JP4212321B2

JP4212321B2 - Adhesive composition and adhesive sheet

Info

Publication number: JP4212321B2
Application number: JP2002265337A
Authority: JP
Inventors: 立巳天野
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: JP2004099792A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系の粘着剤組成物及び粘着シート類に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル系樹脂は、電気絶縁性や機械的特性に優れ、繊維、フィルム、いわゆる「ペットボトル」、電機部品や自動車部品に至るまで幅広い用途で用いられている。またポリエステル系樹脂は、接着性にも優れており、繊維の接着、自動車内装材の固定、プリント配線基盤の接着用のホットメルト接着剤としても利用されている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照。）。
【０００３】
ホットメルト接着剤は、加熱により軟化して被着体に濡れ、熱が除去されることにより固化して接着機能を発現するタイプの接着剤である。従って、ポリエステル系樹脂は、ホットメルト接着剤として用いられるためには、室温（２３℃）よりもかなり高い融点（軟化点）を有し、室温付近では硬いという性質を有していなければならない。そのため、ホットメルト接着剤を使用する際には、熱を加える作業や熱を加えるための装置が必要であり、その結果、コスト高になる問題を有している。また、耐熱性のない材料には適用が困難となる問題もあり、被着体（接着させる材料）にも制約が生じる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２６３７４９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９４３１４号公報
【特許文献３】
特開平６−１４５６３４号公報
【特許文献４】
特開平１１−２１３４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、前述のような問題を解決するために、比較的低温の条件で軟化するタイプのホットメルト接着剤が開発されているが、該ホットメルト接着剤は軟化点が低いため、ホットメルト接着剤自身が耐熱性に劣る問題を有しており、そのため、適用する用途が限定されていた。また、前記耐熱性の問題を解決するため接着剤を塗布した後、紫外線照射などで後架橋を行い、耐熱性を向上させる手法も考えられているが、この手法についても後架橋の作業が伴うため、結局コスト高になってしまう問題が生じる。そのため、熱・紫外線を加える作業や、熱・紫外線を加えるための装置を必要とせず、室温（２３℃）下において僅かな圧力を加えることで接着する感圧型接着剤（粘着剤）が望まれている。
【０００６】
一般的に、粘着剤は、例えば、Ｄ．Ｓａｔａｓ，ＡｄｈｅｓｉｖｅＡｇｅ，３１（９），２８（１９８８）などに記述されているように、室温での貯蔵弾性率（Ｇ´）が１×１０⁵Ｐａ程度またはそれ以下である。なお、室温での貯蔵弾性率（Ｇ´）が１×１０⁶Ｐａを超えると、粘着剤が硬くなりすぎて、粘着性（タックのあるベタベタした状態）が消失する傾向がある。ポリエステルを粘着剤として用いる場合、優れた粘着性を有していることが求められており、ポリエステルの物性として柔軟性が重要となっている。そのため、ポリエステルの構造としては、例えば、特開平１１−２１３４０号公報に記載されているような、側鎖に炭化水素基を有する脂肪族ジオール成分から得られるガラス転移温度が低いポリエステルが有効であると言える。
【０００７】
しかしながら、このような脂肪族ジオール成分から得られるポリエステルは、一般的に、機械的強度が弱く（低く）、そのため、粘着に関するＪＩＳの定義「水、溶剤、熱などを使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけ接着することができ、また、凝集力と弾性を持っているので強く接着する反面、硬い平滑面から剥がすこともできる。」で示される粘着剤としての他の必要要素である凝集力に劣っている。そこで、機械的強度を補うため、イソシアネートなどの架橋剤による架橋処理が必要であり、特開平１１−２１３４０号公報等においても、架橋剤を用いた架橋処理が施されている。
【０００８】
ところが、機械的強度と柔軟性とを両立するための（又は耐熱性と粘着性とを両立するための）架橋剤量の調整は難しく、機械的強度（又は耐熱性）を優先させて架橋剤量を増やすと柔軟性（又は粘着性）が乏しくなり、特に粗面に対する粘着性に劣ったものとなる。また、逆に、柔軟性（又は粘着性）を向上させるために、架橋剤量を減少させると、機械的強度（又は耐熱性）が乏しくなり、リワーク性が求められる用途や、耐熱性・耐久性が求められる電気製品の部品固定、自動車部品の固定などの用途には不適なものとなる。このように、ポリエステルを粘着剤として用いる場合、耐熱性や耐久性も求められており、優れた機械的強度を有していることが重要である。
【０００９】
従って、本発明の目的は、機械的強度と柔軟性とが優れたレベルで両立された粘着剤組成物及び粘着シート類を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐熱性と粘着性とが優れたレベルで両立された粘着剤組成物及び粘着シート類を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、炭化水素基を含有する側鎖を有する脂肪族ジオール成分を用いて得られる、ガラス転移温度が低く柔軟性を有しているポリエステルの主鎖中に、シクロヘキサン構造部（シクロヘキシル基など）を導入すると、柔軟性（又は粘着性）を維持した状態で、機械的強度（又は耐熱性）を高めることができることを見出し、さらに、この特定のポリエステルを粘着剤のベースポリマーとして用いることにより、また、このベースポリマーをさらに架橋させることによって、新規な感圧性接着剤（粘着剤）が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、感圧性接着剤に用いられる粘着剤組成物であって、樹脂成分の主成分として、炭化水素基を含有する側鎖を有し、主鎖中にシクロヘキサン構造部を有し、該シクロヘキサン構造部のポリエステル中の含有量が１６〜５０重量％であって、且つ数平均分子量が５，０００以上であるポリエステルを樹脂成分全量に対して９０〜１００重量％の割合で含有しており、ポリエステルの架橋処理後の溶剤不溶成分の割合が１０重量％以上であり、ガラス転移温度が−２９℃以下であり、且つ２３℃での貯蔵弾性率が１×１０⁶Ｐａ以下であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層を有していることを特徴とする粘着テープ又はシートを提供する。
本発明は、さらに、感圧性接着剤に用いられる粘着剤組成物の製造方法であって、ポリオール成分と、ポリカルボン酸成分とのエステル化反応によって、炭化水素基を含有する側鎖を有し、主鎖中にシクロヘキサン構造部を有し、該シクロヘキサン構造部のポリエステル中の含有割合が１６〜５０重量％であって、且つ数平均分子量が５，０００以上であるポリエステルを得てから、該ポリエステルを樹脂成分の主成分として、樹脂成分全量に対して９０〜１００重量％の割合で含有する組成物を調製し、該組成物を架橋剤により架橋処理して、ポリエステルの架橋処理後の溶剤不溶成分の割合が１０重量％以上であり、ガラス転移温度が−２９℃以下であり、且つ２３℃での貯蔵弾性率が１×１０ ⁶ Ｐａ以下である粘着剤組成物を得ることを特徴とする粘着剤組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
なお、本明細書において記述している貯蔵弾性率（Ｇ´）とは、せん断貯蔵弾性率のことを意味している。貯蔵弾性率（Ｇ´）の測定方法としては特に制限されないが、公知乃至慣用の動的粘弾性特性測定方法を採用することができる。具体的には、動的粘弾性測定装置としては、レオメトリック社製の商品名「ＡＲＥＳ」を用いることができる。また、測定条件としては、温度は２３℃であり、測定周波数：１Ｈｚ、サンプル厚さ（粘着剤層の厚さ）：約１．０ｍｍ、プレート：直径７．９ｍｍのパラレルプレートの治具の条件を採用することができる。なお、貯蔵弾性率（Ｇ´）は、材料が弾性的にエネルギーを貯蔵する能力に関係している。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物は、樹脂成分の主成分として、炭化水素基を含有する側鎖を有し、主鎖中にシクロヘキサン構造部を有し、且つ数平均分子量が５，０００以上であるポリエステル（「ポリエステル（Ａ）」と称する場合がある）を含有している。このようなポリエステル（Ａ）としては、側鎖として炭化水素基を含有する基を有し、主鎖中にシクロヘキサン構造部を有し、且つ数平均分子量が５，０００以上であるポリエステル系樹脂であれば特に制限されない。また、側鎖としての炭化水素基を含有する基の含有割合や、主鎖中のシクロヘキサン構造部の含有割合は特に制限されず、粘着性、柔軟性、耐熱性や機械的強度などの各種特性に応じて適宜選択することができる。ポリエステル（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
ポリエステル（Ａ）において、側鎖としての炭化水素基を含有する基（「炭化水素含有基」と称する場合がある）としては、炭化水素基を含有している基であれば特に制限されない。従って、炭化水素含有基としては、炭化水素基のみから構成されている基であってもよく、２価の有機基を介して炭化水素基が結合している形態の炭化水素含有基（例えば、炭化水素−オキシ基、炭化水素−オキシカルボニル基など）であってもよい。炭化水素含有基としては、炭化水素基のみから構成されている基（すなわち、炭化水素基）を好適に用いることができる。ポリエステル（Ａ）は、通常、炭化水素含有基を分子中に複数有している。このような複数の炭化水素含有基としては、１種のみの基が用いられていてもよく、２種以上の基が用いられていてもよい。
【００１７】
前記炭化水素基としては、アルキル基などの脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）などの脂環式炭化水素基、アリール基（例えば、フェニル基やナフチル基等）などの芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、好ましくは脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基を好適に用いることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
また、主鎖中のシクロヘキサン構造部としては、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基が挙げられる。該シクロヘキシレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭化水素基などが挙げられる。
【００１９】
ポリエステル（Ａ）の主鎖におけるシクロヘキサン構造部の含有割合としては、特に制限されないが、例えば、ポリエステル（Ａ）に対して５〜５０重量％（好ましくは１０〜４０重量％）程度の範囲から選択することができる。ポリエステル（Ａ）中のシクロヘキサン構造部の含有割合が５重量％未満であると、機械的強度や耐熱性が低下し易く、一方、５０重量％を超えるとポリエステル（Ａ）が硬くなって柔軟性や粘着性が低下し易い。
【００２０】
なお、炭化水素含有基の含有割合としては、前記シクロヘキサン構造部の含有割合などに応じて適宜選択することができる。この際、ポリエステル（Ａ）又はその架橋構造体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下、好ましくは−２０℃以下（通常−１００℃まで）になるように、及び／又は、２３℃において透明且つ液状のポリエステル（Ａ）が得られるように、炭化水素含有基の含有割合を適宜調整することが好ましい。
【００２１】
ポリエステル（Ａ）の数平均分子量は、５，０００以上であれば特に制限されないが、その上限は、通常６０，０００程度である。従って、ポリエステル（Ａ）の数平均分子量としては、例えば、５，０００〜６０，０００程度の範囲から選択することができ、好ましくは１０，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１２，０００〜４０，０００である。ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が５，０００未満であると、粘着剤としての機械的強度が低下し、また、リワーク性や耐熱性が低下し、一方、高すぎる（６０，０００を超える）と、ポリエステルの粘度が高くなり、粘着シートの形成が困難となる。
【００２２】
ポリエステル（Ａ）は、ポリオール成分と、ポリカルボン酸成分とのエステル化反応により得られる。このようなポリオール成分とポリカルボン酸成分との組み合わせとしては、例えば、（１）一方の成分が炭化水素含有基を有する成分を含有し、他方の成分がシクロヘキサン構造部を有する成分を含有する組み合わせ、（２）一方の成分が炭化水素含有基を有する成分とシクロヘキサン構造部を有する成分とを含有し、他方の成分が炭化水素含有基を有する成分及びシクロヘキサン構造部を有する成分を含有しない組み合わせ、（３）一方の成分が炭化水素含有基を有する成分とシクロヘキサン構造部を有する成分とを含有し、他方の成分が炭化水素含有基を有する成分及び／又はシクロヘキサン構造部を有する成分を含有する組み合わせ、（４）一方又は両方の成分が炭化水素含有基およびシクロヘキサン構造部を有する成分を含有する組み合わせ、（５）一方の成分が炭化水素含有基およびシクロヘキサン構造部を有する成分を含有し、他方の成分が炭化水素含有基を有する成分及び／又はシクロヘキサン構造部を有する成分を含有する組み合わせなどが挙げられる。本発明では、これらの組み合わせの中でも、（１）〜（３）の組み合わせ（特に、（１）の組み合わせ）が好適である。
【００２３】
ポリオール成分やポリカルボン酸成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
炭化水素含有基を有するポリオール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、ダイマージオール等の炭化水素含有基を有するジオール成分などが挙げられる。
【００２５】
炭化水素含有基を有するポリカルボン酸成分として、例えば、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルアジピン酸、２，３−ジメチルアジピン酸、２，４−ジメチルアジピン酸、３，３−ジメチルアジピン酸、ダイマー酸等の炭化水素含有基を有するジカルボン酸成分などが挙げられる。また、炭化水素含有基を有するポリカルボン酸成分としては、これらのポリカルボン酸による酸無水物や低級アルキルエステルなどのポリカルボン酸の誘導体を用いることもできる。
【００２６】
シクロヘキサン構造部を有するポリオール成分としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジエタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，３−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等のシクロヘキサン構造部を有するジオール成分などが挙げられる。
【００２７】
シクロヘキサン構造部を有するポリカルボン酸成分としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン二酢酸、１，３−シクロヘキサン二酢酸、１，４−シクロヘキサン二酢酸等のシクロヘキサン構造部を有するジカルボン酸成分などが挙げられる。また、シクロヘキサン構造部を有するポリカルボン酸成分としては、これらのポリカルボン酸による酸無水物や低級アルキルエステルなどのポリカルボン酸の誘導体を用いることもできる。
【００２８】
このように、シクロヘキサン構造部を有するポリオール成分やポリカルボン酸成分としては、複数のヒドロキシル基又はカルボキシル基の間を構成する構造部として、シクロヘキサン構造部を有していることが重要である。
【００２９】
炭化水素含有基およびシクロヘキサン構造部を有するポリオール成分としては、例えば、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。また、炭化水素含有基およびシクロヘキサン構造部を有するポリカルボン酸成分としては、例えば、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。なお、炭化水素含有基およびシクロヘキサン構造部を有するポリカルボン酸成分としては、これらのポリカルボン酸による酸無水物や低級アルキルエステルなどのポリカルボン酸の誘導体を用いることもできる。
【００３０】
ポリオール成分およびポリカルボン酸成分としては、前述のように、炭化水素含有基を有するポリオール成分及び／又は炭化水素含有基を有するポリカルボン酸成分と、シクロヘキサン構造部を有するポリオール成分及び／又はシクロヘキサン構造部を有するポリカルボン酸成分とを用い、この際、炭化水素含有基を有する成分およびシクロヘキサン構造部を有する成分を用いることが好ましい。なお、前述のように、シクロヘキサン構造を有するポリオール成分及び／又はシクロヘキサン構造を有するポリカルボン酸成分の使用量は、ポリエステル（Ａ）中のシクロヘキサン構造の含有量が５〜５０重量％（好ましくは１０〜４０重量％）となるように適宜調整して用いることができる。また、炭化水素含有基を有するポリオール成分及び／又は炭化水素含有基を有するポリカルボン酸成分の使用量は、前述のように、ポリエステル（Ａ）中のシクロヘキサン構造の含有量に応じて最適値が変化するため特に限定しないが、例えば、ポリエステル（Ａ）又はその架橋構造体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下（好ましくは−２０℃以下）になるように、及び／又は、２３℃において透明且つ液状のポリエステル（Ａ）が得られるような範囲から適宜選択することができる。
【００３１】
また、ポリオール成分やポリカルボン酸成分としては、必要に応じて、炭化水素含有基及び／又はシクロヘキサン構造部を有するポリオール成分（「他のポリオール成分」と称する場合がある）や、炭化水素含有基及び／又はシクロヘキサン構造部を有するポリカルボン酸成分以外のポリカルボン酸成分（「他のポリカルボン酸成分」と称する場合がある）も用いることができる。なお、この際、ポリエステル（Ａ）の耐熱特性、粘着性等を保持可能な範囲で（例えば、ポリエステル（Ａ）又はその架橋構造体のガラス転移温度を−１０℃以下に調整できる範囲で）、他のポリオール成分や他のポリカルボン酸成分を用いることが重要である。
【００３２】
他のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール等の直鎖状の脂肪族ジオール成分などが挙げられる。
【００３３】
他のポリカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン酸、１，１４−テトラデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸成分；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分などが挙げられる。また、他のポリカルボン酸成分としては、これらのポリカルボン酸による酸無水物や低級アルキルエステルなどのポリカルボン酸の誘導体を用いることもできる。
【００３４】
他のポリオール成分及び他のポリカルボン酸成分の使用量は、例えば、ポリオール成分及びポリカルボン酸成分全量に対して０〜８０重量％の範囲から選択することができる。
【００３５】
なお、ポリオール成分としては、容易に目的とする分子量のポリマーを得るために、市販のポリエステルジオール成分、ポリエーテルジオール成分、ポリカプロラクトンジオール成分、ポリカーボネートジオール成分などを用いることも可能である。具体的には、ポリエステルジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、オクタデカンジオール等のジオール成分と、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン酸、１，１４−テトラデカン二酸やこれらの酸無水物または低級アルキルエステルなどのジカルボン酸成分又はその誘導体とを、単独若しくは混合物状態で脱水反応して得られるポリエステルジオールなどが挙げられ、市販品としては、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルジオールである商品名「クラレポリオールＰ−５１０」、「クラレポリオールＰ−１０１０」、「クラレポリオールＰ−２０１０」、「クラレポリオールＰ−３０１０」、「クラレポリオールＰ−５０１０」［以上、（株）クラレ製］などが挙げられる。
【００３６】
ポリエーテルジオール成分としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらを共重合させたコポリエーテル等が挙げられ、市販品としては、例えば、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルジオールである商品名「アデカポリエーテルＰ−４００」、「アデカポリエーテルＰ−１０００」、「アデカポリエーテルＰ−２０００」、「アデカポリエーテルＰ−３０００」［以上、旭電化工業（株）製］などが挙げられる。
【００３７】
ポリカプロラクトンジオール成分としては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどの環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられ、市販品としては、例えば、商品名「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、「プラクセルＬ２２０ＰＬ」、「プラクセルＬ２３０ＡＬ」［以上、ダイセル化学工業（株）製］などが挙げられる。
【００３８】
ポリカーボネートジオール成分としては、例えば、プロピレンカーボネートジオール、ヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチルペンテンカーボネートジオール等のカーボネートジオールや、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール等の多価アルコールとジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応等で得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられ、市販品としては、例えば、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２０５」、「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２１０」、「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２２０」、「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２０５ＰＬ」、「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２１０ＰＬ」、「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２２０ＰＬ」［以上、ダイセル化学工業（株）製］などが挙げられる。
【００３９】
なお、得られるポリエステルの機械的強度を増すために（又は、耐熱性の向上のために）、３官能以上のポリオール成分や多価カルボン酸成分を少量（例えば１０重量％以下）添加することもできる。３価以上の多価ポリオール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコールなどが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸などが挙げられ、また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを用いることも可能である。
【００４０】
ポリエステル（Ａ）は、このようなポリオール成分やポリカルボン酸成分を用い、常法に従い適宜の触媒などを用いてエステル化反応させることにより得ることができる。この反応に際し、ポリオール成分とポリカルボン酸成分とは、当モル反応とするのが望ましいが、エステル化反応を促進させるために、どちらかを過剰に用いて反応させてもよい。
【００４１】
このような粘着剤組成物では、ポリエステル（Ａ）を架橋することにより、接着剤としての機能を効果的に発現させることができる。ポリエステル（Ａ）を架橋する架橋処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル（Ａ）中の水酸基および／またはカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物（例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物等の架橋剤など）を添加して架橋させる方法、いわゆる架橋剤を用いる方法を好適に採用することができる。架橋剤としては、前述のように、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などが挙げられるが、中でも、ポリイソシアネート化合物を特に好ましく用いることができる。架橋剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
架橋剤としてのポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、商品名「コロネートＬ」日本ポリウレタン工業（株）製）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、商品名「コロネートＨＬ」日本ポリウレタン工業（株）製）などのイソシアネート付加物などが挙げられる。
【００４３】
架橋剤の使用量は、架橋すべきポリエステル（Ａ）の分子量とのバランスにより、さらには、粘着剤としての使用用途などによって適宜選択される。架橋剤の使用量としては、一般的には、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上である。架橋剤としては、ポリエステル（Ａ）の架橋処理後の溶剤不溶成分の割合が１０重量％以上（好ましくは２０重量％以上）となるような使用量で用いることが好ましい。なお、ポリエステル（Ａ）の架橋処理後の溶剤不溶成分の詳細については、後述する。このように、本発明では、機械的強度と柔軟性とを両立するために（又は、耐熱性と粘着性とを両立するために）、架橋剤の使用量を厳密に調整する必要がなく、容易にポリエステル（Ａ）の架橋処理を行うことができる。
【００４４】
また、実質的な架橋剤として、電子線硬化性化合物（多官能モノマー）を用いることができる。該多官能モノマーは、１分子中に複数個の不飽和結合を有する化合物であり、電子線などにより架橋反応を生じさせることが可能である。このような多官能モノマーとしては、（メタ）アクリレート系多官能モノマーを好適に用いることができる。該（メタ）アクリレート系多官能モノマーには、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が含まれる。多官能モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
前記多官能モノマーの使用量は、架橋剤と同様に、架橋すべきポリエステル（Ａ）とのバランスにより、さらには、粘着剤としての使用用途などによって適宜選択される。多官能モノマーの使用量は、一般的には、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上であり、この割合で用いて電子線にて架橋させることにより、ポリエステル（Ａ）の架橋処理後の溶剤不溶成分の割合を１０重量％以上（好ましくは２０重量％以上）とすることができる。
【００４６】
このように、ポリエステル（Ａ）の架橋により粘着剤としての機能を良好とするためには、ポリエステル（Ａ）の架橋処理後の溶剤不溶成分の割合（溶剤不溶分）としては、１０重量％以上（好ましくは２０重量％以上）であることが望ましい。ポリエステル（Ａ）の架橋処理後の溶剤不溶分が１０重量％未満であると、粘着剤の凝集力が不足して機械的強度が低下し、十分な耐熱性が得られない場合がある。なお、ポリエステル（Ａ）の架橋処理後の溶剤不溶分が７０重量％を超えると、ポリエステル（Ａ）の架橋体の柔軟性が損なわれ、粘着性が低下し易くなるため、ポリエステル（Ａ）の架橋処理後の溶剤不溶分の上限としては、７０重量％（好ましくは６０重量％）が望ましい。
【００４７】
なお、ポリエステル（Ａ）の架橋処理後の溶剤不溶成分における溶剤（溶剤不溶分を測定する際に用いる溶剤）としては、使用目的などに応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；酢酸エチルなどのエステル；メチルエチルケトンなどのケトン；エチレングリコールなどのグリコール；プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテルなどを用いることができる。
【００４８】
また、ポリエステル（Ａ）又は、ポリエステル（Ａ）の架橋処理後のガラス転移温度は、−１０℃以下（例えば、−１００〜−１０℃、好ましくは−２０℃以下）であることが好ましい。ポリエステル（Ａ）又は、ポリエステル（Ａ）の架橋処理後のガラス転移温度が−１０℃を超えると、ポリエステル又はその架橋構造体が硬くなって柔軟性が低下し、粘着性が低下する。なお、該ガラス転移温度としては、通常、ポリエステル（Ａ）の架橋処理後の架橋構造体におけるガラス転移温度を採用する場合が多い。
【００４９】
さらにまた、ポリエステルの架橋処理後の貯蔵弾性率（２３℃）は、特に制限されないが、例えば、１×１０⁶Ｐａ以下（好ましくは５×１０⁵Ｐａ以下）であることが望ましい。ポリエステルの架橋処理後の貯蔵弾性率（２３℃）が１×１０⁶Ｐａを超えると、粘着剤が硬くなり、粘着性が低下する場合がある。なお、ポリエステルの架橋処理後の貯蔵弾性率（２３℃）が１×１０⁴Ｐａより低いと、粘着剤の凝集力が不足し、十分な耐熱性が得られ難くなるため、ポリエステルの架橋処理後の貯蔵弾性率（２３℃）の下限としては、１×１０⁴Ｐａ（好ましくは５×１０⁴Ｐａ）が望ましい。
【００５０】
本発明の粘着剤組成物は、上記のようなポリエステル（Ａ）を樹脂成分の主成分として含有している。具体的には、ポリエステル（Ａ）の割合は、例えば、樹脂成分全量に対して５０重量％以上（好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０〜１００重量％）である。なお、樹脂成分としては、本発明の作用・効果を損なわない範囲で、ポリエステル（Ａ）以外の樹脂成分（例えば、ポリエステル（Ａ）以外のポリエステルや、他の熱可塑性樹脂など）を含有していてもよい。また、アクリル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤などの粘着剤の樹脂成分として慣用的に用いられている樹脂を用いることもできる。
【００５１】
また、粘着剤組成物には、前記樹脂成分（ポリエステル（Ａ）など）に加え、従来公知の各種粘着付与剤や、無機又は有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状物、箔状物、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、導電剤などの従来公知の各種添加剤を任意に配合できる。なお、粘着剤付与剤の併用により、粘着性と耐熱性とのバランス（又は、機械的強度と柔軟性とのバランス）を良好にすることができる場合もある。
【００５２】
本発明の粘着シート類は、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層を有している。該粘着剤層は、支持体上に形成されていてもよく、支持体上に形成されていなくてもよい。粘着剤層を支持体上に形成する際には、支持体の片面又は両面に形成することができる。粘着シート類としては、支持体と、該支持体の片面又は両面に形成された、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層とを有するものが好ましい。粘着剤層が支持体上に形成されている場合、粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが通常１μｍ〜２００μｍ程度となるように塗着して、乾燥することにより粘着剤層を形成することができる。なお、ポリエステル（Ａ）の架橋処理は、粘着シート類の製造工程中またはその工程後に適宜行うことができる。また、粘着剤組成物の塗着（塗布）に際しては、慣用の塗布方法を採用することができる。
【００５３】
前記粘着剤層は、剥離ライナーにより保護されていてもよい。また、粘着剤層が支持体の片面に形成されている粘着シート類では、支持体の粘着剤層とは反対側の面に剥離処理を施すことにより、該剥離処理面を利用して粘着剤層を保護することも可能である。このような剥離ライナーや、支持体の剥離処理面を利用して、シート状に段重ねしたり、ロール状に巻回して、シート状やテープ状の形態の粘着シート類を作製することができる。
【００５４】
粘着剤層の厚み（乾燥後の厚み）は、前述のように、通常１〜２００μｍの範囲から選択されるが、好ましくは５〜１８０μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。
【００５５】
粘着シート類において、支持体（基材）の材料としては、特に制限されず、公知の粘着シート類（粘着テープなど）で用いられている支持体の材料を用いることができる。支持体の材料としては、例えば、上質紙、グラシン紙、クラフト紙、和紙等の紙；レーヨン、ガラス、ポリエステルなどからなる単独又は混紡などの織布や不織布等の布；セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル等のプラスチックからなるプラスチックフィルム；天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート；ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム等からなる発泡体シート；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；これらの複合体などが挙げられる。支持体としては、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムや、紙、不織布などの多孔質材料を好適に用いることができる。支持体は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。支持体は単層であってもよく、複層であってもよい。
【００５６】
支持体の厚みは特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度の範囲から選択することができる。
【００５７】
本発明の粘着剤組成物は、樹脂成分の主成分として、炭化水素基を含有する側鎖を有し、主鎖中にシクロヘキサン構造部を有し、且つ数平均分子量が５，０００以上であるポリエステルを含有しているので、該粘着剤組成物による粘着剤層は、熱を負荷しなくても粘着性を発揮でき、優れた機械的強度を有しているとともに、優れた柔軟性を有している。すなわち、本発明の粘着シート類は、機械的強度と柔軟性とを優れたレベルで両立している。
【００５８】
また、前記粘着剤組成物による粘着剤層は、優れた耐熱性を発揮できるとともに、良好な粘着性を保持することができる。このように、粘着シート類は、粘着性のみならず耐熱性も良好であり、耐熱性や耐久性を要する用途（電気製品や自動車部品等の部品固定の用途など）でも有効に利用することができる。
【００５９】
しかも、厳密な調整を要する架橋処理や、後架橋を行わなくても、優れた機械的強度および柔軟性（又は、耐熱性及び粘着性）を発揮することができ、容易に且つ優れた再現性で粘着剤組成物および該粘着剤組成物による粘着シート類を調製することができる。
【００６０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。なお、実施例２は、本発明の範囲に含まれないが、参考として記載する。
【００６１】
（実施例１）
四つ口セパラブルフラスコに撹拌機、温度計および水分離管を付し、３−メチル−１，５−ペンタンジオール：５５ｇ、ポリエステルポリオール［（株）クラレ製の「クラレポリオールＰ−２０１０」；水酸基価：５５．６ＫＯＨｍｇ／ｇ］：８２ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：８０ｇ、無水コハク酸：４．２ｇ、触媒としてジブチルチンオキサイド（以下、「ＤＢＴＯ」と称する場合がある）：２５０ｍｇを仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。さらに約１８時間反応を続けたところ、シクロヘキサン構造部の含量が１９％であり、数平均分子量が５１０００である透明液状のポリエステルが得られた。
【００６２】
得られたポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈し、ポリエステル含有液を調製した。このポリエステル含有液に、架橋剤としてトリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製「コロネートＨＬ」）を、ポリエステル１００重量部（固形分）に対して４重量部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物をアプリケーターを用いて、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥して、乾燥後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成した。さらに、アフターキュアーとして、５０℃雰囲気中で５日間のエージングを行い接着力および耐熱性測定用の粘着テープを作製した。また、同様にして、前記粘着剤組成物を、シリコーン処理による剥離処理されたＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍの粘着剤層を形成して、溶剤不溶分、ガラス転移温度、貯蔵弾性率測定用の粘着テープを作製した。
【００６３】
（実施例２）
四つ口セパラブルフラスコに撹拌機、温度計および水分離管を付し、３−メチル−１，５−ペンタンジオール：８５．８ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：１２０ｇ、触媒としてＤＢＴＯ：３５０ｍｇを仕込み、反応水排出溶剤としての少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。さらに約１７時間反応を続けたところ、シクロヘキサン構造部の含量が３２％、数平均分子量が３９０００である透明液状のポリエステルが得られた。
【００６４】
得られたポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈し、ポリエステル含有液を調製した。このポリエステル含有液に、架橋剤としてトリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製「コロネートＨＬ」）を、ポリエステル１００重量部（固形分）に対して４重量部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を用いること以外は、実施例１と同様にして、接着力および耐熱性測定用の粘着テープ、および溶剤不溶分、ガラス転移温度、貯蔵弾性率測定用の粘着テープを作製した。
【００６５】
（実施例３）
四つ口セパラブルフラスコに撹拌機、温度計および水分離管を付し、３−メチル−１，５−ペンタンジオール：４１ｇ、ポリカーボネートジオール［ダイセル化学（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２２０ＰＬ」；水酸基価：５５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ］：５０ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：６０ｇ、無水コハク酸２．５ｇ、触媒としてＤＢＴＯ：１９０ｍｇを仕込み、反応水排出溶剤として少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。さらに約１３時間反応を続けたところ、シクロヘキサン構造部の含量が２０％であり、数平均分子量が３８０００である透明液状のポリエステルが得られた。
【００６６】
得られたポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈し、ポリエステル含有液を調製した。このポリエステル含有液に、架橋剤としてトリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製「コロネートＨＬ」）を、ポリエステル１００重量部（固形分）に対して３重量部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を用いること以外は、実施例１と同様にして、接着力および耐熱性測定用の粘着テープ、および溶剤不溶分、ガラス転移温度、貯蔵弾性率測定用の粘着テープを作製した。
【００６７】
（実施例４）
四つ口セパラブルフラスコに撹拌機、温度計および水分離管を付し、１，４−シクロヘキサンジメタノール：５０ｇ、側鎖にメチル基を有するポリカーボネートジオール［ダイセル化学（株）製の「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ２２０ＰＬ」；水酸基価：５５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ］：５０ｇ、トリメチロールプロパン：４．９ｇ、セバシン酸：８２ｇ、触媒としてＤＢＴＯ：１２０ｍｇを仕込み、反応水排出溶剤として少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。さらに約１３時間反応を続けたところ、シクロヘキサン構造部の含量が１６％であり、数平均分子量が４５０００である透明液状のポリエステルが得られた。
【００６８】
得られたポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈し、ポリエステル含有液を調製した。このポリエステル含有液に、架橋剤としてトリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製「コロネートＨＬ」）を、ポリエステル１００重量部（固形分）に対して２．５重量部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を用いること以外は、実施例１と同様にして、接着力および耐熱性測定用の粘着テープ、および溶剤不溶分、ガラス転移温度、貯蔵弾性率測定用の粘着テープを作製した。
【００６９】
（比較例１）
四つ口セパラブルフラスコに撹拌機、温度計および水分離管を付し、ポリエステルポリオール［（株）クラレ製の「クラレポリオールＰ−２０１０」；水酸基価：５５．６ＫＯＨｍｇ／ｇ］：２００ｇ、無水コハク酸：１０．１ｇ、触媒としてＤＢＴＯ：２５ｍｇを仕込み、反応水排出溶剤として少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。さらに約１５時間反応を続けたところ、シクロヘキサン構造部の含量が０％、数平均分子量が９５０００である透明液状のポリエステルが得られた。
【００７０】
得られたポリエステルをトルエンで固形分濃度５０重量％に希釈し、ポリエステル含有液を調製した。このポリエステル含有液に、架橋剤としてトリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製「コロネートＨＬ」）を、ポリエステル１００重量部（固形分）に対して５重量部（固形分）添加し、粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物を用いること以外は、実施例１と同様にして、接着力および耐熱性測定用の粘着テープ、および溶剤不溶分、ガラス転移温度、貯蔵弾性率測定用の粘着テープを作製した。
【００７１】
（比較例２）
四つ口セパラブルフラスコに撹拌機、温度計および水分離管を付し、１，４−シクロヘキサンジメタノール：１２０ｇ、無水コハク酸：８３ｇ、触媒としてＤＢＴＯ：４１０ｍｇを仕込み、反応水排出溶剤として少量のトルエンの存在下、撹拌を開始しながら１８０℃まで昇温し、この温度で保持した。しばらくすると、水の流出分離が認められ、反応が進行し始めた。さらに約２８時間反応を続けたところ、シクロヘキサン構造部の含量が３６％であり、数平均分子量が３５０００である白色固形状のポリエステルが得られた。このポリエステルは結晶性を有しており、粘着テープは作製できなかった。
【００７２】
（評価試験）
実施例１〜４および比較例１で得られた粘着テープ（接着力および耐熱性測定用の粘着テープ、溶剤不溶分、ガラス転移温度、貯蔵弾性率測定用の粘着テープ）について、以下の方法により、接着力、耐熱性、溶剤不溶分、ガラス転移温度、貯蔵弾性率の測定又は評価を行った。なお、その結果は、表１に示した。
【００７３】
（貯蔵弾性率の測定方法）
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ」を用い、サンプル厚さ：約１．０ｍｍ（５０μｍの粘着剤層を積層して作製）、直径：７．９ｍｍのパラレルプレートの治具により、周波数：１Ｈｚ、測定温度：２３℃で測定した。
【００７４】
（ガラス転移温度の測定方法）
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ」を用い、サンプル厚さ：約１．０ｍｍ（５０μｍの粘着剤層を積層して作製）、直径：７．９ｍｍのパラレルプレートの治具により、周波数：１Ｈｚで測定し、ｔａｎδ（損失弾性率と貯蔵弾性率との比）のピーク値となる温度を、そのサンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７５】
（溶剤不溶分の測定方法）
粘着剤を約０．１ｇサンプリングして精秤し、約５０ｍｌのトルエン中に室温（約２３℃）で５日間浸漬した後、溶剤不溶成分を取出し、１３０℃中で１時間乾燥して、固形分を秤量し、以下の式［Ｘは溶剤不溶分（重量％）、Ｙは溶剤不溶成分を乾燥した後の重量（ｇ）、Ｚはサンプリングした粘着剤の重量（ｇ）である］により、溶剤不溶分（重量％）を算出する。
Ｘ（重量％）＝（Ｙ／Ｚ）×１００
【００７６】
（粘着力の測定方法）
幅２０ｍｍで且つ長さ１５０ｍｍの粘着テープを被着体としてのアルミニウム板（アルミ板）およびポリカーボネート板（ＰＣ板）に、２ｋｇローラー１往復の条件で貼り付け、貼付３０分経過後、雰囲気温度：２３℃にて、剥離速度：３００ｍｍ／分の条件で、１８０°剥離粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
【００７７】
（耐熱性の評価方法）
粘着テープを被着体としてのベークライト板に貼り付け、雰囲気温度８０℃で、垂直方向に５００ｇ／ｃｍ²の荷重を与え、落下するまでの保持時間（分）を測定し、耐熱性を評価した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
上記の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４に係る粘着シート類（粘着テープ等）は、粘着性および耐熱性が優れていることが確認された。従って、実施例１〜４に係る粘着剤組成物を用いると、粘着性と耐熱性とを優れたレベルで両立可能であることが確認された。そのため、本発明の粘着剤組成物による粘着シート類は、機械的強度および柔軟性が優れていると言える。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の粘着シート類における粘着剤層は、機械的強度と柔軟性とを両立している。また、耐熱性および粘着性が優れている。従って、耐熱性や耐久性が求められる用途でも、粘着剤として有効に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester-based pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheets.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyester resins are excellent in electrical insulation and mechanical properties, and are used in a wide range of applications ranging from fibers, films, so-called “pet bottles”, electric parts and automobile parts. Polyester resins are also excellent in adhesiveness, and are also used as hot melt adhesives for bonding fibers, fixing automobile interior materials, and bonding printed circuit boards (for example, Patent Document 1 to Patent Document). 4).
[0003]
A hot-melt adhesive is a type of adhesive that softens by heating and gets wet with the adherend, and solidifies when heat is removed to develop an adhesive function. Therefore, in order to be used as a hot melt adhesive, the polyester resin must have a property of having a melting point (softening point) considerably higher than room temperature (23 ° C.) and being hard at around room temperature. Therefore, when a hot melt adhesive is used, an operation for applying heat and an apparatus for applying heat are required, and as a result, there is a problem that costs increase. Further, there is a problem that it is difficult to apply to a material having no heat resistance, and the adherend (material to be bonded) is also restricted.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-9-26349
[Patent Document 2]
JP 2002-194314 A
[Patent Document 3]
JP-A-6-145634
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-21340
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, a hot melt adhesive of a type that softens at a relatively low temperature condition has been developed. However, since the hot melt adhesive has a low softening point, the hot melt adhesive As such, it has a problem that it is inferior in heat resistance, so that the application to be applied is limited. In order to solve the above heat resistance problem, after applying an adhesive, post-crosslinking is performed by ultraviolet irradiation or the like to improve heat resistance, but this method also involves post-crosslinking work. Therefore, there arises a problem that the cost is increased. Therefore, a pressure-sensitive adhesive (adhesive) that adheres by applying a slight pressure at room temperature (23 ° C.) without the need for an operation for applying heat and ultraviolet light and a device for applying heat and ultraviolet light is desired. ing.
[0006]
Generally, the pressure-sensitive adhesive is, for example, D.I. As described in Satas, Adhesive Age, 31 (9), 28 (1988), etc., the storage elastic modulus (G ′) at room temperature is 1 × 10^FiveIt is about Pa or less. The storage elastic modulus (G ′) at room temperature is 1 × 10.⁶When it exceeds Pa, the pressure-sensitive adhesive becomes too hard, and there is a tendency for the adhesiveness (a tacky and sticky state) to disappear. When using polyester as an adhesive, it is calculated | required that it has the outstanding adhesiveness, and a softness | flexibility is important as a physical property of polyester. Therefore, as the structure of the polyester, for example, a polyester having a low glass transition temperature obtained from an aliphatic diol component having a hydrocarbon group in the side chain as described in JP-A No. 11-21340 is effective. It can be said.
[0007]
However, polyesters obtained from such aliphatic diol components generally have low (low) mechanical strength. Therefore, the JIS definition for adhesion “water, solvents, heat, etc. are not used, and it is short at room temperature. It can be bonded by applying a little pressure for a long time, and also has strong cohesive strength and elasticity, but it can be peeled off from a hard, smooth surface while it adheres strongly. It is inferior to the cohesive force which is an element. Therefore, in order to supplement the mechanical strength, a crosslinking treatment with a crosslinking agent such as isocyanate is necessary, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-21340, a crosslinking treatment using a crosslinking agent is performed.
[0008]
However, it is difficult to adjust the amount of the cross-linking agent for achieving both mechanical strength and flexibility (or for achieving both heat resistance and adhesiveness), and the cross-linking agent is given priority to mechanical strength (or heat resistance). When the amount is increased, the flexibility (or adhesiveness) becomes poor, and in particular, the adhesiveness to the rough surface becomes inferior. Conversely, if the amount of cross-linking agent is decreased to improve flexibility (or adhesiveness), mechanical strength (or heat resistance) will be poor, and applications that require reworkability, heat resistance and durability. This is unsuitable for applications such as fixing parts for electrical products and fixing automobile parts. Thus, when using polyester as an adhesive, heat resistance and durability are also required, and it is important to have excellent mechanical strength.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet in which mechanical strength and flexibility are compatible at an excellent level.
Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheets in which heat resistance and pressure-sensitive adhesive properties are compatible at an excellent level.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have a low glass transition temperature and flexibility, which is obtained by using an aliphatic diol component having a side chain containing a hydrocarbon group. Introducing a cyclohexane structure (such as a cyclohexyl group) into the main chain of the polyester, it was found that the mechanical strength (or heat resistance) can be increased while maintaining flexibility (or adhesiveness). It has been found that a novel pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) can be obtained by using this specific polyester as the base polymer of the pressure-sensitive adhesive and by further crosslinking the base polymer. The present invention has been completed based on these findings.
[0011]
  That is, the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition used for a pressure-sensitive adhesive, having a side chain containing a hydrocarbon group as a main component of a resin component, and having a cyclohexane structure in the main chain. ,The content of the cyclohexane structure part in the polyester is 16 to 50% by weight,And a polyester having a number average molecular weight of 5,000 or more.90-100% by weight of the total resin componentAnd the proportion of the solvent-insoluble component after the crosslinking treatment of the polyester is 10% by weight or more, the glass transition temperature is −29 ° C. or less, and the storage elastic modulus at 23 ° C. is 1 × 10⁶Provided is a pressure-sensitive adhesive composition characterized by being Pa or less.
[0013]
  The present invention also provides an adhesive tape or sheet characterized by having an adhesive layer comprising the above-mentioned adhesive composition.
  The present invention further relates to a method for producing a pressure-sensitive adhesive composition used for a pressure-sensitive adhesive, which has a side chain containing a hydrocarbon group by an esterification reaction between a polyol component and a polycarboxylic acid component. A polyester having a cyclohexane structure in the main chain, the content of the cyclohexane structure in the polyester being 16 to 50% by weight, and having a number average molecular weight of 5,000 or more, Prepare a composition containing polyester as a main component of the resin component in a proportion of 90 to 100% by weight with respect to the total amount of the resin component, cross-link the composition with a cross-linking agent, The proportion of insoluble components is 10% by weight or more, the glass transition temperature is −29 ° C. or lower, and the storage elastic modulus at 23 ° C. is 1 × 10 ⁶ Provided is a method for producing a pressure-sensitive adhesive composition, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is Pa or lower.
[0014]
In addition, the storage elastic modulus (G ′) described in this specification means a shear storage elastic modulus. A method for measuring the storage elastic modulus (G ′) is not particularly limited, but a known or commonly used method for measuring dynamic viscoelasticity can be employed. Specifically, a trade name “ARES” manufactured by Rheometric Co., Ltd. can be used as the dynamic viscoelasticity measuring apparatus. As measurement conditions, the temperature is 23 ° C., the measurement frequency is 1 Hz, the sample thickness (adhesive layer thickness) is about 1.0 mm, and the plate is a parallel plate jig with a diameter of 7.9 mm. Can be adopted. The storage elastic modulus (G ′) is related to the ability of the material to store energy elastically.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a side chain containing a hydrocarbon group as a main component of the resin component, a cyclohexane structure in the main chain, and a number average molecular weight of 5,000 or more. It contains polyester (sometimes referred to as “polyester (A)”). Such a polyester (A) is a polyester resin having a group containing a hydrocarbon group as a side chain, a cyclohexane structure in the main chain, and a number average molecular weight of 5,000 or more. If there is no particular limitation. In addition, the content ratio of the group containing a hydrocarbon group as a side chain and the content ratio of the cyclohexane structure portion in the main chain are not particularly limited, and various characteristics such as adhesiveness, flexibility, heat resistance, and mechanical strength It can be selected as appropriate according to the conditions. Polyester (A) can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0016]
In the polyester (A), the group containing a hydrocarbon group as a side chain (sometimes referred to as “hydrocarbon-containing group”) is not particularly limited as long as it is a group containing a hydrocarbon group. Therefore, the hydrocarbon-containing group may be a group composed only of a hydrocarbon group, or a hydrocarbon-containing group in a form in which a hydrocarbon group is bonded via a divalent organic group (for example, Hydrocarbon-oxy group, hydrocarbon-oxycarbonyl group, etc.). As the hydrocarbon-containing group, a group composed of only a hydrocarbon group (that is, a hydrocarbon group) can be preferably used. The polyester (A) usually has a plurality of hydrocarbon-containing groups in the molecule. As such a plurality of hydrocarbon-containing groups, only one type of group may be used, or two or more types of groups may be used.
[0017]
Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups, alicyclic hydrocarbon groups such as cycloalkyl groups (for example, cyclohexyl groups), and aryl groups (for example, phenyl groups and naphthyl groups). Any of aromatic hydrocarbon groups may be used, but an aliphatic hydrocarbon group is preferred. As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group can be preferably used. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, C1-C20 alkyl groups, such as a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, are mentioned.
[0018]
Examples of the cyclohexane structure in the main chain include cyclohexylene groups such as 1,4-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, and 1,2-cyclohexylene group. The cyclohexylene group may have a substituent, and examples of the substituent include a hydrocarbon group.
[0019]
Although it does not restrict | limit especially as a content rate of the cyclohexane structure part in the principal chain of polyester (A), For example, it selects from the range of about 5-50 weight% (preferably 10-40 weight%) with respect to polyester (A). can do. If the content of the cyclohexane structure in the polyester (A) is less than 5% by weight, the mechanical strength and heat resistance are liable to decrease, whereas if it exceeds 50% by weight, the polyester (A) becomes hard and flexible. And the adhesiveness tends to decrease.
[0020]
The content ratio of the hydrocarbon-containing group can be appropriately selected according to the content ratio of the cyclohexane structure part. At this time, the glass transition temperature (Tg) of the polyester (A) or its crosslinked structure is −10 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower (usually up to −100 ° C.) and / or at 23 ° C. It is preferable to appropriately adjust the content ratio of the hydrocarbon-containing group so that a transparent and liquid polyester (A) can be obtained.
[0021]
The number average molecular weight of the polyester (A) is not particularly limited as long as it is 5,000 or more, but the upper limit is usually about 60,000. Therefore, the number average molecular weight of the polyester (A) can be selected from the range of, for example, about 5,000 to 60,000, preferably 10,000 to 50,000, more preferably 12,000 to 40. , 000. When the number average molecular weight of the polyester (A) is less than 5,000, the mechanical strength as the pressure-sensitive adhesive is lowered, and the reworkability and heat resistance are lowered. On the other hand, it is too high (over 60,000). And the viscosity of polyester will become high and formation of an adhesive sheet will become difficult.
[0022]
The polyester (A) is obtained by an esterification reaction between a polyol component and a polycarboxylic acid component. As a combination of such a polyol component and a polycarboxylic acid component, for example, (1) a combination in which one component contains a component having a hydrocarbon-containing group and the other component contains a component having a cyclohexane structure. (2) A combination in which one component contains a component having a hydrocarbon-containing group and a component having a cyclohexane structure, and the other component does not contain a component having a hydrocarbon-containing group and a component having a cyclohexane structure, (3) Combination in which one component contains a component having a hydrocarbon-containing group and a component having a cyclohexane structure, and the other component contains a component having a hydrocarbon-containing group and / or a component having a cyclohexane structure (4) A combination in which one or both components contain a hydrocarbon-containing group and a component having a cyclohexane structure. And (5) a combination in which one component contains a component having a hydrocarbon-containing group and a cyclohexane structure, and the other component contains a component having a hydrocarbon-containing group and / or a component having a cyclohexane structure. Can be mentioned. In the present invention, among these combinations, combinations (1) to (3) (particularly, combinations (1)) are preferable.
[0023]
The polyol component and the polycarboxylic acid component can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Examples of the polyol component having a hydrocarbon-containing group include neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-2-propyl-1. , 3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1 , 5-pentanediol, 1,3,5-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-methyl-1,9 -The diol component etc. which have hydrocarbon containing groups, such as nonanediol and dimer diol, are mentioned.
[0025]
Examples of the polycarboxylic acid component having a hydrocarbon-containing group include methyl succinic acid, ethyl succinic acid, 2,2-dimethyl adipic acid, 2,3-dimethyl adipic acid, 2,4-dimethyl adipic acid, and 3,3-dimethyl adipine. Examples thereof include dicarboxylic acid components having a hydrocarbon-containing group such as acid and dimer acid. In addition, as the polycarboxylic acid component having a hydrocarbon-containing group, polycarboxylic acid derivatives such as acid anhydrides and lower alkyl esters of these polycarboxylic acids can also be used.
[0026]
Examples of the polyol component having a cyclohexane structure include 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, Diol components having a cyclohexane structure such as 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,1-cyclohexanediethanol, 1,2-cyclohexanediethanol, 1,3-cyclohexanediethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, and the like.
[0027]
Examples of the polycarboxylic acid component having a cyclohexane structure include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanediacetic acid, 1,3- Examples thereof include dicarboxylic acid components having a cyclohexane structure such as cyclohexanediacetic acid and 1,4-cyclohexanediacetic acid. As the polycarboxylic acid component having a cyclohexane structure, polycarboxylic acid derivatives such as acid anhydrides and lower alkyl esters of these polycarboxylic acids can also be used.
[0028]
Thus, it is important for the polyol component or polycarboxylic acid component having a cyclohexane structure part to have a cyclohexane structure part as a structure part constituting a plurality of hydroxyl groups or carboxyl groups.
[0029]
Examples of the polyol component having a hydrocarbon-containing group and a cyclohexane structure include 2-methyl-1,4-cyclohexanediol, 2-ethyl-1,4-cyclohexanediol, and the like. Examples of the polycarboxylic acid component having a hydrocarbon-containing group and a cyclohexane structure include 2-methyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 2-ethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. In addition, as a polycarboxylic acid component having a hydrocarbon-containing group and a cyclohexane structure, it is also possible to use polycarboxylic acid derivatives such as acid anhydrides and lower alkyl esters of these polycarboxylic acids.
[0030]
As described above, the polyol component and the polycarboxylic acid component include a polyol component having a hydrocarbon-containing group and / or a polycarboxylic acid component having a hydrocarbon-containing group, a polyol component having a cyclohexane structure, and / or a cyclohexane structure. In this case, it is preferable to use a component having a hydrocarbon-containing group and a component having a cyclohexane structure. As described above, the amount of the polyol component having a cyclohexane structure and / or the polycarboxylic acid component having a cyclohexane structure is such that the content of the cyclohexane structure in the polyester (A) is 5 to 50% by weight (preferably 10%). (About 40% by weight). Further, the amount of the polyol component having a hydrocarbon-containing group and / or the polycarboxylic acid component having a hydrocarbon-containing group has an optimum value according to the content of the cyclohexane structure in the polyester (A) as described above. For example, the glass transition temperature (Tg) of the polyester (A) or a crosslinked structure thereof is −10 ° C. or lower (preferably −20 ° C. or lower) and / or 23 ° C. Can be suitably selected from a range in which a transparent and liquid polyester (A) can be obtained.
[0031]
In addition, as the polyol component and the polycarboxylic acid component, if necessary, a polyol component having a hydrocarbon-containing group and / or a cyclohexane structure (sometimes referred to as “other polyol component”), a hydrocarbon-containing group. In addition, a polycarboxylic acid component other than the polycarboxylic acid component having a cyclohexane structure (sometimes referred to as “other polycarboxylic acid component”) can also be used. In addition, in this case, in the range in which the heat resistance characteristics, tackiness and the like of the polyester (A) can be maintained (for example, in a range in which the glass transition temperature of the polyester (A) or a crosslinked structure thereof can be adjusted to −10 ° C. or lower) It is important to use other polyol components or other polycarboxylic acid components.
[0032]
Examples of other polyol components include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9 -Linear aliphatic diol components such as nonanediol, 1,10-decanediol, 1,18-octadecanediol, and the like.
[0033]
Other polycarboxylic acid components include, for example, aliphatic dicarboxylic acid components such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanoic acid, 1,14-tetradecanedioic acid; phthalic acid, isophthalic acid And aromatic dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. In addition, as other polycarboxylic acid components, polycarboxylic acid derivatives such as acid anhydrides and lower alkyl esters of these polycarboxylic acids can also be used.
[0034]
The usage-amount of another polyol component and another polycarboxylic acid component can be selected from the range of 0 to 80 weight% with respect to a polyol component and polycarboxylic acid component whole quantity, for example.
[0035]
As the polyol component, a commercially available polyester diol component, polyether diol component, polycaprolactone diol component, polycarbonate diol component, or the like can be used in order to easily obtain a polymer having a desired molecular weight. Specifically, as the polyester diol component, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decanediol, Diol components such as octadecanediol, succinic acid, methyl succinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanoic acid, 1,14-tetradecanedioic acid and their acid anhydrides or lower alkyl esters In a single or mixed state with a dicarboxylic acid component such as Examples of the commercially available products include polyester diols obtained by water reaction. For example, trade names “Kuraray polyol P-510”, which is a polyester diol of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, “ Kuraray polyol P-1010 "," Kuraray polyol P-2010 "," Kuraray polyol P-3010 "," Kuraray polyol P-5010 "[manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and the like.
[0036]
Examples of the polyether diol component include polyethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and a copolyether obtained by copolymerizing these, and are commercially available products. For example, trade names “Adeka Polyether P-400”, “Adeka Polyether P-1000”, “Adeka Polyether P-2000”, “Adeka Poly”, which are polyether diols obtained by adding propylene oxide to propylene glycol. Ether P-3000 ”[manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.].
[0037]
Examples of the polycaprolactone diol component include caprolactone-based polyester diols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester monomers such as ε-caprolactone and δ-valerolactone, and commercially available products include, for example, trade name “PLAXEL L205AL”. ”,“ Placcel L212AL ”,“ Placcel L220AL ”,“ Placcel L220PL ”,“ Placcel L230AL ”[above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.], and the like.
[0038]
Examples of the polycarbonate diol component include carbonate diols such as propylene carbonate diol, hexamethylene carbonate diol, 3-methylpentene carbonate diol, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6- And polycarbonate diols obtained by dealcoholization reaction of polyhydric alcohols such as hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol and dialkyl carbonates such as diethylene carbonate and dimethyl carbonate. As commercial products, for example, trade names “PLACCEL CD205”, “PLACCEL CD210”, “PLACCEL CD220”, “PLACCEL CD205PL”, “P ACCEL CD210PL "," PLACCEL CD220PL "[or more, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] and the like.
[0039]
In addition, in order to increase the mechanical strength of the resulting polyester (or to improve heat resistance), a small amount (for example, 10% by weight or less) of a tri- or higher functional polyol component or polyvalent carboxylic acid component may be added. it can. Examples of the trivalent or higher polyhydric polyol component include glycerin, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diester Examples include aliphatic polyhydric alcohols such as pentaerythritol. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component include aliphatic polycarboxylic acids such as 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, and 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid. Valent carboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and the like, and trihydric or higher polyvalent carboxylic acid components include these acid anhydrides or lower alkyl esters. It is also possible.
[0040]
The polyester (A) can be obtained by using such a polyol component or polycarboxylic acid component and performing an esterification reaction using an appropriate catalyst or the like according to a conventional method. In this reaction, it is desirable that the polyol component and the polycarboxylic acid component be equimolar reaction, but in order to promote the esterification reaction, either of them may be used in excess.
[0041]
In such a pressure-sensitive adhesive composition, the function as an adhesive can be effectively expressed by crosslinking the polyester (A). A method of crosslinking treatment for crosslinking the polyester (A) is not particularly limited. For example, a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and / or a carboxyl group in the polyester (A) (for example, polyisocyanate compound, epoxy A method of adding a crosslinking agent such as a compound or an aziridine compound) and a method of using a so-called crosslinking agent can be suitably employed. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound and the like as described above, and among them, a polyisocyanate compound can be particularly preferably used. A crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0042]
Examples of the polyisocyanate compound as a crosslinking agent include lower aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; 2,4 -Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate; trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adducts (for example, trade name "Coronate L" Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) ), Trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (for example, trade name “Coronate HL”, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) ) And the like isocyanate adducts such.
[0043]
The amount of the crosslinking agent used is appropriately selected depending on the balance with the molecular weight of the polyester (A) to be crosslinked, and further depending on the intended use as a pressure-sensitive adhesive. As a usage-amount of a crosslinking agent, generally it is 0.5 weight part or more with respect to 100 weight part of polyester (A). The crosslinking agent is preferably used in such an amount that the ratio of the solvent-insoluble component after the crosslinking treatment of the polyester (A) is 10% by weight or more (preferably 20% by weight or more). In addition, the detail of the solvent insoluble component after the crosslinking process of polyester (A) is mentioned later. Thus, in the present invention, in order to achieve both mechanical strength and flexibility (or to achieve both heat resistance and adhesiveness), it is not necessary to strictly adjust the amount of crosslinking agent used, The crosslinking treatment of the polyester (A) can be easily performed.
[0044]
Moreover, an electron beam curable compound (polyfunctional monomer) can be used as a substantial crosslinking agent. The polyfunctional monomer is a compound having a plurality of unsaturated bonds in one molecule, and can cause a crosslinking reaction by an electron beam or the like. As such a polyfunctional monomer, a (meth) acrylate polyfunctional monomer can be suitably used. Examples of the (meth) acrylate polyfunctional monomer include polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, and di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, etc. Is included. A polyfunctional monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0045]
The amount of the polyfunctional monomer used is appropriately selected depending on the balance with the polyester (A) to be cross-linked, as well as the cross-linking agent, and further depending on the intended use as an adhesive. The amount of the polyfunctional monomer used is generally 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyester (A). By using this ratio and crosslinking with an electron beam, the polyester (A) is crosslinked. The ratio of the solvent-insoluble component after the treatment can be 10% by weight or more (preferably 20% by weight or more).
[0046]
Thus, in order to improve the function as a pressure-sensitive adhesive by crosslinking the polyester (A), the proportion of the solvent-insoluble component (solvent insoluble matter) after the crosslinking treatment of the polyester (A) is 10% by weight or more. (Preferably 20% by weight or more). If the solvent-insoluble matter after the crosslinking treatment of the polyester (A) is less than 10% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, the mechanical strength is lowered, and sufficient heat resistance may not be obtained. In addition, since the softness | flexibility of the crosslinked body of polyester (A) will be impaired and adhesiveness will fall easily when the solvent insoluble content after the crosslinking process of polyester (A) exceeds 70 weight%, polyester (A) The upper limit of the solvent insoluble content after the crosslinking treatment is desirably 70% by weight (preferably 60% by weight).
[0047]
In addition, as a solvent (solvent used when measuring a solvent insoluble content) in the solvent insoluble component after the crosslinking treatment of the polyester (A), it can be appropriately selected depending on the purpose of use, for example, toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons such as hexane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; Alcohols such as methanol and ethanol; Esters such as ethyl acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone; Glycols such as ethylene glycol; Propylene glycol mono Glycol ethers such as ethyl ether can be used.
[0048]
Moreover, it is preferable that the glass transition temperature after the crosslinking process of polyester (A) or polyester (A) is -10 degrees C or less (for example, -100 to -10 degrees C, Preferably it is -20 degrees C or less). When the glass transition temperature after the crosslinking treatment of the polyester (A) or the polyester (A) exceeds −10 ° C., the polyester or its crosslinked structure is hardened, the flexibility is lowered, and the adhesiveness is lowered. In general, the glass transition temperature in the crosslinked structure after the crosslinking treatment of the polyester (A) is often used as the glass transition temperature.
[0049]
Furthermore, the storage elastic modulus (23 ° C.) after the crosslinking treatment of the polyester is not particularly limited. For example, 1 × 10⁶Pa or less (preferably 5 × 10^FivePa or less) is desirable. Storage modulus (23 ° C) after cross-linking treatment of polyester is 1 × 10⁶If it exceeds Pa, the pressure-sensitive adhesive becomes hard and the adhesiveness may be lowered. In addition, the storage elastic modulus (23 degreeC) after the crosslinking process of polyester is 1x10.^FourIf it is lower than Pa, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive is insufficient, and it becomes difficult to obtain sufficient heat resistance. Therefore, the lower limit of the storage elastic modulus (23 ° C.) after the polyester crosslinking treatment is 1 × 10^FourPa (preferably 5 × 10^FourPa) is desirable.
[0050]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above polyester (A) as a main component of the resin component. Specifically, the ratio of the polyester (A) is, for example, 50% by weight or more (preferably 80% by weight or more, more preferably 90 to 100% by weight) with respect to the total amount of the resin component. The resin component contains a resin component other than the polyester (A) (for example, a polyester other than the polyester (A), other thermoplastic resins, etc.) as long as the effects and effects of the present invention are not impaired. May be. Moreover, the resin conventionally used as a resin component of adhesives, such as an acrylic adhesive, a polyurethane adhesive, and a rubber-type adhesive, can also be used.
[0051]
In addition to the resin component (polyester (A), etc.), the pressure-sensitive adhesive composition includes conventionally known various tackifiers, powders such as inorganic or organic fillers, metal powders and pigments, and particulate matter. Various conventionally known additives such as foils, softeners, plasticizers, anti-aging agents, and conductive agents can be arbitrarily blended. In some cases, the combined use of the adhesive-imparting agent can improve the balance between adhesiveness and heat resistance (or balance between mechanical strength and flexibility).
[0052]
The pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention have a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive layer may be formed on the support or may not be formed on the support. When forming an adhesive layer on a support body, it can form on the single side | surface or both surfaces of a support body. As an adhesive sheet, what has a support body and the adhesive layer which consists of the said adhesive composition formed in the single side | surface or both surfaces of this support body is preferable. When the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the support, the pressure-sensitive adhesive composition is applied so that the thickness after drying is usually about 1 μm to 200 μm and dried to form the pressure-sensitive adhesive layer. be able to. In addition, the crosslinking process of polyester (A) can be suitably performed during the manufacturing process of an adhesive sheet or after the process. In applying (applying) the pressure-sensitive adhesive composition, a conventional application method can be employed.
[0053]
The pressure-sensitive adhesive layer may be protected by a release liner. Further, in the pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of the support, the pressure-sensitive adhesive is applied to the surface of the support opposite to the pressure-sensitive adhesive layer by using a release treatment surface. It is also possible to protect the layer. By using such a release liner or the release treatment surface of the support, it is possible to produce pressure-sensitive adhesive sheets in the form of sheets or tapes by stacking them in a sheet form or winding them in a roll form. .
[0054]
As described above, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (thickness after drying) is usually selected from the range of 1 to 200 μm, preferably 5 to 180 μm, more preferably about 10 to 150 μm.
[0055]
In the pressure-sensitive adhesive sheets, the material for the support (base material) is not particularly limited, and the material for the support used in known pressure-sensitive adhesive sheets (such as pressure-sensitive adhesive tapes) can be used. Examples of the material of the support include, for example, paper such as high-quality paper, glassine paper, kraft paper, and Japanese paper; woven fabrics such as rayon, glass, and polyester, or woven or non-woven fabrics such as mixed spinning; cellophane, polyethylene, polypropylene, Plastic films made of plastics such as polyester such as polyethylene terephthalate; Rubber sheets made of natural rubber, butyl rubber, etc .; Foam sheets made of polyurethane, polychloroprene rubber, etc .; Metal foils such as aluminum foil and copper foil; Is mentioned. As the support, a plastic film such as a polyester film, or a porous material such as paper or nonwoven fabric can be suitably used. A support body can be used individually or in combination of 2 or more types. The support may be a single layer or a multilayer.
[0056]
The thickness in particular of a support body is not restrict | limited, For example, it can select from the range of about 1-100 micrometers, Preferably about 10-50 micrometers.
[0057]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a side chain containing a hydrocarbon group as a main component of the resin component, a cyclohexane structure in the main chain, and a number average molecular weight of 5,000 or more. Since it contains polyester, the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition can exhibit adhesiveness without being subjected to heat, has excellent mechanical strength, and has excellent flexibility. is doing. That is, the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention have both excellent mechanical strength and flexibility.
[0058]
Moreover, the adhesive layer by the said adhesive composition can exhibit the outstanding heat resistance, and can hold | maintain favorable adhesiveness. In this way, adhesive sheets have good heat resistance as well as adhesiveness, and can be used effectively in applications that require heat resistance and durability (applications for fixing parts such as electrical products and automobile parts). it can.
[0059]
In addition, excellent mechanical strength and flexibility (or heat resistance and adhesiveness) can be exhibited without performing cross-linking treatment requiring strict adjustment or post-crosslinking, and easy and excellent reproducibility. The pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheets made of the pressure-sensitive adhesive composition can be prepared.
[0060]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.Example 2 is not included in the scope of the present invention, but is described as a reference.
[0061]
Example 1
A four-neck separable flask was equipped with a stirrer, a thermometer and a water separation tube, 3-methyl-1,5-pentanediol: 55 g, polyester polyol [“Kuraray polyol P-2010” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; Hydroxyl value: 55.6 KOH mg / g]: 82 g, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid: 80 g, succinic anhydride: 4.2 g, dibutyltin oxide as catalyst (hereinafter sometimes referred to as “DBTO”): 250 mg In the presence of a small amount of toluene as a reaction water discharge solvent, the temperature was raised to 180 ° C. while stirring was started, and this temperature was maintained. After a while, water separation was observed and the reaction started to proceed. When the reaction was continued for about 18 hours, a transparent liquid polyester having a cyclohexane structure content of 19% and a number average molecular weight of 51,000 was obtained.
[0062]
The obtained polyester was diluted with toluene to a solid content concentration of 50% by weight to prepare a polyester-containing liquid. In this polyester-containing liquid, trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (“Coronate HL” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent was added in an amount of 4 parts by weight (solid) Min) was added to obtain an adhesive composition. This pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (PET film) using an applicator and dried at 130 ° C. for 5 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm after drying. Formed. Furthermore, as an after cure, an adhesive tape for measurement of adhesive strength and heat resistance was prepared by aging for 5 days in a 50 ° C. atmosphere. Similarly, the pressure-sensitive adhesive composition is formed on a PET film which has been subjected to a release treatment by silicone treatment to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm after drying, and the solvent-insoluble matter, glass transition temperature, storage An adhesive tape for measuring elastic modulus was prepared.
[0063]
(Example 2)
A four-neck separable flask was equipped with a stirrer, a thermometer and a water separation tube, 3-methyl-1,5-pentanediol: 85.8 g, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid: 120 g, and DBTO as a catalyst: 350 mg In the presence of a small amount of toluene as a reaction water discharge solvent, the temperature was raised to 180 ° C. while stirring was started, and this temperature was maintained. After a while, water separation was observed and the reaction started to proceed. When the reaction was further continued for about 17 hours, a transparent liquid polyester having a cyclohexane structure content of 32% and a number average molecular weight of 39000 was obtained.
[0064]
The obtained polyester was diluted with toluene to a solid content concentration of 50% by weight to prepare a polyester-containing liquid. In this polyester-containing liquid, trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (“Coronate HL” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent was added in an amount of 4 parts by weight (solid) Min) was added to obtain an adhesive composition. Except for using this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive tape for measuring adhesive strength and heat resistance, and a pressure-sensitive adhesive tape for measuring solvent insolubles, glass transition temperature, and storage elastic modulus were prepared in the same manner as in Example 1. .
[0065]
(Example 3)
A four-neck separable flask was equipped with a stirrer, a thermometer and a water separation tube. 3-methyl-1,5-pentanediol: 41 g, polycarbonate diol ["PLACCEL CD220PL" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; hydroxyl value : 55.1 KOH mg / g]: 50 g, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid: 60 g, succinic anhydride 2.5 g, DBTO: 190 mg as a catalyst, stirring in the presence of a small amount of toluene as a reaction water discharge solvent While starting, the temperature was raised to 180 ° C. and kept at this temperature. After a while, water separation was observed and the reaction started to proceed. When the reaction was further continued for about 13 hours, a transparent liquid polyester having a cyclohexane structure content of 20% and a number average molecular weight of 38000 was obtained.
[0066]
The obtained polyester was diluted with toluene to a solid content concentration of 50% by weight to prepare a polyester-containing liquid. To this polyester-containing liquid, trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (“Coronate HL” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent was added in an amount of 3 parts by weight (solid) Min) was added to obtain an adhesive composition. Except for using this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive tape for measuring adhesive strength and heat resistance, and a pressure-sensitive adhesive tape for measuring solvent insolubles, glass transition temperature, and storage elastic modulus were prepared in the same manner as in Example 1. .
[0067]
(Example 4)
A four-neck separable flask equipped with a stirrer, thermometer and water separation tube, 1,4-cyclohexanedimethanol: 50 g, polycarbonate diol having a methyl group in the side chain ["PLACCEL CD220PL manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd." Hydroxyl value: 55.1 KOH mg / g]: 50 g, trimethylolpropane: 4.9 g, sebacic acid: 82 g, DBTO: 120 mg as a catalyst, and stirring in the presence of a small amount of toluene as a reaction water discharge solvent While starting, the temperature was raised to 180 ° C. and kept at this temperature. After a while, water separation was observed and the reaction started to proceed. When the reaction was further continued for about 13 hours, a transparent liquid polyester having a cyclohexane structure content of 16% and a number average molecular weight of 45,000 was obtained.
[0068]
The obtained polyester was diluted with toluene to a solid content concentration of 50% by weight to prepare a polyester-containing liquid. To this polyester-containing liquid, 2.5 parts by weight of trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (“Coronate HL” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent is added to 100 parts by weight (solid content) of polyester. (Solid content) was added to obtain an adhesive composition. Except for using this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive tape for measuring adhesive strength and heat resistance, and a pressure-sensitive adhesive tape for measuring solvent insolubles, glass transition temperature, and storage elastic modulus were prepared in the same manner as in Example 1. .
[0069]
(Comparative Example 1)
A four-neck separable flask was equipped with a stirrer, a thermometer and a water separation tube, and polyester polyol ["Kuraray polyol P-2010" manufactured by Kuraray Co., Ltd .; hydroxyl value: 55.6 KOH mg / g]: 200 g, Succinic anhydride: 10.1 g and DBTO: 25 mg as a catalyst were charged, and the temperature was raised to 180 ° C. while stirring was started in the presence of a small amount of toluene as a reaction water discharge solvent, and kept at this temperature. After a while, water separation was observed and the reaction started to proceed. When the reaction was further continued for about 15 hours, a transparent liquid polyester having a cyclohexane structure content of 0% and a number average molecular weight of 95,000 was obtained.
[0070]
The obtained polyester was diluted with toluene to a solid content concentration of 50% by weight to prepare a polyester-containing liquid. To this polyester-containing liquid, trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (“Coronate HL” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a crosslinking agent was added in an amount of 5 parts by weight (solid) Min) was added to obtain an adhesive composition. Except for using this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive tape for measuring adhesive strength and heat resistance, and a pressure-sensitive adhesive tape for measuring solvent insolubles, glass transition temperature, and storage elastic modulus were prepared in the same manner as in Example 1. .
[0071]
(Comparative Example 2)
A four-necked separable flask was equipped with a stirrer, thermometer and water separation tube, 1,4-cyclohexanedimethanol: 120 g, succinic anhydride: 83 g, DBTO: 410 mg as a catalyst, and a small amount as a reaction water discharge solvent. In the presence of toluene, the temperature was raised to 180 ° C. while stirring was started, and this temperature was maintained. After a while, water separation was observed and the reaction started to proceed. When the reaction was further continued for about 28 hours, a white solid polyester having a cyclohexane structure content of 36% and a number average molecular weight of 35,000 was obtained. This polyester had crystallinity, and an adhesive tape could not be produced.
[0072]
(Evaluation test)
About the adhesive tapes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 (adhesive tape for measuring adhesive strength and heat resistance, solvent insoluble, glass transition temperature, adhesive tape for measuring storage elastic modulus) by the following method The adhesive strength, heat resistance, solvent insoluble content, glass transition temperature, and storage elastic modulus were measured or evaluated. The results are shown in Table 1.
[0073]
(Measurement method of storage modulus)
Using a dynamic viscoelasticity measuring device “ARES” manufactured by Rheometric Co., Ltd., sample thickness: about 1.0 mm (produced by laminating 50 μm adhesive layer), diameter: 7.9 mm with a parallel plate jig , Frequency: 1 Hz, measurement temperature: 23 ° C.
[0074]
(Measurement method of glass transition temperature)
Using a dynamic viscoelasticity measuring device “ARES” manufactured by Rheometric Co., Ltd., sample thickness: about 1.0 mm (produced by laminating 50 μm adhesive layer), diameter: 7.9 mm with a parallel plate jig The frequency at which the frequency was measured at 1 Hz and the peak value of tan δ (ratio of loss elastic modulus to storage elastic modulus) was defined as the glass transition temperature (Tg) of the sample.
[0075]
(Measurement method of solvent insoluble matter)
About 0.1 g of the adhesive was sampled and weighed accurately, immersed in about 50 ml of toluene at room temperature (about 23 ° C.) for 5 days, then the solvent-insoluble component was taken out, dried at 130 ° C. for 1 hour, and solid According to the following formula [X is a solvent-insoluble content (% by weight), Y is a weight (g) after drying a solvent-insoluble component, and Z is a weight (g) of a sampled adhesive] The solvent insoluble content (% by weight) is calculated.
X (% by weight) = (Y / Z) × 100
[0076]
(Measurement method of adhesive strength)
An adhesive tape having a width of 20 mm and a length of 150 mm is attached to an aluminum plate (aluminum plate) and a polycarbonate plate (PC plate) as adherends under the condition of one reciprocation of a 2 kg roller, and after 30 minutes have passed, the ambient temperature: 180 degree peeling adhesive force (N / 20mm) was measured on 23 degreeC on the conditions of peeling rate: 300 mm / min.
[0077]
(Method for evaluating heat resistance)
Adhesive tape is attached to a bakelite plate as an adherend, and the ambient temperature is 80 ° C., and the vertical direction is 500 g / cm.²The holding time (minutes) until dropping was measured and the heat resistance was evaluated.
[0078]
[Table 1]

[0079]
As is clear from the above results, it was confirmed that the pressure-sensitive adhesive sheets (pressure-sensitive adhesive tapes and the like) according to Examples 1 to 4 of the present invention are excellent in adhesiveness and heat resistance. Therefore, it was confirmed that when the pressure-sensitive adhesive compositions according to Examples 1 to 4 were used, both the adhesiveness and the heat resistance could be achieved at an excellent level. Therefore, it can be said that the pressure-sensitive adhesive sheets of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are excellent in mechanical strength and flexibility.
[0080]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention has both mechanical strength and flexibility. Moreover, heat resistance and adhesiveness are excellent. Therefore, it can be effectively used as an adhesive even in applications where heat resistance and durability are required.

Claims

A pressure-sensitive adhesive composition used for a pressure-sensitive adhesive, having a side chain containing a hydrocarbon group as a main component of a resin component, having a cyclohexane structure in the main chain , The polyester contains a polyester having a content of 16 to 50% by weight and a number average molecular weight of 5,000 or more in a proportion of 90 to 100% by weight based on the total amount of the resin components. The pressure-sensitive adhesive is characterized in that the ratio of the solvent-insoluble component after the treatment is 10% by weight or more, the glass transition temperature is −29 ° C. or less, and the storage elastic modulus at 23 ° C. is 1 × 10 ⁶ Pa or less. Agent composition.

A pressure-sensitive adhesive tape or sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1.

A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition used for a pressure-sensitive adhesive, having a side chain containing a hydrocarbon group by an esterification reaction between a polyol component and a polycarboxylic acid component, and cyclohexane in the main chain After having obtained the polyester which has a structure part, the content rate in the polyester of this cyclohexane structure part is 16 to 50 weight%, and a number average molecular weight is 5,000 or more, this polyester is the main of a resin component. As a component, a composition containing 90 to 100% by weight with respect to the total amount of the resin component is prepared, the composition is crosslinked with a crosslinking agent, and the proportion of the solvent-insoluble component is 10% by weight or more. The glass transition temperature is −29 ° C. or lower, and the storage elastic modulus at 23 ° C. is 1 × 10 ⁶⁶ A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition, comprising obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having a Pa or lower.