JP5578060B2 - Active energy ray curable adhesive - Google Patents
Active energy ray curable adhesive Download PDFInfo
- Publication number
- JP5578060B2 JP5578060B2 JP2010282159A JP2010282159A JP5578060B2 JP 5578060 B2 JP5578060 B2 JP 5578060B2 JP 2010282159 A JP2010282159 A JP 2010282159A JP 2010282159 A JP2010282159 A JP 2010282159A JP 5578060 B2 JP5578060 B2 JP 5578060B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- meth
- compound
- energy ray
- active energy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、包装材料用、表示材料用、電子材料用あるいは光学材料用の活性エネルギー線硬化接着剤に関し、さらに詳しくは、プラスチック基材（フィルム、シート）等の難接着性基材への接着力を向上させた活性エネルギー線硬化型接着剤に関する。特に、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、透明性が高いため、透明プラスチック基材すなわちフィルムあるいはシートの接着分野に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curing adhesive for packaging materials, display materials, electronic materials, or optical materials, and more specifically, adhesion to difficult-to-adhere substrates such as plastic substrates (films, sheets). The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive with improved force. In particular, since the active energy ray-curable adhesive of the present invention has high transparency, it relates to the field of adhesion of transparent plastic substrates, that is, films or sheets.
活性エネルギー線硬化型接着剤は、その一種である紫外線硬化型接着剤（ＵＶ接着剤）として古くから研究がおこなわれている（非特許文献１参照）。 Active energy ray curable adhesives have been studied for a long time as ultraviolet curable adhesives (UV adhesives), which is one type thereof (see Non-Patent Document 1).
ＵＶ接着剤は、高分子化反応によって硬化して接着性（接着機能）を発現する。その際、接着の開始方法に特色を有している。すなわち、紫外線を照射することによって（紫外線がトリガーとなって）、連鎖的な光重合反応により、液体から固体への相変化が起こり、接合が行われる（非特許文献１参照）。 The UV adhesive is cured by a polymerization reaction and exhibits adhesiveness (adhesion function). At that time, it has a feature in the method of starting adhesion. That is, by irradiating ultraviolet rays (ultraviolet rays become a trigger), a phase change from a liquid to a solid occurs due to a chain photopolymerization reaction, and bonding is performed (see Non-Patent Document 1).
プラスチック材料等への活性エネルギー線硬化型接着剤としては、その成分中にウレタン系モノマー、オリゴマー、ポリマーを使用する場合が多い（特許文献１〜８参照）。
特許文献１、２には、重合性オリゴマーあるいはポリマーとして、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が開示されており、さらに特許文献３にも（メタ）アクリロイ基とイソシアネート基を共存させて、オープンタイムの長い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されているが、活性エネルギー線の照射方法によっては硬化不良を起こし、しかもプラスチック基材等の難接着性基材への接着性、密着性が不十分であるという問題点があった。
As active energy ray-curable adhesives for plastic materials and the like, urethane monomers, oligomers, and polymers are often used in the components (see Patent Documents 1 to 8).
Patent Documents 1 and 2 disclose a curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate resin as a polymerizable oligomer or polymer. Further, Patent Document 3 also discloses a (meth) acryloyl group and an isocyanate group. An active energy ray-curable resin composition with a long open time is disclosed in the coexistence, but depending on the active energy ray irradiation method, curing failure occurs, and adhesion to difficult-to-adhere substrates such as plastic substrates There was a problem that the property and adhesion were insufficient.
プラスチック基材へのウレタン系接着剤の応用としては、近年、光ディスクの貼り合わせ用接着剤としての検討が行われている（特許文献３〜６）。
特許文献３には、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種以上のポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレート特定の条件下で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物が記載されている。
As an application of a urethane-based adhesive to a plastic substrate, in recent years, studies have been made as an adhesive for bonding optical disks (Patent Documents 3 to 6).
In Patent Document 3, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule, a polyester polyol, a polycaprolactone polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are specified. A urethane (meth) acrylate resin composition obtained by reacting under the above conditions is described.
さらに、特許文献４には、ウレタン結合を有するモノマーおよび／またはそのオリゴマーが、少なくとも、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、高分子ポリオール、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られたものであって、かつ、該高分子ポリオールが、ポリエーテルポリオール骨格、ポリエステルポリオール骨格、およびポリカーボネートポリオール骨格よりなる群から選択された２種以上の骨格を含む放射線硬化性組成物が開示されている。 Further, in Patent Document 4, a monomer having a urethane bond and / or an oligomer thereof includes at least a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, a polymer polyol, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group. A radiation curable composition comprising two or more skeletons selected from the group consisting of a polyether polyol skeleton, a polyester polyol skeleton, and a polycarbonate polyol skeleton, wherein the polymer polyol is obtained by reaction. Things are disclosed.
また、特許文献５には、ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート、不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とする光ディスク用接着剤組成物が記載されている。 Patent Document 5 describes an optical disk adhesive composition characterized by containing a polyester polyurethane (meth) acrylate, an unsaturated group-containing compound, and a photopolymerization initiator.
さらに、特許文献６には、特許文献４とほぼ同様な放射線硬化性組成物が開示されている。
特許文献４〜６は、プラスチック基材への密着性という点で甚だ不十分である。
また、特許文献７、８には、ジオールを合成時に使用するポリエステルジオールが記載されているが、プラスチック基材等の難接着性基材への密着性には未だ不十分である。
Furthermore, Patent Literature 6 discloses a radiation curable composition that is almost the same as Patent Literature 4.
Patent Documents 4 to 6 are extremely insufficient in terms of adhesion to a plastic substrate.
Patent Documents 7 and 8 describe polyester diols that use diols during synthesis, but are still insufficient for adhesion to difficult-to-adhere substrates such as plastic substrates.
本発明者らは、包装材料用、表示材料用、電子材料用あるいは光学材料用、特に、プラスチック基材（フィルム、シート）等の難接着性基材への接着力を向上させしかも透明性が高く、塗工適性にも優れた活性エネルギー線硬化型接着剤を提供することを目的とする。 The inventors of the present invention have improved the adhesive force for difficult-to-adhere substrates such as plastic substrates (films, sheets) and the like for packaging materials, display materials, electronic materials or optical materials. An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable adhesive that is high and excellent in coating suitability.
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（
Ａ）、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有
する活性エネルギー線硬化型接着剤において、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物（Ａ）が、特定の分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と二塩基酸（
ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アク
リレート化合物（ａ４）、およびポリイソシアネート化合物（ａ５）から合成されてなる
ことによって、プラスチック基材（フィルム、シート）等の難接着性基材への接着力が向
上し、しかも、モノマーとの組合わせにより透明性にも優れることを見出し、本発明を完
成した。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyester urethane (meth) acrylate compound (
In the active energy ray-curable adhesive containing A), the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond and the photopolymerization initiator (C), the polyester urethane (meth) acrylate compound (A) is a specific compound. Aliphatic diol compound (a1) having a branched structure and dibasic acid (
By synthesizing from a polyester polyol (a3) obtained by reaction with a2), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4), and a polyisocyanate compound (a5), a plastic substrate (film, sheet), etc. The present inventors have found that the adhesive force to a difficult-to-adhere base material is improved and that the combination with a monomer is excellent in transparency, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤において、
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、
１）下記一般式（１）で表される分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と 二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、
２）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）、
および
３）ポリイソシアネート化合物（ａ５）
から合成されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
That is, the present invention relates to an active energy ray-curable adhesive containing a polyester urethane (meth) acrylate compound (A), a compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator (C).
The polyester urethane (meth) acrylate compound (A)
1) a polyester polyol (a3) obtained by reacting an aliphatic diol compound (a1) having a branched structure represented by the following general formula (1) with a dibasic acid (a2),
2) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4),
And 3) polyisocyanate compound (a5)
It is related with the active energy ray hardening-type adhesive agent characterized by being synthesize | combined.
一般式（１）
また、本発明は、一般式（１）において、
Ｒ１が、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル 基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる一種類であり、
Ｒ２が、水素原子、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、 イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる一種類 であり、
Ｒ３が、エチル基であり、
ならびに、
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑが、２〜４
であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。
In addition, the present invention provides the following general formula (1):
R1 is one kind selected from an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group,
R2 is one type selected from a hydrogen atom, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group,
R3 is an ethyl group,
And
n + m + p + q is 2-4
It is related with said active energy ray hardening-type adhesive agent characterized by these.
さらに、本発明は、脂肪族ジオール化合物（ａ１）が、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる一種類以上からなることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。 Further, in the present invention, the aliphatic diol compound (a1) contains 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, and 2,2-diisobutyl. -1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol are used. The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive.
また、本発明は、脂肪族ジオール化合物（ａ１）が、２，４−ジエチル１，５ペンタンジオールであり、全脂肪族ジオール中７０重量％以上含むことを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。 Further, the present invention provides the above active energy ray-curable type, wherein the aliphatic diol compound (a1) is 2,4-diethyl 1,5-pentanediol and is contained in an amount of 70% by weight or more in the total aliphatic diol. It relates to adhesives.
さらに、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）が、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）であり、全エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）中５０重量％以上含むことを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。 Further, in the present invention, the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond is a monofunctional (meth) acrylate compound (b1) having a cyclic structure, and a compound having all ethylenically unsaturated double bonds ( B) 50% by weight or more of the active energy ray-curable adhesive as described above.
また、本発明は、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート（ｂ１）が、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレートおよびアクリロイルモルホリンから選ばれる一種類以上であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。 In the present invention, the monofunctional (meth) acrylate (b1) having a cyclic structure is at least one selected from cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl acrylate, and acryloylmorpholine. The above-mentioned active energy ray-curable adhesive.
さらに、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型接着剤が、活性エネルギー線硬化型接着剤全量に対して、着色剤を０．０１重量％〜３重量％含むことを特徴とする上記の記載の活性エネルギー線硬化型接着剤に関するものである。 Furthermore, the present invention provides the active energy ray-curable adhesive, wherein the active energy ray-curable adhesive contains 0.01% to 3% by weight of a colorant with respect to the total amount of the active energy ray-curable adhesive. The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive.
本発明によれば、活性エネルギー線による硬化性に優れ、プラスチック基材（フィルム、シート）等の難接着性基材への接着力にも優れ、しかも、モノマーとの組合わせにより透明性にも優れ、さらに、幅広い塗工適性を有する活性エネルギー線硬化型接着剤が、得られる。 According to the present invention, it is excellent in curability by active energy rays, has excellent adhesion to difficult-to-adhere substrates such as plastic substrates (films, sheets), etc., and is also transparent by combination with monomers. An active energy ray-curable adhesive having excellent and wide applicability can be obtained.
以下詳細に、本発明について説明する。
本発明で使用する活性エネルギー線としては、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギー線のことを表し、紫外線あるいは電子線が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
The present invention is described in detail below.
The active energy ray used in the present invention represents an energy ray necessary for the starting material of the curing reaction to be excited from the ground state to the transition state, and includes ultraviolet rays or electron beams. However, it is not limited to these.
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤の組成としては、
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物 ２０〜６０重量％
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物 ２５〜６５重量％
光重合開始剤 ３〜２０重量％
非反応性樹脂 ０〜４０重量％
その他添加剤 ０〜１５重量％
を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が例示される。
As the composition of the active energy ray-curable adhesive of the present invention,
Polyester urethane (meth) acrylate compound 20-60% by weight
Compound having ethylenically unsaturated double bond 25 to 65% by weight
3-20% by weight of photopolymerization initiator
Non-reactive resin 0-40% by weight
Other additives 0-15% by weight
The active energy ray hardening-type adhesive agent containing is illustrated.
なお、本発明において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）は、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を含まないこととする。 In the present invention, the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond does not include the polyester urethane (meth) acrylate compound (A).
また、本発明において、二塩基酸（ａ２）には、二塩基酸の無水物も含むものとする。 In the present invention, the dibasic acid (a2) includes a dibasic acid anhydride.
本発明は、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤において、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、特定の分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）から合成されてなることを特徴とする。 The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive containing a polyester urethane (meth) acrylate compound, a compound having an ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator, wherein the polyester urethane (meth) acrylate compound (A) is Polyester polyol (a3), hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4) and polyisocyanate compound (a5) obtained by reacting aliphatic diol compound (a1) having a specific branched structure with dibasic acid (a2) It is synthesized from the following.
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤において、着色剤である顔料を含有させ接着剤そのものに色付けさせることも可能であり、美粧性をさらに向上させることができる。
本発明で使用されるポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、
１）下記一般式（１）で表される分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と 二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、
２）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）、
および
３）ポリイソシアネート化合物（ａ５）
から合成されて得られる。
In the active energy ray-curable adhesive of the present invention, it is possible to add a pigment as a colorant to cause the adhesive itself to be colored, thereby further improving the cosmetics.
The polyester urethane (meth) acrylate compound (A) used in the present invention is
1) a polyester polyol (a3) obtained by reacting an aliphatic diol compound (a1) having a branched structure represented by the following general formula (1) with a dibasic acid (a2),
2) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4),
And 3) polyisocyanate compound (a5)
Obtained from the synthesis.
一般式（１）
General formula (1 )
すなわち、本発明におけるポリエステルポリオールは、末端に水酸基を含有し、分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とを脱水縮合または重合させて得られる。 That is, the polyester polyol in the present invention is obtained by dehydration condensation or polymerization of an aliphatic diol compound (a1) containing a hydroxyl group at the terminal and having a branched structure and a dibasic acid (a2).
ポリエステルポリオールに用いられる分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）は、分岐構造を有し、上記の一般式（１）である。例えば、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられ、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。なお、ジオール化合物としては、全て分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）を使用することが好ましく、２種類以上併用してもよい。 The aliphatic diol compound (a1) having a branched structure used for the polyester polyol has a branched structure and is the general formula (1). For example, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2 -Ethyl-1,3-propanediol and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol are mentioned, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol is preferred. In addition, it is preferable to use the aliphatic diol compound (a1) which has all branched structures as a diol compound, and you may use 2 or more types together.
分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）は、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物にアルキル側鎖を持たせるため、その立体障害効果によりポリエステル部分の結晶性を下げる。そのため、溶剤溶解性、本発明においてその役割を担うモノマーであるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）への溶解性を向上させることができ、塗工適性の向上を図ることができ、アルキル側鎖によりプラスチック基材等のポリオレフィン系など比較的非極性であり、難接着性の基材に対しての密着性が向上することができるため好ましい。 Since the aliphatic diol compound (a1) having a branched structure gives the polyester urethane (meth) acrylate compound an alkyl side chain, the steric hindrance effect lowers the crystallinity of the polyester portion. Therefore, solvent solubility, solubility in the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, which is a monomer that plays a role in the present invention, can be improved, and coating suitability can be improved. The alkyl side chain is preferable because it is relatively non-polar, such as a polyolefin base such as a plastic base material, and can improve adhesion to a base material having poor adhesion.
しかしながら、分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物のうち本発明以外の側鎖に、
１）アルキル基が1個あるもの
（例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペ ンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル− １，３−ヘキサンジオール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール等）
および
２）アルキル基が２個であってもメチル基のみであるもの
（例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリ コール）、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール等）
は、理由は不明であるが、本発明の分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）に比較して物性が良くない。
However, among the aliphatic diol compounds having a branched structure, in the side chain other than the present invention,
1) One with one alkyl group
(For example, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2- Phenyl-1,3-propanediol, etc.)
and
2) Even if there are two alkyl groups, only methyl groups
(For example, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, etc.)
Although the reason is unknown, the physical properties are not good as compared with the aliphatic diol compound (a1) having a branched structure of the present invention.
分岐構造を有しない脂肪族ジオール化合物例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ブチンジオールを必要に応じて使用することも出来る。 Aliphatic diol compounds having no branched structure such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octane Diol and 1,4-butynediol can be used as necessary.
本発明に用いる二塩基酸（ａ２）は、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、併用も可能である。また、それぞれの酸の無水物の使用も可能である。この中で、溶剤への溶解性などから、アジピン酸を用いることが好ましく、二塩基酸（ａ２）中５０重量％以上使用することがさらに好ましい。アジピン酸は、カルボン酸部以外の炭素が２級炭素からなり、直鎖になっていることからフレキシブルな骨格であるため、ポリエステル骨格の結晶性を下げ、さらに炭素数が６と少ないためエステル結合数を密に確保できるため、溶剤すなわち、本発明においてその役割を担うモノマーであるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）への溶解性を向上させることができる。 The dibasic acid (a2) used in the present invention is adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid , And sebacic acid can be used together. It is also possible to use an anhydride of each acid. Of these, adipic acid is preferably used from the viewpoint of solubility in a solvent, and more preferably 50% by weight or more in dibasic acid (a2). Adipic acid is a flexible skeleton because carbon other than the carboxylic acid part is composed of secondary carbon and is a straight chain, so the crystallinity of the polyester skeleton is lowered, and furthermore, the number of carbon atoms is as few as 6, so ester bonds Since the number can be secured densely, the solubility in the solvent, that is, the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond, which is a monomer that plays a role in the present invention, can be improved.
なお、本発明のポリエステルの分岐グリコール（ａ）と二塩基酸（ａ２）における重量％は、仕込み時の比率とする。 The weight% of the polyester of the present invention in the branched glycol (a) and dibasic acid (a2) is the ratio at the time of preparation.
本発明のポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、得られるポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の物性を考慮して適宜決定され、１０００〜１００００がよく、１０００〜８０００がより好ましく、さらに、１０００〜７０００がより好ましい。１０００未満では、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）への溶解性が低下し、塗工適性が劣る傾向があり、１００００を超えると、プラスチック基材等への密着性が低下する傾向がある。 The number average molecular weight of the polyester polyol (a3) of the present invention is appropriately determined in consideration of the physical properties of the resulting polyester urethane (meth) acrylate compound (A), preferably 1000 to 10,000, more preferably 1000 to 8000, and further 1000-7000 are more preferable. If it is less than 1000, the solubility of the polyester urethane (meth) acrylate compound (A) in the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond tends to be low, and the coating suitability tends to be inferior. There exists a tendency for the adhesiveness to a plastic base material etc. to fall.
本発明に使用されるポリイソシアネート（ａ５）としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。特に、イソホロンジイソシアネートが好ましい。 Examples of the polyisocyanate (a5) used in the present invention include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates that are generally used in the production of polyurethane resins. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1 , 3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Nate, dimethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tri Examples include diisocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane-diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride, dimerized isocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid to an isocyanate group. These diisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more. In particular, isophorone diisocyanate is preferable.
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）としては、１個以上のの水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやポリエーテル変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがよい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4) used in the present invention include compounds having one or more hydroxyl groups and one or more (meth) acryloyl groups. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) Acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono ( Examples include meth) acrylate, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, and polyether-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy. Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate preferably, in particular, it is 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
本発明において、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、前記ポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）および
ポリイソシアネート化合物（ａ５）を反応させることにより得られる。
すなわち、本発明では、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ５）中のイソシアネート基、ポリエステルポリオール（ａ３）中の水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）中の水酸基とをそれぞれ反応させることにより合成される。
In the present invention, the polyester urethane (meth) acrylate compound (A) is obtained by reacting the polyester polyol (a3), the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4) and the polyisocyanate compound (a5).
That is, in the present invention, the polyester urethane (meth) acrylate compound (A) is an isocyanate group in the polyisocyanate compound (a5), a hydroxyl group in the polyester polyol (a3), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4). It is synthesized by reacting each with a hydroxyl group.
この合成において、
１）ポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物 （ａ４）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）を一括に仕込んで反応させ る場合、
２）ポリエステルポリオール（ａ３）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）を 反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を反応させる 場合、
３）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）を反応させた後に、ポリエステルポリオール（ａ３）を反応させる場合
の３通りの場合が考えられるが、２）の場合が好ましい。
In this synthesis,
1) When the polyester polyol (a3), the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4) and the polyisocyanate compound (a5) are charged and reacted together,
2) When reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4) after reacting the polyester polyol (a3) and the polyisocyanate compound (a5),
3) After reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4) and the polyisocyanate compound (a5), there are three possible cases in which the polyester polyol (a3) is reacted, but the case of 2) is preferred. .
ポリエステルポリオール（ａ３）、ポリイソシアネート化合物（ａ５）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を反応させる際の反応比率としては、ポリエステルポリオール（ａ３）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）中の合計の水酸基１当量あたり、ポリイソシアネート化合物（ａ５）中のイソシアネート基が過剰となるような反応比率である。中でも、本発明で用いるポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中のイソシアネート基が、好ましくは０．７〜５．０重量％、より好ましくは０．８〜４．０重量％となるような比率で反応させてなる場合、活性エネルギー線照射後の接着力が仮の接着力として十分で、かつ、反応終了後の最終接着力も強力となる。 As a reaction ratio when the polyester polyol (a3), the polyisocyanate compound (a5) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4) are reacted, the polyester polyol (a3) and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4) The reaction ratio is such that the isocyanate groups in the polyisocyanate compound (a5) are excessive per equivalent of the total hydroxyl groups. Among them, the isocyanate group in the polyester urethane (meth) acrylate compound (A) used in the present invention is preferably 0.7 to 5.0% by weight, more preferably 0.8 to 4.0% by weight. When the reaction is performed at a ratio, the adhesive force after irradiation with active energy rays is sufficient as a temporary adhesive force, and the final adhesive force after the reaction is also strong.
なお、本発明の中でポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のイソシアネート基の量は、例えば、本発明のポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中に含有されるイソシアネート基を、適当な有機溶媒中、例えば、酢酸エチル中でジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、未反応のジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸で滴定することにより定量することができる（指示薬：ブロムフェノールブルー）。 In the present invention, the amount of the isocyanate group of the polyester urethane (meth) acrylate compound (A) is, for example, an appropriate value for the isocyanate group contained in the polyester urethane (meth) acrylate compound (A) of the present invention. It can be quantified by reacting with di-n-butylamine in an organic solvent, for example, ethyl acetate, and titrating unreacted di-n-butylamine with hydrochloric acid (indicator: bromophenol blue).
また、ポリエステルポリオール（ａ３）、ポリイソシアネート化合物（ａ５）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を反応させる際には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。 Moreover, when reacting polyester polyol (a3), polyisocyanate compound (a5), and a hydroxyl-containing (meth) acrylate compound (a4), it is preferable in terms of reaction control to use a solvent. Examples of solvents that can be used include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and parklene. These may be used alone or in combination as a mixed solvent.
さらに、このポリエステルポリオール（ａ３）、ポリイソシアネート化合物（ａ５）および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を反応（いわゆるウレタン化反応）には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリエステルポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。 Furthermore, a catalyst may be used for the reaction (so-called urethanization reaction) of this polyester polyol (a3), polyisocyanate compound (a5) and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4). Examples of catalysts that can be used include tertiary amine catalysts such as triethylamine and dimethylaniline; metal catalysts such as tin and zinc. These catalysts are usually used in the range of 0.001 to 1 mol% with respect to the polyester polyol compound.
このウレタン化反応の反応温度は、１０〜１００℃がよく、５０〜８０℃が好ましい。
本発明で、用いられるポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００であることが、得られる接着剤の粘度が有機溶剤を使用せずとも塗布する際の最適の粘度になること等により好ましい。本発明のポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の数平均分子量は、特に好ましくは１０００〜７０００である。
10-100 degreeC is good and the reaction temperature of this urethanation reaction has preferable 50-80 degreeC.
In the present invention, the number average molecular weight of the polyester urethane (meth) acrylate compound (A) used is 1000 to 10000, and the viscosity of the resulting adhesive is optimal even when an organic solvent is not used. It is preferable due to the viscosity. The number average molecular weight of the polyester urethane (meth) acrylate compound (A) of the present invention is particularly preferably 1000 to 7000.
本発明において、エチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）の分子量は、１００〜５０００が好ましい。 In the present invention, the molecular weight of the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond is preferably 100 to 5,000.
本発明で用いられるエチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）としては、
１）単官能または多官能の（メタ）アクリレート類のモノマー
２）エチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）
がよく、これらを適宜用いることで活性エネルギー線硬化型接着剤の粘度を調節することが出来る。
As the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention,
1) Monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate monomers 2) Oligomer having an ethylenically unsaturated double bond (reactive oligomer)
The viscosity of the active energy ray-curable adhesive can be adjusted by appropriately using these.
エチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を基準として、２５〜６５重量％の範囲で用いられる。 The compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond is used in the range of 25 to 65% by weight based on the active energy ray-curable adhesive composition.
エチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）の分子量とは、単官能または多官能の（メタ）アクリレート類のモノマーの場合は、その構造式から計算される分子量であり、エチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性オリゴマー）の場合は、数平均分子量を示す。 The molecular weight of the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond is a molecular weight calculated from the structural formula in the case of a monomer of monofunctional or polyfunctional (meth) acrylates. In the case of an oligomer having a double bond (reactive oligomer), the number average molecular weight is indicated.
エチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）の分子量としては、１００〜５０００がよく、１００〜３０００が好ましい。 As a molecular weight of the compound (B) which has an ethylenically unsaturated double bond, 100-5000 are good and 100-3000 are preferable.
本発明において、単官能（メタ）アクリレートモノマーとしてアルキル（カーボン数が２〜１８）（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。 In the present invention, as a monofunctional (meth) acrylate monomer, alkyl (having 2 to 18 carbon atoms) (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Examples include dodecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, and examples include benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and tricyclodecane monomethylol (meth) acrylate.
また、本発明において、多官能（メタ）アクリレートモノマーとしてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等を用いることができる。
本発明において使用されているエチレン性不飽和ニ重結合を有するオリゴマー（反応性
オリゴマー）としてはアルキッドアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性ア
クリレート等が使用される。
In the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate monomer includes ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene. Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate di (meth) Acrylate (commonly called manda), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol di (meth) ) Acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol F tetraethylene Oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A di (meth) acrylate, water-added bisphenol F di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracaprolactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane tetra (meth) acrylate, Ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctanetetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, etc. Can be used.
As the oligomer (reactive oligomer) having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention, alkyd acrylate, epoxy acrylate, urethane-modified acrylate and the like are used.
特に、本発明において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）は、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレート（ｂ１）が好ましく、分子量１００〜５００がより好ましい。例えば、ジシクロペンテニルアクリレート（分子量２０４）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（分子量２４８）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（分子量２６２）、ジシクロペンタニルアクリレート（分子量２０６）、ジシクロペンタニルメタクリレート（分子量２２０）、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート（分子量２３９）、テトラメチルピペリジニルメタクリレート（分子量２２５）、イソボルニルアクリレート（分子量２０８）、シクロヘキシルアクリレート（分子量１５４）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（分子量１５６）、ベンジルアクリレート（分子量１６２）ベンジルメタクリレート（分子量１７７）、フェノキシエチルアクリレート（分子量１９２）およびアクリロイルモルホリン（分子量１４１）が挙げられ、より好ましくは、分子量１００〜２００のシクロヘキシルアクリレート（分子量１５４）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（分子量１５６）、ベンジルアクリレート（分子量１６２）ベンジルメタクリレート（分子量１７７）、フェノキシエチルアクリレート（分子量１９２）およびアクリロイルモルホリン（分子量１４１）がよい。 In particular, in the present invention, the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond is preferably a monofunctional (meth) acrylate (b1) having a cyclic structure, and more preferably a molecular weight of 100 to 500. For example, dicyclopentenyl acrylate (molecular weight 204), dicyclopentenyloxyethyl acrylate (molecular weight 248), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (molecular weight 262), dicyclopentanyl acrylate (molecular weight 206), dicyclopentanyl methacrylate (molecular weight) 220), pentamethylpiperidinyl methacrylate (molecular weight 239), tetramethylpiperidinyl methacrylate (molecular weight 225), isobornyl acrylate (molecular weight 208), cyclohexyl acrylate (molecular weight 154), tetrahydrofurfuryl acrylate (molecular weight 156), Benzyl acrylate (molecular weight 162) benzyl methacrylate (molecular weight 177), phenoxyethyl acrylate (molecular weight 192) and acryloylmo And holylene (molecular weight 141), more preferably cyclohexyl acrylate (molecular weight 154), tetrahydrofurfuryl acrylate (molecular weight 156), benzyl acrylate (molecular weight 162) benzyl methacrylate (molecular weight 177), phenoxyethyl acrylate. (Molecular weight 192) and acryloylmorpholine (molecular weight 141) are preferred.
これらのエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマー（Ｂ）は、単独でも用いることも出来るが、２種類以上混合して使用してもよい。 These monomers (B) having an ethylenically unsaturated double bond can be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用されている光重合開始剤としては、ラジカル型がよく、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。光重合開始剤と併用して、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート等の光促進剤を使用してもよい。 As the photopolymerization initiator used in the present invention, the radical type is good, and benzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, diethylthioxanthone, 2-methyl-1- (4-methylthio) phenyl-2-morpholinopropane- 1-one, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl- Phenyl ketone, bis-2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane -1-one, 2,2-dimethyl-2-hi Roxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzyl-diphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butan-1-one Etc. A photo accelerator such as p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester or pentyl 4-dimethylaminobenzoate may be used in combination with the photopolymerization initiator.
本発明において、適宜必要に応じて、非反応性樹脂を含有させることが出来る。非反応性樹脂とは、エチレン性不飽和二重結合などの反応性の官能基を有しない熱硬化性または熱可塑性樹脂であり、重量平均分子量としては、１００００ 〜 １×１０６である。熱硬化性または熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種類または２種類以上を用いることができる。何れもエチレン性不飽和ニ重結合を有する化合物（Ｂ）に可溶である樹脂が用いられる。 In the present invention, a non-reactive resin can be contained as necessary. The non-reactive resin is a thermosetting or thermoplastic resin that does not have a reactive functional group such as an ethylenically unsaturated double bond, and has a weight average molecular weight of 10,000 to 1 × 10 6 . Examples of the thermosetting or thermoplastic resin include polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid ester, epoxy resin, polyurethane resin, cellulose derivatives (for example, ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Examples thereof include synthetic rubbers such as coalescence, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin, and butadiene-acrylonitrile copolymer. Among these resins, one or more of them can be used. In any case, a resin that is soluble in the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond is used.
その他、添加剤として、添加剤としては、例えば、シリコーン添加剤、レベリング剤、体質等を使用することができる。 In addition, as the additive, for example, a silicone additive, a leveling agent, or a constitution can be used as the additive.
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤の被着体としては、プラスチック基材等のポリオレフィン系など比較的非極性の難接着性基材であり、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、この難接着性基材への接着力を向上させものであり、しかも透明性が高く、塗工適性にも優れた活性エネルギー線硬化型接着剤である。 As an adherend of the active energy ray-curable adhesive of the present invention, it is a relatively non-polar difficult-to-adhesive substrate such as a polyolefin base such as a plastic substrate, and the active energy ray-curable adhesive of the present invention is It is an active energy ray-curable adhesive that improves the adhesive force to the difficult-to-adhere base material, has high transparency, and is excellent in coating suitability.
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造幕できる。造膜した被膜は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、硬化させ、接着することができる。 The active energy ray-curable adhesive of the present invention is a coating method such as a roll coater and a knife coater, or a printing method such as offset printing, gravure printing, letterpress printing, silk screen printing, etc., and a film thickness of 0.1 to 500 μm. Can be started. The formed film can be cured and bonded by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
なお、本発明において、数平均分子量は、東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（HLC−８０２０。以下GPCと称す。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはTSKgel SuperHM-M（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。 In the present invention, the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (HLC-8020, hereinafter referred to as GPC) manufactured by Tosoh Corporation. A calibration curve was prepared with a standard polystyrene sample. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and three TSKgel SuperHM-M (manufactured by Tosoh Corporation) were used as the column. The measurement was performed at a flow rate of 0.6 ml / min, an injection volume of 10 μl, and a column temperature of 40 ° C.
さらに、本発明において、特に断らない限り、樹脂およびポリマーならびにオリゴマーの「分子量」とは、数平均分子量を示す。 Furthermore, in the present invention, unless otherwise specified, the “molecular weight” of resins, polymers, and oligomers indicates a number average molecular weight.
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤には、さらに、着色剤を含有させることで、透明なプラスチック基材を用いながら、工業的に安価に、着色された意匠性、美粧性、色彩感に優れたフィルム積層体が得ることができる。着色剤の添加方法としては、
１）着色剤分散体を添加する方法
２）着色剤を直接添加する方法
の２種類がある。
The active energy ray-curable adhesive of the present invention further contains a colorant, so that while using a transparent plastic substrate, it is industrially inexpensive and has a colored design, beauty, and color. An excellent film laminate can be obtained. As a method of adding a colorant,
1) A method of adding a colorant dispersion 2) There are two types of methods of adding a colorant directly.
１）の方法としては、本発明における接着剤１００重量部に対して、着色剤が最終的に０．０１重量％〜３重量％になるように着色剤分散体を加えれば良い。また着色剤分散体としての添加量は、接着剤１００重量部に対して０．１〜２０重量％である。 As a method of 1), a colorant dispersion may be added so that the colorant finally becomes 0.01% by weight to 3% by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive in the present invention. Moreover, the addition amount as a coloring agent dispersion is 0.1 to 20 weight% with respect to 100 weight part of adhesive agents.
着色剤をさらに、含有させた本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤の組成としては、
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物 ２０〜６０重量％
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物 ２５〜６５重量％
光重合開始剤 ３〜２０重量％
非反応性樹脂 ０〜４０重量％
その他添加剤 ０〜１５重量％
着色剤 ０．０１〜 ３重量％
（ただし、着色剤が、着色分散体の場合には、０．１〜２０重量％）
を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が例示される。
As a composition of the active energy ray-curable adhesive of the present invention further containing a colorant,
Polyester urethane (meth) acrylate compound 20-60% by weight
Compound having ethylenically unsaturated double bond 25 to 65% by weight
3-20% by weight of photopolymerization initiator
Non-reactive resin 0-40% by weight
Other additives 0-15% by weight
0.01 to 3% by weight of colorant
(However, when the colorant is a colored dispersion, 0.1 to 20% by weight)
The active energy ray hardening-type adhesive agent containing is illustrated.
本発明の接着剤には着色剤として、染料、顔料等が使用できるが、耐候性、耐久性の点から顔料が好ましい。前記着色剤分散体の組成としては、着色剤を０．０５〜３０重量％が任意のバインダーに分散されているものであり、バインダー成分としては、バインダー樹脂、溶剤、モノマーおよび必要に応じてその他の添加剤から構成される。 In the adhesive of the present invention, dyes, pigments and the like can be used as colorants, but pigments are preferred from the viewpoint of weather resistance and durability. As the composition of the colorant dispersion, 0.05 to 30% by weight of the colorant is dispersed in an arbitrary binder. The binder component includes a binder resin, a solvent, a monomer, and other components as necessary. It is comprised from the additive.
本着色剤分散体において使用される顔料としては、一般に印刷インキや塗料で使用できる無機顔料、有機顔料、あるいは体質顔料が使用できる。無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料、アルミニウム粉およびペースト、真鍮粉およびペースト、雲母などのパール顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。これらの顔料の添加量は、接着剤１００重量部に対して０．０１〜３重量％が好ましい。添加量が０．０１重量％より少ない場合は十分な着色力が得られない。３重量％より多い場合は活性紫外線の透過率が悪くなり、接着剤が十分に硬化しない。接着剤に着色剤分散体として添加する場合、着色剤分散体に含まれる着色剤は０．０５〜３０重量％が好ましい。含有量が０．０５重量％より少ない場合は十分な着色力が得られない。また３０重量％より多い場合は活性紫外線の透過率が悪くなり、接着剤が十分に硬化しない。 As the pigment used in the colorant dispersion, inorganic pigments, organic pigments, or extender pigments that can be generally used in printing inks and paints can be used. As inorganic pigments, colored pigments such as titanium oxide, bengara, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite, and extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, talc, aluminum powder and paste, brass powder And pearl pigments such as paste and mica. Examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo chelate pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. The added amount of these pigments is preferably 0.01 to 3% by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive. When the addition amount is less than 0.01% by weight, sufficient coloring power cannot be obtained. When the amount is more than 3% by weight, the transmittance of active ultraviolet rays is deteriorated and the adhesive is not sufficiently cured. When added to the adhesive as a colorant dispersion, the colorant contained in the colorant dispersion is preferably 0.05 to 30% by weight. When the content is less than 0.05% by weight, sufficient coloring power cannot be obtained. On the other hand, when the content is more than 30% by weight, the transmittance of active ultraviolet rays is deteriorated and the adhesive is not sufficiently cured.
次に、本着色剤分散体において使用されるバインダー樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロール、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等を示し、それらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて、または共重合することにより使用することができる。 Next, as the binder resin used in the present colorant dispersion, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic ester, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, cellulose derivative (for example, ethyl cellulose, cellulose acetate, Nitrocellulose), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin, alkyd resin, rosin-modified alkyd resin, petroleum resin, urea resin, synthetic rubber such as butadiene-acrylonitrile copolymer These may be used alone or in combination of two or more, or may be used by copolymerization.
本着色剤分散体において使用される溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られている、アルコール系、エステル系、ケトン系、石油ナフサ系、芳香族系の溶剤が挙げられる。また、モノマーとしては前述のエチレン性不飽和二重結合化合物を任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤分散体は公知の顔料分散方法により得られる。例えば、アイガーミル、ボールミル、三本ロールミル、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー等が挙げられる。
Examples of the solvent used in the colorant dispersion include alcohol-based, ester-based, ketone-based, petroleum naphtha-based, and aromatic-based solvents that are generally well-known as solvents for printing inks. As the monomer, the above-mentioned ethylenically unsaturated double bond compounds can be used alone or in combination of two or more.
The colorant dispersion is obtained by a known pigment dispersion method. Examples thereof include an Eiger mill, a ball mill, a three roll mill, a dissolver, a high speed mixer, a homomixer, and a kneader.
２）の方法としては、接着剤１００重量部に対して、着色剤を０．０１〜３重量％加え、前記の分散方法により着色剤分散体を得ることができる。 As a method of 2), 0.01 to 3% by weight of a colorant is added to 100 parts by weight of the adhesive, and a colorant dispersion can be obtained by the above dispersion method.
本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤においては、顔料分散性、経時安定性により、１）の方法が好ましい。 In the active energy ray-curable adhesive of the present invention, the method 1) is preferable due to pigment dispersibility and stability over time.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. In the present invention, parts and% represent parts by weight and% by weight unless otherwise noted.
［ポリエステルポリオール合成例１］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ジオール化合物として、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール５０．７部、二塩基酸として、アジピン酸４９．３部、テトラブチルチタネート０．０２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。数平均分子量３０００のポリエステルポリオールを得た。
[Polyester polyol synthesis example 1]
In a round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, water separator and nitrogen gas introduction tube, 50.7 parts of 2,2-diethyl-1,3-propanediol as a diol compound, adipic acid 49 as a dibasic acid .3 parts and 0.02 part of tetrabutyl titanate were charged, and esterification was carried out for 8 hours while removing water produced by condensation at 230 ° C. under a nitrogen stream. After confirming that the acid value of the polyester was 15 or less, the degree of vacuum was gradually raised with a vacuum pump to complete the reaction. A polyester polyol having a number average molecular weight of 3000 was obtained.
［ポリエステルポリオール合成例２〜３３］
ポリエステルポリオール合成例１と同様の操作で、表１に示すジオール化合物および二塩基酸を使用し、さらに各合成条件により、各ポリエステルポリオールを得た。
[Polyester polyol synthesis examples 2-33]
Each polyester polyol was obtained by the same operation as in Polyester Polyol Synthesis Example 1, using the diol compound and dibasic acid shown in Table 1, and further under each synthesis condition.
［ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール合成例１により得たポリエステルポリオール７８．５部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０３部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温させ、イソホロンジイソシアネート１１．５部を添加し、添加後、２時間反応させ、その後、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、４−ヒドロキシブチルアクリレートを９．９７部添加し、さらに、５時間反応させ、数平均分子量３５００のポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。
[Polyester urethane (meth) acrylate compound synthesis example 1]
Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas introduction tube, 78.5 parts of polyester polyol obtained in Polyester Polyol Synthesis Example 1 and 0.03 part of di-n-butyltin dilaurate were charged. The temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, 11.5 parts of isophorone diisocyanate was added, reacted for 2 hours after addition, and then 9.97 parts of 4-hydroxybutyl acrylate was added as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. And further reacted for 5 hours to obtain a polyester urethane (meth) acrylate compound having a number average molecular weight of 3,500.
［ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物合成例２〜３７］
表２の仕込み比にて、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物合成例１と同様の操作で、各ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。
[Polyester urethane (meth) acrylate compound synthesis examples 2-37]
Each polyester urethane (meth) acrylate compound was obtained by the same operation as in Polyester urethane (meth) acrylate compound synthesis example 1 at the charging ratio shown in Table 2.
［実施例１］
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物合成例１により得たポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物５０部、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、アクリロイルモルホリン２０部およびフェノキシエチルアクリレート２５部ならびに開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部をディスパーにより混合し、活性エネルギー線硬化型接着剤を得た。
この活性エネルギー線硬化型接着剤を、透明フィルム上にメイヤーバーコーター＃１８で塗工し、同じ透明フィルムを重ねて載せた後、ゴムローラーにて気泡を除きフィルムどうしを密着させる。その後、密着させた透明フィルムの外側から紫外線ランプを照射して、活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させ、透明フィルムを完全に接着させる。
紫外線照射条件：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ1本×５ｍ／分
[Example 1]
Polyester urethane (meth) acrylate compound 50 parts of the polyester urethane (meth) acrylate compound synthesis example 1, a compound having an ethylenically unsaturated double bond, 20 parts of acryloylmorpholine and 25 parts of phenoxyethyl acrylate, and an initiator, 5 parts of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one was mixed with a disper to obtain an active energy ray-curable adhesive.
This active energy ray-curable adhesive is applied on a transparent film with a Mayer bar coater # 18, and the same transparent film is placed on top of each other. Then, the bubbles are removed with a rubber roller and the films are brought into close contact with each other. Thereafter, an ultraviolet lamp is irradiated from the outside of the adhered transparent film to cure the active energy ray-curable adhesive, thereby completely bonding the transparent film.
UV irradiation conditions: 120W / cm metal halide lamp x 5m / min
なお、透明フィルムとしては、プラズマ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（処理ＰＥＴ）、プラズマ処理していないＰＥＴフィルム（未処理ＰＥＴ）およびアクリルフィルムを使用した。重ね合わせは同じ種類の透明フィルムを使用した。
接着させた透明フィルムを以下の評価を行い、処方量と共に表３に示す。
As the transparent film, a plasma-treated polyethylene terephthalate (PET) film (treated PET), a PET film not treated with plasma (untreated PET), and an acrylic film were used. The same type of transparent film was used for superposition.
The bonded transparent film was evaluated as follows and shown in Table 3 together with the prescribed amount.
＜接着強度＞
テンシロン引張試験機により、幅３０（ｍｍ）、引張速度３０（ｃｍ／分）にて引張試験を行い、接着強度（ｋｇ／３０ｍｍ）を測定した。結果を以下の評価方法により評価を行った。なお、初期接着力として、紫外線照射後５分以内に試験を行い、１日後接着力として、紫外線照射後、１日常温にて放置後、試験を行った。
（評価方法）
◎：１．０（ｋｇ／３０ｍｍ）以上
○：０．８（ｋｇ／３０ｍｍ）以上、１．０（ｋｇ／３０ｍｍ）未満
△：０．６（ｋｇ／３０ｍｍ）以上、０．８（ｋｇ／３０ｍｍ）未満
×：接着せず、すぐ剥離してしまう。または０．６（ｋｇ／３０ｍｍ）未満
<Adhesive strength>
A tensile test was conducted with a Tensilon tensile tester at a width of 30 (mm) and a tensile speed of 30 (cm / min), and the adhesive strength (kg / 30 mm) was measured. The results were evaluated by the following evaluation method. The initial adhesive strength was tested within 5 minutes after irradiation with ultraviolet rays, and the adhesive strength after 1 day was tested after being left at room temperature for 1 day after ultraviolet irradiation.
(Evaluation method)
◎: 1.0 (kg / 30 mm) or more ○: 0.8 (kg / 30 mm) or more, less than 1.0 (kg / 30 mm) Δ: 0.6 (kg / 30 mm) or more, 0.8 (kg / kg) Less than 30 mm) x: It does not adhere and peels immediately. Or less than 0.6 (kg / 30mm)
＜透明性試験＞
ヘーズ、透過率計（村上色彩技術研究所製ＨＭ−６５Ｗ）にてＪＩＳ Ｋ７１３６に規定のヘーズを測定した。結果を以下の評価方法により評価を行った。
（評価方法）
◎：０．６未満
○：０．６以上、０．８未満
△：０．８以上、１．０未満
×：１．０以上
<Transparency test>
The haze prescribed in JIS K7136 was measured with a haze and a transmittance meter (HM-65W manufactured by Murakami Color Research Laboratory). The results were evaluated by the following evaluation method.
(Evaluation method)
◎: Less than 0.6 ○: 0.6 or more, less than 0.8 △: 0.8 or more, less than 1.0 ×: 1.0 or more
［実施例２〜２８、比較例１〜９］
実施例１のように、表３の処方量にて、各活性エネルギー線硬化型接着剤を作製し、実施例１のように評価を行い、結果を表３に示す。
[Examples 2-28, Comparative Examples 1-9]
Like Example 1, each active energy ray hardening-type adhesive agent was produced with the prescription amount of Table 3, and it evaluated like Example 1, and a result is shown in Table 3.
[着色剤分散体の製造１]
ＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ−１２０６（東洋インキ製造製）２０重量％、ソルバインＣ（日信化学工業製）１５部、シクロヘキサノン６５部を仕込み、ディスパーで撹拌した後、３本ロールミルによって顔料を分散させることで着色剤分散体１を得た。
[Production of Colorant Dispersion 1]
LIONOL YELLOW TT-1206 (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) 20% by weight, 15 parts of sorbine C (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 65 parts of cyclohexanone, stirred with a disper and colored by dispersing the pigment with a three roll mill An agent dispersion 1 was obtained.
[着色剤分散体の製造２〜４]
着色剤分散体１と同様の方法で、着色剤分散体２〜４を得た。その配合比を表４に示す。尚、着色剤分散体２〜４に用いた顔料は、下記の通りである。
ＬＩＯＮＯＬ ＲＥＤ ＴＴ−４８０３ 東洋インキ製造製
ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０ 東洋インキ製造製
ミツビシカーボンＭＡ１１ 三菱化学社製
[Production 2 to 4 of colorant dispersion]
Colorant dispersions 2 to 4 were obtained in the same manner as colorant dispersion 1. The blending ratio is shown in Table 4. The pigments used for the colorant dispersions 2 to 4 are as follows.
LIONOL RED TT-4803 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. LIONOL BLUE FG-7330 manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Mitsubishi Carbon MA11 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
[実施例２９]
実施例５により得た活性エネルギー線硬化型接着剤９５部、上記着色剤分散体１を５部ディスパーにより混合し、着色剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤１を得た。これを実施例１と同様な評価を行った。結果を表５に示す。尚、着色剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤の評価として意匠試験を行なった。
[Example 29]
95 parts of the active energy ray-curable adhesive obtained in Example 5 and 5 parts of the colorant dispersion 1 were mixed with a disper to obtain an active energy ray-curable adhesive 1 containing a colorant. This was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5. In addition, the design test was done as evaluation of the active energy ray hardening-type adhesive agent containing a coloring agent.
＜意匠試験＞
（評価方法）
意匠性を透明性があり、且つ適度な着色感があるものを良として、目視で評価した。
◎：透明感あり 着色感 あり
○：透明感あり 着色感 ややあり
△：透明感あり 着色感 薄いまたは濃い
×：透過感なし
<Design test>
(Evaluation method)
A design having transparency and having an appropriate coloring feeling was evaluated as good and visually evaluated.
A: There is a sense of transparency There is a feeling of coloring
○: Transparent
Δ: Transparent feeling Colored feeling Light or dark
×: No sense of transparency
[実施例３０〜５２]
実施例２９と同様な方法で、表４の処方にて、着色剤を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤２〜２４を作成し、実施例２９と同様な評価を行った。結果を表５に示す。
[Examples 30 to 52]
In the same manner as in Example 29, active energy ray-curable adhesives 2 to 24 containing a colorant were prepared according to the formulation shown in Table 4, and the same evaluation as in Example 29 was performed. The results are shown in Table 5.
表３より、特定の分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）およびポリイソシアネート化合物（ａ５）から合成されたポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有している活性エネルギー線硬化型接着剤は、プラスチック基材等のポリオレフィン系など比較的非極性の難接着性基材への接着力に優れ、しかも透明性が高いことが分かる。 From Table 3, a polyester polyol (a3), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4) and a polyisocyanate compound obtained by reacting an aliphatic diol compound (a1) having a specific branched structure with a dibasic acid (a2) The active energy ray-curable adhesive containing the polyester urethane (meth) acrylate compound synthesized from (a5) has an adhesive force to relatively non-polar hard-to-adhere substrates such as polyolefins such as plastic substrates. It can be seen that it has excellent transparency and high transparency.
また、着色剤を含む、活性エネルギー線硬化型接着剤は、表５に示したように、透明なプラスチック基材を用いながら、工業的に安価に、着色された、意匠性、美粧性、色彩感に優れたフィルム積層体を得られることが分かる。 In addition, as shown in Table 5, the active energy ray-curable adhesive containing a colorant is industrially inexpensively colored using a transparent plastic substrate, and has a design property, a cosmetic property, and a color. It turns out that the film laminated body excellent in feeling can be obtained.
Claims (7)
ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、
１）下記一般式（１）で表される分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（ａ１）と二塩基酸（ａ２）とから反応させてなるポリエステルポリオール（ａ３）、
２）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ４）、
および
３）ポリイソシアネート化合物（ａ５）から合成されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤。
一般式（１）
The polyester urethane (meth) acrylate compound (A)
1) a polyester polyol (a3) obtained by reacting an aliphatic diol compound (a1) having a branched structure represented by the following general formula (1) with a dibasic acid (a2),
2) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a4),
And 3) an active energy ray-curable adhesive synthesized from a polyisocyanate compound (a5).
General formula (1)
Ｒ１が、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル 基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる一種類であり、Ｒ２が、水素原子、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、 イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる一種類 であり、Ｒ３が、エチル基であり、
ならびに、
ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑが、２〜４
であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型接着剤。 In general formula (1),
R1 is one kind selected from an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and R2 is a hydrogen atom, an ethyl group, n- A propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and R3 is an ethyl group,
And
n + m + p + q is 2-4
The active energy ray-curable adhesive according to claim 1, wherein
The active energy ray-curable adhesive contains 0.01% to 3% by weight of a colorant with respect to the total amount of the active energy ray-curable adhesive, according to any one of claims 1 to 6. The active energy ray-curable adhesive as described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010282159A JP5578060B2 (en) | 2010-01-15 | 2010-12-17 | Active energy ray curable adhesive |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010007420 | 2010-01-15 | ||
| JP2010007420 | 2010-01-15 | ||
| JP2010282159A JP5578060B2 (en) | 2010-01-15 | 2010-12-17 | Active energy ray curable adhesive |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011162770A JP2011162770A (en) | 2011-08-25 |
| JP2011162770A5 JP2011162770A5 (en) | 2013-09-05 |
| JP5578060B2 true JP5578060B2 (en) | 2014-08-27 |
Family
ID=44593830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010282159A Active JP5578060B2 (en) | 2010-01-15 | 2010-12-17 | Active energy ray curable adhesive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5578060B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020064522A1 (en) * | 2018-09-24 | 2020-04-02 | Basf Se | Photocurable composition for use in 3d printing |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5982798B2 (en) * | 2011-12-01 | 2016-08-31 | 三菱レイヨン株式会社 | Method for producing polyester (meth) acrylate |
| KR101862875B1 (en) | 2011-12-23 | 2018-05-31 | 엘지이노텍 주식회사 | Light curable resin composition |
| TWI665228B (en) * | 2014-11-18 | 2019-07-11 | 日商三菱化學股份有限公司 | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable adhesive composition, adhesive and adhesive sheet, and novel urethane (meth) acrylate |
| CN108137762A (en) * | 2015-12-22 | 2018-06-08 | 日本合成化学工业株式会社 | Actinic energy ray curable resion composition and its manufacturing method |
| WO2020189707A1 (en) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Anti-reflection film laminate, anti-reflection film, and method for manufacturing anti-reflection film laminate |
| WO2022210340A1 (en) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 東レ株式会社 | Method for producing film laminate |
| CN114716964B (en) * | 2021-12-30 | 2023-11-28 | 无锡市万力粘合材料股份有限公司 | UV (ultraviolet) curing glue for bonding solar backboard material and preparation method thereof |
| CN117659338A (en) * | 2023-12-25 | 2024-03-08 | 浙江凯越新材料技术有限公司 | Modified polyurethane acrylate resin, preparation method thereof and resin product |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3004762B2 (en) * | 1991-04-08 | 2000-01-31 | チッソ株式会社 | Radiation-curable resin composition |
| US5248752A (en) * | 1991-11-12 | 1993-09-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polyurethane (meth)acrylates and processes for preparing same |
| JP2000290598A (en) * | 1999-04-08 | 2000-10-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | Adhesive for optical disc and article |
| JP2002088316A (en) * | 2000-09-19 | 2002-03-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | Adhesive composition and adhesive |
| DE10156322A1 (en) * | 2001-11-19 | 2003-06-05 | Bayer Ag | Solid radiation-curing binders |
| JP4212321B2 (en) * | 2002-09-11 | 2009-01-21 | 日東電工株式会社 | Adhesive composition and adhesive sheet |
| US20070179254A1 (en) * | 2004-01-14 | 2007-08-02 | Zhikai Wang | Adhesives |
| JP2008169319A (en) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Dic Corp | Curable resin composition for adhesive |
| JP5181498B2 (en) * | 2007-03-06 | 2013-04-10 | 東亞合成株式会社 | Active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet |
| JP2009013275A (en) * | 2007-07-04 | 2009-01-22 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Polyester for pressure-sensitive type adhesive, and pressure-sensitive type adhesive composition |
-
2010
- 2010-12-17 JP JP2010282159A patent/JP5578060B2/en active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020064522A1 (en) * | 2018-09-24 | 2020-04-02 | Basf Se | Photocurable composition for use in 3d printing |
| CN112638968A (en) * | 2018-09-24 | 2021-04-09 | 巴斯夫欧洲公司 | Photocurable composition for 3D printing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011162770A (en) | 2011-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5578060B2 (en) | Active energy ray curable adhesive | |
| JP5814723B2 (en) | Solvent type clear paint composition | |
| CN101864248B (en) | Ultraviolet curing adhesive composition | |
| JP2010504416A (en) | Radiation curable formulations that provide a flexible coating on metal substrates with enhanced corrosion protection | |
| JP4805628B2 (en) | MULTILAYER COATING FORMATION METHOD, COATING AND COATED ARTICLE USED FOR THE METHOD | |
| JP5564949B2 (en) | Curable composition | |
| US20080152927A1 (en) | Coating composition applicable to nonpolar resin substrate, multilayer coat forming method using the same, and coated resin product | |
| JP5789921B2 (en) | Polyurethane resin for printing ink binder and printing ink | |
| JP2010053194A (en) | Binder for printing ink, printing ink composition using the same binder, as well as covering material using the same printing ink | |
| JP7124673B2 (en) | Active energy ray-curable ink and laminate | |
| JP5609278B2 (en) | In-mold transfer ink | |
| JP6327485B2 (en) | Coat set for cosmetics | |
| CN113518807A (en) | Actinic ray-curable coating composition, cured coating film, coated article, and method for forming coating film | |
| JP5510131B2 (en) | Active energy ray-curable composition and method for producing sheet using the same | |
| JP5889179B2 (en) | Manufacturing method of decorative molded products | |
| JPH032206A (en) | Resin composition of active energetic ray-hardening type | |
| JP2017048301A (en) | Urethane (meth)acrylate, active energy ray-curable composition and cured product thereof | |
| JP2001329031A (en) | Active-energy-ray curable composition and film-forming method using the same | |
| JP2002285046A (en) | Activate energy ray curable coating composition | |
| JPH11302347A (en) | Curable resin composition | |
| WO2016093005A1 (en) | Urethane (meth)acrylate, active-energy-ray-curable urethane (meth)acrylate composition, and cured article thereof | |
| JP7058144B2 (en) | A curable composition, a film using the curable composition, and a molded product using the film. | |
| JP5900668B2 (en) | Printing ink composition | |
| JPH10251594A (en) | Binder composition comprising polyurethane resin and chlorinated polyolefin | |
| JP2001151848A (en) | Method for producing active energy ray-curable urethane composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130719 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130730 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140310 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140408 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140526 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140610 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140623 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5578060 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |