KR20170101264A - (메트)아크릴 혼합물로 섬유질 기재를 함침시키는 방법, 상기 (메트)아크릴 혼합물의 조성물, 및 상기 (메트)아크릴 혼합물의 중합 후에 생성된 복합 물질 - Google Patents

(메트)아크릴 혼합물로 섬유질 기재를 함침시키는 방법, 상기 (메트)아크릴 혼합물의 조성물, 및 상기 (메트)아크릴 혼합물의 중합 후에 생성된 복합 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주로 메타크릴 및/또는 아크릴 성분을 함유하는 액체 (메트)아크릴 혼합물로 장섬유로 이루어진 섬유질 기재를 함침시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 (메트)아크릴 혼합물 및 그 조성물에 관한 것이고, 상기 (메트)아크릴 혼합물은 (메트)아크릴 시럽 및 라디칼 개시제의 수성 분산액을 포함한다. 본 발명은 또한, (메트)아크릴 혼합물을 이용한 섬유질 기재의 함침 이후, 상기 (메트)아크릴 혼합물의 중합에 의한, 복합 물질에서 구조화된 요소 또는 아이템의 기계적 부품을 제조하는 방법, 및 상기 제조 방법에 따라 제조되고 자동차, 항공기 또는 건설 산업과 같은 상이한 분야에서 사용된 상기 부품에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴 혼합물로 섬유질 기재를 함침시키는 방법, 상기 (메트)아크릴 혼합물의 조성물, 및 상기 (메트)아크릴 혼합물의 중합 후에 생성된 복합 물질 {METHOD FOR IMPREGNATING A FIBROUS SUBSTRATE WITH A (METH)ACRYLIC MIXTURE, COMPOSITION OF SAID (METH)ACRYLIC MIXTURE, AND COMPOSITE MATERIAL PRODUCED AFTER POLYMERISATION OF SAID (METH)ACRYLIC MIXTURE}
본 발명은 섬유질 기재를 함침시키는 방법, 상기 함침 방법을 수행하기 위한 폴리머-기반 액체 수지 조성물, 및 상기 함침 방법을 수행하는 것에 의해 수득되는 함침된 기재에 관한 것이다.
더 상세하게는, 본 발명은 메타크릴 또는 아크릴 성분을 기반으로 한 점성 액체 혼합물에 의해 섬유질 기재를 함침시키기 위한 산업적 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 특히, 다양한 분야, 예컨대 항공기, 자동차 산업, 또는 그 밖에 철도 수송 또는 건설에서 사용된, 3-차원 부품, 예를 들어 기계적 부품 또는 기계적 부품의 어셈블리를 수득하는 것을 가능하게 한다.
일부 부품, 또는 일부 부품의 어셈블리, 예컨대 위에서 언급된 것들은 때때로, 높은 기계적 응력 또는 기계적 힘을 받는다. 이러한 부품은 따라서, 복합 물질로부터 매우 광범위하게 제조된다.
복합 물질은 둘 이상의 비혼화성 성분의 어셈블리이다. 상기 어셈블리에 의해 상조적 효과가 수득되어, 수득된 복합 물질은 특히, 초기 성분 각각이 갖지 않거나 또는 갖지만 복합 물질보다는 더 적은 정도로 갖는 기계적 및/또는 열적 특성을 갖는다.
또한 복합 물질은, 상기 복합 물질에 양호한 기계적 특성, 특히 복합 물질에 의해 겪는 기계적 힘에 대한 양호한 저항성을 부여하는, 하나 이상의 강화 물질, 및 상기 복합 물질의 응집을 보장하고 연속적 상을 형성하는 매트릭스 물질로 이루어진다. 산업에서 사용된 상이한 유형의 복합물 중에서, 유기 매트릭스를 함유하는 복합물이 가장 대표적이다. 유기 매트릭스를 함유하는 복합물의 경우, 매트릭스 물질은 일반적으로 폴리머이다. 이 폴리머는 열경화성 폴리머 또는 열가소성 폴리머 중 어느 하나일 수 있다.
복합 물질은 매트릭스 물질 및 강화 물질을 혼합함으로써, 또는 매트릭스 물질로 강화 물질을 습윤화하거나 또는 함침시킨 후, 수득된 시스템을 중합시킴으로써 제조된다. 매트릭스 및 강화제를 혼합하는 경우에서, 상기 강화제는 강화 충전제, 예컨대 자갈, 모래 또는 유리 비이드로 이루어질 수 있다. 매트릭스로 강화제를 습윤화시키거나 함침시키는 경우, 상기 강화제는 다양한 치수의 섬유로 이루어질 수 있다.
폴리머 매트릭스는 일반적으로, 강화 물질을 함침시키는 폴리머 매트릭스를 중합시키기 위해 중합 개시제를 포함한다. 이 중합 개시제는 흔히 고체 형태이고, 이에 따라 정치시킴으로써 폴리머 매트릭스에 고체 침착물을 형성하는 단점을 갖는다. 따라서 매트릭스는, 매우 불균질하고, 그에 따라 불균질 매질에서 발생하는 후속 폴리머는 양호한 기계적 특성을 갖는 복합 물질을 수득하는 것을 불가능하게 한다. 또한, 고체 형태의 개시제는 복합 물질을 합성하는데 사용된 주입 기계의 공급 라인의 폐색 (obstruction) 을 야기할 수 있고, 그에 따라 이의 막힘 또는 심지어 이의 파손을 초래한다.
제 1 용액은, 아세톤, 에탄올 또는 그 밖에 프탈레이트와 같은 용매에 개시제를 용해시키는 것으로 이루어질 수 있지만, 이것은 높은 비용을 초래하고 유기 용매의 존재는 상기 복합 물질을 제조하기 위한 방법에서 바람직하지 않다. 또한, 개시제를 용해시키는데 필요한 용매의 양은 일반적으로 너무 높고, 기계의 (메트)아크릴 시럽/개시제 시스템 비율과 비상용성이다. 이것은 특히, 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 를 사용하는 경우이고, 이에 대해 (메트)아크릴 시럽/(메트)아크릴 시럽과 개시제 시스템의 합계의 비율은 5 % 이하여야 한다.
대안적 해결책은 액체 개시제를 사용하는 것이다. 그러나, 상기 복합 물질을 제조하기 위한 방법에서 사용된 반응의 동역학은 이후 중합 가속제의 존재에도 불구하고 고체 개시제를 사용하는 경우보다 현저하게 느리다. 액체 개시제들 중에서, 액체 과산화물이 통상적으로 사용된다. 액체 개시제, 예컨대 액체 과산화물의 사용에 내재된 다른 단점은, 가속제가 2 개의 성분 중 어느 것에서도 불안정하기 때문에, 이들이 제 1 성분이 (메트)아크릴 시럽이고 제 2 성분이 개시제 시스템인 2-성분 시스템으로 사용될 수 없다는 사실이다.
문헌 US 5,162,280 은 방향족 디아실 퍼옥사이드의 수성 분산액의 제조를 기재하고, 상기 방향족 디아실 퍼옥사이드는 중합 개시제이다. 이 수성 분산액은, 방향족 디아실 퍼옥사이드에 추가하여, 알킬렌 글리콜로 이루어진 희석제 및 각각 마그네슘 알루미늄 실리케이트 및 수용성 셀룰로오스 에테르로 이루어진 2 개의 현탁제를 포함한다. 따라서, 이 문헌은 액체 형태의 방향족 디아실 퍼옥사이드 유형의 개시제를 포함하는 분산액을 제안한다. 그러나, 이 문헌은 폴리머-기반 복합 물질을 제조하기 위한 상기 현탁액의 사용을 기재하지는 않는다.
문헌 WO2010/112534 는 35 내지 45 중량% 의 고체 디아실 퍼옥사이드를 포함하는 수성 분산액을 기재하는데, 이의 입자는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 중간 직경 (D50) 을 갖는다. 수성 분산액은 또한, 0.05 % 내지 1 % 의 분산제 및 또한 1 % 미만의 양의 유기 용매를 포함한다.
문헌 WO2014/135816 은 (메트)아크릴 폴리머, (메트)아크릴 모노머, 및 200 % 미만의 (메트)아크릴 모노머에서의 팽윤도를 갖고 이의 중간 직경 (D50) 이 50 ㎛ 미만인 입자로부터 선택된 충전제를 포함하는 (메트)아크릴 시럽으로 섬유질 기재를 함침시키기 위한 방법을 설명한다. 시럽은 개시제의 첨가에 의해 중합되는데, 이 중 약간 습윤성 분말 형태의 벤조일 퍼옥사이드만이 기재된다. 이 개시제는 고체이고, 유기 과산화물, 특히 BPO 의 수성 분산액이 아닌 BPO 분말의 형태이다.
문헌 US 5,300,600 은 일반적으로 20℃ 에 가까운 온도에서 고체인 방향족 과산화물의 수성 분산액의 제조를 기재하고, 상기 방향족 과산화물은 중합 개시제이다. 이 수성 분산액은 또한, 방향족 과산화물에 추가하여, 폴리에테르 알코올 및 산화 페놀 수지로 이루어진 분산제를 포함한다. 그러나, 이 문헌은 폴리머-기반 복합 물질을 제조하기 위한 상기 현탁액의 사용을 기재하지는 않는다. 또한, 수성 분산액에서 일반적 고체 개시제의 존재 하의 분산제의 사용이 액체 조성물을 수득하는 것을 가능하게 하는 한편, 조성물 내의 개시제 입자의 크기는 일반적으로, 이들 입자가 복합 물질의 제조에 흔히 필요한 주입 기계의 공급 라인을 여전히 폐색시킬 수 있는 정도이다. 또한, 이 유형의 액체 조성물은 일반적으로 매우 불안정한데, 이것은 특히 상기 액체 조성물을 이용하는 방법의 재현성의 결여를 초래할 수 있다. 또한, 문헌 WO 2014013028 을 참조할 수 있고, 이 문헌의 함침 방법은 전술된 것들과 유사한 단점을 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 기계의 어떠한 막힘 또는 고장도 야기하지 않으면서, 폴리머성 복합 물질을 기반으로 한 부품 및/또는 부품의 어셈블리의 성형을 위해 통상적으로 사용되는 기계에서 수행될 수 있는, 폴리머성 복합 물질을 기반으로 한 부품 또는 부품의 어셈블리를 제조하는 방법을 제안함으로써 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, (메트)아크릴 시럽 및 유기 과산화물로 이루어진 라디칼 개시제의 수성 분산액을 포함하는 (메트)아크릴 혼합물로 섬유질 기재를 함침시키는 방법이고, 상기 혼합물은 상기 기계의 어떠한 막힘 또는 고장도 야기하지 않으면서, 폴리머성 복합 물질을 기반으로 한 상기 부품 및/또는 상기 부품의 어셈블리의 성형에 통상적으로 사용되는 기계에서 이용될 수 있다. 본 발명의 또다른 목적은, 상기 방법에 의해 수득되고, 또한 양호한 기계적 특성을 갖는 부품을 제안하는 것이다.
이를 위해, 본 발명의 하나의 주제는 우선적으로 주로 하기를 포함하는 액체 (메트)아크릴 혼합물로 상기 섬유질 기재를 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 장섬유로 이루어진 섬유질 기재를 함침시키는 방법이다:
- 하나 이상의 (메트)아크릴 폴리머 및 하나 이상의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 (메트)아크릴 시럽,
- (메트)아크릴 모노머의 중합을 개시하기 위한, 유기 과산화물로 이루어진 하나 이상의 라디칼 개시제를 포함하는 수성 분산액, 상기 하나 이상의 라디칼 개시제는 부피에 의한 입자의 중간 직경 (D50) 이 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 3.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 더 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 13 ㎛, 더욱 더 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 12 ㎛ 인 입자 크기를 가짐.
함침 방법의 다른 임의적 특징에 따르면:
- 섬유질 기재의 함침 단계는 폐쇄형 몰드에서 수행되고,
- 라디칼 개시제는 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시아세탈 및 아조 화합물로부터 선택되고,
- 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 로 이루어지고,
- (메트)아크릴 모노머 또는 (메트)아크릴 모노머의 혼합물에 대한 라디칼 개시제의 함량은 100 내지 50 000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 40 000 중량ppm, 유리하게는 300 내지 30 000 중량ppm 이고,
- 수성 분산액에서의 라디칼 개시제의 중량 백분율은 30 % 내지 80 %, 바람직하게는 35 % 내지 70 %, 더욱 더 바람직하게는 35 % 내지 60 % 이고,
- (메트)아크릴 혼합물에서의 라디칼 개시제의 중량 백분율은 5 % 미만, 바람직하게는 3 % 미만, 더욱 더 바람직하게는 2.5 % 미만이고,
- (메트)아크릴 혼합물에서의 라디칼 개시제의 중량 백분율은 0.2 % 초과, 바람직하게는 0.4 % 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.5 % 초과이고,
- 라디칼 개시제의 수성 분산액은 50 mPa*s 내지 1000 mPa*s, 바람직하게는 100 mPa*s 내지 750 mPa*s, 더욱 더 바람직하게는 200 mPa*s 내지 500 mPa*s의 20℃ 에서의 점도를 갖고,
- 라디칼 개시제는, 부피에 의한 입자의 직경 (D10) 이 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 ㎛ 미만인 입자 크기를 갖고,
- 라디칼 개시제의 수성 분산액은 바람직하게는 에멀전화제를 포함하고,
- 라디칼 개시제의 수성 분산액은 바람직하게는 안정화제를 포함하고,
- 액체 (메트)아크릴 시럽은 10 mPa*s 내지 10 000 mPa*s, 바람직하게는 50 mPa*s 내지 5000 mPa*s, 유리하게는 100 mPa*s 내지 1000 mPa*s 의 동점도를 갖고, 이 동점도는 25℃ 에서 측정되고,
- (메트)아크릴 폴리머는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 호모폴리머 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 코폴리머 또는 이의 혼합물 중 하나이고,
- 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 코폴리머는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 유리하게는 적어도 90 중량%, 더 유리하게는 적어도 95 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 를 포함하고,
- 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 코폴리머는, 80 내지 99.7 중량%, 유리하게는 90 내지 99.7 중량%, 더 유리하게는 90 내지 99.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.3 내지 20 중량%, 유리하게는 0.3 내지 10 중량%, 더 유리하게는 0.5 내지 10 중량% 의, 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는 하나 이상의 모노머를 포함하고,
- 액체 (메트)아크릴 혼합물에서 (메트)아크릴 폴리머는 전체 액체 (메트)아크릴 혼합물 중 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%, 유리하게는 적어도 18 중량%, 더 유리하게는 적어도 20 중량% 의 양으로 존재하고,
- 액체 (메트)아크릴 혼합물에서 (메트)아크릴 폴리머는 전체 액체 (메트)아크릴 혼합물 중 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 유리하게는 40 중량% 이하, 더 유리하게는 35 중량% 이하의 양으로 존재하고,
- (메트)아크릴 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 모노머, 알킬 메타크릴 모노머 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 알킬기는 가능하게는, 선형, 분지형 또는 시클릭이며 1 내지 22 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하고,
- (메트)아크릴 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 이의 혼합물로부터 선택되고,
- (메트)아크릴 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 아크릴산, 및 이의 혼합물로부터 선택되고,
- (메트)아크릴 모노머 또는 (메트)아크릴 모노머 중 50 중량% 는 메틸 메타크릴레이트이고,
- (메트)아크릴 시럽은 또한, 하나 이상의 충전제 및/또는 하나 이상의 첨가제, 예컨대 충격 강도 개질제 또는 블록 코폴리머, 열 안정화제, UV 안정화제, 내연제, 윤활제, 탈형제, 염료, 또는 이의 혼합물을 포함하고,
- 첨가제는 충격 강도 개질제 또는 블록 코폴리머, 열 안정화제, UV 안정화제, 내연제, 윤활제, 탈형제, 염료, 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, (메트)아크릴 시럽의 동점도가 10 mPa*s 내지 1000 mPa*s 이도록, 0.01 중량% 내지 50 중량% 의 함량으로 액체 (메트)아크릴 혼합물에 존재하고,
- 충전제는 탄산칼슘 (CaCO3), 이산화티타늄 (TiO2), 및 실리카 (SiO2) 로부터 선택되고, 액체 (메트)아크릴 시럽의 동점도가 10 mPa*s 내지 1000 mPa*s 이도록, 0.01 중량% 내지 40 중량% 의 함량으로 수성 분산액에 존재하고,
- (메트)아크릴 혼합물은 또한 (메트)아크릴 시럽에 활성화제를 포함하고,
- 활성화제는 3 차 아민, 예컨대 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), 유기 화합물에 가용성인 전이 금속 촉매, 또는 이의 혼합물로부터 선택되고,
- 액체 (메트)아크릴 시럽의 (메트)아크릴 모노머에 대한 활성화제의 함량은 100 ppm 내지 10 000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 7000 중량ppm, 유리하게는 300 내지 4000 중량ppm 이고,
- (메트)아크릴 혼합물은 95 내지 99 중량%, 바람직하게는 96 내지 98.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 97 내지 98 중량% 의 (메트)아크릴 시럽, 및 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 4 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 3 중량% 의 수성 분산액을 포함한다.
본 발명은 또한, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법을 수행하기 위한 액체 (메트)아크릴 혼합물에 관한 것이다:
- 하나 이상의 (메트)아크릴 폴리머 및 하나 이상의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 (메트)아크릴 시럽,
- (메트)아크릴 모노머의 중합을 개시하기 위한, 유기 과산화물로 이루어지는 하나 이상의 라디칼 개시제를 포함하는 수성 분산액으로서, 상기 하나 이상의 라디칼 개시제는 부피에 의한 입자의 중간 직경 (D50) 이 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 3.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 15 ㎛ 인 입자 크기를 가짐.
본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 기계적 부품 또는 구조화된 요소 또는 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다:
- a) 액체 (메트)아크릴 혼합물로 섬유질 기재를 함침시키는 단계
- b) 상기 섬유질 기재를 함침시키는 액체 (메트)아크릴 혼합물을 중합시키는 단계.
제조 방법의 다른 임의적 특징에 따르면:
- 방법은 또한, 단계 a) 전에, 하나 이상의 (메트)아크릴 폴리머 및 하나 이상의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 (메트)아크릴 시럽과 (메트)아크릴 모노머의 중합을 개시하기 위한 유기 과산화물로 이루어지는 하나 이상의 라디칼 개시제를 포함하는 수성 분산액을 혼합함으로써 액체 (메트)아크릴 혼합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 라디칼 개시제는 부피에 의한 입자의 중간 직경 (D50) 이 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 3.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 더 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 13 ㎛, 더욱 더 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 12 ㎛ 인 입자 크기를 갖고,
- 단계 a) 에서 섬유질 기재의 함침은 폐쇄형 몰드에서 수행되고,
- 단계 a) 및 단계 b) 는 동일한 폐쇄형 몰드에서 수행되며,
- 방법은 수지 이송 성형 및 인퓨젼 (infusion) 으로부터 선택된다.
본 발명은 또한, 제조 방법을 통해 수득된 복합 물질로 만들어진 기계적 또는 구조적 부품에 관한 것이다. 상기 부품은 특히, 자동차 부품, 보트 부품, 기차 부품, 스포츠 물품, 비행기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로켓 부품, 광전지 모듈 부품, 풍력 터빈 부품, 가구 부품, 건설 또는 건축 부품, 전화기 또는 휴대폰 부품, 컴퓨터 또는 텔레비전 부품, 인쇄기 또는 복사기 부품일 수 있다.
섬유질 기재를 함침시키는 방법
섬유질 기재를 함침시키는 방법은 (메트)아크릴 혼합물로 상기 섬유질 기재를 함침시키는 단계를 포함하고,
여기서 혼합물은 하기를 포함한다:
- 하나 이상의 (메트)아크릴 폴리머 및 하나 이상의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 액체 (메트)아크릴 시럽,
- 하나 이상의 라디칼 개시제를 포함하는 수성 분산액. 유리하게는, 라디칼 개시제는 유기 과산화물로 이루어지고, 이의 입자 크기는 부피에 의한 입자의 중간 직경 (D50) 이 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 3.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 더 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 13 ㎛, 더욱 더 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 12 ㎛ 인 정도이다.
용어 "(메트)아크릴 혼합물" 은 전술된 바와 같은 폴리머 매트릭스에 상응한다. 이 혼합물이 포함하는 "(메트)아크릴 시럽" 은 액체 및 이의 점성 외관으로 인해 이러한 방식으로 지칭되고, 또한 이것이 (메트)아크릴 폴리머를 형성하기 위해 중합될 수 있는 하나 이상의 (메트)아크릴 모노머를 포함한다는 사실로 인해 프리폴리머로 지칭될 수 있다.
사용된 바와 같은 용어 "섬유질 기재" 은 스트립, 랩 (lap), 편조 (braid), 로크 (lock) 또는 피스의 형태일 수 있는 패브릭, 펠트 또는 부직물을 지칭한다.
사용된 바와 같은 용어 "(메트)아크릴" 은 아크릴 및 메타크릴 모노머의 임의의 유형을 지칭한다.
사용된 바와 같은 용어 "모노머" 는 중합될 수 있는 분자를 지칭한다.
사용된 바와 같은 용어 "중합" 은 모노머 또는 모노머 혼합물을 폴리머로 변환하는 방법에 관한 것이다.
사용된 바와 같은 용어 "복합 물질" 은 여러 상이한 상 도메인을 포함하는 다성분 물질을 지칭하고, 이들 중에서 하나 이상의 유형의 상 도메인은 연속적인 상이고 여기서 하나 이상의 성분은 폴리머이다.
사용된 바와 같은 용어 "개시제" 는 폴리머 화합물을 형성하기 위해 다수의 다른 모노머와 성공적으로 결합할 수 있는 중간 화합물을 형성하도록 모노머와 반응하는 화학 종을 지칭한다.
"D50" 또는 "중간 직경" 은 구성성분의 입자 분포를 동일한 면적을 갖는 2 개의 부분으로 나누는 입자 직경을 의미하도록 의도된다. 부피에 의한 중간 직경 (D50) 의 경우, 입자의 총 부피의 50 % 는 D50 미만의 직경을 갖는 입자의 부피에 상응하고, 입자들의 총 부피의 50 % 는 D50 보다 큰 직경을 갖는 입자의 부피에 상응한다.
"D10" 은 구성성분의 입자의 분포를 10 % / 90 % 의 비율의 면적을 갖는 2 개의 부분으로 나누는 입자 직경을 의미하도록 의도된다. 부피에 의한 D10 의 경우에서, 입자의 총 부피의 10 % 는 D10 미만의 직경을 갖는 입자의 부피에 상응하고, 입자들의 총 부피의 90 % 는 D10 보다 큰 직경을 갖는 입자의 부피에 상응한다.
( 메트 )아크릴 폴리머
(메트)아크릴 폴리머는 폴리알킬 메타크릴레이트 또는 폴리알킬 아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, (메트)아크릴 폴리머는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 이다. 결과적으로, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 호모폴리머 또는 MMA 의 코폴리머 또는 이의 혼합물을 나타낼 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
특히, 이는 상이한 분자량을 갖는 MMA 의 호모폴리머 둘 이상의 혼합물, 또는 동일한 모노머 조성 및 상이한 분자량을 갖는 MMA 의 코폴리머 둘 이상의 혼합물, 또는 상이한 모노머 조성을 갖는 MMA 의 코폴리머 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 이는 또한, MMA 의 호모폴리머 하나 이상 및 MMA 의 코폴리머 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, MMA 의 코폴리머는 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 유리하게는 적어도 90 중량%, 더 유리하게는 적어도 95 중량% 의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. MMA 의 코폴리머는 또한, 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는 하나 이상의 모노머 0.3 내지 30 중량% 를 포함할 수 있다. 이들 모노머들 중에서, 특히, 알킬기가 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 메타크릴산 및 아크릴산이 언급될 수 있다. 예로서, 메틸 아크릴레이트 및 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 코모노머는 알킬키가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 코폴리머는, 80 내지 99.7 중량%, 유리하게는 90 내지 99.7 중량%, 더 유리하게는 90 % 내지 99.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는, 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는, 하나 이상의 모노머 0.3 내지 20 중량%, 유리하게는 0.3 내지 10 중량%, 더 유리하게는 0.5 내지 10 중량% 를 포함한다. 바람직하게, 코모노머는 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
액체 (메트)아크릴 시럽에서 (메트)아크릴 폴리머(들)은, 총 액체 (메트)아크릴 시럽 중 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%, 유리하게는 적어도 18 중량%, 더 유리하게는 적어도 20 중량% 의 양으로 존재한다.
액체 (메트)아크릴 시럽에서 (메트)아크릴 폴리머(들)은 총 액체 (메트)아크릴 시럽 중 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 유리하게는 40 중량% 이하, 더 유리하게는 35 중량% 이하의 양으로 존재한다.
(메트)아크릴 폴리머의 중량-평균 분자량은 일반적으로 높고, 결과적으로 50 000 g/mol 초과, 바람직하게는 100 000 g/mol 초과일 수 있다. 중량-평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정될 수 있다.
( 메트 )아크릴 모노머
(메트)아크릴 폴리머에 추가하여 (메트)아크릴 시럽에 함유된 (메트)아크릴 모노머(들)은 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 모노머, 알킬 메타크릴 모노머 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
(메트)아크릴 모노머는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 모노머, 알킬 메타크릴 모노머 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 알킬기는 가능하게는 선형, 분지형 또는 시클릭이고, 1 내지 22 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한다.
유리하게는, (메트)아크릴 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
더 유리하게는, (메트)아크릴 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 아크릴산, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 따르면, (메트)아크릴 모노머 또는 (메트)아크릴 모노머들 중 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량% 는 메틸 메타크릴레이트이다.
더 바람직한 실시형태에 따르면, (메트)아크릴 모노머 중 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 유리하게는 적어도 80 중량%, 더욱 더 유리하게는 90 중량% 는 아크릴산 및/또는 이소보르닐 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 혼합물이다.
액체 (메트)아크릴 시럽에서 (메트)아크릴 모노머 또는 (메트)아크릴 모노머들은 총 액체 (메트)아크릴 시럽 중 적어도 40 중량%, 바람직하게는 50 중량%, 유리하게는 60 중량%, 더 유리하게는 65 중량% 의 양으로 존재한다.
섬유질 기재
섬유질 기재와 관련해서, 스트립, 랩, 편조, 로크 또는 피스의 형태일 수 있는 패브릭, 펠트 또는 부직물이 언급될 수 있다. 섬유질 물질은 다양한 형태 또는 차원, 1-차원, 2-차원 또는 3-차원 중 어느 하나를 가질 수 있다. 섬유질 기재는 하나 이상의 섬유의 어셈블리를 포함한다. 섬유가 연속적인 경우, 이의 어셈블리는 패브릭을 형성한다.
1-차원 형태는 선형 섬유에 상응한다. 섬유는 비연속적 또는 연속적일 수 있다. 섬유는 랜덤으로 또는 서로 평행한 연속적 필라멘트의 형태로 배열될 수 있다. 섬유는, 섬유의 길이와 직경 사이의 비율인 그 형상비 (aspect ratio) 에 의해 정의된다. 본 발명에 사용된 섬유는 장섬유 또는 연속적 섬유이다. 섬유는 적어도 1000, 바람직하게는 적어도 1500, 더 바람직하게는 적어도 2000, 유리하게는 적어도 3000, 가장 유리하게는 적어도 5000 의 형상비를 갖는다.
2-차원 형태는 부직물 강화물 또는 섬유 매트 또는 직조 로빙 (woven roving) 또는 섬유 다발 (또한 편조될 수 있음) 에 상응한다.
3-차원 형태는, 예를 들어 부직물 강화물 또는 섬유 매트 또는 섬유의 적층된 또는 접혀진 다발 또는 이의 혼합물, 3 차원에서 2-차원형의 어셈블리에 상응한다.
섬유 물질의 기원은 천연 또는 합성일 수 있다. 언급될 수 있는 천연 물질은 식물 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유 또는 미네랄 섬유를 포함한다.
천연 섬유는, 예를 들어 사이잘, 황마, 삼, 아마, 면, 코코넛 섬유 및 바나나 섬유이다. 동물 섬유는, 예를 들어 양모 또는 모발이다.
언급될 수 있는 합성 물질은 열경화성 폴리머, 열가소성 폴리머 또는 이의 혼합물의 섬유로부터 선택되는 폴리머성 섬유이다.
폴리머 섬유는 폴리아미드 (지방족 또는 방향족), 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 염화물, 폴리에틸렌, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 비닐 에스테르로 이루어질 수 있다.
미네랄 섬유는 또한, 특히 유형 E, R 또는 S2 의 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 또는 실리카 섬유로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 섬유질 기재는 식물 섬유, 목재 섬유, 동물 섬유, 미네랄 섬유, 합성 폴리머성 섬유, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 섬유질 기재는 미네랄 섬유로부터 선택된다.
수성 분산액
(메트)아크릴 혼합물은 (메트)아크릴 폴리머(들)에 추가하여 (메트)아크릴 시럽에 함유된 (메트)아크릴 모노머의 중합을 개시하기 위한 하나 이상의 개시제를 포함하는 수성 분산액을 포함한다.
중합을 개시하기 위한 하나 이상의 개시제를 포함하는 수성 분산액은, 개시제가 반응하여 중합을 개시하기 때문에 충전제가 아니다.
예를 들어, 열-활성화 개시제 또는 개시 시스템이 언급될 수 있다. 열-활성화 개시제는 바람직하게는 라디칼 개시제이다. 상기 라디칼 개시제는 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시아세탈 및 아조 화합물로부터 선택될 수 있다.
개시제는 바람직하게는, 이소프로필 카르보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 카프로일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼(2-에틸헥사노에이트), 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼피발레이트, 아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄)산으로부터 선택된다. 이것은, 상기 목록으로부터 선택된 라디칼 개시제의 혼합물을 사용하기 위해 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않을 것이다.
개시제는 바람직하게는, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 과산화물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 개시제는 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 이다.
액체 (메트)아크릴 시럽의 (메트)아크릴 모노머 또는 (메트)아크릴 모노머의 혼합물에 대한 라디칼 개시제의 함량은 100 내지 50 000 중량ppm (50 000 ppm = 5 중량%), 바람직하게는 200 내지 40 000 중량ppm, 유리하게는 300 내지 30 000 중량ppm 이다.
수성 분산액은 유리하게는, 30 % 내지 80 %, 바람직하게는 35 % 내지 70 %, 더욱 더 바람직하게는 35 % 내지 60 % 의 라디칼 개시제를 포함한다. 높은 함량의 유기 과산화물을 포함하는 상기 수성 분산액은 (메트)아크릴 혼합물의 최적 및 완전한 중합을 가능하게 하는데 기여한다.
수성 분산액은 유리하게는, 0.01 % 내지 10 %, 바람직하게는 0.05 % 내지 7 %, 더욱 더 바람직하게는 0.1 % 내지 5 % 의 계면활성제를 포함한다.
수성 분산액은 유리하게는, 0.01 % 내지 10 %, 바람직하게는 0.05 % 내지 7 %, 더욱 더 바람직하게는 0.1 % 내지 5 % 의 안정화제를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 라디칼 개시제의 분산액 및 (메트)아크릴 시럽을 포함하는 (메트)아크릴 혼합물에서의 라디칼 개시제의 중량 백분율은 5 % 미만, 바람직하게는 3 % 미만, 더욱 더 바람직하게는 2.5 % 미만이다.
라디칼 개시제의 수성 분산액의 점도는 50 mPa*s 내지 1000 mPa*s, 바람직하게는 100 mPa*s 내지 750 mPa*s, 더욱 더 바람직하게는 200 mPa*s 내지 500 mPa*s이고, 상기 점도는 20℃ 및 50 rpm 에서 측정된다. 점도는 유량계 또는 점도계, 예를 들어 Brookfield DVII 와 같은 Brookfield-유형 점도계로 측정될 수 있다.
또한, 수성 분산액의 개시제의 입자 크기는, 부피에 의한 입자의 중간 직경 (D50) 이 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 3.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 더 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 13 ㎛, 더욱 더 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 12 ㎛ 인 정도이다.
상기 입자 크기는, 물 중 개시제의 균질 분산액을 수득하는 것을 가능하게 하고, 이에 의해 상기 수성 분산액 및 (메트)아크릴 시럽을 포함하는 혼합물에 의한 섬유질 기재의 함침을 촉진시킨다. 분산액의 균질성은 또한, 상기 (메트)아크릴 시럽에 의한 섬유질 기재의 함침에 후속하여 (메트)아크릴 시럽의 최적 및 완전한 중합을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 상기 중합은, 일반적으로 100 000 g/mol 초과, 바람직하게는 500 000 g/mol 초과, 더욱 더 바람직하게는 1 000 000 g/mol 초과의 높은 분자량을 초래한다. 상기 분자량 값은, 매우 양호한 기계적 특성을 갖는 복합 물질을 수득하는 것을 가능하게 한다.
상기 입자 크기는 또한, 개시제가 상기 수성 분산액 중에 및 상기 수성 분산액 및 (메트)아크릴 시럽의 혼합 후에 수득된 (메트)아크릴 혼합물 중에 완전히 가용성인, 라디칼 개시제의 안정한 수성 분산액을 수득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 수성 분산액은, (메트)아크릴 혼합물을 형성하기 위해 (메트)아크릴 시럽과 혼합되기 전에, 본 발명에 따른 복합 물질로 만들어진 기계적 부품 또는 구조화된 요소 또는 물품을 제조하는 방법 및/또는 섬유질 기재를 함침시키는 방법을 수행하는데 사용된 주입 기계의 공급 라인을 폐색시키지 않고, 또한 주입 기계의 상기 공급 라인을 폐색시킬 수 없다.
또한, (메트)아크릴 혼합물을 형성하기 위해 (메트)아크릴 시럽과 본 발명에 따른 수성 분산액을 혼합한 후에, 상기 (메트)아크릴 혼합물은 섬유질 기재를 함침시키는 방법 및/또는 본 발명에 따른 복합 물질로 만들어진 기계적 부품 또는 구조화된 요소 또는 물품을 제조하는 방법을 수행하는데 사용된 주입 기계의 주입 라인을 폐색시키지 않고, 또한 주입 기계의 상기 주입 라인을 폐색시킬 수 없다.
본 발명에 따른 라디칼 개시제의 상기 수성 분산액의 한 가지 이점은, 균질한 (메트)아크릴 혼합물을 형성하도록, (메트)아크릴 시럽 중의 이의 양호한 용해이다. 따라서, (메트)아크릴 시럽과 라디칼 개시제의 수성 분산액을 혼합하도록 고정식 혼합기를 사용할 수 있다. 물론, 상기 혼합물의 제조에 적합한 다른 유형의 혼합기, 예컨대 기계적 혼합기 또는 회전 용기 혼합기를 사용하는 것이 여전히 가능하다.
본 발명에 따른 라디칼 개시제의 상기 수성 분산액의 또다른 이점은 (메트)아크릴 혼합물의 균질한 중합을 가능하게 하는 것이다. 특히, 중합은 섬유질 기재를 함침시키는 방법 및/또는 복합 물질로 만들어진 부품을 제조하는 방법에 사용된 몰드의 부피 전체에 걸쳐 균질하고, 따라서 본 문헌에 기재되는 것과 상이한 제조 방법에 따라 수득된 복합 물질로 만들어진 부품과 비교하여 감소된 수의 결함을 갖는 일정한 부품의 형성을 초래한다.
상기 정의된 바와 같은 (메트)아크릴 모노머 또는 (메트)아크릴 모노머의 혼합물은 임의로는 상기 (메트)아크릴 모노머가 자발적으로 중합되는 것을 방지하기에 적합한 저해제가 동반될 수 있다. 상기 저해제는 (메트)아크릴 시럽에 혼입될 수 있다. 적합한 저해제 중에서, 특히 하이드로퀴논 (HQ), 메틸하이드로퀴논 (MEHQ), 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀 (Topanol O) 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (Topanol A) 이 언급될 수 있다.
(메트)아크릴 혼합물은 또한, 중합을 위한 활성화제를 함유할 수 있고, 상기 활성화제는 가능하게는 (메트)아크릴 시럽에 혼입된다.
중합 활성화제 또는 가속제는 3차 아민, 예컨대 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), 유기 화합물에 가용성인 전이 금속 촉매, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 액체 (메트)아크릴 시럽은 임의의 금속 기반 촉매를 함유하지 않는다.
액체 (메트)아크릴 시럽의 (메트)아크릴 모노머에 대한 활성화제의 함량은 100 내지 10 000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 7000 중량ppm, 유리하게는 300 내지 4000 중량ppm 이다.
활성화제 또는 가속제의 존재는 최종 적용에 가변적이다. 저온-경화 (cold-cure) 중합이 필요하거나 요망되는 경우, 가속제가 일반적으로 필요하다. 저온-경화 중합은, 중합이 상온에서 또는 일반적으로 40℃ 미만의 온도에서 이루어지는 것을 의미한다. 그럼에도 불구하고, 산업적 적용의 경우 고온 중합 (이에 따라 40℃ 초과의 온도에서) 을 수행하는 것이 가능하다.
(메트)아크릴 혼합물은 또한, 형성된 폴리머(들)의 분자량을 조절하기 위해 사슬 제한제를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어
Figure pct00001
-테르피넨 또는 테르피놀렌일 수 있다. 제한제의 함량은 일반적으로, (메트)아크릴 시럽의 (메트)아크릴 모노머에 대해 또는 (메트)아크릴 모노머의 혼합물에 대해 0 내지 500 ppm, 바람직하게는 0 내지 100 ppm 이다.
(메트)아크릴 혼합물은 또한 다른 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 본 발명의 맥락에서 첨가제인 것으로 고려되지 않는다. 상기 충전제 및 첨가제는 (메트)아크릴 시럽에 혼입될 수 있다. 또한, 첨가제 및/또는 충전제는 함침 전에 (메트)아크릴 혼합물에 첨가될 수 있다.
첨가제로서, 충격 강도 개질제 또는 블록 코폴리머, 열 안정화제, UV 안정화제, 윤활제 및 이의 혼합물과 같은 유기 첨가제가 언급될 수 있다.
충격 강도 개질제는 엘라스토머 코어 및 하나 이상의 열가소성 쉘을 포함하는 미세 입자의 형태이고, 입자의 크기는 일반적으로 1 ㎛ 미만, 유리하게는 50 내지 300 ㎛ 이다. 충격 강도 개질제는 에멀전 중합에 의해 제조된다. 액체 (메트)아크릴 시럽에서 충격 강도 개질제 함량은 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 유리하게는 0 내지 20 중량% 이다.
첨가제는 바람직하게는, 충격 강도 개질제 또는 블록 코폴리머, 열 안정화제, UV 안정화제, 내연제, 윤활제, 탈형제, 염료, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
첨가제는, (메트)아크릴 시럽의 동점도가 20℃ 에서 10 mPa*s 내지 1000 mPa*s 이도록, 0.01 중량% 내지 50 중량% 의 함량으로 (메트)아크릴 혼합물에 존재한다.
충전제로서, 탄소 나노튜브, 또는 미네랄 나노충전제 (TiO2, 실리카) 를 포함하는 미네랄 충전제가 언급될 수 있다.
충전제는 바람직하게는, 탄산칼슘 (CaCO3), 이산화티타늄 (TiO2), 및 실리카 (SiO2) 로부터 선택된다.
충전제는, 액체 (메트)아크릴 혼합물의 동점도가 20℃ 에서 10 mPa*s 내지 1000 mPa*s 이도록, 0.01 중량% 내지 40 중량% 의 함량으로 수성 분산액에 존재한다.
또한, 유리하게는 (메트)아크릴 혼합물은 95 내지 99 중량%, 바람직하게는 96 내지 98.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 97 내지 98 중량% 의 (메트)아크릴 시럽, 및 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 4 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 3 중량% 의 수성 분산액을 포함한다.
기계적 부품 또는 구조화된 요소 또는 물품을 제조하는 방법
방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 액체 (메트)아크릴 혼합물로 섬유질 기재를 함침시키는 단계,
b) 상기 섬유질 기재를 함침시키는 액체 (메트)아크릴 혼합물을 중합하는 단계.
단계 a) 에서 섬유질 기재의 함침은 바람직하게는, 폐쇄형 몰드에서 수행된다. 유리하게는, 단계 a) 및 단계 b) 는 동일한 폐쇄형 몰드에서 수행된다.
복합 물질을 기반으로 한 기계적 부품 또는 구조화 요소 또는 물품은, 상이한 방법에 따라 수득될 수 있다. 인퓨젼, 진공 백 성형 (vacuum bag molding), 압력 백 성형 (pressure bag molding), 오토클레이브 성형, 수지 이송 성형 (RTM: resin transfer molding), 반응 주입 성형 (RIM: reaction injection molding), 강화된 반응 주입 성형 (R-RIM: reinforced reaction injection molding) 및 이의 변형, 프레스 성형 또는 압축 성형이 언급될 수 있다.
복합 물질을 기반으로 한 기계적 부품 또는 구조화된 요소 또는 물품을 제조하는 바람직한 제조 방법은, 몰드, 더 바람직하게는 폐쇄형 몰드에서의 상기 섬유질 기재의 함침에 의해 액체 (메트)아크릴 혼합물이 섬유질 기재에 이송되는 것에 따른 방법이다.
유리하게는, 제조 방법은 수지 이송 성형 및 인퓨젼으로부터 선택된다.
모든 방법은 몰드에서의 중합 단계 전에 액체 (메트) 아크릴 혼합물로 섬유질 기재를 함침시키는 단계를 포함한다. 상기 섬유질 기재를 함침시키는 액체 (메트)아크릴 혼합물의 중합 단계는 동일한 몰드에서 함침 단계 후에 이루어진다.
수지 이송 성형은 복합 물질의 두 표면을 형성하는 2면 몰드 세트를 사용하는 방법이다. 하부면은 강성 몰드이다. 상부면은 강성 또는 가요성 몰드이다. 가요성 몰드는 복합 물질, 실리콘 또는 압출 폴리머 필름, 예컨대 나일론으로부터 만들어질 수 있다. 두 면은 함께 맞춰져 몰드 공동을 형성한다. 수지 이송 성형의 구별되는 특성은, 섬유질 기재가 이 공동에 배치되고 몰드 세트가 액체 (메트)아크릴 시럽의 도입 전에 폐쇄된다는 것이다. 수지 이송 성형은 몰드 공동에서 섬유질 기재에의 액체 (메트)아크릴 시럽의 도입의 메카닉 (mechanic) 과 상이한 다양한 변형을 포함한다. 이들 변형은 진공 인퓨젼으로부터 진공 보조 수지 이송 성형 (VARTM) 까지의 범위이다. 이 방법은 상온 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있다.
인퓨젼 방법에 의해, 액체 (메트)아크릴 시럽은 폴리머성 복합 물질을 제조하기 위한 이 방법에 적절한 점도를 가져야 한다. 액체 (메트)아크릴 시럽은, 약간의 진공을 적용함으로써 특수 몰드 안에 있는 섬유질 기재 안으로 흡입된다. 섬유질 기재는 인퓨젼되고, 액체 (메트)아크릴 시럽에 의해 완전히 함침된다.
이 방법의 한 가지 이점은 복합물 중에서의 대량의 섬유질 물질이다.
섬유질 기재를 함침시키기는 방법 및/또는 복합 물질로 만들어진 부품을 제조하는 방법을 수행하기 위해, 주입 기계를 사용하는 것이 가능하고, 이 기계의 제 1 유입구에는 (메트)아크릴 시럽이 공급되고, 이 기계의 제 2 유입구에는 라디칼 개시제의 분산액이 공급된다. 시럽 및 분산액은 이후, 실질적으로 균질한 (메트)아크릴 혼합물을 수득하도록 이들이 혼합되는 혼합기에 운반되고, 그 후 섬유질 기재가 사전 배치된 몰드 안으로 주입된다. 상기 섬유질 기재는 (메트)아크릴 혼합물로 함침되고, 그 후 수득된 시스템의 중합은 복합 물질로 만들어진 부품을 형성하는 것을 가능하게 한다.
유출구 흐름 속도, 즉 몰드 안으로의 (메트)아크릴 혼합물의 주입의 흐름 속도는 바람직하게는 4 kg/분 미만, 바람직하게는 3.4 kg/분 미만이다.
제조된 기계적 부품 또는 구조화 요소 또는 물품의 용도와 관련해서는, 자동차 적용물, 선박 적용물, 철도 적용물, 스포츠, 항공기 및 항공우주 적용물, 광전지 적용물, 컴퓨터-관련 적용물, 전기통신 적용물 및 풍력 에너지 적용물이 언급될 수 있다.
기계적 부품은 특히, 자동차 부품, 보트 부품, 기차 부품, 스포츠 물품, 비행기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로켓 부품, 광전지 모듈 부품, 풍력 터빈 부품, 가구 부품, 건설 또는 건축 부품, 전화기 또는 휴대폰 부품, 컴퓨터 또는 텔레비전 부품, 인쇄기 및 복사기 부품이다.
[실시예]
(메트)아크릴 시럽은 N,N-i하이드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT) 0.5 중량부 및 HQME (하이드로퀴논 모노메틸 에테르) 로 안정화된 메틸 메타크릴레이트 75 중량부에 BS520 유형의 코폴리머 (PMMA - 폴리에틸 아크릴레이트) 25 중량부를 용해시킴으로써 제조된다. 이 방식으로 수득된 (메트)아크릴 시럽은 성분 A 로서 지칭된다.
벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 의 3 가지 상이한 제형이 제조되고, BPO 는 성분 B 로서 지칭된다. BPO 1, BPO 2 및 BPO 3 로 나타낸, 상이한 제형이 이하의 표 I 에 표시된다. 이들 제형의 점도는 50 rpm 및 20℃ 에서 Brookfield-유형 점도계에 의해 측정된다. BPO 의 현탁액 또는 분산액의 직경 (D50) 및 입자 크기는 Sympatec GmbH 사제의 HELOS SUCELL 장치를 사용한 레이저 회절에 의해 측정된다. BPO 의 상이한 제형은 Arkema 사에 의해 상품명 Luperox® ANS50G, Luperox®A40FP-EZ9, 및 Perkadox® L-40RPS 로 시판된다.
표 I: BPO 의 제형
성분 B D50
[㎛]		 50 rpm 에서
점도 [mPas*s]
BPO 1 Luperox®ANS50G 디부틸말레에이트를 갖는 50 중량% 로의 BPO 의 수성 분산액 43 44*103
BPO 2 Luperox®A40FP-EZ9 38-42 중량% 로의 BPO 의 수성 분산액 10 386
BPO 3 Perkadox®L-40RPS BPO 의 현탁액 15 568
메타크릴 시럽 (성분 A) 및 위에서 나타낸 BPO (성분 B) 의 상이한 제형은 Magnum Venus Products, Kent (WA) 에 의해 제작된, PatriotTM Pro 열가소성 수지 주입 시스템 주입 기계를 사용하여, RTM 방법에 의한 성형에 사용될 수 있다. 이는 성분 각각에 대한 재순환 루프 및 세정 시스템을 갖는, 7 bar 의 최대 압축 공기압으로 작동하는 공압 기계 (pneumatic machine) 이다. 유출구 흐름 속도는 3.4 kg/분 까지 확장될 수 있고, 성분 A 에 대한 성분 B 의 부피에 의한 함량은 1.0 % 내지 4.5 % 이다.
(메트)아크릴 시럽 및 상기 제형 중 하나를 포함하는 액체 (메트)아크릴 혼합물은 섬유질 기재로서 유리 패브릭을 포함하는 폐쇄형 몰드에 주입되고, 40 내지 50 분 동안 25℃ 에서 중합된다.
- 제형 BPO 1 에 의해, 단지 2 개의 부품이 제조될 수 있었다. 기계는 이후 재밍 (jamming) 되었다. 메인 필터 및 주입 라인은 막혔다.
- 제형 BPO 2 에 의해, 수 일에 걸쳐 30 개 범위의 부품이 제조되어, 기계에 대한 개입을 필요로 하지 않았다.
- 제형 BPO 3 에 의해, 기계의 필터는 수 분의 작업 후에 막혀, 다시 개시하기 전에 기계의 중단 및 전체 세정을 필요로 하였다.

Claims (25)

  1. 하기를 포함하는 액체 (메트)아크릴 혼합물로 섬유질 기재를 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법:
    - 하나 이상의 (메트)아크릴 폴리머 및 하나 이상의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 (메트)아크릴 시럽,
    - (메트)아크릴 모노머의 중합을 개시하기 위한, 유기 과산화물로 이루어지는 하나 이상의 라디칼 개시제를 포함하는 수성 분산액, 상기 하나 이상의 라디칼 개시제는 부피에 의한 입자의 중간 직경 (D50) 이 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 3.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 더 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 13 ㎛, 더욱 더 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 12 ㎛ 인 입자 크기를 가짐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    섬유질 기재를 함침시키는 단계가 폐쇄형 몰드에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    라디칼 개시제가 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시아세탈 및 아조 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 개시제가 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴 모노머 또는 (메트)아크릴 모노머의 혼합물에 대한 라디칼 개시제의 함량이 100 내지 50 000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 40 000 중량ppm, 유리하게는 300 내지 30 000 중량ppm 인 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 분산액 중 라디칼 개시제의 중량 백분율이 30 % 내지 80 %, 바람직하게는 35 % 내지 70 %, 더욱 더 바람직하게는 35 % 내지 60 % 인 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴 혼합물 중 라디칼 개시제의 중량 백분율이 5 % 미만, 바람직하게는 3 % 미만, 더욱 더 바람직하게는 2.5 % 미만인 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 개시제의 수성 분산액이 50 mPa*s 내지 1000 mPa*s, 바람직하게는 100 mPa*s 내지 750 mPa*s, 더욱 더 바람직하게는 200 mPa*s 내지 500 mPa*s 의 20 ℃ 에서의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴 폴리머가 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 호모폴리머 또는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 코폴리머 또는 이의 혼합물 중 하나인 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 코폴리머가 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 유리하게는 적어도 90 중량%, 더 유리하게는 적어도 95 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 코폴리머가 80 내지 99.7 중량%, 유리하게는 90 내지 99.7 중량%, 더 유리하게는 90 내지 99.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트, 및 0.3 내지 20 중량%, 유리하게는 0.3 내지 10 중량%, 더 유리하게는 0.5 내지 10 중량% 의, 메틸 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는 하나 이상의 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 (메트)아크릴 혼합물 중 (메트)아크릴 폴리머가 총 액체 (메트)아크릴 혼합물 중 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%, 유리하게는 적어도 18 중량%, 더 유리하게는 적어도 20 중량% 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 (메트)아크릴 혼합물 중 (메트)아크릴 폴리머가 총 액체 (메트)아크릴 혼합물 중 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 유리하게는 40 중량% 이하, 더 유리하게는 35 중량% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴 혼합물이 활성화제를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    활성화제가 3 차 아민, 예컨대 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), 유기 화합물에 가용성인 전이 금속 촉매, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    액체 (메트)아크릴 시럽의 (메트)아크릴 모노머에 대한 활성화제의 함량이 100 내지 10 000 중량ppm, 바람직하게는 200 내지 7000 중량ppm, 유리하게는 300 내지 4000 중량ppm 인 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴 혼합물이 95 내지 99 중량%, 바람직하게는 96 내지 98.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 97 내지 98 중량% 의 (메트)아크릴 시럽, 및 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 4 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 3 중량% 의 수성 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유질 기재를 함침시키는 방법.
  18. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 섬유질 기재를 함침시키는 방법을 수행하기 위한 액체 (메트)아크릴 혼합물:
    - 하나 이상의 (메트)아크릴 폴리머 및 하나 이상의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 (메트)아크릴 시럽,
    - (메트)아크릴 모노머의 중합을 개시하기 위한, 유기 과산화물로 이루어지는 하나 이상의 라디칼 개시제를 포함하는 수성 분산액, 상기 하나 이상의 라디칼 개시제는 부피에 의한 입자의 중간 직경 (D50) 이 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 3.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 더 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 13 ㎛, 더욱 더 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 12 ㎛ 인 입자 크기를 가짐.
  19. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 기계적 부품 또는 구조화된 요소 또는 물품을 제조하는 방법:
    a) 제 18 항에 기재된 액체 (메트)아크릴 혼합물로 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 섬유질 기재를 함침시키는 단계,
    b) 상기 섬유질 기재를 함침시키는 액체 (메트)아크릴 혼합물을 중합하는 단계.
  20. 제 19 항에 있어서,
    단계 a) 전에, (메트)아크릴 모노머의 중합을 개시하기 위한, 유기 과산화물로 이루어지는 하나 이상의 라디칼 개시제를 포함하는 수성 분산액과 하나 이상의 (메트)아크릴 폴리머 및 하나 이상의 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 (메트)아크릴 시럽을 혼합함으로써, 액체 (메트)아크릴 혼합물을 형성하는 단계를 또한 포함하고, 상기 하나 이상의 라디칼 개시제가 부피에 의한 입자의 중간 직경 (D50) 이 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 3.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 유리하게는 3.5 ㎛ 내지 15 ㎛ 인 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 기계적 부품 또는 구조화된 요소 또는 물품을 제조하는 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    단계 a) 에서 섬유질 기재의 함침이 폐쇄형 몰드에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 기계적 부품 또는 구조화된 요소 또는 물품을 제조하는 방법.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a) 및 단계 b) 가 동일한 폐쇄형 몰드에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 기계적 부품 또는 구조화된 요소 또는 물품을 제조하는 방법.
  23. 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 이송 성형 및 인퓨젼 (infusion) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 기계 부품 또는 구조화된 요소 또는 물품을 제조하는 방법.
  24. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 통해 수득된 복합 물질로 만들어진 기계적 또는 구조적 부품.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 부품이 자동차 부품, 보트 부품, 기차 부품, 스포츠 물품, 비행기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로켓 부품, 광전지 모듈 부품, 풍력 터빈 부품, 가구 부품, 건설 또는 건축 부품, 전화기 또는 휴대폰 부품, 컴퓨터 또는 텔레비전 부품, 인쇄기 또는 복사기 부품인, 기계적 또는 구조적 부품.
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