KR20170086695A - 합판 유리용 중간막 및 합판 유리 - Google Patents

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다쯔야 이와모또
고헤이 가니
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 합판 유리의 발포의 발생 및 발포의 성장을 억제할 수 있는 합판 유리용 중간막을 제공한다. 합판 유리용 중간막 (1)은 제1층 (2)와, 제1층 (2)의 한쪽면 (2a)에 적층되어 있는 제2층 (3)을 구비한다. 제1, 제2층 (2), (3)은 각각 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유한다. 제1층 (2)를 수지막(유리 전이 온도 Tg(℃))으로서 사용하거나, 또는 제1층 (2)에 포함되는 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부와, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 60 중량부를 포함하는 수지막(유리 전이 온도 Tg(℃))을 사용하여 이 수지막의 점탄성을 측정한 경우, (Tg+80) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+80)의 (Tg+30) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+30)에 대한 비는 0.65 이상이다.

Description

합판 유리용 중간막 및 합판 유리{INTERLAYER FOR LAMINATED GLASS, AND LAMINATED GLASS}
본 발명은, 적어도 2층의 다층 구조를 갖는 합판 유리용 중간막에 관한 것이며, 보다 상세하게는 각 층이 각각 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 합판 유리용 중간막, 및 상기 합판 유리용 중간막을 사용한 합판 유리에 관한 것이다.
합판 유리는 외부 충격을 받아 파손되어도 유리 파편의 비산량이 적고, 안전성이 우수하다. 그 때문에, 상기 합판 유리는 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박 및 건축물 등에 폭넓게 사용되고 있다. 상기 합판 유리는 한 쌍의 유리판 사이에 합판 유리용 중간막을 끼움으로써 제조되고 있다.
상기 합판 유리용 중간막의 일례로서 하기의 특허문헌 1에는 아세탈화도가 60 내지 85 몰％인 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부와, 알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염 중 적어도 1종의 금속염 0.001 내지 1.0 중량부와, 30 중량부 이상의 가소제를 포함하는 차음층이 개시되어 있다. 이 차음층은 단층이며 중간막으로서 사용될 수 있다.
또한, 하기의 특허문헌 1에는 상기 차음층과 다른 층이 적층된 다층 중간막도 기재되어 있다. 차음층에 적층되는 다른 층은 아세탈화도가 60 내지 85 몰％인 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부와, 알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염 중 적어도 1종의 금속염 0.001 내지 1.0 중량부와, 30 중량부 이하의 가소제를 포함한다.
일본 특허 공개 제2007-070200호 공보
상기 특허문헌 1에 기재된 중간막을 사용하여 합판 유리를 구성한 경우에는, 합판 유리의 2000 Hz 부근의 주파수 영역에서의 차음성이 충분하지 않고, 따라서 코인시던스(coincidence) 효과에 의한 차음성의 저하를 피할 수 없는 경우가 있다. 특히, 이 합판 유리의 20 ℃ 부근에서의 차음성이 충분하지 않은 경우가 있다.
여기서, 코인시던스 효과란 유리판에 음파가 입사했을 때, 유리판의 강성과 관성에 따라 유리면 위를 횡파가 전파하여 횡파와 입사음이 공명하고, 그 결과 소리의 투과가 발생하는 현상을 말한다.
또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 차음층과 다른 층이 적층된 다층 중간막을 사용하여 합판 유리를 구성한 경우에는, 합판 유리의 20 ℃ 부근에서의 차음성을 어느 정도 높일 수 있다. 그러나, 다층 중간막이 상기 차음층을 갖기 때문에, 상기 다층 중간막을 사용한 합판 유리에 발포가 발생하는 경우가 있다.
또한, 최근 합판 유리의 차음성을 높이기 위해 중간막 중의 가소제의 함유량을 많게 하는 것이 검토되고 있다. 중간막 중의 가소제의 함유량을 많게 하면, 합판 유리의 차음성을 개선할 수 있다. 그러나, 가소제의 함유량을 많게 하면, 합판 유리에 발포가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 발포의 발생 및 발포의 성장을 억제할 수 있는 합판 유리를 얻을 수 있는 합판 유리용 중간막, 및 상기 합판 유리용 중간막을 사용한 합판 유리를 제공하는 것이다.
본 발명의 한정적인 목적은, 차음성이 우수한 합판 유리를 얻을 수 있는 합판 유리용 중간막, 및 상기 합판 유리용 중간막을 사용한 합판 유리를 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 제1층과, 상기 제1층의 한쪽면에 적층되어 있으며, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 제2층을 구비하고, 상기 제1층을 수지막으로서 사용하여 이 수지막의 점탄성을 측정한 경우, 이 수지막의 유리 전이 온도를 Tg(℃)로 했을 때 (Tg+80) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+80)의 (Tg+30) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+30)에 대한 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 0.65 이상인 합판 유리용 중간막이 제공된다.
또한, 본 발명의 넓은 국면에 따르면, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 제1층과, 상기 제1층의 한쪽면에 적층되어 있으며, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 제2층을 구비하고, 상기 제1층에 포함되는 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부와 가소제로서 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 60 중량부를 포함하는 수지막을 사용하여 이 수지막의 점탄성을 측정한 경우, 이 수지막의 유리 전이 온도를 Tg(℃)로 했을 때 (Tg+80) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+80)의 (Tg+30) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+30)에 대한 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 0.65 이상인 합판 유리용 중간막이 제공된다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 어느 특정한 국면에서는, 상기 탄성률 G'(Tg+30)이 20만 Pa 이상이다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도가 8 몰％ 이상이다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도가 8 몰％ 미만이며, 아세탈화도가 68 몰％ 이상이다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 제1층에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 분자량 분포비(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)가 6.5 이하이다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1층에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 분자량 분포비(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)가 2.5 내지 3.2이다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량이 50 중량부 이상이다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량이 55 중량부 이상이다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율이 30 몰％ 이하이다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 제1층의 다른쪽면에 적층되어 있으며, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 제3층이 더 구비되어 있다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 다른 특정한 국면에서는, 상기 제3층이 구비되는 경우, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도가 8 몰％ 이상이다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제3층이 구비되는 경우, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도가 8 몰％ 미만이며, 아세탈화도가 68 몰％ 이상이다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량 상기 제2, 제3층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 각 함유량보다 많다.
상기 제1 내지 제3층에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지는 각각 폴리비닐부티랄 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 내지 제3층에 포함되어 있는 상기 가소제는 각각 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 및 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 다른 특정한 국면에서는, 상기 합판 유리용 중간막은 상기 제1층에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지로서 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지를 포함한다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 제1층이 붕소 원자를 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 붕소 원자를 갖는 화합물은 사붕산나트륨, 사붕산칼륨 및 붕산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다.
본 발명에 관한 합판 유리는 제1, 제2 합판 유리 구성 부재와, 상기 제1, 제2 합판 유리 구성 부재 사이에 끼워진 중간막을 구비하고, 상기 중간막이 본 발명에 따라 구성된 합판 유리용 중간막이다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막은 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 제1층과, 상기 제1층의 한쪽면에 적층되어 있으며, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 제2층을 구비하고, 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 0.65 이상이기 때문에, 합판 유리를 구성하는 데 사용된 경우, 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 억제할 수 있다.
상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량이 50 중량부 이상인 경우에는, 합판 유리의 차음성을 충분히 높일 수 있다.
도 1은, 본 발명의 한 실시 형태에 관한 합판 유리용 중간막을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 도 1에 도시한 합판 유리용 중간막을 사용한 합판 유리의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 제1층에 포함되는 폴리비닐아세탈 수지와, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 포함하는 수지막을 사용하여 이 수지막의 점탄성을 측정한 경우의 손실 정접 tanδ와 온도와의 관계 및 탄성률 G'과 온도와의 관계를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 구체적인 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 분명히 한다.
도 1에, 본 발명의 한 실시 형태에 관한 합판 유리용 중간막을 모식적으로 단면도로 나타낸다.
도 1에 도시한 중간막 (1)은 제1층 (2)와, 제1층 (2)의 한쪽면 (2a)(제1면)에 적층된 제2층 (3)과, 제1층 (2)의 다른쪽면 (2b)(제2면)에 적층된 제3층 (4)를 구비한다. 중간막 (1)은 합판 유리를 얻기 위해 사용된다. 중간막 (1)은 합판 유리용 중간막이다. 중간막 (1)은 다층 중간막이다.
제1층 (2)는 제2층 (3)과 제3층 (4) 사이에 배치되어 있으며, 제2층 (3)과 제3층 (4) 사이에 끼워져 있다. 본 실시 형태에서는 제1층 (2)는 중간층이며, 제2, 제3층 (3), (4)는 표면층이다. 단, 제2, 제3층 (3), (4)가 중간층이며, 제2, 제3층 (3), (4)의 외측의 표면 (3a), (4a)에 다른 합판 유리용 중간막이 더 적층되어 있을 수도 있다.
제1 내지 제3층 (2) 내지 (4)는 각각 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 주된 특징은, 제1층 (2)에 포함되는 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부와, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 60 중량부를 포함하는 수지막 A를 사용하여, 이 수지막 A의 점탄성을 측정한 경우(시험법 A), 이 수지막 A의 유리 전이 온도를 Tg(℃)로 했을 때, (Tg+80) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+80)의 (Tg+30) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+30)에 대한 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 0.65 이상인 것이다.
또한, 본 실시 형태에서는, 제1층 (2)를 수지막 B로서 사용하여 이 수지막 B의 점탄성을 측정한 경우(시험법 B), 이 수지막 B의 유리 전이 온도를 Tg(℃)로 했을 때, (Tg+80) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+80)의 (Tg+30) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+30)에 대한 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 0.65 이상이다.
상기 시험법 B에서는 제1층 (2)가 상기 수지막 B로서 사용되고, 제1층 (2) 자체가 수지막 B이다.
상기 수지막 B는 제1층 (2)이고, 상기 폴리비닐아세탈 수지와 상기 가소제를 제1층 (2) 중에서의 중량비로 포함한다. 상기 시험법 B에서는, 합판 유리용 중간막 (1)에서 가소제를 이행시킨 후에 상기 탄성률 G'(Tg+80) 및 탄성률 G'(Tg+30)을 측정하는 것이 바람직하다. 상기 시험법 B에서는, 합판 유리용 중간막 (1)을 습도 30 ％(±3 ％, 온도 23 ℃)에서 1개월간 보관하여, 합판 유리용 중간막 (1)에서 가소제를 이행시킨 후에 상기 탄성률 G'(Tg+80) 및 탄성률 G'(Tg+30)을 측정하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명자들은, 다층 구조를 갖는 합판 유리용 중간막에서는 각 층간에서 가소제가 이행하고, 그 결과 가소제의 함유량이 많은 층이 형성된다는 것, 예를 들면 제2, 제3층으로부터 제1층으로 가소제가 이행하고, 그 결과 제1층의 가소제의 함유량이 많아진다는 것을 발견하였다. 또한, 가소제의 함유량이 많은 층이 형성되면, 즉 제1층의 가소제의 함유량이 많아지면, 합판 유리용 중간막을 사용한 합판 유리에 발포가 발생하기 쉬워지고, 발포가 일단 발생하면, 발생한 발포가 핵이 되어 발포가 성장한다는 것도 발견하였다.
본 발명자들은, 상기 발포의 발생 및 발포의 성장을 억제하기 위해 예의 검토한 결과, 상기 시험법 A 또는 상기 시험법 B 에 의한 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 0.65 이상이면, 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 충분히 억제할 수 있다는 것도 발견하였다. 제1층 중의 가소제의 함유량이 많아도 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 충분히 억제할 수 있기 때문에, 합판 유리의 차음성을 높일 수 있다. 특히, 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 0.65 이상이도록 구성된 제1층의 양면에 제2, 제3층이 적층된 합판 유리용 중간막의 사용에 의해, 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 억제할 수 있다.
상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))는 0.65 이상이고, 바람직하게는 1.0 이하이다. 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 0.65 이상이면, 상당히 가혹한 조건하에 또는 장기간에 걸쳐서 합판 유리가 보관되어도 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상당히 가혹한 조건하에 또는 장기간에 걸쳐서 합판 유리가 보관되어도 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 유리 전이 온도 Tg(℃)는 상기 점탄성의 측정에 의해 얻어진 측정 결과로부터 얻어지는 손실 정접 tanδ의 피크 온도를 나타낸다.
상기 유리 전이 온도 Tg(℃)는 상기 점탄성의 측정에 의해 얻어진 측정 결과로부터 얻어지는 손실 정접 tanδ의 피크 온도를 나타낸다. 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 억제하는 관점에서는, 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))는 보다 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.95 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.75 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이하이다. 특히, 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))를 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도로 제어하는 경우, 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 충분히 억제하며, 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있기 때문에, 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))는 바람직하게는 0.65 이상, 보다 바람직하게는 0.66 이상, 더욱 바람직하게는 0.67 이상, 특히 바람직하게는 0.7 이상, 바람직하게는 0.82 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 또한, 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 0.82 이하 또는 0.8 이하이면, 중간막을 용이하게 성형할 수 있다.
상기 시험법 A 또는 상기 시험법 B 에 의한 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))를 0.65 이상으로 하는 방법으로서는, 제1층 (2) 중의 폴리비닐아세탈 수지를 합성할 때에 평균 중합도가 비교적 높은 폴리비닐알코올 수지를 사용하는 방법이나, 제1층 (2) 중의 폴리비닐아세탈 수지의 분자간의 상호 작용을 강하게 하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 제1층 (2) 중의 폴리비닐아세탈 수지의 분자간의 상호 작용을 강하게하는 방법으로서, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 분자간을 물리적으로 가교하는 방법이나, 화학적으로 가교하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도 중간막을 압출기로 용이하게 성형할 수 있기 때문에, 제1층 (2) 중의 폴리비닐아세탈 수지를 합성할 때에 평균 중합도가 비교적 높은 폴리비닐알코올 수지를 사용하는 방법이나 상기 제1층 (2) 중의 폴리비닐아세탈 수지의 분자간을 물리적으로 가교하는 방법이 바람직하다.
상기 점탄성의 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 tanδ와 온도와의 관계 및 탄성률 G'과 온도와의 관계의 일례를 도 3을 이용하여 설명한다.
손실 정접 tanδ와 온도는 도 3에 도시한 바와 같은 관계에 있다. 손실 정접 tanδ의 피크 P에서의 온도가 유리 전이 온도 Tg이다.
또한, 도 3에 도시한 파선 A2의 탄성률 G'에서의 유리 전이 온도 Tg와, 실선 A1의 탄성률 G'에서의 유리 전이 온도 Tg는 동일한 온도이다. 예를 들면, 탄성률 G'(Tg+30)을 기준으로서 탄성률 G'(Tg+80)의 변화량 D가 작을수록 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 실선 A1의 탄성률 G' 에서의 변화량 D1은, 파선 A2의 탄성률 G'에서의 변화량 D2보다 작다. 따라서, 도 3에 있어서는, 변화량 D2가 비교적 큰 파선 A2의 탄성률 G'을 나타내는 경우보다, 변화량 D1이 비교적 작은 실선 A1의 탄성률 G'을 나타내는 경우가 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 G'(Tg+30)은 20만 Pa 이상인 것이 바람직하다. 상기 G'(Tg+30)은 보다 바람직하게는 22만 Pa 이상, 더욱 바람직하게는 23만 Pa 이상, 특히 바람직하게는 24만 Pa 이상, 바람직하게는 1000만 Pa 이하, 보다 바람직하게는 500만 Pa 이하, 특히 바람직하게는 100만 Pa 이하, 가장 바람직하게는 50만 Pa 이하, 더욱 가장 바람직하게는 30만 Pa 이하이다. 상기 G'(Tg+30)이 상기 하한 이상이면, 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 탄성률 G'과 온도와의 관계는 폴리비닐아세탈 수지의 종류에 크게 영향을 받으며, 특히 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위해 사용되는 상기 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도에 크게 영향을 받고, 가소제의 종류에는 크게 영향을 받지 않으며, 일반 가소제의 함유량이면 상기 가소제의 함유량에 크게 영향을 받지 않는다. 가소제로서 3GO 대신에 3GO 이외의 일염기성 유기산 에스테르 등의 가소제를 사용한 경우의 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30)), 특히 가소제로서 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트(3GH) 및 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트(3G7)를 사용한 경우의 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))는, 3GO를 사용한 경우의 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))와 크게 상이하지 않다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 가소제의 함유량이 50 내지 80 중량부인 경우, 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))는 크게 상이하지 않다. 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부와, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 60 중량부를 포함하는 수지막을 사용하여 측정된 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))는, 제1층 (2) 자체를 사용하여 측정된 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))와 큰 차이는 없다. 상기 시험법 A 및 상기 시험법 B에서 얻어지는 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 모두 0.65 이상인 것이 바람직하지만, 상기 시험법 B에서 얻어지는 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 0.65 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1층 (2) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량이 50 중량부 이상인 경우에는, 합판 유리의 차음성을 충분히 높일 수 있다.
이하, 중간막 (1)의 제1 내지 제3층에 포함되어 있는 각 성분을 상세히 설명한다.
(폴리비닐아세탈 수지)
중간막 (1)의 제1 내지 제3층 (2) 내지 (4)가 각각 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유함으로써, 제1 내지 제3층 (2) 내지 (4)의 접착력을 높일 수 있다. 그 때문에, 합판 유리 구성 부재에 대한 중간막 (1)의 접착력을 더욱 높일 수 있다.
제1층 (2) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올 수지를 알데히드에 의해 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. 제1층 (2) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지이다.
합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 억제하는 관점에서는, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지는 평균 중합도가 3000을 초과하는 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻어지고 있는 것이 바람직하다.
합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 억제하는 관점에서는, 제1층 (2) 중의 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위해 사용되는 상기 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도의 바람직한 하한은 3010, 바람직한 하한은 3050, 바람직한 하한은 3500, 바람직한 하한은 3600, 바람직한 하한은 4000, 바람직한 하한은 4050, 바람직한 상한은 7000, 바람직한 상한은 6000, 바람직한 상한은 5000, 바람직한 상한은 4900, 바람직한 상한은 4500이다. 특히, 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 억제하고, 합판 유리의 차음성을 충분히 높이며, 중간막을 용이하게 성형할 수 있기 때문에, 제1층 (2) 중의 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위해 사용되는 상기 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도는 3010 이상인 것이 바람직하고, 3020 이상인 것이 보다 바람직하고, 4000 이하인 것이 바람직하고, 4000 미만인 것이 보다 바람직하고, 3800 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3600 이하인 것이 특히 바람직하고, 3500 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명자들은, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위해 사용되는 상기 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도가 상기 하한 이상이면, 상기 시험법 A 또는 상기 시험법 B에 의한 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 상기 하한 및 상기 상한을 만족하도록 하는 것이 용이하다는 것도 발견하였다.
본 발명에 있어서, 제1층 (2)는 폴리비닐아세탈 수지로서 평균 중합도가 3000을 초과하는 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지만을 함유할 수도 있고, 평균 중합도가 3000을 초과하는 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지와 다른 폴리비닐아세탈 수지를 함유할 수도 있다. 상기 다른 폴리비닐아세탈 수지가 평균 중합도가 3000 이하인 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지(이하, 「폴리비닐아세탈 수지 Z」라고도 함)인 경우, 평균 중합도가 3000을 초과하는 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻어진 폴리비닐아세탈 수지와 폴리비닐아세탈 수지 Z와의 합계 100 중량％ 중, 평균 중합도가 3000을 초과하는 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량％, 보다 바람직한 하한은 50 중량％, 더욱 바람직한 하한은 70 중량％, 특히 바람직한 하한은 90 중량％, 바람직한 상한은 100 중량％, 보다 바람직한 상한은 95 중량％이다. 특히, 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 억제할 수 있기 때문에, 상기 다른 폴리비닐아세탈 수지는 평균 중합도가 3000을 초과하는 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도는 JIS K6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 구해진다.
또한, 제2, 3층 (3), (4) 중의 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. 제2, 3 층 (3), (4) 중의 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위한 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도의 바람직한 하한은 200, 보다 바람직한 하한은 500, 더욱 바람직한 하한은 1000, 특히 바람직한 하한은 1500, 바람직한 상한은 4000, 보다 바람직한 상한은 3500, 더욱 바람직한 상한은 3000, 특히 바람직한 상한은 2500이다. 상기 평균 중합도가 상기 바람직한 하한을 만족하면, 합판 유리의 내관통성을 더욱 높일 수 있다. 상기 평균 중합도가 상기 바람직한 상한을 만족하면, 중간막의 성형이 용이해진다.
제1층 (2) 중의 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위해 사용하는 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도는 제2, 3층 (3), (4) 중의 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위해 사용하는 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도보다 높은 것이 바람직하고, 500 이상 높은 것이 바람직하고, 800 이상 높은 것이 바람직하고, 1000 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 1300 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 1800 이상 높은 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올 수지는, 예를 들면 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 상기 폴리비닐알코올 수지의 비누화도는 일반적으로 70 내지 99.9 몰％의 범위 내이며, 75 내지 99.8 몰％의 범위 내인 것이 바람직하고, 80 내지 99.8 몰％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 알데히드는 특별히 한정되지 않는다. 상기 알데히드로서는, 일반적으로 탄소수가 1 내지 10인 알데히드가 바람직하게 사용된다. 상기 탄소수가 1 내지 10인 알데히드로서는, 예를 들면 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 n-부틸알데히드, n-헥실알데히드 또는 n-발레르알데히드가 바람직하고, n-부틸알데히드가 보다 바람직하다. 상기 알데히드는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐부티랄 수지인 것이 바람직하다. 상기 제1 내지 제3층에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지는 각각 폴리비닐부티랄 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리비닐부티랄 수지의 합성은 용이하다. 또한, 폴리비닐부티랄 수지의 사용에 의해 합판 유리 구성 부재에 대한 중간막 (1)의 접착력이 더욱 적절히 발현된다. 또한, 내광성 및 내후성 등을 더욱 높일 수 있다.
중간층인 제1층 (2)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율(수산기량)의 바람직한 하한은 16 몰％, 보다 바람직한 하한은 18 몰％, 더욱 바람직한 하한은 20 몰％, 특히 바람직한 하한은 22 몰％, 바람직한 상한은 30 몰％, 보다 바람직한 상한은 29 몰％, 더욱 바람직한 상한은 27 몰％, 특히 바람직한 상한은 25 몰％이다. 상기 수산기의 함유율이 상기 바람직한 하한을 만족하면, 제1층 (2)의 접착력을 더욱 높일 수 있다. 상기 수산기의 함유율이 상기 바람직한 상한을 만족하면, 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 중간막 (1)의 유연성이 높아져, 중간막 (1)의 취급성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율이 낮으면, 폴리비닐아세탈 수지의 친수성이 낮아진다. 그 때문에, 가소제의 함유량을 많게 할 수 있으며, 그 결과 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있다. 제1층 (2) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율이 제2, 제3층 (3), (4) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 각 수산기의 함유율보다 낮은 경우, 제1층 (2)의 가소제의 함유량을 많게 할 수 있다. 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있기 때문에, 제1층 (2) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율은 제2, 제3층 (3), (4) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 각 수산기의 함유율보다 2 몰％ 이상 낮은 것이 바람직하고, 4 몰％ 이상 낮은 것이 보다 바람직하고, 6 몰％ 이상 낮은 것이 더욱 바람직하고, 8 몰％ 이상 낮은 것이 특히 바람직하다.
표면층인 제2, 제3층 (3), (4)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율의 바람직한 하한은 26 몰％, 보다 바람직한 하한은 27 몰％, 더욱 바람직한 하한은 28 몰％, 특히 바람직한 하한은 29 몰％, 가장 바람직한 하한은 30 몰％, 바람직한 상한은 35 몰％, 보다 바람직한 상한은 34 몰％, 더욱 바람직한 상한은 33 몰％, 특히 바람직한 상한은 32 몰％, 가장 바람직한 상한은 31.5 몰％이다. 상기 수산기의 함유율이 상기 바람직한 하한을 만족하면, 중간막 (1)의 접착력을 더욱 높일 수 있다. 상기 수산기의 함유율이 상기 바람직한 상한을 만족하면 중간막 (1)의 유연성이 높아져, 중간막 (1)의 취급성을 더욱 높일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율은, 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 주쇄의 전체 에틸렌기량으로 나누어 구한 몰분율을 백분율(몰％)로 나타낸 값이다. 상기 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량은, 예를 들면 JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 측정함으로써 구할 수 있다.
제1층 (2)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도(아세틸기량)는 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 아세틸화도가 30 몰％를 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지를 제조할 때의 반응 효율이 저하되는 경우가 있다.
제1층 (2)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도의 바람직한 하한은 0.1 몰％, 보다 바람직한 하한은 0.5 몰％, 더욱 바람직한 하한은 0.8 몰％, 바람직한 상한은 24 몰％, 보다 바람직한 상한은 20 몰％, 더욱 바람직한 상한은 19.5 몰％, 특히 바람직한 상한은 15 몰％이다. 제2, 제3층 (3), (4)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도의 바람직한 하한은 0.1 몰％, 보다 바람직한 하한은 0.5 몰％, 더욱 바람직한 하한은 0.8 몰％, 바람직한 상한은 20 몰％, 보다 바람직한 상한은 5 몰％, 더욱 바람직한 상한은 2 몰％, 특히 바람직한 상한은 1.5 몰％이다. 상기 아세틸화도가 상기 바람직한 하한을 만족하면, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제와의 상용성이 더욱 높아진다. 상기 아세틸화도가 상기 바람직한 상한을 만족하면, 중간막의 내습성을 더욱 높일 수 있다. 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있기 때문에, 제1층 (2) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도가 제2, 제3층 (3), (4) 중의 폴리비닐아세탈 수지의 각 아세탈화도보다 낮은 경우, 제1층 (2) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도는 제2, 제3층 (3), (4) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 각 아세틸화도보다 3 몰％ 이상 높은 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 7 몰％ 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이상 높은 것이 특히 바람직하다.
상기 아세틸화도는 주쇄의 전체 에틸렌기량으로부터 아세탈기가 결합하고 있는 에틸렌기량과, 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 뺀 값을 주쇄의 전체 에틸렌기량으로 나누어 구한 몰분율을 백분율(몰％)로 나타낸 값이다. 상기 아세탈기가 결합하고 있는 에틸렌기량은, 예를 들면 JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거하여 측정할 수 있다.
제1층 (2)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도의 바람직한 하한은 50 몰％, 보다 바람직한 하한은 54 몰％, 더욱 바람직한 하한은 58 몰％, 특히 바람직한 하한은 60 몰％, 바람직한 상한은 85 몰％, 보다 바람직한 상한은 80 몰％, 더욱 바람직한 상한은 79 몰％이다. 제2, 제3층 (3), (4)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도의 바람직한 하한은 60 몰％, 보다 바람직한 하한은 65 몰％, 더욱 바람직한 하한은 66 몰％, 특히 바람직한 하한은 67 몰％, 바람직한 상한은 75 몰％, 보다 바람직한 상한은 72 몰％, 더욱 바람직한 상한은 71 몰％, 특히 바람직한 상한은 70 몰％이다. 상기 아세탈화도가 상기 바람직한 하한을 만족하면, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제와의 상용성이 더욱 높아진다. 상기 아세탈화도가 상기 바람직한 상한을 만족하면, 폴리비닐아세탈 수지를 제조하기 위해 필요한 반응 시간을 단축할 수 있다. 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있기 때문에, 제1층 (2) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도와 제2, 제3층 (3), (4) 중의 폴리비닐아세탈 수지의 각 아세틸화도와의 차의 절대값이 3 이하인 경우, 제1층 (2) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는 제2, 제3층 (3), (4) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 각 아세탈화도보다 3 몰％ 이상 높은 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 7 몰％ 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이상 높은 것이 특히 바람직하다.
상기 아세탈화도는 아세탈기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 주쇄의 전체 에틸렌기량으로 나누어 구한 몰분율을 백분율(몰％)로 나타낸 값이다.
상기 아세탈화도는 JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 아세틸기량과 비닐알코올량(수산기의 함유율)을 측정하여, 얻어진 측정 결과로부터 몰분율을 산출하고, 이어서 100 몰％로부터 아세틸기량과 비닐알코올량을 뺌으로써 산출될 수 있다.
또한, 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 억제할 수 있으며, 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있기 때문에, 제1층 (2)에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지는 아세틸화도가 8 몰％ 미만인 폴리비닐아세탈 수지(이하, 「폴리비닐아세탈 수지 A」라고도 함), 또는 아세틸화도가 8 몰％ 이상인 폴리비닐아세탈 수지(이하, 「폴리비닐아세탈 수지 B」라고도 함)인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 A의 아세틸화도 a는 8 몰％ 미만이고, 7.5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 7 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 6 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.8 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 2 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 3 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 4 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 아세틸화도 a가 상기 상한 이하 및 상기 하한 이상이면, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제와의 상용성이 더욱 높아져, 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 A의 아세탈화도 a의 바람직한 하한은 68 몰％, 보다 바람직한 하한은 70 몰％, 더욱 바람직한 하한은 71 몰％, 특히 바람직한 하한은 72 몰％, 바람직한 상한은 85 몰％, 보다 바람직한 상한은 83 몰％, 더욱 바람직한 상한은 81 몰％, 특히 바람직한 상한은 79 몰％이다. 상기 아세탈화도 a가 상기 하한 이상이면, 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있다. 상기 아세탈화도 a가 상기 상한 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지 A를 제조하기 위해 필요한 반응 시간을 단축할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 A의 수산기의 함유율 a는 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 27.5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 27 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 26 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 24 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 23 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 16 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 18 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 19 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 수산기의 함유율 a가 상기 상한 이하이면, 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있다. 상기 수산기의 함유율 a가 상기 하한 이상이면, 중간막의 접착력을 더욱 높일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 A는 폴리비닐부티랄 수지인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 B의 아세틸화도 b는 8 몰％ 이상이고, 9 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 11 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 12 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 28 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 26 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 24 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 19.5 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 아세틸화도 b가 상기 하한 이상이면, 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있다. 상기 아세틸화도 b가 상기 상한 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지 B를 제조하기 위해 필요한 반응 시간을 단축할 수 있다. 이 중에서도, 폴리비닐아세탈 수지 B를 제조하기 위해 필요한 반응 시간을 더욱 단축할 수 있기 때문에, 상기 폴리비닐아세탈 수지 B의 아세틸화도 b는 20 몰％ 미만인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 B의 아세탈화도 b의 바람직한 하한은 50 몰％, 보다 바람직한 하한은 52.5 몰％, 더욱 바람직한 하한은 54 몰％, 특히 바람직한 하한은 60 몰％, 바람직한 상한은 80 몰％, 보다 바람직한 상한은 77 몰％, 더욱 바람직한 상한은 74 몰％, 특히 바람직한 상한은 71 몰％이다. 상기 아세탈화도 b가 상기 하한 이상이면, 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있다. 상기 아세탈화도 b가 상기 상한 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지 B를 제조하기 위해 필요한 반응 시간을 단축할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 B의 수산기의 함유율 b는 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 27.5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 27 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 26 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 18 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 22 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 23 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 수산기의 함유율 b가 상기 상한 이하이면, 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있다. 상기 수산기의 함유율 b가 상기 하한 이상이면, 중간막의 접착력을 더욱 높일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 B는 폴리비닐부티랄 수지인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 A 및 상기 폴리비닐아세탈 수지 B는 평균 중합도가 3000을 초과하는 폴리비닐알코올 수지를 알데히드에 의해 아세탈화함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 알데히드는 탄소수 1 내지 10의 알데히드인 것이 바람직하고, 탄소수 4 또는 5의 알데히드인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도의 바람직한 하한은 3010, 바람직한 하한은 3050, 바람직한 하한은 3500, 바람직한 하한은 3600, 바람직한 하한은 4000, 바람직한 하한은 4050, 바람직한 상한은 7000, 바람직한 상한은 6000, 바람직한 상한은 5000, 바람직한 상한은 4900, 바람직한 상한은 4500이다. 제1층 (2) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지는 평균 중합도가 3000을 초과하고 4000 미만인 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻어지고 있는 것이 특히 바람직하다. 특히, 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 억제하고, 합판 유리의 차음성을 충분히 높이며, 중간막을 용이하게 성형할 수 있기 때문에, 제1층 (2) 중의 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위해 사용되는 상기 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도는 3010 이상인 것이 바람직하고, 3020 이상인 것이 보다 바람직하고, 4000 이하인 것이 바람직하고, 4000 미만인 것이 보다 바람직하고, 3800 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3600 이하인 것이 특히 바람직하고, 3500 이하인 것이 가장 바람직하다.
제1층 (2)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 분자량 분포비(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 일반적으로 1.1 이상이고, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 6.7 이하, 보다 바람직하게는 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.4 이하이다.
제1층 (2)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 상기 분자량 분포비의 바람직한 하한은 1.2, 보다 바람직한 하한은 1.5, 더욱 바람직한 하한은 2.0, 특히 바람직한 하한은 2.5, 바람직한 상한은 5.5, 보다 바람직한 상한은 5, 더욱 바람직한 상한은 4.6, 특히 바람직한 상한은 3.2이다. 제1층 (2)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 상기 분자량 분포비는 2.5 내지 3.2인 것이 특히 바람직하다. 상기 분자량 분포비는 제1층 (2)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 중량 평균 분자량 Mw의 제1층 (2)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 수 평균 분자량 Mn에 대한 비를 나타낸다. 본 발명자들은, 제1층에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지의 상기 분자량 분포비가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이거나, 또는 2.5 내지 3.2이면, 상기 시험법 A 또는 상기 시험법 B에 의한 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 상기 하한 및 상기 상한을 만족하도록 하는 것이 용이하고, 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다는 것도 발견하였다. 이 중에서도, 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 효과적으로 억제할 수 있으며, 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있기 때문에, 제1층 (2)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 분자량 분포비가 6.5 이하이며, 제1층 (2)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량이 50 중량부 이상인 것이 바람직하다. 특히, 제1층 (2)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지가 상기 폴리비닐아세탈 수지 B를 포함하는 경우, 상기 폴리비닐아세탈 수지 B의 분자량 분포비가 6.5 이하이며, 제1층 (2)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량이 55 중량부 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중량 평균 분자량 및 상기 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 나타낸다. 예를 들면, 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정하기 위해, 분자량이 기지된 폴리스티렌 표준 시료의 GPC 측정을 행한다. 폴리스티렌 표준 시료(쇼와 덴꼬사 제조 「쇼덱스 스탠다드(Shodex Standard) SM-105」, 「쇼덱스 스탠다드 SH-75」)로서 중량 평균 분자량 580, 1,260, 2,960, 5,000, 10,100, 21,000, 28,500, 76,600, 196,000, 630,000, 1,130,000, 2,190,000, 3,150,000, 3,900,000의 14 시료를 사용한다. 각각의 표준 시료 피크의 피크톱이 나타내는 용출 시간에 대하여 분자량을 플롯하여 얻어지는 근사 직선을 검량선으로서 사용한다. 항온 항습실(습도 30 ％(±3 ％), 온도 23 ℃)에 1개월 방치한 다층 중간막으로부터 표면층(제2, 제3층 (3), (4))과 중간층(제1층 (2))을 박리하고, 박리된 제1층(중간층)을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜 0.1 중량％의 용액을 제조한다. 얻어진 용액을 GPC 장치에 의해 분석하여, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정할 수 있다. GPC 장치로서, GPC용 광 산란 검출기(비스코텍(VISCOTEK)사 제조 「Model270(RALS+VISCO)」)가 접속된 GPC 장치(히다치 하이테크놀로지사 제조 「RI: L2490, 오토샘플러: L-2200, 펌프: L-2130, 칼럼 오븐: L-2350, 칼럼: GL-A120-S와 GL-A100MX-S의 직렬」)를 사용하여 상기 중량 평균 분자량 및 상기 수 평균 분자량을 분석할 수 있다.
또한, 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 억제하여, 차음성이 우수한 합판 유리를 얻는 관점에서는, 제1층 (2)에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지는 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지인 것이 바람직하고, 카르복실산 변성 폴리비닐부티랄 수지인 것이 보다 바람직하다. 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지의 사용에 의해, 상기 시험법 A 또는 상기 시험법 B에 의한 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 상기 하한 및 상기 상한을 만족하도록 하는 것이 용이하다. 상기 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지는 아세탈기를 갖는 에틸렌기와, 아세틸기를 갖는 에틸렌기와, 수산기를 갖는 에틸렌기와, 카르복실산으로 변성된 에틸렌기를 갖는다. 상기 카르복실산으로서는 불포화 디카르복실산이나 불포화 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산은 말레산이나 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산인 것이 바람직하다. 상기 아세탈기를 갖는 에틸렌기와, 상기 아세틸기를 갖는 에틸렌기와, 상기 수산기를 갖는 에틸렌기와, 상기 카르복실산으로 변성된 에틸렌기와의 합계를 100 몰％로 한 경우, 상기 카르복실산으로 변성된 에틸렌기의 비율은 0 몰％를 초과하고 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 카르복실산으로 변성된 에틸렌기의 비율의 바람직한 상한은 9 몰％, 바람직한 상한은 8 몰％, 바람직한 상한은 7 몰％, 바람직한 상한은 6 몰％, 바람직한 상한은 5 몰％, 바람직한 상한은 4 몰％, 바람직한 상한은 3 몰％, 바람직한 상한은 2 몰％이다.
(가소제)
제1 내지 제3층 (2) 내지 (4)에 각각 포함되어 있는 상기 가소제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 가소제로서 종래 공지된 가소제를 사용할 수 있다. 상기 가소제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들면 일염기성 유기산 에스테르 및 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기 에스테르 가소제, 및 유기 인산 가소제 및 유기 아인산 가소제 등의 인산 가소제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 에스테르 가소제가 바람직하다. 상기 가소제는 액상 가소제인 것이 바람직하다.
상기 일염기성 유기산 에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 글리콜과 일염기성 유기산과의 반응에 의해 얻어진 글리콜에스테르, 및 트리에틸렌글리콜 또는 트리프로필렌글리콜과 일염기성 유기산과의 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 글리콜로서는 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 일염기성 유기산으로서는 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, n-노닐산 및 데실산 등을 들 수 있다.
상기 다염기성 유기산 에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 다염기성 유기산과, 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 분지 구조를 갖는 알코올과의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 상기 다염기성 유기산으로서는 아디프산, 세박산 및 아젤라산 등을 들 수 있다.
상기 유기 에스테르 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-옥타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸카르비톨아디페이트, 에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,3-프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,4-부틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸펜타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디카프릴에이트, 아디프산디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산헥실시클로헥실, 아디프산헵틸과 아디프산노닐과의 혼합물, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실, 아디프산헵틸노닐, 세박산디부틸, 오일 변성 세박산알키드, 및 인산에스테르와 아디프산에스테르와의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 이외의 유기 에스테르 가소제를 사용할 수도 있다. 상술한 아디프산에스테르 이외의 다른 아디프산에스테르를 사용할 수도 있다.
상기 유기 인산 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트 및 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 가소제인 것이 바람직하다. 이 디에스테르 가소제의 사용에 의해 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 5 내지 10의 유기기를 나타내고, R3은 에틸렌기, 이소프로필렌기 또는 n-프로필렌기를 나타내고, p는 3 내지 10의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 1 중의 R1 및 R2는 각각 탄소수 6 내지 10의 유기기인 것이 바람직하다.
상기 가소제는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트(3GH), 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 및 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트(3G7)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 제1 내지 제3층에 포함되어 있는 상기 가소제는 각각 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 및 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 가소제의 사용에 의해 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있다.
중간막 (1)의 각 층에서의 상기 가소제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다.
합판 유리의 차음성을 충분히 높이는 관점에서는, 제1층 (2) 중의 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 가소제의 함유량은 40 중량부 이상인 것이 바람직하다. 제1층 (2)의 가소제의 함유량이 많아도, 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 0.65 이상이도록 제1층 (2)를 구성하기 때문에, 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 억제할 수 있다.
제1층 (2) 중의 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 가소제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 45 중량부, 더욱 바람직한 하한은 50 중량부, 특히 바람직한 하한은 55 중량부, 가장 바람직한 하한은 60 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부, 보다 바람직한 상한은 78 중량부, 더욱 바람직한 상한은 75 중량부, 특히 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 가소제의 함유량이 상기 바람직한 하한을 만족하면, 합판 유리의 내관통성을 더욱 높일 수 있다. 제1층 (2)의 가소제의 함유량이 많을수록 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있다. 상기 가소제의 함유량이 상기 바람직한 상한을 만족하면, 중간막의 투명성을 더욱 높일 수 있다.
제2, 제3층 (3), (4) 중의 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 가소제의 함유량의 바람직한 하한은 25 중량부, 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 하한은 35 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부, 보다 바람직한 상한은 45 중량부, 더욱 바람직한 상한은 40 중량부, 특히 바람직한 상한은 39 중량부이다. 상기 가소제의 함유량이 상기 바람직한 하한을 만족하면 중간막의 접착력이 높아져, 합판 유리의 내관통성을 더욱 높일 수 있다. 상기 가소제의 함유량이 상기 바람직한 상한을 만족하면, 중간막의 투명성을 더욱 높일 수 있다.
합판 유리의 차음성을 더욱 높이는 관점에서는, 제1층 (2) 중의 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 가소제의 함유량은 제2, 제3층 (3), (4) 중의 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 가소제의 각 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 합판 유리의 차음성을 더욱 높이는 관점에서는, 제1층 (2) 중의 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 가소제의 함유량은 제2, 제3층 (3), (4) 중의 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 가소제의 각 함유량보다 5 중량부 이상 많은 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 많은 것이 보다 바람직하고, 12 중량부 이상 많은 것이 더욱 바람직하고, 15 중량부 이상 많은 것이 특히 바람직하다.
(다른 성분)
합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 더욱 억제하여, 차음성이 우수한 합판 유리를 얻는 관점에서는, 상기 제1층은 붕소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 붕소 원자를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 사붕산염 및 붕산 등을 들 수 있다. 사붕산염으로서는 사붕산나트륨 및 사붕산칼륨 등을 들 수 있다. 붕소 원자를 갖는 화합물의 사용에 의해, 상기 시험법 A 또는 상기 시험법 B에 의한 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 상기 하한 및 상기 상한을 만족하도록 하는 것이 용이하다.
제1층 (2) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 붕소 원자를 갖는 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 0.01 중량부, 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 더욱 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부, 더욱 바람직한 상한은 0.5 중량부이다. 상기 붕소 원자를 갖는 화합물의 함유량이 상기 바람직한 하한을 만족하면, 상기 시험법 A 또는 상기 시험법 B에 의한 상기 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 상기 하한 및 상기 상한을 만족하도록 하는 것이 용이하다. 상기 붕소 원자를 갖는 화합물의 함유량이 상기 바람직한 상한을 만족하면, 합판 유리의 투명성을 더욱 높일 수 있다.
중간막 (1)의 제1 내지 제3층 (2) 내지 (4)는 각각, 필요에 따라 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 난연제, 대전 방지제, 안료, 염료, 접착력 조정제, 내습제, 형광 증백제 및 적외선 흡수제 등의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다.
(합판 유리용 중간막 제조 방법 및 합판 유리)
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 폴리비닐아세탈 수지와 상기 가소제를 포함하는 수지 조성물을 사용하여 제1 내지 제3층 (2) 내지 (4)를 각각 형성한 후, 예를 들면 제2층 (3)과 제1층 (2)와 제3층 (4)를 이 순서로 적층하는 방법, 및 이 수지 조성물을 압출기를 사용하여 공압출함으로써, 제2층 (3)과 제1층 (2)와 제3층 (4)를 이 순서로 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 중간막의 제조 효율이 우수하기 때문에, 제2, 제3층 (3), (4)에 동일한 폴리비닐아세탈 수지가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 제2, 제3층 (3), (4)에 동일한 폴리비닐아세탈 수지 및 동일한 가소제가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 제2, 제3층 (3), (4)가 동일한 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 합판 유리용 중간막은 각각 합판 유리를 얻기 위해 사용된다.
도 2에, 도 1에 도시한 중간막 (1)을 사용한 합판 유리의 일례를 모식적으로 단면도로 나타낸다.
도 2에 도시한 합판 유리 (11)은 제1 합판 유리 구성 부재 (12)와, 제2 합판 유리 구성 부재 (13)과, 중간막 (1)을 구비한다. 중간막 (1)은 제1, 제2 합판 유리 구성 부재 (12), (13)의 사이에 끼워져 있다.
제1 합판 유리 구성 부재 (12)는 제2층 (3)의 외측의 표면 (3a)에 적층되어 있다. 제2 합판 유리 구성 부재 (13)은 제3층 (4)의 외측의 표면 (4a)에 적층되어 있다. 따라서, 합판 유리 (11)은 제1 합판 유리 구성 부재 (12)와, 제2층 (3)과, 제1층 (2)와, 제3층 (4)와, 제2 합판 유리 구성 부재 (13)이 이 순서로 적층되어 구성되어 있다.
제1, 제2 합판 유리 구성 부재 (12), (13)으로서는 유리판 및 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등을 들 수 있다. 합판 유리에는 2매의 유리판 사이에 중간막이 끼워져 있는 합판 유리 뿐만 아니라, 유리판과 PET 필름 등과의 사이에 중간막이 끼워져 있는 합판 유리도 포함된다. 합판 유리는 유리판을 구비한 적층체이며, 적어도 1매의 유리판이 사용되고 있는 것이 바람직하다.
상기 유리판으로서는 무기 유리 및 유기 유리를 들 수 있다. 상기 무기 유리로서는 플로우트 판유리, 열선 흡수 판유리, 열선 반사 판유리, 마판유리, 형판유리, 망입 판유리 및 선입 판유리 등을 들 수 있다. 상기 유기 유리는 무기 유리에 대용되는 합성 수지 유리이다. 상기 유기 유리로서는 폴리카르보네이트판 및 폴리(메트)아크릴 수지판 등을 들 수 있다. 상기 폴리(메트)아크릴 수지판으로서는 폴리메틸(메트)아크릴레이트판 등을 들 수 있다.
합판 유리 (11)의 내관통성을 더욱 높이는 관점에서는, 중간막 (1)의 두께의 바람직한 하한은 0.05 mm, 보다 바람직한 하한은 0.25 mm, 바람직한 상한은 3 mm, 보다 바람직한 상한은 1.5 mm이다. 중간막 (1)의 두께가 상기 바람직한 하한 및 상기 바람직한 상한을 각각 만족하면, 합판 유리의 내관통성 및 투명성을 더욱 높일 수 있다. 제1층 (2)의 두께의 바람직한 하한은 0.01 mm, 보다 바람직한 하한은 0.04 mm, 더욱 바람직한 하한은 0.07 mm, 바람직한 상한은 0.3 mm, 보다 바람직한 상한은 0.2 mm, 더욱 바람직한 상한은 0.18 mm, 특히 바람직한 상한은 0.16 mm이다. 제1층 (2)의 두께가 상기 하한을 만족하면 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있으며, 상기 상한을 만족하면 합판 유리의 투명성을 더욱 높일 수 있다. 제2, 제3층 (3), (4)의 두께의 바람직한 하한은 0.1 mm, 보다 바람직한 하한은 0.2 mm, 더욱 바람직한 하한은 0.25 mm, 특히 바람직한 하한은 0.3 mm, 바람직한 상한은 0.6 mm, 보다 바람직한 상한은 0.5 mm, 더욱 바람직한 상한은 0.45 mm, 특히 바람직한 상한은 0.4 mm이다. 제2, 제3층 (3), (4)의 두께가 상기 하한을 만족하면 합판 유리의 내관통성을 더욱 높일 수 있으며, 상기 상한을 만족하면 합판 유리의 투명성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 제1층 (2)의 두께의 중간막 (1)의 두께에 대한 비((제1층 (2)의 두께)/(중간막 (1)의 두께))가 작고, 제1층 (2)에 포함되는 가소제의 함유량이 많을수록 합판 유리에서의 발포가 발생하여, 발포가 성장하는 경향이 있다. 특히, 중간막 (1)에서의 상기 비가 0.05 내지 0.35이고, 제1층 (2) 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량이 55 중량부 이상인 경우, 본 발명에 관한 합판 유리용 중간막을 사용한 합판 유리에서의 발포의 발생 및 발포의 성장을 충분히 억제하며, 합판 유리의 차음성을 더욱 높일 수 있다. 상기 비((제1층 (2)의 두께)/(중간막 (1)의 두께))의 바람직한 하한은 0.06, 보다 바람직한 하한은 0.07, 더욱 바람직한 하한은 0.08, 특히 바람직한 하한은 0.1, 바람직한 상한은 0.3, 보다 바람직한 상한은 0.25, 더욱 바람직한 상한은 0.2, 특히 바람직한 상한은 0.15이다.
제1, 제2 합판 유리 구성 부재 (12), (13)의 두께는 바람직하게는 0.5 mm 이상, 보다 바람직하게는 1 mm 이상, 바람직하게는 5 mm 이하, 보다 바람직하게는 3 mm 이하이다. 또한, 합판 유리 구성 부재 (12), (13)이 유리판인 경우, 상기 유리판의 두께는 1 내지 3 mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 합판 유리 구성 부재 (12), (13)이 PET 필름인 경우, 상기 PET 필름의 두께는 0.03 내지 0.5 mm의 범위 내인 것이 바람직하다.
합판 유리 (11)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1, 제2 합판 유리 구성 부재 (12), (13) 사이에 중간막 (1)을 끼워 가압 롤에 통과시키거나, 또는 고무백에 넣어 감압 흡인하여 제1, 제2 합판 유리 구성 부재 (12), (13)과 중간막 (1)과의 사이에 잔류하는 공기를 탈기한다. 그 후, 약 70 내지 110 ℃에서 예비 접착하여 적층체를 얻는다. 이어서, 적층체를 오토클레이브에 넣거나, 또는 프레스하여 약 120 내지 150 ℃ 및 1 내지 1.5 MPa의 압력으로 압착한다. 이와 같이 하여 합판 유리 (11)을 얻을 수 있다.
합판 유리 (11)은 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박 및 건축물 등에 사용할 수 있다. 합판 유리 (11)은 이들 용도 이외에도 사용할 수 있다. 합판 유리 (11)은 자동차의 자동차 앞유리, 사이드 유리, 리어 유리 또는 루프 유리 등에 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 다층 중간막의 제작
평균 중합도가 3050인 폴리비닐알코올 수지를 n-부틸알데히드로 부티랄화함으로써 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 A(수산기의 함유율 23.5 몰％, 아세틸화도 12.5 몰％, 부티랄화도 64 몰％) 100 중량부에 가소제인 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 60 중량부를 첨가하고, 믹싱 롤로 충분히 혼련하여 중간층용 수지 조성물을 얻었다.
또한, 평균 중합도가 1700인 폴리비닐알코올 수지를 n-부틸알데히드로 부티랄화함으로써 얻어진 폴리비닐부티랄 수지 B(수산기의 함유율 30.4 몰％, 아세틸화도 0.8 몰％, 부티랄화도 68.8 몰％) 100 중량부에 가소제인 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 37.5 중량부를 첨가하고, 믹싱 롤로 충분히 혼련하여 표면층용 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 중간층용 수지 조성물 및 표면층용 수지 조성물을 사용하여 압출기에 의해 공압출함으로써, 표면층(두께 350 ㎛)과 중간층(두께 100 ㎛)과 표면층(두께 350 ㎛)이 순서대로 적층된 다층 중간막을 제작하였다.
(2) 내관통성 시험에 사용하는 합판 유리의 제작
얻어진 다층 중간막을 세로 30 cm×가로 30 cm의 크기로 절단하였다. 이어서, 투명한 플로우트 유리(세로 30 cm×가로 30 cm×두께 2.5 mm) 2매의 사이에 다층 중간막을 끼워 적층체를 얻었다. 이 적층체를 고무백 내에 넣고, 2.6 kPa의 진공도로 20분간 탈기한 후, 탈기한 채로 오븐 내로 옮기고, 90 ℃에서 30분간 더 유지하여 진공 프레스하여 적층체를 예비 압착하였다. 오토클레이브 중에서 135 ℃ 및 압력 1.2 MPa의 조건으로 예비 압착된 적층체를 20분간 압착하여, 내관통성 시험에 사용하는 합판 유리를 얻었다.
(3) 차음성 측정에 사용하는 합판 유리의 제작
다층 중간막을 세로 30 cm×가로 2.5 cm의 크기로 절단하고, 투명한 플로우트 유리(세로 30 cm×가로 2.5 cm×두께 2.5 mm)를 사용한 것 이외에는 내관통성 시험에 사용하는 합판 유리와 동일한 방법으로 차음성 측정에 사용하는 합판 유리를 얻었다.
(4) 발포 시험에 사용하는 합판 유리의 제작
(시험법 A의 발포 시험에 사용하는 합판 유리)
얻어진 다층 중간막을 세로 30 cm×가로 15 cm의 크기로 절단하고, 온도 23 ℃의 환경하에 10 시간 동안 보관하였다. 또한, 얻어진 다층 중간막의 양면에는 엠보싱이 형성되어 있으며, 그 엠보싱의 십점 평균 거칠기는 30 ㎛였다. 절단된 다층 중간막에 있어서, 다층 중간막의 단부로부터 세로 방향으로 각각 내측을 향해 8 cm의 위치와, 다층 중간막의 단부로부터 가로 방향으로 각각 내측을 향해 5 cm의 위치와의 교점 4개소에 직경 6 mm의 관통 구멍을 형성하여, 관통 구멍을 갖는 다층 중간막을 얻었다.
투명한 플로우트 유리(세로 30 cm×가로 15 cm×두께 2.5 mm) 2매의 사이에 관통 구멍을 갖는 다층 중간막을 끼워, 적층체를 얻었다. 적층체의 바깥 둘레는 열 융착에 의해 단부로부터 폭 2 cm를 시일제에 의해 밀봉함으로써, 엠보싱에 잔류하는 공기 및 관통 구멍에 잔류하는 공기를 봉쇄하였다. 이 적층체를 135 ℃, 압력 1.2 MPa의 조건으로 20분간 압착함으로써, 잔류하는 공기를 다층 중간막 중에 용해하여, 발포 시험에 사용하는 합판 유리를 얻었다.
(시험법 B의 발포 시험에 사용하는 합판 유리)
다층 중간막에 관통 구멍을 형성하지 않은 것 이외에는, 시험법 A의 발포 시험에 사용하는 합판 유리와 동일하게 하여 시험법 B의 발포 시험에 사용하는 합판 유리를 얻었다.
(실시예 2 내지 46 및 비교예 1 내지 12)
제1 내지 제3층의 조성 및, 제1층에 사용하는 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위해 사용하는 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도를 하기의 표 1 내지 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중간막 및 합판 유리를 제작하였다.
또한, 실시예 34 내지 36에서는 중간층용 수지 조성물의 제조시에 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 사붕산나트륨을 하기 표 4에 나타내는 함유량이 되도록 첨가하였다. 또한, 실시예 37에서는 중간층용 수지 조성물에서 폴리비닐부티랄 수지 대신에 카르복실산 변성 폴리비닐부티랄 수지(평균 중합도 1800, 수산기의 함유율 21.3 몰％, 아세틸화도 12.6 몰％, 부티랄화도 64.9 몰％, 카르복실산 변성의 비율 1.2 몰％)를 사용하여, 제1 내지 제3층의 조성을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중간막 및 합판 유리를 제작하였다. 또한, 실시예 2 내지 46 및 비교예 1 내지 12의 표면층용 수지 조성물에 포함되는 폴리비닐부티랄 수지는 평균 중합도가 1700인 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻었다.
(평가)
(1) 차음성
합판 유리를 덤핑 시험용의 진동 발생기(신켄사 제조 「가진기 G21-005D」)에 의해 진동을 가하고, 그로부터 얻어진 진동 특성을 기계 임피던스 측정 장치(리온사 제조 「XG-81」)로 증폭하여, 진동 스펙트럼을 FFT 스펙트럼 분석기(요코가와 휴렛 팩커드사 제조 「FFT 분석기 HP3582A」)에 의해 해석하였다.
이와 같이 하여 얻어진 손실 계수와 합판 유리와의 공진 주파수와의 비로부터, 20 ℃에서의 소리 주파수(Hz)와 음향 투과 손실(dB)과의 관계를 나타내는 그래프를 작성하여, 소리 주파수 2,000 Hz 부근에서의 극소의 음향 투과 손실(TL값)을 구하였다. 이 TL값이 높을수록 차음성이 높아진다. TL값이 35 dB 이상인 경우를 「○」, TL값이 35 dB 미만인 경우를 「×」로 하여 결과를 하기의 표 1 내지 5에 나타내었다.
(2) 발포 상태(시험법 A 및 시험법 B)
발포 시험에 사용하는 합판 유리를 각 다층 중간막에 대하여 5매 제작하고, 50 ℃의 오븐 내에 100 시간 동안 방치하였다. 방치 후의 합판 유리에 있어서, 발포의 유무 및 발포의 크기를 평면으로 보아 육안 관찰하였다(시험법 A). 또한, 상기 시험법 B에서 제작한 발포 시험에 사용하는 합판 유리를 각 다층 중간막에 대하여 5매 제작하고, 50 ℃의 오븐 내에 30일간 방치하였다. 방치 후의 합판 유리에 있어서, 발포의 유무 및 발포의 크기를 평면으로 보아 육안 관찰하였다(시험법 B). 관찰 결과로부터, 발포의 상태를 하기의 판정 기준으로 판정하였다.
[발포의 상태의 판정 기준]
5매의 합판 유리에 발생한 발포를 타원으로 근사하여, 그의 타원 면적을 발포 면적으로 하였다. 5매의 합판 유리에서 관찰된 타원 면적의 평균값을 구하여, 합판 유리의 면적(30 cm×15 cm)에 대한 타원 면적의 평균값(발포 면적)의 비율(백분율)을 구하였다.
○○: 5매 모두의 합판 유리에 발포가 관찰되지 않음
○: 타원 면적의 평균값(발포 면적)의 비율이 5 ％ 미만임
△: 타원 면적의 평균값(발포 면적)의 비율이 5 ％ 이상 10 ％ 미만임
×: 타원 면적의 평균값(발포 면적)의 비율이 10 ％ 이상임
(3) 내관통성
내관통성 시험에 사용하는 합판 유리(세로 30 cm×가로 30 cm)를 표면 온도가 23 ℃가 되도록 조정하였다. 이어서, JIS R3212에 준거하여, 4 m의 높이로부터 6매의 합판 유리에 대하여 각각 질량 2260 g 및 직경 82 mm의 강구(剛球)를 합판 유리의 중심 부분에 낙하시켰다. 6매의 합판 유리 전부에 대하여, 강구가 충돌한 후 5초 이내에 강구가 관통하지 않은 경우를 합격으로 하였다. 강구가 충돌한 후 5초 이내에 강구가 관통하지 않은 합판 유리가 3매 이하인 경우에는 불합격으로 하였다. 4매인 경우에는, 새롭게 6매의 합판 유리의 내관통성을 평가하였다. 5매인 경우에는 새롭게 1매의 합판 유리를 추가 시험하고, 강구가 충돌한 후 5초 이내에 강구가 관통하지 않은 경우를 합격으로 하였다. 동일한 방법으로 5 m 및 6 m의 높이로부터 6매의 합판 유리에 대하여 각각 질량 2260 g 및 직경 82 mm의 강구를 합판 유리의 중심 부분에 낙하시켜, 합판 유리의 내관통성을 평가하였다.
(4) 시험법 A에 의한 탄성률 G'의 측정
실시예 및 비교예의 합판 유리용 중간막의 제1층에 포함되는 각 폴리비닐아세탈 수지(제1층에 사용하는 폴리비닐아세탈 수지) 100 중량부와, 가소제로서 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 60 중량부를 충분히 혼련하여 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물을 프레스 성형기로 프레스 성형하여, 평균 두께가 0.35 mm인 수지막 A를 얻었다. 얻어진 수지막 A를 25 ℃ 및 상대 습도 30 ％의 조건으로 2 시간 동안 방치하였다. 2 시간 동안 방치한 후, TA 인스트루먼트(TA Instruments)사 제조의 ARES-G2를 사용하여 점탄성을 측정하였다. 지그로서 직경 8 mm의 병렬 플레이트를 사용하였다. 3 ℃/분의 강온 속도로 100 ℃로부터 -10 ℃까지 온도를 저하시키는 조건, 및 주파수 1 Hz 및 왜곡 1 ％의 조건으로 측정을 행하였다. 얻어진 측정 결과에 있어서, 손실 정접의 피크 온도를 유리 전이 온도 Tg(℃)로 하였다. 또한, 얻어진 측정 결과와 유리 전이 온도 Tg로부터 (Tg+30) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+30)의 값과, (Tg+80) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+80)의 값을 판독하였다. 또한, 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))를 구하였다.
(5) 시험법 B에 의한 탄성률 G'의 측정
실시예 및 비교예의 합판 유리용 중간막을 항온 항습실(습도 30 ％(±3 ％), 온도 23 ℃)에 1개월간 보관하였다. 1개월간 보관한 후, 즉시 표면층과 중간층과 표면층을 박리함으로써 중간층을 취출하였다. 2매의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 사이에 배치된 형틀(세로 2 cm×가로 2 cm×두께 0.76 mm) 내에 박리된 중간층 1 g을 놓고, 온도 150 ℃, 프레스압 0 kg/cm2로 10분간 예열한 후, 80 kg/cm2로 15분간 프레스 성형하였다. 미리 20 ℃로 설정한 핸드 프레스기에 프레스 성형된 중간층을 배치하고, 10 MPa에서 10분간 프레스함으로써 냉각하였다. 이어서, 2매의 PET 필름 사이에 배치된 형틀로부터 1매의 PET 필름을 박리하여, 항온 항습실(습도 30 ％(±3 ％), 온도 23 ℃)에서 24 시간 동안 보관한 후, TA 인스트루먼트사 제조의 ARES-G2를 사용하여 점탄성을 측정하였다. 지그로서 직경 8 mm의 병렬 플레이트를 사용하였다. 3 ℃/분의 강온 속도로 100 ℃로부터 -10 ℃까지 온도를 저하시키는 조건, 및 주파수 1 Hz 및 왜곡 1 ％의 조건으로 측정을 행하였다. 얻어진 측정 결과에 있어서, 손실 정접의 피크 온도를 유리 전이 온도 Tg(℃)로 하였다. 또한, 얻어진 측정 결과와 유리 전이 온도 Tg로부터 (Tg+30)℃에서의 탄성률 G'(Tg+30)의 값과, (Tg+80) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+80)의 값을 판독하였다. 또한, 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))를 구하였다.
결과를 하기의 표 1 내지 5에 나타낸다. 하기 표 1 내지 5에 있어서, 가소제의 종류인 3GO는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 나타내고, 3GH는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트를 나타낸다. 또한, 제1층에 사용한 폴리비닐아세탈 수지의 분자량 분포비(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)의 값도 하기의 표 1 내지 5에 나타내었다. 또한, 제1층에 사용한 폴리비닐아세탈 수지의 수 평균 분자량 Mn은 5만 내지 50만의 범위 내였다. 상기 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산에서의 수 평균 분자량을 나타낸다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 표 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 및 비교예의 합판 유리용 중간막에서는, 제1층을 구성하는 폴리비닐아세탈 수지와 제1층을 구성하는 가소제를 상기 표 1 내지 5의 함유량으로 포함하는 수지막 B(제1층)를 사용하여 다층 중간막의 각 층간에서 가소제를 이행시킨 후, 이 수지막 B(제1층)의 탄성률 G'을 측정한 결과, 이 수지막 B의 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))는 제1층에 포함되어 있는 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부와 3GO 60 중량부를 포함하는 수지막 A의 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))와 거의 동일하였다.
1…중간막
2…제1층
2a…한쪽면
2b…다른쪽면
3…제2층
3a…외측의 표면
4…제3층
4a…외측의 표면
11…합판 유리
12…제1 합판 유리 구성 부재
13…제2 합판 유리 구성 부재

Claims (19)

  1. 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 제1층과,
    상기 제1층의 한쪽면에 적층되어 있으며, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 제2층을 구비하고,
    상기 제1층을 수지막으로서 사용하여 이 수지막의 점탄성을 측정한 경우, 이 수지막의 유리 전이 온도를 Tg(℃)로 했을 때 (Tg+80) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+80)의 (Tg+30) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+30)에 대한 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 0.65 이상인 합판 유리용 중간막.
  2. 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 제1층과,
    상기 제1층의 한쪽면에 적층되어 있으며, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 제2층을 구비하고,
    상기 제1층에 포함되는 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부와 가소제로서 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO) 60 중량부를 포함하는 수지막을 사용하여 이 수지막의 점탄성을 측정한 경우, 이 수지막의 유리 전이 온도를 Tg(℃)로 했을 때 (Tg+80) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+80)의 (Tg+30) ℃에서의 탄성률 G'(Tg+30)에 대한 비(G'(Tg+80)/G'(Tg+30))가 0.65 이상인 합판 유리용 중간막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄성률 G'(Tg+30)이 20만 Pa 이상인 합판 유리용 중간막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도가 8 몰％ 이상인 합판 유리용 중간막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도가 8 몰％ 미만이며, 아세탈화도가 68 몰％ 이상인 합판 유리용 중간막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1층에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 분자량 분포비(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)가 6.5 이하인 합판 유리용 중간막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1층에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 분자량 분포비(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)가 2.5 내지 3.2인 합판 유리용 중간막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량이 50 중량부 이상인 합판 유리용 중간막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량이 55 중량부 이상인 합판 유리용 중간막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율이 30 몰％ 이하인 합판 유리용 중간막.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1층의 다른쪽면에 적층되어 있으며, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 제3층을 더 구비하는 합판 유리용 중간막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도가 8 몰％ 이상인 합판 유리용 중간막.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도가 8 몰％ 미만이며, 아세탈화도가 68 몰％ 이상인 합판 유리용 중간막.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제1층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 함유량이 상기 제2, 제3층 중의 상기 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대한 상기 가소제의 각 함유량보다 많은 합판 유리용 중간막.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 내지 제3층에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지가 각각 폴리비닐부티랄 수지를 포함하고,
    상기 제1 내지 제3층에 포함되어 있는 상기 가소제가 각각 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 및 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 합판 유리용 중간막.
  16. 제1항, 제2항, 제7항, 제9항, 제10항, 제12항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1층에 포함되어 있는 상기 폴리비닐아세탈 수지로서 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 합판 유리용 중간막.
  17. 제1항, 제2항, 제7항, 제9항, 제10항, 제12항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1층이 붕소 원자를 갖는 화합물을 포함하는 합판 유리용 중간막.
  18. 제17항에 있어서, 상기 붕소 원자를 갖는 화합물은 사붕산나트륨, 사붕산칼륨 및 붕산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 합판 유리용 중간막.
  19. 제1, 제2 합판 유리 구성 부재와,
    상기 제1, 제2 합판 유리 구성 부재 사이에 끼워진 중간막을 구비하고,
    상기 중간막이 제1항, 제2항, 제7항, 제9항, 제10항, 제12항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 기재된 합판 유리용 중간막인 합판 유리.
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