KR20170106557A - 조성물 제조방법, 이를 이용한 배리어 필름 제조방법 및 배리어 필름 - Google Patents

조성물 제조방법, 이를 이용한 배리어 필름 제조방법 및 배리어 필름 Download PDF

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Abstract

알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물을 혼합한 후, 상기 혼합액에 유기용매 내에 분산된 실리카 용액을 더 첨가하여, 실리카 졸-겔 용액을 제조하는 단계; 실리카를 포함하는 에폭시 수지에 양이온 개시제를 첨가하여 교반하는 단계; 및 상기 교반된 에폭시 수지에 상기 실리카 졸-겔 용액을 혼합하고 교반하는 단계를 포함하는 조성물 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 조성물을 이용한 배리어 필름 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름이 제공된다.

Description

조성물 제조방법, 이를 이용한 배리어 필름 제조방법 및 배리어 필름 {Manufacturing method of composition, manufacturing method of barrier film using the same and barrier film}
본 기재는 조성물 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 조성물을 이용한 배리어 필름 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름에 관한 것이다.
식품이나 의약품, 포장재 및 전자기기 봉지재의 재료에는 산소나 수분에 의한 제품의 변질을 막기 위한 산소 및 수분 차단 특성이 요구된다. 산소 및 수분을 차단해야 제품 등의 수명 및 성능을 보호하고 유지할 수 있기 때문이다. 구체적으로, 식품 포장재에서는 산소에 의해 발생하는 미생물과 내용물의 부패를 최소화하기 위한 산소 차단 특성이 요구되고, 전자기기 봉지재는 소자 자체가 수분 및 산소에 매우 취약하여 매우 높은 수준의 배리어 특성을 요구한다.
높은 수분 차단성을 가지는 필름의 제조를 위해서는 스퍼터링과 같은 건식 공정을 진행해야 하지만, 건식 공정의 경우 제조 단가가 높고 많은 결함(defect)과 낮은 유연성(flexibility)으로 인해 플렉서블 필름(flexible film) 소재로의 응용이 어렵다. 이에 반해 습식 공정을 진행할 경우 경제성은 우수하나 수분 등을 차단하는 배리어 특성이 저하되는 문제가 있다.
최근에는 디스플레이 소자에 적용하기 위해, 플렉시블한 특성을 구현할 수 있도록 기존의 유리 기판 대신할 수 있는 고분자 필름 개발에 몰두하고 있다. 하지만 유리 기판을 대신할 수 있는 고분자 필름의 경우 단가가 높고 공정성이 떨어지는 등의 문제점이 존재한다. 특히 고차단 배리어 필름일수록 추가 공정이 발생되어 이에 따른 생산성도 저하되게 된다.
또한, 상기 고분자 필름 상에 다른 종류의 비닐계 필름을 적층하여 배리어 필름을 제조하려는 시도도 계속되고 있으나, 상기 고분자 필름과 비닐계 필름 간 접착력이 우수하지 못하여, 공정성 및 생산성이 여전히 문제되고 있다.
따라서 기존의 유리 기판을 대신할 수 있는 고분자 필름의 공정성(건식 공정 및 습식 공정 모두에 적용 가능), 생산성 등을 유지하면서, 상기 고분자 필름을 이용하여 우수한 배리어 특성을 가지는 배리어 필름을 제조하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 산소 및 수분 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 기재 필름과 폴리비닐계 고분자층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있는 조성물 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 조성물을 이용하여, 산소 및 수분 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 공정성 및 생산성 또한 우수한 배리어 필름의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물을 혼합한 후, 상기 혼합액에 유기용매 내에 분산된 실리카 용액을 더 첨가하여, 실리카 졸-겔 용액을 제조하는 단계; 실리카를 포함하는 에폭시 수지에 양이온 개시제를 첨가하여 교반하는 단계; 및 상기 교반된 에폭시 수지에 상기 실리카 졸-겔 용액을 혼합하고 교반하는 단계를 포함하는 조성물 제조방법을 제공한다.
상기 유기용매 내에 분산된 실리카 용액은, 상기 실리카 용액 총량에 대해 실리카가 10 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 분산되어 있을 수 있다.
상기 유기용매 내에 분산된 실리카 용액은, 상기 알콕사이드 실란 전구체, 알코올 및 물의 혼합액 100 중량부에 대해 6 중량부 내지 9 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물의 혼합액은 알콕사이드 실란 전구체, 알코올 및 물이 각각 0.5 내지 2 : 30 내지 40 : 3 내지 7의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 알콕사이드 실란 전구체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 양이온 개시제는 상기 실리카를 포함하는 에폭시 수지 총량에 대해 1 중량% 내지 3 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 양이온 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
n1, n2, n4 내지 n6, n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
n3, n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
다른 일 구현예는 기재 필름을 준비하는 단계; 상기 기재 필름 상에 상기 제조방법에 따라 제조된 조성물을 코팅하는 단계; 상기 도포된 조성물을 UV 경화하여 UV 수지층을 제조하는 단계; 상기 UV 수지층 표면에 엑시머 레이저를 조사하는 단계; 및 상기 UV 수지층 상에 폴리비닐계 고분자 용액을 코팅한 후 건조하는 단계를 포함하는 배리어 필름 제조방법을 제공한다.
상기 폴리비닐계 고분자 용액은 폴리비닐계 고분자를 유기용매 내에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 폴리비닐계 고분자는 상기 유기용매 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부의 함량으로 용해될 수 있다.
상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리염화비닐리덴(PVDC; Polyvinylidene chloride), 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)일 수 있다.
상기 기재 필름은 그 표면에 무기물층이 적층될 수 있다.
상기 무기물층은 아연 주석 산화물, 실리카, 티타니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 제조방법을 이용하여, 산소 및 수분 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 생산성 및 공정성 또한 우수한, 유연한(flexible) 배리어 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 UV 경화 전, 아연 주석 산화물이 증착된 PET 기재 필름의 주사전자현미경 사진(X500)이다.
도 2는 UV 경화 후, 아연 주석 산화물이 증착된 PET 기재 필름의 주사전자현미경 사진(X500)이다.
도 3은 UV 경화 전, 아연 주석 산화물이 증착된 PET 기재 필름을 절단한 단면의 주사전자현미경 사진(X500)이다.
도 4는 UV 경화 후, 아연 주석 산화물이 증착된 PET 기재 필름을 절단한 단면의 주사전자현미경 사진(X500)이다.
첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"("위")에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상(위)에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
일 구현예는 배리어 필름 제조용 조성물 제조방법으로서, 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물을 혼합한 후, 상기 혼합액에 유기용매 내에 분산된 실리카 용액을 더 첨가하여, 실리카 졸-겔 용액을 제조하는 단계; 실리카를 포함하는 에폭시 수지에 양이온 개시제를 첨가하여 교반하는 단계; 및 상기 교반된 에폭시 수지에 상기 실리카 졸-겔 용액을 혼합하고 교반하는 단계를 포함한다.
실리카 졸은, 인력과 중력을 무시할 정도의 작은 입자들로 이루어진 실리카 입자들이 용매 내에 분산된 현탁액을 의미하나, 실리카 졸-겔은 알콕사이드 실란 전구체의 가수분해 및 축합반응에 의해 얻어진 실리카 입자의 다공체 겔로서, 실리카 졸-겔 내의 실리카 입자들은 응집 및 응결에 의해 유동성을 상실한 상태로 존재하게 된다. 즉, 실리카 졸은 용액 내 실리카 입자들이 유동성을 가지고 분산되어 있는 상태이고, 실리카 졸-겔은 실리카 입자들이 용액 내 응결(결합)되어 유동성을 상실한 상태이다.
일 구현예에 따르면, 실리카 졸 용액이 아닌, 실리카 졸-겔 용액을 사용함으로써, 서로 화학적으로 결합된 치밀한 실리카 막을 기재필름 전반에 형성하여 산소 및 수분의 투과를 저하시켜 배리어 특성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 유기용매 내에 분산된 실리카 용액은, 상기 실리카 용액 총량에 대해 실리카가 10 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 분산되어 있을 수 있다. 즉, 상기 실리카는 상기 실리카 용액 총량에 대해 10 중량% 내지 30 중량%의 함량 범위로 포함될 수 있다. 이 경우, 실리카의 분산성이 우수해지게 된다.
상기 유기용매는 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올과 같은 알코올 용매, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤 용매 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매 내에 분산된 실리카 용액은, 상기 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물의 혼합액 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 9 중량부, 예컨대 6 중량부 내지 9 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 유기용매 내에 분산된 실리카 용액이 상기 혼합액 100 중량부에 대해, 5 중량부, 예컨대 6 중량부 미만으로 첨가될 경우, 실리카 졸-겔이 용이하게 형성되지 않는 문제 및 배리어로서의 효과가 미미한 문제가 있고, 9 중량부 초과로 첨가될 경우, 필름 건조 시 실리카가 석출되버리는 효과가 있다. 또한, 상기 혼합액은 염산 등의 강산을 따로 포함하지 않기 때문에, 상기 혼합액 및 전술한 유기용매 내에 분산된 실리카 용액이 반응하여 제조된 실리카 졸-겔 용액은 실리카를 포함하는 에폭시 수지 및 양이온 개시제와 화학반응하여 치밀하고 촘촘한 구조를 보다 용이하게 형성시킬 수 있다.
상기 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물의 혼합액은 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물이 각각 0.5 내지 2 : 30 내지 40 : 3 내지 7의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기의 몰비로 상기 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물이 혼합될 경우, 졸-겔 용액의 겔화 시간을 증가시켜 용액 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 알콕사이드 실란 전구체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물을 혼합한 후, 상기 혼합액에 유기용매 내에 분산된 실리카 용액을 더 첨가하여, 실리카 졸-겔 용액을 제조하는 단계는, 상기 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물을 30분 내지 2시간 동안 상온(15℃ 내지 25℃)에서 교반 및 혼합한 후, 상기 혼합액에 유기용매 내에 분산된 실리카 용액을 더 첨가하고, 12시간 내지 36시간 동안 교반하는 단계일 수 있다.
상기 양이온 개시제는 상기 실리카를 포함하는 에폭시 수지 총량에 대해 1 중량% 내지 3 중량%로 첨가될 수 있다. 양이온 개시제가 상기 실리카를 포함하는 에폭시 수지 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 에폭시 수지의 경화가 잘 일어나지 않고, 양이온 개시제가 상기 실리카를 포함하는 에폭시 수지 총량에 대해 3 중량% 초과로 포함될 경우, 반응에 참여되지 못한 여분의 개시제가 배리어 필름에 이물로 작용하여 배리어 특성을 감소시킬 수 있다.
상기 양이온 개시제는 염의 형태일 수 있다. 예컨대, 상기 양이온 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
n1, n2, n4 내지 n6, n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
n3, n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
예컨대, 상기 n1 내지 n10은 각각 독립적으로 0의 정수일 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 순도 35% 내지 40%의 실리카를 포함할 수 있다. 현재 시판되고 있는 실리카 함유 에폭시 수지 중 순도 40% 초과의 실리카를 포함하는 에폭시 수지는 없으며, 순도 35% 미만의 실리카를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 경우, 감소된 순도로 인해 그만큼의 무기층 내 핀홀 제어가 잘 되지 않아, 배리어 특성이 감소되기 때문이다.
예컨대, 상기 실리카를 포함하는 에폭시 수지에 양이온 개시제를 첨가하여 교반하는 단계는, 상기 실리카를 포함하는 에폭시 수지에 양이온 개시제를 첨가하여 1분 내지 30분 동안 교반하는 단계일 수 있다.
예컨대, 상기 양이온 개시제를 첨가하여 교반된, 실리카를 포함하는 에폭시 수지에 상기 실리카 졸-겔 용액을 혼합하고 교반하는 단계는, 상온(15℃ 내지 25℃)에서 30분 내지 2시간 동안 실시할 수 있다.
다른 일 구현예는 전술한 조성물을 이용한 배리어 필름 제조방법으로서, 상기 배리어 필름 제조방법은 기재 필름을 준비하는 단계; 상기 기재 필름 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 조성물을 코팅하는 단계; 상기 도포된 조성물을 UV 경화하여 UV 수지층을 제조하는 단계; 상기 UV 수지층 표면에 엑시머 레이저를 조사하는 단계; 및 상기 UV 수지층 상에 폴리비닐계 고분자 용액을 코팅한 후 건조하는 단계를 포함한다.
상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 그 표면에 무기물층이 적층된 것일 수 있다. 상기 기재 필름 표면에 무기물층이 적층될 경우, 헤이즈 등의 광학 특성뿐만 아니라, 산소 및 수분 등에 대한 배리어 특성이 크게 향상되게 된다.
상기 무기물층은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn, Ce 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있다. 상기 무기물층의 두께는 5nm 내지 50 nm, 7 nm 내지 48 nm, 10 nm 내지 45 nm, 12 nm 내지 43 nm, 15 nm 내지 40 nm 또는 17 nm 내지 45 nm 일 수 있다. 예컨대, 상기 무기물층은 산화 아연계일 수 있다. 산화아연계는 도펀트가 포함되지 않은 산화아연이거나, 또는 도펀트가 포함된 산화아연계 물질일 수 있다. 산화아연에 도핑될 수 있는 상기 도펀트는 Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 또는 상기 원소의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 도펀트는 양이온의 형태로 산화아연(ZnO)에 도핑될 수 있으며, 이때 Zn자리를 치환하여 산화아연계 무기물층의 전자 또는 정공의 농도를 증가시키는 역할을 할 수 있다. 다만, 전자의 이동도를 저하시키지 않기 위해서 상기 도판트의 농도는 0.1 at% 내지 20 at% 범위인 것이 바람직하다. 배리어 필름의 경우에는 전기적 특성보다 가스차단성과 함께 기계적 특성과 광학 특성이 중요하다. 도판트를 사용하여 기계적인 특성과 광학적인 특성을 조절하는 경우에는 도판트의 농도를 증가시켜 15 at% 내지 85 at%까지 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 무기물층은 아연 주석 산화물, 실리카, 티타니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 무기물층은 아연 주석 산화물(zinc tin oxide; ZTO)일 수 있다.
또한, 상기 기재 필름은 그 표면이 우레탄 프라미어로 코팅된 것일 수 있다. 상기 우레탄 프라이머로 코팅(표면 처리)된 기재 필름 상에 전술한 조성물을 코팅할 경우, 접착력이 향상되어 기재 필름 상에 코팅된 제1 코팅층이 쉽게 박리되지 않을 수 있다. 또한, 부착력 개선을 위해, 상기 필름에 Plasma나 corona 등의 표면 처리를 추가로 더 실시할 수도 있다.
상기 기재 필름은 125 ㎛ 이하의 두께, 예컨대 30 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 필름의 두께가 상기 범위를 만족시킬 경우, 산소 및 수분 차단성이 우수하고, 용액 캐스팅이 용이하여 전체적으로 고르게 용액을 도포할 수 있다.
예컨대, 상기 기재 필름 상에 전술한 조성물을 코팅하는 단계는, 상기 기재 필름 상에 전술한 조성물을 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께로 코팅하는 단계일 수 있다. 이 때, 상기 코팅은 마이크로 그라비아, 슬롯다이, 바코팅, 스핀코팅, 도금 등의 습식 코팅방법으로 수행될 수도 있고, 물리기상증착, 화학기상증착, 플라즈마 코팅 등의 건식 코팅방법으로 수행될 수도 있다.
전술한 조성물을 상기 기재 필름 상에 코팅한 후, UV를 경화하여 UV 수지층을 제조한다. 상기 UV 경화 시 UV 레이저의 파장은 255nm 내지 350nm 일 수 있다. 일반적으로 고차단성 배리어 필름을 제조하기 위해 무기물을 증착한 기재 필름을 사용할 경우, 필름의 이동이나 제조공정 중에 핀홀에 의한 crack의 발생이 확산되어 무기층이 쉽게 깨져, 생산성이 저하되는 문제점이 있는데, 일 구현예에 따르면, 무기물층 등이 적층된 기재 필름 상에 전술한 조성물을 255nm 내지 350nm 파장의 UV 레이저를 조사하여 경화시켜 무기물층 내 핀홀을 제거할 수 있어, 생산성 및 공정성이 개선된 고차단성 배리어 필름을 제조할 수 있게 된다.
상기 UV 경화 후에는 UV 수지층 표면에 엑시머 레이저를 조사하게 된다. 상기 엑시머 레이저는 150m 내지 250nm의 파장을 가질 수 있다. 상기 파장을 가지는 엑시머 레이저를 조사함으로써, 상기 기재 필름과 후술할 폴리비닐계 고분자 간의 접착력을 크게 향상시킬 수 있다. 기재 필름과 고분자 수지 간의 접착력을 향상시키기 위해 비닐계 알콕시실란 등의 접착증진제를 사용하기도 하나, 접착증진제를 사용할 경우 폴리비닐계 고분자의 배리어 특성, 특히 수분에 대한 배리어 특성이 크게 저하되게 된다. 그러나, 일 구현예에 따르면, 접착증진제의 사용없이, 150nm 내지 250nm의 파장의 엑시머 레이저를 UV 수지층 표면에 조사함으로써, 배리어 특성의 저하없이, 기재 필름과 폴리비닐계 고분자 간의 접착력을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 엑시머 레이저 조사 후, 상기 UV 수지층 상에 폴리비닐계 고분자 용액을 코팅한 후 건조하여, 배리어 필름을 제조하게 된다. 상기 엑시머 레이저가 조사된 UV 수지층 상에 폴리비닐계 고분자를 추가로 적층할 경우, 배리어 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 폴리비닐계 고분자 용액은 폴리비닐계 고분자를 유기용매 내에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리비닐계 고분자는 상기 유기용매 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부의 함량으로 용해될 수 있다. 상기 폴리비닐계 고분자가 상기 유기용매 100 중량부에 대해 10 중량부 미만으로 용해될 경우, 코팅액의 점도가 낮아 코팅성이 저하되고 상기 폴리비닐계 고분자가 상기 유기용매 100 중량부에 대해 20 중량부 초과로 용해될 경우, 용매 내 완전 용해가 불가능해지게 된다.
상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리염화비닐리덴(PVDC; Polyvinylidene chloride), 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 UV 수지층 상에 폴리비닐계 고분자 용액을 코팅한 후 건조하는 단계에서, 상기 코팅은 마이크로 그라비아, 슬롯다이, 바코팅, 스핀코팅, 도금 등의 습식 코팅방법으로 수행될 수도 있고, 물리기상증착, 화학기상증착, 플라즈마 코팅 등의 건식 코팅방법으로 수행될 수도 있다. 또한, 상기 건조는 70℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.
상기 UV 수지층 상에 코팅되는 폴리비닐계 고분자층의 두께는 1㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름을 제공한다.
상기 배리어 필름은 0.12 g/m2/day 이하의 수분투과도 및 0.7 cc/m2/day 이하의 산소투과도를 가져, 수분 및 기체 차단성이 매우 우수하며, 광학 특성 또한 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1
(1) 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물(Sigma aldrich社), 에탄올, 및 물(H2O)을 각각 1 : 36 : 4의 몰비로 정량하여 혼합한 후, 1시간 동안 상온에서 교반한다. 이 후, 이소프로필알코올 용매에 실리카를 분산시킨다. 이 때, 상기 실리카가 분산된 용액 총량에 대해 상기 실리카 함량이 10 중량% 내지 30 중량%가 되도록, 실리카를 분산시킨다. 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 에탄올, 및 물(H2O)의 혼합액 100 중량부에 대해 상기 실리카가 분산된 용액 6 중량부를 첨가한 후, 24시간 동안 교반하여, 실리카 졸-겔 용액을 제조한다.
[화학식 2-1]
Figure pat00009
(2) 순도 40%의 실리카가 함유된 에폭시 수지(Evonik社, nanopox e601) 100 중량%에 대해 양이온 개시제로 하기 화학식 A로 표시되는 염 화합물(Sigma aldrich社) 2 중량%를 첨가하고, 10분 동안 교반한다. 여기에 상기 실리카 졸-겔 용액을 첨가하고, 상온에서 1시간 동안 더 교반하여 조성물을 제조한다.
[화학식 A]
Figure pat00010
(3) 상기 조성물을 125㎛ 두께의 PET 필름 일면에 1 ㎛ 두께로 바코팅한 후, UV 경화하여, PET 필름 위에 UV 수지층을 형성한 후, 상기 UV 수지층을 엑시머 레이저로 표면처리한다.
(4) 폴리염화비닐리덴(PVDC) 고분자를 THF 100 중량부 대비 16 중량부가 되도록, 상기 THF에 첨가한 후, 50℃에서 교반하여 폴리염화비닐리덴 고분자 용액을 수득한다. 상기 폴리염화비닐리덴 고분자 용액을 전술한 엑시머 레이저로 표면처리된 UV 수지층 상에 바코팅하고, 90℃에서 3시간 동안 건조시켜, 배리어 필름을 제조한다.
실시예 2
상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(Sigma aldrich社)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 필름을 제조한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00011
실시예 3
상기 PET 필름 대신 표면에 아연 주석 산화물(ZTO)이 증착된 PET 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 필름을 제조한다.
실시예 4
상기 PET 필름 대신 표면에 아연 주석 산화물(ZTO)이 증착된 PET 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 배리어 필름을 제조한다.
실시예 5
상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 에탄올, 및 물(H2O)의 혼합액 100 중량부에 대해 상기 실리카가 분산된 용액을 6 중량부 대신 9 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 필름을 제조한다.
실시예 6
상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 에탄올, 및 물(H2O)의 혼합액 100 중량부에 대해 상기 실리카가 분산된 용액을 6 중량부 대신 5 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 필름을 제조한다.
실시예 7
상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 에탄올, 및 물(H2O)의 혼합액 100 중량부에 대해 상기 실리카가 분산된 용액을 6 중량부 대신 10 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 필름을 제조한다.
비교예 1
폴리염화비닐리덴(PVDC) 고분자를 THF 100 중량부 대비 16 중량부가 되도록, 상기 THF에 첨가한 후, 50℃에서 교반하여 폴리염화비닐리덴 고분자 용액을 수득한다. 상기 폴리염화비닐리덴 고분자 용액을 125㎛ 두께의 PET 필름, 특히 표면에 우레탄 프라이머 처리된 PET 필름 면에 바코팅하고, 90℃에서 3시간 동안 건조시켜, 배리어 필름을 제조한다.
비교예 2
UV 수지층을 엑시머 레이저로 표면처리하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 필름을 제조한다.
비교예 3
UV 수지층을 엑시머 레이저로 표면처리하지 않고, 또한 폴리염화비닐리덴 고분자 용액에 접착증진제(S-210, Chisso社)를 첨가(THF 100 중량부 대비 1 중량부)한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 배리어 필름을 제조한다.
(평가)
배리어 필름의 특성 평가
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 배리어 필름의 광학 특성, 부착력, 산소 투과도 및 수분 투과도를 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 광학 특성인 빛 투과도 및 헤이즈는 Haze meter(Nippon denshoku社, NDH5000)를 이용하여 측정(10x10cm2 필름)하였고, 접착력은 주사전자현미경으로 관찰하였고, 산소 투과도는 Mocon社의 OX-TRAN 2/21 model을 이용하여 0%의 상대습도 및 25℃의 온도 조건에서 측정(8.5x8.5cm2 필름)하였고, 수분 투과도는 Mocon社의 AQUATRAN 1 model을 이용하여 90%의 상대습도 및 40℃의 온도에서 측정(10x10 cm2 필름)하였다. 기재 필름인 125 ㎛ 두께의 PET 필름의 산소 투과도는 1.3 x 101cc/m2/day 이고, 수분 투과도는 5g/m2/day 였으며, 표면에 아연 주석 산화물을 증착한 PET 필름의 산소 투과도는 1.0 x 101cc/m2/day 이고, 수분 투과도는 3 x 10-1g/m2/day 였다.
기재 필름과 PVDC 고분자층 간 접착력 평가기준
양호: 주사전자현미경으로 관찰 시, PVDC 고분자층이 기재 필름 상에 고르게 잘 붙어있음
불량: 주사전자현미경으로 관찰 시, PVDC 고분자층이 기재 필름 상에 고르지 않게 붙어있고, 일부분이 떨어져 있음
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3
배리어 필름 두께 (㎛) 131 131 131 131 131 131 131 131 131 131
빛 투과도 (%) 91.36 91.69 90.64 90.36 90.24 91.85 - 91.24 91.24 91.09
헤이즈 (%) 2.04 1.65 2.33 1.73 2.25 1.82 - 2.16 2.16 2.25
기재 필름과 PVDC 고분자층 간 접착력 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 양호
산소투과도(cc/m2/day) 0.7 0.7 0.02 0.02 0.70 0.95 - 0.8 - 0.7
수분투과도 (g/m2/day) 0.69 0.85 0.08 0.12 0.70 0.9 - 0.9 - 1.15
(실시예 7의 경우, 실리카가 분산된 용액의 함량이 많아, 실리카가 표면에 석출되어, 배리어 필름의 특성 평가를 진행할 수 없었음.)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7에 따른 배리어 필름의 산소 및 수분 차단 특성이 일 구현예에 따른 조성물이 적용되지 않은 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 배리어 필름과 비교했을 때 얇은 두께의 적층 코팅을 통해 기존의 배리어 특성보다 향상된 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2에 따른 배리어 필름 제조 시 사용된 화학식 1-1로 표시되는 알콕사이드 실란 전구체 화합물(반응사이트: 6개)은, 실시예 1에 따른 배리어 필름 제조 시 사용된 화학식 2-1로 표시되는 알콕사이드 실란 전구체 화합물(반응사이트: 4개)보다 반응사이트가 2개 적어, 배리어 필름 표면의 치밀도가 감소하여, 실시예 2에 따른 배리어 필름의 배리어 특성, 특히 수분 투과도가, 실시예 1에 따른 배리어 필름보다 우수하지 못함을 확인할 수 있다. 이는 또한, 실시예 3에 따른 배리어 필름 및 실시예 4에 따른 배리어 필름의 수분 투과도를 비교해보아도 잘 알 수 있다.
비교예 2에 따른 배리어 필름의 경우, 실시예 1에서와 같은 엑시머 레이저를 이용한 표면처리 과정이 생략되어 기재 필름과 PVDC 고분자층 사이의 박리가 일어나면서 산소투과도 및 수분토과도를 확인할 수가 없었으며, 비교예 3에 따른 배리어 필름의 경우 부착증진제를 적용하여 기재 필름과 PVDC 고분자층 간의 부착성은 확보하였으나, 부착증진제 사용으로 인한 PVDC 고분자층의 배리어 특성을 저하시켜 수분 투과도 등이 크게 상승함을 확인할 수 있다.
실시예 1의 수분 투과도는 0.69 g/m2/day로 낮은 것을 확인할 수 있다. 실시예 2는 실시예 1의 제1 코팅층에 Excimer laser를 조사한 후 PVDC 고분자를 적층한 배리어 필름으로서, 실시예 1의 배리어 필름에 비해 헤이즈가 매우 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 제1 코팅층인 실리카 졸-겔 층 표면을 Excimer laser가 부분적으로 경화시켜 필름의 표면이 더욱 견고해질 수 있음을 나타내는 것이다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4의 배리어 필름은 모두 수분 차단성 면에서 우수한 결과를 나타내고 있는 반면, 비교예 1 내지 3의 배리어 필름은 수분 차단성이 우수하지 못함을 확인할 수 있다. 특히 비교예 4의 배리어 필름은 대기압 플라즈마를 이용하여 제1 코팅층인 실리카 졸-겔 층을 경화한 것인데, 오히려 PVDC 고분자가 원래부터 가지고 있는 수분 차단성을 더 저해시킴을 확인할 수 있다. 이는 강한 플라즈마의 에너지가 제1 코팅층인 실리카 졸-겔 층 뿐만 아니라, 기재 필름인 PET 필름에까지 영향을 미쳐 배리어 특성(수분 차단성)을 저하시킨 것으로 판단된다.
또한, 도 1을 보면, 아연 주석 산화물이 증착된 PET 기재 필름 표면에 홀이 부분적으로 존재함을 확인할 수 있고, 도 2를 보면, 상기 필름 표면의 홀이 제어되고, 실리카 입자가 표면에 도포되어 있음을 확인할 수 있다. 이로부터, 실리카 졸-겔 용액 등을 이용하여 제조된 조성물의 코팅 및 UV 경화를 통해, 무기층이 적층된 기재 필름 표면의 홀이 제어됨을 알 수 있다.
나아가, 도 3을 보면, 아연 주석 산화물이 증착된 PET 기재 필름 절단 단면에 미세 크랙이 있음을 확인할 수 있고, 도 4를 보면, 상기 필름 절단 단면에 미세 크랙이 많이 없음을 확인할 수 있다. 이로부터, 실리카 졸-겔 용액 등을 이용하여 제조된 조성물의 코팅 및 UV 경화를 통해, 무기층이 적층된 기재 필름이 절단되더라도, 그 단면에서는 미세 크랙이 많이 발생되지 않음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물을 혼합한 후, 상기 혼합액에 유기용매 내에 분산된 실리카 용액을 더 첨가하여, 실리카 졸-겔 용액을 제조하는 단계;
    실리카를 포함하는 에폭시 수지에 양이온 개시제를 첨가하여 교반하는 단계; 및
    상기 교반된 에폭시 수지에 상기 실리카 졸-겔 용액을 혼합하고 교반하는 단계
    를 포함하는 조성물 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 유기용매 내에 분산된 실리카 용액은, 상기 실리카 용액 총량에 대해 실리카가 10 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 분산되어 있는 조성물 제조방법.
  3. 제1항에서,
    상기 유기용매 내에 분산된 실리카 용액은, 상기 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물의 혼합액 100 중량부에 대해 6 중량부 내지 9 중량부로 첨가되는 조성물 제조방법.
  4. 제1항에서,
    상기 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물의 혼합액은 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 및 물이 각각 0.5 내지 2 : 30 내지 40 : 3 내지 7의 몰비로 혼합된 조성물 제조방법.
  5. 제1항에서,
    상기 알콕사이드 실란 전구체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 조성물 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  6. 제1항에서,
    상기 양이온 개시제는 상기 실리카를 포함하는 에폭시 수지 총량에 대해 1 중량% 내지 3 중량%로 첨가되는 조성물 제조방법.
  7. 제1항에서,
    상기 양이온 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합인 조성물 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00014

    [화학식 4]
    Figure pat00015

    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    R11 내지 R20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    n1, n2, n4 내지 n6, n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    n3, n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  8. 기재 필름을 준비하는 단계;
    상기 기재 필름 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 조성물을 코팅하는 단계;
    상기 도포된 조성물을 UV 경화하여 UV 수지층을 제조하는 단계;
    상기 UV 수지층 표면에 엑시머 레이저를 조사하는 단계; 및
    상기 UV 수지층 상에 폴리비닐계 고분자 용액을 코팅한 후 건조하는 단계
    를 포함하는 배리어 필름 제조방법.
  9. 제8항에서,
    상기 폴리비닐계 고분자 용액은 폴리비닐계 고분자를 유기용매 내에 용해시켜 제조하는 배리어 필름 제조방법.
  10. 제9항에서,
    상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합인 배리어 필름 제조방법.
  11. 제9항에서,
    상기 폴리비닐계 고분자는 상기 유기용매 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부의 함량으로 용해되는 배리어 필름 제조방법.
  12. 제9항에서,
    상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리염화비닐리덴(PVDC; Polyvinylidene chloride), 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene) 또는 이들의 조합인 배리어필름 제조방법.
  13. 제8항에서,
    상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)인 배리어 필름 제조방법.
  14. 제8항에서,
    상기 기재 필름은 그 표면에 무기물층이 적층된 배리어 필름 제조방법.
  15. 제14항에서,
    상기 무기물층은 아연 주석 산화물, 실리카, 티타니아 또는 이들의 조합을 포함하는 배리어 필름 제조방법.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름.
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