JP5627280B2 - Production method of polyester sheet - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステルシートの製造方法および該方法により得られるポリエステルシートに関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester sheet and a polyester sheet obtained by the method.
ポリエステルシートを製造する方法として、ポリエステル樹脂およびその架橋剤を含むシート形成成分を有機溶媒で希釈した液状組成物(ポリエステル樹脂組成物)をシート形状に塗工し、乾燥および硬化(架橋)させる方法が知られている。近年、環境への配慮や生産コスト等の観点から、このようなポリエステルシートの製造においても、有機溶媒(有機溶剤ともいう。)の使用を控えたいとの要請が高まっている。このため上記ポリエステル樹脂組成物を無溶剤化することが望まれている。 As a method for producing a polyester sheet, a liquid composition (polyester resin composition) obtained by diluting a sheet forming component containing a polyester resin and a crosslinking agent thereof with an organic solvent is coated in a sheet shape, and dried and cured (crosslinked). It has been known. In recent years, from the viewpoints of environmental considerations, production costs, and the like, there is an increasing demand to refrain from using organic solvents (also referred to as organic solvents) in the production of such polyester sheets. For this reason, it is desired to make the polyester resin composition solvent-free.
また、有機溶剤を実質的に含有しない(無溶剤型の)ポリエステル樹脂組成物は、該組成物から溶剤を揮発除去するための加熱を必要としない。このことは、例えば、気泡を混入したポリエステル樹脂組成物を硬化させて多数の気泡を含むポリエステルシート(ポリエステルフォームシート)を製造する場合に有利である。気泡を含む組成物を流動性のある状態で加熱すると該気泡が膨張して破裂(破泡)しやすくなる不都合があるところ、無溶剤型の組成物によれば、溶剤を揮発除去するための加熱を要しないので、加熱に伴う破泡を回避し得る。気泡を含有する粘弾性組成物に関する従来技術文献として特許文献1が挙げられる。
In addition, a polyester resin composition that substantially does not contain an organic solvent does not require heating for volatilizing and removing the solvent from the composition. This is advantageous, for example, when a polyester resin composition containing a large number of bubbles (polyester foam sheet) is produced by curing a polyester resin composition containing bubbles. When a composition containing bubbles is heated in a fluid state, the bubbles expand and are liable to burst (bubble break). According to the solventless composition, the solvent is removed by volatilization. Since heating is not required, bubble breakage accompanying heating can be avoided.
しかし、従来の一般的なポリエステル樹脂組成物の組成から単に有機溶剤を除くと、該組成物の粘度が高くなって塗工性が低下する(例えば、均一な厚みのシートを形成し難くなる)傾向にある。無溶剤型ポリエステル樹脂組成物を加熱することにより粘度を低下させた状態で塗工することも考えられるが、このような加熱塗工を行うと装置の複雑化やエネルギーコストの増大を招く。また、気泡を含む無溶剤型ポリエステル樹脂組成物を加熱塗工すると該気泡の破泡を招くため、無溶剤型であっても加熱塗工を要するような組成物は、ポリエステルフォームシートの製造には特に不向きである。 However, if the organic solvent is simply removed from the composition of a conventional general polyester resin composition, the viscosity of the composition increases and the coating property decreases (for example, it becomes difficult to form a sheet having a uniform thickness). There is a tendency. Although it is conceivable to apply the solventless polyester resin composition in a state in which the viscosity is lowered by heating, such heating application leads to complication of the apparatus and an increase in energy cost. Further, when a solvent-free polyester resin composition containing bubbles is heated and coated, the bubbles of the bubbles are broken. Therefore, a composition that requires heat coating even in the solvent-free type is used for the production of a polyester foam sheet. Is particularly unsuitable.
本発明は、無溶剤型のポリエステル樹脂組成物を用いてポリエステルシートを製造する方法であって、ポリエステルフォームシートの製造にも好ましく適用可能な製造方法を提供することを目的とする。関連する他の目的は、かかる方法により製造されたポリエステルシート(フォームシートであり得る。)の提供である。 An object of the present invention is to provide a method for producing a polyester sheet using a solventless polyester resin composition, which can be preferably applied to the production of a polyester foam sheet. Another related object is the provision of a polyester sheet (which may be a foam sheet) produced by such a method.
ここに開示されるポリエステルシート製造方法は、有機溶媒を実質的に含有しないポリエステル樹脂組成物を調製する工程を包含する。この工程は、重量平均分子量(Mw)が0.20×104〜2.0×104のポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂100質量部に対して3質量部以上(典型的には3〜50質量部)の架橋剤と、0.01〜1質量部の架橋触媒とを混合することを含む。上記ポリエステルシート製造方法は、また、前記ポリエステル樹脂組成物をシート形状に塗工する工程を含む。さらに、その塗工された組成物を硬化させてポリエステルシートを得る工程を含む。ここで、前記組成物の硬化は、少なくとも該組成物の流動性が失われるまでの間は10〜40℃で行われる。 The polyester sheet manufacturing method disclosed herein includes a step of preparing a polyester resin composition substantially free of an organic solvent. In this step, the polyester resin having a weight average molecular weight (Mw) of 0.20 × 10 4 to 2.0 × 10 4 and 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (typically 3 to 50). Mass part) of a crosslinking agent and 0.01 to 1 part by mass of a crosslinking catalyst. The said polyester sheet manufacturing method also includes the process of coating the said polyester resin composition in a sheet | seat shape. Further, the method includes a step of curing the coated composition to obtain a polyester sheet. Here, hardening of the said composition is performed at 10-40 degreeC until the fluidity | liquidity of this composition is lost at least.
かかる方法によると、Mwが比較的小さいポリエステル樹脂を用いてポリエステル樹脂組成物を調製するので、有機溶媒で希釈したり加熱したりしなくても、該組成物によって室温前後の温度域(例えば10〜40℃程度)で良好な塗工性を実現することができる。すなわち、ポリエステル樹脂組成物の塗工時において、該組成物の加熱を必要としない。その塗工された組成物を、少なくとも流動性が失われる程度に硬化(以下、「一次硬化」)するまでは10〜40℃で(例えば、該組成物を外部から加熱することなく、そのままの環境温度において)硬化させるので、ポリエステルシートの製造にかかる設備費およびエネルギーコストを抑えることができる。また、ポリエステル樹脂に対して比較的多くの架橋剤および適量の架橋触媒を使用するので、上記温度域において適度な速さで一次硬化を進行させることができる。上記製造方法は、ポリエステル樹脂組成物の調製後、該組成物が塗工を経て一次硬化するまでの過程を外部から加熱することなく行う態様で実施し得るので、気泡を含む組成物であっても該気泡が破泡しにくい。したがって、ポリエステルフォームシートの製造にも好ましく適用され得る。 According to such a method, a polyester resin composition is prepared using a polyester resin having a relatively small Mw. Therefore, even if it is not diluted with an organic solvent or heated, the composition can be used in a temperature range around room temperature (for example, 10 Good coating properties can be realized at about -40 ° C. That is, when the polyester resin composition is applied, it is not necessary to heat the composition. The coated composition is kept at 10 to 40 ° C. (for example, without heating the composition from the outside) until it is cured at least to such an extent that fluidity is lost (hereinafter referred to as “primary curing”). Because it is cured (at ambient temperature), the equipment and energy costs associated with the production of the polyester sheet can be reduced. Moreover, since a comparatively many crosslinking agent and a suitable quantity of crosslinking catalysts are used with respect to a polyester resin, primary hardening can be advanced at a moderate speed in the said temperature range. Since the above production method can be carried out in an embodiment in which the process from the preparation of the polyester resin composition to the primary curing of the composition through coating is performed without heating from the outside, it is a composition containing bubbles. However, the bubbles are difficult to break. Therefore, it can be preferably applied to the production of polyester foam sheets.
なお、ここで「有機溶媒を実質的に含有しない」とは、ポリエステル樹脂組成物の粘度を低下させる(ひいては塗工性を向上させる)目的で意図的に添加される有機溶媒を含有しないことをいう。したがって、ここに開示されるポリエステル樹脂組成物における「有機溶媒を実質的に含有しない」(以下、「無溶剤型」ということもある。)の概念には、ポリエステル樹脂組成物の原料中に不可避的に存在する有機溶媒や、該組成物を調製する際に非意図的に混入した有機溶媒が、当該組成物中に少量含まれる態様も包含され得る。ただし、このように非意図的に含まれ得る有機溶媒の量は、ポリエステル樹脂組成物100質量部当たり3質量部以下であることが好ましく、1質量部以下(例えば0.5質量部以下、さらには0.1質量部以下)であることがより好ましい。 Here, “substantially does not contain an organic solvent” means that it does not contain an organic solvent intentionally added for the purpose of reducing the viscosity of the polyester resin composition (and thus improving the coating property). Say. Therefore, the concept of “substantially not containing an organic solvent” (hereinafter sometimes referred to as “solvent-free”) in the polyester resin composition disclosed herein is unavoidable in the raw material of the polyester resin composition. The organic solvent which exists naturally and the organic solvent unintentionally mixed in preparing this composition may be included in a small amount in the composition. However, the amount of the organic solvent that can be included unintentionally in this manner is preferably 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polyester resin composition, and is 1 part by mass or less (for example, 0.5 parts by mass or less, further Is more preferably 0.1 parts by mass or less).
また、「ポリエステル樹脂組成物の流動性が失われる」とは、流動性を有する状態で塗工された組成物が、硬化(典型的には、主として架橋反応および/または重縮合反応)の進行により、室温(例えば23℃)において実質的に流動性を示さなくなることをいう。流動性が失われたかどうかは、例えば、後述する実施例に記載の一次硬化時間評価方法により判断することができる。 In addition, “the fluidity of the polyester resin composition is lost” means that the composition coated in a fluid state undergoes curing (typically, mainly a crosslinking reaction and / or a polycondensation reaction). Thus, it means that fluidity is not substantially exhibited at room temperature (for example, 23 ° C.). Whether or not the fluidity has been lost can be determined by, for example, a primary curing time evaluation method described in Examples described later.
前記ポリエステル樹脂組成物は、23℃で硬化させた場合において前記流動性が失われるまでの時間(一次硬化するまでの時間)が1分以上10分以下であることが好ましい。かかる組成物を用いることにより、該組成物の塗工性とポリエステルシートの生産性とを高度なレベルで両立させることができる。このように室温前後の温度域において比較的短時間で一次硬化可能なポリエステル樹脂組成物は、気泡を含む場合にも該気泡が破泡しにくい(気泡が破泡する前に一次硬化させることができる)ので、ポリエステルフォームシートの製造に適している。 When the polyester resin composition is cured at 23 ° C., the time until the fluidity is lost (the time until primary curing) is preferably 1 minute or more and 10 minutes or less. By using such a composition, the coating property of the composition and the productivity of the polyester sheet can be made compatible at a high level. In this way, the polyester resin composition that can be primarily cured in a relatively short time in the temperature range around room temperature, even when bubbles are included, the bubbles are hard to break (they can be primarily cured before bubbles are broken). It is suitable for the production of polyester foam sheets.
前記架橋剤としては、3官能以上の多官能イソシアネート(すなわち、一分子当たり平均3個以上のイソシアネート基(−N=C=O基)を有する化合物)を好ましく用いることができる。このような3官能以上の多官能イソシアネートの好適例として、2官能以上の多官能イソシアネートのイソシアヌレート体(三量体付加物)が挙げられる。 As the cross-linking agent, a trifunctional or higher polyfunctional isocyanate (that is, a compound having an average of 3 or more isocyanate groups (-N = C = O group) per molecule) can be preferably used. Preferable examples of such a trifunctional or higher polyfunctional isocyanate include an isocyanurate body (trimer adduct) of a bifunctional or higher polyfunctional isocyanate.
ここに開示される方法は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重合させて前記ポリエステル樹脂(すなわち、前記ポリエステル樹脂組成物に使用するポリエステル樹脂)を得る工程をさらに含み得る。ここで、前記多価カルボン酸成分および前記多価アルコール成分は、前記多価カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数mCOOHと前記多価アルコール成分に含まれる水酸基のモル数mOHとの関係がmOH/mCOOH>1.00(典型的にはmOH/mCOOH≦1.40)を満たす量比で使用されることが好ましい。かかる態様により製造されたポリエステルシートは、酸性基(特にCOOH基)の少ないものとなり得る。酸性基の少ないポリエステルシートは、金属腐食性(当該シートに接触した金属を腐食させる性質)が弱いので、金属に接触し得る用途向けのポリエステルシート(例えば、電子部品の接合に用いられるポリエステル粘着剤または接着剤)としても好適に利用され得る。 The method disclosed herein may further include a step of polymerizing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component to obtain the polyester resin (that is, a polyester resin used in the polyester resin composition). Here, the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component are the number of moles m COOH of carboxyl groups contained in the polyhydric carboxylic acid component and the number of moles m OH of hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohol component. It is preferably used in a quantitative ratio that satisfies the relationship m OH / m COOH > 1.00 (typically m OH / m COOH ≦ 1.40). The polyester sheet produced according to such an embodiment can have a small number of acidic groups (particularly COOH groups). Polyester sheets with few acid groups are weak in metal corrosivity (the property of corroding metal in contact with the sheet), so polyester sheets for applications that can come into contact with metal (for example, polyester adhesives used for joining electronic components) Alternatively, it can be suitably used as an adhesive.
ここに開示されるポリエステルシート製造方法の好ましい一態様では、前記ポリエステルシートが、該シート中に多数の気泡を有するフォームシートである。かかる態様は、前記調製工程において気泡を含ませたポリエステル樹脂組成物を調製する態様で好ましく実施され得る。組成物に気泡を含ませる方法としては、機械的な方法を好ましく採用し得る。好ましい一態様では、前記ポリエステル樹脂に気泡を機械的に混入した後、その気泡入りポリエステル樹脂に前記架橋剤および前記架橋触媒を混合することにより、気泡を含ませたポリエステル樹脂組成物を調製する。このように機械的に気泡を混入することにより、発泡剤を使用することなく、あるいは発泡剤の使用量を減らして、所望のポリエステルフォームシートを製造することができる。このことは、原料コスト低減およびシートの特性向上の観点から好ましい。このようなポリエステルフォームシートは、実質的に気泡を含まないポリエステルシートに比べて、クッション性、粗面に対する密着性、耐反撥性等に優れたものとなり得るので有用である。 In a preferred embodiment of the method for producing a polyester sheet disclosed herein, the polyester sheet is a foam sheet having a large number of bubbles in the sheet. Such an embodiment can be preferably implemented in an embodiment in which a polyester resin composition containing bubbles is prepared in the preparation step. A mechanical method can be preferably employed as a method of including bubbles in the composition. In a preferred embodiment, after the bubbles are mechanically mixed in the polyester resin, the foamed polyester resin is mixed with the crosslinking agent and the crosslinking catalyst to prepare a polyester resin composition containing bubbles. Thus, by mixing air bubbles mechanically, a desired polyester foam sheet can be produced without using a foaming agent or by reducing the amount of foaming agent used. This is preferable from the viewpoint of reducing raw material costs and improving sheet characteristics. Such a polyester foam sheet is useful because it can be superior in cushioning properties, adhesion to a rough surface, repulsion resistance, and the like as compared with a polyester sheet substantially free of bubbles.
ここに開示される方法は、前記ポリエステルシートを構成するポリエステル樹脂のゲル分率が30%〜70%となる態様で好ましく実施され得る。かかるゲル分率を有するポリエステルシートは、例えば、粘着(感圧接着ともいう。以下同じ。)特性のバランスに優れたものとなり得る。したがって、基材レスまたは基材付きの粘着シートを構成する粘着剤層として好適である。 The method disclosed here can be preferably implemented in an embodiment in which the gel fraction of the polyester resin constituting the polyester sheet is 30% to 70%. A polyester sheet having such a gel fraction can be, for example, excellent in the balance of adhesive (also referred to as pressure-sensitive adhesion; the same applies hereinafter) characteristics. Therefore, it is suitable as a pressure-sensitive adhesive layer constituting a pressure-sensitive adhesive sheet without a base material or with a base material.
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記ポリエステルシートを構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)が−70℃〜−20℃である。かかるTgを有するポリエステルシートは、例えば、粘着特性のバランスに優れたものとなり得る。したがって、基材レスまたは基材付きの粘着シートを構成する粘着剤層として好適である。 In a preferred embodiment of the technology disclosed herein, the polyester resin constituting the polyester sheet has a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. to −20 ° C. A polyester sheet having such a Tg can be, for example, an excellent balance of adhesive properties. Therefore, it is suitable as a pressure-sensitive adhesive layer constituting a pressure-sensitive adhesive sheet without a base material or with a base material.
前記ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪酸が二量体化した構造の脂肪族ジカルボン酸を好ましく採用し得る。また、前記ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、不飽和脂肪酸が二量体化してなる脂肪族ジカルボン酸に水素を添加(水添)した構造の脂肪族ジオールを好ましく採用し得る。かかるポリエステル樹脂を用いることにより、例えば、粘着剤用途に好適なポリエステルシート(粘着剤層)が製造され得る。また、上記不飽和脂肪酸(例えば、炭素原子数18の不飽和脂肪酸類)は植物から得ることが可能であり、かかる植物由来の原料(不飽和脂肪酸)から合成された脂肪族ジカルボン酸および/または脂肪族ジオールを原料として利用し得ることは環境負荷軽減の観点から好ましい。 As the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin, an aliphatic dicarboxylic acid having a structure in which an unsaturated fatty acid is dimerized can be preferably used. As the polyhydric alcohol component constituting the polyester resin, an aliphatic diol having a structure in which hydrogen is added (hydrogenated) to an aliphatic dicarboxylic acid obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid can be preferably used. By using such a polyester resin, for example, a polyester sheet (adhesive layer) suitable for the adhesive application can be produced. The unsaturated fatty acids (for example, unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms) can be obtained from plants, and aliphatic dicarboxylic acids synthesized from such plant-derived raw materials (unsaturated fatty acids) and / or It is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load that an aliphatic diol can be used as a raw material.
ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記ポリエステル樹脂が、ダイマー酸とダイマージオールとの重縮合物である。上記ダイマー酸およびダイマージオールは、典型的には植物に由来して得られたものである(換言すれば、植物由来の材料である)。かかるポリエステル樹脂を用いてなるポリエステルシート(例えば粘着剤層)は、環境負荷軽減の観点から好ましい。 In a preferred embodiment of the technology disclosed herein, the polyester resin is a polycondensate of dimer acid and dimer diol. The dimer acid and dimer diol are typically derived from plants (in other words, plant-derived materials). A polyester sheet (for example, a pressure-sensitive adhesive layer) using such a polyester resin is preferable from the viewpoint of reducing environmental burden.
本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの方法により製造されたポリエステルシート(フォームシートであり得る。)が提供される。かかるポリエステルシートは、良好な特性(例えば粘着特性)を発揮するものとなり得る。また、無溶剤型の組成物を用いて製造されているので、該シートからの揮発性有機化合物(VOC)の放散量を低減する上で有利である。したがって、自動車の室内のように比較的狭い閉空間や、家電やOA機器のように屋内空間で使用されるポリエステルシートとしても好適に利用され得る。また、無溶剤型の組成物を硬化させて形成されたポリエステルシートは、該シートを製造する際の環境負荷軽減や作業環境改善の観点からも好ましい。 According to the present invention, there is also provided a polyester sheet (which can be a foam sheet) produced by any of the methods disclosed herein. Such a polyester sheet can exhibit good properties (for example, adhesive properties). Moreover, since it is manufactured using a solvent-free composition, it is advantageous in reducing the amount of volatile organic compound (VOC) emitted from the sheet. Therefore, it can be suitably used as a polyester sheet that is used in a relatively narrow closed space such as the interior of an automobile and indoor spaces such as home appliances and OA equipment. In addition, a polyester sheet formed by curing a solventless composition is also preferable from the viewpoint of reducing the environmental burden when manufacturing the sheet and improving the working environment.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂組成物は、重量平均分子量(Mw)が0.20×104〜2.0×104のポリエステル樹脂を含む。上記ポリエステル樹脂組成物は、典型的には、該ポリエステル樹脂を主成分(すなわち、該組成物の50質量%以上を占める成分)とする。上記組成物の70質量%以上(例えば80質量%以上)がポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂のMwが上記範囲よりも大きすぎると、上記組成物の粘度が上昇して塗工性(特に、室温前後の温度域における塗工性)が不足しやすくなる。また、一次硬化に要する時間が長くなりすぎて、ポリエステルシートの生産性が低下しやすくなる。一方、ポリエステル樹脂のMwが上記範囲よりも小さすぎると、上記組成物から形成されるポリエステルシートの特性(例えば、該シートを粘着剤層として用いる場合における粘着力、タック等の粘着特性)が低下しやすくなる場合がある。また、架橋剤および架橋触媒の種類や配合量によっては、一次硬化に要する時間が短すぎて、作業性が低下傾向となることがあり得る。好ましい一態様では、上記ポリエステル樹脂のMwが0.25×104〜1.5×104(より好ましくは0.25×104〜1.0×104、例えば0.30×104〜1.0×104)である。かかる態様によると、塗工性とポリエステルシートの特性(例えば粘着特性)とをより高度なレベルで両立させ得る。 The polyester resin composition in the technology disclosed herein includes a polyester resin having a weight average molecular weight (Mw) of 0.20 × 10 4 to 2.0 × 10 4 . The polyester resin composition typically includes the polyester resin as a main component (that is, a component that occupies 50% by mass or more of the composition). 70% by mass or more (for example, 80% by mass or more) of the composition may be a polyester resin. When the Mw of the polyester resin is too larger than the above range, the viscosity of the composition is increased and the coating property (particularly, coating property in a temperature range around room temperature) tends to be insufficient. Moreover, the time required for the primary curing becomes too long, and the productivity of the polyester sheet tends to decrease. On the other hand, when the Mw of the polyester resin is too smaller than the above range, the properties of the polyester sheet formed from the composition (for example, adhesive properties such as adhesive strength and tack when the sheet is used as an adhesive layer) are reduced. May be easier to do. Moreover, depending on the kind and compounding quantity of a crosslinking agent and a crosslinking catalyst, time required for primary hardening may be too short, and workability | operativity may become the tendency to fall. In a preferred embodiment, the polyester resin has an Mw of 0.25 × 10 4 to 1.5 × 10 4 (more preferably 0.25 × 10 4 to 1.0 × 10 4 , such as 0.30 × 10 4 to 1.0 × 10 4 ). According to this aspect, it is possible to achieve both coating properties and polyester sheet properties (for example, adhesive properties) at a higher level.
なお、ここでいうポリエステル樹脂のMwとは、当該樹脂を適当な溶媒(例えばテトラヒドロフラン)に溶かして調製したサンプルにつきゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定を行って求められる、ポリスチレン換算の値をいう。具体的には、後述する実施例に記載の条件でGPC測定を行うことにより、ポリエステル樹脂のMwを求めることができる。 In addition, Mw of the polyester resin here means the value of polystyrene conversion calculated | required by performing a gel permeation chromatography (GPC) measurement about the sample prepared by melt | dissolving the said resin in a suitable solvent (for example, tetrahydrofuran). Specifically, Mw of the polyester resin can be obtained by performing GPC measurement under the conditions described in the examples described later.
ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂は、典型的には、一分子中に二個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸(典型的にはジカルボン酸)およびその誘導体から選択される一種または二種以上の化合物(多価カルボン酸成分)と、一分子中に二個以上の水酸基を有する多価アルコール(典型的にはジオール)から選択される一種または二種以上の化合物(多価アルコール成分)とが縮合した構造を有する。上記多価カルボン酸誘導体としては、当該カルボン酸の無水物、アルキルエステル(モノエステル、ジエステル等であり得る。炭素原子数1〜3のモノアルコールとのエステルが好ましい。)等を用いることができる。通常は、多価カルボン酸および/または多価カルボン酸無水物の使用が好ましい。 The polyester resin in the technology disclosed herein is typically one or two selected from polyvalent carboxylic acids (typically dicarboxylic acids) having two or more carboxyl groups in one molecule and derivatives thereof. One or more compounds (polyhydric alcohol component) selected from one or more compounds (polyhydric carboxylic acid component) and a polyhydric alcohol (typically diol) having two or more hydroxyl groups in one molecule ) And a condensed structure. As the polyvalent carboxylic acid derivative, an anhydride of the carboxylic acid, an alkyl ester (which may be a monoester, a diester, etc., preferably an ester with a monoalcohol having 1 to 3 carbon atoms) may be used. . Usually, it is preferable to use a polyvalent carboxylic acid and / or a polyvalent carboxylic acid anhydride.
上記多価カルボン酸成分の構成要素としては、一般にポリエステルの合成に使用し得るものとして知られている各種の多価カルボン酸およびその誘導体から選択される一種または二種以上を用いることができる。好ましく使用し得る多価カルボン酸として、脂肪族または脂環式の二塩基酸およびその誘導体(以下、「脂肪族または脂環式ジカルボン酸類」ということもある。)が挙げられる。具体例としては、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水コハク酸、フマル酸、コハク酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。 As the constituent element of the polyvalent carboxylic acid component, one or two or more kinds selected from various polyvalent carboxylic acids and derivatives thereof that are generally known for use in the synthesis of polyesters can be used. Examples of polyvalent carboxylic acids that can be preferably used include aliphatic or alicyclic dibasic acids and derivatives thereof (hereinafter sometimes referred to as “aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids”). Specific examples include adipic acid, azelaic acid, dimer acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexane. Examples include dicarboxylic acid, dodecenyl succinic anhydride, fumaric acid, succinic acid, dodecanedioic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and the like.
環境負荷軽減の観点から、多価カルボン酸成分の構成要素としては、石油に依存しない材料(すなわち、非石油系の材料)、特に植物由来の材料を好ましく採用することができる。このことは、バイオマス度向上の点からも有利である。かかる植物由来の材料として、ダイマー酸およびセバシン酸が例示される。なお、ここで「ダイマー酸」とは、不飽和脂肪酸が二量体化した構造のジカルボン酸をいう。炭素原子数18の不飽和脂肪酸(オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等)が二量体化した構造を有する炭素原子数36のジカルボン酸は、上記ダイマー酸に包含される一典型例である。 From the viewpoint of reducing the environmental load, as a component of the polyvalent carboxylic acid component, a material that does not depend on petroleum (that is, a non-petroleum material), particularly a plant-derived material can be preferably employed. This is also advantageous from the viewpoint of improving the degree of biomass. Examples of such plant-derived materials include dimer acid and sebacic acid. Here, the “dimer acid” refers to a dicarboxylic acid having a structure in which an unsaturated fatty acid is dimerized. A C36 dicarboxylic acid having a structure in which an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms (oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.) is dimerized is a typical example included in the dimer acid.
上記多価カルボン酸成分の構成要素として使用し得る化合物の他の例として、芳香族二塩基酸およびその誘導体(無水物、アルキルエステル等。以下、「芳香族ジカルボン酸類」ということもある。)が挙げられる。芳香族二塩基酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボンル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。 Other examples of the compound that can be used as a component of the polyvalent carboxylic acid component include aromatic dibasic acids and derivatives thereof (anhydrides, alkyl esters, etc., hereinafter also referred to as “aromatic dicarboxylic acids”). Is mentioned. Specific examples of the aromatic dibasic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2 ′. -Diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid and the like.
ここに開示される技術における多価カルボン酸成分は、例えば、脂肪族または脂環式ジカルボン酸類に属する一種または二種以上の化合物のみを含むものであってもよく、芳香族ジカルボン酸類に属する一種または二種以上の化合物のみを含むものであってもよく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸類と芳香族ジカルボン酸類との両方を含んでもよい。ここに開示される技術では、多価カルボン酸成分として脂肪族または脂環式ジカルボン酸類のみ(例えば、脂肪族ジカルボン酸類のみ)を用いることにより、好適な結果が実現され得る。あるいは、脂肪族または脂環式ジカルボン酸類を主成分(多価カルボン酸成分のうち50質量%以上を占める成分)とし、特性を大きく損なわない程度の芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。 The polyvalent carboxylic acid component in the technique disclosed herein may include, for example, one kind or two or more kinds of compounds belonging to aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids, or one kind belonging to aromatic dicarboxylic acids. Or it may contain only 2 or more types of compounds, and may contain both aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids. In the technology disclosed herein, preferable results can be achieved by using only aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids (for example, only aliphatic dicarboxylic acids) as the polyvalent carboxylic acid component. Alternatively, an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid may be used as a main component (a component occupying 50% by mass or more of the polyvalent carboxylic acid component), and an aromatic dicarboxylic acid that does not greatly impair the characteristics may be used in combination.
また、上記多価アルコール成分の構成要素としては、一般にポリエステルの合成に使用し得るものとして知られている各種の多価アルコールから選択される一種または二種以上を用いることができる。好ましく使用し得る多価アルコールとして、脂肪族または脂環式のジオール類が挙げられる。具体例としては、エチレングリコ−ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ−ル、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−2−ブチルプロパンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチルオクタンジオール、1,10−デカンジオール等が挙げられる。 Moreover, as a component of the said polyhydric alcohol component, the 1 type, or 2 or more types selected from the various polyhydric alcohol generally known as what can be used for the synthesis | combination of polyester can be used. Examples of the polyhydric alcohol that can be preferably used include aliphatic or alicyclic diols. Specific examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol. 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4 -Trimethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, 1,10-decanediol and the like.
環境負荷が少ないという観点から、多価アルコール成分の構成要素としては、非石油系の材料、特に植物由来の材料を好ましく採用することができる。かかる植物由来の材料として、ダイマージオールおよび1,4−ブタンジオールが例示される。なお、ここで「ダイマージオール」とは、不飽和脂肪酸が二量体化したジカルボン酸におけるカルボキシル基を水酸基に変換した構造のジオールをいう。炭素原子数18の不飽和脂肪酸(オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等)の二量体に対応する炭素原子数36のジオールは、上記ダイマージオールに包含される一典型例である。 From the viewpoint of low environmental burden, non-petroleum materials, particularly plant-derived materials, can be preferably employed as the component of the polyhydric alcohol component. Examples of such plant-derived materials include dimer diol and 1,4-butanediol. Here, the “dimer diol” refers to a diol having a structure in which a carboxyl group in a dicarboxylic acid obtained by dimerization of an unsaturated fatty acid is converted to a hydroxyl group. A diol having 36 carbon atoms corresponding to a dimer of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms (oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.) is a typical example included in the dimer diol.
ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂としては、両末端の官能基(典型的には、それぞれ水酸基およびカルボキシル基のいずれかである。)以外には架橋性官能基を有しないものを好ましく用いることができる。ダイマー酸とダイマージオールとの重縮合により得られるポリエステルは、かかる構造を有するポリエステルに包含される一好適例である。 As the polyester resin in the technology disclosed herein, those having no crosslinkable functional groups other than the functional groups at both ends (typically either hydroxyl groups or carboxyl groups, respectively) are preferably used. Can do. Polyester obtained by polycondensation of dimer acid and dimer diol is a preferred example included in the polyester having such a structure.
ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂としては、上記多価カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数をmCOOH、上記多価アルコール成分に含まれる水酸基のモル数をmOHとして、mOH/mCOOHが例えば1以上(すなわち、mOH/mCOOH≧1)のものを用いることができる。通常は、mOH/mCOOH>1のポリエステル樹脂の使用が好ましい。このようにOH基が過剰なモノマー組成のポリエステル樹脂(換言すれば、分子鎖の末端にOH基を有するポリエステル)は、多官能イソシアネートを用いて硬化させるのに適している。かかるポリエステル樹脂は、カルボキシル基の残存量が少ないことから金属腐食性が弱い。したがって、金属に接触し得る用途向けのポリエステルシートとしても好適に利用され得る。 The polyester resin in the art disclosed herein, the number of moles of the carboxyl group contained in the polycarboxylic acid component m COOH, the number of moles of hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol component as m OH, m OH / For example, one having m COOH of 1 or more (that is, m OH / m COOH ≧ 1) can be used. Usually, it is preferable to use a polyester resin of m OH / m COOH > 1. Thus, a polyester resin having a monomer composition with an excess of OH groups (in other words, a polyester having an OH group at the end of the molecular chain) is suitable for curing using a polyfunctional isocyanate. Such a polyester resin is weak in metal corrosiveness due to a small residual amount of carboxyl groups. Therefore, it can be suitably used as a polyester sheet for applications that can contact metal.
好ましい一態様では、mOH/mCOOHが1.01以上1.40以下(例えば1.02以上1.30以下)である。例えばOH基と反応して架橋する化合物(典型的には多官能イソシアネート)を架橋剤に用いる場合、mOH/mCOOHが小さすぎると、ポリエステル樹脂組成物が一次硬化するまでの時間が長くなってポリエステルシートの生産性が低下したり、ポリエステルシートのゲル分率または架橋密度が低すぎて該シートの特性が低下したりすることがあり得る。mOH/mCOOHが小さすぎると、ゲル分率または架橋密度が高くなりすぎて、ポリエステルシートの特性(例えば、該シートを粘着剤層として用いる場合における粘着力、タック等の粘着特性)が低下しやすくなる場合がある。 In a preferred embodiment, m OH / m COOH is 1.01 or more and 1.40 or less (for example, 1.02 or more and 1.30 or less). For example, when a compound that reacts with an OH group and is crosslinked (typically a polyfunctional isocyanate) is used as a crosslinking agent, if m OH / m COOH is too small, the time until the polyester resin composition is primarily cured becomes longer. Thus, the productivity of the polyester sheet may be lowered, or the gel fraction or the crosslinking density of the polyester sheet may be too low to deteriorate the properties of the sheet. If m OH / m COOH is too small, the gel fraction or crosslink density becomes too high, and the properties of the polyester sheet (for example, adhesive strength when using the sheet as an adhesive layer, adhesive properties such as tack) are reduced. May be easier to do.
ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂は、一般的なポリエステル樹脂と同様、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合により得ることができる。より詳しくは、多価カルボン酸成分の有するカルボキシル基と多価アルコール成分の有する水酸基との縮合反応を、典型的には上記縮合反応により生成する水(縮合水)等を反応系外に除去しつつ進行させることにより、ポリエステルを製造(合成)することができる。上記縮合水を反応系外に除去する方法としては、反応系内に不活性ガスを吹き込んで該不活性ガスとともに縮合水を反応系外に取り出す方法、減圧下で反応系から縮合水を留去する方法(減圧法)、等を用いることができる。重合時間を短縮しやすく生産性の向上に適していることから、上記減圧法を好ましく採用することができる。 The polyester resin in the technique disclosed here can be obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, as in a general polyester resin. More specifically, the condensation reaction between the carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid component and the hydroxyl group of the polyhydric alcohol component is typically removed by removing water (condensed water) generated by the condensation reaction from the reaction system. The polyester can be produced (synthesized) by allowing the polyester to proceed while proceeding. As the method for removing the condensed water from the reaction system, an inert gas is blown into the reaction system and the condensed water is taken out of the reaction system together with the inert gas. The condensed water is distilled off from the reaction system under reduced pressure. Or the like (decompression method) can be used. Since the polymerization time is easily shortened and is suitable for improving productivity, the above-described decompression method can be preferably employed.
上記縮合反応を行う際の反応温度や、減圧法を採用する場合における減圧度(反応系内の圧力)は、目的とする特性(例えばMw)のポリエステル樹脂が効率よく得られるように、適宜設定することができる。特に限定するものではないが、通常は上記反応温度を180℃〜260℃とすることが適当であり、例えば200℃〜220℃とすることができる。反応温度が上記範囲よりも低すぎると、重合速度が遅いため生産性が低下しがちである。一方、反応温度が上記範囲よりも高すぎると、生成したポリエステル樹脂が劣化する虞がある。特に限定するものではないが、通常は上記減圧度を10kPa以下(典型的には10kPa〜0.1kPa)とすることが適当であり、例えば4kPa〜0.1kPaとすることができる。反応系内の圧力が高すぎると、縮合反応により生成した水を系外に効率よく留去することが困難となり、重合速度が遅くなりがちである。また、反応温度が比較的高い場合には、反応系内の圧力を低くしすぎると、原料である多価カルボン酸や多価ジオールまでもが系外に留去されてしまう場合があるので注意を要する。反応系内の圧力を過剰に低く設定すると当該圧力の達成および維持が困難となるため、通常は、反応系内の圧力を0.1kPa以上とすることが適当である。 The reaction temperature at the time of performing the condensation reaction and the degree of pressure reduction (pressure in the reaction system) when the pressure reduction method is adopted are appropriately set so that a polyester resin having the desired characteristics (for example, Mw) can be obtained efficiently. can do. Although it does not specifically limit, Usually, it is suitable that the said reaction temperature shall be 180 to 260 degreeC, for example, can be 200 to 220 degreeC. When the reaction temperature is too lower than the above range, the polymerization rate tends to be slow, so that the productivity tends to decrease. On the other hand, when reaction temperature is too higher than the said range, there exists a possibility that the produced | generated polyester resin may deteriorate. Although not particularly limited, it is usually appropriate to set the degree of decompression to 10 kPa or less (typically 10 kPa to 0.1 kPa), for example, 4 kPa to 0.1 kPa. If the pressure in the reaction system is too high, it will be difficult to efficiently distill water produced by the condensation reaction out of the system, and the polymerization rate tends to be slow. Also, when the reaction temperature is relatively high, if the pressure in the reaction system is too low, the raw material polycarboxylic acid and polyhydric diol may be distilled out of the system. Cost. If the pressure in the reaction system is set too low, it is difficult to achieve and maintain the pressure, and therefore it is usually appropriate to set the pressure in the reaction system to 0.1 kPa or more.
上記縮合反応には、一般的なポリエステルの合成と同様、公知ないし慣用の重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒として、例えば、チタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、亜鉛系等の種々の金属化合物;p−トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸;等が挙げられる。なかでもチタン系金属化合物(チタン化合物)の使用が好ましい。かかるチタン化合物の具体例としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド等のチタンテトラアルコキシド;オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート等のアルキルチタネート;酢酸チタン等が挙げられる。 In the condensation reaction, a known or conventional polymerization catalyst can be used as in the general synthesis of polyester. Examples of such a polymerization catalyst include various metal compounds such as titanium, germanium, antimony, tin, and zinc; strong acids such as p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid; and the like. Among these, use of a titanium metal compound (titanium compound) is preferable. Specific examples of such titanium compounds include titanium tetraalkoxides such as titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, and titanium tetraethoxide; alkyl titanates such as octaalkyl trititanate and hexaalkyl dititanate; titanium acetate Etc.
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮合反応によってポリエステル樹脂を合成する上記過程は、有機溶媒を実質的に使用することなく(例えば、上記縮合反応の際の反応溶媒として意図的に有機溶媒を使用する態様を排除する意味である。)実施することができる。このように有機溶媒を実質的に使用することなくポリエステル樹脂を合成すること、および、かかるポリエステル樹脂を用いてポリエステルシート製造用の組成物を製造(調整)することは、ポリエステルシートの製造過程において有機溶媒の使用を控えたいとの要請に適うものであり好ましい。 The above-described process for synthesizing a polyester resin by a condensation reaction of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component does not substantially use an organic solvent (for example, organically as a reaction solvent in the condensation reaction). It is meant to exclude embodiments in which a solvent is used.) Thus, synthesizing a polyester resin without substantially using an organic solvent, and producing (adjusting) a composition for producing a polyester sheet using such a polyester resin, This is preferable because it meets the demand for the use of organic solvents.
なお、上記縮合反応の際、該縮合反応により合成されるポリエステルの分子量と反応系の粘度との間には一般に相関があるので、このことを利用してポリエステルのMwを管理することができる。例えば、縮合反応中に攪拌機のトルクや反応系の粘度を連続的あるいは間欠的に測定(監視)することにより、目標とするMwを満たすポリエステルを精度よく合成することが可能である。 In the above condensation reaction, since there is generally a correlation between the molecular weight of the polyester synthesized by the condensation reaction and the viscosity of the reaction system, this can be used to manage the Mw of the polyester. For example, it is possible to accurately synthesize polyester satisfying the target Mw by measuring (monitoring) the torque of the stirrer and the viscosity of the reaction system continuously or intermittently during the condensation reaction.
ここに開示される技術において、ポリエステル樹脂組成物の調製に用いるポリエステル樹脂としては、23℃における粘度が80Pa・s以下(好ましくは70Pa・s以下であり、50Pa・s以下であってもよい。)のものを好ましく採用し得る。かかる粘度のポリエステル樹脂は、室温前後の温度域において十分な流動性を有する。したがって、該樹脂を用いてなるポリエステル樹脂組成物は、有機溶媒による希釈を必要とすることなく、各種の基材(剥離性基材および非剥離性基材を包含する意味である。)上に容易に塗工できるものとなり得る。このことによって、ポリエステルシートの製造時における環境負荷を低減し、作業環境を改善し得る。また、有機溶媒を実質的に含まない組成物を塗工することには、該組成物が塗工される基材(塗工対象)として、有機溶媒との接触とを避けたい基材(有機溶媒との接触により溶解、膨潤、白濁等の事象を生じ得る基材)をも好適に採用し得るという利点もある。さらに、上記粘度のポリエステル樹脂を用いて調製されたポリエステル樹脂組成物は、室温を大きく超える温度域に加熱することなく(例えば、40℃以下の温度で)容易に塗工し得、しかも有機溶剤を実質的に含有しないことから該溶剤を乾燥させるための加熱も要しない。したがって、上記組成物が塗工される基材として、熱に弱い基材をも好適に採用し得る。また、上記のように組成物の塗工や乾燥のための加熱を要しないので、ポリエステルフォームシートの製造にも適している。上記組成物をシート状の基材に塗工する場合には、23℃における粘度が上記値以下のポリエステル樹脂を用いる意義が特に大きい。23℃における粘度の下限は特に限定されないが、通常は2Pa・s以上(例えば5Pa・s以上)とすることが適当である。 In the technology disclosed herein, the polyester resin used for preparing the polyester resin composition has a viscosity at 23 ° C. of 80 Pa · s or less (preferably 70 Pa · s or less, and may be 50 Pa · s or less. ) Can be preferably employed. A polyester resin having such a viscosity has sufficient fluidity in a temperature range around room temperature. Therefore, the polyester resin composition using the resin does not require dilution with an organic solvent, and is on various base materials (meaning including a peelable base material and a non-peelable base material). It can be easily applied. This can reduce the environmental load during the production of the polyester sheet and improve the working environment. In addition, to apply a composition that does not substantially contain an organic solvent, the base material (organic material) that is desired to avoid contact with the organic solvent as the base material (application target) to which the composition is applied. There is also an advantage that a substrate that can cause an event such as dissolution, swelling, and cloudiness by contact with a solvent can also be suitably employed. Furthermore, the polyester resin composition prepared using the polyester resin having the above viscosity can be easily applied without being heated to a temperature range greatly exceeding room temperature (for example, at a temperature of 40 ° C. or lower), and is also an organic solvent. Therefore, heating for drying the solvent is not required. Accordingly, a substrate that is weak against heat can be suitably employed as the substrate on which the composition is applied. Moreover, since heating for coating and drying of the composition is not required as described above, it is also suitable for production of a polyester foam sheet. When the composition is applied to a sheet-like substrate, it is particularly significant to use a polyester resin having a viscosity at 23 ° C. of the above value or less. The lower limit of the viscosity at 23 ° C. is not particularly limited, but is usually 2 Pa · s or more (eg, 5 Pa · s or more).
ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂に加えて架橋剤を含む。上記架橋剤の種類は特に限定されず、従来公知の各種架橋剤から適当なものを選択することができる。例えば、多官能イソシアネート(一分子当たり平均2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。)、多官能性メラミン化合物(メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミン等)、多官能性エポキシ化合物(ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテル等)、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性アジリジン化合物、金属キレート化合物等を用いることができる。好ましい一態様では、架橋剤として多官能イソシアネート(例えば、イソシアヌレート構造を有する多官能イソシアネート)を使用する。かかる多官能イソシアネートの使用は、透明性の高いポリエステルシートが得られやすいという点でも好ましい。 The polyester resin composition in the technology disclosed herein contains a crosslinking agent in addition to the polyester resin. The kind of said crosslinking agent is not specifically limited, A suitable thing can be selected from conventionally well-known various crosslinking agents. For example, polyfunctional isocyanates (compounds having an average of two or more isocyanate groups per molecule, including those having an isocyanurate structure), polyfunctional melamine compounds (methylated methylol melamine, butylated hexamethylol melamine) Etc.), polyfunctional epoxy compounds (diglycidyl aniline, glycerin diglycidyl ether, etc.), polyfunctional oxazoline compounds, polyfunctional aziridine compounds, metal chelate compounds and the like can be used. In a preferred embodiment, a polyfunctional isocyanate (for example, a polyfunctional isocyanate having an isocyanurate structure) is used as a crosslinking agent. The use of such a polyfunctional isocyanate is also preferable in that a highly transparent polyester sheet is easily obtained.
多官能イソシアネートとしては、一分子中に二個以上のイソシアネート基を有する各種のイソシアネート化合物(ポリイソシアネート)から選択される一種または二種以上を用いることができる。かかる多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。 As polyfunctional isocyanate, 1 type, or 2 or more types selected from the various isocyanate compounds (polyisocyanate) which have 2 or more isocyanate group in 1 molecule can be used. Examples of such polyfunctional isocyanates include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates and the like.
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2−エチレンジイソシアネート;1,2−テトラメチレンジイソシアネート、1,3−テトラメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5−ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。このような脂肪族ポリイソシアネート類は、一般に反応性が高いので、本発明の製造方法における架橋剤として適している。例えば、室温前後の温度域(例えば10℃〜40℃)において、ポリエステル樹脂組成物の一次硬化を適切に進行させることができる。 Specific examples of the aliphatic polyisocyanates include 1,2-ethylene diisocyanate; tetramethylene diisocyanate such as 1,2-tetramethylene diisocyanate, 1,3-tetramethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate; -Hexamethylene diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, 1,3-hexamethylene diisocyanate, 1,4-hexamethylene diisocyanate, 1,5-hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,5-hexamethylene diisocyanate; Examples include 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and lysine diisocyanate. Since such aliphatic polyisocyanates are generally highly reactive, they are suitable as a crosslinking agent in the production method of the present invention. For example, the primary curing of the polyester resin composition can appropriately proceed in a temperature range around room temperature (for example, 10 ° C. to 40 ° C.).
脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート;1,2−シクロヘキシルジイソシアネート、1,3−シクロヘキシルジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート;1,2−シクロペンチルジイソシアネート、1,3−シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート;水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4’−ジシクヘキシルメタンジイソシアネート、等が挙げられる。 Specific examples of alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate; cyclohexyl diisocyanates such as 1,2-cyclohexyl diisocyanate, 1,3-cyclohexyl diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate; 1,2-cyclopentyl diisocyanate, 1,3 -Cyclopentyl diisocyanate such as cyclopentyl diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、等が挙げられる。
Specific examples of the aromatic polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2′-diphenylmethane diisocyanate. 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′-diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-
本発明にとり好ましい架橋剤として、一分子当たり平均して3個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる3官能以上のイソシアネートは、2官能または3官能以上のイソシアネートの多量体(典型的には二量体または三量体)、誘導体(例えば、多価アルコールと二分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物)、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(イソシアヌレート構造の三量体付加物)、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物。ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、等の多官能性イソシアネートが挙げられる。このような3官能以上のイソシアネートを架橋剤に用いることにより、ここに開示される好ましいゲル分率をより的確に(例えば、ゲル分率が低すぎたり高すぎたりする事態を防止して安定的に)実現することができる。2官能以上のイソシアネート(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート)のイソシアヌレート体が特に好ましい。 Preferred cross-linking agents for the present invention include polyfunctional isocyanates having an average of 3 or more isocyanate groups per molecule. Such trifunctional or higher functional isocyanate is a dimer or trifunctional or higher polymer (typically a dimer or trimer), a derivative (for example, a polyhydric alcohol and two or more polyfunctional isocyanates). Addition reaction product), polymer and the like. For example, diphenylmethane diisocyanate dimer or trimer, hexamethylene diisocyanate isocyanurate (trimer adduct of isocyanurate structure), reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, trimethylolpropane and hexamer Reaction product with methylene diisocyanate. Examples include polyfunctional isocyanates such as polymethylene polyphenyl isocyanate, polyether polyisocyanate, and polyester polyisocyanate. By using such a trifunctional or higher functional isocyanate as a cross-linking agent, the preferred gel fraction disclosed herein can be more accurately (for example, prevented from being too low or too high, and stable. Can be realized). Isocyanurate bodies of bifunctional or higher isocyanates (for example, hexamethylene diisocyanate) are particularly preferred.
ここに開示される技術における架橋剤として利用可能な多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートTPA−100」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートL」、同「コロネートHL」、同「コロネートHK」、同「コロネートHX」、同「コロネート2096」等が挙げられる。 As a commercial product of polyfunctional isocyanate that can be used as a crosslinking agent in the technology disclosed herein, trade name “Duranate TPA-100” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., “Coronate HL”, “Coronate HK”, “Coronate HX”, “Coronate 2096” and the like.
このような架橋剤は、一種を単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて使用することができる。ここに開示される技術では、ポリエステル樹脂100質量部に対する架橋剤の使用量(複数の架橋剤を併用する場合にはそれらの合計量)を3質量部以上(典型的には3質量部以上50質量部以下)とすることが好ましい。架橋剤の使用量が少なすぎると、一次硬化に要する時間が長くなってポリエステルシートの生産性が低下しやすくなったり、ポリエステルシートのゲル分率が低すぎて該シートの特性(例えば、該シートを粘着剤層として用いる場合における凝集力や耐熱保持性)が低下しやすくなったり、シート形状を保持することが困難となったりすることがあり得る。通常は、ポリエステル樹脂100質量部に対する架橋剤の使用量を25質量部以下とすることが適当であり、20質量部以下とすることが好ましい。架橋剤の使用量が多すぎると、ポリエステルシートのゲル分率が高くなりすぎて、該シートが脆くなる場合があり得る。好ましい一態様では、ポリエステル樹脂100質量部に対して3〜15質量部の架橋剤を使用する。架橋剤として多官能イソシアネート(典型的には3官能以上のイソシアネート)を用いる場合には、上記使用量が特に好ましく適用され得る。 Such a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. In the technique disclosed herein, the amount of the crosslinking agent used relative to 100 parts by mass of the polyester resin (the total amount when a plurality of crosslinking agents are used in combination) is 3 parts by mass or more (typically 3 parts by mass or more and 50 parts by mass). It is preferable to set it as a mass part or less. If the amount of the crosslinking agent used is too small, the time required for the primary curing becomes long and the productivity of the polyester sheet tends to be lowered, or the gel fraction of the polyester sheet is too low and the characteristics of the sheet (for example, the sheet) In the case of using as a pressure-sensitive adhesive layer, the cohesive strength and heat resistance retention) may be easily lowered, or it may be difficult to maintain the sheet shape. Usually, it is appropriate that the amount of the crosslinking agent used is 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyester resin, and it is preferably 20 parts by mass or less. If the amount of the crosslinking agent used is too large, the gel fraction of the polyester sheet becomes too high and the sheet may become brittle. In a preferred embodiment, 3 to 15 parts by mass of a crosslinking agent is used with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. When a polyfunctional isocyanate (typically a trifunctional or higher functional isocyanate) is used as a crosslinking agent, the above-mentioned use amount can be particularly preferably applied.
ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂および架橋剤に加えて、架橋反応(硬化)を促進するための架橋触媒を含む。例えば、従来公知のチタン系、スズ系等の架橋触媒を好ましく採用し得る。チタン系架橋触媒としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−2−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネート等のテトラアルコキシチタン化合物類;ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレート等のチタンアシレート化合物類;チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリコレート等のチタンキレート化合物類;等が例示される。スズ系触媒としては、ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等が例示される。 The polyester resin composition in the technology disclosed herein includes a crosslinking catalyst for accelerating a crosslinking reaction (curing) in addition to the polyester resin and the crosslinking agent. For example, a conventionally known titanium-based or tin-based crosslinking catalyst can be preferably used. Examples of titanium-based crosslinking catalysts include tetraalkoxy titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, and tetrastearyl titanate; polyhydroxy titanium stearate, polyisopropoxy titanium stearate, etc. Titanium acylate compounds; titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate), titanium acetyl acetate, triethanolamine titanate, titanium ammonium lactate, titanium ethyl lactate, titanium octylene glycolate, and other titanium chelate compounds; The Examples of tin-based catalysts include dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, and the like.
このような架橋触媒は、一種を単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて使用することができる。ここに開示される技術では、ポリエステル樹脂100質量部に対する架橋触媒の使用量(複数の架橋触媒を併用する場合にはそれらの合計量)を0.01〜1質量部とすることが好ましい。架橋触媒の使用量が少なすぎると、一次硬化に要する時間が長くなりすぎたり、ポリエステルシートのゲル分率が低すぎて該シートの特性が低下しやすくなったりする場合があり得る。架橋触媒の使用量が多すぎると、一次硬化時間が短すぎて作業性や塗工性が低下傾向となることがあり得る。通常は、ポリエステル樹脂100質量部に対する架橋触媒の使用量を0.05〜0.5質量部とすることが適当である。上記使用量は、例えば、架橋剤として多官能イソシアネート(典型的には3官能以上のイソシアネート)を用い、架橋触媒としてチタンキレート化合物(例えばチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート))を用いる場合に好ましく適用され得る。 Such crosslinking catalysts can be used singly or in appropriate combination of two or more. In the technique disclosed here, the amount of the crosslinking catalyst used relative to 100 parts by mass of the polyester resin (when using a plurality of crosslinking catalysts in combination) is preferably 0.01 to 1 part by mass. If the amount of the crosslinking catalyst used is too small, the time required for the primary curing may become too long, or the gel fraction of the polyester sheet may be too low and the properties of the sheet may be deteriorated. When the amount of the crosslinking catalyst used is too large, the primary curing time is too short, and workability and coating property may tend to be reduced. Usually, it is appropriate to use 0.05 to 0.5 parts by mass of the crosslinking catalyst with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. The amount used is, for example, when a polyfunctional isocyanate (typically a tri- or higher functional isocyanate) is used as a cross-linking agent and a titanium chelate compound (eg, titanium diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate)) is used as a cross-linking catalyst. It can be preferably applied.
ここに開示される技術をポリエステルフォームシートの製造に適用する場合には、気泡を含むポリエステル樹脂組成物を調製し、該組成物をシート形状に塗工して硬化させるとよい。このポリエステル樹脂組成物は、典型的には、10℃〜40℃においても(換言すれば、より高い温度に加熱して架橋反応を促進しなくても)適切な時間で一次硬化し得るように構成されているので、ポリエステル樹脂に架橋剤および架橋助剤を加えてから該組成物を塗工するまでの時間を短くすることが望ましい。したがって、上記気泡を含むポリエステル樹脂組成物の調製は、まずポリエステル樹脂に気泡を混入し、その気泡入りポリエステル樹脂に架橋剤および架橋触媒を混合する手順で行うことが好ましい。 When the technique disclosed herein is applied to the production of a polyester foam sheet, a polyester resin composition containing air bubbles is prepared, and the composition is applied in a sheet shape and cured. The polyester resin composition is typically capable of primary curing at an appropriate time even at 10 ° C. to 40 ° C. (in other words, without heating to a higher temperature to promote the crosslinking reaction). Since it is comprised, it is desirable to shorten the time from adding a crosslinking agent and a crosslinking aid to the polyester resin until the composition is applied. Therefore, it is preferable to prepare the polyester resin composition containing air bubbles by a procedure in which air bubbles are first mixed in the polyester resin and a cross-linking agent and a cross-linking catalyst are mixed into the air-containing polyester resin.
ポリエステル樹脂に気泡を混入する方法は特に制限されず、公知の気泡混入方法を適宜用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂に気泡を機械的に混入する方法、ポリエステル樹脂に発泡剤を添加して加熱して気泡を生じさせる方法、高圧条件下においてポリエステル樹脂にガスを溶解させた後に減圧して気泡を生じさせる方法、等が挙げられる。設備費および原材料費の観点から、ポリエステル樹脂に気泡を機械的に混入する(窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスまたは空気等の気体を噛み込ませる)方法を好ましく採用し得る。この方法は、発泡剤に起因するポリエステルシートの性能低下(該シートを粘着剤層として用いる場合における粘着性の低下、被着体の汚染等)を未然に防止し得るという点からも好ましい。 The method for mixing bubbles in the polyester resin is not particularly limited, and a known bubble mixing method can be appropriately used. For example, a method of mechanically mixing bubbles in a polyester resin, a method of adding a foaming agent to a polyester resin and heating to generate bubbles, or dissolving a gas in a polyester resin under high pressure conditions and then reducing the pressure to reduce the bubbles The method of making it etc. are mentioned. From the viewpoints of equipment costs and raw material costs, a method of mechanically mixing bubbles in the polyester resin (incorporating an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, and argon, or a gas such as air) can be preferably employed. This method is also preferable from the viewpoint that it is possible to prevent deterioration in performance of the polyester sheet due to the foaming agent (decrease in adhesiveness when the sheet is used as an adhesive layer, contamination of the adherend, etc.).
気泡を機械的に混入するために使用する装置としては、例えば、回転翼と邪魔板の役目もする固定環(ステータ)とを組み合わせた攪拌部を有する高速回転剪断型攪拌機を用いることができる。この方式の攪拌機によると、回転翼と固定環との微細な間隙で生じる強力な剪断効果や衝撃力を利用して液体の微粒化効果を高めることができ、併せて気泡を巻き込むことで、気泡形成ガスがポリエステル樹脂中に細かく分散され混合された気泡入りポリエステル樹脂を得ることができる。この種の攪拌機の市販品として、プライミクス社製の商品名「T.K.ホモミクサーMARKII」が挙げられる。気泡形成ガスとしては、作業環境を満たす気体(例えば空気)を利用してこれを液中に巻き込ませてもよく、液中に気泡形成ガス(例えば窒素ガス)をバブリングにより供給してもよく、これらを併用してもよい。なお、気泡を機械的に混入する装置は上記のものに限定されず、例えば、他の方式による市販のホモミキサーを好ましく用いることができる。 As an apparatus used for mechanically mixing bubbles, for example, a high-speed rotary shearing type stirrer having a stirring unit that combines a rotating blade and a stationary ring (stator) that also functions as a baffle plate can be used. According to this type of stirrer, it is possible to enhance the liquid atomization effect by utilizing the powerful shearing effect and impact force generated in the minute gap between the rotary blade and the stationary ring, and by entraining the bubbles, A foamed polyester resin in which the forming gas is finely dispersed and mixed in the polyester resin can be obtained. As a commercial product of this type of stirrer, a trade name “TK homomixer MARKII” manufactured by Primix Co., Ltd. may be mentioned. As the bubble forming gas, a gas that satisfies the working environment (for example, air) may be used to entrain it in the liquid, or the bubble forming gas (for example, nitrogen gas) may be supplied into the liquid by bubbling. These may be used in combination. In addition, the apparatus which mixes a bubble mechanically is not limited to said thing, For example, the commercially available homomixer by another system can be used preferably.
気泡の混入量は、製造目的たるポリエステルフォームシートの用途等に応じて適宜設定し得る。通常は、気泡入りポリエステル樹脂組成物の全容量(気泡を含む容量)に対して10〜50容量%程度の気泡を混入することが適当であり、例えば15〜45容量%とすることができる。気泡の容量が少なすぎると、ポリエステルシートに気泡を含ませることによる効果(例えば、該シートのクッション性、粗面密着性、耐反撥性等のうち一または二以上の特性)が低くなりがちである。気泡の容量が多すぎると、ポリエステルシートの強度が不足気味となったり、該シートを粘着剤層として利用する場合において粘着特性(粘着力、保持力等)が低下しやすくなったりする場合があり得る。 The amount of air bubbles mixed in can be set as appropriate according to the use of the polyester foam sheet that is the production purpose. Usually, it is appropriate to mix 10 to 50% by volume of air bubbles with respect to the total volume (capacity including air bubbles) of the polyester resin composition with air bubbles, for example, 15 to 45% by volume. If the volume of air bubbles is too small, the effect of including air bubbles in the polyester sheet (for example, one or more of the cushioning property, rough surface adhesion, repulsion resistance, etc. of the sheet) tends to be low. is there. If the volume of air bubbles is too large, the strength of the polyester sheet may be insufficient, or the adhesive properties (adhesive strength, holding power, etc.) may be easily reduced when the sheet is used as an adhesive layer. obtain.
ここに開示される方法により製造されるポリエステルフォームシートの比重は、例えば0.50〜0.90(好ましくは0.55〜0.85)であり得る。上記シートの比重が高すぎる(気泡の容量が少なすぎる)と、気泡を含ませることによる効果(例えば、該シートのクッション性、粗面密着性、耐反撥性等のうち一または二以上の特性)が低くなりがちである。比重が低すぎる(気泡の容量が多すぎる)と、ポリエステルシートの強度が不足気味となったり、該シートを粘着剤層として利用する場合において粘着特性(粘着力、保持力等)が低下しやすくなったりする場合があり得る。 The specific gravity of the polyester foam sheet produced by the method disclosed herein can be, for example, 0.50 to 0.90 (preferably 0.55 to 0.85). When the specific gravity of the sheet is too high (the volume of bubbles is too small), the effect of including bubbles (for example, one or more characteristics among the cushioning property, rough surface adhesion, repulsion resistance, etc. of the sheet) ) Tends to be low. If the specific gravity is too low (the volume of bubbles is too much), the strength of the polyester sheet will be insufficient, or the adhesive properties (adhesive strength, holding power, etc.) will tend to decrease when the sheet is used as an adhesive layer. It may become.
ここに開示される技術は、例えば、自動車内装用、家電、OA機器等の用途向けのポリエステルフォームシートおよびその製造に好ましく適用され得る。 The technology disclosed here can be preferably applied to, for example, a polyester foam sheet for use in automobile interiors, home appliances, OA equipment, and the production thereof.
ここに開示される製造方法において、ポリエステル樹脂組成物(気泡を含む組成物であり得る。)の粘度は、23℃において、80Pa・s以下(好ましくは70Pa・s以下であり、50Pa・s以下であってもよい。)であることが好ましい。好ましい一態様では、少なくとも調製直後において(より好ましくは塗工時にも)、ポリエステル樹脂組成物の粘度が上記値以下である。該組成物の23℃における粘度の下限は特に限定されないが、通常は2Pa・s以上(例えば5Pa・s以上)とすることが適当である。 In the production method disclosed herein, the viscosity of the polyester resin composition (which may be a composition containing bubbles) is 80 Pa · s or less (preferably 70 Pa · s or less, preferably 50 Pa · s or less) at 23 ° C. It may be. In a preferred embodiment, at least immediately after preparation (more preferably also during coating), the viscosity of the polyester resin composition is not more than the above value. The lower limit of the viscosity at 23 ° C. of the composition is not particularly limited, but is usually 2 Pa · s or more (for example, 5 Pa · s or more).
上記ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料、染料等)、老化防止剤、界面活性剤等の一般的な添加剤を含有させ得る。例えば、カーボン粒子(例えばカーボンブラック)、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化スズ、窒化ケイ素等の無機粒子を、着色剤および/または充填剤として配合することができる。ここに開示される方法は、ポリエステル樹脂組成物の硬化に光エネルギー(例えば紫外線の照射)を利用しない態様でも好ましく実施され得るので、このように着色剤および/または充填剤を含む組成物であっても良好に硬化させることができる。 For the above polyester resin composition, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a release modifier, a plasticizer, a softener, a filler, a colorant (pigment, dye, etc.), an anti-aging agent, and a surfactant, if necessary. General additives such as can be included. For example, inorganic particles such as carbon particles (for example, carbon black), calcium carbonate, silica, titanium oxide, tin oxide, and silicon nitride can be blended as a colorant and / or a filler. Since the method disclosed herein can be preferably carried out even in an embodiment in which light energy (for example, irradiation of ultraviolet rays) is not used for curing the polyester resin composition, it is a composition containing a colorant and / or a filler as described above. Can be cured well.
ここに開示される技術をフォームシートの製造に適用する場合における好ましい一態様では、上記ポリエステル樹脂組成物が気泡(典型的には、機械的に混入された気泡)を含む。この組成物は、上記気泡を安定的に維持する目的で使用される界面活性剤を含んでもよく、実質的に含有しなくてもよい。好ましい一態様では、上記ポリエステル樹脂組成物が界面活性剤を実質的に含有しない。かかる態様によると、より特性(例えば、該シートを粘着剤層として用いる場合における粘着性、被着体の非汚染性等)のよいポリエステルシートが製造され得る。ここに開示される方法によると、このように界面活性剤を実質的に含有しない組成物を用いても、ポリエステルフォームシートを適切に製造することができる。 In a preferred embodiment in the case where the technology disclosed herein is applied to the production of a foam sheet, the polyester resin composition contains bubbles (typically, bubbles mixed mechanically). This composition may contain the surfactant used in order to maintain the said bubble stably, and does not need to contain substantially. In a preferred embodiment, the polyester resin composition does not substantially contain a surfactant. According to such an embodiment, a polyester sheet with better characteristics (for example, adhesiveness when the sheet is used as an adhesive layer, non-contamination of an adherend, etc.) can be produced. According to the method disclosed herein, a polyester foam sheet can be appropriately produced even when a composition containing substantially no surfactant is used.
上記ポリエステル樹脂組成物には、気泡に代えて、あるいは気泡に加えて、フォーム特性向上等の目的で、無機または有機の中空粒子(バルーン)を含有させてもよい。無機中空粒子の例としては、ガラスバルーン等のガラス製中空粒子;アルミナバルーン等のセラミック製中空粒子;等が挙げられる。また、有機中空粒子の例としては、アクリルバルーン、塩化ビニリデンバルーン等の樹脂製の中空粒子が挙げられる。ここに開示される技術は、かかる中空粒子を使用しない態様および使用する態様のいずれでも好ましく実施され得る。 The polyester resin composition may contain inorganic or organic hollow particles (balloons) for the purpose of improving foam properties or the like instead of or in addition to the bubbles. Examples of the inorganic hollow particles include glass hollow particles such as glass balloons; ceramic hollow particles such as alumina balloons; and the like. Examples of the organic hollow particles include resin-made hollow particles such as acrylic balloons and vinylidene chloride balloons. The technique disclosed here can be preferably implemented in any of the embodiments in which such hollow particles are not used and in the embodiment in which such hollow particles are used.
ここに開示される技術におけるポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて、粘着付与樹脂を含有することができる。粘着付与樹脂としては、従来公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、等が挙げられる。このような粘着付与樹脂は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。バイオマス度向上の観点から、植物由来の原料より製造される粘着付与樹脂(例えば、植物由来のロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂等)を用いることが特に好ましい。このような粘着付与樹脂の使用は、特に、粘着剤層として用いられるポリエステルシート(フォームシートであり得る。)を製造する場合に好ましい。 The polyester resin composition in the technique disclosed herein can contain a tackifying resin as necessary. As the tackifier resin, conventionally known ones can be used without particular limitation. For example, terpene tackifier resin, phenol tackifier resin, rosin tackifier resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, copolymer petroleum resin, alicyclic petroleum resin, xylene resin, epoxy Examples include tackifying resins, polyamide-based tackifying resins, ketone-based tackifying resins, and elastomer-based tackifying resins. Such tackifier resins can be used singly or in combination of two or more. From the viewpoint of improving the degree of biomass, it is particularly preferable to use a tackifier resin produced from a plant-derived raw material (for example, a plant-derived rosin tackifier resin, a terpene tackifier resin, or the like). The use of such a tackifying resin is particularly preferable when producing a polyester sheet (which may be a foam sheet) used as an adhesive layer.
ここに開示されるポリエステルシート製造方法の典型的な態様では、ポリエステル樹脂組成物を基材表面にシート状に塗工し、その塗工物を硬化させてポリエステルシートを得る。上記塗工は、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スリットコーター、スプレーコーター等の、従来公知の塗工機を用いて行うことができる。好ましい一態様では、ポリエステル樹脂組成物を外部から加熱することなく(したがって、塗工工程を行う場所の環境温度と概ね同程度の温度、例えば10℃〜40℃程度で)塗工する。ポリエステルフォームシートの製造においては、かかる塗工態様を採用することが特に有意義である。 In a typical embodiment of the method for producing a polyester sheet disclosed herein, a polyester resin composition is applied to the surface of a substrate in a sheet form, and the applied material is cured to obtain a polyester sheet. The coating can be performed using a conventionally known coating machine such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a slit coater, or a spray coater. In a preferred embodiment, the polyester resin composition is applied without heating from the outside (therefore, at a temperature that is approximately the same as the environmental temperature of the place where the coating process is performed, for example, about 10 ° C. to 40 ° C.). In the production of a polyester foam sheet, it is particularly meaningful to adopt such a coating mode.
上記組成物が塗工される基材としては、従来公知の各種のものを使用することができる。例えば、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙類;綿繊維、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維(ナイロン繊維)、ポリオレフィン繊維(ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等)、アクリル系繊維等の繊維状物質の、単独または混紡等による織布や不織布等の布類;ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の、モノマーの主成分が一種または二種以上のα−オレフィンである重合体)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、ポリウレタン、塩化ビニル系樹脂(典型的にはポリ塩化ビニル)、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂(脂肪族ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)等)、フッ素系樹脂、セロハン、ポリ乳酸等の各種プラスチック材料によるプラスチックフィルム、多孔質プラスチックシート等のプラスチック基材;天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート類;発泡ポリウレタン、発泡ポリクロロプレンゴム等の発泡体からなる発泡体シート類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;これらの複合体;等を用いることができる。上記プラスチックフィルムは、無延伸タイプであってもよく、伸び率等の変形性を制御するために延伸されたタイプ(一軸延伸タイプまたは二軸延伸タイプ)であってもよい。また、多孔質プラスチックシートや不織布等の多孔質基材の片面(典型的には、ポリエステル樹脂組成物が塗工される面とは反対の面、すなわち背面)に、プラスチックフィルムやシート等の非多孔性基材が積層された構成の基材を用いてもよい。 Various conventionally known materials can be used as the substrate on which the composition is applied. For example, Japanese paper, kraft paper, glassine paper, fine paper, etc .; cotton fiber, sufu, manila hemp, pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber (nylon fiber), polyolefin fiber (polypropylene fiber) , Polyethylene fibers, etc.), fabrics such as woven fabrics and non-woven fabrics of fiber materials such as acrylic fibers alone or by blending; polyolefins (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer) Polymers in which the main component of the monomer is one or more α-olefins), polyesters (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyurethanes, vinyl chloride resins (typically poly Vinyl chloride), poly Various plastics such as phenylene sulfide, polyether ether ketone, vinyl acetate resin, polyimide resin, polyamide resin (aliphatic polyamide (nylon), wholly aromatic polyamide (aramid), etc.), fluorine resin, cellophane, polylactic acid, etc. Plastic base materials such as plastic films and porous plastic sheets depending on the materials; rubber sheets made of natural rubber, butyl rubber, etc .; foam sheets made of foams such as foamed polyurethane and foamed polychloroprene rubber; aluminum foil, copper foil, etc. These metal foils; composites of these; and the like can be used. The plastic film may be a non-stretched type or a stretched type (uniaxially stretched type or biaxially stretched type) for controlling deformability such as elongation. In addition, on one side of a porous substrate such as a porous plastic sheet or nonwoven fabric (typically, the side opposite to the side on which the polyester resin composition is applied, that is, the back side) You may use the base material of the structure on which the porous base material was laminated | stacked.
好ましい一態様では、上記基材としてポリ乳酸フィルム(より好ましくは、バイオマス由来のポリ乳酸)を使用する。例えば、粘着剤層としてのポリエステルシートが上記ポリ乳酸フィルム(基材)に支持された構成の粘着シートは、該粘着シートのバイオマス度を高めるという観点から好ましい。植物由来の脂肪族ジカルボン酸と植物由来の脂肪族ジオール(例えば、ダイマー酸とダイマージオール)とを重縮合させたポリエステル樹脂を用いて製造されたポリエステルシートと、ポリ乳酸フィルムとの組合せは、特に高いバイオマス度を実現し得るので好ましい。 In a preferred embodiment, a polylactic acid film (more preferably, biomass-derived polylactic acid) is used as the substrate. For example, a pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration in which a polyester sheet as a pressure-sensitive adhesive layer is supported by the polylactic acid film (base material) is preferable from the viewpoint of increasing the degree of biomass of the pressure-sensitive adhesive sheet. A combination of a polyester sheet produced by using a polyester resin obtained by polycondensation of a plant-derived aliphatic dicarboxylic acid and a plant-derived aliphatic diol (for example, dimer acid and dimer diol) and a polylactic acid film, It is preferable because a high degree of biomass can be realized.
基材の表面には、ポリエステルシート(例えば粘着剤層)の基材投錨性向上に役立ち得る慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤によるコーティング処理等が施されていてもよい。あるいは逆に、基材の表面にポリエステルシートに対する剥離性を付与するために、例えば、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂等の剥離処理剤等によるコーティング処理(剥離処理)が施されていてもよい。 Conventional surface treatments that can help improve the anchoring performance of the polyester sheet (eg, adhesive layer) on the surface of the substrate, such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage impact exposure, ionizing radiation treatment, etc. An oxidation treatment or the like by a chemical or physical method may be performed, or a coating treatment or the like by a primer may be performed. Or conversely, in order to provide the surface of the substrate with peelability to the polyester sheet, for example, a coating treatment (peeling treatment) with a peeling treatment agent such as a silicone resin or a fluorine resin may be performed.
前記基材(支持体)の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜選択することができ、特に限定されない。例えば1000μm以下(典型的には1μm〜1000μm)の基材を用いることができる。通常は、厚さ1μm〜500μmの基材が好ましく、より好ましくは3μm〜300μm、さらに好ましくは5μm〜250μm(例えば10μm〜200μm)程度である。 The thickness of the substrate (support) can be appropriately selected according to strength, flexibility, purpose of use, and the like, and is not particularly limited. For example, a base material of 1000 μm or less (typically 1 μm to 1000 μm) can be used. Usually, a substrate having a thickness of 1 μm to 500 μm is preferable, more preferably 3 μm to 300 μm, and still more preferably about 5 μm to 250 μm (for example, 10 μm to 200 μm).
上記ポリエステル樹脂組成物は、有機溶剤を実質的に含有しないことから、塗工後において該溶剤を揮発除去するための加熱を必要としない。したがって、設備費を低減(例えば、加熱装置、乾燥炉、有機溶剤を回収するための設備等を省略、小型化または簡略化)し得るとともに、エネルギーコストの低減を図ることができる。また、気泡を含む組成物を用いてポリエステルフォームシートを製造する場合にも、上記加熱に起因する破泡を回避することができる。 Since the said polyester resin composition does not contain an organic solvent substantially, it does not require the heating for volatilizing and removing this solvent after coating. Therefore, the equipment cost can be reduced (for example, the heating device, the drying furnace, the equipment for recovering the organic solvent, etc. can be omitted, downsized or simplified), and the energy cost can be reduced. Moreover, also when manufacturing a polyester foam sheet using the composition containing a bubble, the bubble breaking resulting from the said heating can be avoided.
ここに開示される方法では、塗工されたポリエステル樹脂組成物を、少なくとも該組成物の流動性が失われるまで(一次硬化するまで)の間は10℃〜40℃で硬化させる。このことは、設備費およびエネルギーコストの低減の観点から有利である。また、気泡を含む組成物を用いてポリエステルフォームシートを製造する場合にも、上記加熱に起因する破泡を回避することができる。好ましい一態様では、ポリエステル樹脂組成物を外部から加熱することなく(したがって、環境温度と概ね同程度の温度、例えば10℃〜40℃程度で)一次硬化させる。ポリエステルフォームシートの製造においては、かかる硬化態様を採用することが特に有意義である。 In the method disclosed herein, the coated polyester resin composition is cured at 10 ° C. to 40 ° C. at least until the fluidity of the composition is lost (until primary curing). This is advantageous from the viewpoint of reduction in equipment cost and energy cost. Moreover, also when manufacturing a polyester foam sheet using the composition containing a bubble, the bubble breaking resulting from the said heating can be avoided. In a preferred embodiment, the polyester resin composition is primarily cured without being heated from the outside (thus, at a temperature substantially the same as the environmental temperature, for example, about 10 ° C. to 40 ° C.). In the production of a polyester foam sheet, it is particularly meaningful to adopt such a curing mode.
ここに開示される方法におけるポリエステル樹脂組成物は、上記Mwのポリエステル樹脂に所定量の架橋剤および架橋触媒を配合した組成を有することから、室温(環境温度、例えば10℃〜40℃)においても比較的短時間で一次硬化させることができる。したがってポリエステルシートの生産性がよい。また、気泡を含む組成物を用いてポリエステルフォームシートを製造する場合にも、経時による破泡や気泡の消失を抑制することができる。上記ポリエステル樹脂組成物は、該組成物(例えば、50μmの厚みに塗工されたポリエステル樹脂組成物)を23℃で硬化させた場合における一次硬化時間が概ね0.5分以上30分以下となるように構成されたものであり得る。例えば、一次硬化時間が1分以上10分以下であるポリエステル樹脂組成物が好ましい。一次硬化時間が短すぎると、塗工完了前に組成物の硬化が進行しすぎて、組成物の取扱性や塗工性が低下することがあり得る。一次硬化時間が長すぎると、ポリエステルシートの生産性が低下したり、フォームシートを製造する場合において気泡が失われやすくなったりしがちである。 Since the polyester resin composition in the method disclosed herein has a composition in which a predetermined amount of a crosslinking agent and a crosslinking catalyst are blended with the above-mentioned polyester resin of Mw, even at room temperature (ambient temperature, for example, 10 ° C. to 40 ° C.). Primary curing can be performed in a relatively short time. Therefore, the productivity of the polyester sheet is good. Moreover, also when manufacturing a polyester foam sheet using the composition containing a bubble, the bubble breakage | disappearance and loss | disappearance of a bubble with time can be suppressed. The polyester resin composition has a primary curing time of approximately 0.5 minutes to 30 minutes when the composition (for example, a polyester resin composition coated to a thickness of 50 μm) is cured at 23 ° C. It may be configured as follows. For example, a polyester resin composition having a primary curing time of 1 minute or more and 10 minutes or less is preferable. If the primary curing time is too short, the composition may be cured too much before the coating is completed, and the handleability and coating properties of the composition may be deteriorated. If the primary curing time is too long, the productivity of the polyester sheet tends to be reduced, or bubbles are likely to be lost when a foam sheet is produced.
上記ポリエステル樹脂組成物は、一次硬化した直後のものをポリエステルシートとして利用することも可能であるが、典型的には、該組成物の硬化(架橋)をさらに進行させて(二次硬化)ポリエステルシートを得る。上記二次硬化は、上記一次硬化に引き続いて同温度(すなわち10℃〜40℃、例えば23℃前後)で行ってもよく、一次硬化温度よりも高い温度(典型的には、40℃を超えて100℃以下、例えば45℃以上60℃以下)において硬化(架橋反応)を促進してもよい。このことは、気泡を含むポリエステル樹脂組成物を用いてポリエステルフォームシートを製造する場合も同様である。いったん気泡を含む構造で一次硬化したポリエステル樹脂組成物は、その後、より高い温度に加熱されても上記構造を安定して維持し得るためである。二次硬化時間(すなわち、ポリエステル樹脂組成物が流動性を失った後にさらに硬化させる時間)は、例えば12時間以上とすることができ、通常は1日以上とすることが好ましい。二次硬化時間の上限は特に限定されないが、生産性の観点からは、二次硬化時間を例えば7日以下とすることが適当である。 The polyester resin composition can be used as a polyester sheet immediately after primary curing. Typically, the polyester resin composition is further subjected to further curing (crosslinking) (secondary curing) polyester. Get a sheet. The secondary curing may be performed at the same temperature (that is, 10 ° C. to 40 ° C., for example, around 23 ° C.) subsequent to the primary curing, and is higher than the primary curing temperature (typically exceeding 40 ° C.). Curing (crosslinking reaction) may be promoted at 100 ° C. or lower, for example, 45 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The same applies to the production of a polyester foam sheet using a polyester resin composition containing air bubbles. This is because the polyester resin composition that has been primary-cured once in a structure containing bubbles can maintain the structure stably even when heated to a higher temperature. The secondary curing time (that is, the time for further curing after the polyester resin composition loses fluidity) can be, for example, 12 hours or longer, and is usually preferably 1 day or longer. The upper limit of the secondary curing time is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is appropriate to set the secondary curing time to, for example, 7 days or less.
ここに開示される方法により製造されるポリエステルシートは、該シートを構成するポリエステル樹脂のTgが−70℃〜−20℃の範囲にあることが好ましく、−60℃〜−40℃の範囲にあることがより好ましい。上記範囲よりもTgが低すぎると、例えば上記シートを粘着剤層として用いる場合において、凝集力(ひいては耐熱保持性)が低下しやすくなることがある。上記範囲よりもTgが高すぎると、粘着力(特に、室温前後またはそれ以下の温度域における粘着力)やタックが低下傾向となる場合がある。 In the polyester sheet produced by the method disclosed herein, the Tg of the polyester resin constituting the sheet is preferably in the range of −70 ° C. to −20 ° C., and is in the range of −60 ° C. to −40 ° C. It is more preferable. If the Tg is too lower than the above range, for example, when the above sheet is used as the pressure-sensitive adhesive layer, the cohesive force (and thus the heat resistant holding property) may be easily lowered. If Tg is too higher than the above range, adhesive strength (particularly, adhesive strength in the temperature range around room temperature or lower) and tack may tend to decrease.
なお、上記Tgは、典型的には、周波数1Hzの条件で行われる動的粘弾性測定において、損失弾性率G”のピークトップに対応する温度として決定することができる。具体的には、例えば後述する実施例に記載のTg測定方法を適用して得られた値を、ここに開示される技術におけるTgとして好適に採用することができる。 The Tg can be typically determined as a temperature corresponding to the peak top of the loss elastic modulus G ″ in the dynamic viscoelasticity measurement performed under the condition of a frequency of 1 Hz. A value obtained by applying a Tg measurement method described in Examples described later can be suitably employed as Tg in the technology disclosed herein.
ここに開示される方法により製造されるポリエステルシートは、該シートを構成するポリエステル樹脂のゲル分率が30〜70%の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもゲル分率が小さすぎると、例えば上記シートを粘着剤層として用いる場合、凝集力が不足して耐熱性(例えば耐熱保持性)が低下傾向となる場合がある。上記範囲よりもゲル分率が大きすぎると、例えば上記シートを粘着剤層として用いる場合において、粘着力が低下しやすくなることがある。凝集力と粘着力とをより高レベルでバランスよく両立させ得るという観点からは、上記ゲル分率が40〜60%の範囲にあることがより好ましい。 The polyester sheet produced by the method disclosed herein preferably has a gel fraction of the polyester resin constituting the sheet in the range of 30 to 70%. If the gel fraction is too smaller than the above range, for example, when the above sheet is used as the pressure-sensitive adhesive layer, the cohesive force may be insufficient and the heat resistance (for example, heat resistance retention property) may tend to decrease. When the gel fraction is too larger than the above range, for example, when the sheet is used as the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive force may be easily lowered. From the viewpoint that the cohesive force and the adhesive force can be balanced at a higher level in a balanced manner, the gel fraction is more preferably in the range of 40 to 60%.
なお、ゲル分率の測定は、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。測定に使用する多孔質シートとしては、日東電工株式会社製の商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」またはその相当品を採用することが好ましい。 In addition, the measurement of a gel fraction can be performed by the method as described in the Example mentioned later. As a porous sheet used for the measurement, it is preferable to adopt a trade name “Nitoflon (registered trademark) NTF1122” manufactured by Nitto Denko Corporation or its equivalent.
ここに開示される方法は、上記ポリエステルシートからなる粘着剤層の製造、および該粘着剤層を基材(剥離面を有する基材の該剥離面上であり得る。)上に備える粘着シートの製造に好ましく適用され得る。したがって、この明細書によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造されたポリエステルシート(ポリエステルフォームシートであり得る。)からなる粘着剤層、および、該粘着剤層を基材上に備える粘着シートが提供される。かかる粘着剤層をシート状基材(支持体)の片面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層を基材の両面に有する形態の基材付き粘着シート(両面粘着シート、典型的には両面粘着テープ)であってもよく、また上記粘着剤層が剥離ライナー(剥離面を備えるシート状基材、すなわち剥離性基材としても把握され得る。)に保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。 The method disclosed herein includes the production of a pressure-sensitive adhesive layer comprising the polyester sheet, and a pressure-sensitive adhesive sheet comprising the pressure-sensitive adhesive layer on a substrate (which may be on the release surface of the substrate having a release surface). It can be preferably applied to production. Therefore, according to this specification, a pressure-sensitive adhesive layer comprising a polyester sheet (which may be a polyester foam sheet) produced by any of the methods disclosed herein, and the pressure-sensitive adhesive layer are provided on a substrate. An adhesive sheet is provided. The pressure-sensitive adhesive sheet with a base material in a form having such a pressure-sensitive adhesive layer on one side of the sheet-like base material (support) may be used, and the pressure-sensitive adhesive sheet with a base material in a form having the pressure-sensitive adhesive layer on both sides of the base material (both sides) The pressure-sensitive adhesive sheet may be a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, and the pressure-sensitive adhesive layer may be held on a release liner (which may be grasped as a sheet-like substrate having a release surface, that is, a peelable substrate). It may be a baseless pressure-sensitive adhesive sheet having a different form.
かかる粘着シートは、優れた粘着性能(例えば粘着力)を発揮し得ることに加えて、無溶剤型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備えるので、該粘着シートからの揮発性有機化合物(VOC)の放散量を低減する上で有利である。したがって、自動車の室内のように比較的狭い閉空間で使用される粘着シートや、家電やOA機器のように屋内空間で使用される粘着シートとしても好適に利用され得る。また、無溶剤型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートは、該粘着シートの製造時(粘着剤層を形成する際)の環境負荷軽減や作業環境改善の観点からも好ましい。 In addition to being able to exhibit excellent adhesive performance (for example, adhesive strength), the pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive layer formed from a solventless pressure-sensitive adhesive composition. This is advantageous in reducing the amount of the compound (VOC) emitted. Therefore, it can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive sheet used in a relatively narrow closed space such as the interior of an automobile or a pressure-sensitive adhesive sheet used in an indoor space such as home appliances and OA equipment. In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from a solvent-free pressure-sensitive adhesive composition is also used from the viewpoint of reducing the environmental load and improving the working environment during the production of the pressure-sensitive adhesive sheet (when forming the pressure-sensitive adhesive layer). preferable.
ここに開示される方法により製造されたポリエステルシート(フォームシートであり得る。)は、例えば、図1〜図6に模式的に示される断面構造を有する粘着シートの粘着剤層として好適に利用され得る。このうち図1,図2は、両面粘着タイプの(すなわち、両面が粘着性の)基材付き粘着シートの構成例である。図1に示す粘着シート1は、基材10の両面(いずれも非剥離性)に粘着剤層21,22が設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー31,32によってそれぞれ保護された構成を有している。図2に示す粘着シート2は、基材10の両面(いずれも非剥離性)に粘着剤層21,22が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層21が、両面が剥離面となっている剥離ライナー31により保護された構成を有している。この種の粘着シート2は、該粘着シートを巻回して他方の粘着剤層22を剥離ライナー31の裏面に当接させることにより、粘着剤層22もまた剥離ライナー31によって保護された構成とすることができる。
The polyester sheet (which may be a foam sheet) produced by the method disclosed herein is suitably used as, for example, an adhesive layer of an adhesive sheet having a cross-sectional structure schematically shown in FIGS. obtain. Among these, FIG. 1, FIG. 2 is a structural example of the adhesive sheet with a base material of a double-sided adhesive type (namely, both surfaces are adhesive). In the pressure-
図3,図4は、基材レスの両面粘着シートの構成例である。図3に示す粘着シート3は、基材レスの粘着剤層21の両面21A,21Bが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー(剥離性基材)31,32によってそれぞれ保護された構成を有する。図4に示す粘着シート4は、基材レスの粘着剤層21の一面21Aが、両面が剥離面となっている剥離ライナー31により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層21の他面21Bが剥離ライナー31の背面に当接することにより、他面21Bもまた剥離ライナー31で保護された構成とできるようになっている。
3 and 4 are configuration examples of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet without a base material. In the pressure-
図5,図6は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図5に示す粘着シート5は、基材10の一面10A(非剥離性)に粘着剤層21が設けられ、その粘着剤層21の表面(接着面)21Aが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー31で保護された構成を有する。図6に示す粘着シート6は、基材10の一面10A(非剥離性)に粘着剤層21が設けられた構成を有する。基材10の他面10Bは剥離面となっており、粘着シート6を巻回すると該他面10Bに粘着剤層21が当接して、該粘着剤層の表面(接着面)21Bが基材の他面10Bで保護されるようになっている。
5 and 6 are configuration examples of a single-sided adhesive type adhesive sheet with a substrate. The pressure-
粘着剤層の厚さは特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、粘着剤層の厚さを1μm〜1000μm程度とすることができ、通常は10μm〜500μm程度が好ましく、さらに好ましくは20μm〜300μm(例えば25μm〜100μm)程度である。 The thickness of an adhesive layer is not specifically limited, It can set suitably according to the use etc. of an adhesive sheet. For example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be about 1 μm to 1000 μm, usually about 10 μm to 500 μm, more preferably about 20 μm to 300 μm (for example, 25 μm to 100 μm).
粘着剤層の形成は、公知の粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。例えば、非剥離性の基材(支持体)に粘着剤組成物を直接塗布し、該組成物を架橋させて粘着剤層を形成する方法(直接塗布法);剥離性を有する表面を備えた基材(剥離ライナー)の該剥離面上に粘着剤組成物を塗布し、該組成物を架橋させて粘着剤層を形成し、その粘着剤層を非剥離性の支持体に移着(転写)する方法(転写法);等を適宜採用し得る。 Formation of an adhesive layer can be performed according to the manufacturing method of a well-known adhesive sheet. For example, a method in which a pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to a non-peelable substrate (support), and the composition is crosslinked to form a pressure-sensitive adhesive layer (direct application method); An adhesive composition is applied onto the release surface of a substrate (release liner), the composition is crosslinked to form an adhesive layer, and the adhesive layer is transferred to a non-peelable support (transfer) ) (Transfer method);
ここに開示される方法により製造されたポリエステルシート(フォームシートであり得る。)は、粘着シートの基材(例えば、図1,2,5,6に示される構成の粘着シートにおける基材10)としても利用され得る。上記ポリエステルシートは、また、剥離ライナー(例えば、図1〜6に示される構成の粘着シートにおける剥離ライナー31,32)としても利用され得る。
The polyester sheet (which may be a foam sheet) manufactured by the method disclosed herein is a base material of an adhesive sheet (for example, the
以下、本発明に関連するいくつかの実験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り質量基準である。また、以下の説明中の各特性は、次の方法により測定または評価した。 Hereinafter, some experimental examples related to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the specific examples. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Each characteristic in the following description was measured or evaluated by the following method.
[重量平均分子量(Mw)]
ポリエステル樹脂0.01gを秤量し、10gのテトラヒドロフラン(THF)に添加した後、24時間放置して溶解させた。このTHF溶液につき、東ソー(TOSOH)社製のGPC装置、型式「HLC−8220GPC」を用いて以下の条件でGPC測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
GPC測定条件
・カラム:東ソー社製、TSKgel G6000H6
・カラムサイズ:内径7.5mm×長さ30.0cm
・溶離液:テトラヒドロフラン
・流量:0.300mL/分
・カラム温度:40℃
・検出器:RI(示差屈折計)
・サンプル注入量:20μL
[Weight average molecular weight (Mw)]
After 0.01 g of polyester resin was weighed and added to 10 g of tetrahydrofuran (THF), it was left to dissolve for 24 hours. About this THF solution, GPC measurement was performed on the following conditions using the GPC apparatus by a Tosoh (TOSOH) company, model | form "HLC-8220GPC", and the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion was calculated | required.
GPC measurement conditions ・ Column: Tosoh Corporation, TSKgel G6000H 6
Column size: inner diameter 7.5mm x length 30.0cm
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.300 mL / min Column temperature: 40 ° C
・ Detector: RI (differential refractometer)
Sample injection volume: 20 μL
[塗工性]
23℃において、各例に係る組成物を調製し、直ちに基材に塗布する場合における塗工性を官能評価した。すなわち、上記塗布の際に、厚みの均一性に優れた連続塗膜を容易に形成可能であれば塗工性◎、概ね均一な厚みの連続塗膜を形成可能であれば塗工性○、連続塗膜の形成が困難あるいは厚みの均一化が困難な場合には塗工性×とした。
[Coating properties]
At 23 ° C., the composition according to each example was prepared, and the coatability in the case where it was immediately applied to a substrate was subjected to sensory evaluation. That is, during the above application, if it is possible to easily form a continuous coating film having excellent thickness uniformity, the coating property ◎, if it can form a substantially uniform thickness continuous coating film ○, When it was difficult to form a continuous coating film or it was difficult to make the thickness uniform, the coating property was evaluated as x.
[一次硬化時間]
23℃において、ポリエステル樹脂組成物を基材に塗布し、その塗布物の表面を指で軽く押さえて平面方向にずり動かすことにより、流動性の有無を確認した。上記確認は、組成物の塗布後0.5分間隔で10分後まで行い、流動性が認められなくなった時点を一次硬化時間とした。
[Primary curing time]
At 23 ° C., the polyester resin composition was applied to a substrate, and the presence or absence of fluidity was confirmed by lightly pressing the surface of the applied product with a finger and sliding it in the plane direction. The above confirmation was performed at intervals of 0.5 minutes after application of the composition until 10 minutes later, and the time point at which fluidity was not recognized was defined as the primary curing time.
[ガラス転移温度(Tg)]
各例で作製した粘着シートを折り重ね、これを打ち抜いて、厚さ3mm、直径8mmの円板状の測定片を作製した。この測定片につき、レオメトリック・サイエンティフィック(Rheometric Scientific)社製の動的粘弾性測定装置「ARES」により、パラレルプレートを使用し、周波数1Hzの剪断振動を与えて測定温度域−70℃〜200℃にて動的粘弾性測定を行った。その結果から、損失弾性率G”のピークトップに対応する温度をTgとした。
[Glass transition temperature (Tg)]
The pressure-sensitive adhesive sheet produced in each example was folded and punched out to produce a disc-shaped measurement piece having a thickness of 3 mm and a diameter of 8 mm. With respect to this measurement piece, a dynamic viscoelasticity measuring device “ARES” manufactured by Rheometric Scientific Co., Ltd. was used, a parallel plate was used, a shear vibration with a frequency of 1 Hz was applied, and a measurement temperature range of −70 ° C. to Dynamic viscoelasticity measurement was performed at 200 ° C. From the result, the temperature corresponding to the peak top of the loss elastic modulus G ″ was defined as Tg.
[ゲル分率]
各例に係る粘着シートから5cm×5cm角のサンプルを採取した。このサンプルを、平均孔径0.2μm、厚さ0.2mmのポリテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シート(日東電工株式会社製の商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」を使用した。)を適当なサイズに裁断したもの(質量Wamg)で包み、その包みの質量(Wbmg)を測定した。この包みをトルエンに浸漬して23℃で7日間静置することにより、上記サンプル中のトルエン可溶分を抽出した。その後、トルエン中から包みを引き上げて130℃で2時間乾燥し、乾燥後における包みの質量(Wcmg)を測定した。各値を下記式(A)に代入することによりポリエステルシートのゲル分率を算出した。
ゲル分率[%]
=(Wc−Wa)/(Wb−Wa)×100 (A)
ただし、顔料、充填剤等の不溶性粒子を含む組成の粘着シート(例8,9)については、サンプル中に含まれる不溶性粒子の質量をWdとして、各値を下記式(B)に代入することによりポリエステルシートのゲル分率を算出した。
ゲル分率[%]
=(Wc−Wd−Wa)/(Wb−Wd−Wa)×100 (B)
[Gel fraction]
A sample of 5 cm × 5 cm square was collected from the adhesive sheet according to each example. For this sample, a polytetrafluoroethylene resin porous sheet (trade name “Nitoflon (registered trademark) NTF1122” manufactured by Nitto Denko Corporation) having an average pore diameter of 0.2 μm and a thickness of 0.2 mm was used. Wrapped in a size cut (mass W a mg), the mass of the wrap (W b mg) was measured. The package was immersed in toluene and allowed to stand at 23 ° C. for 7 days to extract the toluene solubles in the sample. Thereafter, the package was pulled up from toluene and dried at 130 ° C. for 2 hours, and the mass (W c mg) of the package after drying was measured. The gel fraction of the polyester sheet was calculated by substituting each value into the following formula (A).
Gel fraction [%]
= (W c -W a ) / (W b -W a ) × 100 (A)
However, for the pressure-sensitive adhesive sheets (Examples 8 and 9) containing insoluble particles such as pigments and fillers, each value is substituted into the following formula (B), where W d is the mass of the insoluble particles contained in the sample. Thus, the gel fraction of the polyester sheet was calculated.
Gel fraction [%]
= (W c −W d −W a ) / (W b −W d −W a ) × 100 (B)
[粘着性]
各例に係る粘着シートから、粘着剤層の片面を覆うPETフィルムを剥がして粘着面を露出させた。その粘着面に、表面にコロナ処理が施された厚さ25μmのPETフィルムを貼り合わせて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを、粘着剤層の他面を覆うPETフィルムごと幅20mmの帯状にカットして試料片を作製した。温度23℃、相対湿度50%の環境下において、上記試料片から粘着剤層の他面を覆うPETフィルムを剥がし、露出した粘着面をSUS304ステンレス板(被着体)に、2kgのローラを1往復させる方法で圧着した。この貼り付け(圧着)から30分後に、温度23℃、相対湿度50%の測定環境下、引張試験機を使用して、引張速度300mm/分、引張角度180°(180度引きはがし法)の条件で粘着力(N/20mm幅)を測定した。その結果、粘着力が1N/20mm以上の場合には粘着性○(良好)、1N/20mm未満の場合には粘着性×(不良)と評価した。
[Adhesiveness]
From the pressure-sensitive adhesive sheet according to each example, the PET film covering one surface of the pressure-sensitive adhesive layer was peeled to expose the pressure-sensitive adhesive surface. A 25 μm-thick PET film having a corona treatment on the surface was bonded to the adhesive surface and lined. The backed adhesive sheet was cut into a strip with a width of 20 mm together with the PET film covering the other surface of the adhesive layer to prepare a sample piece. In an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the PET film covering the other surface of the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the sample piece, and the exposed pressure-sensitive adhesive surface is placed on a SUS304 stainless steel plate (adhered body). Crimping was performed by a reciprocating method. 30 minutes after this pasting (crimping), using a tensile tester in a measurement environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, a tensile speed of 300 mm / min and a tensile angle of 180 ° (180 degree peeling method). The adhesive strength (N / 20 mm width) was measured under the conditions. As a result, when the adhesive force was 1 N / 20 mm or more, it was evaluated as adhesive ○ (good), and when it was less than 1 N / 20 mm, it was evaluated as adhesive × (bad).
[保持性]
各例に係る粘着シートから、粘着剤層の片面を覆うPETフィルムを剥がして粘着面を露出させ、その粘着面に厚さ90μmのアルミニウムシートを貼り合わせて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを、粘着剤層の他面を覆うPETフィルムごと幅10mm、長さ100mmのサイズにカットして、各例につき3つの試料片を作製した(すなわちn=3)。上記試料片から、粘着剤層の他面を覆うPETフィルムを剥がし、露出した粘着面を、被着体としてのベークライト板(幅25mm、長さ125mm、厚さ2mm)に、幅10mm、長さ20mmの接着面積にて、5kgのローラを1往復させる方法で圧着した。このようにして被着体に貼り付けた試料片を23℃の温度条件下に30分間放置した後、該試料片の自由端に500gの荷重を付与し、該荷重が付与された状態で40℃の温度条件下に1時間放置した。1時間後、3つの試料片の全てが被着体に貼り付けられた状態で保持されていた場合には保持性○(良好)、3つの試料片のうち一つでも被着体から落下していた場合には保持性×(不良)と評価した。
[Retention]
From the pressure-sensitive adhesive sheet according to each example, the PET film covering one surface of the pressure-sensitive adhesive layer was peeled to expose the pressure-sensitive adhesive surface, and an aluminum sheet having a thickness of 90 μm was bonded to the pressure-sensitive adhesive surface and lined. The backed adhesive sheet was cut into a size of 10 mm in width and 100 mm in length together with the PET film covering the other surface of the adhesive layer, and three sample pieces were prepared for each example (ie, n = 3). The PET film covering the other surface of the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the sample piece, and the exposed pressure-sensitive adhesive surface is applied to a bakelite plate (width 25 mm, length 125 mm,
<ポリエステル樹脂A−1の合成>
攪拌機、温度計および流出用冷却器を備えた反応容器内に、ダイマー酸(クローダジャパン社製、商品名「プリポール(PRIPOL)1009」)とダイマージオール(クローダジャパン社製、商品名「プリポール2033」)とを、mOH/mCOOHが1.05となるように仕込んだ。重合触媒としてのチタンテトライソプロポキシド(和光純薬製)を、ダイマー酸とダイマージオールとの合計量100部に対して0.05部添加し、200℃、0.1kPaの条件下で反応開始から15分間縮合重合を行うことにより、Mw3050のポリエステル樹脂A−1を得た。
<Synthesis of polyester resin A-1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and an outflow cooler, dimer acid (trade name “PRIPOL 1009” manufactured by Croda Japan) and dimer diol (trade name “PRIPOL 2033” manufactured by Croda Japan) were used. Was prepared so that m OH / m COOH was 1.05. Titanium tetraisopropoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as a polymerization catalyst was added in an amount of 0.05 parts with respect to 100 parts of the total amount of dimer acid and dimer diol, and the reaction was started at 200 ° C. and 0.1 kPa. To 15 minutes to obtain a polyester resin A-1 having an Mw of 3050.
<ポリエステル樹脂A−2の合成>
縮合重合反応を行う時間を30分間に変更した点以外はポリエステル樹脂A−1と同様にして、Mw6819のポリエステル樹脂A−2を得た。
<ポリエステル樹脂A−3の合成>
縮合重合反応を行う時間を50分間に変更した点以外はポリエステル樹脂A−1と同様にして、Mw11143のポリエステル樹脂A−3を得た。
<ポリエステル樹脂A−4の合成>
縮合重合反応を行う時間を70分間に変更した点以外はポリエステル樹脂A−1と同様にして、Mw18339のポリエステル樹脂A−4を得た。
<ポリエステル樹脂A−5の合成>
縮合重合反応を行う時間を80分間に変更した点以外はポリエステル樹脂A−1と同様にして、Mw36885のポリエステル樹脂A−5を得た。
<Synthesis of polyester resin A-2>
A polyester resin A-2 of Mw6819 was obtained in the same manner as the polyester resin A-1, except that the time for performing the condensation polymerization reaction was changed to 30 minutes.
<Synthesis of polyester resin A-3>
A polyester resin A-3 having Mw11143 was obtained in the same manner as the polyester resin A-1, except that the time for performing the condensation polymerization reaction was changed to 50 minutes.
<Synthesis of polyester resin A-4>
A polyester resin A-4 having Mw18339 was obtained in the same manner as the polyester resin A-1, except that the time for performing the condensation polymerization reaction was changed to 70 minutes.
<Synthesis of polyester resin A-5>
A polyester resin A-5 with Mw36885 was obtained in the same manner as the polyester resin A-1, except that the time for performing the condensation polymerization reaction was changed to 80 minutes.
<例1>
表面に剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを基材に用いて、該基材の片面(剥離面)に以下のようにして粘着剤層を作製した。
すなわち、23℃の環境下において、100部のポリエステル樹脂A−1に対し、10部のポリイソシアネート系架橋剤(旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラネートTPA−100」、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体。以下、TPA−100と表記する。)と、架橋触媒として0.1部のチタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(マツモトファインケミカル社製、商品名「オルガチックスTC−750」。以下、TC−750と表記する。)とを配合して、ポリエステル樹脂組成物を調製した。この調製後速やかに、上記PET基材の剥離面に上記組成物を、アプリケータを用いて50μmの厚みとなるように塗布した。これらの操作は、ポリエステル樹脂A−1に架橋剤および架橋触媒を添加してから塗布終了までの時間が5分以内となるように行った。上記方法により評価した一次硬化時間は7分であった。
次いで、塗布物の表面を保護するため、剥離処理を施したPETフィルム(上記PET基材と同じもの)の剥離面を貼り合わせ、50℃の雰囲気下に3日間保持して架橋促進(二次硬化)を行った。このようにして、PETフィルムの剥離面上に粘着剤層(基材レスのポリエステル粘着シート)を形成した。このシートを構成するポリエステル樹脂のゲル分率は64%であり、Tgは−50℃であった。
<Example 1>
A polyethylene terephthalate (PET) film having a release treatment applied to the surface was used as a substrate, and an adhesive layer was produced on one side (release surface) of the substrate as follows.
That is, in an environment of 23 ° C., 10 parts of a polyisocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Duranate TPA-100”, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate with respect to 100 parts of polyester resin A-1. Hereinafter referred to as TPA-100) and 0.1 part of titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) (trade name “Orgatechs TC-750” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) as a crosslinking catalyst. -Polyester resin composition was prepared by blending with -750. Immediately after this preparation, the composition was applied to the release surface of the PET substrate so as to have a thickness of 50 μm using an applicator. These operations were performed so that the time from the addition of the crosslinking agent and the crosslinking catalyst to the polyester resin A-1 to the end of coating was within 5 minutes. The primary curing time evaluated by the above method was 7 minutes.
Next, in order to protect the surface of the coated material, the release surface of the PET film subjected to the release treatment (same as the above PET base material) is bonded together, and held in a 50 ° C. atmosphere for 3 days to promote crosslinking (secondary Curing). In this way, an adhesive layer (baseless polyester adhesive sheet) was formed on the release surface of the PET film. The gel fraction of the polyester resin constituting this sheet was 64%, and Tg was −50 ° C.
<例2>
例1において、ポリエステル樹脂A−1に代えてA−2を使用した。その他の点については例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を調製し、この組成物を用いて例1と同様にポリエステルシートを作製した。一次硬化時間は7分であり、ゲル分率は58%、Tgは−50℃であった。
<Example 2>
In Example 1, A-2 was used instead of the polyester resin A-1. For other points, a polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a polyester sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using this composition. The primary curing time was 7 minutes, the gel fraction was 58%, and Tg was −50 ° C.
<例3>
例1において、ポリエステル樹脂A−1に代えてA−3を使用し、架橋剤の使用量を10部から8部に変更した。その他の点については例1と同様にしてポリエステルシートを作製した。一次硬化時間は7分であり、ゲル分率は67%、Tgは−50℃であった。
<Example 3>
In Example 1, A-3 was used instead of the polyester resin A-1, and the amount of the crosslinking agent used was changed from 10 parts to 8 parts. A polyester sheet was prepared in the same manner as in Example 1 for other points. The primary curing time was 7 minutes, the gel fraction was 67%, and Tg was −50 ° C.
<例4>
例1において、ポリエステル樹脂A−1に代えてA−4を使用し、架橋剤の使用量を10部から4部に変更した。その他の点については例1と同様にしてポリエステルシートを作製した。一次硬化時間は7分であり、ゲル分率は56%、Tgは−50℃であった。
<Example 4>
In Example 1, A-4 was used instead of the polyester resin A-1, and the amount of the crosslinking agent used was changed from 10 parts to 4 parts. A polyester sheet was prepared in the same manner as in Example 1 for other points. The primary curing time was 7 minutes, the gel fraction was 56%, and Tg was −50 ° C.
<例5>
例1において、ポリエステル樹脂A−1に代えて、ダイマージオール(「プリポール2033」、Mw570)を使用した。このダイマージオール100部に対し、30部のTPA−100と、0.1部のTC−750とを配合して、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。この組成物を例1と同様にPETフィルムの剥離面上に塗布したところ、塗布後0.5分で既に流動性が失われており、均一に塗布することが困難であった。その後、例1と同様に二次硬化を行ってポリウレタンシートを得た。ゲル分率は98%であった。
<Example 5>
In Example 1, dimer diol ("Plipol 2033", Mw 570) was used in place of the polyester resin A-1. A polyurethane resin composition was prepared by blending 30 parts of TPA-100 and 0.1 part of TC-750 to 100 parts of this dimer diol. When this composition was applied onto the peeled surface of the PET film in the same manner as in Example 1, the fluidity was already lost 0.5 minutes after the application, and it was difficult to apply uniformly. Thereafter, secondary curing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyurethane sheet. The gel fraction was 98%.
<例6>
例1において、ポリエステル樹脂A−1に代えてA−5を使用し、架橋剤の使用量を10部から5部に変更した。その他の点については例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を調製した。この組成物を例1と同様にPETフィルムの剥離面上に塗布したところ、組成物の粘度が高すぎるっため均一な厚みの連続塗膜を形成することが困難であった。また、塗布後10分経過しても流動性が残っていた(一次硬化が起こらなかった)ため、そのままの塗布物に上記PETフィルムの剥離面を貼り合わせて表面を保護し、50℃の雰囲気下に3日間保持して架橋促進を行った。得られたポリエステルシートのゲル分率は57%、Tgは−50℃であった。
<Example 6>
In Example 1, A-5 was used instead of the polyester resin A-1, and the amount of the crosslinking agent used was changed from 10 parts to 5 parts. In other respects, a polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1. When this composition was applied onto the peeled surface of a PET film in the same manner as in Example 1, it was difficult to form a continuous coating film having a uniform thickness because the viscosity of the composition was too high. In addition, since fluidity remained even after 10 minutes had passed after coating (primary curing did not occur), the peeled surface of the PET film was bonded to the coating as it was to protect the surface, and the atmosphere at 50 ° C. The cross-linking was promoted by keeping it below for 3 days. The obtained polyester sheet had a gel fraction of 57% and Tg of -50 ° C.
<例7>
例4において、架橋剤の使用量を4部から2部に変更した。その他の点については例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を調製した。この組成物を例4と同様にPETフィルムの剥離面上に塗布したところ、塗布後10分経過しても流動性が残っていたため、そのままの塗布物に上記PETフィルムの剥離面を貼り合わせて表面を保護し、50℃の雰囲気下に3日間保持して架橋促進を行った。得られたポリエステルシートのゲル分率は25%、Tgは−50℃であった。
<Example 7>
In Example 4, the amount of crosslinking agent used was changed from 4 parts to 2 parts. In other respects, a polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1. When this composition was applied onto the release surface of the PET film in the same manner as in Example 4, the fluidity remained even after 10 minutes had passed since the application, so the release surface of the PET film was stuck to the applied product as it was. The surface was protected, and the crosslinking was promoted by maintaining in an atmosphere of 50 ° C. for 3 days. The obtained polyester sheet had a gel fraction of 25% and a Tg of -50 ° C.
例1〜7により作製したシートにつき、上述の方法を適用して粘着性および保持性を評価した。得られた結果を、上述の方法により測定または評価した塗工性、一次硬化時間およびゲル分率の結果とともに表1に示す。 About the sheet | seat produced by Examples 1-7, the above-mentioned method was applied and adhesiveness and holding property were evaluated. The obtained results are shown in Table 1 together with the results of coating property, primary curing time and gel fraction measured or evaluated by the above-described method.
上記表に示されるように、Mwが0.20×104〜2.0×104のポリエステル樹脂に、該樹脂100部当たり3部以上(より具体的には3〜15部)の架橋剤および0.01〜1部の架橋触媒を配合した例1〜4の組成物は、いずれも有機溶剤による希釈や外部からの加熱を要することなく室温(ここでは23℃)で適切に塗工することができた。Mwが0.25×104〜1.0×104のポリエステル樹脂を用いた例1,2は、特に塗工性が良好であった。また、例1〜4の組成物は、いずれも室温前後の温度域(ここでは23℃)において適度な時間で一次硬化した。したがって、ポリエステル樹脂組成物の取扱性がよく、かつ塗工品質のよい粘着シート(ポリエステルシート)を生産性よく製造することができた。これらの例により製造された粘着シートは、いずれも良好な粘着性および保持性を示すものであった。 As shown in the above table, 3 parts or more (more specifically, 3 to 15 parts) of a crosslinking agent per 100 parts of the polyester resin having an Mw of 0.20 × 10 4 to 2.0 × 10 4 The compositions of Examples 1 to 4 containing 0.01 to 1 part of the crosslinking catalyst are appropriately coated at room temperature (23 ° C. here) without requiring dilution with an organic solvent or external heating. I was able to. Examples 1 and 2 using a polyester resin having an Mw of 0.25 × 10 4 to 1.0 × 10 4 showed particularly good coatability. In addition, all the compositions of Examples 1 to 4 were primarily cured in an appropriate time in a temperature range around room temperature (here, 23 ° C.). Therefore, it was possible to produce a pressure-sensitive adhesive sheet (polyester sheet) with good handleability and good coating quality with good productivity. The pressure-sensitive adhesive sheets produced according to these examples all showed good pressure-sensitive adhesiveness and retention.
これに対して、低分子量のダイマージオールに多量の架橋剤を配合した例5では、23℃における組成物の硬化速度が高すぎて、均一な塗膜を形成することが困難であった。また、硬化物のゲル分率が高すぎるため、粘着シートとしての性能が低かった。ポリエステル樹脂のMwが高すぎる例6は、無溶剤のままの形態(すなわち、溶剤で希釈されていない形態)では23℃における塗工性が低かった。また、例6および架橋剤の配合量が少なすぎるは、23℃における一次硬化性が低く、10分以内では組成物が一次硬化しなかった。さらに、例7では二次硬化後においてもポリエステル樹脂の架橋が不足し(ゲル分率が低く)、粘着シートとしての性能が低かった。 On the other hand, in Example 5 in which a large amount of a crosslinking agent was blended with a low molecular weight dimer diol, the curing rate of the composition at 23 ° C. was too high, and it was difficult to form a uniform coating film. Moreover, since the gel fraction of hardened | cured material is too high, the performance as an adhesive sheet was low. In Example 6 in which the Mw of the polyester resin was too high, the coating property at 23 ° C. was low in the form without solvent (that is, the form not diluted with the solvent). Moreover, when the compounding amount of Example 6 and the crosslinking agent was too small, the primary curability at 23 ° C. was low, and the composition did not undergo primary curing within 10 minutes. Furthermore, in Example 7, even after secondary curing, the polyester resin was insufficiently crosslinked (the gel fraction was low), and the performance as an adhesive sheet was low.
<例8>
23℃の環境下において、100部のポリエステル樹脂A−1に対し、着色剤としてカーボンブラック3部および炭酸カルシウム10部を加え、均一に混合した。次いで、ホモミキサー(プライミクス社製、商品名「T.K.ホモミクサーMARKII」)を使用して、上記混合物に機械的に気泡(空気の泡)を混入した。気泡の混入量は、気泡混入後におけるポリエステル樹脂組成物の全容量(気泡を含む容量)に対して30容量%程度とした。次いで、この気泡入り混合物に、該混合物中のポリエステル樹脂A−1 100部当たり9部のTPA−100および0.6部のTC−750を添加混合して、ポリエステル樹脂組成物を調製した。この組成物を例1と同様に塗工し、23℃で一次硬化させた。一次硬化時間は7分であった。その後、剥離処理を施したPETフィルムの剥離面を上記塗布物の表面に貼り合わせ、50℃の雰囲気下に3日間保持して二次硬化を行うことにより、濃黒色のポリエステルシートを得た。このシートを構成するポリエステル樹脂のゲル分率は49%、Tgは−50℃であった。電子比重計(アルファーミラージュ株式会社、型式「MD−200S」)を用いて上記ポリエステルシートの比重を測定したところ、0.70であった。このポリエステルシートを目視で観察したところ、多数の気泡を含むことが確認された。
<Example 8>
Under an environment of 23 ° C., 3 parts of carbon black and 10 parts of calcium carbonate as colorants were added to 100 parts of polyester resin A-1 and mixed uniformly. Subsequently, bubbles (air bubbles) were mechanically mixed into the mixture using a homomixer (trade name “TK homomixer MARKII” manufactured by PRIMIX Corporation). The amount of bubbles mixed was about 30% by volume with respect to the total volume of the polyester resin composition after mixing bubbles (the volume including bubbles). Next, 9 parts of TPA-100 and 0.6 part of TC-750 were added to and mixed with the aerated mixture per 100 parts of polyester resin A-1 in the mixture to prepare a polyester resin composition. This composition was applied in the same manner as in Example 1 and primarily cured at 23 ° C. The primary curing time was 7 minutes. Thereafter, the release surface of the PET film that had been subjected to the release treatment was bonded to the surface of the above-mentioned coated product, and was kept in an atmosphere at 50 ° C. for 3 days for secondary curing to obtain a dark black polyester sheet. The polyester resin constituting this sheet had a gel fraction of 49% and Tg of −50 ° C. It was 0.70 when the specific gravity of the said polyester sheet was measured using the electronic hydrometer (Alpha Mirage Co., Ltd. model "MD-200S"). When this polyester sheet was observed visually, it was confirmed that it contained many bubbles.
<例9>
例8ではポリエステル樹脂組成物の一次硬化条件を23℃で7分としたところ、本例では100℃で3分とした。より具体的には、PET基材の剥離面にポリエステル樹脂組成物を塗工したものを100℃の恒温ボックスに入れ、3分後に取り出した。この取り出された塗布物は既に流動性を失っていた。また、塗布時には組成物中に多数の気泡を含んでいたにもかかわらず、恒温ボックスから取り出した塗布物にはほとんど気泡が存在しないことが目視により確認された。その後、例8と同様にPETフィルムの剥離面を貼り合わせ、50℃の雰囲気下に3日間保持して二次硬化を行うことにより、濃黒色のポリエステルシートを得た。このシートを構成するポリエステル樹脂のゲル分率は50%、Tgは−50℃であった。例8と同様に測定した比重は0.98であり、目視観察の結果(気泡の消失)と整合していた。
<Example 9>
In Example 8, the primary curing condition of the polyester resin composition was 7 minutes at 23 ° C., but in this example, it was 3 minutes at 100 ° C. More specifically, the polyester resin composition coated on the release surface of the PET substrate was placed in a constant temperature box at 100 ° C. and taken out after 3 minutes. This taken-out coating had already lost its fluidity. In addition, it was confirmed by visual observation that almost no bubbles were present in the coated product taken out from the thermostatic box even though the composition contained many bubbles at the time of coating. After that, the peeled surface of the PET film was bonded together in the same manner as in Example 8, and a dark black polyester sheet was obtained by carrying out secondary curing while maintaining in an atmosphere of 50 ° C. for 3 days. The gel fraction of the polyester resin constituting this sheet was 50%, and Tg was −50 ° C. The specific gravity measured in the same manner as in Example 8 was 0.98, which was consistent with the result of visual observation (disappearance of bubbles).
例8,9により作製したシートの粘着性および保持性を評価した。得られた結果を、上述の方法により測定または評価した塗工性、ゲル分率および比重とともに表2に示す。 The adhesiveness and retention of the sheets prepared according to Examples 8 and 9 were evaluated. The obtained results are shown in Table 2 together with the coatability, gel fraction and specific gravity measured or evaluated by the above-described method.
上記表に示されるように、気泡を含むポリエステル樹脂組成物を該組成物が流動性を有する状態で高温(ここでは100℃)で加熱して一次硬化させた例9では、かかる加熱により組成物中の気泡が破泡(消失)してしまい、目的とするフォームシートを得ることができなかった。これに対して、一次硬化を40℃以下の温度(ここでは23℃)で行った例8によると、ポリエステル樹脂組成物に混入した気泡の容積にほぼ対応する構造のポリエステルフォームシートを製造することができた。 As shown in the above table, in Example 9 in which the polyester resin composition containing bubbles was heated at a high temperature (100 ° C. in this case) in a state where the composition had fluidity and was primarily cured, the composition was obtained by such heating. The bubbles inside were broken (disappeared), and the desired foam sheet could not be obtained. On the other hand, according to Example 8 in which the primary curing was performed at a temperature of 40 ° C. or lower (here, 23 ° C.), a polyester foam sheet having a structure substantially corresponding to the volume of bubbles mixed in the polyester resin composition was manufactured. I was able to.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
1,2,3,4,5,6:粘着シート
10:基材
21,22:粘着剤層
31,32:剥離ライナー
1, 2, 3, 4, 5, 6: Adhesive sheet 10:
Claims (8)
前記組成物をシート形状に塗工する工程;および、
その塗工された組成物を硬化させてポリエステルシートを得る工程、ここで、前記硬化は、少なくとも前記組成物の流動性が失われるまでの間は10℃〜40℃で行われる;
を包含し、
前記ポリエステルシートを得る工程は、10℃〜40℃で前記組成物を硬化(一次硬化)させる工程を含み、前記一次硬化の時間は1分以上である、ポリエステルシート製造方法。 A polyester resin having a weight average molecular weight of 0.20 × 10 4 to 2.0 × 10 4 is provided with 3 parts by mass or more of a crosslinking agent and 0.01 to 1 part by mass of a crosslinking catalyst with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. Mixing to prepare a polyester resin composition containing substantially no organic solvent;
Applying the composition into a sheet shape; and
Curing the coated composition to obtain a polyester sheet, wherein the curing is performed at 10 ° C. to 40 ° C. at least until the fluidity of the composition is lost;
Including
The step of obtaining the polyester sheet includes a step of curing (primary curing) the composition at 10 ° C. to 40 ° C., and the primary curing time is 1 minute or more.
ここで、前記多価カルボン酸成分および前記多価アルコール成分は、前記多価カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数mCOOHと前記多価アルコール成分に含まれる水酸基のモル数mOHとの関係がmOH/mCOOH>1.00を満たす量比で使用される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。 Further comprising the step of polymerizing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component to obtain the polyester resin,
Here, the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component are the number of moles m COOH of carboxyl groups contained in the polyhydric carboxylic acid component and the number of moles m OH of hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohol component. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the relationship is used in a quantitative ratio satisfying m OH / m COOH > 1.00.
ここで、前記多価カルボン酸成分として、不飽和脂肪酸が二量体化した構造の脂肪族ジカルボン酸を使用し、かつ、前記多価アルコール成分として、不飽和脂肪酸が二量体化してなる脂肪族ジカルボン酸を水添した構造の脂肪族ジオールを使用する、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。 Further comprising the step of polymerizing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component to obtain the polyester resin,
Here, an aliphatic dicarboxylic acid having a structure in which an unsaturated fatty acid is dimerized is used as the polyvalent carboxylic acid component, and a fat obtained by dimerizing the unsaturated fatty acid as the polyhydric alcohol component. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein an aliphatic diol having a structure in which an aliphatic dicarboxylic acid is hydrogenated is used.
前記ポリエステル樹脂組成物を調製する工程では、前記ポリエステル樹脂に気泡を機械的に混入し、その気泡が混入されたポリエステル樹脂に前記架橋剤および前記架橋触媒を混合する、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。 The polyester sheet is a foam sheet having a large number of bubbles in the sheet,
In the step of preparing the polyester resin composition, bubbles are mechanically mixed in the polyester resin, and the crosslinking agent and the crosslinking catalyst are mixed into the polyester resin in which the bubbles are mixed. The method according to claim 1.
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