KR20170105403A

KR20170105403A - 지르코니아 형광체 나노입자 제조방법 및 이에 의해서 제조되는 지르코니아 형광체 나노입자.

Info

Publication number: KR20170105403A
Application number: KR1020160181140A
Authority: KR
Inventors: 이영인; 황보영
Original assignee: 서울과학기술대학교 산학협력단
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2017-09-19
Also published as: KR101893526B1

Abstract

본 발명은 지르코니아 형광체 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 전이금속과 금속염 및 산화촉진제를 혼합하고, 초음파 분무 열분해법을 이용함으로써, 연속적인 지르코니아 형광체 나노입자의 합성의 대량생산이 가능한 효과가 있다.

Description

지르코니아 형광체 나노입자 제조방법 및 이에 의해서 제조되는 지르코니아 형광체 나노입자. {METHOD FOR MANUFACTURING ZIRCONIA PHOSPHOR NANOPARTICLE AND ZIRCONIA PHOSPHOR NANOPARTICLE BY THE SAME}

본 발명은 지르코니아 형광체 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전이금속의 도핑과 초음파 분무 열분해법을 이용하여 형광을 띠는 지르코니아 기반의 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

정보화 사회에 있어서 각종 디스플레이 장치가 산업분야를 분문하고 다양한 응용분야에 광범위하게 사용되고 있다. 따라서, 고효율, 고성능의 디스플레이를 만들기 위하여 디스플레이 BLU(back light unit) 광원 부분으로 백색 LED(light emitting diode)가 주목 받고 있다. 백색 LED는 디스플레이뿐만 아니라 자동차 헤드램프, 일반조명 등에도 사용되고 있다.

LED는 p-n 접합 다이오드의 일종으로 순방향 전압이 걸릴 때 활성층에서 전자(electron)과 전공(hole)의 결합에 의해 빛을 방출하는 반도체 소자이다. p형 전극에 양극 그리고 n형 전극에 음극으로 순방향 전류를 가할 때 p형과 n형의 접합 부근에 전압이 걸리게 된다. p 영역에서는 다수 캐리어인 전자와 소수 캐리어인 정공이 존재하며, 전압의 인가에 의해 p 영역의 다수 캐리어인 정공은 접합부분을 통과하여 n 영역으로 확산된다. 이때 접합부에서 p 영역의 정공과 n 영역의 전자가 결합하면서 전도대(conduction band)와 가전대(valance band)의 높이차(energy gap)에 해당하는 에너지를 발산하는데, 이 에너지는 주로 빛의 형태로 방출된다. LED는 위와 같은 원리에 의해 빛을 방출하게 되는 것이다.

일반적으로, 디스플레이 형광체로는 주로 황화아연(ZnS), 황화카드뮴(CdS), 황화카드뮴아연(ZnCdS) 등과 같은 모체에 귀금속이 도핑된 황화물 형광체들이 사용되어 왔다. 이들 황화물 형광체는 수십 년 동안 연구되면서 발전을 거듭하여, 현재는 더 이상의 효율증가를 얻기 힘든 수준까지 효율 향상이 이루어졌다.

한편, 지르코니아(ZrO₂)는 주로 높은 용융온도(약 2,700℃)를 갖는 내열성 재료로 사용되며, 화학적으로 안정하고, 낮은 열팽창계수, 고강도 및 고경도(약 7.0 이상의 모스 경도), 낮은 광 손실, 우수한 광학적 특정을 가지고 있다. 이 물질은 고체상태의 전해물, 촉매, 절연체, 가스 센서에서 다양하게 응용되고 있다. 그러나 ZrO₂ 세라믹 재료가 갖고 있는 취성(brittleness) 때문에 그 활용 범위가 제한되어 왔다. 따라서, ZrO₂ 세라믹 재료가 상 변화에 의해 강도가 증진되면서 세라믹스의 단점인 취서을 개선할 수 있음이 가르니에(Garnie)에 의해 밝혀진 후, 고강도 및 고인성의 ZrO₂ 세라믹스 제조의 대한 연구가 활발하게 진행되었으며 그 결과 다양한 분야에 ZrO₂가 활용되게 되었다.

현재까지 형광체를 제조하는 방법으로 고상법이 많이 사용되었으며, 이러한 고상법은 합성온도가 높고, 합성시간이 길며, 합성 온도를 낮추기 위해서 융제(flux)를 사용하기도 한다. 이와 같은 문제점들을 해결하기 위한 합성법이 액상법이며, 액상법에서는 공침법, 분무법, 수열 합성법, 졸겔법 또는 연소법 등이 있다.

이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0049913호가 있다.

본 발명의 목적은, 지르코니아에 전이금속을 도핑하고 초음파 분무 열분해법을 이용한 지르코니아 형광체 나노입자를 제조함으로써, 연속생산 및 대량생산이 가능하고, 이와 동시에 고결정성, 20 nm 이하의 직경 및 분산성을 확보할 수 있는 지르코니아 형광체 나노입자의 제조방법을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 지르코니아 전구체, 전이금속, 금속염 및 산화촉진제를 수용성 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합액을 초음파 처리하여 액적의 형태로 분무하는 단계; (3) 상기 액적을 열분해하여 분말을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 분말로부터 금속염을 제거하는 단계를 포함하는 지르코니아 형광체 나노입자 제조방법을 제공하는 것을 일 측면으로 한다.

상기 지르코니아 전구체는 지르코늄 옥시니트레이트(ZrO(NO₃)₂), 지르코늄 니트레이트(Zr(NO₃)₄) 또는 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl₂·8H₂O)일 수 있다.

상기 전이금속은 Eu, Gd, Ga 또는 Ce일 수 있다.

상기 산화촉진제는 폼산(HCOOH), 아세트산(CH₃COOH), 말론산(C₄H₆O₅) 또는 시트르산(citric acid)인 것일 수 있다.

상기의 제조방법에 의해서 제조되는 지르코니아 형광체 나노입자를 제공하는 것을 다른 측면으로 한다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 전이금속과 금속염 및 산화촉진제를 혼합하고, 초음파 분무 열분해법을 이용함으로써, 지르코니아 형광체 나노입자의 합성이 연속적이며 대량생산이 가능한 효과가 있다.

또한, 20 nm이하의 크기 및 분산성이 우수하고, LED 등에 적용가능한 지르코니아 형광체 나노입자를 합성할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 지르코니아 형광체 나노입자의 제조방법의 모식도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 지르코니아 형광체 나노입자의 제조방법의 순서도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 형태에 따른 지르코니아 형광체 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 지르코니아 형광체 나노입자의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 형태에 따른 지르코니아 형광체 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 지르코니아 형광체 나노입자의 XRD 분석 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명ㄷ의 일 형태에 따른 지르코니아 형광체 나노입자의 원자퍼센트를 측정을 실시하기 위한 EDS 분석 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 형태에 따른 지르코니아 형광체의 제조방법에 의해 제조된 지르코니아 형광체 나노입자의 TEM(transmission electron microscope) 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 형태에 따른 지르코니아 형광체 나노입자의 TEM 이미지를 이용하여 이미지 분석 프로그램(UTHSCSA Image Tool version 3.0)의 수행결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 형태에 따른 지르코니아 형광체 나노입자의 PL intensity를 측정결과를 도시한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 형태에 따른 지르코니아 형광체 나노입자 제조방법은 (1) 지르코니아 전구체, 전이금속, 금속염 및 산화촉진제를 수용성 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합액을 초음파 처리하여 액적의 형태로 분무하는 단계; (3) 상기 액적을 열분해하여 분말을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 분말로부터 금속염을 제거하는 단계를 포함한다.

상기 지르코니아 전구체는 열분해를 통하여 지르코니아(ZrO₂)를 제공할 수 있으며, 지르코니아 전구체는 수용성 또는 지용성 지르코늄 염일 수 있고, 더욱 바람직하게는 지르코늄 옥시니트레이트(ZrO(NO₃)₂), 지르코늄 니트레이트(Zr(NO₃)₄) 또는 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl₂ㅇ8H₂O)일 수 있다.

상기 전이 금속은 지르코니아(ZrO₂)의 밴드 구조(band structure) 내에 에너지 준위를 형성할 수 있는 원소인 것일 수 있으며, 바람직하게는 Eu, Gd, Ga 또는 Ce일 수 있다.

상기 금속염은 혼합액에서의 지르코니아의 분산성를 증가시켜 지르코니아 전구체 응집되는 것을 방지할 수 있으며, 바람직하게는 염화나트륨(NaCl), 질산나트륨(NaNO₃)및 질산칼륨(KNO₃)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 산화촉진제는 상기 용매에 용해된 지르코늄 염으로부터 생성된 지르코늄 이온과 착이온(complex ion)을 형성할 수 있는 물질이면서, 동시에 하나 이상의 하이드록시기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)를 갖는 물질이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폼산(HCOOH), 아세트산(CH₃COOH), 말론산(C₄H₆O₅) 또는 시트르산(citric acid)일 수 있다.

일반적인 분무 열분해 방법은 액적 크기와 유사한 크기와 분말이 합성되지만, 본 발명에서와 같이 금속염의 사용에 의해 지르코늄 염의 열분해 및 지르코니아로의 결정화 과정에서 발생할 수 있는 지르코니아 입자의 결정성장을 억제하여, 금속염 내에 미세한 크기를 갖는 지르코니아 입자의 합성이 가능하다. 이와 같이 합성된 금속염-지르코니아 복합분말에서 금속염을 세정하여 제거함으로써 금속염 내에 존재하던 20 nm 이하 크기의 순수한 지르코니아 분말을 제조할 수 있다. 또한, 결정화된 지르코니아 입자간의 화학적 결합이 금속염에 의해 억제되므로, 금속염을 제거하여 합성된 지르코니아 나노입자는 추후 유기-무기 하이브리드화 과정에서 용이하게 분산할 수 있게 된다.

산화촉진제는 초음파 분무시에 혼합액의 분산속도를 저하시켜 내부에 산소가 투입될 수 있도록 하여, 열분해를 통하여 제조되는 분말을 작은 사이즈(size)의 분말의 형태로 제조할 수 있게 한다. 산화촉진제를 혼합액에 포함하지 않는 경우에는 열분해 과정에서 생성되는 지르코니아 입자 내부에 금속염이 공간을 차지하게 되며, 세척을 통하여 금속염을 제거한 후에는 속이 비어 있는 할로우(Hollow)형태의 지르코니아가 제조된다. 즉, 산화촉진제는 금속염으로 인하여 증가된 양이온 이동성(cations mobility)을 저하시켜 할로우 형태의 지르코니아 내부에 금속염과 지르코니아 나노입자가 형성될 수 있도록 하여, 금속염을 제거함으로써 지르코니아 나노입자만 수득하기 위한 것이다.

상기 (2)단계는 (1)단계에서 제조된 혼합액을 50 ㎛ 크기 이하의 액적 형태로 분무할 수 있는 장치를 이용할 수 있으며, 더욱 상세하게는 기체 압력, 분무기(nebulizer or atomizer), 초음파(ultrasonic) 분무법 또는 정전식(electrostatic) 분무법을 이용할 수 있다.

상기 (3)단계는 200℃에서 1차 열분해 후 600 내지 800 ℃에서 2차 열분해를 수행하는 것일 수 있다. 상기 열분해 시 이용되는 수송가스(carrier gas)는 산소(O₂) 또는 질소(N₂)일 수 있다. 2차 열 분해의 온도는 결정화가 충분히 일어 날 수 있는 온도에서 실시할 수 있으며, 바람직하게 600 내지 800 ℃로 실시할 수 있고, 더욱 바람직하게 800 ℃에서 실시할 수 있다. 이를 벗어날 경우, 충분한 결정화가 발생될 수 없고, 결함(defect)이 다수 발생하여 형광체의 특성이 저하될 수 있다.

상기 (4)단계는 금속염을 제거하여 지르코니아의 나노입자를 수득하는 단계로, 2 시간 동안 DI water에서 초음파 처리한 후, DI wate와 메탄올로 2회 세척한 후, 60 ℃의 오븐에서 2시간동안 건조시켜 지르코니아 나노입자를 수득할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1.

증류수에 10 mM ZrO(NO₃)₂, 20 mM 시트르산(Citric acid, C₆H₈O₇)과 80 mM NaCl 그리고 Eu(NO₃)₃ 를 ZrO(NO₃)₂ 대비 1, 5, 10, 20 mol%가 되도록 칭량 후, 혼합하여 혼합액을 제조한다. 이하, Eu(NO₃)₃를 ZrO(NO₃)₂ 대비 1 mol%로 혼합한 것을 ZrO₂-E1, 5 mol%로 혼합한 것을 ZrO₂-E5, 10 mol%로 혼합한 것을 ZrO₂-E10, 20 mol%로 혼합한 것을 ZrO₂-E20으로 표현한다.

제조된 혼합액을 초음파 분무기에서 주파수 1.7 MHz를 이용하여 액적의 형태로 분무한다. 열분해 장치에서 분무된 액적은 200 ℃에서 1차 열분해 되어 증류수를 증발시키고, 800℃에서 2차 열분해하여 결정화 및 하소 되어 나노입자의 형태를 형성한다. 열분해 시 이용되는 수송가스는 산소이며, flow rate는 2L/min이다. 이후, 나노입자를 DI water에서 2시간 동안 초음파 처리 후, DI water와 메탄올의 혼합액으로 2회 세척한 후, 60 ℃ 오븐에서 2시간 동안 건조하여 NaCl을 제거해낸다.

측정예 1.

상기 실시예 1에서 제조된 지르코니아 형광체 나노입자의 SEM 이미지(Hitachi S-4800, Japan, 10 keV)를 촬영하였으며, mol%의 변화에 의한 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 도 3에 도시하여 비교 분석 하였다.

도 3을 참조하면, 도 3A는 금속염의 제거를 위한 세척 전의 지르코니아 형광체의 나노입자 분말인 것으로, 수백 nm 내지 수 um크기의 구형 분말이 합성된 것을 확인 할 수 있다.

도 3B는 금속염의 제거를 위한 세척 후의 지르코니아 형광체의 나노입자 분말인 것으로, ZrO₂ 입자 크기가 미세하여 SEM으로 정확하게 관찰할 수 없으나, 개개의 1차 입자가 강한 응집 없이 분리된 것으로 확인되어, NaCl가 제거된 것임을 알 수 있다.

측정예 2.

상기 실시예 1에서 제조된 지르코니아 형광체 나노입자의 XRD 분석(Rigaku D/MAX-2500, CuKα radiation(λ=1.5418Å), 2 theta= 20˚ 내지 90˚)을 수행하였으며, 이의 분석 결과를 도 4에 도시하였다.

도 4를 참조하면, 도 4A의 그래프는 실시예 1에서 제조된 세척 전의 지르코니아 형광체의 나노입자 분말인 것으로, NaCl의 회절패턴이 주로 관찰되고, 정방정계(tetragonal)의 ZrO₂도 확인되어 성공적으로 ZrO₂가 합성되었음을 알 수 있다.

도 4B의 그래프는 실시예 1에서 제조된 세척 후의 지르코니아 형광체의 나노입자 분말이며, 금속염을 제거하여 분석한 ZrO₂의 회절패턴인 것으로, 정방정계의 ZrO₂으로 확인되었으며, Eu의 양이 증가함에 따라 결정립 크기가 미세하게 증가하는 것으로 확인하였다.

측정예 3.

상기 실시예 1에서 제조한 지르코니아 형광체 나노입자에 대하여 EDS(energy dispersive spectroscopy)를 이용해 조성을 확인한 것으로, 각 실험군의 원자량 퍼센트를 확인하였으며, 하기 표 1에 상기 실시예 1에서 제조한 각 지르코니아 형광체 나노입자의 원자량%를 표기하였다. Eu의 at%가 1.48, 3.86, 7.65, 13.23%로 확인되었으며, 투입된 양보다는 적은 양이 검출되었으나, Eu의 첨가된 농도가 증가될 수록 Eu의 검출량이 증가 됨을 확인하였다. 이는 Eu의 농도가 너무 적거나 많을 경우, 발광 특성이 저하될 수 있기 때문에, 출발 용액에서의 Eu의 첨가량을 조절로, 최종 분말의 Eu 농도 제어가 가능함을 확인 한것이다.

Element	ZrO₂-E1 (at%)	ZrO₂-E5 (at%)	ZrO₂-E10 (at%)	ZrO₂-E20 (at%)
Zr	33.23	29.84	24.90	26.67
O	63.62	66.27	67.91	62.24
Eu	1.48	3.86	7.65	13.23
Na	1.67	2.04	2.14	2.13
Cl	0.00	0.00	0.00	0.00

측정예 4.

상기 실시예 1에서 제조된 지르코니아 형광체 나노입자 분말의 미세구조와 평균 직경을 자세히 관찰하기 위해, ZrO₂-E1과 ZrO₂-E5에 대하여 TEM 이미지를 관찰하였고, 이에 대한 결과를 도 6에 도시하였다. 또한, TEM 이미지상의 나노입자 직경을 분석 프로그램을 통해 분석하여 그 결과를 도 7에 도시하였다.

분석 결과, 도 7에 도시한바 D₅₀=9.8nm로 측정되었음으로써, 약 10nm 크기의 입자가 균일하게 합성되었음을 알 수 있고, 합성된 형광체 나노입자는 준수한 결정성으로, 각 입자 간의 계면을 통해 개개의 입자가 원자 확산에 의한 화학적인 응집이 아닌, 물리적으로 약하게 응집되어 있음을 알 수 있으며, 향후 분산 처리에 의해 단 분산 형태를 얻는 것이 용이할 수 있다.

측정예 5.

도 8은 PL intensity(형광분석)를 측정한 것으로, 지르코니아 형광체 나노입자의 607 nm의 발광 스펙트럼(emission spectrum)에 대한 여기 스펙트럼(excitation spectrum)을 확인하였다. PL 여기 스펙트럼은 상온에서 monochromator (JASCO CT-25C), a Peltier-device cooled photomultiplier tube (Hamamatsu R375), and a 50 W Xe arc lamp (ILC Technology, Inc.)를 이용하여 측정하였다.

Eu 흡수스펙트럼에서 주목해야 하는 전이는 Eu의 기저 상태인 ₇F₀에서 그 보다 높은 상태로 직접 여기 되는 것으로, ⁷F₀ → ⁵D₀, ⁷F₀ → ⁵D₁, ⁷F₀ → ⁵D₂, ⁷F₀ →⁵D₃, ⁷F₀ → ⁵D₄, ⁷F₀ → ⁵D₆ 및 ⁷F₀ → ⁵L₇과 같은 전이일 수 있다.

도 8A에 도시된 바, 350 nm 이상에서 관찰되는 피크는 ⁷F₀-⁵D₄ (362 nm), ⁷F₀-⁵L₇ (385 nm), ⁷F₀-⁵L₆ (396 nm), ⁷F₀-⁵D₃ (414 nm)로의 여기 전이(excitation transitions)에 의한 것이며, 이와 같은 여기 스펙트럼을 통해 ZrO₂에 Eu가 잘 도핑된 것을 확인할 수 있다. 또한, 375 nm 부근에서 관찰되는 여기 스펙트럼의 강도 및 위치 변화는 Eu의 증가에 따라 증가하는 경향을 나타내었고, 이는 여기 전이되는 전자가 증가했기 때문인 것일 수 있다.

도 8B에 도시된 바, 266 nm의 여기 스펙트럼에 대한 발광 스펙트럼을 보여주며, 약 575 nm에서 675 nm의 범위에서 발광스펙트럼이 관찰되었다. 관찰된 피크 중 약 593 nm에서 관찰된 피크는 결정장(crystalline local environment)과는 무관한 자기 쌍극자 전이 (⁵D₀ → ⁷F₁)에 의한 것일 수 있으며, 약 580 nm에서 미세하게 관찰되는 피크는 ₅D₀ → ⁷F₀ 전이에 의한 것일 수 있다. 약 608 nm에서 관찰되는 피크는 전기 쌍극자 전이(⁵D₀ → ⁷F₂)에 의한 것으로, 주변 활성 이온에 종속되어 관찰되는 전이이며, 대칭성의 감소에 의한 공유 원자가(covalency)의 증가에 의해 관찰되는 전이일 수 있다.

또한, 약 593 nm와 608 nm에서의 전이는 정방정계 ZrO₂에서 관찰되는 피크이고, 단사정계에서 관찰되는 약 598 nm와 616 nm의 발광 스펙트럼은 관찰되지 않았다. 이는 X선 회절 분석결과와 일치하는 결과로, 본 연구를 통해 합성된 나노입자는 정방정계 구조를 갖는 것으로 확인될 수 있다.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims

(1) 지르코니아 전구체, 전이금속, 금속염 및 산화촉진제를 수용성 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
(2) 상기 혼합액을 초음파 처리하여 액적의 형태로 분무하는 단계;
(3) 상기 액적을 열분해하여 분말을 제조하는 단계; 및
(4) 상기 분말로부터 금속염을 제거하는 단계를
포함하는 지르코니아 형광체 나노입자 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 지르코니아 전구체는 지르코늄 옥시니트레이트(ZrO(NO₃)₂), 지르코늄 니트레이트(Zr(NO₃)₄) 또는 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl₂·8H₂O)인 것을 특징으로 하는 지르코니아 형광체 나노입자 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속은 Eu, Gd, Ga 또는 Ce인 것을 특징으로 하는 지르코니아 형광체 나노입자 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산화촉진제는 폼산(HCOOH), 아세트산(CH₃COOH), 말론산(C₄H₆O₅) 또는 시트르산(citric acid)인 것을 특징으로 하는 지르코니아 형광체 나노입자 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 제조되는 지르코니아 형광체 나노입자.