보관하더라도 균일한 크기의 액적 상태를 안정하게 유지하는 것이 가능하다. 따라서 계면활성제를 첨가하는 것은 실리카 졸을 형성하기 전 단계에서 이루어져야 한다.
다음으로, 본 발명은 c) 상기 혼합용액에 중화제를 첨가하여 실리카 졸을 형성하는 단계를 수행한다.
본 발명의 상기 c) 단계의 중화제는 혼합용액 대비 5 내지 10 %, 구체적으로 5 내지 8 % 를 사용할 수 있다. 사용하는 중화제가 5 % 미만으로 너무 소량인 경우, 제조 후 불순물로 작용할 수 있는 물유리의 Na 이온이 충분히 제거되지 않는 문제가 있을 수 있으며, 10 % 초과로 지나치게 과량인 경우에는, pH의 변화로 불완전한 겔화가 일어나는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위의 함량을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 c) 단계 이후, 추가적으로 400 내지 800 rpm으로 교반하여 구형 실리카 졸 액적을 형성하는 단계를 수행할 수도 있다. 교반 속도가 상승할수록 작고 균일한 크기의 실리카 졸 액적을 얻을 수 있어 실리카 에어로겔의 크기를 작게 조절할 수 있으나, 800 rpm 보다 교반 속도를 상승하여도 증량에 따른 효과 상의 실익이 크지 않으므로 상기 범위의 교반 속도를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명은 d) 상기 실리카 졸에 대해 겔화제를 첨가하여 실리카 겔을 형성하는 단계를 수행한다.
본 발명에서 사용하는 상기 겔화제는 암모니아, 아세톤, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 암모니아는 수용액의 형태로 피펫 등을 이용하여 한 방울씩 떨어뜨려 첨가하며, 암모니아를 첨가함으로써 혼합용액의 pH를 상승시키게 된다. 이 때 pH를 5 내지 7로 조절하는 것이 바람직하며, 이 범위 밖의 경우 겔화 시간이 증가하여 실리카 졸 액적 간 응집이 일어나 구형의 과립 제조가 곤란한 문제가 있을 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 pH를 6 내지 6.5로 조절할 수 있다. 상기 범위를 만족 할 경우, 겔화는 10 분 이내에 종료되며, 구형의 실리카 습윤겔을 얻을 수 있다.
또한, 상기 겔화 후 숙성시키는 단계는 30 내지 80 ℃에서 이루어질 수도 있다.
상기 숙성시키는 단계가 30 ℃ 미만인 경우, 숙성이 잘 되지 않을 수 있으며, 80 ℃ 초과인 경우, 에탄올의 끓는점 이상으로 용매가 증발되는 문제가 있을 수 있다. 상기 숙성시키는 단계는 이때 겔 내부가 완전한 망목 구조를 형성하기 위해 30 내지 80 ℃에서 10 분 내지 24 시간 동안 숙성될 수 있다.
다음으로, 본 발명은 e) 상기 실리카 겔에 대해 용매치환하고 표면개질제를 첨가하여 소수화하는 단계를 수행한다.
물유리 등의 실리카 전구체로부터 습윤겔을 제조한 후, 습윤겔 내부의 액체 성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여야 한다. 이때, 상기 습윤겔은 기공이 물로 채워져 있는데, 이후 건조 공정을 통해 상기 용매를 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하게 된다. 그 결과, 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 비표면적 감소 및 기공구조의 변화가 일어나게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공구조를 유지하기 위해서는 표면장력이 큰 물을 상대적으로 표면장력이 낮은 유기 용매로 치환할 필요가 있다.
치환되는 용매로서 겔화 후 실리카 겔과 혼합 가능한 용매는, 친수성의 극성 유기 용매, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 솔비톨 등과 같은 다가 알코올; 및 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이중에서도 물 및 소수성 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올계 용매를 사용할 수 있다.
또한, 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하지만, 실리카 표면에 존재하는 친수성의 실라놀기(Si-OH)가 공기 중의 물을 흡수함으로써 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다.
따라서 본 발명은 상기 표면개질제 첨가 단계에 의해 친수성 겔이 소수성 겔로 개질되며, 본 발명의 표면개질제는 헥사메틸디실란(HMDS), 에틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란(TMCS) 및 트리에틸클로로실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
다만, 상기 표면개질제는 혼합용액 대비 5 내지 20 % 를 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 5 % 미만인 경우, 표면개질 속도가 느려지고 과립의 밀도가 증가하며 제조된 분말의 소수성 정도가 크게 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 사용량이 20 % 를 초과하는 경우 표면개질 속도가 급격하여 실리카 겔의 구형의 형상이 유지되기 어렵거나 표면개질제의 과량 사용으로 인한 공정비용이나 제조단가가 크게 증가할 수 있는 문제가 있을 수 있다.
이러한 표면 개질 과정은 상온에서 1 시간 정도 실시하며, 4 내지 6 회 정도 반복하는 것이 좋으며 또한 중온(60 ℃이하)에서 진행하여 반응 속도를 높여 시간이나 횟수를 줄일 수 있다.
다음으로, 본 발명은 f) 상기 소수화된 실리카 겔을 건조하는 단계를 수행한다.
표면개질 후 남는 부산물은 건조 전에 비극성 유기 용매로 세척 및 건조하여 순도 높은 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있다.
상기 세척은 구체적으로 이소프로필알코올, 헥산, 헵탄, 자일렌 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 비극성 유기 용매에 의하여 이루어질 수 있다.
또한, 상기 건조는 상압 건조로서 70 내지 200 ℃에서 이루어질 수 있다. 실리카 에어로겔은 본 발명의 상압 건조 외에도 초임계 건조법 또는 진공 추출법으로 제조할 수 있지만, 초임계 건조법에 의하는 경우 고가의 장비인 오토클레이브가 요구되며, 고온 고압의 위험성이 있어, 생산 단가 및 공정상의 위험성으로 인해 실리카 에어로겔의 대량생산 및 상용화에는 적합하지 않다.
본 발명에서는, 상기 개선점을 위하여 상압 건조법을 이용하여 낮은 밀도 및 열전도도를 가지는 구형의 소수성 실리카 에어로겔 과립을 상용화할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법에 의해 제조된 구형 실리카 에어로겔 과립을 제공한다.
본 발명의 상기 실리카 에어로겔은 균일한 크기의 과립으로서 구형의 형태를 가지며, 낮은 탭밀도 및 높은 비표면적을 가져 작업성 및 흐름성이 우수한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구형 실리카 에어로겔 과립은 평균 입경(D50)이 1 내지 1000 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있으며, 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 밀도가 0.05 내지 0.3 g/cm3 이고, 비표면적이 500 ~ 900 m2/g 인 작고 균일한 크기의 구형 실리카 에어로겔 과립을 얻을 수 있다.
본 발명의 구형 실리카 에어로겔 과립은 단열재, 흡착제, 흡음제, 담체, 저유전 코팅막 및 반사방지막으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
물유리(sodium silicate, 영일케미칼, 실리카 함량 28 ~ 30 중량%, SiO2:Na2O = 3.52 : 1)와 증류수를 희석하여 SiO2 함량이 7.5 중량%인 물유리 용액을 제조한 후, 헥산과 1:1 부피비로 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 계면활성제 솔리탄 모노올리에이트(SPAN80)를 5 % 의 부피비로 첨가하였다. 이후, 중화제인 아세트산을 혼합용액의 10 % 의 부피비로 첨가하고, 겔화제 이소프로판올을 혼합용액:겔화제=1:2의 부피비로 첨가하여 실리카 겔을 제조하였다. 겔화된 실리카를 제외하고 용매를 제거한 후 다시 에탄올을 첨가하여 용매치환하고, 표면개질제인 HMDS를 혼합용액의 17 % 부피비로 첨가한 후 교반하여 1 시간 정도 유지하였다. 제조된 에어로겔은 에탄올로 세척한 후 110 ℃의 오븐에 건조하여 구형의 소수성 에어로겔을 제조하였다.
실시예 2 내지 8
상기 실시예 1에서 하기 표 1과 같이 제조 조건을 달리하여 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조하였다.
비교예 1 내지 4
상기 실시예 1에서, 하기 표 1과 같이 제조 조건을 달리하여 구형 실리카 에어로겔 과립을 제조하였다. 특히, 비교예 4는 계면활성제를 실리카 졸을 제조한 이후 첨가하도록 하여, 실시예 1과 공정순서를 달리하게 하였다.
계면활성제
(SPAN 80, %)		 중화제
(%)		 겔화제 겔화 후 용매 표면개질제
실시예 1 5% 10% 이소프로판올 에탄올 HMDS 17%
실시예 2 5% 10% 암모니아(30%) 에탄올 HMDS 8.5%
실시예 3 5% 10% 이소프로판올 에탄올 HMDS 8.5%
실시예 4 5% 10% 암모니아(30%) 시클로펜탄 HMDS 8.5%
실시예 5 5% 10% 암모니아(30%) 헥산 HMDS 8.5%
실시예 6 5% 5% 암모니아(30%) 에탄올 HMDS 8.5%
실시예 7 5% 5% 암모니아(30%) 아세톤 HMDS 1.7%
실시예 8 5% 5% 암모니아(30%) 아세톤 TMCS 17%
비교예 1 - 10% 이소프로판올 에탄올 HMDS 17%
비교예 2 2.5%
비교예 3 10%
비교예 4 5%
실험예 1: 전자현미경(SEM) 사진 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4 에 따른 구형 실리카 에어로겔 과립의 주사현미경사진을 측정하였다.
도 2a 및 도 2b(실시예 1)에서와 같이 본 발명의 제조방법에 의해 제조한 실리카 에어로겔은 10 내지 50 ㎛의 균일한 크기를 갖는 구형의 과립임을 확인할 수 있다.
반면, 도 3(비교예 1)는 구형의 형상을 나타내지만 입자 크기가 커진 것을 확인할 수 있으며, 도 4(비교예 2)는 일부 입자들의 구형도가 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 도 5(비교예 3) 역시 불순물이 존재하거나 입자간 응집이 일어나 일부 입자들의 구형도가 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
도 6(비교예 4)은 도 1과 마찬가지로 구형의 형상을 나타내나 입자 크기가 커진 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 구형 실리카 에어로겔 과립에 대해 탭밀도, 소수성 정도 및 BET 표면적을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
탭 밀도는 탭 밀도 측정기(TAP-2S, Logan Instruments Co.社)로 분석하였으며, 소수성 정도는 에어로겔 분말을 디스크 형상(직경 25mm, 두께 5mm)으로 압축 성형하여 얻어진 성형체 샘플의 표면에 물방울을 떨어뜨린 후 물의 접촉각으로부터 평가하였다. 접촉각은 물방울과 샘플의 접촉부위를 근접 사진 촬영하여 얻어진 이미지로부터 각도계를 사용하여 측정하였으며 접촉각이 90 도 이하인 경우 약함, 90 도 이상인 경우 높음으로 평가하였다. BET 표면적은 Micrometrics社의 ASAP 2010 기기를 이용하여 부분압 (0.01 < p/p0 < 1)에 따라 흡착되는 질소 가스의 흡착량으로 분석하였다.
탭밀도 (g/cm3) 소수성 정도 BET 표면적 (m2/g)
실시예 1 0.10 높음 729
실시예 2 0.10 약함 699
실시예 3 0.09 약함 810
실시예 4 0.16 높음 656
실시예 5 0.20 약함 457
실시예 6 0.13 높음 754
실시예 7 0.26 약함 411
실시예 8 0.34 높음 371
비교예 1 0.75 약함 213
비교예 2 0.34 높음 354
비교예 3 0.16 높음 524
비교예 4 0.72 약함 266
<계면활성제의 사용에 대한 효과>
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 계면활성제를 사용한 본 발명의 실시예 1 내지 8의 구형 실리카 에어로겔 과립은 일반적으로 낮은 탭밀도 및 높은 비표면적을 나타내는 것으로 확인되었다.
그와 달리, 계면활성제를 사용하지 않은 비교예 1은 도 3에서 보는 바와 같이 구형의 형상을 나타내지만 입자의 크기가 지나치게 커지는 것을 확인할 수 있으며, 탭밀도가 크게 증가하여 물성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
<계면활성제의 사용량에 대한 효과>
또한, 계면활성제를 사용함에 있어서, 적정 범위를 사용하지 않은 경우, 본 발명이 목적하는 효과를 달성할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 계면활성제를 혼합용액 대비 5 % 사용한 본 발명의 실시예 1에 따른 실리카 에어로겔 과립은 균일한 크기의 구형이며, 낮은 탭밀도 및 높은 비표면적을 나타내는 것에 반해, 2.5 % 를 사용한 비교예 2는 도 4에서 보는 바와 같이 일부 입자들의 구형도가 떨어지고, 그 크기가 균일하지 않으며 과립 간 응집이 생기는 것을 확인할 수 있었고, 탭밀도 역시 본 발명에 비해 다소 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 10 % 를 사용한 비교예 3은 탭밀도는 다소 낮은 값을 나타내었지만, 도 5에서 보는 바와 같이 과잉의 SPAN80으로 인해 세척을 하더라도 그 잔류 SPAN80이 남아 불순물이 존재하거나 과립 간 응집이 나타나는 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.
<계면활성제 첨가 단계에 관한 공정 순서에 대한 효과>
또한, 계면활성제를 사용함에 있어서, 사용 단계에 관한 공정 순서가 무엇보다 중요한 것을 알 수 있었다.
구체적으로, 물유리 용액의 액적을 형성하는 단계에서 계면활성제를 사용한 실시예 1에 비해, 실리카 졸을 형성한 이후 계면활성제를 투여한 비교예 4는 도 6에서 보는 바와 같이, 구형의 형상을 나타내지만 입자의 크기가 지나치게 커지는 것을 확인할 수 있으며, 탭밀도가 크게 증가하여 물성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
이는 계면활성제를 사용하지 않은 비교예 1과 유사한 측정 결과로서, 실리카 졸을 제조한 이후 계면활성제를 첨가하면 그 효과가 나타나지 않는 것으로 확인되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. a) 물유리 용액 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
    b) 상기 혼합용액에 계면활성제를 첨가하는 단계;
    c) 상기 혼합용액에 중화제를 첨가하여 실리카 졸을 형성하는 단계;
    d) 상기 실리카 졸에 대해 겔화제를 첨가하여 실리카 겔을 형성하는 단계;
    e) 상기 실리카 겔에 대해 용매치환하고 표면개질제를 첨가하여 소수화하는 단계; 및
    f) 상기 소수화된 실리카 겔을 건조하는 단계를 포함하는 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 계면활성제는 솔비탄 모노올리에이트(sorbitan monooleate), 솔비탄 모노스테아레이트(sorbitan monostearate), 솔비탄 모노팔미테이트(sorbitan monopalmitate) 및 솔비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 계면활성제는 혼합용액 대비 3.0 내지 9.0 % 의 부피비인 것을 특징으로 하는 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 중화제는 혼합용액 대비 5 내지 10 % 의 부피비인 것을 특징으로 하는 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 d) 단계의 겔화제는 암모니아, 아세톤, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 e) 단계의 표면개질제는 혼합용액 대비 5 내지 20 % 의 부피비인 것을 특징으로 하는 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은 총 공정시간이 1 내지 5 시간인 것을 특징으로 하는 구형 실리카 에어로겔 과립 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 구형 실리카 에어로겔 과립.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 구형 실리카 에어로겔 과립은 평균입경(D50)이 1 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 구형 실리카 에어로겔 과립.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 구형 실리카 에어로겔 과립은 밀도가 0.05 내지 0.3 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 구형 실리카 에어로겔 과립.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 구형 실리카 에어로겔 과립은 비표면적이 500 ~ 900 m2/g 인 것을 특징으로 하는 구형 실리카 에어로겔 과립.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 구형 실리카 에어로겔 과립은 단열재, 흡착제, 흡음제, 담체, 저유전 코팅막 및 반사방지막으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 사용되는 것을 특징으로 하는 구형 실리카 에어로겔 과립.
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US15/578,641 US10351434B2 (en) 2016-03-28 2017-03-16 Method for preparing spherical silica aerogel granules and spherical silica aerogel granules prepared thereby
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018044112A2 (ko) 2016-09-01 2018-03-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극
KR20200101758A (ko) * 2019-02-20 2020-08-28 주식회사 엘지화학 층상 실리케이트 합성방법 및 이로부터 합성된 층상 실리케이트

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3562782B1 (en) 2016-12-31 2021-06-16 Thilium Co., Ltd. A method for producing a micron-size spherical silica aerogel
WO2019076977A1 (en) * 2017-10-18 2019-04-25 Prtc Nv METHOD FOR PREPARING A SILICLE AEROGEL
JP6960044B2 (ja) * 2018-02-14 2021-11-05 エルジー・ケム・リミテッド 疎水性のシリカエアロゲル顆粒の製造方法
DE102018128410A1 (de) * 2018-11-13 2020-05-14 Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und mit diesem erhältliche Aerogele
WO2020125956A1 (de) 2018-12-18 2020-06-25 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung abgerundeter gelpartikel
KR102680525B1 (ko) * 2019-09-30 2024-07-04 주식회사 엘지화학 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법
JP2021102559A (ja) * 2019-12-24 2021-07-15 ロレアル 球状疎水性シリカエアロゲル並びに複合シリカ粒子及び／又は中空シリカ粒子を含む化粧用組成物
JP2021104935A (ja) * 2019-12-24 2021-07-26 ロレアル 球形疎水性シリカエアロゲル及びシリコーンポリマーを含む組成物
CN111302348B (zh) * 2020-04-08 2022-01-18 天津纳科世纪新材料有限公司 二氧化硅气凝胶球型颗粒的常压制备方法
CN114620734B (zh) * 2020-12-11 2023-07-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种低介电常数、低介电损耗的微米硅胶制备方法
KR102656602B1 (ko) * 2022-08-01 2024-04-30 주식회사 던브 식품용 마그네슘실리케이트 제조방법
CN115368754A (zh) * 2022-08-12 2022-11-22 吉安豫顺新材料有限公司 一种球形低密度氧化硅填料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101310286B1 (ko) 2011-05-12 2013-09-24 인하대학교 산학협력단 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법
KR20130128365A (ko) * 2010-10-25 2013-11-26 가부시끼가이샤 도꾸야마 에어로겔 및 그 제조 방법
KR20150093064A (ko) * 2014-02-06 2015-08-17 주식회사 엘지화학 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100651243B1 (ko) 2005-03-04 2006-11-30 (주) 에스오씨 구형 실리카의 제조 방법
KR100758019B1 (ko) 2006-06-29 2007-09-11 한국산업기술대학교산학협력단 마이크로 에멀젼에 의한 분산제의 종류와 투입량에 따른미세입자 구형 실리카의 제조 방법
US20090247655A1 (en) * 2006-10-10 2009-10-01 Korea Institute Of Industrial Technology Method for preparing permanently hydrophobic aerogel and permanently hydrophobic aerogel prepared by using the method
KR100848856B1 (ko) * 2007-03-27 2008-07-29 주식회사 넵 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔
WO2012147812A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 株式会社トクヤマ 金属酸化物粉末及びその製造方法
KR20130035712A (ko) 2011-09-30 2013-04-09 엠파워(주) 실리카 에어로겔 과립 및 이를 제조하는 방법
US9834446B2 (en) 2014-02-06 2017-12-05 Lg Chem, Ltd. Method for preparing hydrophobic silica aerogel

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130128365A (ko) * 2010-10-25 2013-11-26 가부시끼가이샤 도꾸야마 에어로겔 및 그 제조 방법
KR101310286B1 (ko) 2011-05-12 2013-09-24 인하대학교 산학협력단 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법
KR20150093064A (ko) * 2014-02-06 2015-08-17 주식회사 엘지화학 구형 실리카 에어로겔 과립의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018044112A2 (ko) 2016-09-01 2018-03-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극
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