KR20170087875A - Active-energy-ray-curable composition, active-energy-ray-curable adhesive composition, adhesive, adhesive sheet, and novel urethane (meth)acrylate - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 유전율이 낮고, 또한 상용성에도 뛰어난 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 폴리에스테르계 폴리올 (a1), 폴리이소시아네이트 (a2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)의 반응 생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)를 함유하고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)의 유전율이 7.0 이하인 활성 에너지선 경화성 조성물에 관한 것이다.An object of the present invention is to provide an active energy ray curable composition containing urethane (meth) acrylate having a low dielectric constant and also excellent compatibility. (Meth) acrylate (A) which is a reaction product of a polyester polyol (a1), a polyisocyanate (a2) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) And the permittivity of the rate (A) is 7.0 or less.
Description
본 발명은 활성 에너지선 경화성 조성물이나 이를 함유하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물, 및 상기 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 사용한 점착제 및 점착 시트에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 활성 에너지선 경화성 조성물은 유전율이 낮고, 또한 상용성에도 뛰어난 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유한다.The present invention relates to an active energy ray-curable composition, an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition containing the same, and a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet using the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. More particularly, (Meth) acrylate which is low in solubility and also excellent in compatibility.
또한, 본 발명은 신규한 우레탄(메타)아크릴레이트에도 관한 것이다.The present invention also relates to novel urethane (meth) acrylates.
점착제에는 피착체를 강고하게 장기간 붙이는 것을 목적으로 하는 강점착성의 점착제나, 붙인 후에 피착체로부터 박리하는 것을 전제로 하는 박리 타입의 점착제 등 여러 가지 타입이 존재하고 있으며, 각종 분야마다 최적의 점착제가 설계되어 사용되고 있다.There are various types of pressure-sensitive adhesives such as a strong adhesive pressure-sensitive adhesive for sticking the adherend firmly for a long period of time or a pressure-sensitive adhesive for peeling off the adherend after adhered. Have been designed and used.
종래부터, 표시 부재나 전자 부재, 및 광학 재료용 점착제로서는 예를 들면, 폴리올과 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 이루어지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하고, 활성 에너지선 조사에 의해 경화한 점착제가 알려졌다. 폴리올로서는, 다가 카르본산과 다가 알코올이 축합한 폴리에스테르계 폴리올, 그 중에서도 카르본산으로서 아디핀산을 사용하는 것이 잘 알려졌다 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조).BACKGROUND ART Conventionally, examples of the display member, the electronic member, and the pressure sensitive adhesive for optical materials include urethane (meth) acrylate which is obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, A pressure-sensitive adhesive was cured. As the polyol, it is well known to use a polyester-based polyol in which a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol are condensed, and in particular, adipic acid as a carboxylic acid (for example, see Patent Document 1).
최근, 특히, 광학 부재 용도, 특히, 터치 패널 용도에서는 점착성이나 내습 열성에 더하여, 표시 부재 및 그 외 주변 부재에서 발생하는 노이즈에 의해 유발되는 터치 패널의 오작동을 억제하기 위해서, 유전율이 낮은 점착제가 요구되고 있다.In recent years, in order to suppress the malfunction of the touch panel caused by the noise generated in the display member and other peripheral members in addition to the tackiness and the humidity resistance, particularly in the application of the optical member, particularly in the case of the touch panel, Is required.
예를 들면, 유전율이 낮은 점착제로서 수소 첨가 폴리 부타디엔 폴리올과 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 이루어지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들면, 특허 문헌 2 참조).For example, there is disclosed a resin composition for an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive comprising a urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydrogenated polybutadiene polyol, a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate as a pressure-sensitive adhesive having a low dielectric constant For example, see Patent Document 2).
그러나 상기 특허 문헌 1에 개시되어 있는 아디핀산을 사용한 폴리에스테르계 폴리올과 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 이루어지는 우레탄(메타)아크릴레이트는 유전율이 통상 8.0 정도로 높고, 광학 부재에 적용한 경우에 터치 패널의 오작동을 억제한다는 점에서는, 요구되는 성능을 만족하는 것은 아니었다.However, the urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyester polyol using adipic acid and a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate disclosed in Patent Document 1 has a high dielectric constant of usually about 8.0, In the case of suppressing the malfunction of the touch panel in the case, the required performance is not satisfied.
또, 특허 문헌 2에 기재된 수첨 폴리 부타디엔 폴리올과 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시켜서 이루어지는 우레탄(메타)아크릴레이트는 유전율이 통상 3.0 정도로 낮기는 하지만, 수첨 폴리 부타디엔 폴리올이 극성이 낮기 때문에 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 자체도 극성이 낮아, 다른 모노머나 수지와의 상용성이 충분하지 않으므로 재료 선택의 자유도가 적거나 취급하기 어렵다는 문제가 있었다.The urethane (meth) acrylate obtained by reacting the hydrogenated polybutadiene polyol described in Patent Document 2 with a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate has a low dielectric constant of usually 3.0 or so, but the hydrogenated polybutadiene polyol has a low polarity The resulting urethane (meth) acrylate itself has a low polarity and has insufficient compatibility with other monomers and resins, so that there is a problem that the degree of freedom in material selection is low or difficult to handle.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 유전율이 낮고, 또한 상용성에도 뛰어난 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 포함한 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물이나 이를 사용한 점착제, 점착 시트, 및 신규한 우레탄(메타)아크릴레이트도 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an active energy ray curable composition containing urethane (meth) acrylate, which has a low dielectric constant and is also excellent in compatibility under such a background. It is also an object of the present invention to provide an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition containing the active energy ray-curable composition, a pressure-sensitive adhesive using the same, a pressure-sensitive adhesive sheet, and a novel urethane (meth) acrylate.
그런데 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리에스테르계 폴리올을 반응시켜서 이루어지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 유전율을 특정 값 이하로 함으로써, 유전율이 낮고, 상용성에도 뛰어난 점착제를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that in an active energy ray curable composition containing a urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyester polyol, the dielectric constant Sensitive adhesive agent having a low dielectric constant and an excellent compatibility can be obtained, thereby completing the present invention.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.That is, the gist of the present invention is as follows.
[1]폴리에스테르계 폴리올 (a1), 폴리이소시아네이트 (a2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)의 반응 생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)를 함유하고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)의 유전율이 7.0 이하인 활성 에너지선 경화성 조성물.(1) a urethane (meth) acrylate (A) which is a reaction product of a polyester polyol (a1), a polyisocyanate (a2) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate And the permittivity of the rate (A) is 7.0 or less.
[2] 상기 폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 반복 구조 단위 중의 산소 원자의 함유율 X가 0.35 이하인 상기[1]에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물. 단, 상기 함유율 X는 다음 식 (1)로 나타나는 값이다.[2] The active energy ray-curable composition according to [1], wherein the content X of oxygen atoms in the repeating structural units of the polyester-based polyol (a1) is 0.35 or less. However, the content X is a value represented by the following formula (1).
(1) X=16c/(12a+b+16c)(1) X = 16c / (12a + b + 16c)
a:폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 반복 구조 단위 중의 탄소 원자의 수a: the number of carbon atoms in the repeating structural unit of the polyester-based polyol (a1)
b:폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 반복 구조 단위 중의 수소 원자의 수b: the number of hydrogen atoms in the repeating structural units of the polyester-based polyol (a1)
c:폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 반복 구조 단위 중의 산소 원자의 수c: the number of oxygen atoms in the repeating structural unit of the polyester-based polyol (a1)
[3] 상기 폴리에스테르계 폴리올 (a1)은 탄소수 5∼20의 알킬렌기를 갖는 다가 카르본산을 포함한 다가 카르본산 성분과 다가 알코올 성분과의 중축합물인 상기[1] 또는[2]에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.[3] The polyester polyol (a1) is a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid having an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms and a polyhydric alcohol component, Energy radiation curable composition.
[4] 상기 폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 수평균 분자량은 500∼12,000인 상기[1]∼[3]중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.[4] The active energy ray-curable composition according to any one of [1] to [3], wherein the polyester-based polyol (a1) has a number average molecular weight of 500 to 12,000.
[5] 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 상기[1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.[5] The active energy ray-curable composition according to any one of [1] to [4], wherein the urethane (meth) acrylate (A) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
[6] 또한, 에틸렌성 불포화 모노머 (B) (단, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)를 제외함)를 함유하는 상기[1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물.[6] The active energy ray-curable composition according to any one of [1] to [5], further comprising an ethylenically unsaturated monomer (B) (excluding the urethane (meth) acrylate .
[7] 상기[1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물.[7] An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition comprising the active energy ray-curable composition according to any one of [1] to [6] above.
[8] 상기[7]에 기재된 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 경화한 점착제.[8] A pressure-sensitive adhesive in which the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition according to [7] is cured.
[9] 기재 시트상에, 상기[8]에 기재된 점착제가 적층된 점착 시트.[9] A pressure-sensitive adhesive sheet laminated with the pressure-sensitive adhesive according to the above [8], on a base sheet.
[10] 탄소수 5∼20의 알킬렌기를 갖는 다가 카르본산을 포함한 다가 카르본산 성분과 다가 알코올 성분과의 중축합물인 폴리에스테르계 폴리올 (a1), 폴리이소시아네이트 (a2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)의 반응 생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트.(10) A polyester polyol (a1), a polyisocyanate (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, which are polycondensates of a polyvalent carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid component having an alkylene group of 5 to 20 carbon atoms and a polyhydric alcohol component Urethane (meth) acrylate which is the reaction product of the rate (a3).
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 따르면, 유전율이 낮고, 상용성에도 뛰어난 점착제 조성물을 얻을 수 있고, 이를 경화한 점착제는 광학 부재용 점착제로서 유용하며, 특히 터치 패널 용도 등에 매우 적합하게 사용된다.According to the active energy ray-curable composition of the present invention, a pressure-sensitive adhesive composition having a low dielectric constant and excellent compatibility can be obtained, and a cured pressure-sensitive adhesive is useful as a pressure-sensitive adhesive for an optical member.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
또한, 본 발명에서 (메타)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을, (메타)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 및/또는 메타크리로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다. 또, 아크릴계 수지란 (메타)아크릴레이트계 모노머를 적어도 1종 단독으로 중합하여 얻어지는 수지, 또는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 적어도 1종 함유하는 중합 성분을 중합하여 얻어지는 수지이다.In the present invention, the (meth) acrylic acid is preferably acrylic acid and / or methacrylic acid, the (meth) acrylic is acrylic and / or methacrylic, the (meth) acryloyl is acryloyl and / (Meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate, respectively. The acrylic resin is a resin obtained by polymerizing at least one (meth) acrylate monomer, or a polymer obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylate monomer.
또, 본 명세서에서 수치 범위를 나타내는 「∼」란 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함한 의미로 사용된다.In the present specification, " " representing the numerical range is used to mean the numerical values including before and after the lower limit and the upper limit.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 폴리에스테르계 폴리올 (a1), 폴리이소시아네이트 (a2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)를 반응시켜서 이루어지는 반응 생성물인 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)를 함유하고, 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)의 유전율이 7.0 이하인 활성 에너지선 경화성 조성물이다.The active energy ray curable composition of the present invention comprises urethane (meth) acrylate (A) which is a reaction product obtained by reacting a polyester polyol (a1), a polyisocyanate (a2) and a hydroxyl group containing (meth) acrylate , And the dielectric constant of the urethane (meth) acrylate (A) is 7.0 or less.
여기서, 상기 유전율이란, 전기장을 주었을 때의 물질의 분극 정도를 나타내는 값이다. Here, the dielectric constant is a value indicating the degree of polarization of a substance when an electric field is applied.
본 발명에서 우레탄(메타)아크릴레이트의 유전율이란 우레탄(메타)아크릴레이트 100중량부에 대해서, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 4중량부, 및 용제를 혼합한 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 유전율을 측정한 값이며, 구체적으로는 하기의 방법으로 측정된다.In the present invention, the dielectric constant of urethane (meth) acrylate is defined as the ratio of 1 part by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone to 100 parts by weight of urethane (meth) acrylate and an active energy ray- Is a value obtained by measuring the dielectric constant of the cured film obtained by curing. Specifically, it is measured by the following method.
(측정 방법) (How to measure)
우레탄(메타)아크릴레이트 100중량부에 대해서, 광중합성 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 4중량부, 및 용제를 배합한 활성 에너지선 경화성 조성물을, 경화 후의 막 두께가 150㎛가 되도록 미처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름(두께 50㎛) 상에 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 60℃의 건조기 내에 10분간 두어 용제를 휘발시킨다. 그 후, 활성 에너지선 경화성 조성물면을 미처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 (두께 50㎛)으로 위에서부터 라미네이트 하고, 탁상 UV조사 장치 (아이그래픽스사 제조, 「컨베이어식 탁상 조사 장치」)에서 80W/cm (고압 수은 램프)×18cmH×2.04m/min×3Pass (적산 조사량 2,400 mJ/㎠)의 조건하에서 라미네이트측에서부터 자외선을 조사하고, 경화시킨 경화막을 7cm×7cm로 잘라 유전율 측정용 시험편으로 한다., 4 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone as a photopolymerization initiator, and a solvent were added to 100 parts by weight of urethane (meth) acrylate to prepare an active energy ray- (PET) film (thickness: 50 mu m) using an applicator and placed in a drier at 60 DEG C for 10 minutes to volatilize the solvent. Thereafter, the surface of the active energy ray-curable composition was laminated from above with an untreated polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 50 mu m), and the laminate was irradiated with ultraviolet rays at 80 W / The cured film was irradiated with ultraviolet rays from the side of the laminate under the condition of cm (high pressure mercury lamp) × 18 cmH × 2.04 m / min × 3 Pass (cumulative dose: 2,400 mJ / cm 2) and cut into 7 cm × 7 cm.
상기 유전율 측정용 시험편에 대해서, HP4284A 프래시죤 LCR 미터 (Agilent 사 제조)를 사용하여 시험편을 전극간에 끼워 주파수 1MHz로 전기장을 주어 전기용량의 측정을 실시하고, 전극간의 전기용량 변화로부터 활성 에너지선 경화성 조성물의 유전율을 산출한다.With respect to the test piece for dielectric constant measurement, the electric capacity was measured by applying an electric field at a frequency of 1 MHz with a test piece sandwiched between electrodes using an HP4284A PASSIJON LCR meter (manufactured by Agilent), and from the change in capacitance between the electrodes, The dielectric constant of the composition is calculated.
본 발명에서 사용되는 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)는 폴리에스테르계 폴리올 (a1), 폴리이소시아네이트 (a2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)를 반응시켜서 이루어지는 반응 생성물이다.The urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention is a reaction product obtained by reacting a polyester polyol (a1), a polyisocyanate (a2) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3).
본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 폴리올 (a1)로서는, 예를 들면, 다가 알코올 성분과 다가 카르본산 성분과의 중축합반응물 (중축합물), 환상 에스테르 (락톤) 성분의 개환 중합물, 및 다가 알코올 성분, 다가 카르본산 성분 및 환상 에스테르 성분의 3종류의 성분에 의한 반응물 등을 들 수 있다.Examples of the polyester-based polyol (a1) in the present invention include a polycondensation reaction product (polycondensation product) of a polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component, a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone) component, and a polyhydric alcohol component , A reaction product by three kinds of components of a polyvalent carboxylic acid component and a cyclic ester component, and the like.
상기 다가 알코올 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-테트라메틸렌디올, 1, 3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌디올, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 1,9-노난디올, 시클로헥산디올류 (1,4-시클로헥산디올 등), 비스페놀류 (비스페놀 A 등) 등의 2가 알코올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄 등의 3가 알코올, 당 알코올류 (자일리톨이나 소르비톨 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 범용성이 뛰어난 관점에서 2가 알코올이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 네오펜틸 글리콜이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 1,3-butanediol diol, 3-trimethylenediol, 1,5-pentamethylene diol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene diol, Dihydric alcohols such as methylene diol, 1,9-nonanediol, cyclohexane diol (1,4-cyclohexanediol and the like) and bisphenols (bisphenol A and the like), glycerin, trimethylol propane, trimethylol ethane Alcohols, sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol), and the like. Of these, dihydric alcohols are preferable from the standpoint of versatility, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 2-methyl- Methylene diol and neopentyl glycol are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 다가 카르본산 성분으로서는, 예를 들면, 말론산, 말레인산, 프말산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르본산;1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산;테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 파라페닐렌디카르본산, 트리멜리트산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.이들 중에서도 황변성의 적은 관점에서, 지방족 디카르본산이 바람직하고, 특히 호박산, 아디핀산, 세바스산이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.Examples of the polyvalent carboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and the like; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid and trimellitic acid; Of these, aliphatic dicarboxylic acids are preferable, and succinic acid, adipic acid, and sebacic acid are particularly preferable from the viewpoint of less yellowing. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 환상 에스테르 성분으로서는, 예를 들면, 프로피오락톤, β-메틸-δ-발레롤락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.Examples of the cyclic ester component include propiolactone,? -Methyl-? -Valerolactone,? -Caprolactone, and the like.
본 발명에서는, 저유전성으로 하는 관점에서 폴리에스테르계 폴리올 (a1)로서 폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 반복 구조 단위 중의 산소 원자의 함유율 X가 0.35 이하인 것이 바람직하다. 단, 상기 함유율 X는 다음 식 (1)로 나타내는 값이다.In the present invention, it is preferable that the content X of the oxygen atom in the repeating structural unit of the polyester-based polyol (a1) as the polyester-based polyol (a1) is 0.35 or less from the viewpoint of low- However, the content X is a value represented by the following formula (1).
(1) X=16c/(12a+b+16c)(1) X = 16c / (12a + b + 16c)
a:폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 반복 구조 단위 중의 탄소 원자의 수a: the number of carbon atoms in the repeating structural unit of the polyester-based polyol (a1)
b:폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 반복 구조 단위 중의 수소 원자의 수b: the number of hydrogen atoms in the repeating structural units of the polyester-based polyol (a1)
c:폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 반복 구조 단위 중의 산소 원자의 수c: the number of oxygen atoms in the repeating structural unit of the polyester-based polyol (a1)
예를 들면, 폴리에스테르계 폴리올 (a1)이 에틸렌글리콜과 아디핀산의 공중합체인 경우, 반복 구조 단위는 다음의 구조식으로 나타낸다. 구조식 중 n은 반복 구조 단위의 반복수를 나타낸다.For example, when the polyester polyol (a1) is a copolymer of ethylene glycol and adipic acid, the repeating structural unit is represented by the following structural formula. In the structural formula, n represents the number of repeating structural units.
[구조식 1] [Structural formula 1]
이 경우, 상기 식 (1)에서 a=8, b=12, c=4가 되기 때문에, 상기 식 (1)에서 나타내는 반복 구조 단위중의 산소 원자의 함유율 X=0.37이 된다.In this case, since a = 8, b = 12 and c = 4 in the above formula (1), the content ratio X of oxygen atoms in the repeating structural units represented by the above formula (1) becomes X = 0.37.
또, 저유전성으로 하는 관점에서는, 폴리에스테르계 폴리올 (a1)을 구성하는 다가 카르본산 성분으로서 탄소수가 5∼20의 알킬렌기를 갖는 다가 카르본산을 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 탄소수가 6∼18, 특히 탄소수가 7∼16의 알킬렌기를 갖는 다가 카르본산을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르계 폴리올 (a1)은 탄소수가 5∼20의 알킬렌기를 갖는 다가 카르본산을 포함한 다가 카르본산 성분과 다가 알코올 성분과의 중축합물인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of low dielectric properties, the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester-based polyol (a1) preferably contains a polyvalent carboxylic acid having an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms, 18, particularly a polyvalent carboxylic acid having an alkylene group having 7 to 16 carbon atoms. It is more preferable that the polyester-based polyol (a1) is a polycondensation product of a polyvalent carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid having an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms and a polyhydric alcohol component.
다가 카르본산의 알킬렌기의 탄소수가 너무 적으면 유전율이 높아지는 경향이 있고, 탄소수가 너무 많으면 결정성이 높아져 취급이 곤란해지는 경향이 있다.When the number of carbon atoms in the alkylene group of the polyvalent carboxylic acid is too small, the dielectric constant tends to be high. When the number of carbon atoms is too large, the crystallinity tends to be high and handling becomes difficult.
탄소수가 5∼20의 알킬렌기를 갖는 다가 카르본산으로서 구체적으로는, 피메린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸산, 에이코산산, 이소에이코산산 등을 줄 수 있다.Specific examples of the polycarboxylic acid having an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms include pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanic acid, eicosolic acid, isoeic acid and the like.
이와 같은 탄소수가 5∼20의 알킬렌기를 갖는 다가 카르본산을 사용하는 경우에는, 저유전성으로 하는 관점에서 다가 카르본산 성분 전체에 대해서 10∼100 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼100몰%, 특히 바람직하게는 25∼100몰%, 특히 바람직하게는 30∼100몰%이다. When such a polyvalent carboxylic acid having an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms is used, the polyvalent carboxylic acid is preferably contained in an amount of 10 to 100 mol%, more preferably 20 To 100 mol%, particularly preferably 25 to 100 mol%, and particularly preferably 30 to 100 mol%.
다가 카르본산 성분 전체에 대한, 탄소수가 5∼20의 알킬렌기를 갖는 다가 카르본산의 함유 비율이 너무 적으면 유전율이 높아지는 경향이 있다.When the content of the polyvalent carboxylic acid having an alkylene group of 5 to 20 carbon atoms in the total of the polyvalent carboxylic acid component is too small, the dielectric constant tends to increase.
또, 폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 함유하는 수산기의 수는 1분자당, 바람직하게는 2∼5개, 특히 바람직하게는 2∼3개, 더욱 바람직하게는 2개이다. 수산기의 수가 너무 많으면, 반응 중에 겔화가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.The number of hydroxyl groups contained in the polyester-based polyol (a1) is preferably 2 to 5, particularly preferably 2 to 3, and more preferably 2 per one molecule. If the number of hydroxyl groups is too large, gelation tends to occur during the reaction.
상기 폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 수평균 분자량으로서는, 500∼12,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600∼10,000, 특히 바람직하게는 700∼8,000이다. The number average molecular weight of the polyester-based polyol (a1) is preferably 500 to 12,000, more preferably 600 to 10,000, and particularly preferably 700 to 8,000.
수평균 분자량이 너무 크면 고점도화하여 작업성이 저하되는 경향이 있고, 너무 작으면 충분한 점착성을 얻기 어려운 경향이 있다.If the number-average molecular weight is too large, the viscosity tends to be high and the workability tends to deteriorate. When the number average molecular weight is too small, sufficient tackiness tends to be hardly obtained.
또한, 상기의 수평균 분자량은 하기 식에 의해 구한 값이다.The number average molecular weight is a value obtained by the following formula.
또한, 식 중의 관능기수 (F)는 1분자 중에 포함되는 수산기의 수를 나타낸다.In addition, the number of functional groups (F) in the formula represents the number of hydroxyl groups contained in one molecule.
상기 폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 수산기값으로서는, 10∼400mgKOH/g인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20∼300mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 30∼250 mgKOH/g이다. 이와 같은 수산기값이 너무 높으면 우레탄(메타)아크릴레이트가 저분자량화하여 점착성이 저하되는 경향이 있고, 너무 낮으면 고점도화하여 작업성이 저하되는 경향이 있다.The hydroxyl value of the polyester-based polyol (a1) is preferably from 10 to 400 mgKOH / g, more preferably from 20 to 300 mgKOH / g, and still more preferably from 30 to 250 mgKOH / g. When such a hydroxyl value is too high, the urethane (meth) acrylate tends to have a lower molecular weight and tackiness, while when it is too low, viscosity tends to be lowered and workability tends to be lowered.
상기 수산기값은, JIS K 0070-1992에 근거하여 측정할 수 있다.The hydroxyl value can be measured based on JIS K 0070-1992.
상기 폴리이소시아네이트 (a2)로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 라이신트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나트메틸)시클로헥산 등의 지환식계 폴리이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 수분산형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.As the polyisocyanate (a2), for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate and the like, aliphatic polyisocyanates such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and lysine triisocyanate, hydrolyzed diphenylmethane diisocyanate, Alicyclic polyisocyanates such as isocyanuric diisocyanate, isobornyl diisocyanate, norbornene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, A cyanate compound of a trimer or oligomer compounds, allophanate-type polyisocyanate, buret type polyisocyanate, water dispersion type polyester may be an isocyanate and the like.
이들 중에서도, 반응의 안정성이 뛰어난 관점에서, 디이소시아네이트가 바람직하고, 특히 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트, 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환식계 디이소시아네이트가 바람직하게 사용되며, 더욱 바람직하게는 반응성 및 범용성이 뛰어난 관점에서 수첨화 자일렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트가 사용된다. 또, 상기 폴리이소시아네이트는 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Among them, from the viewpoint of excellent stability of reaction, diisocyanate is preferable, and in particular, aliphatic diisocyanate such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, Alicyclic diisocyanates such as isocyanate, isocyanurate diisocyanate, isophorone diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are preferably used, and more preferably, From this standpoint, water-soluble xylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)로서는, 예를 들면, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 2∼20 (바람직하게는 2∼18)인 히드록시알킬(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸- 2-히드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 등의 에틸렌성 불포화기를 1개 함유하는 (메타)아크릴레이트;글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일-옥시프로필메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 2개 함유하는 (메타)아크릴레이트;펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 함유하는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)는 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl Hydroxyalkyl (meth) acrylates having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 18 carbon atoms) of alkyl groups such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 6-hydroxyhexyl Hydroxypropyl phthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2- (Meth) acrylates such as modified glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2- And one ethylenic unsaturated group such as (Meth) acrylate having two ethylenically unsaturated groups such as glycerin di (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate; (Meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone (Meth) acrylates containing three or more ethylenically unsaturated groups such as modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate. The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) may be used singly or in combination of two or more.
이들 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트가 점착제층의 유연성이 뛰어난 관점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트이며, 특히 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이, 반응성 및 범용성에도 뛰어난 관점에서 바람직하다.Among them, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having one ethylenic unsaturated group is preferred from the viewpoint of excellent flexibility of the pressure-sensitive adhesive layer, and more preferred are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 6-hydroxyhexyl Particularly, it is preferable to use 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate in view of excellent reactivity and versatility.
본 발명에서, 우레탄(메타) 아크릴레이트 (A)는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.In the present invention, the urethane (meth) acrylate (A) can be produced as follows.
예를 들면, (1)의 폴리에스테르계 폴리올 (a1), 폴리이소시아네이트 (a2), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)를 반응기에 일괄 또는 따로따로 넣어 반응시키는 방법, (2) 폴리에스테르계 폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)를 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)를 반응시키는 방법 등을 들 수 있지만, 반응의 안정성이나 부생성물의 저감 등의 관점에서 상기 (2) 방법이 바람직하다.(2) a method in which the polyester polyol (a1), the polyisocyanate (a2) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) of the (1) (Meth) acrylate (a3) is reacted with the reaction product obtained by previously reacting the polyol (a1) with the polyisocyanate (a2). From the standpoint of the stability of the reaction and the reduction of byproducts The above method (2) is preferred.
또한, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)는 탄소수 5∼20의 알킬렌기를 갖는 다가 카르본산을 포함한 다가 카르본산 성분과 다가 알코올 성분과의 중축합물인 폴리에스테르계 폴리올 (a1), 폴리이소시아네이트 (a2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)의 반응 생성물인 것이 바람직하고, 상기 반응 생성물인 우레탄 (메타)아크릴레이트는 그 유전율에 따르지 않는 신규의 화합물이다.The urethane (meth) acrylate (A) is a polyester polyol (a1) which is a polycondensation product of a polyvalent carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid having an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms and a polyhydric alcohol component, a polyisocyanate (meth) acrylate (a2) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and the reaction product urethane (meth) acrylate is a novel compound which does not depend on its dielectric constant.
우레탄(메타)아크릴레이트 (A)의 제조시에, 폴리에스테르계 폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)를 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 수산기 함유(메타)아크릴레이트 (a3)를 반응시키는 방법에 대해 설명한다. (Meth) acrylate (a3) is reacted with a reaction product obtained by previously reacting a polyester polyol (a1) with a polyisocyanate (a2) in the production of a urethane (meth) acrylate .
폴리에스테르계 폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)와의 반응에는 공지의 반응 수단을 사용할 수 있다. 이때, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 (a2) 중의 이소시아네이트기:폴리에스테르계 폴리올 (a1) 중의 수산기와의 몰비를 통상 2n:(2n-2) (n은 2 이상의 정수) 정도로 하는 것으로, 이소시아네이트기를 잔존시킨 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄(메타) 아크릴레이트를 얻을 수 있고, 상기 화합물을 얻은 후, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)와의 부가 반응을 가능하게 한다.For the reaction between the polyester-series polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), known reaction means can be used. At this time, by setting the molar ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group in the polyester polyol (a1) to be about 2n: (2n-2) (n is an integer of 2 or more) (Meth) acrylate containing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3).
상기 폴리에스테르계 폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)를 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트 (a3)와의 부가 반응에도 공지의 반응 수단을 사용할 수 있다.Known reaction means can also be used for the addition reaction between the reaction product obtained by previously reacting the polyester polyol (a1) with the polyisocyanate (a2) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3).
상기 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)와의 반응 몰비는, 예를 들면, 상기 반응 생성물의 이소시아네이트기가 2개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물:수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)가 1:2 정도이며, 상기 반응 생성물의 이소시아네이트기가 3개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물:수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)가 1:3 정도이다.The reaction molar ratio of the reaction product to the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) is, for example, in the case where the reaction product has two isocyanate groups and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) Reaction product: In the case where the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) is about 1: 2 and the isocyanate group of the reaction product is 3 and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) And the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) is about 1: 3.
이 상기 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)와의 부가 반응에 대해서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.3중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)를 얻을 수 있다.With respect to the addition reaction of the reaction product with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3), the reaction is terminated when the residual isocyanate group content in the reaction system becomes 0.3% by weight or less, whereby urethane (meth) acrylate ) Can be obtained.
이와 같은 폴리에스테르계 폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)와의 반응, 또한, 이 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)와의 반응에서는 반응을 촉진하는 목적으로 촉매를 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 트리메틸주석수산화물, 테트라-n-부틸주석, 비스아세틸아세트나토 아연, 지르코늄트리스(아세틸아세트네이트) 에틸아세트아세테이트, 지르코늄테트라아세틸아세트네이트 등의 유기 금속 화합물, 옥텐산 주석, 헥산산 아연, 옥텐산 아연, 스테아린산 아연, 2-에틸 헥산산 지르코늄, 나프텐산 코발트, 염화 제1주석, 염화 제2주석, 초산 칼륨 등의 금속염, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센, N,N,N',N'-테트라메틸-1, 3-부탄디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 아민계 촉매, 초산 비스무트, 브롬화 비스무트, 옥화 비스무트, 황화 비스무트 등의 외, 디부틸비스무트디라우레이트, 디옥틸치비스무트디라우레이트 등의 유기 비스무트 화합물이나, 2-에틸헥산산 비스무트염, 나프텐산 비스무트염, 이소데칸산 비스무트염, 네오데칸산 비스무트염, 라우릴산 비스무트염, 말레인산 비스무트염, 스테아린산 비스무트염, 올레인산 비스무트염, 리놀산 비스무트염, 초산 비스무트염, 비스무트 리비스네오데카노에이트, 디살리실산비스무트염, 디몰식자산 비스무트 염 등의 유기산 비스무트염 등의 비스무트계 촉매 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디부틸주석디라우레이트, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센이 매우 적합하다. 이들을 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.In the reaction between the polyester polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), or between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3), it is also preferable to use a catalyst for promoting the reaction . Examples of such catalysts include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, bisacetylacetonato zinc, zirconium tris (acetylacetonate) Zirconium tetraacetylacetonate, and the like, organic metal compounds such as tin octanoate, zinc hexanoate, zinc octenoate, zinc stearate, zirconium 2-ethylhexanoate, cobalt naphthenate, stannous chloride, stannous chloride, Diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N'-tetramethyluronium, , Amine catalysts such as N, N ', N'-tetramethyl-1, 3-butanediamine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine, and other catalysts such as bismuth acetate, bismuth bromide, bismuth bismuth, , Dibutylbismuth dilaurate, di Octyl bismuth dilaurate, and organic bismuth compounds such as 2-ethylhexanoate bismuth salt, bismuth naphthenate salt, bismuth isodecanoate salt, bismuth neodecanoate salt, bismuth laurate salt, bismuth maleate salt, bismuth stearate And bismuth-based catalysts such as organic acid bismuth salts such as salts, bismuth oleate salts, bismuth linoleate salts, bismuth acetate salts, bismuth libacyneodecanoate, bismuth disalicylate salts and bismuth salt of dimolyzed bismuth. Butyltin dilaurate, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene are very suitable. These may be used singly or in combination of two or more.
또, 폴리에스테르계 폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)와의 반응, 또한, 그 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)와의 반응에서는 필요에 따라서 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 초산 에틸, 초산 부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 등의 유기용제나, 에틸렌성 불포화 모노머 (예를 들면, 후술하는 에틸렌성 불포화 모노머 (B)로 거론되는 화합물)를 사용할 수도 있다.In the reaction between the polyester polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), and in the reaction of the reaction product with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3), an organic compound having no functional group reactive with the isocyanate group Examples of the solvent include organic solvents such as esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as toluene and xylene and organic solvents such as ethylenically unsaturated monomers , A compound mentioned as the ethylenically unsaturated monomer (B) described later) may be used.
또, 반응 온도는 통상 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃이며, 반응 시간은 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다.The reaction temperature is usually from 30 to 90 캜, preferably from 40 to 80 캜, and the reaction time is usually from 2 to 10 hours, preferably from 3 to 8 hours.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)는 유전율이 7.0 이하이며, 터치 패널의 오작동을 억제할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 이하이다. 또한, 유전율의 하한값은 통상 1.0이다. The urethane (meth) acrylate (A) of the present invention thus obtained has a dielectric constant of 7.0 or less and preferably 6.5 or less, more preferably 6.0 or less, from the viewpoint of suppressing malfunction of the touch panel. The lower limit value of the permittivity is usually 1.0.
유전율이 너무 높으면 터치 패널에 탑재되는 전극간의 정전 용량이 커져, 오작동의 원인이 되는 경향이 있고, 너무 낮으면 정전 용량이 작아져, 검출 감도가 저하하는 경향이 있다.If the dielectric constant is too high, the electrostatic capacitance between the electrodes mounted on the touch panel becomes large, which tends to cause malfunction. If the dielectric constant is too low, the capacitance tends to decrease and the detection sensitivity tends to decrease.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5,000∼90,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼80,000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 점착력이 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 점도가 너무 높아져서 도공이 곤란해지는 경향이 있다.The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) of the present invention is preferably 1,000 to 100,000, particularly preferably 5,000 to 90,000, and more preferably 10,000 to 80,000. When the weight average molecular weight is too small, the adhesive strength tends to decrease. When the weight average molecular weight is too large, the viscosity tends to become too high, and the coating tends to become difficult.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피 (쇼와덴코우사 제조, 「Shodex GPC system-11형」)에, 칼럼:Shodex GPC KF-806L (배제 한계 분자량:2×107, 분리 범위:100∼2×107, 이론단수:10,000단/개, 충전제 재질:스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입경:10㎛)의 3개 직렬을 사용함으로써 측정되는 값이다.The above-mentioned weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and it was measured by high performance liquid chromatography (Shodex GPC system-11 type, manufactured by Showa Denko K.K.) using a column: Shodex GPC KF-806L Three series of exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical number of steps: 10,000 pieces / filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm) .
또, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)의 점도에 대해서는, 60℃에 있어서의 점도로, 1,000∼1,000,000 mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2, 000∼900,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 3,000∼800,000 mPa·s이다. 이와 같은 점도가 너무 높으면 취급이 곤란해지는 경향이 있어, 너무 낮으면 도공 시에 막후의 제어가 곤란하게 되는 경향이 있다.The viscosity of the urethane (meth) acrylate (A) of the present invention is preferably 1,000 to 1,000,000 mPa · s, more preferably 2,000 to 900,000 mPa · s , More preferably from 3,000 to 800,000 mPa 占 퐏. If the viscosity is too high, handling tends to be difficult. If the viscosity is too low, control of the film after drying tends to be difficult.
또한, 점도의 측정법은 E형 점도계에 따른다.The measurement of the viscosity is based on the E-type viscometer.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)에 더하여 또한, 에틸렌성 불포화 모노머 (B) (단, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)를 제외함)를 함유하는 것이 바람직하다.The active energy ray-curable composition of the present invention contains, in addition to the urethane (meth) acrylate (A), an ethylenically unsaturated monomer (B) (excluding urethane (meth) acrylate desirable.
본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화 모노머 (B)로서는 단관능 모노머, 2관능 모노머, 3관능 이상의 모노머를 들 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated monomer (B) used in the present invention include monofunctional monomers, bifunctional monomers and monomers having three or more functionalities.
이와 같은 단관능 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타) 아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타) 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타) 아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란4-일)-메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산스피로-2-(1,3-디옥솔란-4-일)-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트, γ-부틸올락톤(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성(n=2)(메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드 변성(n=2.5)(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로 일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트 등의 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모르폴린, 폴리옥시에틸렌 제2급 알킬에테르아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머, 2-히드록시에틸아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 초산 비닐 등을 들 수 있다.Examples of such monofunctional monomers include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, and? -Methyl styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- (Meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl Cyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentene (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (2-methyl- (Meth) acrylate, cyclohexane spiro-2- (1,3-dioxolan-4-yl) (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (Meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (n = 2) (meth) acrylate, isodecyl (Meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (n = 2.5) (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (Meta) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and the like, of a phthalic acid derivative such as 2- (Meth) acrylate monomers such as acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, polyoxyethylene secondary alkyl ether acrylate, Hydroxyethyl acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, vinyl acetate and the like.
이와 같은 2관능 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디메틸롤디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of such bifunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylates such as modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol di (Meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di Glycidyl ester di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate.
이와 같은 3 관능 이상의 모노머로서는, 예를 들면, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of such trifunctional or higher functional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol propane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide Caprolactone-modified pentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone- Lactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide (Meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, and the like. .
또, 아크릴산의 마이클 (Michael) 부가물 또는 2-아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르도 병용 가능하고, 이와 같은 아크릴산의 마이클 부가물로서는, 아크릴산 다이머, 메타크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크릴산 테트라머, 메타크릴산 테트라머 등을 들 수 있다.Also, a Michael adduct of acrylic acid or a 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester may be used in combination. Examples of the Michael adduct of acrylic acid include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimmer, methacryl Acid trimer, acrylic acid tetramer, and methacrylic acid tetramer.
상기 2-아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노 에스테르로서는, 특정 치환기를 갖는 카르본산이며, 예를 들면 2-아크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산모노에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 그 외 올리고에스테르아크릴레이트도 들 수 있다.Examples of the 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester include carboxylic acid having a specific substituent, such as 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid mono ester, 2 -Acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, . Other oligomeric ester acrylates may also be mentioned.
이와 같은 에틸렌성 불포화 모노머 (B)의 함유량은 우레탄(메타)아크릴레이트 (A) 100중량부에 대해서 5∼900 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼600중량부, 더욱 바람직하게는 15∼400중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면 점도가 낮아져 점착력이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 점도가 높아져 도공성이 저하되는 경향이 있다.The content of the ethylenically unsaturated monomer (B) is preferably 5 to 900 parts by weight, particularly preferably 10 to 600 parts by weight, more preferably 15 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate (A) To 400 parts by weight. When the content is too large, the viscosity tends to be lowered and the adhesive force tends to lower. When the content is too small, the viscosity tends to increase and the coating tends to deteriorate.
본 발명에서는, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에, 광중합 개시제 (C)를 더욱 함유시키는 것이 바람직하고, 상기 광중합 개시제 (C)로서는, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐) 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올올리고머 등의 아세트페논류;벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류;벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 설파이드, 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나뮴브로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논류;2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3, 4-디메틸-9H-티옥산톤-9-온메소클로리드 등의 티옥산톤류;2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 아실 포스 폰 옥사이드류;등을 들 수 있다. 또한, 이들 광중합 개시제 (C)는 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.In the present invention, it is preferable to further include a photopolymerization initiator (C) in the active energy ray-curable composition, and the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited as long as it generates radicals under the action of light. For example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2- [4- (2-hydroxyethoxy) 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1- Acetophenones such as 1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer; benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t- butylperoxycarbonyl) benzophenone , 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2- propenyloxy) ethyl] 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4- Dichloro thioxanthone, 1-chloro-4-propoxyoxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone- (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; and the like. These photopolymerization initiators (C) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
또, 이들 광중합 개시제 (C)의 조제로서 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 병용하는 것도 가능하다. 이들의 조제도 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.As a preparation of these photopolymerization initiators (C), triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Mihira ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid , 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylhexyl thioxanthone, 2-ethylhexyl thioxanthone, , 4-diisopropylthioxanthone, and the like can be used in combination. These preparations may be used singly or in combination of two or more.
이와 같은 광중합 개시제 (C)의 함유량에 대해서는, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A) (에틸렌성 불포화 모노머 (B)가 더욱 함유되는 경우는 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)와 에틸렌성 불포화 모노머 (B)와의 합계) 100중량부에 대해서, 1∼10 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼5중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 경화 속도가 저하되는 경향이 있고, 너무 많아도 경화성은 향상하지 않고 경제성이 저하되는 경향이 있다.The content of such a photopolymerization initiator (C) is preferably in the range of from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.1 to 50 parts by mass, more preferably from 0.1 to 50 parts by mass, based on the total amount of the urethane (meth) acrylate (A) (the ethylenically unsaturated monomer (B) B)), it is preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 2 to 5 parts by weight. If the content is too small, the curing rate tends to decrease. If too much, the curability does not improve and the economical efficiency tends to be lowered.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에는 우레탄(메타)아크릴레이트 (A), 에틸렌성 불포화 모노머 (B), 광중합 개시제 (C) 등 이외에도, 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 라벨링제, 안정제, 보강제, 소광제를 배합하는 것도 가능하다. 또한, 가교제로서 열에 의해 가교를 일으키는 작용을 가지는 화합물, 구체적으로는 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물, 킬레이트 화합물 등도 사용할 수 있다. 또, 가수분해 억제제로서 카르보닐이미드 화합물도 사용할 수 있다.The active energy ray curable composition of the present invention may contain an antioxidant, a flame retardant, an antistatic agent, a filler, a labeling agent, a stabilizer, an antioxidant, an antioxidant, It is also possible to blend a reinforcing agent and a quenching agent. Further, as the crosslinking agent, a compound having a function of causing crosslinking by heat, specifically, an epoxy compound, an aziridine compound, a melamine compound, an isocyanate compound, a chelate compound and the like can also be used. As the hydrolysis inhibitor, a carbonylimide compound can also be used.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 필요에 따라 도공시의 점도를 조정하기 위해서, 희석을 위해서 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, i-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르류, 초산메틸, 초산에틸, 초산 부틸 등의 초산 에스테르류, 디아세톤알코올 등의 희석 용제를 사용해도 되나, 도막 내에서의 용제의 잔존이나, 건조시에 경화 성분이 휘발할 가능성이 있기 때문에, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.In order to adjust the viscosity at the time of coating, the active energy ray-curable composition of the present invention may contain an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol or i-butanol, acetone, methyl isobutyl ketone , Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as ethyl cellosolve, aromatic ones such as toluene and xylene, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate , A diluting solvent such as acetic acid esters or diacetone alcohol may be used. However, since there is a possibility that the solvent remains in the coating film and the curing component volatilizes at the time of drying, it is preferable that the solvent contains substantially no solvent.
또한, 실질적으로 용제를 포함하지 않는다란, 활성 에너지선 경화성 조성물 전체에 대해서 통상 1중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량 %이하인 것을 가리킨다.The term "substantially solvent-free" means that the active energy ray-curable composition is generally not more than 1% by weight, preferably not more than 0.5% by weight, more preferably not more than 0.1% by weight.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 각종 기재 필름에 대한 코팅제 조성물로서 사용하거나 각종 부재의 붙임이나 표면 보호 시트 등의 점착제 조성물로서 사용하거나 할 수 있지만, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물로 하는 것이 특히 유용하다.The active energy ray curable composition of the present invention can be used as a coating composition for various base films or as a pressure sensitive adhesive composition such as an adhesive for various members or a surface protective sheet. Do.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 미반응 성분의 억제, 점착력의 향상의 관점에서 폴리티올 화합물 등의 점착 부여제를 함유할 수도 있다. In addition, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a tackifier such as a polythiol compound from the viewpoints of suppression of unreacted components and improvement of adhesive force.
폴리티올 화합물로서는 분자내에 메르캅토기를 2∼6개 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 탄소수 2∼20 정도의 알칸티올 등의 지방족 폴리 티올류, 자일렌디티올 등의 방향족 폴리티올류, 알코올류의 할로히드린 부가물의 할로겐 원자를 메르캅토기로 치환한 폴리티올류, 폴리에폭시드 화합물의 황화수소 반응 생성물로 이루어진 폴리티올류, 분자 내에 수산기 2∼6개를 갖는 다가 알코올류와 티오글리콜산, β-메르캅토프로피온산, 또는 β-메르캅토부탄산과의 에스테르 화물로부터 이루어진 폴리티올류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.The polythiol compound is preferably a compound having 2 to 6 mercapto groups in the molecule, and examples thereof include aliphatic polythiols such as alkanethiol having about 2 to 20 carbon atoms, aromatic polythiols such as xylene dithiol, Polythiols obtained by substituting halogen atoms of halohydrin adducts of alcohols with mercapto groups, polythiols composed of hydrogen sulfide reaction products of polyepoxide compounds, polyhydric alcohols having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule and thioglycol And polythiols composed of an acid,? -Mercaptopropionic acid, or an esterified product of? -Mercaptobutanoic acid and the like, and one kind or two kinds or more of them can be used.
상기 폴리티올 화합물을 함유하는 경우의 함유량은, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A) (또한, 에틸렌성 불포화 모노머 (B)를 함유하는 경우는, 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)와 에틸렌성 불포화 모노머 (B)의 합계) 100중량부에 대해, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01∼5중량부이다.When the polythiol compound is contained, the content of the urethane (meth) acrylate (A) and the ethylenically unsaturated (meth) acrylate (A) Is preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer (B).
본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은 경화한 점착제로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 통상기재 시트 등에 도공되어 점착 시트 등으로서 실용에 제공되는 것이 많고, 기재 시트 등에 도공 후, 활성 에너지선 조사에 의해서 가교되어 점착제가 되어, 점착성이 발현된다.The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably a cured pressure-sensitive adhesive. Specifically, it is usually applied to a base sheet or the like to be provided for practical use as an adhesive sheet or the like, and after being applied to a base sheet or the like, it is crosslinked by irradiation with active energy rays to become a pressure-sensitive adhesive, thereby exhibiting adhesiveness.
또한, 점착 시트란, 특별히 언급이 없는 경우에는 점착 필름, 점착 테이프도 포함한 의미이며, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 경화한 점착제가 적층된 것을 특징으로 한다.The pressure-sensitive adhesive sheet is also meant to include an adhesive film and a pressure-sensitive adhesive tape when no particular mention is made, and is characterized in that a pressure-sensitive adhesive obtained by curing the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is laminated.
또, 본 발명에서, 점착 시트를 피착체 (부재)에 붙일 때까지, 점착제를 오염으로부터 보호할 목적으로 점착제의 표면에 세퍼레이터를 적층할 수 있다.Further, in the present invention, the separator can be laminated on the surface of the pressure-sensitive adhesive for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive from contamination until the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend (member).
상기 기재 시트로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌, 폴리피로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리부텐, 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌 공중합체 (ABS) 등의 수지 시트나, 유리판을 들 수 있다. 각종 기재 시트에는 엥커층이나 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 표면 처리를 한 것을 사용할 수도 있다.Examples of the base sheet include a polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; a polyolefin resin such as polyethylene, polypyrrole filament and ethylene-propylene copolymer; a polycarbonate resin; a polyurethane resin; A resin sheet such as an acrylic resin, a polystyrene resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyvinyl chloride, a polybutene, a polyester, a polymethylpentene and an acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS) Various substrate sheets may be subjected to surface treatment such as anchor layer, corona treatment or plasma treatment.
상기 세퍼레이터로서는 기재 시트로서 상기로 예시한 수지 시트나, 종이, 포, 부직포 등의 기재를 이형처리한 것을 사용할 수 있다.As the separator, a resin sheet exemplified above as the substrate sheet or a substrate such as paper, cloth, nonwoven fabric or the like can be used.
기재 시트상에 점착제층을 형성하는데 있어서는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 기재 시트에 직접 도공하는 직접 도공법이나, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 세퍼레이터에게 도공한 후 기재 시트와 붙이는 전사 도공법 등을 들 수 있다.For forming the pressure-sensitive adhesive layer on the base sheet, a direct coating method in which the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is directly coated on the base sheet, a transfer coating method in which the active energy ray- .
활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은 통상, 필요에 따라 용제에 의해 도공에 적절한 점도로 조정한 후, 도공된다. 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 기재 시트나 세퍼레이트에게 도공하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 스프레이, 샤워, 디핑, 롤, 스핀, 커텐, 플로우, 슬릿, 다이, 그라비아, 콤마, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜서에 의한 인쇄 도공 등과 같은 웨트 코팅법을 들 수 있다.The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is usually coated with a solvent, if necessary, after being adjusted to a suitable viscosity for coating. The method of applying the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition to the base sheet or the separator is not particularly limited and examples thereof include a spraying method, a shower method, a dipping method, a roll method, a spin method, a curtain method, a flow method, a slit method, A wet coating method such as printing, inkjet printing, and printing with a dispenser.
도공한 활성 에너지선 경화성 조성물이 용제를 함유하고 있는 경우에는 도공 후 건조시키게 되지만, 건조 조건으로서는, 도공한 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 용제를 휘발시키는데 충분한 건조 온도, 건조 시간을 설정하면 된다. 건조 온도로서는, 통상 40∼100℃이며, 특히 50∼90℃인 것이 바람직하고, 건조 시간으로서는, 생산 적정을 감안하여 1∼60분인 것이 바람직하다.When the applied active energy ray-curable composition contains a solvent, it is dried after coating. As drying conditions, a drying temperature and a drying time sufficient to volatilize the solvent in the coated active energy ray-curable composition may be set. The drying temperature is usually 40 to 100 占 폚, preferably 50 to 90 占 폚, and the drying time is preferably 1 to 60 minutes from the viewpoint of production suitability.
또한, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물이 고체, 또는 고점도 액체의 경우에 용제로 점도를 조정하는 것이 아니라, 활성 에너지선 경화성 조성물을 가열하여, 점도를 저하시킨 후에 상기 방법에 의해 도공하는 핫멜트법을 사용할 수도 있다.Further, in the case where the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is a solid or a high-viscosity liquid, the viscosity is not adjusted with a solvent but the active energy ray curable composition is heated to lower It is possible.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 기재 시트에 도공, 건조한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 가교 되어 점착제, 점착 시트가 된다.The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is coated on a substrate sheet, dried, and crosslinked by irradiation with an active energy ray to form a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet.
활성 에너지선의 조사에 대해서, 직접 도공법에 있어서는, 기재 시트에 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 도공하여 가열 건조한 후, 활성 에너지선을 조사하여 그 후, 세퍼레이트를 붙여 맞추어도 되고, 기재 시트에 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 도공하여 가열 건조한 후, 세퍼레이트를 붙여 맞춘 후, 활성 에너지선을 조사해도 된다. 한편, 전사 도공법에 있어서는, 세퍼레이터에게 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 도공하여 가열 건조한 후, 활성 에너지선을 조사하고 그 후, 기재 시트를 붙여 맞추어도 되고, 세퍼레이터에게 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 도공하여 가열 건조한 후, 기재 시트를 붙인 후, 활성 에너지선을 조사해도 된다.In the direct coating method, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition may be coated on the substrate sheet and heated and dried. Thereafter, the active energy ray may be irradiated and then the separator may be attached. The radiation-curable pressure-sensitive adhesive composition may be applied, heated and dried, and then the separator may be attached and irradiated with active energy rays. On the other hand, in the transfer coating method, the separator may be coated with an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, heated and dried, then irradiated with an active energy ray, and then the base sheet may be bonded to the separator. After heating and drying, the substrate sheet may be pasted thereon and then the active energy ray may be irradiated.
상기의 활성 에너지선으로서는 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 사용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 또한, 전자선 조사를 실시하는 경우는, 광중합 개시제 (C)를 사용하지 않아도 경화할 수 있다.As the above-mentioned active energy ray, it is possible to use not only electromagnetic waves such as far-ultraviolet ray, ultraviolet ray, near-ultraviolet ray and infrared ray, electromagnetic waves such as X-ray and gamma ray but also electron ray, proton ray and neutron ray. , It is advantageous to cure by ultraviolet ray irradiation from the price and the like. In addition, when electron beam irradiation is performed, curing can be performed without using a photopolymerization initiator (C).
자외선 조사에 의해 경화시키는 방법으로서는 150∼450㎚ 파장역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프, LED 램프 등을 사용하여 30∼5,000mJ/㎠ 정도 조사하면 된다. As a method of curing by ultraviolet irradiation, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an electrodeless discharge lamp, an LED lamp, or the like is used as a high-pressure mercury lamp, a super high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, etc. emitting light in a wavelength range of 150 to 450 nm 30 to 5,000 mJ / cm 2.
자외선 조사 후에는 필요에 따라서 가열을 실시하여 경화의 완전을 도모할 수도 있다.After irradiation with ultraviolet rays, heating may be carried out as necessary to achieve complete curing.
또, 활성 에너지선 조사 후에 기재 시트상에 형성되는 상기 점착제층의 두께는, 용도에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 통상 5∼300㎛이며, 바람직하게는 10∼250㎛이다. 점착제층의 두께가 너무 얇으면, 점착 물성이 안정되기 어려운 경향이 있고, 너무 두꺼우면 잔여 풀이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the substrate sheet after irradiation with active energy rays is appropriately set according to the application, but is usually 5 to 300 占 퐉, preferably 10 to 250 占 퐉. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the pressure-sensitive adhesive property tends to be unstable. If the pressure-sensitive adhesive layer is too thick, a residual paste tends to be easily formed.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 점착제는, 유전율이 7.0 이하이며, 터치 패널의 오작동을 억제할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 이하이다. 또한, 유전율의 하한값은 통상 1.0이다.The pressure-sensitive adhesive of the present invention thus obtained is preferably 6.5 or less, more preferably 6.0 or less from the viewpoint of permittivity of 7.0 or less and suppression of malfunction of the touch panel. The lower limit value of the permittivity is usually 1.0.
유전율이 너무 높으면 터치 패널에 탑재되는 전극 간의 정전 용량이 커져 오작동의 원인이 되기 쉬운 경향이 있고, 너무 낮으면 정전 용량이 작아져 검출 감도가 저하하는 경향이 있다.If the dielectric constant is too high, the capacitance between the electrodes mounted on the touch panel tends to become large, which tends to cause malfunction. If the dielectric constant is too low, the capacitance tends to decrease and the detection sensitivity tends to decrease.
또, 본 발명의 점착 시트의 점착력으로서는, 통상 0.1∼100N/25㎜이며, 보다 바람직하게는 0.5∼75N/25㎜, 더욱 바람직하게는 1∼50N/25㎜, 특히 바람직하게는 10∼50N/25㎜, 특히 더 바람직하게는 17.5∼50N/25㎜이다.The adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is usually 0.1 to 100 N / 25 mm, more preferably 0.5 to 75 N / 25 mm, further preferably 1 to 50 N / 25 mm, particularly preferably 10 to 50 N / 25 mm, particularly preferably 17.5 to 50 N / 25 mm.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트는 유전율이 낮기 때문에, 이것을 함유하는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 유전율도 낮고, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 포함한 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물이나 이를 경화한 점착제는, 예를 들면 터치 패널 등의 광학 기기나 광학적 기록 매체 등의, 광학 부재용 점착제로서 유용하고, 특히, 터치 패널 구조 부재의 붙임 용도나 유기 EL 디스플레이 봉지 용도 등에 매우 적합하게 사용된다.Since the urethane (meth) acrylate of the present invention has a low dielectric constant, the active energy ray-curable composition of the present invention containing the same has a low dielectric constant, and the active energy ray-curable pressure- Is useful as an adhesive for an optical member such as an optical device such as a touch panel or an optical recording medium and is particularly suitably used for attaching a touch panel structural member or for an organic EL display bag.
실시예Example
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는, 중량 기준을 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded. In the examples, " part " and "% "
<실시예 1>≪ Example 1 >
〔우레탄 아크릴레이트 (A-1)의 합성〕[Synthesis of urethane acrylate (A-1)]
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 12.6g (0.057몰), 2관능 폴리에스테르폴리올 (수산기가 60.3mgKOH/g, 수평균 분자량 2,000, 반복 구조 단위 중의 산소 원자의 함유율 X=0.26, 다가 카르본산 성분:세바스산 100몰% 함유) 84.7g(0.046 몰), 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 80℃에서 6시간 반응시킨 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2.7g (0.023몰), 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸크레졸 0.04g을 넣고, 60℃에서 3시간 반응시켜서 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄 아크릴레이트 (A-1) (중량 평균 분자량(Mw);30, 000)을 얻었다. (0.057 mol) of isophorone diisocyanate, a bifunctional polyesterpolyol (hydroxyl value of 60.3 mgKOH / g, number average molecular weight of 2,000, repetitive structure (number average molecular weight: 2,000), and the like) was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, , 84.7 g (0.046 mol) of dibasic tin dilaurate as a reaction catalyst, and the reaction was carried out at 80 ° C for 6 hours. Then, 2.7 g (0.023 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.04 g of 2,6-di-tert-butylcresol as a polymerization inhibitor were added and reacted at 60 DEG C for 3 hours, The reaction was terminated to obtain urethane acrylate (A-1) (weight average molecular weight (Mw): 30,000).
얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A-1)에 대해서, 이하의 평가를 실시했다.The obtained urethane acrylate (A-1) was evaluated in the following manner.
<유전율><Permittivity>
우레탄 아크릴레이트 (A-1) 100 중량부에 대해, 초산에틸 43중량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (BASF 재팬가부시키가이샤 제조;「이IRGACURE 184」) 4부를 균일하게 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다.43 parts by weight of ethyl acetate and 4 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Co., Ltd., "IRGACURE 184") as a photopolymerization initiator were added to 100 parts by weight of urethane acrylate (A- And uniformly mixed to obtain an active energy ray curable composition.
(유전율 측정용 시험편의 제작) (Preparation of test piece for dielectric constant measurement)
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물을, 경화 후의 막 두께가 150㎛가 되도록 미처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 (두께 50㎛)상에 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 60℃의 건조기 내에 10분간 두어 용제를 휘발시켰다.그 후, 활성 에너지선 경화성 조성물측을 미처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 (두께 50㎛)으로 위에서부터 라미네이트하고, 탁상 UV조사 장치 (아이그래픽스사 제조, 「컨베이어식 탁상 조사 장치」)에서 80W/cm (고압 수은 램프)×18cmH×2.04m/min×3 Pass(적산 조사량 2,400 mJ/㎠)의 조건하에서 라미네이트측으로부터 자외선을 조사하여 경화시킨 경화막을, 7cm×7cm로 잘라 유전율 측정용 시험편을 얻었다.The active energy ray curable composition obtained above was applied onto an untreated polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 탆) so as to have a film thickness after curing of 150 탆 by using an applicator and placed in a drier at 60 캜 for 10 minutes, The active energy ray curable composition side was laminated from the top with an untreated polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 탆), and the laminate was irradiated with light from a table UV irradiator ("Conveyor-type table irradiator" ) Under a condition of 80 W / cm (high-pressure mercury lamp) × 18 cm H × 2.04 m / min × 3 Pass (cumulative irradiation dose: 2,400 mJ / cm 2), the cured film was irradiated with ultraviolet rays from the laminate side, .
(측정 방법)(How to measure)
HP4284A 프래시죤 LCR 미터 (Agilent사 제조)를 사용하여 얻어진 시험편을 전극간에 끼우고, 주파수 1MHz로 전기장을 주어 전기용량의 측정을 실시하고, 전극간의 전기용량 변화로부터, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물의 유전율을 산출하여 하기와 같이 평가했다. 또한, 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물의 유전율은 상기 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물에 포함되는 우레탄(메타)아크릴레이트의 유전율로 간주할 수 있다.A test piece obtained using an HP4284A PASSIJON LCR meter (manufactured by Agilent) was sandwiched between electrodes and an electric field was applied at a frequency of 1 MHz to measure the electric capacity. From the change in capacitance between the electrodes, the permittivity of the active energy ray- Were calculated and evaluated as follows. In addition, the permittivity of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition can be regarded as the permittivity of the urethane (meth) acrylate contained in the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
(평가 기준)(Evaluation standard)
○; 7.0 이하○: not more than 7.0
X;7.0보다 크다X is greater than 7.0
<상용성><Compatibility>
우레탄 아크릴레이트 (A-1)와 하기 에틸렌성 불포화 모노머를 각각 중량비로 1대 1이 되도록 배합하여 잘 혼합한 후, 배합액의 외관을 관찰하여 하기와 같이 평가했다.The urethane acrylate (A-1) and the following ethylenically unsaturated monomers were mixed so as to have a weight ratio of 1: 1 and mixed well. The appearance of the mixture was observed and evaluated as follows.
(B-1) 지방족계 모노머:부틸아크릴레이트(B-1) Aliphatic monomer: butyl acrylate
(B-2) 방향족계 모노머:페녹시에틸아크릴레이트(B-2) aromatic monomer: phenoxyethyl acrylate
(B-3) 수산기 함유 모노머:4-히드록시부틸아크릴레이트(B-3) Hydroxyl group-containing monomer: 4-hydroxybutyl acrylate
(평가 기준)(Evaluation standard)
○;배합액이 균일했다.○: The liquid mixture was uniform.
X;배합액이 불균일하였다.X: The liquid mixture was uneven.
이어서, 우레탄 아크릴레이트 (A-1)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물에 대해 점착성을 평가했다.Then, the adhesive property was evaluated for an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition containing urethane acrylate (A-1).
<점착성><Adhesion>
우레탄(메타)아크릴레이트 (A-1) 100부에 대해, 에틸렌성 불포화 모노머 (B)로서 페녹시에틸아크릴레이트 81부, 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (BASF재팬 가부시키가이샤 제조;「IRGACURE 184」) 7.2부를 균일하게 혼합하여 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 얻었다.81 parts of phenoxyethyl acrylate as the ethylenically unsaturated monomer (B) and 1 part of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (BASF Japan Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator were added to 100 parts of the urethane (meth) IRGACURE 184 ") were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
(점착력 측정용 점착 시트의 제작) (Production of pressure-sensitive adhesive sheet for adhesion measurement)
얻어진 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을, 경화 후의 막 두께가 175㎛가 되도록 역점착 처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 (두께 125㎛)에 어플리케이터를 사용하여 도포하고 탁상 UV조사 장치 (아이그래픽스사 제조, 「컨베이어식 탁상 조사 장치」)에서 80W/cm (고압 수은 램프)×18cmH×2.04m/min×3 Pass (적산 조사량 2,400 mJ/㎠)의 조건하에서 자외선을 조사하여 경화시키는 것으로 점착력 측정용 점착 시트를 얻었다.The obtained active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition was applied to a back-tacky polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 125 탆) using an applicator so that the film thickness after curing became 175 탆, (High-pressure mercury lamp) x 18 cmH x 2.04 m / min x 3 Pass (cumulative dose: 2,400 mJ / cm 2) in a "conveyor-type tabletop irradiation device" .
(시험 방법) (Test Methods)
얻어진 점착 시트를 25㎜×100㎜로 절단한 후, 피착체로서의 유리판에 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2kg 고무 롤러를 사용하여 2왕복시키는 것으로 압착하여 시험편을 제작했다. 이 시험편을 동일 분위기하에서 30분 방치한 후, 박리 속도 0.3m/분에 의해, 180도 박리 시험을 실시하여 점착력 (N/25㎜)을 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 25 mm x 100 mm, and then pressed on the glass plate as an adherend for 2 reciprocations using an 2 kg rubber roller under an atmosphere of 23 deg. C and a relative humidity of 50%. The test piece was allowed to stand in the same atmosphere for 30 minutes and subjected to a 180 degree peel test at a peel rate of 0.3 m / min to measure the adhesive strength (N / 25 mm).
(평가 기준)(Evaluation standard)
○;17.5N/25㎜ 이상O: 17.5 N / 25 mm or more
△;10N/25㎜ 이상, 한편 17.5N/25㎜ 미만DELTA: 10 N / 25 mm or more, and 17.5 N / 25 mm or less
×;10N/25㎜ 미만X: less than 10 N / 25 mm
<실시예 2>≪ Example 2 >
〔우레탄 아크릴레이트 (A-2)의 합성〕[Synthesis of urethane acrylate (A-2)]
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트 11.9g (0.054몰), 2관능 폴리에스테르 폴리올 (수산기값 56.0mgKOH/g, 수평균 분자량 2,000, 반복 구조 단위중의 산소 원자의 함유율 X=0.34, 다가 카르본산 성분:세바스산 35몰% 함유) 85.6g (0.043몰), 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 80℃에서 6시간 반응시킨 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2.5g (0.022몰), 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸크레졸 0.04g을 넣어, 60℃에서 3시간 반응시켜서 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여 우레탄 아크릴레이트 (A-2)(중량 평균 분자량(Mw);38,000)을 얻었다.(0.054 mol) of isophorone diisocyanate, a bifunctional polyesterpolyol (hydroxyl value: 56.0 mgKOH / g, number average molecular weight: 2,000, number average molecular weight: 2,000, number average molecular weight: 85.6 g (0.043 mol) of dibasic tin dilaurate as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was reacted at 80 ° C for 6 hours 2.5 g (0.022 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.04 g of 2,6-di-tert-butylcresol as a polymerization inhibitor were placed and reacted at 60 DEG C for 3 hours to obtain a residual isocyanate group of 0.3% The reaction was terminated at the time point to obtain urethane acrylate (A-2) (weight average molecular weight (Mw): 38,000).
얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A-2)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 유전성 및 상용성을 평가했다. 또, 우레탄 아크릴레이트 (A-2)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 점착성을 평가했다.The urethane acrylate (A-2) thus obtained was evaluated for dielectric properties and compatibility in the same manner as in Example 1. The adhesive property of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition containing urethane acrylate (A-2) was also evaluated in the same manner as in Example 1.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
〔우레탄 아크릴레이트 (A'-1)의 합성〕[Synthesis of urethane acrylate (A'-1)]
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 11.8g (0.053몰), 2 관능 폴리에스테르폴리올 (수산기값 55.4mgKOH/g, 수평균 분자량 2,000, 반복 구조 단위 중의 산소 원자의 함유율 X=0.37, 다가 카르본산 성분:아디핀산 100몰% 함유)) 85.7g (0.042몰), 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 80℃에서 6시간 반응시킨 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2.5g (0.022몰), 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸크레졸 0.04g을 넣어, 60℃에서 3시간 반응시켜서 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 우레탄 아크릴레이트 (A'-1)(중량 평균 분자량(Mw);26,000)을 얻었다.(0.053 mol) of isophorone diisocyanate, a bifunctional polyester polyol (hydroxyl value of 55.4 mg KOH / g, number average molecular weight of 2,000, and repeating structure 85.7 g (0.042 mol) of dibasic tin dilaurate as a reaction catalyst was added, and the mixture was reacted at 80 DEG C for 6 hours 2.5 g (0.022 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.04 g of 2,6-di-tert-butylcresol as a polymerization inhibitor were placed and reacted at 60 DEG C for 3 hours to obtain a residual isocyanate group of 0.3% The reaction was terminated at the time point to obtain urethane acrylate (A'-1) (weight average molecular weight (Mw): 26,000).
얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A'-1)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 유전성 및 상용성을 평가했다. 또, 우레탄 아크릴레이트 (A'-1)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 점착성을 평가했다.The obtained urethane acrylate (A'-1) was evaluated for dielectric constant and compatibility in the same manner as in Example 1. The tackiness of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition containing urethane acrylate (A'-1) was evaluated in the same manner as in Example 1.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
〔우레탄 아크릴레이트 (A'-2)의 합성〕[Synthesis of urethane acrylate (A'-2)]
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스 취입구를 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 10.1g (0.045 몰), 2관능 수첨 폴리부타디엔폴리올 (수산기가 48.3mgKOH/g, 수평균 분자량 2,000) 87.7g (0.038몰), 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 넣고, 80℃에서 6시간 반응시킨 후, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 2.2g (0.015몰), 중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸크레졸 0.04g을 넣어, 60℃에서 3시간 반응시켜서 잔존 이소시아네이트기가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하고 우레탄 아크릴레이트 (A'-2)(중량 평균 분자량(Mw);49,000)을 얻었다.(0.045 mole), bifunctional hydrogenated polybutadiene polyol (hydroxyl value of 48.3 mg KOH / g, number average molecular weight of 2,000) 87.7 (number average molecular weight of 2,000) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a stirrer, and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were placed and reacted at 80 DEG C for 6 hours. Then, 2.2 g (0.015 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate and 2.6 g (A'-2) (weight average molecular weight (Mw): 49,000 (weight-average molecular weight (Mw)) was added at the time when the remaining isocyanate group became 0.3% ).
얻어진 우레탄 아크릴레이트 (A'-2)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 유전성 및 상용성을 평가했다. The obtained urethane acrylate (A'-2) was evaluated for dielectric constant and compatibility in the same manner as in Example 1.
이어서, 우레탄 아크릴레이트 (A'-2) 100 중량부에 대해, 에틸렌성 불포화 모노머 (B)로서 이소데실아크릴레이트 69 중량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤 (BASF재팬 가부시키가이샤 제조;「IRGACURE 184」) 6.8부를 균일하게 혼합하여 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 점착성을 평가했다.Subsequently, 69 parts by weight of isodecyl acrylate as an ethylenically unsaturated monomer (B), 1 part by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (BASF Japan Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator, 6.8 parts of "IRGACURE 184" manufactured by Kabushiki Kaisha) were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, and the adhesiveness was evaluated in the same manner as in Example 1.
이상의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 1 below.
상기 평가 결과로부터 유전율이 7.0 이하인 실시예 1 및 2의 우레탄 아크릴레이트는 각종 에틸렌성 불포화 모노머와의 배합액 외관이 양호하고, 상용성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또, 상기 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 실시예 1 및 2의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물은, 뛰어난 점착성을 나타내는 것을 알 수 있다.From the above evaluation results, it can be seen that the urethane acrylates of Examples 1 and 2 having a dielectric constant of 7.0 or less have a good appearance of the blend with various ethylenically unsaturated monomers and excellent compatibility. It is also understood that the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 and 2 containing urethane acrylate exhibit excellent adhesiveness.
한편, 유전율이 7.0을 넘는 비교예 1의 우레탄(메타)아크릴레이트는 상용성에는 뛰어나지만, 유전율이 높고, 광학 부재용 점착제에 적용하기 어려운 것이다On the other hand, the urethane (meth) acrylate of Comparative Example 1 having a dielectric constant of more than 7.0 is excellent in compatibility but has a high dielectric constant and is difficult to apply to an adhesive for an optical member
또, 폴리에스테르계 폴리올을 대신하여 폴리 부타디엔계 폴리올을 반응시켜서 이루어지는 비교예 2의 우레탄 아크릴레이트는 유전율이 7.0 이하이지만, 상기 우레탄 아크릴레이트는 실시예에 비해 상용성에 떨어지는 것을 알 수 있다.The urethane acrylate of Comparative Example 2 in which the polybutadiene-based polyol was reacted in place of the polyester-based polyol had a dielectric constant of 7.0 or less. However, the urethane acrylate is less compatible with the urethane acrylate than the examples.
본 발명을 상세하게, 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2014년 11월 18일 출원된 일본 특허 출원 (특원 2014-233837에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.Although the present invention has been described in detail with reference to specific embodiments, it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. The present application is based on Japanese Patent Application No. 2014-233837 filed on November 18, 2014, the contents of which are incorporated herein by reference.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 유전율이 낮기 때문에, 이를 함유 하는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 점착제 조성물 및 점착제는, 예를 들면 터치 패널 등의 광학 기기나 광학적 기록 매체 등의 광학 부재용 점착제로서 유용하고, 특히, 터치 패널 구조 부재의 붙임 용도나 유기 EL 디스플레이 봉지 용도 등에 매우 적합하게 이용된다.Since the active energy ray-curable composition of the present invention has a low dielectric constant, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive of the present invention containing the same can be used as an adhesive for optical members such as optical devices such as touch panels and optical recording media And is particularly suitably used for attaching a touch panel structural member or for an organic EL display bag.
Claims (10)
상기 폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 반복 구조 단위 중의 산소 원자의 함유율 X는 0.35 이하인 활성 에너지선 경화성 조성물.
단, 상기 함유율 X는 다음 식 (1)로 나타나는 값이다.
(1) X=16c/(12a+b+16c)
a:폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 반복 구조 단위 중의 탄소 원자의 수
b:폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 반복 구조 단위 중의 수소 원자의 수
c:폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 반복 구조 단위 중의 산소 원자의 수The method according to claim 1,
Wherein the content ratio X of oxygen atoms in the repeating structural units of the polyester-based polyol (a1) is 0.35 or less.
However, the content X is a value represented by the following formula (1).
(1) X = 16c / (12a + b + 16c)
a: the number of carbon atoms in the repeating structural unit of the polyester-based polyol (a1)
b: the number of hydrogen atoms in the repeating structural units of the polyester-based polyol (a1)
c: the number of oxygen atoms in the repeating structural unit of the polyester-based polyol (a1)
상기 폴리에스테르계 폴리올 (a1)은 탄소수 5∼20의 알킬렌기를 갖는 다가 카르본산을 포함한 다가 카르본산 성분과 다가 알코올 성분과의 중축합물인 활성 에너지선 경화성 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The polyester-based polyol (a1) is a polycondensation product of a polyvalent carboxylic acid component containing a polyvalent carboxylic acid having an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms and a polyhydric alcohol component.
상기 폴리에스테르계 폴리올 (a1)의 수평균 분자량은 500∼12,000인 활성 에너지선 경화성 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The number-average molecular weight of the polyester-based polyol (a1) is 500 to 12,000.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 (A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 활성 에너지선 경화성 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the urethane (meth) acrylate (A) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
에틸렌성 불포화 모노머 (B) (단, 상기 우레탄(메타) 아크릴레이트 (A)를 제외함)를 더욱 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
And an ethylenically unsaturated monomer (B) (excluding the above urethane (meth) acrylate (A)).
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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