KR20170087870A

KR20170087870A - 펄프화 및 제지 공정에서 점착물의 침착을 제어하는 방법

Info

Publication number: KR20170087870A
Application number: KR1020177013005A
Authority: KR
Inventors: 비르기트 블라싱; 지그문트 프리드리샤크; 베른하르트 넬쎈; 아킴 솅커
Original assignee: 노프코 페이퍼 테크놀로지 게엠베하
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-07-31
Also published as: CA2964665A1; US20170335514A1; BR112017007565B1; CA2964665C; AU2015332714A1; GB201418288D0; ES2675994T3; ZA201703294B; CN107002357B; RU2017116618A3; EP3207175B1; RU2017116618A; US10253454B2; WO2016059153A1; CN107002357A; EP3207175A1; PL3207175T3; CL2017000909A1; BR112017007565A2; RU2693604C2

Abstract

펄프화 및 제지 공정에서 점착물의 침착을 제어하는 방법은 화학식 [R¹ _aZ_bSiO_(4-a-b)/2]_n의 단위를 포함하는 유기-개질된 실록산을 포함하는 첨가제를 섬유 펄프 또는 스톡에 첨가하는 것을 포함하고, 여기서 각각의 R¹은 수소 원자, 알킬, 아릴, 알케닐, 아르알킬, 알크아릴, 알콕시, 알카노일옥시, 히드록실, 에스테르 또는 에테르 기로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Z는 아민, 아미드, 카르복실, 에스테르, 또는 에폭시 기로 치환된 알킬 기, 또는 바람직하게는 적어도 하나 이상의 기 -R²-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R³으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 n은 1 초과의 정수이고; a 및 b는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고; R²는 알킬렌 기 또는 직접 결합이고; R³은 상기에 R¹ 또는 Z에 대해 정의된 바와 같은 기이고; p 및 r은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고; q 및 s는 독립적으로 0 또는 1 ≤ q + s ≤ 400이게 하는 정수이고; 여기서 각각의 유기-개질된 실록산 분자는 적어도 하나의 기 Z를 함유한다. 유기-개질된 실록산은 바람직하게는 히드록실- 또는 알킬-말단캡핑된 선형 폴리디메틸실록산이고, 여기서 규소 원자의 5 내지 18 몰 퍼센트는 화학식 -R²-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R³의 Z 기에 의해 치환되고, 여기서 p는 2이고, r은 3이고, q 및 s는 독립적으로 10 내지 20이고, R²는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 직접 결합이고, R³은 수소 원자 또는 히드록실, 알콕시, 에스테르 또는 에테르 기이다.

Description

펄프화 및 제지 공정에서 점착물의 침착을 제어하는 방법 {A METHOD FOR CONTROLLING THE DEPOSITION OF STICKIES IN PULPING AND PAPERMAKING PROCESSES}

본 발명은 펄프화 및 제지 공정에서 점착물의 침착을 제어하는 방법에 관한 것이다.

펄프화 및 제지 공정에서 무기 및 유기 성분 둘 다를 포함하는 점착성 침착물의 형성과 연관된 문제는 널리 알려져 있다. "피치", "점착물" 및 "화이트-피치"는, 기계 내에서 표면에 부착하여 집합체로서 축적되는, 이들 공정 동안에 생성된 점착성 소수성 물질에 대해 통상적으로 사용되는 용어이다.

버진 섬유를 사용하는 펄프화 공정에서, "피치"는 보통은, 천연 원료, 가장 흔히는 목재로부터 유래된, 지방산, 에스테르 및 스테롤을 포함하는, 천연 수지 소수성 물질을 지칭한다. 피치는 특별히 흔히 재생 종이에 사용되는 기계 등급의 펄프에 풍부하게 존재하며, 여기서 그것은 화학 펄프의 제조를 위한 알칼리 크라프트 공정에 비해 덜한 정도로 가수분해에 의해 열화되고 비누화된다.

종이는 또한 폐지로부터 회수된 재생 섬유로부터 제조될 수 있다. 종이 재생에서, 천연 피치 및 합성 물질 둘 다, 예컨대 종이, 종이 코팅 및 인쇄 잉크에서 사용되는 중합체 및 결합제는 이러한 점착성 물질을 형성할 수 있다. 재생 산업에서, 이들 합성 중합체는 흔히 "점착물" 또는 "화이트 피치"라고 지칭된다.

간결을 기하기 위해, 지금부터는 모든 이들 점착성 소수성 물질은 일괄적으로 "점착물"이라고 지칭될 것이다. 또한 간결을 기하기 위해, 지금부터는 "제지"는 버진 섬유 및 재생 섬유로부터의 제지 둘 다를 지칭하는 데에 사용될 것이다.

점착물은 기계 내에서 집합체를 형성하고 표면에 부착하여 가공상의 문제 및 최종 생성물의 품질 저하를 일으키는 경향이 있다. 체 및 필터를 폐색함으로써 물의 통과 및 배수를 방해하는, 표면 상의 점착성 침착물, 및 실린더 및 롤 상의 침착물은 모두 빈번하게 경험되며 관련 산업에서 널리 알려져 있는 문제이다. 점착물이 표면에 부착하면, 제조 공정의 효과 및 효율이 저감되고, 세척 기계의 가동 중단 및 운휴 시간이 초래되는데, 이는 모두 경제적으로 나쁜 영향을 끼친다. 점착물이 표면에 부착하면 또한 생성물 품질의 저감이 초래될 수 있다.

점착성 침착물로부터의 영향을 저감시킬 수 있는 방법으로서 다양한 기술이 공표되어 있다. 그러나, 이들 기술 중 단지 몇 개만이 대규모 제조에서 통상적으로 사용되는 것으로 확립되어 있다.

사이클론과 같은 기계 장치가 펄프 및 제지 공정에서 상이한 중량의 물질들을 분리하는 데 사용된다. US 2006124256 (A1)에는 고밀도 점착물의 제거를 위해 사이클론을 사용하고 뒤이어 부상분리(flotation) 단계를 사용하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 특정한 중량의 흐름을 제거하기 위해 특정한 시스템 개질을 필요로 할 수 있다. 많은 경우에, 장쇄 소수성 유기 물질은 주변의 화학적 환경에 비해 더 낮은 밀도를 갖는다. EP 0869218에는 점착물에 대해 친화력을 갖는 자성 물질을 첨가하고 후속적으로 자기장에서 집합체를 제거하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 또한 기술적 시설 및 특수한 디자인 구축을 필요로 한다.

예를 들어, 점착물에 대해 친화력을 갖는 다양한 유형의 유기 중합체성 물질을 사용함으로써, 점착물을 제어하기 위한 화학적 접근법이 또한 알려져 있다.

가장 통상적인 접근법 중 하나는 점착물의 전체적으로 전기음성인 특징 때문에 양이온으로 하전된 물질을 시스템에 투입하는 것이다. 통상적으로 사용되는 이러한 유형의 물질은 디시안디아미드와 포름알데히드의 축합물 및 폴리-DADMAC이다. 예를 들어, EP1623067에는 가교된 폴리-DADMAC를 사용하는 것이 기술되어 있는 반면에, EP1763609에서는 양쪽성 중합체가 음이온으로 하전된 실리카질 고체 입자와 조합되어 사용된다.

그러나, 하전된 화합물은 제지 시스템의 화학에 지장을 줄 가능성을 갖고, 종이 형성을 위해 필요한 미세하게 조정된 전하 균형에 나쁜 영향을 끼칠 수 있다.

EP0569085에는 이러한 목적을 위해 개질된 멜라민 포름알데히드 중합체를 사용하는 것이 기술되어 있는 반면에, EP1165677에는 양쪽성 성분으로 개질된 폴리페놀계 화합물을 사용하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 비스페놀의 사용은 독성학적 쟁점을 불러 일으킨다. EP2044263에는 소수성으로 개질된 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 기술되어 있다.

많은 경우에, 단일 중합체는 제한된 성능을 가진 것으로 밝혀졌고, 그 대신에 중합체의 조합이 사용되어 왔다. 예를 들어, EP0693147 및 EP0693149에는 자연 감자 전분을 카르복시에틸셀룰로스 및/또는 메틸히드록시프로필셀룰로스와 조합하여 사용하는 것이 기술되어 있다. EP1627107에는 양이온성 중합체를 소수성 개질된 히드록시에틸 셀룰로스와 조합하여 사용하는 것이 기술되어 있고, EP0986670에는 유용성 또는 수-분산성 중합체, 유용성 또는 수-분산성 계면활성제, 점착부여제, 및 유용성 또는 수-분산성 용매로부터 선택된 적어도 2종의 물질을 사용하는 것이 기술되어 있다. EP1425471에는 펄프 퍼니시에 투입된 75-95% 아크릴아미드 및 5-25% 비닐아세테이트를 기재로 하는 공중합체를 사용하는 것이 기술되어 있다. US5510439에는 주요량의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (95.0-99.9 부)와 소량의 비닐트리메톡시실란 (0.01-5.0 부)의 바람직한 반응 생성물을 사용하여 응결을 통해 제지 시스템에서 피치를 제어하는 방법이 기술되어 있다. EP0825293에서는, 폴리비닐 클로라이드, 양이온성 중합체성 응결제 및 중합체성 응집제의 조합 투입이 사용된다. CA2219139에는 C10-C22 지방산 및 -OH 기를 함유하는 C10-C22 지방산의 알콕실화 생성물 (에스테르)을 사용하는 것이 기술되어 있다.

점착물에 대해 친화력을 가져서 그것을 덜 점착성으로 만드는 안료 또는 흡착제, 예컨대 벤토나이트, 활석 및 점토가 또한 표면 상에의 그것의 흡착을 저감시키는 데 통상적으로 사용되는 물질이다. 예를 들어, CN102733259에는 활석을 사용하는 것이 기술되어 있고, EP0989229에는 소수성 개질된 합성 또는 천연 광물을 사용하는 것이 기술되어 있고, US5540814에는 양이온성 점토를 사용하는 것이 기술되어 있고, US5080759에는 다양한 유기티타늄(IV) 화합물을 사용하는 것이 기술되어 있다. EP0740014에는 1개 이상의 트리아진 고리를 함유하는 질소-함유 물질로 코팅된 적어도 1종의 규소-함유 화합물을 포함하는 실리카질 입자상 무기 물질을 사용하는 것이 기술되어 있다. 입자상 물질은, 멜라민 포름알데히드-유형의 구조를 포함하는 단독- 또는 공중합체로 코팅된, 알루미노실리케이트, 예컨대 칸다이트 점토이다. 그러나, 이러한 광물은 보통은 높은 첨가 속도를 필요로 하고, 최종 종이의 먼지 날림 및/또는 폐수 처리 설비에서의 증가된 슬러지 형성을 유발할 수 있는데, 왜냐하면 그것은 종이 내에 보유되기 매우 어려울 수 있기 때문이다.

점착물은 소수성이고, 물에 불용성이고, 펄프 및 제지에서의 공정 조건 하에서 증가된 점착/부착 특성을 나타낼 수 있다. 따라서 다른 유형의 소수성 물질이 이러한 처리를 위해 제안되어 있다.

예를 들어, WO9605361에는 탄화수소-함유 화합물의 조합을 사용하는 것이 기술되어 있고, EP0517360에는 탄화수소 용매를 계면활성제의 블렌드와 함께 사용하는 것이 기술되어 있고, DE10324369에는 다양한 천연 공급원으로부터의 트리글리세리드 오일이 첨가됨으로써 소수성 점착물이 제거된 섬유 현탁액이 기술되어 있고, EP0920551에는 점착물이 체질에 의해 제거될 수 있는 크기로 덩어리지게 하기 위해 지방 알콜을 사용하는 것이 기술되어 있고, EP1950342에는 a) 주성분으로서의 디알킬아미드 및 b) 에멀젼의 수득을 위한 비-이온성 계면활성제를 포함하는 PIT 에멀젼을 기재로 하는 점착물 제어제가 기술되어 있다. PIT는 "상 반전 온도"를 지칭하며, 특정한 온도에서 상 반전을 수득함으로써 작은 입자/소적을 형성하기 위해 특정하게 조합된 계면활성제를 사용할 것을 필요로 한다. 지방 알콜 에톡실레이트/부분 글리세리드 또는 부분 글리세리드/알크(엔)일 올리고글리코시드 또는 지방산 아미드 알콕실레이트/알크(엔)일 올리고글리코시드 조합이 바람직한 계면활성제이다. 그러나, 비-이온성 계면활성제를 사용하는 것의 한계는 그것이 점착물 덩어리의 형성을 방지하지 못하고 미세한 입자를 더 오랜 시간에 걸쳐 분산시키는 그것의 능력이 제한되어 있다는 점이다.

유기 계면활성제가 또한, 흔히 유기 중합체와의 조합으로서, 점착물을 저감하기 위한 것으로 기술되어 있다. 예를 들어, CN101725064에는 비-이온성 계면활성제와 음이온성 분산제, 예컨대 폴리아크릴아미드(의 염), 폴리아크릴계 및 폴리메타크릴계 중합체의 조합을 사용함으로써 점착물을 제거하는 방법이 기술되어 있다. DE19929919에는 고농도 상에의 분산을 위해 비-이온성 계면활성제를 사용하고 뒤이어 부상분리를 사용하는 것이 기술되어 있다.

효소를 포함하여, 단백질이 또한 점착물을 저감하기 위한 것으로 기술되어 있다. 예를 들어, EP1268932에는 유청 단백질을 양이온성 화합물과 조합하여 사용하는 것이 기술되어 있고, US2001020150에는 또한 유청 단백질을 사용하는 것이 기술되어 있다. EP1802806에는 점착물을 가수분해 또는 개질하는 다양한 효소를 음이온성, 비-이온성 또는 양이온성 합성 또는 천연 흡착제, 예컨대 규산염, 탄산염 또는 그의 조합과 조합하여 사용하는 것이 기술되어 있다. DE102005034413에는 에스테라제 효소 (리파제)를 비-이온성 비-중합체성 계면활성제와 조합하여 사용하는 것이 기술되어 있고, CN103074795에는 마찬가지로 점착물을 제어하기 위해 알칼리성 리파제를 사용하는 것이 기술되어 있다. EP1402109에는 점착물을 제어하기 위해 재생 종이로부터의 펄프를 지질분해 효소로 처리하는 것이 기술되어 있는데, 상기 효소는 중성 pH에서 비닐아세테이트 단량체를 포함하는 중합체를 가수분해할 수 있다. CN101760976에서는 효소를 비누 탈묵제 및 폴리에테르 계면활성제와 조합하여 적용한다. EP2092114에는 효소를 50-100%의 가수분해도를 갖는 소수성 개질된 히드록시에틸셀룰로스 또는 폴리비닐아세테이트의 형태의 비-이온성 탈점착화제와 조합하여 사용하는 것이 기술되어 있다. 단백질은 점착물에 대해 진정 효과를 가질 수 있고, 효소는 특정한 화학 결합에 대해 가수분해 효과를 가질 수 있다. 효소는 화학 부위의 유형에 대해 그것의 작용에 있어서 다소 특이적이고, 여기서 에스테라제/리파제/지질분해 효소는 보통은 에스테르 결합에 대해 분열 효과를 갖는다. 그러나, 효소의 성능은 물리적/화학적 환경, 예컨대 pH, 온도 및 산화 물질의 영향을 받는다. 알데히드는 예를 들어 단백질에 결합되어 효소의 작용을 저해할 수 있다.

앞서 언급된 방법에 추가로, 다양한 유형의 화학적 첨가제를 순수하게 또는 조합으로서 사용하는 다른 기술이 공표되어 있다. 예를 들어, US5009746에는 점착물을 제어하기 위해 초임계 CO₂를 사용하는 것이 기술되어 있고, EP0698141에는 지방산 비누 및 양이온성 응집/보유 보조제와 조합된 물유리가 기술되어 있고, EP4923566에는 용해된 우레아가 기술되어 있다. EP1473405에는 아미노- 또는 에폭시-관능성 실리콘 오일을 분무함으로써 금속성 건조 실린더 및/또는 캔버스 코팅된 실린더의 표면을 처리하는 방법이 기술되어 있고, 관련 문헌 EP2557226에는 초지기 내의 건조 실린더 (금속성인 것 또는 캔버스 코팅된 것)를 아미노-개질된 폴리실록산으로 코팅하는 것이 기술되어 있다.

점착물의 침착을 제어하는 다양한 기술의 효능의 측정은 어느 정도는 실험실에서 인공적인 환경 하에서 실행될 수 있다. 그러나, 실험실에서 수득된 결과는 흔히, 점착물이 공정망 전체에 걸쳐 다양한 화학적 및 물리적 조건의 영향을 받고 공정이 24시간 내내, 사실상 1년 내내 실행되는 것인 대규모 산업적 가공에 반영되지 않는다.

따라서 존재하는 점착물과 부착이 일어나는 기계 내 표면의 유형 사이에는 항상 물리적 및 화학적 상호작용이 있을 것이다. 따라서, 퍼니시의 유형, 시스템 디자인 및 가공 매개변수는 경험되는 침착 문제의 정도에 각각 영향을 끼칠 수 있다. 이들 변동은 또한 점착물의 침착에 의해 초래되는 문제를 해결하기 위해 사용될 수 있는 기술의 유형을 제한할 수 있다.

기술된 기술 중 단지 몇 개만이 대규모 산업적 작업에서 점착물을 저감시키기 위한 가치 있는 방법으로서 확립되었다. 따라서 산업에서는, 펄프 및 종이 제조 시스템에서, 특별히 천연 및 합성 점착물 둘 다로부터 문제가 발생하는 종이 재생 산업과 관련하여, 점착물의 원치 않는 침착을 제어하기 위한 단순한 방법이 여전히 모색되고 있다. 사용되는 물질은 기존 공정 조건과 상용성이어야 하고, 공정이 오랜 기간 동안 훼방받지 않고서 실행될 수 있도록 하는 정도로 점착물을 제거 및/또는 진정시킬 수 있어야 한다. 선택된 방법은 공정에 나쁜 영향을 끼치지 않아야 하고, 또한 사용하기에 경제적이어야 한다.

본 발명은 선행 기술의 접근법과 함께 이들 쟁점을 논의하고자 한다.

따라서, 본 발명에 따라, 하기 화학식의 단위를 포함하는 유기-개질된 실록산을 포함하는 첨가제를 섬유 펄프 또는 스톡에 첨가하는 것을 포함하는, 펄프화 및 제지 공정에서 점착물의 침착을 제어하는 방법이 제공된다:

[R¹ _aZ_bSiO_(4-a-b)/2]_n

상기 식에서, 각각의 R¹은 수소 원자, 알킬, 아릴, 알케닐, 아르알킬, 알크아릴, 알콕시, 알카노일옥시, 히드록실, 에스테르 또는 에테르 기로부터 독립적으로 선택되고;

각각의 Z는 아민, 아미드, 카르복실, 에스테르, 또는 에폭시 기로 치환된 알킬 기, 또는 기 -R²-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R³으로부터 독립적으로 선택되고;

n은 1 초과의 정수이고;

a 및 b는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;

R²는 알킬렌 기 또는 직접 결합이고;

R³은 상기에 R¹ 또는 Z에 대해 정의된 바와 같은 기이고;

p 및 r은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;

q 및 s는 독립적으로 0 또는 1 ≤ q + s ≤ 400이게 하는 정수이고;

여기서 각각의 유기-개질된 실록산 분자는 적어도 하나의 기 Z를 함유한다.

유기-개질된 실록산을 포함하는 첨가제를 섬유 펄프 또는 스톡에 첨가하는 것은 바람직하게는 공정망에서 이른 시기에, 예를 들어 스톡 제조 유닛, 펄프화기 유출구, 또는 종이 재생 시스템에서 전-부상분리 유입구에서 수행된다. 첨가제는 버진 또는 재생 셀룰로스계 물질의 섬유 분해 전에, 동안에 또는 후에 펄프 또는 스톡에 첨가될 수 있다. 놀랍게도 제지 시스템에서, 예를 들어 와이어, 펠트, 롤, 블레이드 및 캘린더 상의 점착물의 침착물을 효과적으로 제어할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 섬유 펄프 또는 스톡으로부터의 점착성 물질의 증진된 분리 및/또는 제지 시스템에 들어가는 섬유 흐름 내에 여전히 존재하는 점착성 물질에 대한 진정 효과에 의해 달성된다고 생각된다.

유기-개질된 실록산을 포함하는 첨가제는 순수한 또는 희석된 섬유 펄프 또는 스톡에 첨가될 수 있다. 그것은 용이하게 저장 및 취급될 수 있고, 초지기의 습부의 전하 균형을 깨뜨리는 것으로 밝혀진 바는 없다. 또한, 그것은 부가적인 슬러지 또는 먼지 날림을 일으키지 않는다.

이론에 의해 얽매이려는 것은 아니지만, 점착물의 제어에서 유기-개질된 실록산의 효과는 소수성 점착물과의 선택적 상호작용을 통해 설명될 수 있는데, 그로써 예를 들어 종이 재생 설비의 부상분리 유닛에서 섬유 펄프 또는 스톡으로부터의 증진된 분리가 달성될 수 있다.

또한, 유기-개질된 실록산은 또한 점착물에 대해 진정 효과를 가질 수 있고, 그로써 점착물의 점착성은 저감되며, 그래서 예를 들어 부상분리 유닛에서 섬유 스트림으로부터 제거되지 않은 점착물은 표면에 부착되는 경향이 저감될 수 있다. 섬유에 대한 일부 유해하지 않은 콜로이드성 부착이 또한 일어날 수 있고, 그래서 초지기로의 섬유의 유동을 뒤따르는 점착물은 미세하게 분산되는 식으로 안정화된다.

본 발명에서 사용되는 유기-개질된 실록산에서, Z는 바람직하게는 기 -R²-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R³이고, 더 바람직하게는 여기서 p 및/또는 r은 독립적으로 2, 3 또는 4이다. 바람직하게는, q 및 s는 각각 독립적으로 5 내지 30, 더 바람직하게는 10 내지 25이다. 특히 바람직한 기 Z에서, p는 2이고, r은 3이고, q 및 s는 각각 독립적으로 15 내지 20이다. R²는 바람직하게는 직접 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌 기이다. R³은 바람직하게는 수소 원자, 또는 히드록실, 알콕시, 에스테르 또는 에테르 기이다.

추가적으로 또는 대안으로서, Z는 아민, 아미드, 카르복실, 에스테르, 또는 에폭시 기로 치환된 알킬 기, 예를 들어 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 즉 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 기일 수 있다.

유기-개질된 실록산은 선형일 수 있거나, a + b = 0 또는 1인 단위를 포함할 수 있고, 즉 실록산은 분지를 함유할 수 있다. Z가 기 -R²-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R³일 때, R³은 바람직하게는 히드록실, 알콕시 또는 알카노일옥시 기이다.

바람직하게는, 실록산 분자 내의 규소 원자의 2 내지 20 몰 퍼센트, 더 바람직하게는 5 내지 18 몰 퍼센트는 기 Z에 의해 치환된다.

실록산의 분자량은 바람직하게는 1,000 - 500,000, 더 바람직하게는 8,000 - 100,000이다.

본 발명의 방법에서 사용되기에 특히 바람직한 유기-개질된 실록산은 히드록실- 또는 알킬-말단캡핑된 선형 폴리디메틸실록산이고, 여기서 규소 원자의 5 내지 18 몰 퍼센트는 화학식 -R²-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R³의 Z 기에 의해 치환되고, 여기서 p는 2이고, r은 3이고, q 및 s는 독립적으로 15 내지 20이고, R²는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 직접 결합이고, R³은 수소 원자 또는 히드록실, 알콕시, 에스테르 또는 에테르 기이다. 더 바람직하게는, 규소 원자의 11 몰 퍼센트는 상기 Z 기로 치환되고, q 및 s는 둘 다 18이고, 유기-개질된 실록산은 대략 60,000의 분자량을 갖는다.

본 발명의 방법에 사용되기 위한 첨가제는 점착물의 침착을 제어하는 유기-개질된 실록산 단독으로 이루어질 수 있거나, 유기-개질된 실록산과 함께, 폴리디메틸실록산, 유기 폴리에테르 또는 그의 지방산 에스테르, C_1-4 일가 또는 다가 알콜과의 지방산 에스테르 또는 천연 유래의 불포화 또는 포화 지방산 또는 그의 비누로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 지방산은, 예를 들어 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는, 포화 및 불포화 일염기성 지방족 카르복실산, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 팔미톨산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 및 아라키돈산을 포함한다.

본 발명의 방법에서 유기-개질된 실록산과 함께 사용되기에 적합한 유기 폴리에테르는 화학식 R⁴-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R⁵의 것을 포함하고, 여기서 R⁴ 및 R⁵는 수소 원자, 히드록실, 알킬, 알콕시 또는 에스테르 기로부터 독립적으로 선택되고, p 및 r은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, q 및 s는 독립적으로 0이거나 1 ≤ q + s ≤ 400이게 하는 정수이다.

첨가제는 용액, 마이크로-에멀젼, 에멀젼, 분산액 또는 그의 임의의 조합의 형태를 가질 수 있다. 첨가제는 수용성 및/또는 유화 실록산을 포함할 수 있다.

첨가제의 사용량은 매우 적을 수 있고, 따라서 매우 경제적일 수 있고, 그로써 달성되는 이익은 첨가제의 비용을 능가한다. 따라서, 첨가제는 바람직하게는 건조 물질로서의 펄프 내 섬유의 0.01 중량% 미만의 양, 더 바람직하게는 0.005 중량% 미만의 양, 예를 들어 0.003-0.004 중량%로 첨가된다. 예를 들어, 유기-개질된 실록산의 바람직한 첨가량은 30-40 g/종이의 톤이다.

종이 재생 공정에서, 표준 탈묵 화학물질에 추가로, 본 발명에서 사용되는 첨가제가 예를 들어 부상분리 탈묵 공정에서의 사용을 위해 사용될 수 있다. 이러한 표준 탈묵 화학물질은, 예를 들어, 알칼리 (예컨대 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨), 물유리 (예를 들어 규산나트륨), 및 H₂O₂ (과산화물)를 포함할 수 있다. 지방산, 또는 지방산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 비누 (적합한 지방산은 상기에 제시된 것을 포함함), 예를 들어 지방산의 나트륨 비누 (경수에서 칼슘 비누로 전환될 수 있음)가 전- 및 후-부상분리 단계에서 사용될 수 있다.

펄프화 또는 제지 시스템에서 점착물 입자의 검출 및 측정은 유동 세포계측법, 또는 또 다른 광학적 방법을 통해 수행될 수 있고, 점착성 침착물은 시각적 검사 및/또는 중량 측정에 의해 제어될 수 있다.

본 발명은 이제 첨부된 도면을 참조하여 예로써 상세하게 기술될 것이고, 여기서

도 1은 통합 종이 밀 "밀 A"의 탈묵된 펄프 (DIP) 설비로부터 채취된 샘플 내의 소수성 미세-점착물의 측정된 수준을 보여주고;

도 2는 유기-개질된 실록산을 첨가하기 전 및 후 둘 다의, 수개월에 걸친 초지기 밀 A의 3번 건조 실린더 상의 독터 블레이드 상의 소수성 미세-점착물의 개월당 누적 축적량의 그래프를 보여주고;

도 3은 통합 종이 밀 "밀 B"의 DIP 설비로부터 채취된 샘플 내의 소수성 미세-점착물의 측정된 수준을 보여주고;

도 4는 밀 B 내의 DIP 설비의 전-부상분리 유입구에서의 수준에 대한, 상이한 위치들에서의 소수성 미세-점착물의 수준의 평균 변화를 보여준다.

실시예 1 - "밀 A"

밀 A는 인쇄 등급의 종이를 제조하기 위한 퍼니시로서 재생 종이 등급을 사용하는 통합 종이 밀이다.

통상의 2 루프 RCF (재생 섬유) 유닛을 신문 용지를 위한 탈묵된 펄프 (DIP)를 제조하는 데 사용한다.

원료는 표준 가정용 품질 ONP 및 OMG (각각 신문 고지 및 잡지 고지 등급)를 함유하였다. 공정 온도는 40 내지 50℃였고, 물의 경도는 10 내지 30°dH였고, pH는 7 내지 9였다.

NaOH (가성 소다), 물유리 (규산염) 및 H₂O₂ (과산화물)을 함유하는 표준 화학물질 혼합물을 DIP 설비에서 잉크 분리, 및 잉크 재침착 및 황변의 방지를 위해 사용하였다. 또한, 나트륨 비누를 전- 및 후-부상분리 루프에서의 잉크 제거를 위해 첨가하였다. 비누는 물의 경도로 인해 적어도 부분적으로 칼슘 비누로 전환되었다. 비누를 2-3 ㎏/톤 (펄프화기/드럼의 건조 유출구의 톤당 지방산으로서 계산됨)의 양으로 투입하였다.

소수성 "미세-점착물" (< 50 ㎛)의 양을 RCF 설비에서 유동 세포계측법을 통해 측정하였다. 유동 세포계측법 장비는 소수성 "미세-점착물", 즉 더 큰 점착물이 되도록 집합하여 공정 시스템 내의 표면 상에 점착성 침착물을 축적할 가능성을 갖는 입자의 개수를 센다. 유동 세포계측법에서, 입자의 검출을 위해 레이저 빔의 편향 정도와 관심 입자에 대해 친화력을 갖는 염료를 조합하여 사용하고 더불어 신호를 컴퓨터 처리한다. 측정을 위한 샘플 부피는 0.2 ㎖였다.

점착물의 침착물의 축적 정도를 또한 초지기의 3번 건조 실린더의 독터 블레이드로부터 관찰하였다.

유기-개질된 실록산을 40 g/도입된 종이의 톤 (0.004 wt%)의 양으로 펄프화기의 유출구에 첨가하였다. 이러한 특히 바람직한 유기-개질된 실록산은 대략 60,000의 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산이고, 여기서 규소 원자의 11 몰 퍼센트는 화학식 -R²-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R³의 Z 기에 의해 치환되고, 여기서 p는 2이고, r은 3이고, q 및 s는 각각 18이고, R²는 직접 결합이고, R³는 히드록실 기, 또는 또 다른 말단-캡핑 기이다.

유기-개질된 실록산의 투입 기간 동안에, 초지기 시스템에서의 점착물의 침착은 현저하게 저감되었다. 유기-개질된 실록산을 펄프화기 유출구에 첨가하는 것을 중단할 때, 시스템 내의 점착물의 침착물이 다시 한 번 증가하였다. 유기-개질된 실록산을 다시 한 번 펄프화기 유출구에 첨가할 때, 시스템 내의 점착물의 침착물의 수준은 다시 한 번 저감되었다.

도 1은 DIP 설비를 통한 소수성 미세-점착물의 측정된 수준을 보여준다. 전-부상분리 유입구에서의 미세-점착물의 수준은 100%로서 정의되고, 다른 위치에서의 수준은 이러한 수준에 대해 계산된다.

도 1은 유기-개질된 실록산을 첨가하지 않는 경우에 (즉 표준 탈묵 화학물질 및 나트륨 비누만을 첨가함), 전-부상분리 유입구와 DIP 저장탑의 유출구 사이에서 미세-점착물의 저감이 관찰되지 않았다는 것을 보여준다. 그러나, 유기-개질된 실록산을 40 g/도입된 종이 허용물질(accept)의 톤 (0.004 wt%)의 양으로 첨가할 때, 동일한 위치에서 채취된 샘플에서 미세-점착물의 수준이 현저하게 저감된 것으로 밝혀졌다. 따라서, 미세-점착물의 측정된 수준은 전-부상분리 유입구에서의 100%로부터 DIP 저장탑 유출구에서 68%로 저감되었다.

도 2는 유기-개질된 실록산을 첨가하기 전 및 후 둘 다의, 수개월에 걸친 (3월부터 12월까지의) 초지기 밀 A의 3번 건조 실린더 상의 독터 블레이드 상의 소수성 미세-점착물의 개월당 누적 평균 축적량 (g/h)의 그래프를 보여준다. 따라서, 미세-점착물의 평균 축적량 (g/h)을 매일 측정하였고, 그로부터 매개월에 대한 누적 평균량을 계산하였다.

그래프는, 7월 후반부에서 유기-개질된 실록산 첨가제를 넣기 전에 7월에 점착물 침착물이 최고에 이른다는 것 (개월당 대략 16500 g/h 누적)을 보여준다. 그 후에, 점착물의 축적량은 대략 8월에 3000 g/h, 9월에 1500 g/h, 10월에 425 g/h, 11월 및 12월에 무시할 만한 양으로 현저하게 낮아졌다.

실시예 2 - "밀 B"

밀 B는 신문 용지 제조를 위한 DIP를 제조하는 데 사용되는 2 루프 RCF 유닛이다. 원료 조성물은 표준 가정용 품질 ONP 및 OMG를 포함한다.

다시, 가성 소다, 규산염 및 과산화물을 함유하는 동일한 화학물질 혼합물을 잉크 분리, 및 잉크 재침착 및 황변의 방지를 위해 사용하였다.

다시, 이러한 화학물질 혼합물에 추가로, 물의 경도로 인해 칼슘 비누로 변환되는 나트륨 비누를 전- 및 후-부상분리 루프에서의 잉크 제거를 위해 첨가하였다.

공정 온도는 40 내지 50℃였고, 물의 경도 수준은 10 내지 30°dH였고, pH는 7 내지 9였다.

유동 세포계측법을 통해, RCF 설비 내에 및 초지기의 습부 내의 위치에 존재하는 소수성 미세-점착물의 양을 조사함으로써, 공정 시스템 내의 표면 상에서의 점착물의 침착물의 형성 가능성을 평가하였다.

대조 기간에는, DIP 제조를 위해 사용되는 다른 화학물질에 추가로, 나트륨 비누 1.5 ㎏/톤 (지방산으로서)을 RCF 설비에 투입하였다.

시험 기간에는, 표준 탈묵 화학물질에 추가로, 나트륨 비누 1 ㎏/도입된 건조 허용물질의 톤 및 유기-개질된 실록산 36 g/도입된 건조 허용물질의 톤의 조합 투입으로 투입하였다 (0.0036 wt%).

도 3은 유동 세포계측법에 의해 측정된, 전-부상분리 유입구에서의 수준에 대한, 밀 B 내의 DIP 설비로부터 채취된 샘플 내의 소수성 미세-점착물의 수준을 보여준다. 다시, 전-부상분리 유입구에서의 소수성 미세-점착물의 수준은 100%로서 정의된다.

나트륨 비누 1.5 ㎏/톤을 포함하여, 표준 화학물질만을 투입할 때, 탈묵 시스템을 통해 관찰되는 소수성 미세-점착물의 수준의 현저한 저감은 없다.

유기-개질된 실록산을 드럼 펄프화기 후에 허용물질에 36 g/톤 (0.0036 wt%)의 양으로, 저감된 양의 나트륨-비누 (1 ㎏/톤)과 조합하여 투입할 때, 소수성 미세-점착물의 수준의 현저한 저감이 측정되었다.

도 4는 유동 세포계측법에 의해 측정된, 대조 기간 동안에 (3개월에 걸쳐 4번 실행) 및 RCF 설비에 유기-개질된 실록산을 투입한 시험 기간 동안에 (11개월에 걸쳐 8번 실행), 밀 B 내의 DIP 설비의 전-부상분리 유입구에서의 수준에 대한, 상이한 위치들에서의 소수성 미세-점착물의 수준의 평균 변화를 보여준다.

도 4는 소수성 미세-점착물의 양은 대부분의 위치에서 대조 기간에 비해 유기-개질된 실록산을 사용하는 시험 기간 동안에 저감된다는 것을 보여준다.

Claims

하기 화학식의 단위를 포함하는 유기-개질된 실록산을 포함하는 첨가제를 섬유 펄프 또는 스톡에 첨가하는 것을 포함하는, 펄프화 및 제지 공정에서 점착물의 침착을 제어하는 방법.
[R¹ _aZ_bSiO_(4-a-b)/ ₂]_n
상기 식에서, 각각의 R¹은 수소 원자, 알킬, 아릴, 알케닐, 아르알킬, 알크아릴, 알콕시, 알카노일옥시, 히드록실, 에스테르 또는 에테르 기로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 Z는 아민, 아미드, 카르복실, 에스테르, 또는 에폭시 기로 치환된 알킬 기, 또는 기 -R²-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R³으로부터 독립적으로 선택되고;
n은 1 초과의 정수이고;
a 및 b는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
R²는 알킬렌 기 또는 직접 결합이고;
R³은 상기에 R¹ 또는 Z에 대해 정의된 바와 같은 기이고;
p 및 r은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
q 및 s는 독립적으로 0 또는 1 ≤ q + s ≤ 400이게 하는 정수이고;
여기서 각각의 유기-개질된 실록산 분자는 적어도 하나의 기 Z를 함유한다.
제1항에 있어서, 첨가제를 스톡 제조 유닛에, 펄프화기 유출구에, 또는 종이 재생 시스템에 전-부상분리 유입구에서 첨가하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제를 버진 또는 재생 셀룰로스계 물질의 섬유 분해 전에, 동안에 또는 후에 펄프 또는 스톡에 첨가하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제를 순수한 또는 희석된 섬유 펄프 또는 스톡에 첨가하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기-개질된 실록산에서의 적어도 하나 이상의 Z 기가 -R²-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R³인 방법.
제5항에 있어서, p 및/또는 r이 독립적으로 2, 3 또는 4인 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, q 및 s가 각각 독립적으로 5 내지 30인 방법.
제7항에 있어서, q 및 s가 각각 독립적으로 10 내지 25인 방법.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, p가 2이고, r이 3이고, q 및 s 가 각각 독립적으로 15 내지 20인 방법.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R²가 직접 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌 기인 방법.
제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R³이 수소 원자, 또는 히드록실, 알콕시, 에스테르 또는 에테르 기인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나 이상의 Z 기가 아민, 아미드, 카르복실, 에스테르, 또는 에폭시 기로 치환된 알킬 기인 방법.
제12항에 있어서, 적어도 하나 이상의 Z 기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 방법.
제13항에 있어서, 적어도 하나 이상의 Z 기가 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 기인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유기-개질된 실록산이 선형이거나 분지를 함유하는 것인 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나 이상의 Z 기가 -R²-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R³이고 R³이 히드록실, 알콕시 또는 알카노일옥시 기인 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 실록산 분자 내의 규소 원자의 2 내지 20 몰 퍼센트가 기 Z에 의해 치환된 것인 방법.
제17항에 있어서, 실록산 분자 내의 규소 원자의 5 내지 18 몰 퍼센트가 기 Z에 의해 치환된 것인 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 실록산의 분자량이 1,000 - 500,000인 방법.
제19항에 있어서, 실록산의 분자량이 8,000 - 100,000인 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 유기-개질된 실록산이 히드록실- 또는 알킬-말단캡핑된 선형 폴리디메틸실록산이고, 여기서 규소 원자의 5 내지 18 몰 퍼센트가 화학식 -R²-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R³의 Z 기에 의해 치환되고, 여기서 p는 2이고, r은 3이고, q 및 s는 독립적으로 10 내지 20이고, R²는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 직접 결합이고, R³은 수소 원자 또는 히드록실, 알콕시, 에스테르 또는 에테르 기인 방법.
제21항에 있어서, 규소 원자의 11 몰 퍼센트가 상기 Z 기로 치환되고, q 및 s가 둘 다 18이고, 유기-개질된 실록산이 대략 60,000의 분자량을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 유기-개질된 실록산 단독으로 이루어진 것인 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 유기-개질된 실록산과 함께, 폴리디메틸실록산, 유기 폴리에테르 또는 그의 지방산 에스테르, C_1-4 일가 또는 다가 알콜과의 지방산 에스테르 또는 천연 유래의 불포화 또는 포화 지방산 또는 그의 비누로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것인 방법.
제24항에 있어서, 지방산이 포화 및 불포화 일염기성 지방족 카르복실산으로부터 선택되는 것인 방법.
제25항에 있어서, 지방산이 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
제26항에 있어서, 지방산이 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 팔미톨산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 및 아라키돈산으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 화학식 R⁴-(OC_pH_2p)_q(OC_rH_2r)_s-R⁵를 갖는 유기 폴리에테르를 포함하고, 여기서 R⁴ 및 R⁵는 수소 원자, 히드록실, 알킬, 알콕시 또는 에스테르 기로부터 독립적으로 선택되고, p 및 r은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, q 및 s는 독립적으로 0이거나 1 ≤ q + s ≤ 400이게 하는 정수인 방법.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 용액, 마이크로-에멀젼, 에멀젼, 분산액 또는 그의 임의의 조합의 형태를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 수용성 및/또는 유화 실록산을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제를 건조 물질로서의 펄프 내 섬유의 0.01 중량% 미만의 양으로 첨가하는 것인 방법.
제31항에 있어서, 첨가제를 건조 물질로서의 펄프 내 섬유의 0.005 중량% 미만의 양으로 첨가하는 것인 방법.
제32항에 있어서, 첨가제를 건조 물질로서의 펄프 내 섬유의 0.003-0.004 중량% 또는 그 미만의 양으로 첨가하는 것인 방법.
제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 탈묵 화학물질에 추가로 첨가제를 사용하는 것인 방법.
제34항에 있어서, 탈묵 화학물질이 알칼리, 물유리, 및 과산화물 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
제34항 또는 제35항에 있어서, 지방산, 또는 지방산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 비누를 전- 및/또는 후-부상분리 단계에서 사용하는 것인 방법.
제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 점착물의 검출 및 측정을 유동 세포계측법을 통해 수행하는 것인 방법.
실질적으로 상기에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 방법.