KR20220046387A - 일원화된 흑색 산화물 입자 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)의 합성 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 일원화된 공정으로 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)를 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 금속 이온을 포함하는 전구체를 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 초음파를 이용하여 상기 전구체 용액을 액적 상태로 형성하는 단계; 운반 가스를 이용하여 상기 액적 상태의 전구체 용액을 로(furnace)의 내부로 분무하는 단계; 및 상기 로의 내부에서 상기 액적이 열분해되고 산화되는 단계를 포함하는 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)의 일원화된 제조 방법을 제공한다.

Description

일원화된 흑색 산화물 입자 합성 방법{ONE-STEP SYNTHESIZED METHOD OF BLACK OXIDE PARTICLE}
본 발명은 흑색 산화물 입자 합성 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 일원화된 공정으로 흑색 산화물 입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.
광촉매를 활용한 환경 정화 기술은 고급 산화 처리법(advanced oxidation process)의 한 분야이다. 이는 광촉매 재료의 띠 간격 에너지(band gap energy)보다 크거나 유사한 광원이 조사(irradiation)될 때 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자가 여기(excitation)되며, 이로 인해 전자(e-) 정공(h+) 쌍이 형성되어 표면으로 이동하고, 슈퍼 옥사이드(superoxide) 및 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical)을 형성하여 유해 물질을 분해하는 기술이다. 광촉매 기술은 저렴한 비용, 인체에 대한 무독성, 살균, 각종 유기물에 대한 효과적인 분해력, 안정성 및 내구성 등의 장점을 갖고 있어 수질 및 공기 정화 분야에서 주목받는 기술이다.
광촉매로 사용 가능한 다양한 재료 중 반도체 특성을 가지는 산화물에 기반한 소재에 대한 연구가 활발하게 이루어졌다. 하지만, 고효율의 광촉매 특성을 가지는 산화물의 경우 고유한 띠 간격 특성으로 인해서 태양광에서 약 45%나 차지하는 가시광선 영역(400nm~700nm) 이하의 영역은 흡수할 수 없으며 약 5% 수준의 자외선 영역(~400nm)에서만 전자의 여기가 가능하다. 이를 해결하기 위해 양이온 또는 음이온 도핑, 금속의 국부 표면공명(localized surface plasmon) 현상을 활용한 기술 등이 개발되었지만, 흡수 가능한 범위가 한정되어 있고 고유의 재료적인 장점을 저하시키는 한계를 가지고 있다.
전술한 문제를 해결하고 태양광 아래에서 매우 효율적인 광촉매 반응이 가능한 소재로 최근 흑색 이산화티탄(Black TiO2)이 주목을 받았다. 흑색 이산화티탄(Black TiO2)은 표면 또는 내부 결함을 생성시킴으로써 띠 간격 내부에 서브 준위들을 형성시킨 TiO2로 정의할 수 있고, 형성된 서브 준위를 통해 가시광 영역을 흡수할 수 있는 소재이다. 흑색 이산화티탄의 우수한 특성은 산소 공공에 의한 것이며, 이는 에너지 금지대(energy forbidden region)에서 중간 밴드를 유도하고 밴드갭을 단축시켜 흡수 가능한 빛의 영역을 향상시킨다. 표면의 산소 공공은 전자가 불충분한 환경에 기인한 게스트 분자의 흡착과 전하 부족을 촉진시켜, 광촉매 활성을 향상시킨다. 이후 많은 연구자들이 다양한 산화물에 산소 공공을 도입하여 흑색 산화물을 합성하고 광촉매로 응용하기 위해 연구했다.
흑색 이산화티탄의 제조 방법과 관련하여, MaO와 Chen 등은 미리 합성된 백색 TiO2를 약 3일간의 수소 분위기에서 환원함으로써 최초로 흑색 이산화티탄(Black TiO2)을 합성하였기 때문에(Chen, X., Liu, L., Peter, Y. Y., and Mao, S. S., Science, 331 (6018), 746~750 (2011)), 많은 연구자들은 기 합성된 백색의 산화물을 환원하여 흑색 산화물의 합성 및 형상 제어, 더 나아가 광학적 특성 및 그 응용분야에 대한 연구를 진행하고 있다. 이와 관련한 선행기술로는 예를 들면, TiO2 및 Mg 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하고, 열처리하여 TiO2를 환원시키는 흑색 타이타니아 광촉매 제조 방법이 있다(한국등록특허 제10-179994호).
하지만 이와 같은 방법은 나노크기의 백색 산화물 입자를 미리 합성해야 하고, 고에너지 기반의 장시간 환원 공정이 필요하기 때문에 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 환원 공정 시 입자의 성장 및 강한 응집이 발생되어 산업적 응용이 제한되는 문제를 가지고 있다.
따라서, 효과적으로 흑색 산화물을 대량 합성하기 위해, 효율적으로 산소 공공이 도입될 수 있는 일원화된(one-step) 공정을 필요로 한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 산화물을 불완전하게 산화(Incomplete oxidation)시켜 산소 공공을 형성시키는 개념이 소개되었다. 하지만, 이러한 개념을 활용하여 일원화된 공정을 보고한 기술은 아직 없다.
초음파 분무 열분해(Ultrasonic spray pyrolysis) 공정은 단 분산된 서브 마이크론 입자를 경제적으로 생산할 수 있는 에어로졸 공정이다. 초음파 분무 열분해 공정은 공정 온도, 액적의 체류 시간의 제어가 용이하여 합성 입자의 결정성, 결정구조, 조성 등의 물리화학적 특성의 제어가 용이한 장점을 가지고 있으며, 내부 분위기 제어가 용이하여 산화물이 합성되는 과정에서 불완전한 산화를 유도하기 용이하다. 그러나, 종래의 초음파 분무 열분해 공정은 초기 액적 크기 감소의 한계로 인해 나노 입자를 합성하는 것이 어렵다. 하지만, 초음파 분무 열분해 공정에 의해 합성된 입자는 미세한 1차 입자의 응집에 의해 형성되며, 1차 입자 사이에 불활성 염을 잔류시켜 응집을 억제함으로써 나노 입자를 합성할 수 있는 염 보조 초음파 분무 열분해 공정(Salt assisted ultrasonic spray pyrolysis)을 통해 나노 입자의 합성 가능성은 충분히 검증되었다. 그러나, 염 보조 초음파 분무 열분해 공정은 복잡하고, 잔류 염을 세척하기 위해 장시간을 요구하는 문제가 있다.
따라서, 초음파 분무 열분해 공정을 활용하여 나노 입자를 직접 합성하기 위해서는 공정 과정에서 1차 입자의 응집을 억제할 수 있는 새로운 기술 또한 요구된다.
한국등록특허 제10-179994호
Chen, X., Liu, L., Peter, Y. Y., and Mao, S. S., Science, 331 (6018), 746~750 (2011)
본 발명은, 상기와 같이 기존의 합성법인 열처리 기반 환원법의 한계를 극복할 수 있는, 일원화된 초음파 분무 열분해 공정 기반의 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 공정과정에서 분해가 가능한 착화제(complex agent)를 첨가함으로써, 1차 입자의 응집을 억제하여 나노 크기의 흑색 산화물을 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 전구체 및 착화제를 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 초음파를 이용하여 상기 전구체 용액을 액적 상태로 형성하는 단계; 운반 가스를 이용하여 상기 액적 상태의 전구체 용액을 로(furnace)의 내부로 분무하는 단계; 및 상기 로의 내부에서 상기 액적이 열분해되고 산화되는 단계를 포함하는 흑색 산화물 (Black Oxide)의 제조 방법을 제공한다.
전구체는 금속 이온을 포함하는 질산염, 아세트산염, 알콕사이드, 탄산염 등을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종을 사용할 수 있다.
상기 금속 이온은, 산소와 결합하여 2.5eV 이상 4.9eV 이하의 띠 간격(bandgap)을 갖는 금속 산화물을 형성하는 것일 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 아세타마이드, 다이메틸 포름아마이드 등을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종을 사용할 수 있다.
상기 운반 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 불활성 가스일 수 있다.
상기 로의 내부의 하부 온도는 200℃이고, 상부 온도는 600~900℃일 수 있다.
상기 전구체 용액을 제조하는 단계에 있어서, 착화제를 상기 용매에 추가로 첨가할 수 있다.
상기 착화제는 옥살산, 시트르산, 올레산, 베타 디케톤 등 일 수 있다.
상기 용매에 첨가되는 금속 이온과 상기 착화제의 몰(mol)비는 1:1~1:20 일 수 있다.
본 발명은 흑색 산화물 입자를 초음파 분무 열분해 기반의 일원화된 공정으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 일원화된 공정으로 흑색 산화물 입자를 연속적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 착화제의 첨가 및 공정 중의 온도의 제어를 통해, 나노 크기의 흑색 산화물 입자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 이용하는 초음파 분무 열분해 방법의 모식도이다.
도 2는 실시예 1-1 및 1-2에서 제조된 마이크로 크기의 흑색 TiO2 분말의 사진이다.
도 3은 실시예 1-1 및 1-2에서 제조된 흑색 TiO2의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1-1 및 1-2에서 제조된 흑색 TiO2의 XRD 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1-1 및 1-2에서 제조된 흑색 TiO2 나노 입자와 일반적인 아나타제상 TiO2의 O 1s XPS 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1-1 및 1-2에서 제조된 흑색 TiO2의 흡광도 분석 결과이다.
도 7은 실시예 2의 착화제를 첨가하는 나노 입자 합성 공정을 나타낸 모식도이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 입자의 FE-SEM 사진이다.
도 9은 실시예 2에서 제조된 입자의 XRD 분석 결과이다.
도 10는 BT-900의 TEM 사진이다.
도 11은 BT-900의 XPS 분석 결과이다.
도 12는 BT-900의 라만 분광법 분석 결과이다.
도 13은 실시예 2에서 제조된 입자의 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정 결과이다.
도 14는 실시예 2에서 제조된 입자의 광촉매 분해 효율을 나타낸 도이다.
도 15는 첨가제 유무에 따른 나노 크기 입자의 합성 과정을 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 16은 전구체 용액 및 실시예 2에서 제조된 입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 17은 실시예 3에서 제조된 흑색 ZrO2 입자의 FE-SEM 및 XRD 분석 결과이다.
도 18은 실시예 3에서 제조된 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정 결과이다.
도 19는 실시예 4에서 착화제를 첨가하여 합성된 나노 크기의 흑색 ZrO2 입자의 FE-SEM 및 XRD 분석 결과이다.
도 20은 나노 크기의 흑색 및 백색 ZrO2의 투과 전자 현미경 분석 결과이다.
도 21은 실시예 4에서 제조된 입자의 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정 결과이다.
본 발명은, 초음파 분무 열분해법을 이용하여 마이크로 또는 나노 크기의 흑색 산화물 입자를 제조한다.
초음파 분무 열분해법은 액상 전구체를 사용하는 기상 합성법이다. 초음파 분무 열분해법은 액상 전구체의 조성, 공정 온도, 내부 분위기, 액적의 체류 시간을 조절함으로써 일정 화학양론비를 갖는 분말을 쉽게 제조할 수 있고, 고순도의 고결정성을 갖는 미세입자를 얻을 수 있다. 또한 기상법이기 때문에 응집에서도 매우 자유롭다.
본 발명에서 이용하는 초음파 분무 열분해 방법은 초음파 분무 단계, 열분해 단계, 포집 단계로 나눌 수 있는데, 그 모식도를 도 1에 나타낸다. 먼저 원하는 전구체의 용액을 제조하고 그 용액을 초음파 단자가 연결되어있는 하단부의 관 속으로 시린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 유입시킨다. 일정한 진동수를 가지는 초음파 단자에 의해 유입된 용액의 미세 액적을 만들고 그 미세 액적은 운반 가스에 의해 예열된 로(furnace) 내부로 이동한다. 열분해 영역에서 예열된 로는 두 개의 영역으로 나뉘어있는데, 첫 번째 영역에서는 미세 액적의 용매를 증발시키고 두 번째 영역에서는 산화물의 결정화를 진행하게 된다. 합성된 분말의 크기, 결정성 및 형상에 영향을 주는 인자는 이 두 번째 영역의 온도와 로 내부에 머무는 잔류 시간이다. 결정화 온도를 설정할 때에는 분무된 액적이 예열된 로를 통과하는 시간은 수초에 불과하므로, 일반적으로 원료 전구체를 열분해 온도보다 로의 온도를 높게 제어한다.
본 발명에서는, 금속이온을 포함하는 전구체를 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 초음파를 이용하여 상기 전구체 용액을 액적 상태로 형성하는 단계; 운반 가스를 이용하여 상기 액적 상태의 전구체 용액을 로(furnace)의 내부로 분무하는 단계; 및 상기 로의 내부에서 상기 액적이 열분해되고 산화되는 단계를 포함하는 흑색 산화물 입자의 제조 방법을 제공한다.
이하에서는 각 단계에 대해 자세히 설명한다.
금속 이온을 포함하는 전구체를 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계
종래에는, 흑색 산화물을 제조하기 위해, 미리 형성된 백색 산화물을 출발물질로 사용하였으나, 본 발명에서는 전구체로부터 일원화된 공정에 의해 흑색 산화물을 제조할 수 있다.
상기 전구체는 금속 이온을 포함하는 질산염, 아세트산염, 알콕사이드, 탄산염 등을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종일 수 있다.
상기 금속 이온은, 산소와 결합하여 2.5eV 이상 4.9eV 이하의 띠 간격(bandgap)을 갖는 금속 산화물을 형성하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, Zn, W, Ti, Zr, Ga 등 일 수 있다.
상기 용매는 금속 이온을 포함하는 전구체를 용해시킬 수 있는 용매로서, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethyl formamide), DMA(Dimethyl acetamide)등 일 수 있다.
일반적으로, 초음파 분무 열분해에 의해 합성된 입자의 입자 크기 및 분배는 초음파 진동에서 발생하는 미세한 액적 크기에 지배적으로 영향을 받는다. 액적 크기는 초음파 진동자의 주파수를 증가시킴으로써 미세하게 생성될 수 있다. 하지만, 이러한 관점에서 나노 크기의 입자를 합성하는 것은 많은 비용이 요구된다. 따라서, 이는 초음파 분무 열분해의 장점을 희미하게 하고, 산업적인 장점을 제한한다. 경제적으로 나노입자를 합성하기 위해, 염보조 초음파 분무 열분해 공정이 연구되었으나, 이는 염을 제거하기 위해 여러 세척 및 건조 단계가 필요하였고, 이러한 단계는 합성된 입자의 응집 및 낮은 수율을 초래할 수 있다.
본 발명에서는, 나노 크기의 흑색 산화물 입자를 직접 합성하고 초음파 분무 열분해 방법의 문제를 해결하기 위해, 배위 결합 및 유기금속 화합물의 개념을 도입했다. 본 발명자는, 초음파 분무 열분해 공정 중, 금속 전구체 및 유기 리간드 사이에서 형성된 금속 착화제에 의해 야기된 유기금속 화합물의 침전(석출) 및 분해에 초점을 두었다. 추가적으로, 나노 크기의 흑색 산화물 입자의 합성은 외부로부터 산소 유입을 차단하여 산화를 억제하고 침전물(석출물)의 분해 속도 및 결정화 속도를 제어함으로써 시도하였다. 그 후, 합성 입자의 크기, 형상, 광학 특성 및 광촉매 특성을 다양한 방법으로 분석하였다. 또한, 나노 크기 입자의 합성에 대한 착화제의 효과를 체계적으로 조사했다. 착화제는 열분해 공정 동안 1차 입자의 응집을 억제함으로써 나노 크기의 입자를 형성시킬 수 있다.
상기 용매는 에탄올, 메탄올, DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethyl formamide), DMA(Dimethyl acetamide) 등을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종을 사용할 수 있다.
상기 용매에는, 착화제로서 올레산, 시트르산, 옥살산, 베타 디케톤(beta diketone) 등을 추가로 첨가할 수 있다. 첨가되는 금속 이온과 착화제의 몰(mol)비는 1:1~1:20일 수 있다. 착화제의 양이 상기 범위 내임으로써, 형성되는 흑색 산화물 입자의 크기를 40nm~5um으로 조절할 수 있다.
상기 베타 디케톤은, 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-이소프로필-2,4-펜탄디온, 2,2-디메틸-3,5-헥사디온, 4,4,4-트라이플루오로-1-(2-나프틸)-1,3-뷰테인다이온 등으로부터 선택될 수 있다.
초음파를 이용하여 상기 전구체 용액을 액적 상태로 형성하는 단계
초음파 단자는 소정의 주파수(예를 들면 1.5~1.7MHz)를 갖고, 초음파 진동에 의해 전구체 용액에 기계적 에너지가 전달되고, 이에 의해 용액의 표면에서 액적이 형성된다.
운반 가스를 이용하여 상기 액적 상태의 전구체 용액을 로(furnace)의 내부로 분무하는 단계
상기 형성된 액적은 운반 가스를 이용하여 로의 내부로 이동하게 된다.
운반 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 불활성 가스이다. 운반 가스의 공급 유량은 100ml/min∼10L/min 정도인 것이 바람직하다
로의 내부에서 상기 액적이 열분해되고 산화되는 단계
열분해되고 산화되는 단계는 2개의 영역으로 나누어진다. 첫 번째 영역에서는 미세액적의 용매가 증발되고 고상의 석출이 야기된다, 두 번째 영역에서는 전구체 및 착화제의 분해와 결정화가 진행된다. 용매를 증발시키는 첫 번째 영역의 온도는 200℃이고, 결정화가 진행되는 두 번째 영역의 온도는 400~1200℃이다.
측정 및 분석 방법
1) FE-SEM(Field emission-scanning electron microscopy)
합성된 입자의 형상과 크기를 확인하기 위해 FE-SEM 분석을 실시하였으며, 사용한 장비는 일본의 JEOL사 제품인 JSM-7500F이다. 측정 시 10 kV의 가속전압으로 측정하였으며, 배율은 5000배부터 100000배까지 다양하게 측정하였다.
2) XRD(X-ray diffraction)
합성된 입자의 결정성을 파악하기 위하여 XRD 분석을 진행하였다. XRD 분석은 시료에 X-선을 일정한 각도로 조사하여 격자에서 회절되어 나오는 고유한 회절각과 강도를 측정하여 결정성 또는 물질의 구조에 관한 정보를 얻을 수 있다. 사용한 장비는 네덜란드의 PANaltycal사 제품인 X’pert3 powder이며, X선은 Cu-Ka 선(λ=1.5406Å)을 사용하였고 2θ=10부터 90°까지 분당 4°씩 측정하였다. 얻어진 회절패턴은 JCPDS 카드 정보와 대조하여 분석하였다.
3) TEM(Transmission electron microscopy)
포집한 입자의 자세한 형상과 표면의 무질서 층(disorder layer) 및 결정성을 확인하기 위하여 TEM 분석을 실시하였고, 시료의 SAED(selected area electron diffraction)패턴을 분석하여 결정상을 알아보았다. 시료는 에탄올에 분산시킨 후에 극소량을 채취하여 Copper grid 위에 준비하였고, 상온에서 하루 이상 건조시켰다. 사용한 장비는 일본의 JEOL사 제품인 JEM-2100F이다.
4) Raman spectroscopy
산소 공공의 영향으로 인한 결정구조의 무질서도의 증가를 확인하기 위하여 Raman 분광 광도계로 분석을 실시하였다. 사용한 장비는 일본의 HORIBA JOBIN YVON사 제품인 LabRAM HR-800 UV-Visible-NIR이다.
5) XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)
산소 공공으로 인한 산화물 표면의 화학적 결합 상태의 변화를 확인하기 위해 XPS 분석을 실시하였다. 산소 공공이 도입되는 경우 표면에 다수의 불완전 결합 (dangling bond)가 증가하게 되면서 주로 -OH기와의 결합이 증가한다. XPS O 1s 스펙트럼에서 약 531.0 eV 부근에서 두드러지게 관찰되는 피크는 흑색 TiO2의 화학적 결합 상태가 변화하면서 나타나는 일반적인 특징으로 알려져있다. 사용한 장비는 미국의 Thermo scientific사 제품인 ESCALAB 250이다.
6) UV-VIS spectrophotometer
합성된 시료의 광학적 특성을 분석하기 위하여 UV-VIS spectrophotometer를 이용하였으며, 파장대는 200nm부터 1400nm까지 측정하여 자외선부터 근 적외선까지 흡수 영역을 알아보았다. 대조군은 합성된 입자를 대기중에서 열처리하여 만들어진 백색 산화물로 선정하였다. 사용한 장비는 일본의 SHIMADZU사 제품인 UV-2600을 이용하였다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
실시예 1. 마이크로 크기의 흑색 이산화티탄 입자
실시예 1-1.
시료는 초음파 분무 열분해법으로 합성하였으며, 사용된 용액은 티타늄 테트라 이소프로폭사이드를 100ml의 무수 에탄올(Ethyl alcohol, Pure, Sigma aldrich, 200 proof, ACS reagent, >99.5%)에 100mM의 농도로 첨가하여 제조되었다. 용액은 상온에서 300 rpm으로 24시간동안 교반하였으며, 용액 주입 속도는 1.2 ml/min으로 고정하였다. 미세 액적을 생성하는 초음파 단자의 진동수는 1.7MHz로 하였으며, 그 미세 액적을 예열된 로 안으로 이동시키는 운반 가스는 N2(99.999%)를 사용하여 2L/min의 속도로 흘려주었다. 용매를 증발시키는 하부의 온도는 200℃로 고정시키고 상부의 온도를 500℃로 하여 온도 차이에 따른 흑색 이산화티탄의 형상, 크기, 결정성 및 광촉매 특성을 측정하였다. 이하에서는, 합성된 입자를 결정화 온도에 따라 BTM-500이라 기재하는 경우가 있다.
실시예 1-2.
상부의 온도를 900℃로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 흑색 이산화티탄을 제조하였다. 이하에서는, 합성된 입자를 결정화 온도에 따라 BTM-900으로 기재하는 경우가 있다.
측정예 1-1. 온도에 따른 색의 변화
실시예 1-1 및 실시예 1-2에서 제조된 분말의 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2의 (A)는 BTM-500, (B)는 BTM-900, (C)는 Degussa사의 P25이다. BTM-500은 옅은 회색을 나타내었으며, 고온에서 합성한 BTM-900은 검은색에 가까운 보다 짙은 회색으로 변화하였다. 도 2의 (C)에 나타낸 Degussa사의 P25의 색과 비교하여 보았을 때, 흰색이 아닌 회색인 것으로 보아 표면의 산소 공공이 생겼을 것으로 추정된다.
측정예 1-2. 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용한 미세구조 분석
실시예 1-1 및 실시예 1-2에서 제조된 입자의 미세구조를 FE-SEM을 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 (A) 및 (C)는 BTM-500이고, (B) 및 (D)는 BTM-900이다. 관찰 결과 입자의 크기는 약 0.5~1.5㎛로 확인되었고, 또한 구형의 형상을 나타내었다.
측정예 1-3. X선 회절분석(XRD)을 이용한 결정구조 분석
실시예 1-1 및 실시예 1-2에서 제조된 입자의 XRD 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4의 (A)는 BTM-500, (B)는 BTM-900이다. 얻어진 회절패턴은 JCPDS 카드 정보와 대조하여 아나타제상 TiO2(JCPDS #21-1272)인 것을 확인하였고, 고온 안정상인 루타일상 TiO2(JCPDS #21-1276)은 관찰되지 않음을 확인했다. 합성 온도가 증가함에 따라 피크의 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 2θ가 25.281°인 아나타제상 TiO2 (101) 피크로부터 확인된다. 관찰된 피크의 강도가 매우 높고, BTM-900에서는 세부적으로 피크가 다양하게 나뉘어 확인이 가능한 것으로 보아 결정성이 매우 우수하다. 또한 BTM-500과 BTM-900의 피크 강도 차이를 보아 결정화구간의 온도가 증가함에 따라서 결정성이 증가한다는 것을 확인할 수 있다.
측정예 1-4. X선 광전자 분광법(XPS)을 통한 산소 공공의 존재 확인
도 5에 BTM-900과 일반적인 아나타제상 TiO2의 O 1s XPS 스펙트럼을 나타내었다. 도 5의 (A)는 BTM-900, (B)는 시중에 판매되고 있는 캐나다의 MKnano사 제품인 10nm 크기의 아나타제상 TiO2이다. 일반적인 TiO2는 주 피크가 529.6eV 부근에서 나타나고, 흑색 이산화티탄은 결함으로 인한 이동 때문에 530 eV 이후에서 주 피크가 나타나는 것으로 알려져 있다. BTM-900의 스펙트럼인 도 5의 (A)를 보면, 주 피크가 약 530.5 eV에서 나타났고, Ti-OH 등 흡착된 산소의 피크라고 알려진 532 eV 이후의 피크가 대조군인 (B)에 비하여 높게 관찰되었다. 이 영역에서 나타나는 피크는 흑색 TiO2의 주요 특징으로 알려져 있으며, 산소 결함의 도입으로 인해 나타나는 것으로 알려져 있다. 산소 결함으로 인한 피크가 매우 높게 관찰된 것으로 보아, 많은 양의 산소 공공 또는 내부 결함을 갖는 흑색 이산화티탄이 합성됨을 알 수 있다.
측정예 1-5. 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정
BTM-500과 BTM-900이 기존에 알려진 흑색 이산화티탄의 광학적 특성과 일치하는지 알아보기 위하여, 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용해 흡광도를 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. BTM-900 입자의 경우 가시광선 영역의 흡광을 나타내었고, 도 6의 (B)에 나타낸 바와 같이, Kubelka-Munk 식에 의해 반사율을 변환시켜 밴드갭을 계산하였을 때 기존의 백색 TiO2의 밴드갭 3.0~3.2eV 보다 작은 밴드갭을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1의 결과로부터, TTIP 전구체의 열분해 반응 및 공정 분위기를 제어함으로써, 이산화티탄의 산화를 억제하여 흑색 이산화티탄 입자가 직접 합성되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2. 나노 크기를 갖는 흑색 이산화티탄
시료는 초음파 분무 열분해법으로 합성하였으며, 전구체 용액은 실시예1과 동일하게 티타늄 테트라 이소프로폭사이드를 100ml 무수 에탄올 (Ethyl alcohol, Pure, Sigma aldrich, 200 proof, ACS reagent, >99.5%)에 100mM 농도로 첨가하여 제조하였으며, 추가적으로 착화제로써 시트르산을 금속 이온과 일정 몰비로 첨가하였다. 용액은 상온에서 300rpm으로 24시간동안 교반하였으며, 용액 주입 속도는 1.2ml/min으로 고정하였다. 미세 액적을 생성하는 초음파 단자의 진동수는 1.7MHz로 하였으며, 그 미세 액적을 예열된 로 안으로 이동시키는 운반 가스는 N2(99.999%)를 사용하여 2L/min의 속도로 유입하였다. 용매를 증발시키는 하부의 온도는 200℃로 고정시키고, 결정화 구간(상부)의 온도는 900℃로 고정하였다. 이하, 생성된 입자를 BT-900로 표기하였고, 합성 방법의 전체적인 정보는 도 7에 나타내었다.
측정예 2-1. 주사전자현미경(SEM)을 이용한 미세구조 분석
BT-900의 미세구조를 FE-SEM을 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 형상은 구형이고, 응집에서 자유로운 모습을 나타내었다. 합성된 나노 입자의 크기는 약 10~30nm 정도로 확인되었다.
측정예 2-2. X선 회절분석(XRD)을 이용한 결정구조 분석
BT-900의 XRD 분석 결과를 도 9에 나타내었다. 얻어진 회절패턴은 JCPDS 카드 정보와 대조하여 아나타제상 TiO2(JCPDS #21-1272)인 것을 확인하였고, 고온 안정상인 루타일상 TiO2(JCPDS #21-1276)으로의 상전이도 관찰되었다. 이는 보다 높은 온도에서 공정을 진행할 시 아나타제 및 루타일상의 복합구조를 합성할 수 있음을 보여준다.
X선 회절분석을 통하여 얻은 피크의 반가폭(full width at half maximum)을, scherrer의 식을 이용하면 평균적인 입자의 크기를 구할 수 있다. scherrer의 식은 다음과 같다.
Figure pat00001
여기서 d는 입자의 크기이고 λ는 X선의 파장(Cu-Ka=1.5406Å)이며, b는 얻어진 피크의 반가폭을, θ는 회절 되어 나오는 산란각(Bragg angle)을 말한다. 합성된 입자들의 13.7nm의 크기를 갖는 것으로 계산되었다. 이것은 합성된 나노입자를 구성하는 1차 입자의 크기를 의미한다.
측정예 2-3. 투과전자 현미경(TEM)을 통한 미세구조 분석
투과전자 현미경을 통하여 분석한 BT-900의 미세구조 사진을 도 10에 나타내었다. 도 10의 (A)는 BT-900의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴을 나타낸다. 합성된 입자는 구형의 형상을 가지며, 크기는 약 10nm에서 30nm이다. 도 10의 (B)에 나타낸 고배율의 TEM 이미지를 통해 격자 사이의 면간 거리를 확인한 결과 0.348nm로 아나타제상 TiO2 (101)의 면간 거리보다 작은 값을 보여주었지만, SAED 패턴 측정 결과와 함께 격자가 매우 뚜렷한 것으로부터 결정성이 우수함을 확인할 수 있다. 면간 거리의 변화는 도입된 산소공공에 의해 구조적 규칙성이 감소하면서 나타난 결과이다.
또한 흑색 이산화티탄의 대표적인 특징인 표면에 뚜렷하게 격자가 보이지 않는 무질서 층(disorder layer)이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이 층은 TiO2의 띠 간격을 줄이는 원인인 표면 산소 공공 또는 결함이 도입되었기 때문에 나타나는 층이다. 따라서 초음파 분무 열분해법으로 나노 입자를 직접 합성하였으며 합성한 흑색 이산화티탄도 다른 공지된 결과처럼 산소 공공 및 결함으로 인해 입자의 색이 변화한 것으로 판단된다.
측정예 2-4. X선 광전자 분광법(XPS)을 통한 산소 공공의 존재 확인
도 11에 BT-900의 O 1s XPS 스펙트럼을 나타내었다. 비교군으로 대기중에서 BT-900 입자를 열처리하여 백색으로 변화한 TiO2 분말(WT900)을 사용하였다. 앞서 BTM-900의 결과와 비슷한 결과를 나타내었고, 530.1 eV에서 주 피크를 나타내어 대부분의 흑색 이산화티탄의 알려진 결합 피크와 일치했다. 531.4 eV의 피크는 Ti-OH 등 흡착된 산소의 피크이고, 대조군에 비해서 초음파 분무 열분해법으로 합성된 흑색 이산화티탄은 531.4 eV의 피크가 더 큰 것으로 확인되어, 산소 공공의 영향임을 알 수 있었다.
측정예 2-5. 라만 분광법을 이용한 결정 구조 분석
흑색 이산화티탄 특유의 표면 산소 공공으로 인해 구조적 규칙성이 감소하면서 라만 스펙트럼 피크의 변화가 관찰되는지, 또는 XRD로 확인되지 않은 다른 상이 존재하는지를 확인해 보기 위하여 라만 분광법으로 분석을 진행하였고 그 결과를 도 12에 나타내었다.
흑색 이산화티탄을 합성한 여러 연구 결과에서 보고된 바에 의하면 흑색 이산화티탄의 주 피크는 백색 TiO2가 갖는 144cm-1보다 오른쪽으로 이동된 152cm-1 전후로 피크가 나타난다. 이 144cm-1 피크는 TiO2 내부에 있는 Ti-O-Ti 결합의 피크이고, 합성된 입자에 존재하는 결함으로 인해 라만 산란이 변화하면서 피크의 이동이 나타난다. 라만 스펙트럼에서 뒤 파장대로 갈수록 나타나는 피크는 표면에 존재하는 결합인데, 약 640cm-1 부근에 있는 피크가 표면에 존재하는 Ti-O-Ti 결합의 피크라고 알려져 있다.
초음파 분무 열분해법으로 900℃에서 합성된 흑색 이산화티탄의 라만 스펙트럼을 보면, 주 피크가 약 152.6cm-1 부근에 존재하고 뒤 파장대의 피크는 뚜렷하게 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있다. 내부에는 결정성이 우수한 아나타제상 TiO2의 격자가 존재하기 때문에 흑색 이산화티탄의 주 피크가 나타날 수 있었고 표면의 산소 공공의 영향으로 표면의 결합 피크가 나타나는 뒤 파장대에서는 피크가 정확히 관찰되지 않은 것이다.
측정예 2-6. 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정
초음파 분무 열분해법으로 합성된 흑색 이산화티탄의 광학적 특성을 평가하기 위하여 먼저 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용해 흡광도를 측정하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 비교군으로 대기중에서 BT-900 입자를 열처리하여 백색으로 변화한 TiO2 분말(WT900)을 사용하였다.
대조군인 열처리한 입자는 가시광선 영역인 400nm 이하의 빛은 전혀 흡수하지 않았지만, 본원발명의 흑색 이산화티탄은 가시광선 영역 및 근적외선 영역을 흡수하는 경향을 나타내었다. 또한 Kubelka-Munk 식을 이용하여 띠 간격을 계산한 결과 기존의 백색 TiO2의 띠 간격(3.0~3.2eV)보다 작은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
측정예 2-7. 광촉매 특성 평가
초음파 분무 열분해법으로 합성한 흑색 이산화티탄 입자의 광촉매 특성을 확인하기 위하여 대조군을 P25로 하여 가시광선에서 DI water에 1x10-5M로 희석한 메틸렌 블루(Methylene blue) 용액 100ml를 이용해 광화학적분해 실험을 진행하였다. 흑색 이산화티탄 시료는 BT-900을 사용하였고, 0.05g을 용액 속에 투입하였다. 시료와 메틸렌 블루의 물리적 흡착-탈착 평형을 맞추기 위하여 150분간 암실에 둔 후 빛의 조사(irradiation)를 시작하였다. 조사 이후에 30분마다 용액을 1.5ml씩 채취하여 자외선-가시광선 분광 광도계로 흡광도를 측정하였고, 그 결과를 도 14에 나타내었다. P25은 거의 광촉매 특성을 나타내지 않았고, BT-900은 가시광선 이하의 영역에서 광촉매 특성을 나타냈다. 백색의 TiO2는 띠 간격이 3.0~3.2eV로 가시광선 영역을 거의 흡수하지 않기 때문에 가시광선 영역에서 광촉매 특성을 나타내지 않는 것이 일반적이며, 도 14에 나타난 것처럼 광촉매 특성이 매우 저조했다. BT-900이 물리적 흡착률이 높은 것을 확인하였는데, 이는 표면의 무수한 산소 공공으로 인해 나타나는 표면 전하 차이 또는 시료의 물리적 흡착력의 증가가 원인이라고 추정된다.
분해 효율과 그 속도를 계산하기 위해 하기 식을 이용하였고, 그 결과를 도 14의 (B)에 나타내었다. 식의 C는 가장 높은 흡광도를 나타내는 663nm의 흡광도 값으로 설정하여 계산하였다.
광촉매 분해 효율(%) = (C1-C)/C1 x 100
Figure pat00002
여기서 C1은 흡착-탈착 평형을 이룬 이후에 빛을 조사하기 직전 측정한 663nm에서의 흡광도이고, C는 30분마다 샘플을 채취하여 측정한 값으로 총 120분 동안 측정하였다. 또한, Co와 C는 각각 반응 유기물의 초기 및 특정 반응시간(t) 후의 농도이며, kapp는 유사 1차 속도 상수이다. 이 속도상수는 온도 및 pH 등의 반응 조건에 영향을 받으며, 이 값이 커질수록 촉매는 큰 효율을 갖는다는 것을 의미한다.
도 14의 (A)에 나타난 광촉매 분해 효율로부터, 초음파 분무 열분해법으로 합성한 흑색 이산화티탄은 가시광선 이하의 영역에서 광촉매 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 합성 산소 공공의 형성으로 인해 띠 구조가 변하면서 가시광 이하의 파장 빛의 흡수가 가능해졌기 때문이다. 수치적인 속도 값을 구하기 위한 그래프를 도 14의 (B)에 나타내었다. BT-900은 1.13x10-2의 속도 상수(kapp)를 나타내었고 P25 보다 35배정도 빠른 속도 상수를 나타내었다.
첨가된 착화제가 합성된 입자의 크기에 미치는 영향을 확인하기 위하여 착화제의 첨가 여부 및 결정화 온도를 제외하고는 실시예 2와 동일하게 입자를 합성하였고, FE-SEM 분석 결과를 도 15에 나타냈다. (A), (B) 및 (C)는 착화제를 첨가하여 각각 375oC, 400oC, 450oC에서 합성한 입자이다. 반면 (D), (E) 및 (F)는 착화제를 첨가하지 않고 동일 온도에서 합성한 입자이다. 도 15의 결과를 통해서 착화제가 첨가되었을 때 분해 과정을 거쳐 나노 크기의 입자로 크기가 변화하는 것을 확인 할 수 있다. 반면 착화제가 첨가되지 않은 경우 온도에 따른 입자의 크기 변화는 관찰되지 않았다.
도 16은 용액 및 합성된 입자의 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타내며, 화학적으로 결합된 잔류물과 유기 물질의 분해 온도를 확인한다. 도 16의 (A)는 전구체 용액의 FT-IR 스펙트럼을 나타내며, 착화제(도 16의 (A)에서, OA)를 도입할 때 1527cm-1과 1605cm-1에서 새로운 피크가 형성되는 것이 관찰된다. 티타늄 이온과 착화제가 결합되어있는 참조 데이터와 비교하면, 티타늄 전구체와 착화제가 화학적으로 결합하고 결합하지 않는 잔류 유기물이 존재하는 것으로 추정된다. 도 16의 (B)는 초음파 분무 열분해 이후 입자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 전구체 용액에서 관찰된 1527cm-1과 1605cm-1에서의 피크는 450℃까지 유지되고, 티타늄 이온과 결합하지 않는 자유 상태의 유기물의 분해 및 티타늄 이온과 결합된 유기금속 화합물의 석출을 나타낸다. 또한, 이 피크의 감소는 유기 물질이 산소가 없는 분위기에서 충분히 분해될 수 있음을 시사한다.
상기 실시예 2의 결과로부터 언급된 착화제 중 1종으로서 시트르산을 첨가하였을 때 1차 입자의 응집을 억제시켜 나노 크기의 입자 합성이 가능함을 확인하였다.
실시예 3. 마이크로 크기의 흑색 지르코니아 입자
시료는 흑색 이산화 이탄의 합성 공정과 동일하게 초음파 분무 열분해법으로 합성하였으며, 사용된 용액은 질산 지르코늄을 무수 에탄올(Ethyl alcohol, Pure, Sigma aldrich, 200 proof, ACS reagent, >99.5%)에 100mM의 농도로 첨가하여 제조되었다. 용액은 상온에서 300 rpm으로 24시간동안 교반하였으며, 용액 주입 속도는 1.2 ml/min으로 고정하였다. 미세 액적을 생성하는 초음파 단자의 진동수는 1.7MHz로 하였으며, 그 미세 액적을 예열된 로 안으로 이동시키는 운반 가스는 N2(99.999%)를 사용하여 2L/min의 속도로 흘려주었다. 용매를 증발시키는 하부의 온도는 200℃로 고정시키고 상부의 온도를 800℃로 하여 흑색 지르코니아의 형상, 크기, 결정성을 측정하였다.
측정예 3-1. 주사전자현미경(SEM) 과 X선 회절분석(XRD)의 분석 결과
합성된 입자의 미세구조를 FE-SEM을 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 17에 나타내었다. 흑색 이산화티탄과 유사하게 형상은 구형이고, 응집에서 자유로운 모습을 나타내었다.
또한 X선 회절 패턴을 JCPDS 카드 정보와 대조하여 정방형 ZrO2(JCPDS #49-1642)인 것을 확인하였다. 하지만 산소 공공의 도입으로 결정구조의 규칙성이 감소하면서 각 회절피크의 강도와 선명도가 감소한 것으로 사료된다.
측정예 3-2. 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정
산소 공공의 도입으로 인한 광학적 특성의 변화를 알아보기 위하여, 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용해 흡광도를 측정하였고, 그 결과를 도 18에 나타내었다. 기존의 백색 ZrO2와 다르게 산소 공공의 도입으로 인하여 띠 간격 내에 서브 에너지 준위가 형성되어 가시광선 및 근적외선 영역의 흡수가 가능함을 명확하게 확인 할 수 있다.
실시예 4. 나노 크기를 갖는 흑색 지르코니아
시료는 흑색 이산화 이탄의 합성 공정과 동일하게 초음파 분무 열분해법으로 합성하였으며, 사용된 용액은 질산 지르코늄을 무수 에탄올(Ethyl alcohol, Pure, Sigma aldrich, 200 proof, ACS reagent, >99.5%)에 100mM의 농도로 첨가하여 제조되었으며, 착화제로써 시트르산을 금속 이온과 일정 몰비로 첨가하였다. 용액은 상온에서 300 rpm으로 24시간동안 교반하였으며, 용액 주입 속도는 1.2 ml/min으로 고정하였다. 미세 액적을 생성하는 초음파 단자의 진동수는 1.7MHz로 하였으며, 그 미세 액적을 예열된 로 안으로 이동시키는 운반 가스는 N2(99.999%)를 사용하여 2L/min의 속도로 흘려주었다. 용매를 증발시키는 하부의 온도는 200℃로 고정시키고 상부의 온도를 800℃로 하여 공정을 진행하였다.
측정예 4-1 주사전자현미경(SEM) 과 X선 회절분석(XRD)의 분석 결과
합성된 입자의 미세구조를 FE-SEM을 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 19에 나타내었다. 합성된 흑색 지르코니아 나노 입자는 흑색 이산화티탄 나노 입자와 유사하게 형상은 구형이고, 응집에서 자유로운 모습을 나타내었으며 약 40nm 의 크기를 가지는 것으로 확인되었다.
또한 X선 회절 패턴을 JCPDS 카드 정보와 대조하여 정방형 ZrO2(JCPDS #49-1642)인 것을 확인하였다. 하지만 산소 공공의 도입으로 결정구조의 규칙성이 감소하면서 각 회절피크의 강도와 선명도가 감소한 것으로 사료된다.
측정예 4-2. 투과전자 현미경(TEM)을 통한 미세구조 분석
투과전자 현미경을 통하여 분석한 흑색 지르코니아의 미세구조 사진을 도 20에 나타내었다. 대조군으로 합성된 나노 입자를 600oC의 대기 분위기에서 1시간 동안 열처리 하여 얻어진 흰색 지르코니아 입자(W-ZrO2)를 사용하였다. 삽입된 SAED(selected area electron diffraction) 패턴은 모두 ZrO2으로 확인되었고, 흑색 지르코니아의 표면에서는 대표적인 흑색 산화물의 특징인 뚜렷하게 격자가 보이지 않는 무질서 층(disorder layer)이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 반면 대기중의 열처리를 통해 더욱 산화를 진행시킨 백색 지르코니아의 경우 입자의 표면까지 격자가 뚜렷하게 관찰되었다. 따라서 초음파 분무 열분해법으로 합성된 흑색 지르코니아 역시 다른 공지된 결과처럼 산소 공공 및 결함으로 인해 입자의 색이 변화한 것으로 판단된다.
측정예 4-3. 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정
산소 공공의 도입으로 인한 광학적 특성의 변화를 알아보기 위하여, 자외선-가시광선 분광 광도계를 이용해 흡광도를 측정하였고, 그 결과를 도 21에 나타내었다. 백색 ZrO2와 다르게 흑색 ZrO2는 가시광선 이하의 영역에서 뚜렷한 흡수를 나타내었으며 이를 통해 산소 공공의 도입으로 인하여 띠 간격 내에 서브 에너지 준위가 형성되어 가시광선 및 근적외선 영역의 흡수가 가능함을 명확하게 확인 할 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속 이온을 포함하는 전구체를 용매에 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
    초음파를 이용하여 상기 전구체 용액을 액적 상태로 형성하는 단계;
    운반 가스를 이용하여 상기 액적 상태의 전구체 용액을 로(furnace)의 내부로 분무하는 단계; 및
    상기 로의 내부에서 상기 액적이 열분해되고 산화되는 단계를 포함하는 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체는 금속 이온을 포함하는 질산염, 아세트산염, 알콕사이드, 탄산염 등을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종인 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 이온은 산소와 결합하여 2.5eV 이상 4.9eV 이하의 띠 간격(bandgap)을 갖는 금속 산화물을 형성하는 것인 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)의 제조 방법
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올, DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethyl formamide), DMA(Dimethyl acetamide) 등을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종인 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 운반 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 불활성 가스인 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 로의 내부의 하부 온도는 200℃이고, 상부 온도는 600~900℃인 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)의 제조 방법.
  7. 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 전구체 용액을 제조하는 단계에 있어서,
    착화제(complex agent)를 상기 용매에 추가로 첨가하는 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 착화제는 옥살산, 올레산, 시트르산, 베타 디케톤 등을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종인 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 베타 디케톤은, 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-이소프로필-2,4-펜탄디온, 2,2-디메틸-3,5-헥사디온, 4,4,4-트라이플루오로-1-(2-나프틸)-1,3-뷰테인다이온 등을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종인 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 용매에 첨가되는 금속 이온과 상기 착화제의 몰(mol)비는 1:1~1:20 인 흑색 산화물 입자(Black Oxide particles)의 제조 방법.
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