KR101753050B1 - 고분자 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

기재 필름; 상기 기재 필름 위에 위치하고, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1 고분자를 포함하는 제1 고분자층; 및 상기 제1 고분자 층 위에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2 고분자를 포함하는 제2 고분자층을 포함하며, 상기 제1 고분자층은 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드를 더 포함하는 고분자 필름 및 그 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015059155724-pat00013

[화학식 2]
Figure 112015059155724-pat00014

Description

고분자 필름 및 그 제조방법 {Polymer film and manufacturing method of the polymer film}
본 기재는 고분자 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
배리어 필름은 산소나 수분을 차단하여 제품의 수명 및 성능을 보호하는 필름을 말한다. 이러한 배리어 필름은 전자제품, 디스플레이 소자, 식품 포장재, 진공 단열재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히, 디스플레이 소자에 적용될 경우 플렉시블(flexible)한 특성을 구현하기 위하여 기존의 유리 기판을 대신할 수 있는 고분자 필름 개발에 최근 연구가 집중되고 있다.
고분자 중에 폴리비닐알콜이나 셀룰로오스와 같은 극성 고분자는 산소 차단성이 우수하나 수분 차단성은 취약하다. 반면에 폴리에틸렌이나 폴리염화비닐리덴, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌과 같은 무극성 고분자들은 수분 차단성은 우수하나 산소 차단성이 취약하다는 단점이 있다. 따라서, 상기와 같은 고분자만으로는 산소 및 수분의 고차단성을 달성하기에 어려움이 있다.
이에, 최근들어 고분자 내에 무기 나노재료 및/또는 그래핀과 같은 유기 나노재료들을 첨가함으로써 기체 및 수분 확산 경로를 증가시키는 방법으로 기체 및 수분 차단성이 개선된 고분자 필름에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일 구현예는 수분 및 가스 차단성이 우수한 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다.
다른 구현예는 상기 고분자 필름의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 기재 필름; 상기 기재 필름 위에 위치하고, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1 고분자를 포함하는 제1 고분자층; 및 상기 제1 고분자 층 위에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2 고분자를 포함하는 제2 고분자층을 포함하며, 상기 제1 고분자층은 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드를 더 포함하는 고분자 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015059155724-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015059155724-pat00002
상기 알칼리 이온은 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 리튬 이온(Li+)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 제1 고분자 총량에 대해 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드는 상기 제1 고분자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제2 고분자 층은 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide)를 더 포함할 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드를 극성용매에 분산시키고, 상기 극성용매에 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액 내에 히드라진(hydrazine), 아이오딘화수소(HI), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 글루코스 및 암모니아 혼합용액 또는 이들의 조합을 포함하는 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키고, 상기 환원 후 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하여 제조할 수 있다.
상기 고분자 필름은 상기 제2 고분자 층 위에 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 제3 고분자 층을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1 고분자 용액에 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드 분산용액을 첨가한 후 교반하여 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 기재 필름 상에 코팅한 후 건조하여 제1 고분자 층을 형성하는 단계; 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2 고분자 용액에 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 첨가한 후 교반하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액을 상기 제1 고분자 층 상에 코팅한 후 건조하여 제2 고분자 층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드 분산용액의 제조방법은 그래핀 옥사이드 분말을 알칼리 용매 내에 분산시키는 단계, 상기 분산 후 건조시켜 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드 분말을 수득하는 단계 및 상기 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드 분말을 극성용매에 분산시키는 단계를 포함하며, 상기 환원 그래핀 옥사이드 분산용액의 제조방법은 그래핀 옥사이드를 극성용매에 분산시키는 단계, 상기 극성용매에 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합용액 내에 히드라진(hydrazine), 아이오딘화수소(HI), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 글루코스 및 암모니아 혼합용액 또는 이들의 조합을 포함하는 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계 및 상기 환원 후 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하는 단계를 포함하는 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 알칼리 용매는 pH가 10 이상일 수 있다.
상기 고분자 필름 제조방법은 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 용액을 상기 제2 고분자 층 상에 코팅한 후 광경화하여 제3 고분자 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 고분자 필름은 유연성, 투명성, 수분 및 가스 차단성이 우수한 배리어 필름으로 이용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 독립적으로 일 구현예에 따른 고분자 필름의 적층구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 일 구현예에 따른 고분자 필름의 사진이다.
도 4는 일 구현예에 따른 고분자 필름의 최상층에 위치한 제2 고분자 층의 표면 거칠기를 나타낸 도면이다.
도 5는 일 구현예에 따른 고분자 필름의 최상층에 위치한 제3 고분자 층의 표면 거칠기를 나타낸 도면이다.
첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"(“위”)에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상(위)에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 고분자 필름에 대한 것으로서, 상기 고분자 필름은 기재 필름; 상기 기재 필름 위에 위치하고, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1 고분자를 포함하는 제1 고분자층; 및 상기 제1 고분자 층 위에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2 고분자를 포함하는 제2 고분자층을 포함하며, 상기 제1 고분자층은 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드를 더 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015059155724-pat00003
[화학식 2]
Figure 112015059155724-pat00004
그래핀 옥사이드에 알칼리 이온이 부착됨으로써, 구체적으로 그래핀 옥사이드를 구성하는 탄소 원자들로 구성된 6원자 평면 고리 중심에 알칼리 이온이 위치함으로써, '알칼리 이온'과 '6원자 평면 고리를 이루는 탄소 원자들의 파이 결합' 간 상호작용이 발생하게 되어, 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드는 알칼리 이온이 부착되지 않은 그래핀 옥사이드보다 용액 내에서의 분산성이 향상될 수 있다.
상기 알칼리 이온은 양이온일 수 있다. 예컨대, 상기 알칼리 이온은 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 리튬 이온(Li+)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 이온은 알칼리 용매가 이온화되어 형성된 양이온일 수 있다.
상기 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드는 상기 제1 고분자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 2 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드가 상기 범위로 포함됨으로써, 상기 제1 고분자 내에서 안정적으로 분산되어, 광학 투과도 및 산소 차단성을 향상시킬 수 있다. 상기 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드가 제 1고분자 100 중량부 대비 2 중량부 초과로 포함될 경우, 제1 고분자 내 분산성과 광학 투과도가 저하되어 투명 배리어 필름 제조에 부적합하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 제1 고분자 총량에 대해 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복단위가 상기 범위로 포함됨으로써, 산소 차단성이 매우 우수해질 수 있다.
상기 제2 고분자 층은 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide)를 더 포함할 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드는 산소원자에 대한 탄소원자의 조성비가 5 내지 20, 예컨대 7 내지 15, 예컨대 8 내지 12 일 수 있다. 이 경우, 수분 및 기체 차단성이 우수해질 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드를 열적 환원 또는 화학적 환원하여 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 환원 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드를 화학적 환원하여 제조할 수 있다. 즉, 상기 환원 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드를 극성용매에 분산시키고, 상기 극성용매에 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액 내에 히드라진(hydrazine), 아이오딘화수소(HI), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 글루코스 및 암모니아 혼합용액 또는 이들의 조합을 포함하는 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키고, 상기 환원 후 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하여 제조할 수 있다.
상기 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하는 단계는, 상기 환원제가 첨가된 혼합용액을 필터한 후, 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하는 단계는, 상기 환원제가 첨가된 혼합용액을 0.3㎛ 내지 0.6㎛, 예컨대 0.4㎛ 내지 0.5㎛의 pore size를 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetra fluoroethylene) 필터로 필터링한 후, 20분 내지 60분 동안 유기용매를 이용하여 세척하는 단계일 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드 제조방법은 상기 필터링 및 세척된 혼합용액을 다시 유기용매에 첨가하여 초음파 세척기 등으로 30분 내지 90분 동안 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 환원제는 상기 그래핀 옥사이드 함량의 2배 내지 5배, 예컨대 2배 내지 4배, 예컨대 3배의 함량으로 첨가될 수 있다.
상기 혼합용액 내에 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계는, 상기 환원제가 첨가된 혼합용액을 50℃ 내지 120℃에서 5시간 내지 7시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 환원제가 첨가된 혼합용액을 상기 온도 및 시간 범위에서 교반해야 그래핀 옥사이드의 화학적 환원반응이 충분히 진행된다.
예컨대, 상기 혼합용액 내에 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계는, 환원제가 첨가된 혼합용액을 회전시키며, 상기 온도 및 시간 범위에서 교반하는 단계일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드가 분산된 극성용매 및 상기 극성용매에 첨가하는 유기용매는 5:1 내지 1:5, 예컨대 3:1 내지 1:3, 예컨대 1:1의 부피비로 혼합될 수 있다. 그래핀 옥사이드가 분산된 분산액 및 유기용매가 상기 범위의 부피비로 혼합될 경우, 분산성이 안정적이다.
상기 그래핀 옥사이드를 극성용매에 분산시키는 단계는 극성용매에 그래핀 옥사이드를 첨가하고 초음파, 고압분산기 또는 호모게나이저(homogenizer) 등을 사용하여 분산시키는 단계일 수 있다.
상기 극성용매는 물 또는 알코올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산액 내에 유기용매를 더 첨가한 후, 환원제를 첨가하기 전에 초음파, 고압분산기 또는 호모게나이저(homogenizer) 등을 사용하여 그래핀 옥사이드를 한번 더 분산시킬 수 있다.
이 후, 상기 혼합용액 내에 환원제를 첨가해 상기 그래핀 옥사이드를 환원시켜 용액 내에 용해된 형태의 환원 그래핀 옥사이드를 얻는다. 그리고나서 용매교환법으로 상기 용액 내 극성용매 및 잔류 환원제를 모두 제거한다.
이렇게 그래핀 옥사이드의 환원 반응을 용액 내에서 진행(화학적 환원)하는 경우, 열적 환원에 의하는 경우보다 환원되는 정도가 크다.
일 구현예에 따른 고분자 필름은 상기 제2 고분자 층 위에 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 제3 고분자 층을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 필름의 표면 거칠기가 감소되어 필름 표면이 평탄해지고, 이로 인해 빛의 확산이 감소하여, 필름의 광학 특성이 개선될 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산은 *-R1SiO1 .5-*로 표시되는 반복단위(R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 이들의 조합임)를 가질 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산은 랜덤(random) 구조의 폴리실세스퀴옥산, 래더(ladder) 구조의 폴리실세스퀴옥산, 케이지(cage) 구조의 폴리실세스퀴옥산의 혼합물일 수 있다. 상기 혼합물 형태의 폴리실세스퀴옥산은 단일 구조의 폴리실세스퀴옥산보다 제조가 용이하다.
예컨대, 상기 폴리실세스퀴옥산은 광경화형 폴리실세스퀴옥산일 수 있고, 상기 제3 고분자층은 광개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광개시제는, 예컨대 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 기재 필름은 투명 고분자 필름일 수 있다. (도 3 참조)
상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 표면이 우레탄 프라미어로 코팅될 수 있다. 우레탄 프라이머로 코팅(표면 처리)된 필름 상에 교반액을 코팅할 경우, 접착력이 향상되어 필름에 코팅된 제1 고분자 층, 제2 고분자 층 및/또는 제3 고분자 층이 쉽게 박리되지 않을 수 있다. 또한, 부착력 개선을 위해, 상기 필름에 Plasma나 corona 등의 표면 처리를 추가로 더 실시할 수도 있다.
상기 기재 필름은 125 ㎛ 이하의 두께, 예컨대 30 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 기재 필름의 두께가 상기 범위를 만족시킬 경우, 산소 및 수분 차단성이 우수하고, 용액 캐스팅이 용이하여 전체적으로 고르게 용액을 도포할 수 있다.
다른 구현예는 상기 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 고분자 필름의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1 고분자 용액에 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드 분산용액을 첨가한 후 교반하여 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 기재 필름 상에 코팅한 후 건조하여 제1 고분자 층을 형성하는 단계; 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2 고분자 용액에 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 첨가한 후 교반하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액을 상기 제1 고분자 층 상에 코팅한 후 건조하여 제2 고분자 층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 그래핀 옥사이드는 그래핀을 휴머스(Hummers)법, 브로디(Brodie)법, 스타우덴마이어법(Staudenmaier)법 등 공지의 방법으로 산화시켜 제조할 수 있다.
상기 제1 용액은 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께로 상기 기재 필름 상에 코팅될 수 있다. 또한, 상기 제2 용액은 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께로 상기 제1 고분자 층 상에 코팅될 수 있다. 상기 범위의 두께로 용액이 코팅되어야 필름의 광학 투과도 및 수분 차단성에 우수해진다.
상기 제1 용액 및 제2 용액의 코팅은 습식 코팅, 예컨대 마이크로 그라비아 코팅, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅 등일 수 있다. 상기 제1 용액 및 제2 용액을 습식 코팅함으로써, 건식 코팅과 달리 고분자 필름의 대량 생산이 가능하게 된다.
상기 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드 분산용액의 제조방법은, 그래핀 옥사이드 분말을 알칼리 용매 내에 분산시키는 단계, 상기 분산 후 건조시켜 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드 분말을 수득하는 단계 및 상기 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드 분말을 극성용매에 분산시키는 단계를 포함한다.
상기 알칼리 용매는 pH가 예컨대, 10 이상일 수 있다. 이 경우, 그래핀 옥사이드 분말의 분산성이 향상될 수 있다.
상기 알칼리 용매는 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 수산화칼륨(KOH) 수용액, 수산화리튬(LiOH) 수용액 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 필요에 따라 상기 알칼리 용매에 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
상기 그래핀 옥사이드 분말을 알칼리 용매 내에 분산시키는 단계는, 그래핀 옥사이드 분말을 알칼리 용매 내에서 분산/박리시키는 단계일 수 있다. 이 경우, 상기 분산/박리는 초음파분쇄(sonication), 호모게나이저(homogenizer), 고압균질기(high pressurehomogenizer) 중 하나 이상을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
상기 분산/박리 시 필요한 시간은 10분 내지 5시간 사이로서 10분 이하는 분산/박리가 원활하게 이루어지지 않으며, 5시간 이상 처리 시 결함 형성이 많아지기 때문에 고품질의 그래핀 옥사이드를 얻을 수 없다.
상기 환원 그래핀 옥사이드 분산용액의 제조방법은 그래핀 옥사이드를 극성용매에 분산시키는 단계, 상기 극성용매에 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합용액 내에 히드라진(hydrazine), 아이오딘화수소(HI), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 글루코스 및 암모니아 혼합용액 또는 이들의 조합을 포함하는 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계 및 상기 환원 후 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 환원 그래핀 옥사이드 분산용액의 구체적인 제조방법은 전술한 바와 같다.
상기 건조는 진공 오븐, 힛건, 핫 플레이트 등을 사용하여 진행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 건조는 40℃ 내지 150℃에서 1시간 내지 5시간 동안 실시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 필름 제조방법은, 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 용액을 상기 제2 고분자 층 상에 코팅한 후 광경화하여 제3 고분자 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 용액은 폴리실세스퀴옥산을 분산시킬 수 있는 것이면 어느 용제라도 사용 가능하다.
상기 폴리실세스퀴옥산에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 용액은 1 ㎛ 이하의 두께로 상기 제2 고분자 층 상에 코팅될 수 있다. 상기 범위의 두께로 용액이 코팅되어야 필름의 광학 투과도 및 수분 차단성에 우수해진다.
상기 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 용액의 코팅은 습식 코팅, 예컨대 마이크로 그라비아 코팅, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅 등일 수 있다. 상기 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 용액을 습식 코팅함으로써, 건식 코팅과 달리 고분자 필름의 대량 생산이 가능하게 된다.
상기 광경화는 UV 등을 조사함으로써 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(고분자 필름 제조)
실시예 1
PVA(Poly Vinyl Alcohol) 수지(하기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 PVA 수지 총량에 대해 98 중량% 포함)가 증류수 대비 15 중량%로 포함되도록, 90℃에서 PVA 수지를 증류수 내에 첨가 후 교반하고 용해시켜 PVA 수지 용액을 제조한다.
Brodie 방법으로 그래핀 옥사이드를 제조하고, 상기 그래핀 옥사이드를 KOH(pH=10) 내에 분산시켜, K+이 부착된 그래핀 옥사이드가 분산된 분산액을 제조한다.
K+이 부착된 그래핀 옥사이드가 PVA 대비 0.3 중량%로 포함되도록, PVA 수지 용액과 K+이 부착된 그래핀 옥사이드가 분산된 분산액을 혼합하고, 상기 혼합 용액을 12시간 동안 교반한다. 이 후, 교반한 상기 혼합 용액을 우레탄 프라이머로 표면 처리된 125 ㎛의 PET 필름에 바코팅하여 90℃에서 3시간 동안 건조시킨다.
PVDC(Poly VinyliDene Chloride) 수지가 유기용매(예컨대, N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide)) 대비 15 중량%로 포함되도록, 50℃에서 PVDC 수지를 상기 유기용매 내에 첨가 후 교반하고 용해시켜 PVDC 수지 용액을 제조한다. 상기 PVDC 수지 용액에 환원 그래핀 옥사이드를 첨가한 후 교반한다. 이 후, 교반한 혼합 용액을 상기 PVA 수지층 상에 바코팅하여 90℃ 에서 3시간 동안 건조시킨다.
[화학식 1]
Figure 112015059155724-pat00005

실시예 2
실시예 1에서 제조된 고분자 필름 내 PVDC 수지층 상에 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane) 용액을 바코팅하고, 80℃에서 용매를 증발시킨 후, UV를 조사하여 광경화한다.
비교예 1
PVA(Poly Vinyl Alcohol) 수지(하기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 PVA 수지 총량에 대해 98 중량% 포함)가 증류수 대비 15 중량%로 포함되도록, 90℃에서 PVA 수지를 증류수 내에 첨가 후 교반하고 용해시켜 PVA 수지 용액을 제조한다.
이 후, 상기 PVA 수지 용액을 우레탄 프라이머로 표면 처리된 125 ㎛의 PET 필름에 바코팅하여 90℃에서 3시간 동안 건조시킨다.
[화학식 1]
Figure 112015059155724-pat00006

비교예 2
PVA(Poly Vinyl Alcohol) 수지(하기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 PVA 수지 총량에 대해 98 중량% 포함)가 증류수 대비 15 중량%로 포함되도록, 90℃에서 PVA 수지를 증류수 내에 첨가 후 교반하고 용해시켜 PVA 수지 용액을 제조한다.
Brodie방법으로 그래핀 옥사이드를 제조하고, 상기 그래핀 옥사이드를 KOH 내에 분산시켜, K+이 부착된 그래핀 옥사이드가 분산된 분산액을 제조한다.
K+이 부착된 그래핀 옥사이드가 PVA 대비 0.3 중량%로 포함되도록, PVA 수지 용액과 K+이 부착된 그래핀 옥사이드가 분산된 분산액을 혼합하고, 상기 혼합 용액을 12시간 동안 교반한다. 이 후, 교반한 상기 혼합 용액을 우레탄 프라이머로 표면 처리된 125 ㎛의 PET 필름에 바코팅하여 90℃에서 3시간 동안 건조시킨다.
[화학식 1]
Figure 112015059155724-pat00007

비교예 3
PVDC(Poly VinyliDene Chloride) 수지가 유기용매(예컨대, N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide)) 대비 15 중량%로 포함되도록, 50℃에서 PVDC 수지를 상기 유기용매 내에 첨가 후 교반하고 용해시켜 PVDC 수지 용액을 제조한다. 이 후, 상기 PVDC 수지 용액을 우레탄 프라이머로 표면 처리된 125 ㎛의 PET 필름에 바코팅하여 90℃에서 3시간 동안 건조시킨다.
비교예 4
PVDC(Poly VinyliDene Chloride) 수지가 유기용매(예컨대, N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide)) 대비 15 중량%로 포함되도록, 50℃에서 PVDC 수지를 상기 유기용매 내에 첨가 후 교반하고 용해시켜 PVDC 수지 용액을 제조한다. 상기 PVDC 수지 용액에 환원 그래핀 옥사이드를 첨가한 후 교반한다. 이 후, 교반한 혼합 용액을 우레탄 프라이머로 표면 처리된 125 ㎛의 PET 필름에 바코팅하여 90℃에서 3시간 동안 건조시킨다.
비교예 5
PVA(Poly Vinyl Alcohol) 수지(하기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 PVA 수지 총량에 대해 98 중량% 포함)가 증류수 대비 15 중량%로 포함되도록, 90℃에서 PVA 수지를 증류수 내에 첨가 후 교반하고 용해시켜 PVA 수지 용액을 제조한다. 이 후, 상기 PVA 수지 용액을 우레탄 프라이머로 표면 처리된 125 ㎛의 PET 필름에 바코팅하여 90℃에서 3시간 동안 건조시킨다.
PVDC(Poly VinyliDene Chloride) 수지가 유기용매(예컨대, N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide)) 대비 15 중량%로 포함되도록, 50℃에서 PVDC 수지를 상기 유기용매 내에 첨가 후 교반하고 용해시켜 PVDC 수지 용액을 제조한다. 이 후, 상기 PVDC 수지 용액을 상기 PVA 수지층 상에 바코팅하여 90℃ 에서 3시간 동안 건조시킨다.
[화학식 1]
Figure 112015059155724-pat00008

(평가)
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 고분자 필름의 광학 특성, 산소 투과도, 수분 투과도 및 표면 거칠기를 평가하였다. 광학 특성인 빛 투과도 및 헤이즈는 Haze meter(Nippon denshoku社, NDH5000)를 이용하여, 10x10cm2 고분자 필름 샘플로 측정하였다. 산소 투과도는 Mocon社의 OX-TRAN 2/21 model을 이용하여, 상대습도 0%, 온도 25℃에서 8.5x8.5 cm2 고분자 필름 샘플로 측정하였다. 수분 투과도는 Mocon社 AQUATRAN 1 model을 이용하여, 상대습도 90%, 온도 40℃에서 10x10 cm2 고분자 필름 샘플로 측정하였다. 표면 거칠기는 AFM으로 고분자 필름 표면의 50x50 ㎛2 영역을 측정하였다. 상기 측정 결과를 하기 표 1, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
기재 필름(PET 필름)을 제외한 고분자 필름의 두께
(㎛)		 8 9 5 5 3 3 8
빛 투과도(%) 89.5 91.5 94.0 92.5 93.0 90.05 93.0
헤이즈
(%) 		6.0 2.0 0.8 4.5 2.0 3.5 3.5
OTR (cc/m2/day) 0.01 0.01 0.1 0.01 2 1.9 0.1
WVTR
(g/m2/day)		 0.5 0.5 >5 >2.5 1.0 0.5 1.0
표면 거칠기
(nm)		 50 0.45 - - 50 50 50
상기 표 1, 도 4 및 도 5로부터, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 고분자 필름은 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 고분자 필름보다 기체 차단성, 수분 차단성, 광학 특성 등이 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1의 고분자 필름은 산소 투과도가 0.01 cc/m2/day, 수분 투과도는 0.5 g/m2/day로 낮은 것을 확인할 수 있다. 실시예 2의 고분자 필름은 실시예 1의 PVA 수지층 상에 폴리실세스퀴옥산을 코팅한 것으로 표면 거칠기가 50nm에서 0.45nm로 매우 감소한 것을 확인할 수 있다. 필름의 표면 거칠기가 감소함으로써 필름의 광학 특성이 개선됨을 확인할 수 있다. 이는 필름의 표면이 평탄해지면서 빛의 확산이 감소하여 나타나는 현상으로 볼 수 있다. 또한 실시예 1 및 비교예 5로부터 K+이 부착된 그래핀 옥사이드의 첨가로 인하여 산소 차단성이 매우 우수해짐을 확인할 수 있다.
결국, 일 구현예에 따른 고분자 필름은 기체 차단성, 수분 차단성, 광학 특성 등이 우수하여 배리어 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 기재 필름;
    상기 기재 필름 위에 위치하고, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1 고분자를 포함하는 제1 고분자층; 및
    상기 제1 고분자 층 위에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2 고분자를 포함하는 제2 고분자층
    을 포함하며,
    상기 제1 고분자층은 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드를 더 포함하고,
    상기 제2 고분자 층은 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide)를 더 포함하고,
    상기 환원 그래핀 옥사이드는
    그래핀 옥사이드를 극성용매에 분산시키고,
    상기 극성용매에 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하고,
    상기 혼합용액 내에 히드라진(hydrazine), 아이오딘화수소(HI), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 글루코스 및 암모니아 혼합용액 또는 이들의 조합을 포함하는 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키고,
    상기 환원 후 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하여 제조하는 고분자 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112017011381118-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112017011381118-pat00010

  2. 제1항에서,
    상기 알칼리 이온은 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+) 또는 리튬 이온(Li+)인 고분자 필름.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 제1 고분자 총량에 대해 90 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 고분자 필름.
  4. 제1항에서,
    상기 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드는 상기 제1 고분자 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 2 중량부로 포함되는 고분자 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에서,
    상기 고분자 필름은 상기 제2 고분자 층 위에 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 제3 고분자 층을 더 포함하는 고분자 필름.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 제1 고분자 용액에 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드 분산용액을 첨가한 후 교반하여 제1 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액을 기재 필름 상에 코팅한 후 건조하여 제1 고분자 층을 형성하는 단계;
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가지는 제2 고분자 용액에 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 첨가한 후 교반하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 용액을 상기 제1 고분자 층 상에 코팅한 후 건조하여 제2 고분자 층을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드 분산용액의 제조방법은
    그래핀 옥사이드 분말을 알칼리 용매 내에 분산시키는 단계, 상기 분산 후 건조시켜 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드 분말을 수득하는 단계 및 상기 알칼리 이온이 부착된 그래핀 옥사이드 분말을 극성용매에 분산시키는 단계를 포함하며,
    상기 환원 그래핀 옥사이드 분산용액의 제조방법은
    그래핀 옥사이드를 극성용매에 분산시키는 단계, 상기 극성용매에 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합용액 내에 히드라진(hydrazine), 아이오딘화수소(HI), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 글루코스 및 암모니아 혼합용액 또는 이들의 조합을 포함하는 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계 및 상기 환원 후 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하는 단계를 포함하는
    고분자 필름 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015059155724-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112015059155724-pat00012

  9. 제8항에서,
    상기 알칼리 용매는 pH가 10 이상인 고분자 필름 제조방법.
  10. 제8항에서,
    상기 고분자 필름 제조방법은
    폴리실세스퀴옥산을 포함하는 용액을 상기 제2 고분자 층 상에 코팅한 후 광경화하여 제3 고분자 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 고분자 필름 제조방법.
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