KR20170093810A

KR20170093810A - 투명 확산 oled 기판 및 이러한 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170093810A
Application number: KR1020177014585A
Authority: KR
Inventors: 영성 이; 진우 한
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2017-08-16
Also published as: RU2017123030A3; CN107001119A; JP6608932B2; WO2016087252A1; RU2017123030A; EP3028999B1; CN107001119B; EP3028999A1; TWI660926B; US10361398B2; TW201630844A; ES2637715T3; JP2018503940A; US20170263894A1

Abstract

본 발명은 발광 디바이스용 라미네이트 기판의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 연속 단계를 포함한다: (a) 550 nm에서 1.45 내지 1.65의 굴절률을 갖는 유리 기판(1)을 제공하는 단계, (b) 상기 유리 기판(1) 상에 550 nm에서 적어도 1.7의 굴절률을 갖고 적어도 30 중량%의 Bi₂O₃을 포함하는 유리 프릿(3)을 코팅하는 단계, (c) 얻어진 프릿-코팅된 유리 기판을 유리 프릿의 리틀턴 온도 초과의 온도에서 소성함으로써, 제1 고 굴절률 에나멜 층(4)을 형성하는 단계, (d) 상기 제1 고 굴절률 에나멜 층 상에 금속 산화물 층(2)을 코팅하는 단계, (e) 얻어진 코팅된 유리 기판을 530℃ 내지 620℃에 포함되는, 유리 프릿의 리틀턴 온도 초과의 온도에서 소성함으로써, 금속 산화물(2)을 아래에 놓인 제1 고 굴절률 에나멜 층(4)과 반응시켜, 공기와의 계면 근처의 상부 구획에 복수의 구형 공극(6)이 매립된 제2 고 굴절률 에나멜 층(5)을 형성하는 단계, 및 임의로 (f) 제2 고 굴절률 에나멜 층(5) 상에 투명 전기-전도성 층 (TCL)(8)을 코팅하는 단계.

Description

투명 확산 OLED 기판 및 이러한 기판의 제조 방법{TRANSPARENT DIFFUSIVE OLED SUBSTRATE AND METHOD FOR PRODUCING SUCH A SUBSTRATE}

본 발명은 유기 발광 다이오드 (OLED)용 반투명, 광-산란 유리 기판의 신규 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 수득가능한 기판에 관한 것이다.

OLED는 2개의 전극 사이에 삽입된 형광 또는 인광 염료를 갖고 그의 적어도 하나가 반투명인 유기 층의 스택을 포함하는 광전 소자이다. 전압이 전극에 적용될 때, 캐소드로부터 주입된 전자 및 애노드로부터 주입된 홀이 유기 층 내에서 조합하고, 그 결과 형광/인광 층으로부터 발광된다.

통상적인 OLED로부터의 광 추출이 다소 불량하고, 대부분의 광은 고 굴절률 유기 층 및 투명 전도성 층 (TCL)에서의 내부 전반사에 의해 포획된다는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 내부 전반사는 고 굴절률 TCL과 아래에 놓인 유리 기판 (약 1.5의 굴절률) 간의 경계에서 뿐만 아니라 유리와 공기 간의 경계에서 발생한다.

추정에 따르면, 임의의 추가의 추출 층을 포함하지 않는 통상적인 OLED에서, 유기 층으로부터 방출된 광의 약 60%가 TCL/유리 경계에 포획되고, 추가의 20% 분획은 유리/공기 표면에 포획되며, 단지 약 20% 만이 OLED를 나와 공기로 들어간다.

TCL 및 유리 기판 사이의 광 산란 층에 의해 광 포획을 감소시키는 것이 공지되어 있다. 이러한 광 산란 층은 TCL 굴절률에 가까운 고 굴절률의 투명 매트릭스를 갖고 상기 매트릭스의 굴절률과는 상이한 굴절률을 갖는 복수의 광 산란 요소를 함유한다. 이러한 고 굴절률 매트릭스는 일반적으로, 고 굴절률 유리 프릿을 융합함으로써 저 굴절률 유리 기판 상에 얇은 고 굴절률 에나멜 층을 수득하는 것에 의해 얻어진다. 광 산란 요소는 융합 단계 전에 유리 프릿에 첨가된 고체 입자, 융합 단계 동안에 형성된 결정, 또는 융합 단계 동안에 형성된 기포일 수도 있다.

또한, 예를 들어 고 굴절률 유리 프릿을 적용하고 융합하기 전에 저 굴절률 투명 기판의 에칭 또는 래핑에 의해, 유리와 OLED의 고 굴절률 층 간의 계면을 텍스처화함으로써, 즉 계면에 요철을 생성함으로써, 광의 아웃-커플링을 증가시키는 것으로 공지된다.

이러한 추출 수단 양쪽 모두가 OLED 기판 및 TCL의 사이에 위치하기 때문에, 이들을 일반적으로 "내부 추출 층" (IEL)이라고 부른다.

또한 관련 기술분야에 일반적으로 공지된 외부 추출 층 (EEL)이 유사한 방식으로 작용하지만 유리/공기 경계에 위치한다.

본 발명은 저 굴절률 확산 요소로서 기포를 함유하는 투명 고 굴절률 유리 매트릭스를 갖는 내부 추출 층 (IEL)의 분야이다. 광 확산 기포를 갖는 이러한 IEL은, 큰 크기의 입자가 매트릭스로부터 돌출되고 최종 OLED 제품에 단락 및/또는 전극-간 누설 전류를 발생시킬 위험이 없기 때문에, 고체 입자를 갖는 유사한 IEL에 비해 유리하다.

그러나, 고체 입자의 부재에도 불구하고, 저 굴절률 유리 기판 상에 고 굴절률 유리 프릿을 단순히 융합하여 완전한 표면 품질을 갖는 확산 에나멜을 수득하는 것은 쉽지 않다. 사실상, 융합 단계 동안에 용융 매트릭스에서 형성되고 포획된 기포는, 이들이 터져서 평탄화된 표면 쪽으로 상승한다. 그러나, 완전히 평탄화 되기 전에 IEL 표면에서 고화되는 개방 또는 부분 개방된 기포가, 다소 예리한 가장자리를 가질 수도 있는 크레이터-유사 표면 불규칙을 만들고, 최종 OLED에서 전극-간 누설 전류 및 핀-홀을 유도한다.

EP 2 178 343 B1은, 고 굴절률 유리 매트릭스 및 기포 산란 요소를 포함하는 내부 추출 층 (산란 층)을 갖는, OLED용 반투명 유리 기판을 개시하고 있다. 이 문서에 따르면, 산란 층의 표면은 개방된 기포 크레이터로 인한 표면 결함을 갖지 않는다 ([0026] 내지 [0028] 및 도 55 참조). 그러나, 이 문서 및 특히 [0202]의 철저한 분석은, 이 결과가 하부 표면 층에서 산란 요소의 부적절한 계수 방법으로 인한 단순히 허상임을 보여준다.

본 출원인은 최근, 저 굴절률 유리 기판과 고 굴절률 에나멜 간의 계면에 위치한 고도로 상호연결된 공극 시스템을 갖는 발광 디바이스용 라미네이트 기판을 개시하는 대한민국 특허 출원 10-2013-0084314 (2013년 7월 17일)를 출원하였으며, 본 출원의 출원일에 아직 공개되지 않았다. 이러한 산란 층은 0.1/cm² 미만의 개방 기포 밀도를 갖는 매우 높은 표면 품질을 갖지만, 라미네이트 기판의 가장자리와 접촉되는 물 또는 기타 유체가 라미네이트의 큰 면적에 걸쳐 상호연결된 공극을 통해, 그리고 핀홀을 통해, 형광 또는 인광 염료를 갖는 유기 층의 스택으로 침출될 수도 있고, 그 결과 상기 층이 파괴된다는 불편함을 겪는다.

따라서, 고 굴절률 에나멜/유리 기판 층에서 상호연결된 공극 시스템을, 본질적으로 용융 고 굴절률 유리 프릿의 표면으로 상승하지 않으면서, 상호 간에 연결되지 않고 상기 계면에 점착된 복수의 개별 기포로 대체하는, 2013년 7월 17일에 출원된 대한민국 특허 출원 10-2013-0084314 (출원인 쌩-고벵 글래스 프랑스(Saint-Gobain Glass France))에 기재된 것과 유사한 OLED용 라미네이트 기판을 제공하는 것이 유리할 것이다.

본 출원인은 놀랍게도, 유리 프릿이 유리 기판과 직접 접촉하는 것이 아니라 상기 유리 표면 상에 미리 코팅된 얇은 금속 산화물 층에 적용되고 융합될 때, 본질적으로 표면으로 상승하지 않으면서 매우 많은 수의 개별 기포가 용융 고 굴절률 프릿의 하부 층에서 형성되어 아래에 놓인 유리 기판에 점착됨을 알아내었다. 이러한 방법 및 제품에 관한 유럽 특허 출원 (EP 14177291.3)이 최근 출원되었지만, 본 출원의 출원일 전에 공개되지 않았다.

이제 본 출원인은 놀랍게도, - EP 14177291.3에서와 같이 상기 에나멜 층 아래가 아니라 - 고 굴절률 에나멜 층의 상부에 얇은 금속 산화물 층이 코팅되는 대안적인 방법을 알아내었다. 이어서, 코팅된 기판/에나멜/금속 산화물 라미네이트를 약 570℃에서 소성한다. 소성 시에, 상부 금속 산화물 층의 성분들이 아래에 놓인 에나멜의 성분과 반응하여 그 안에 포획된 복수의 구형 공극을 갖는 얇은 표면 층을 형성한다. 소성된 층의 표면에 근접함에도 불구하고, 유리하게는 구형 공극이 표면에서 터져서 상승하지 않았다는 것이 다소 놀랍다. 완전히 평탄화 되기 전에 표면에서 고화된 개방 또는 부분 개방된 기포가, 다소 예리한 가장자리를 가질 수도 있는 크레이터-유사 표면 불규칙을 생성하고 최종 OLED에서 전극간 누설 전류 및 핀-홀을 유도한다. 다소 놀라운 사실은, 고 굴절률 에나멜의 상부 표면 층에 형성된 공극이 그의 표면으로 상승하지 않고 그 결과 최종 OLED에서 뛰어난 표면 품질을 보장하고 누설 전류를 방지한다는 것이다.

또한, 고 굴절률 에나멜 층에 이러한 얇은 금속 산화물 층을 코팅하고 소성하면, 기존의 개방 기포 표면 결함을 치유하거나 교정할 수 있음을 알아내었다 (도 4 참조).

본 출원의 주제는 적어도 하기 5개 단계를 포함하는 발광 디바이스용 라미네이트 기판의 제조 방법이다:

(a) 1.45 내지 1.65의 굴절률 (λ=550 nm에서)을 갖는 유리 기판을 제공하는 단계,

(b) 상기 유리 기판 상에 적어도 1.7의 굴절률 (λ=550 nm에서)을 갖는 유리 프릿을 코팅하는 단계,

(c) 프릿-코팅된 유리 기판을 유리 프릿의 리틀턴(Littleton) 온도 초과의 온도에서 소성함으로써, 제1 고 굴절률 에나멜 층을 형성하는 단계,

(d) 상기 제1 고 굴절률 에나멜 층 상에 금속 산화물 층을 코팅하는 단계,

(e) 얻어진 코팅된 유리 기판을 유리 프릿의 리틀턴 온도 초과의 온도에서 소성함으로써, 금속 산화물을 아래에 놓인 제1 고 굴절률 에나멜 층과 반응시켜, 공기와의 계면 근처의 상부 구획에 복수의 구형 공극이 매립된 제2 고 굴절률 에나멜 층을 형성하는 단계.

본 출원의 또 다른 주제는 상기 방법에 의해 수득가능한 라미네이트 기판이고, 상기 라미네이트는

(i) 1.45 내지 1.65의 굴절률을 갖는 유리 기판,

(ii) 적어도 1.7의 굴절률 (550 nm에서)을 갖는 고 굴절률 유리 에나멜 층,

을 포함하며,

복수의 구형 공극이 고 굴절률 에나멜 층에서 고 굴절률 에나멜 층의 표면 근처에 매립되어 있고, 구형 공극의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 99%, 더욱 바람직하게는 본질적으로 전부가 에나멜 층의 두께 절반보다 상당히 더 작은 직경을 가지며 고 굴절률 에나멜 층의 상반부에서 공기와의 계면 근처에 위치한다는 사실을 특징으로 한다.

단계 (a)에서 제공된 유리 기판은 일반적으로 0.1 내지 5 mm, 바람직하게는 0.3 내지 1.6 mm의 두께를 갖는 광물 유리, 예를 들어 소다 석회 유리의 편평한 반투명 또는 투명 기판이다. 그의 광 투과율 (ISO/IEC 10527에 의해 정의된 표준 측색 관측기 CIE 1931을 고려하여 ISO/IEC 10526 표준에 의해 정의된 것과 같은 ISO9050 표준, 발광체 D65 (TLD))은 가능한 한 높은 것이 바람직하고, 전형적으로 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 또는 심지어 90% 초과이다.

본 발명의 방법의 단계 (b)에서, λ=550 nm에서 적어도 1.7의 굴절률을 갖는 유리 프릿을 유리 기판 상에 코팅한다. 상기 유리 프릿의 굴절률은 바람직하게는 1.70 내지 2.20, 더욱 바람직하게는 1.80 내지 2.10에 포함된다.

고 굴절률 유리 프릿은 유리하게는 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%의 Bi₂O₃을 포함한다.

유리 프릿은 450℃ 내지 570℃에 포함되는 융점 (리틀턴 점)을 갖도록 선택되어야 하고, 1.8 내지 2.1의 굴절률을 갖는 에나멜을 유도해야 한다.

바람직한 유리 프릿은 하기 조성을 갖는다:

Bi₂O₃: 55 - 75 wt%

BaO: 0 - 20 wt%

ZnO: 0 - 20 wt%

Al₂O₃: 1 - 7 wt%

SiO₂: 5 - 15 wt%

B₂O₃: 5 - 20 wt%

Na₂O: 0.1 - 1 wt%

CeO₂: 0 - 0.1 wt%

전형적인 실시양태에서, 유리 프릿 입자 (70 - 80 wt%)를 20 - 30 wt%의 유기 부형제 (에틸 셀룰로스 및 유기 용매)와 혼합한다. 이어서, 얻어진 프릿 페이스트를 스크린 인쇄 또는 슬롯 다이 코팅에 의해 유리 기판 상에 적용한다. 얻어진 층을 120 - 200℃의 온도에서 가열함으로써 건조시킨다. 유기 결합제 (에틸 셀룰로스)를 350 - 440℃의 온도에서 연소시킨다.

유리 기판 상에 코팅된 고 굴절률 유리 프릿의 양은 일반적으로 20 내지 200 g/m², 바람직하게는 25 내지 150 g/m², 더욱 바람직하게는 30 내지 100 g/m², 가장 바람직하게는 35 내지 70 g/m²에 포함된다.

이어서, 프릿-코팅된 유리 기판을 제1 소성 단계 (단계 (c))로 처리하고, 여기서 유리 프릿을 유리 프릿의 리틀턴 온도 초과의 온도로 가열하며, 그 결과 유리 프릿이 융합되고 제1 고 굴절률 에나멜 층이 형성된다. 제1 고 굴절률 에나멜 층이 얻어지는 이러한 소성 단계, 즉 고 굴절률 유리 프릿의 융합을 바람직하게는 530℃ 내지 620℃, 더욱 바람직하게는 540℃ 내지 600℃의 온도에서 수행한다.

본 발명의 방법의 이후 단계 (단계 (d))에서, 금속 산화물의 얇은 층을 임의의 적절한 방법에 의해, 바람직하게는 반응성 또는 비-반응성 마그네트론 스퍼터링, 화학적 증착 (CVD), 원자 층 침착 (ALD) 또는 졸-겔 습식 코팅에 의해 제1 고 굴절률 에나멜 층 상에 코팅한다. 상기 금속 산화물 층이 제1 에나멜 층의 전체 표면을 커버할 수도 있다. 대안적인 실시양태에서, 제1 에나멜 층의 표면의 일부 만이 금속 산화물 층으로 코팅된다. 불균일 추출 패턴을 갖는 최종 라미네이트 기판을 제조하기 위하여, 패턴화된 금속 산화물 층으로 기판을 코팅하는 것이 특히 흥미로울 수 있다.

금속 산화물 층의 코팅 후에, 얻어진 코팅된 유리 기판을 제2 소성 단계 (단계 (e))로 처리한다.

어떠한 이론에 의해 구속되기를 원하지 않지만, 출원인은 광 산란 구형 공극이 금속 산화물과 아래에 놓인 제1 고 굴절률 에나멜 층의 성분 간의 반응에 의해 소성 단계 (e) 동안에 발생되는 것으로 생각한다. 상기 반응의 특정한 성질은 충분히 명료화 되지 않았다. O₂ 기체가 반응 생성물로서 방출될 수 있는 것으로 생각된다. 대부분의 구형 공극은 EP 2 178 343 B1에 기재된 것과 같이 융합-고화 단계 동안에 유리 프릿에 포획된 기포가 아니라 소성 단계 동안에 발생된 기체 기포이다.

사실상, 본 출원인은 구형 공극의 밀도가, 제1 에나멜 층을 금속 산화물 층으로 코팅한 부위에서 코팅하지 않은 부위보다 훨씬 더 높다는 것을 알아내었다.

제2 고 굴절률 에나멜 층의 상반부에서 상당한 양의 구형 공극을 발생시키기에 충분한 반응성 성분을 제공하는 한, 금속 산화물 층의 두께에 특정한 하한이 존재하지 않는다. 단지 수 나노미터의 금속 산화물 층이 원하는 구형 공극의 형성을 촉발할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 금속 산화물 층은 바람직하게는 아래에 놓인 고 굴절률 에나멜과 반응함으로써 제2 소성 단계 동안에 완전히 파괴되기에 충분히 얇아야 한다.

금속 산화물 층은 바람직하게는 5 내지 60 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 nm, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 30 nm의 두께를 갖는다.

본 출원이 출원되었을 시점에, 본 출원인은 적어도 3종의 금속 산화물, 즉 TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂가 상기 구형 공극의 형성을 유도한다는 것을 실험적으로 밝혀내었다. 본 발명의 의도에서 벗어나지 않으면서, 통상의 기술자라면 본 출원인의 실험 작업을 완료하기 위해 이러한 금속 산화물을 상이한 금속 산화물, 예컨대 Nb₂O₅, HfO₂, Ta₂O₅, WO₃, Ga₂O₃, In₂O₃ 및 SnO₂ 또는 이들의 혼합물로 쉽게 대체할 수도 있고, 본 발명의 방법에서 사용하기에 적절한 추가의 금속 산화물을 찾아내었다.

결국 금속 산화물은 TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, HfO₂, Ta₂O₅, WO₃, Ga₂O₃, In₂O₃, SnO₂및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다.

소성 단계 (e)에서, 기판을 유리 프릿의 리틀턴 온도 초과의 온도로 다시 가열하고, 그 결과 금속 산화물의 성분과 아래에 놓인 고 굴절률 에나멜 층의 성분의 반응이 일어나고 이 반응 구역에서 구형 공극이 형성된다. 최종 고화된 에나멜 코팅에서, 유리 프릿 층으로부터 원래의 금속 산화물 층을 분명하게 구분하는 것이 일반적으로 불가능하다. 아마도, 약간 상이한 조성을 갖는 용융 에나멜을 국소적으로 생성하는 제1 에나멜 층에 의해 금속 산화물 층이 소화된다. 따라서, 최종 라미네이트에서 2개의 층의 각각의 두께를 규정하는 것이 불가능하다.

그 안에 매립된 복수의 구형 공극 (산란 요소)을 포함하는 "제2 고 굴절률 에나멜 층"이라고 불리는 고화된 에나멜 층의 전체 두께는 바람직하게는 3 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 내지 15 ㎛에 포함된다.

본 발명의 가장 놀라운 측면의 하나는, 제2 소성 단계 (단계 (e)) 동안에 형성된 기체 기포가 용융된 유리 상에서 그의 표면 쪽으로 상승하지 않고, 대기와의 계면 약간 아래의 위치에 제한되는 것으로 보인다는 관찰이다. 산란 요소의 "억제"의 결과로, 고화된 개방 기포로 인한 크레이터-유사 오목부를 갖지 않는 고화된 고 굴절률 에나멜의 뛰어난 표면 품질이 얻어진다.

그러나, 구형 공극이 제2 고 굴절률 에나멜 층의 표면 쪽으로 상승하는 것을 효율적으로 막기 위하여, 단계 (e)의 소성 온도는 과다하게 높아서는 안되고 소성 단계의 기간이 과다하게 길어서는 안된다.

소성 단계 (e)의 기간은 바람직하게는 3 내지 30분, 더욱 바람직하게는 5 내지 20분에 포함된다. 단계 (e)의 소성 온도는 530℃ 내지 620℃, 더욱 바람직하게는 540℃ 내지 600℃에 포함되어야 한다. 소성 온도는 고 굴절률 유리 프릿의 리틀턴 온도에 의존하여 선택되고, 바람직하게는 고 굴절률 유리 프릿의 리틀턴 온도 위로 약 40 내지 80℃이다.

본 발명에서 사용된 고 굴절률 유리 프릿 및 그로부터 얻어진 에나멜이 바람직하게는 결정성 SiO₂ 또는 TiO₂ 입자와 같은 고체 산란 입자를 실질적으로 갖지 않아야 한다는 것은 말할 나위도 없다. 이러한 입자는 내부 추출 층에서 산란 요소로서 일반적으로 사용되지만, 추가의 평면화 층을 필요로 하고, 이에 의해 추출 층의 총 두께를 바람직하지 않게 증가시킨다.

상기 이미 설명된 바와 같이, 소성 단계 동안에 형성된 구형 공극은 제2 고 굴절률 에나멜 층의 두께에 걸쳐 랜덤하게 분포되는 것이 아니라, "상부" 절반, 즉 상기 에나멜 층과 공기의 계면 근처에 주로 위치한다. 에나멜 층에 완전히 매립되기 위하여, 구형 공극은 물론 에나멜 층의 두께보다 상당히 작아야 한다. 구형 공극의 적어도 95%, 바람직하게는 99%, 더욱 바람직하게는 본질적으로 전부는 에나멜 층의 두께-절반보다 더 작은 직경을 갖고, 대기와의 계면 근처에서 고 굴절률 에나멜 층의 상반부에 위치한다. 표현 "고 굴절률 에나멜 층의 상반부에 위치한다"는 공극 부피의 적어도 80%가 에나멜 층의 중간 면 상에 위치함을 의미한다.

구형 공극은 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 4 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛의 평균 등가 구형 직경을 갖는다.

구형 공극은 금속 산화물 층으로 미리 코팅된 표면에 해당하는 전체 부위 상에 랜덤하게 분포된다. 형광 또는 인광 염료를 함유한 유기 층의 스택으로부터 방출된 광을 효율적으로 산란시키기 위하여, 구형 공극의 밀도는 바람직하게는 10⁴ 내지 25·10⁶/mm², 더욱 바람직하게는 10⁵ 내지 5·10⁶/mm²에 포함된다.

기판의 일반 면에 수직인 방향으로부터 보았을 때 (투영도), 구형 공극은 바람직하게는 금속 산화물로 미리 커버된 부위의 표면의 적어도 20%, 더욱 바람직하게는 적어도 25%, 및 최대 80%, 더욱 바람직하게는 최대 70%를 차지한다.

본 발명에 따른 라미네이트 기판의 투시도 및 단면도를 각각 나타내는 도 2 및 3에서 볼 수 있듯이, 거의 모든 구형 공극이 최종 에나멜 층의 상부 1/3에 랜덤하게 정렬되고, 이에 의해 표면에 접촉하지 않으면서 표면 아래에서 "부유하는" 일종의 개별 공극의 단층을 형성한다. 상기 공극은 서로에 매우 가까울 수도 있거나, 또는 심지어 서로 접촉하지만 서로에 연결되지 않는다. 본 발명의 라미네이트 기판의 주변으로부터 나오는, 액체 또는 기체 형태의 물 또는 기타 용매와 같은 유체의 삼출이 효과적으로 방해를 받는다. 따라서, 본 발명의 라미네이트 기판으로부터 제조된 OLED는 대한민국 특허출원 10-2013-0084314에 기재된 라미네이트 기판으로부터 제조된 것보다 물 또는 용매에 훨씬 덜 민감하다.

본 발명의 라미네이트 기판은 바닥 방출 OLED의 제조를 위한 반투명 기판으로서 사용되기 위한 것이다. 바닥 방출 OLED는 반투명 전극, 일반적으로 애노드 및 광 반사 전극, 일반적으로 캐소드를 보유한 반투명 기판을 포함한다. 발광 유기 층의 스택으로부터 방출된 광은 반투명 애노드 및 기판을 통해 직접적으로 방출되거나, 또는 반투명 애노드 및 기판 쪽으로 이를 통해 캐소드에 의해 먼저 반사된다.

따라서, 발광 유기 층 스택을 라미네이팅하기 전에, 투명 전도성 층 (전극 층)을 내부 추출 층 상부에 코팅해야 한다. 그 결과, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 라미네이트 기판은 고 굴절률 에나멜 층 상에 투명 전기-전도성 층을 추가로 포함하고, 이러한 전기-전도성 층은 바람직하게는 에나멜 층과 직접 접촉되거나 또는 중간체 층, 예를 들어 배리어 층 또는 보호 층 상에 코팅된다.

따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 투명 전기-전도성 층 (TCL)을 고 굴절률 에나멜 층에 코팅하는 추가의 단계를 추가로 포함한다. 이러한 층은 바람직하게는 ITO (인듐 주석 산화물)와 같은 투명 전도성 산화물이다. 이러한 TCL의 형성을 통상의 기술자에게 친숙한 통상적인 방법, 예컨대 마그네트론 스퍼터링에 따라 수행할 수도 있다.

도 1은 본 발명의 라미네이트 기판의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.

도 2는 소성 단계 (e) 후에 본 발명의 라미네이트 기판의 단면 및 상부 표면 도를 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.

도 3은 본 발명에 따른 라미네이트 기판의 단면도를 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.

도 4는 얇은 금속 산화물 층의 코팅 및 소성에 의해 경화 전 및 후에 기존의 개방-기포 표면 결함을 갖는 라미네이트 기판의 4개의 상면도를 나타낸다.

도 5는 하기 실시예에 따라 제조된 라미네이트 기판의 상면도 및 단면도를 나타낸다.

도 1에서, 편평한 투명 유리 기판(1)을 단계 (a)에 먼저 제공한다. 단계 (b)에서, 예를 들어 유리 프릿 및 유기 매질 (중합체 & 유기 용매)를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄함으로써 고 굴절률 유리 프릿(3)을 이 기판의 한 면에 코팅한다. 그 다음 단계 (단계 (c))에서, 얻어진 유리 프릿-코팅된 기판을, 프릿이 연속 고 굴절률 에나멜 층(4)에 용융되기에 충분한 온도로 가열한다. 이러한 제1 고 굴절률 에나멜 층(4)을 예를 들어 마그네트론 스퍼터링에 의해 금속 산화물(2)로 코팅한다.

이어서, 제1 고 굴절률 에나멜 층(4) 상에 금속 산화물 층(2)을 보유한 얻어진 기판을 제2 소성 단계 (단계 (e))로 처리한다. 이 최종 가열 단계 동안에, 금속 산화물과 제1 고 굴절률 에나멜 층(4) 간의 반응으로부터 구형 공극(6)이 형성되고, 그 결과 대기와의 계면(7) 아래에 일렬의 미세 구형 공극(6)을 포함하는 제2 고 굴절률 에나멜 층(5)이 얻어진다. 구형 공극은 제2 고 굴절률 에나멜 층(5)의 표면에 다소 근접하지만, 이 층의 표면으로 상승하지 않는다. 이어서, 단계 (f)에서, 투명 전기-전도성 층(6)을 제2 고 굴절률 에나멜 층(5)의 완전히 매끄러운 표면 상에 코팅한다.

도 2의 SEM 사진에서, 에나멜 층의 표면 아래에 일렬의 작은 구형 공극 및 이 에나멜 층의 고 표면 품질을 모두 볼 수 있다.

도 3의 SEM 사진에서, 흑색 유리 기판이 도 1의 제2 고 굴절률 층(5)에 해당하는 고 굴절률 에나멜의 더 밝은 회색 층으로 커버된다. 상이한 크기의 구형 공극의 단층이 그 안에 완전히 매립되고, 공기와의 계면에 근접하지만 명백히 그 아래에 위치한다 (상부 흑색 구역).

나타낸 라미네이트 기판은 투명 전기-전도성 층을 아직 포함하지 않는다. 고 굴절률 에나멜 층의 표면이 완벽히 매끄럽고 크레이터-유사 표면 불규칙을 갖지 않음을 볼 수 있다.

도 4에서, 본 발명의 소성 단계 (c) 후에 고 굴절률 에나멜 층에서 고화된 터진 기포로부터 얻어지는 2개의 표면 결함을 제1 선에서 볼 수 있다. 이어서, 얇은 TiO₂ 층을 570℃에서 10분 동안 코팅 및 소성한 후에 동일한 결함을 다시 사진찍었다. 결함 양쪽 모두가 여전히 약간 눈에 보이지만, 그들의 가장자리의 예리함은 완전히 소실되었다. 이러한 표면 결함의 치유가 일어났다.

실시예

75 중량%의 고 굴절률 유리 프릿 (Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO-Al₂O₃-SiO₂) 및 25 중량%의 유기 매질 (에틸 셀룰로스 및 유기 용매)을 포함하는 페이스트로 0.7 mm 소다 석회 유리 시트를 스크린 인쇄하고 건조 단계로 처리하였다 (150℃에서 10분).

이어서, 기판을 570℃에서 약 10분 동안 소성하여 12 ㎛의 두께를 갖는 고 굴절률 에나멜 층을 얻었다.

이어서, 얻어진 에나멜-코팅된 유리 시트를 졸-겔 침착에 의해 TiO₂ 전구체로 코팅하고, 560℃에서 약 10분 동안 소성하여, 표면 근처에 복수의 구형 공극을 포함하는 고 굴절률 에나멜 층을 얻었다.

구형 공극의 평균 크기 및 커버율 (구형 공극에 의해 차지된 TiO₂ 코팅된 표면의 면적 퍼센트)을 영상 분석에 의해 측정하였다. 하기 표는, TiO₂ 코팅 단계 이외에는 동일한 처리 및 분석을 받은 동일한 기판과 비교하여, 얻어진 기판의 구형 공극의 평균 크기, 커버율 및 헤이즈율을 나타낸다.

<표 1>

네가티브 대조군의 고 굴절률 에나멜 층은 에나멜 층의 상부에 위치한 구형 공극을 갖지 않았다.

이러한 실험 데이터는, 에나멜 층 상부의 구형 공극이 위에 놓인 고 굴절률 유리 프릿과 금속 산화물 층의 상호작용으로부터 비롯됨을 명백히 보여준다.

도 5는 표 1에 해당하는 샘플의 상면도 (좌) 및 단면도 (우)를 나타낸다.

Claims

적어도 하기 단계:
(a) 550 nm에서 1.45 내지 1.65의 굴절률을 갖는 유리 기판(1)을 제공하는 단계,
(b) 상기 유리 기판(1) 상에 550 nm에서 적어도 1.7의 굴절률을 갖는 유리 프릿(3)을 코팅하는 단계이며, 상기 유리 프릿은 적어도 30 중량%의 Bi₂O₃을 포함하는 것인 단계,
(c) 얻어진 프릿 코팅된 유리 기판을 유리 프릿의 리틀턴 온도 초과의 온도에서 소성함으로써, 제1 고 굴절률 에나멜 층(4)을 형성하는 단계,
(d) 상기 제1 고 굴절률 에나멜 층 상에 금속 산화물 층(2)을 코팅하는 단계,
(e) 얻어진 코팅된 유리 기판을 530℃ 내지 620℃에 포함되는, 유리 프릿의 리틀턴 온도 초과의 온도에서 소성함으로써, 금속 산화물(2)을 아래에 놓인 제1 고 굴절률 에나멜 층(4)과 반응시켜, 공기와의 계면 근처의 상부 구획에 복수의 구형 공극(6)이 매립된 제2 고 굴절률 에나멜 층(5)을 형성하는 단계
를 포함하는, 발광 디바이스용 라미네이트 기판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 금속 산화물 층이 5 내지 60 nm, 바람직하게는 10 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 nm의 두께를 갖는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물이 TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, HfO₂, Ta₂O₅, WO₃, Ga₂O₃, In₂O₃, 및 SnO₂ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프릿의 굴절률이 1.70 내지 2.20, 바람직하게는 1.80 내지 2.10에 포함되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프릿이 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%의 Bi₂O₃을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소성 단계 (c) 및 (e)를 540℃ 내지 600℃에 포함되는 온도에서 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (f) 제2 고 굴절률 에나멜 층(5) 상에 투명 전기-전도성 층 (TCL)(8)을 코팅하는 것을 추가로 포함하는 방법.
(i) 1.45 내지 1.65의 굴절률을 갖는 유리 기판(1), 및
(ii) 550 nm에서 적어도 1.7의 굴절률을 갖고 적어도 30 중량%의 Bi₂O₃을 포함하는 고 굴절률 유리 에나멜 층(5)
을 포함하고,
복수의 구형 공극(6)이 고 굴절률 에나멜 층(5)에서 고 굴절률 에나멜 층(5)의 표면 근처에 매립되어 있고, 구형 공극의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 99%, 더욱 바람직하게는 본질적으로 전부가 고 굴절률 에나멜 층(5)의 두께 절반보다 상당히 더 작은 직경을 가지며, 고 굴절률 에나멜 층의 상반부에서 공기와의 계면(7) 근처에 위치한다는 사실을 특징으로 하는,
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 라미네이트 기판.
제8항에 있어서, 구형 공극이 0.2 ㎛ 내지 8 ㎛, 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛의 평균 등가 구형 직경을 갖는 것인 라미네이트 기판.
제8항 또는 제9항에 있어서, 제2 고 굴절률 에나멜 층(5)의 두께가 3 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 4 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 15 ㎛에 포함되는 것인 라미네이트 기판.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 고 굴절률 에나멜 층(5) 상에 (iii) 투명 전기-전도성 층(8)을 추가로 포함하는 라미네이트 기판.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 공극이 금속 산화물에 의해 미리 커버된 부위의 표면의 적어도 20%, 및 최대 80%를 차지하는 것인 라미네이트 기판.