KR20170095295A - 활성 성분의 표적화된 방출을 갖는 기능성 셀룰로오스 성형품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

활성 성분이 제어하에 방출되는 셀룰로오스 성형품의 제조 방법이 개시되어있다. 이는 펄프를 셀룰로오스용 수성 직접 용매에 분산시켜 슬러리를 형성함에 의해 수행된다. 동시에, 유기적으로 개질된 또는 이온-교환-활성화된 필로실리케이트를 전단에 의한 박리를 수반하는 셀룰로오스용 직접 용매 중에서 균질화시킨 다음, 슬러리 화된 펄프와 혼합한다. 개별적으로, 활성 성분 및 친유성 매트릭스 물질 또는 활성 성분 함유 유중수 에멀젼의 혼합물을 무기 또는 유기 증점제로 안정화시키고, 겔형 페이스트로 전환시킨 다음, 이는 마찬가지로 슬러리화된 펄프와 혼합한다. 모든 셀룰로오스가 용해될 때까지 혼합물로부터 물을 스트리핑한다. 이어서, 상기 혼합물을 용액 방사 공정에서 성형품으로 성형하고, 건조시킨다. 활성 성분은, 예를 들면, 화장품용 활성 성분, 지용성 비타민 또는 무극성 식물 추출물이다. 상기 방법에 의해 제조된 성형품 내의 미세 부분에는 활성 성분 및 매트릭스 성분 또는 상기 활성 성분을 함유하는 에멀젼의 도메인이 존재한다. 상기 성형품은 특히 니트, 직포 및 부직포에서, 종이 및 또한 포일 및 또한 멤브레인에서 기능성 섬유로서 이들을 사용하도록 한다.

Description

활성 성분의 표적화된 방출을 갖는 기능성 셀룰로오스 성형품의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SHAPED FUNCTIONAL CELLULOSE ARTICLES WITH TARGETED RELEASE OF ACTIVE INGREDIENTS}
본 발명은 활성-성분 포접물(inclusion)들의 의도적 방출을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형품(shaped cellulosic article)의 제조 방법에 관한 것이다. 해당 활성 성분들 또는 활성제(active)들은 고체 또는 액체 친유성 활성제이거나, 이들은 W/O 에멀젼이다. 이 방법의 효과는, 셀룰로오스 성형품이 형성됨에 따라 상기 활성 성분들이 셀룰로오스 성형품에 단단히 통합되지만, 상기 활성 성분들의 방출이 사용 중에 제어가능하다는 것이다.
제WO　2009　062　657호에는 이미, 셀룰로오스 성형품 내에 상 변화 물질들(phase change material: PCM) 및/또는 무극성 활성제들과 같은 무극성 물질들을 혼입시키기 위한 방법이 기술되어 있다. 상기 특허문헌에 검토된 선행 기술은 리오셀(lyocell) 공정에 관한 것이다. 에멀젼은 수성 직접 용매(aqueous direct solvent) 및 무극성 물질 중에서 셀룰로오스로 제조된다. 상기 에멀젼은 나노스케일의 소수성-개질된 퓸드 실리카의 혼입 및/또는 시트형 및/또는 신장된 나노스케일 입자들의 첨가에 의해 안정화된다. 이러한 유형의 방법은 주위 셀룰로오스 매트릭스 내로의 무극성 물질의 매우 단단한 통합을 보장함으로써 임의의 제어 방출을 매우 크게 방지한다. 유사한 접근법이 제DE 10,006,046,358 A1호에 기술되어 있다. 포함된 활성제들의 의도적 방출 속도는 교시되어 있지 않다.
유사하게는, 플라스틱의 용융성 매트릭스에 파라핀을 직접 혼입시키는 것이 제DE-C 10 2010 007 497 A1호에 기술되어 있다. 여기서, 파라핀 40 내지 75중량%와, 열가소성 중합체 5 내지 20중량%, 스티렌 블록 공중합체 5 내지 20중량% 및 하나 이상의 첨가제 0 내지 20 중량%로 이루어진 중합체성 지지 성분들 60 내지 25중량%의 가소화 혼합물을 130 내지 220℃에서 다이 오리피스(die orifice)를 통해 압출하고, 상기 다이를 통과하는 즉시 10 내지 80℃의 온도로 급냉시킨다. 이러한 과정의 주요 단점은 성형품의 강도가 낮고 최대 500% 이상으로 엄청나게 신장되고 2 내지 12 계수만큼 후속적인 연신이 필요하다는 점이다. 또한, 용융물에 혼입시키기 위한 이러한 방법은, 일반적으로 매우 훨씬 낮은 점도를 갖는 수용액으로 작업하기 위한 방법들로 전환시킬 수 없다.
Outlast Technologies Inc.로부터 입수할 수 있고 또한 용액-방사 공정들을 통해 셀룰로오스로부터 제작가능한 가역성 열 성질들을 갖는 다성분 섬유들은 미국 특허 제7,244,497 B2호 및 제WO 2005/017 247 A2호 및 독일 실용 신안 문서 제DE 20 2004 021 259 U1호에 기술되어 있다. 이러한 유형의 섬유들은 포접물 구조들, 통상적으로 PCM을 함유하는 캡슐들의 사용에 의해, 또는 외피/코어 또는 바다 내 섬 구조(island-in-the-sea structure)들에 의해 얻어지는데, 각각의 PCM 물질은 비-PCM 재료로 의해 단단하게 둘러싸여 있다. 가역성 열 성질들이 목표이며 이들은 복합 물품(composited article) 내로의 PCM 재료의 단단한 통합에 의해 얻어져서, 이들은 활성 성분들의 의도적 방출에 적합하지 않다.
마지막으로, 특허 문헌 제US　5,153,066호에는 보호용 중합체 매트릭스의 내부층 및 외부층이 염료 상(phase)을 매립하는 중합체 매트릭스 내로의 열향성 염료의 통합이 기술되어 있다. 게다가 여기서 본 발명의 목적은 외부 영향으로 인해 활성 성분의 임의의 방출 및/또는 조기 분해를 방지하는 유일하게 효과적인 방법이다. 이러한 조성물 및/또는 에멀젼이 이미 최종 생성물을 나타내기 때문에, 이러한 안정화된 조성물 및/또는 W/O 에멀젼이 후속 압출을 사용하여 용액으로부터 섬유 제조에 어떻게 사용될 수 있는지에 대한 어떠한 교시도 제공되지 않는다.
제DE69600181 T2호 또는 제DE 102004014704 A1호로부터의 케라틴 물질/에멀젼의 기계적 안정화를 위해 및/또는 W/O 에멀젼의 안정화를 위해 개질된 실리카를 사용하는 것이 추가로 공지되어 있다. 이들의 주요 사용 이유는 혼합물의 다른 성분들 간의 상호 작용의 일부 증진에 있으며 따라서 활성 성분들의 제어 방출과는 관련이 없다는 점에 있다. 고온 및 이에 우세한 전단력하에 용액-방사 공정에 의해 이들 에멀젼을 섬유들 내에 통합시키는 것에 대한 어떠한 교시도 제시되어 있지 않다.
포르네스 티.(T. Fornes) 등의 연구(T.　Fornes, P.　Yoon, D.　Hutter, H.　Keskkula and D.　Paul: Polymer 2002, 43, 5915)에는 중합체 혼합물 또는 블렌드에서의 박리의 정도(degree of exfoliation)를 제어하기 위한 층간삽입된(intercalated) 유기 개질제 분자들을 갖는 시트-실리케이트(sheet-silicate)들의 용도가 개시되어 있다. 여기서, 상기 층간삽입된 개질제들 자체의 구조조차도 중합체 구조 및/또는 블렌드 구조에 대한 일련의 구조적 변화를 야기할 수 있다(참조: T.　Fornes, D.　Hutter and D.　Paul: Macromolecules 2004, 37, 1793). 실리카의 개별 소평판(platelet)들 사이의 선별도(degree of separation)는 이러한 과정에서 크게 변할 수 있다. 미세복합체가 극히 적은 분리의 경우에 우세하지만, 실리카 소평판의 갤러리 내로의 분자 또는 분자 쇄들의 포접물은 층간삽입된 또는 박리된 구조를 제공하고, 여기서, 개별 실리카 소평판들의 완전한 방출은 중합체 성분들의 상 경계에서 현저하게 변화된 상호작용을 초래한다.
하세가와(Hasegawa) 등(N.　Hasegawa, H.　Okamoto, M.　Kato, A.　Usuki and N.　Sato: Polymer 2003, 44, 2933)은, 심지어 개질되지 않거나 또는 최소로 개질된 나노필로실리케이트, 예를 들면, Na+ 몬모릴로나이트(NaMMT)도 특정 환경에서 단지 물 또는 수증기를 사용하여 박리될 수 있다는 것을 추가로 보여주었으며, 이것은 개질된 시트-실리케이트들을 사용하여 얻은 구조와 유사한 중합체 구조를 초래한다고 언급되어 있다. 물 및/또는 수증기가 NaMMT를 팽윤시켜, 유기-개질된 시트-실리케이트들과 마찬가지로, 분자 쇄들이 이후에 확대된 갤러리 공간으로 침투할 수 있도록 한다. 페둘로 엔.(N.　Fedullo) 등(N.　Fedullo, M.　Sclavons, C.　Bailly, J.-M.　Lefebvre and J.　Devaux: Macromol. Symp. 2006, 233, 235)은 추가로, PA 6의 통합된 분자 쇄들을 일부 경우에는 씻어내기 매우 어렵고 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 사용한 다중 추출조차도 포접물의 완전한 제거를 달성하지 못했음을 보여주었다. 따라서, 방출 거동에 대한 정확한 제어는 이러한 방식으로 달성할 수 없다. 리오셀 공정에 의한 셀룰로오스 성형품의 제조 동안에 친유성 물질 또는 심지어 W/O 에멀젼의 안정화를 위해 이들 시트-실리케이트들을 사용하는 것은 기술되어 있지 않았다.
확인된 선행 기술로부터 진행하여, 본 발명은 포접물 구조들 또는 담체 물질들의 사용 없이 고체 상태 또는 용융 상태로 또는 W/O 에멀젼으로서의 활성 성분들의 친유성 조성물을 이의 제조 동안에 셀룰로오스 성형품으로 통합하는 방법을 개발하여 문제를 해결하여, 상기 활성 성분들이 성형품에서 미세한 분산을 형성하며 수성 매질에서 종종 발생하는 응고 동안의 씻겨나감이 없다. 용액으로부터의 성형품 생산 공정이 종종 상 분리를 발생시킬 수 있는 매우 높은 전단력의 작용을 야기하고, 응고 또는 용매의 제거가 종종 수성 매질에서 발생하며, 이때 용매는 씻겨지고 활성 성분들의 조성물 또한 잘 씻겨질 위험이 있다는 사실로부터 특별한 어려움들이 발생한다. 텍스타일로 존재하는 본 발명의 셀룰로오스 성형품이 사용되게 될 경우, 활성 성분들은 제어 방식으로 방출되고, 따라서 함유된 물질들은 선행 기술에 기술된 기술적 및 경제적 단점들을 허용하지 않고 의도된 적용에 보내진다. 본 발명에 의해 해결된 문제점은 또한, 친유성이지만 수분 친화성을 가지며 세탁-저항성 방식(laundering-resistant manner)으로 저장되며 장기간에 걸쳐 용해 또는 분산된 형태의 활성 성분들이 제어 방식으로 성형품 주위로 전달된다는 점이었다. 본 발명에 의해 해결된 문제점은 추가로, 사용 단계에서 고도의 휘발성 또는 열적/화학적으로 민감한 활성 성분을 갖는 관능화된 성형품을 재부하한다는 점이었다.
상기 문제점은 하기를 포함하는 다중-스테이지 방법(multi-stage method)에 의해 본 발명에 따라 해결된다:
a) 펄프를 공지된 수성 직접 용매, 예를 들면, NMMO, 이온 액체 또는 임의로 유기 액체와 언급된 직접 용매와의 혼합물, 또는 MAc/LiCl에 분산시키는 스테이지,
b) 상기 방법의 개별 단계(step)로, 더 높은 주기의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 이온들(예를 들면, K+, Ca2 +, Al3 + 이온들)과의 이온 교환에 의해 또는 물에 의해 임의로 유기개질되거나 예비활성화된 나노스케일 시트-실리케이트를 울트라터랙스(Ultraturrax)에서 직접 용매의 수용액으로 균질화시키고, 전단 속도(회전 속도) 및 전단 시간의 조정에 의해 소정의 정도로 완전히 또는 부분적으로 박리시키고, 이를 퍼니쉬(furnish)에 첨가하고 상기 셀룰로오스 퍼니쉬와 함께 혼합하는 스테이지,
c) 상기 방법의 추가의 개별 단계로, 필요에 따라 가열함으로써 유동성이 부여된 활성제-함유 친유성 물질 또는 활성제-함유 W/O 에멀젼을 유기 증점제 또는 무기 증점제에 의해 안정화시키고, 겔형 페이스트로 전환시키는 스테이지로서, 상기 페이스트도 마찬가지로 상기 셀룰로오스 퍼니쉬에 첨가하고 진탕하에 130℃ 이하의 용매-의존적 온도에서 혼합하는, 스테이지,
d) 이후에, 추가의 증류로 상기 셀룰로오스를 완전히 용해시키는 스테이지, 및
e) 생성된 방사(spinning) 용액을 공지된 용액-방사 공정 중 하나에 의해, 예를 들면, 스테이플 섬유, 필라멘트, 필름 또는 직접 웹과 같은 성형품로 성형하고, 임의로 공지된 공정들인 후처리, 방사 마무리(spin finished) 및 건조 중 하나에 의해 성형되는 스테이지.
활성제-함유 친유성 물질은 활성 성분과 친유성 매트릭스 물질과의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 활성제-함유 W/O 에멀션은 물 또는 친수성 용매에 용해된 친수성 활성제를 친유성 매트릭스 뿐만 아니라 친유성 활성제 내에 "패키징"되도록 할 수 있다. 또한 W/O 에멀젼을 친유성 매트릭스에 1회 이상 "패키징"하는 과정이 있다.
용액-방사 공정은 바람직하게는 리오셀 방사 공정인데, 즉 대부분의 경우 용액-방사 공정은 '건-습식 방사 공정'일 것이다.
본 발명과 관련된 나노스케일은 적어도 한 방향에 100nm 이하의 치수를 갖는 물질들 및/또는 시트-실리케이트들을 나타낸다.
스테이지 b)는 시트-실리케이트가 예비팽윤, 즉, 예를 들면, 장쇄 지방 아민의 암모늄 염, 원소 주기율표의 더 높은 주기(제3 주기 또는 그 이상)의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 붕소족 양이온들과 층간삽입되거나, 또는 물이 시트-실리케이트의 각 라멜라(lamellae)(층들) 사이의 공간을 확대시키며, 이것은 방사 용액에서의 이후의 박리 정도에 결정적인 영향을 미침을 포함한다. 이 분산액의 점도는 동시에 증가한다. 층간삽입의 정도는 층간삽입된 화합물의 크기, 층간삽입된 물의 양 및 또한 전단 기간 및 전단 속도의 제한된 조정에 의해 영향을 받는다(도 1 참조). 스테이지 c)에서의 혼합은 바람직하게는 15분을 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 약 10분 동안 수행된다.
단계 c)에서 유기 증점제 또는 무기 증점제는 퓸드 실리카, 금속 산화물 세라믹 또는 용매-상용성 금속 나노입자 및/또는 지방족-방향족 블록 공중합체에 기반한 물질 상에 나노입자들을 포함한다. 퓸드 실리카 또는 금속 산화물 세라믹에 기반한 물질 상의 이들 나노스펙트럼(nonaspectual) 나노입자들은 유기개질된 상태로 있을 수 있다.
시트-실리케이트들의 박리를 제어하여 활성 성분들의 방출 속도를 제어하는 것 이외에, 시트-실리케이트들은 또한 시스템 내에서 상용화제로서 중요한 역할을 수행한다.
이와 관련하여 발명자들이 발견한 것은 놀랍게도, 특히 별도의 단계 b) 및 단계 c)가, 혼합물의 추가의 안정화 또는 활성 성분의 캡슐화가 요구되지 않으면서 활성 성분 및/또는 활성제-함유 W/O 에멀젼의 친유성 조성물의 방사 도프로의 안정한 통합을 달성한다. 이들은 궁극적으로 도메인의 형태로 성형품에 미세한 분산을 형성하는데, 이는 인접 세그먼트의 기능적 및 구조적 (준)독립적인 영역들을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
상기 방법의 개별 단계 b)에서 사용된 시트-실리케이트의 예비팽윤이 시트-실리케이트의 박리 정도 및 따라서 제 시간에 통합된 활성 성분들 및/또는 W/O 에멀젼의 방출의 우수한 제어 및 심지어 셀룰로오스 용액, 활성 성분 조성물 및 시트-실리케이트의 혼합물의 전단보다 큰 강도를 허용할 것이라는 것은 당업자에게 마찬가지로 놀라우며 절대적으로 예측할 수 없었다.
방법 단계 b)에서 시트-실리케이트들은 바람직하게는, 시트-실리케이트 소평판들의 갤러리에서, 셀룰로오스로의 부착을 촉진시키고 셀룰로오스 매트릭스에서 친유성 물질(활성 성분 조성물) 및/또는 W/O 에멀젼의 미세한 세분화된 상태를 동시에 안정화시키는 유기 분자들을 함유하는 유기개질된 시트-실리케이트들이다. 그러나, 예를 들면, 나트륨 몬모릴로나이트와 같은 비개질된 시트-실리케이트들조차도, 보다 친수성인 활성제들 또는 보다 바람직하게는 W/O 에멀젼이 셀룰로오스 섬유 매트릭스에 통합되어 이후에 이로부터 방출될 때마다 사용될 수 있다. 상기 시트-실리케이트들의 층간삽입/박리 정도는 셀룰로오스 매트릭스 내의 친유성 물질 및/또는 활성 성분 조성물의 부착의 견고성에 결정적인 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 이것은 시트-실리케이트들의 구성에 의해 다음과 같이 설명될 수 있다:
시트-실리케이트들은 공지된 바와 같이, 병렬-적층된 실리케이트 소평판(개별 라멜라)으로 구성되며, 다시 음이온의 결합 층(conjoint layer)과의 상호 연결 상태에 있는 교호적으로 사면체 및 팔면체로 배위된 양이온 층들로 구성된 3층(three-ply) 구조(층 두께 약 1nm)를 갖는다. 라멜라간 중간층(interlamellar interlayer)들(갤러리들)은 전하 균형(양이온 층들에서 동형의 양이온 교환)에 필요한 이동성 양이온들을 수용하고, "유기 양이온들", 바람직하게는 14개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 14 내지 20개의 탄소 원자, 특히 14, 16 또는 18개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 더 길고 비분지형인 포화 또는 불포화 탄화수소 모이어티(moiety)를 갖는 암모늄 또는 포스포늄 양이온들로 대체하는 것이 매우 간단하다. 용어 "불포화 탄화수소 모이어티들"은 구체적으로 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 비분지된 알킬 모이어티들을 나타낸다. 특히, 알킬 및/또는 알케닐 그룹을 갖는 언급된 유기 양이온들로 층간삽입된 결과, 라멜라간 상호작용, 즉 개별 라멜라의 응집력이 변한다. 알킬 또는 알케닐 그룹은 특히 하이드록시 또는 카복시 그룹에 의해 치환될 수 있다. 이것은 다시 개별 라멜라로 다소 더 신속하게 분리(쪼개짐)되는 것으로 반영된다. 예를 들면, 갤러리의 양이온들, 예를 들면, 나트륨 이온들이 원소 주기율표의 더 높은 주기로부터 동등한 양이온들, 예를 들면, 칼륨 이온들과 교환되거나 시트- 실리케이트들을, 예를 들면, 물과 같은 극성 용매들에서 예비팽윤시키는 경우, 비유기 개질된 시트-실리케이트들도 동일하게 달성된다.
시트-실리케이트들의 실리케이트 소평판들(개별 라멜라)으로의 완전한 박리(층간박리: delamination), 즉 완전한 쪼개짐은 친유성 물질 및/또는 활성 성분 조성물을 개별 라멜라에 그리고 셀룰로오스 매트릭스 내에 단단하게 부착시키는 반면, 낮은 수준의 박리/층간삽입은 셀룰로오스 성형품 제조 후에 활성 성분들을 여전히 함유하면서 성형품을 유도하여 확립된 박리 정도에 따라 비교적 신속하게 이들을 다시 제공한다.
따라서, 박리의 정도는 다음에 의해 영향을 받을 수 있다:
- 원칙적으로, 시트-실리케이트 내의 유기 양이온들의 화학적 구조 및 농도에 의해,
- 층간삽입된 이온들의 크기 또는 비유기개질된 시트-실리케이트들의 팽창 정도에 의해,
- 단계 b) 및 c)에서, 온도, 주변 매질(사용된 분산제, 수분 및 안정화된 활성 성분 혼합물에 사용된 탄화수소)의 점도, 및 또한 시트-실리케이트들의 혼합/전단의 강도 및 지속기간에 의해 그리고
- 단계 b) 내지 d)에서, 주변 매질의 유동학적 성질들(따라서 또한 용해 단계에서 셀룰로오스 용해의 완전성), 온도 및 또한 전단 강도 및 기간에 의해.
과도한 휘발성 및/또는 열적 및/또는 화학적 감도에 의해 선택된 활성제들(예를 들면, 향수)가 텍스타일 공급망(supply chain)을 따라 섬유-형성 및 섬유-처리 단계에서 기능성 셀룰로오스 성형품에 직접적으로 통합될 수 없었던 경우, 기능성 성형품에 효과-관련 양의 활성 성분으로 부하/재부하를 수행하는 것이 추가적으로 가능하였다.
활성 성분을 방출하는 본 발명의 섬유들은 α-셀룰로오스 함량이 매우 높은 (>80%) 활엽수 펄프 및 침엽수 펄프, 높은-α 펄프(면 린터) 및 또한 α-함량이 90% 이상인 일년생 식물의 펄프와 같은 임의의 전형적인 용해 펄프를 사용하여 얻을 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 유용한 고체 또는 액체 활성 성분 조성물은 바람직하게는 그러나 배타적이지 않게, 예를 들면, 셀룰로오스 1kg당 0.1 내지 200g 농도의 달맞이꽃 오일, 세인트존스 워트 오일(St John's wort oil), 호호바 오일, 아보카도 오일, 지용성 비타민 및 프로비타민(예를 들면, 비타민 A, 레티놀, 비타민 D 또는 비타민 E), 활성제-함유 W/O 에멀젼 또는 무극성 식물 추출물과 같은 화장품용 활성 성분 조성물일 수 있다.
공지된 직접 용매는, 예를 들면, NMMO, 이온 액체 또는 임의의 유기 액체와 언급된 직접 용매와의 혼합물 또는 DMAc/LiCl을 포함한다.
사용된 시트-실리케이트들은, 예를 들면, 탈크, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 또는 카올리나이트와 같은 천연 및 유기개질된 점토 광물 및/또는, 예를 들면, Nanofil®, Laponite® 또는 Hectorit®과 같은 합성 및 유기개질된 실리케이트이다. 기능성 셀룰로오스 섬유의 시트-실리케이트 함량은 사용된 셀룰로오스의 양을 기준으로 하여, 0.5 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 15%의 범위 내이다.
임의로 방법 단계 1 c)에서 탄화수소 및 W/O 에멀젼과 조합된 활성제-함유 친유성 물질의 고점성 혼합물은, 퓸드 실리카, 금속 산화물 세라믹 또는 용매-상용성 금속성 나노입자 및/또는 지방족-방향족 블록 공중합체를 기반으로 한 물질로부터 나노입자들을 활성제 또는 활성제/탄화수소 또는 W/O 에멀젼의 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10%의 농도로 사용하여 안정화된다.
W/O 에멀젼은 우레아 또는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 무극성 탄화수소, 지방 알콜, 지방산 및 지방산 에스테르(지방산 에스테르의 경우, 지방산 부분에 8 개 이상의 탄소 원자)와 각각 혼합된 식물 성분의 수성 추출물과 같은 활성 화장품 성분들의 수성 제제 및 천연 또는 합성 유화제이며, 여기서, 수성 성분의 농도는 무극성 탄화수소 1kg당 0.1 내지 200g이다.
본 방법에 따른 개질된 시트-실리케이트들, 탄화수소 및 고체 또는 액체 친유성 활성제 및/또는 W/O 에멀젼의 혼합물의 포접물을 갖는 셀룰로오스 성형품은, 기타 천연 또는 제조된 섬유, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 비스코스, 면 또는 양모를 갖는 블렌드 얀(blend yarn)들에서, 추가의 기능성 이점을 갖는 텍스타일 편물(textile knit) 및 직포에서, 기능성 부직포 및 기능성 부직포 복합체에서, 종이 및 종이 복합체에서 그리고 또한 기능성 포일 및 멤브레인에서 기능성 섬유로서 유용하다.
시트-실리케이트 나노복합체의 박리 정도를 특성확인하기 위한 가장 중요한 절차는 x선 산란(WAXS) 및 투과 전자 현미경(TEM)이다. 그러나, 두 절차는 나노복합체 샘플의 박리를 비교 평가에 대해 제한된 의미를 갖는다. 나노복합체 분산에 대한 유동학적 연구는 어떤 경우에도 적어도 두 가지 중요한 이점들을 제공한다:
i) 이들은 샘플의 거시적인 용적을 조사하지만, 단지 몇 그램의 샘플만을 필요로 하고,
ii) 이들은 물리화학적 표준 절차이며 WAXS 또는 TEM보다 실험적으로 덜 부담스럽다.
이 절차는 나노필로실리케이트의 층간박리의 반-정량적 척도인 전단 박화 지수(shear thinning exponent) n의 결정에 달려있다[R.　Wagener et al.: "Rheologische Charakterisierung von Nanocompositen", 8. Rudolstadter Kunststofftag, 21　May　2003]. 측정은 Haake Mars 2 플레이트-플레이트 유동계에서 1% 미만의 작은 편차로 수행되었다. 측정 장비에서 이러한 전단 진폭이 일부 의도하지 않은 소평판의 방향을 유도하지 않는다는 것을 입증하기 위한 예비 연구가 수행되었다. 특정 샘플들의 점도는 0.1 내지 100Hz의 전단 속도 범위에서 측정되었다. 이와 같이 얻어진 유동 곡선은 거듭제곱 법칙 방정식(power law equation)으로 조정하였다:
η* = A ㆍ ω(n)
여기서: η* = 실험적으로 결정된 용액 점도 (또는 열가소성 중합체의 경우, 용융 점도)
A = 전지수 인자(pre-exponential factor)
ω = 유동계의 진동 주파수(전단 속도에 해당)
n = 전단 박화 지수
ω에 대한 η*의 로그-로그 플롯을 사용하여 가장 낮은 전단 속도에서 그래프의 선형 부분에 대해 직선을 배치하여 전단 박화 지수 n을 결정하였다. n 값은 직선의 기울기로서 얻는다. 도　1은 전단 강도 및/또는 지속기간의 범위에 적용시킨 시트-실리케이트 나노복합체로 개질된 셀룰로오스 용액에 대한 이러한 유동학적 연구의 결과를 도시한다.
"0"과 동등하고/하거나 최소로 "0" 이하인 값은 박리 정도가 최소로 변화함을 나타낸다. 비교적 큰 하강 기울기를 갖는 직선은 시트-실리케이트 나노복합체에서의 증가된 박리의 척도일 수 있으며 점진적으로 강한 전단 박화 정도를 나타낸다. 그러나, 전단 박화는 반드시 나노복합체에서 상이한 박리의 결과일 필요는 없지만, 온도 영향에 의해 야기될 수도 있다.
이러한 이유 때문에, 실시예 1과 유사한 복합체의 샘플들을 85℃ < T < 115℃ 간격의 상이한 온도에서 일련의 측정을 수행하였다. 작은 진동 주파수 ω< 2Hz의 영역에서는 유동 곡선에 대한 온도의 효과가 실질적으로 없다. 예를 들면, 폴리 카보네이트 시트-실리케이트 나노복합체들[P.　Potschke et al., "Rheological behavior of multiwalled carbon nanotube/polycarbonate composites"; Polymer 43: 2002, 3247-3255]에 대한 연구에서 알 수 있는 바와 같이, 고체에 대해 보다 전형적인 나노복합체들의 이러한 거동이 강한 엣지-면(edge-face) 상호작용을 갖는 실리케이트 소평판의 비교적 규칙적, 공간적 구조에 의해 분명히 결정된다.
기술된 방법은 활성 성분의 방출을 제어할 수 있는 셀룰로오스 성형품을 제조하고 반정량적으로 비교하기 위해 성공적으로 사용되었다. 이로써 심지어 고휘발성 및/또는 수용성 활성제가 최종 셀룰로오스 성형품 내로 통합되고 이로부터 제어 방식으로 방출되는 것이 또한 최초로 가능해졌다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명한다. 실시예들은 배타성을 주장하지 않고 본 발명에 따른 방법의 가능한 양태들을 설명한다. 백분율은 달리 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 1
2.265kg의 면 린터 펄프(DP: 618)와 114g의 프로필 갈레이트를 21.000kg의 60% NMMO 수용액과 혼합하고, 혼합물을 교반 탱크로 보낸다. 50분-1 동안 교반에 의한 진탕하에, 퍼니쉬를 40mbar의 진공 및 50℃의 온도에서 약 5ℓ의 물로 스트리핑한다. 동시에, 25,000분-1에서 30분 동안 울트라 터랙스 전단시킴에 의해 2.242kg의 80% NMMO 수용액 및 364.5g의 시트-실리케이트(메틸-탈로우-비스(2-하이드록시에틸)암모늄으로 개질된 몬모릴로나이트-몬모릴로나이트에 자연적으로 존재하는 양이온이 이들 암모늄 양이온으로 교환되었다 = Cloisite® 30 B 나노클레이(제조사: Southern Clay))를 분산시키고 퍼니쉬에 첨가한다. 퍼니쉬 뱃치는 고점성 질량이 형성될 때까지 20mbar의 진공 중에서 50분-1, 100℃에서 추가로 교반한다. 이어서, 고점성 질량은 135g의 달맞이꽃 오일, 545g의 n-옥타데칸 및 91.1g의 퓸드 실리카(Aerosil® R 106)의 분산액에 첨가했으며, 상기 분산액은 심한 울트라 터랙스 전단하에 개별적으로 제작되었으며 전체 혼합물은 균질한 분배가 모든 성분에 대해 달성될 때까지 100℃에서 20mbar에서 추가로 교반한다. 분산액은 심한 울트라터랙스 전단하에 개별적으로 제조되었으며, 모든 성분들에 대해 균질한 분배가 달성될 때까지 전체 혼합물을 100℃ 및 20mbar에서 추가로 교반한다. 전단 박화 지수는 -0.86(도 1에서 곡선 d))으로서 결정되었다. 최종 방사 도프가 이동된 후, 건습식 방사 공정(120㎛의 다이 오리피스, 20mm의 에어 갭)을 사용하여 2.2dtex의 섬도 및 60mm의 절단 길이를 갖는 스테이플 섬유를 제작한다.
이와 같이 제작된 1500g의 스테이플 섬유를 3500g의 면 섬유와 블렌딩하고, 상기 블렌드를 실험용 카드를 통과하고, 교차-랩핑하고, 150g/m2의 평량을 갖는 웹으로 니들링한다.
기계적 응력으로 인해 25℃ 및 60% 습도에서 스킨의 기술 모델 상에 텍스타일 패브릭에서 활성 성분의 이동을 측정하기 위해, 문지르기 마모 시험기(rub abrasion tester)를 사용하여 DIN　EN　ISO　105-X12 2002-12에 맞춰 실제 마모 시뮬레이션 시험을 수행하였다. 활성 성분의 이동된 양을 후속적으로 톨루엔으로 스킨을 철저히 추출한 후, HPLC-MS를 사용하여 검출하였다. 5회 반복의 평균 값은 달맞이꽃 오일 0.073mg/100g이었다.
따라서 긴 전단 시간 및 높은 전단 속도에 의해 확립된 후에 방사 용액에 대해 발견된 높은 음의 전단 박화 지수는 통합된 달맞이꽃 오일의 매우 느린 방출과 관련이 있다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 퍼니쉬에 135g의 달맞이꽃 오일, 545g의 n-도데칸 및 91.1g의 퓸드 실리카(Aerosil® R 106)의 분산액을 달리 변화되지 않은 과정으로 첨가하였다. 이후, 전단 박화 지수 n이 -0.56(도 1에서 곡선 b))인 혼합물을 실시예 1과 유사하게 추가로 처리하고 성형한다. 수득한 스테이플 섬유들을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 조성 및 동일한 평량의 웹을 제조하였다.
0.754mg/100g의 달맞이꽃 오일 평균값은 활성 성분의 이동 측정시에 결정되었다.
활성 성분 매트릭스 조성을 변화시키는 것은, 더 낮은 음의 전단 박화 지수가 결정되도록 하고 더 빠른 속도의 활성 성분 방출이 달성되도록 한다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 퍼니쉬에 거의 10분 동안 울트라터랙스 분산 후 2.242kg의 80% NMMO 수용액 및 364.5g의 시트-실리케이트(Cloisite® 30B)의 동시 제조된 분산액을 첨가하고, 실시예 1과 유사하게 추가로 진행시켰다. 용액의 전단 박화 지수는 -0.67(도 1에서 곡선 c))이었다.
0.522mg/100g의 달맞이꽃 오일 평균값은 활성 성분의 이동 측정시에 결정되었다.
실시예 1과 비교하여 명확하게 단축된 전단 시간은, 결정될 수 있는 전단 박화 지수의 절대값을 감소시키고 실시예 1과 비교하여 활성 성분의 방출된 양의 현저한 증가를 야기한다.
실시예 4
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 퍼니쉬에 135g의 α-토코페롤, 545g의 팜핵유 및 91.1g의 퓸드 실리카의 분산액을 달리 변화되지 않은 과정으로 첨가하였다. 이후, 전단 박화 지수가 -0.13인 혼합물을 실시예 1과 유사하게 추가로 처리하고 성형하였다. 수득한 스테이플 섬유들을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 조성 및 동일한 평량의 웹을 제조하였다.
1.290mg/100g의 α-토코페롤 평균값은 활성 성분의 이동 측정시에 결정되었다.
이미 기술된 실시예들과 비교하여, 달리 비교가능한 파라미터들을 갖는 활성 성분 매트릭스의 조성의 변화는 또한 방출 속도의 뚜렷한 증가를 야기한다.
실시예 5
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 퍼니쉬에 135g의 W/O 에멀젼(우레아, 코코아 버터, 양모 왁스 알콜), 545g의 n-옥타데칸 및 91.1g의 퓸드 실리카(HDK® N　20)의 분산액을 달리 변화되지 않은 과정으로 첨가하였다. 전단 박화 지수는 -0.04(도 1에서 곡선 a))로서 측정되었다. 이후, 혼합물을 실시예 1과 유사하게 추가로 처리하고 성형한다. 수득한 스테이플 섬유들을 사용하여 기능성 섬유 30%와 면 70%로 구성된 얀을 제작하고, 이것을 정밀 원형 편직 조각으로 추가로 가공하였다.
2.680mg/100g의 우레아의 평균값은 활성 성분의 이동 측정시에 결정되었다.
W/O 에멀젼은 달리 필적할만한 처리 파라미터, 최저 전단 박화 지수 및 비교적 높은 방출 속도로 활성 성분 매트릭스 조성물의 전단 박화 지수에 대한 매우 민감한 효과를 나타낸다.

Claims (16)

  1. 활성 성분의 제어 방출을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형품(shaped cellulosic article)의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    a) 펄프를 셀룰로오스용 수성 직접 용매(aqueous direct solvent)에 분산시켜 셀룰로오스 퍼니쉬(furnish)를 형성하는 스테이지(stage),
    b) 상기 방법의 개별 단계(step)로, 임의로 유기개질되거나, 또는 칼륨, 칼슘 또는 알루미늄 이온과의 이온 교환에 의해 예비활성화된 나노스케일 시트-실리케이트(sheet-silicate)를 셀룰로오스용 수성 직접 용매로 균질화시키고 전단에 의해 완전히 또는 부분적으로 박리시키고(exfoliated), 이를 상기 셀룰로오스 퍼니쉬에 첨가하여 이것과 혼합하는 스테이지,
    c) 상기 방법의 추가의 개별 단계로, 활성 성분, 및 상기 활성 성분 또는 활성제-함유 유중수 에멀젼을 함유하는 친유성 매트릭스 물질로 구성된 조성물을 유기 증점제 또는 무기 증점제를 사용하여 안정화시키고, 겔형 페이스트로 전환시키는 스테이지로서, 상기 페이스트도 마찬가지로 상기 셀룰로오스 퍼니쉬에 첨가하여이것과 진탕하에 130℃ 이하의 온도에서 혼합하는, 스테이지,
    d) 혼합 후에, 물을 첨가하여 상기 셀룰로오스를 완전히 용해시키는 스테이지 및
    e) 생성된 방사(spinning) 용액을 용액-방사 공정에 의해, 후처리되는 성형품로 성형하고, 임의로 방사 마무리(spin finished)하고, 건조시키는 스테이지
    를 포함하는, 활성 성분의 제어 방출을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스용 직접 용매가 수성 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 용액, 유기 용매를 추가로 함유할 수 있는 물-함유 이온 액체, 또는 디메틸아세트아미드(DMAc)와 염화리튬의 용액임을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기개질된 시트-실리케이트들이 14개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 20개의 탄소 원자의 적어도 하나의 장쇄 비분지형 알킬 및/또는 알케닐 모이어티(moiety)를 갖는 암모늄 양이온들에 의해 개질된 합성 시트-실리케이트들임을 특징으로 하고, 상기 알킬 또는 알케닐 모이어티가 하나 이상의 하이드록실 또는 카복실 그룹으로 특정하게 치환될 수 있는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 관능화된 셀룰로오스 섬유인 셀룰로오스 성형품 내의 유기개질된 시트-실리케이트(들)의 비율이 셀룰로오스의 총중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%임을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 성분이 고체 또는 액체 친유성 활성제들의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하며, 여기서, 화장품용 활성 성분이, 예를 들면, 달맞이꽃 오일, 세인트 존스 워트 오일(St John's wort oil), 호호바 오일, 아보카도 오일, 지용성 비타민 및 프로비타민, 예를 들면, 비타민 A, 레티놀, 비타민 D 또는 비타민 E, W/O 에멀젼 또는 무극성 또는 수성 식물 추출물인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 성분용 친유성 매트릭스 물질이 8개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, (C8-C22) 지방 알콜, (C8-C22) 지방산 및/또는 지방산 부분에 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방산 에스테르임을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 증점제가 퓸드 실리카, 금속 산화물 세라믹 및/또는 금속으로 구성된 나노입자임을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 증점제가 지방족-방향족 블록 공중합임을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 성분 및 친유성 물질로 구성된 조성물이 셀룰로오스 1kg당 0.1 내지 200g의 농도로 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유중수 에멀젼이 유성 상(oily phase)에 분산된 친수성 상, 바람직하게는 화장품용 활성 성분의 수성 제제 또는 식물 성분의 수성 추출물을 포함하고, 각각은 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 무극성 탄화수소, 지방 알콜, 지방산 및 지방산 에스테르 및 천연 또는 합성 유화제와 혼합함을 특징으로 하며, 여기서, 수성 성분의 농도는 액체 상 1kg당 0.1 내지 200g인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 성분의 방출이 시트-실리케이트들의 박리의 정도(degree of exfoliation)에 의해, 상기 시트-실리케이트에서 양이온들의 화학 구조 및 농도에 의해, 상기 유기개질된 시트-실리케이트의 사전팽윤 동안 및/또는 활성 성분의 페이스트 및 상기 활성 성분용 친유성 물질의 제조 동안의 온도에 의해, 이에 사용된 분산제의 점도에 의해, 이에 포함된 물 함량에 의해, 친유성 매트릭스 물질의 성질 및 또한 상기 유기개질된 시트-실리케이트들의 혼합/전단의 강도 및 지속시간에 의해 제어됨을 특징으로 하는, 방법
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 나노입자들이 활성 성분과 상기 활성 성분용 친유성 물질과의 혼합물 총중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%의 비율로 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사 용액의 전단 박화 지수(shear thinning exponent) n이 0.0 내지 -1.2의 범위, 바람직하게는 -0.1 내지 -1.0의 범위임을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 얻어진, 활성 성분, 및 상기 활성 성분 또는 활성제-함유 유중수 에멀젼용 친유성 매트릭스 물질로 구성된 조성물의 도메인 내에 미세하게 분산된 셀룰로오스 성형품으로서, 상기 유기개질된 시트-실리케이트들이 14개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 20개의 탄소 원자로 구성된 적어도 하나의 직쇄 탄화수소 모이어티를 갖는 암모늄 또는 포스포늄 양이온에 의해 개질됨을 특징으로 하는, 셀룰로오스 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 텍스타일 적용분야에 사용되며 고도의 휘발성, 열적으로 및/또는 화학적으로 민감한 활성 성분들로 재부하가능(reloadable)함을 특징으로 하는, 셀룰로오스 성형품.
  16. 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 비스코스 섬유, 면 섬유 또는 양모를 갖는 블렌드 얀(blend yarn)들에서, 텍스타일 편물(textile knit) 및 직포에서, 부직포 및 부직포 복합체에서, 종이 및 종이 복합체에서 그리고 포일 및 멤브레인에서 기능성 섬유로서의, 제14항 또는 제15항에 청구된 셀룰로오스 성형품의 사용 방법.
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