KR20170086631A - 전기변색 디바이스들을 위한 상대 전극 - Google Patents

전기변색 디바이스들을 위한 상대 전극 Download PDF

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Abstract

본 출원에서의 실시예들은 전기변색 스택들, 전기변색 디바이스들, 및 이러한 스택들, 및 디바이스들을 제조하기 위한 방법들 및 장치에 관한 것이다. 다양한 실시예에서, 전기변색 스택 또는 디바이스의 양극성 착색층은 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물(NiWTaO)을 포함하도록 제조된다. 특히 재료는 그것이 그것의 클리어 상태에서 매우 투명하다는 점에서 유익하다.

Description

전기변색 디바이스들을 위한 상대 전극{COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES}
관련 출원들의 전후 참조
본 출원은 2014년 11월 26일에 출원된, "전기변색 디바이스들을 위한 상대 전극"이라는 명칭의 미국 가 출원 제62/085,096호, 및 2015년 7월 14일에 출원된, "전기변색 디바이스들을 위한 상대 전극"이라는 명칭의 미국 가 출원 제62/192,443호의 혜택을 주장하며, 이의 각각은 그 전체가 그리고 모든 용도로 참조로 본 출원에 원용된다.
전기변색은 재료가 통상적으로 전압 변화를 겪음으로써, 상이한 전자 상태에 놓일 때 광학적 특성의 가역적인 전기화학적-매개 변화를 보이는 현상이다. 광학적 특성은 통상적으로 색상, 투과도, 흡광도, 및 반사도 중 하나 이상이다. 하나의 주지된 전기변색 재료는 예를 들어, 텅스텐 산화물(WO3)이다. 텅스텐 산화물은 투명 대 청색의 착색 변화가 전기화학적 환원에 의해 발생하는 음극성 전기변색 재료이다. 또한, 양극성 전기변색 재료들로는 예를 들어, 니켈 산화물(예를 들어, NiO)이 알려져 있다.
전기변색 재료들은 예를 들어, 창들 및 거울들에 편입될 수 있다. 이러한 창들의 색상, 투과도, 흡광도, 및/또는 반사도는 전기변색 재료의 변화를 유도함으로써 변화될 수 있다. 전기변색 재료들의 하나의 주지된 적용예는 예를 들어, 건물들에 대한 전기변색 창들이다.
전기변색은 1960년대에 발견되었지만, 전기변색 디바이스들은 역사적으로 기술이 그것의 상업성을 완전히 실현할 수 없도록 만든 다양한 문제를 겪어 왔다. 예를 들어, 전기변색 창들은 텅스텐 산화물 및/또는 니켈 산화물 재료들을 사용할 수 있으나, 개선의 여지가 많이 있다. 개선될 수 있는 특정 영역들은 시간이 흐름에 따른 재료 안정성, 전환 속도, 및 예를 들어, 착색 상태들이 종종 너무 청색이고 착색 상태들이 종종 너무 황색인 광학적 특성들을 포함한다.
본 출원에서의 실시예들은 전기변색 재료들, 전기변색 스택들, 전기변색 디바이스들, 뿐만 아니라 이러한 재료들, 스택들, 및 디바이스들을 제조하기 위한 방법들 및 장치에 관한 것이다. 다양한 실시예에서, 상대 전극 재료는 니켈, 텅스텐, 탄탈륨, 및 산소를 포함하는 신규한 조성의 재료들을 포함한다.
개시된 실시예들의 일측면에서, 전기변색 스택을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은: 음극성 착색 전기변색 재료를 포함하는 음극성 착색층을 형성하는 단계; 및 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물(NiWTaO)을 포함하는 양극성 착색층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 NiWTaO 재료는 특정 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 상기 NiWTaO는 약 1.5:1 내지 3:1, 또는 약 1.5:1 내지 2.5:1, 또는 약 1.8:1 내지 2.5:1, 또는 약 2:1 내지 2.5:1, 또는 약 2:1 내지 3:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는다. 예를 들어, 다른 경우, 상기 NiWTaO는 약 0.1:1 내지 6:1, 또는 약 0.2:1 내지 5:1, 또는 약 0.2:1 내지 1:1, 또는 약 1:1 내지 2:1의 W:Ta 원자비를 가질 수 있다.
상기 양극성 착색층을 형성하는 단계는 NiWTaO를 형성하기 위해 하나 이상의 스퍼터 타겟을 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 상기 하나 이상의 상기 스퍼터 타겟 중 적어도 하나는 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 상기 하나 이상의 상기 스퍼터 타겟 중 적어도 하나는 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 개 이상의 금속을 포함하는 합금을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 상기 하나 이상의 상기 스퍼터 타겟 중 적어도 하나는 산화물을 포함할 수 있다. 다양한 실시예에서, 상기 양극성 착색층은 실질적으로 무정형일 수 있다.
상기 음극성 착색층 및 상기 양극성 착색층은 그것들 사이에 별개로 증착된 이온 전도층 없이, 서로 직접 물리적접촉하여 형성될 수 있다. 몇몇 구현에서, 상기 양극성 착색층은 상이한 조성들 및/또는 형태학들을 갖는 두 개 이상의 서브 층을 포함한다. 특정 실시예들에서, 상기 음극성 착색 전기변색 재료는 텅스텐 산화물(WOx)을 포함한다. 이러한 몇몇 경우, x는 3.0 미만일 수 있다. 이 경우 또는 다른 경우, x는 적어도 약 2.7일 수 있다. 다양한 구현에서, 상기 음극성 착색층은 이중층 또는 등급화된 층을 포함할 수 있고, 상기 음극성 착색층의 일부는 산소에 대해 화학량론을 초과할 수 있다.
개시된 실시예들의 다른 측면에서, 전기변색 스택이 제공되며, 상기 전기변색 스택은: 음극성 착색 재료를 포함하는 음극성 착색층; 및 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물(NiWTaO)을 포함하는 양극성 착색층을 포함한다.
몇몇 경우, 상기 NiWTaO는 특정 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 NiWTaO는 약 1.5:1 내지 3:1, 또는 약 1.5:1 내지 2.5:1, 또는 약 1.8:1 내지 2.5:1, 또는 약 2:1 내지 2.5:1, 또는 약 2:1 내지 3:1의 Ni:(W+Ta) 원자비일 수 있다. 이 경우 또는 다른 경우, 상기 NiWTaO는 약 0.1:1 내지 6:1, 또는 약 0.2:1 내지 5:1, 또는 약 0.2:1 내지 1:1, 또는 약 1:1 내지 2:1의 W:Ta 원자비를 가질 수 있다. 상기 양극성 착색층은 실질적으로 무정형일 수 있다. 양극성 착색층은 제1 재료의 무정형 매트릭스 전체에 걸쳐 산재된 제2 재료의 도메인들을 갖는 상기 무정형 매트릭스를 포함할 수 있다.
몇몇 경우, 상기 음극성 착색층은 상기 양극성 착색층과 직접 물리적 접촉할 수 있다. 다수의 실시예에서, 상기 양극성 착색층은 상이한 조성들 및/또는 형태학들을 갖는 두 개 이상의 서브 층을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서, 상기 음극성 착색 재료는 텅스텐 산화물(WOx)을 포함한다. 이러한 몇몇 경우, x는 3.0 미만일 수 있다. 이 경우 또는 다른 경우, x는 적어도 약 2.7일 수 있다. 다양한 구현에서, 상기 음극성 착색층은 이중층 또는 등급화된 층을 포함할 수 있고, 상기 음극성 착색층의 일부는 산소에 대해 화학량론을 초과할 수 있다.
개시된 실시예들의 추가 측면에서, 전기변색 스택을 제조하기 위한 통합 증착 시스템이 제공되며, 상기 시스템은: 직렬로 정렬되고 상호 연결되며 기판을 외부 환경에 노출시키지 않고 상기 기판을 하나의 스테이션으로부터 다음 스테이션으로 전달하도록 작동가능한 복수의 증착 스테이션으로서, 상기 복수의 증착 스테이션은 (i) 음극성 착색층을 증착시키기 위한 하나 이상의 재료원을 포함하는 제1 증착 스테이션; (ii) 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물(NiWTaO)을 포함하는 양극성 착색층을 증착시키기 위한 하나 이상의 재료원을 포함하는 제2 증착 스테이션을 포함하는, 상기 복수의 증착 스테이션; 및 적어도 상기 음극성 착색층 및 상기 양극성 착색층을 포함하는 스택을 형성하기 위해 상기 기판 상에 (i) 상기 음극성 착색층, 및 (ii) 상기 양극성 착색층을 증착시키는 방식으로 복수의 상기 스테이션을 통해 상기 기판을 전달하기 위한 프로그램 명령들을 포함하는 제어기를 포함한다.
몇몇 경우, 상기 NiWTaO는 특정 조성을 포함하도록 증착될 수 있다. 예를 들어, 상기 NiWTaO는 약 1.5:1 내지 3:1, 또는 약 1.5:1 내지 2.5:1, 또는 약 1.8:1 내지 2.5:1, 또는 약 2:1 내지 2.5:1, 또는 약 2:1 내지 3:1의 Ni:(W+Ta) 원자비일 수 있다. 이 경우 또는 다른 경우, 상기 NiWTaO는 약 0.1:1 내지 6:1, 또는 약 0.2:1 내지 5:1, 또는 약 0.2:1 내지 1:1, 또는 약 1:1 내지 2:1의 W:Ta 원자비를 가질 수 있다.
특정 구현들에서, 상기 양극성 착색층을 증착시키기 위한 상기 하나 이상의 재료 중 적어도 하나는 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함한다. 이러한 구현들 또는 다른 구현들에서, 상기 양극성 착색층을 증착시키기 위한 상기 하나 이상의 재료 중 적어도 하나는 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 개 이상의 금속을 포함하는 합금을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 양극성 착색층을 증착시키기 위한 상기 하나 이상의 재료 중 적어도 하나는 산소를 포함한다. 몇몇 경우, 상기 양극성 착색층은 특정 형태학을 포함하도록 증착될 수 있다. 예를 들어, 상기 증착 시스템은 상기 양극성 착색층을 실질적으로 무정형 재료로서 증착시키도록 구성될 수 있다.
이 경우 또는 다른 경우, 상기 통합 증착 시스템은 상기 음극성 착색층 및 상기 양극성 착색층을 서로 직접 물리적 접촉하게 증착시키도록 구성될 수 있다. 나아가, 상기 양극성 착색층은 특정 구조를 포함하도록 증착될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 예를 들어, 상기 제어기는 상기 양극성 착색층을 상이한 조성들 및/또는 형태학들을 갖는 두 개 이상의 서브 층으로서 증착시키기 위한 프로그램 명령들을 포함할 수 있다. 몇몇 경우 상기 양극성 착색층의 하나 이상의 서브 층이 제3 증착 스테이션에서 증착될 수 있지만, 상기 양극성 착색층의 상기 서브 층들은 상기 제2 증착 스테이션에서 모두 증착될 수 있다. 특정 실시예들에서, 상기 음극성 착색층은 텅스텐 산화물(WOx)을 포함한다. 이러한 몇몇 경우, x는 3.0 미만일 수 있다. 이 경우 또는 다른 경우, x는 적어도 약 2.7일 수 있다. 다양한 구현에서, 상기 음극성 착색층은 이중층 또는 등급화된 층을 포함할 수 있고, 상기 음극성 착색층의 일부는 산소에 대해 화학량론을 초과할 수 있다.
개시된 실시예들의 추가 측면에서, 조성물이 제공되며, 상기 조성물은: (a) 니켈; (b) 텅스텐; (c) 탄탈륨; 및 (d) 산소를 포함하되, 상기 조성물은 약 1.5:1 내지 3:1의 Ni:(W+Ta) 원자비, 및 약 0.1:1 내지 6:1의 W:Ta 원자비를 포함한다.
특정 실시예들에서, 상기 Ni:(W+Ta) 원자비는 약 1.5:1 내지 3:1, 또는 약 1.5:1 내지 2.5:1, 또는 약 1.8:1 내지 2.5:1, 또는 약 2:1 내지 2.5:1, 또는 약 2:1 내지 3:1일 수 있다. 이러한 실시예들 또는 다른 실시예들에서, 상기 W:Ta 원자비는 약 0.1:1 내지 6:1, 또는 약 0.2:1 내지 5:1, 또는 약 0.2:1 내지 1:1, 또는 약 1:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 조성물은 약 50 nm 내지 650 nm 사이의 두께를 갖는 층에 제공될 수 있다. 상기 조성물은 하나 이상의 스퍼터 타겟을 스퍼터링하여 형성될 수 있다. 다양한 실시예에서, 상기 조성물은 인가된 양극성 전위에 반응하여 착색되게 된다.
몇몇 구현에서, 상기 조성물은 무정형이다. 몇몇 경우, 상기 조성물은 나노결정들이 전체에 걸쳐 분산된 무정형 매트릭스로서 제공된다. 상기 나노결정들은 약 50 nm 이하의 평균 직경, 몇몇 경우 약 1 nm 내지 10 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
개시된 실시예들의 이러한 그리고 다른 특징들 및 이점들이 관련 도면들을 참조하여, 아래에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
다음 상세한 설명은 도면들과 함께 고려될 때 보다 완전히 이해될 수 있으며, 도면들에서:
도 1a 내지 도 1c는 특정 실시예들에 따른 전기변색 디바이스들의 개략적인 단면도들을 제시한다.
도 1d 내지 도 1g는 이종 상대 전극 층의 조성을 설명하는 그래프들이다.
도 2는 도 4a에 관해 제공되는 다단계 프로세스 설명에 따른 전기변색 창 디바이스의 단면도를 도시한다.
도 3은 디바이스에 끼워진 트렌치들의 위치를 나타내는 전기변색 디바이스의 상면도를 도시한다.
도 4a는 전기변색 창을 제조하는 방법을 설명하는 프로세스 흐름을 도시한다.
도 4b 내지 도 4d는 특정 실시예들에 따른 전기변색 디바이스의 부분인 전기변색 스택을 제조하는 방법들을 도시한다.
도 4e는 특정 실시예들에 따른 특정 실시예들를 제조하기 위해 사용되는 조화 프로세스에 대한 프로세스 흐름을 도시한다.
도 5a는 특정 실시예들에 따른 통합 증착 시스템을 도시한다.
도 5b는 통합 증착 시스템을 사시도로 도시한다.
도 5c는 모듈식 통합 증착 시스템을 도시한다.
도 5d는 두 개의 리튬 증착 스테이션을 갖는 통합 증착 시스템을 사시도로 도시한다.
도 5e는 하나의 리튬 증착 스테이션을 갖는 통합 증착 시스템을 사시도로 도시한다.
도 6a는 특정 실시예들에 따른 회전 스퍼터 타겟을 예시한다.
도 6b는 특정 실시예들에 따른 기판 상에 재료를 증착시키는 두 개의 회전 스퍼터 타겟의 하향식 도면을 도시한다.
도 7a 내지 도 7c는 특정 실시예들 따른 보조 스퍼터 타겟이 주요 스퍼터 타겟 상에 재료를 증착시킨 다음 기판 상에 증착시키기 위해 사용되는 실시예들에 관한 것이다.
도 8은 다양한 광학적으로 전환가능한 재료를 증착시키기 위한 이력 곡선을 예시한다.
전기변색 디바이스들
몇몇 실시예에 따른 전기변색 디바이스(100)의 개략적인 단면도가 도 1a에 도시된다. 전기변색 디바이스는 기판(102), 도전층(CL)(104), 전기변색층(EC)(106)(때때로 음극성 착색층으로서도 지칭됨), 이온 도전층(IC)(108), 상대 전극층(CE)(110)(때때로 양극성 착색층으로서도 지칭됨), 및 도전층(CL)(114)을 포함한다. 요소들(104, 106, 108, 110, 및 114) 전기변색 스택(120)으로 총칭된다. 아래 도 1b 내지 도 1g에 관하여 설명될 바와 같이, 특정 구현들에서, 이종 상대 전극이 사용될 수 있다.
전기변색 스택(120)에 걸쳐 전위를 인가하도록 작동가능한 전압원(116)은 전기변색 디바이스의 예를 들어, 클리어 상태에서 착색 상태로의 전이를 초래한다. 다른 실시예들에서, 층들의 순서는 기판에 대하여 역전된다. 즉, 층들은 다음 순서: 기판, 도전층, 상대 전극층, 이온 도전층, 전기변색 재료층, 도전층으로 있다.
클리어 상태 및 착색 상태 간 전이에 대한 언급은 비-제한적인 것이 아니고 구현될 수 있는 전기변색 전이의, 많은 예 중, 단지 일례를 제시하는 것이 이해되어야 한다. 본 출원에 다르게 명시되지 않는 한, 클리어-착색 전이가 언제 언급되든지, 대응하는 디바이스 또는 프로세스는 다른 광학적 상태 전이들 이를테면 비-반사-반사, 투명-불투명 등을 아우른다. 나아가, 용어들 "클리어(clear)" 및 "표백(bleached)"은 광학적으로 중간색 상태, 예를 들어, 비착색, 투명 또는 반투명을 지칭한다. 더 나아가, 다르게 명시되지 않는 한, 전기변색 전이의 "색상" 또는 "착색"은 임의의 특정 파장 또는 파장 범위로 제한되지 않는다. 해당 기술분야에서의 통상의 기술자들에 의해 이해될 바와 같이, 적절한 전기변색 및 상대 전극 재료들의 선택이 관련된 광학적 전이를 통제한다. 본 출원에서의 다양한 실시예에서, 상대 전극은 니켈, 텅스텐, 탄탈륨, 및 산소(때때로 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물 또는 NiWTaO로도 지칭됨)를 포함하도록 제조된다. 각각의 요소들은 다양한 레벨/농도로 존재할 수 있다. 특정 실시예들에서, 예를 들어, NiWTaO 상대 전극은 본 출원에 개시된 다양한 조성 범위 내에 들어가는 조성을 가질 수 있다.
특정 실시예들에서, 전기변색 디바이스는 클리어 상태 및 착색 상태 간을 가역 순환한다. 클리어 상태에서, 전기변색 재료(106)가 착색 상태로 있게 할 수 있는 스택에서의 이용가능한 이온들이 주로 상대 전극(110)에 있도록 전위가 전기변색 스택(120)에 인가된다. 전기변색 스택 상의 전위가 반전되면, 이온들은 이온 도전층(108)에 걸쳐 전기변색 재료(106)로 수송되고 재료가 착색 상태에 진입하게 된다.
특정 실시예들에서, 전기변색 스택(120)을 구성하는 모든 재료는 무기물, 고체(즉, 고체 상태), 또는 무기물 및 고체 양자이다. 유기 재료들은 시간이 흐르면서 분해되는 경향이 있기 때문에, 무기 재료들이 연장된 시간 기간 동안 기능할 수 있는 신뢰할 만한 전기변색 스택의 이점을 제공한다. 고체 상태의 재료들은 또한 액체 상태의 재료들이 보통 그러하는 바와 같이, 오염 및 누설 문제들을 갖지 않는 이점을 제공한다. 전기변색 디바이스에서의 각각의 층들은 아래에서 상세하게 논의된다. 스택에서의 임의의 하나 이상의 층은 일정량의 유기 재료를 함유할 수 있으나, 많은 구현에서 하나 이상의 층은 유기 물질을 거의 포함하지 않거나 함유하지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 하나 이상의 층에 적은 양으로 존재할 수 있는 액체의 경우에도 마찬가지일 수 있다. 또한 고체 상태 재료가 액체 성분들을 채용하는 프로세스들 이를테면 졸-겔을 채용하는 특정 프로세스들 또는 화학 증착에 의해 증착될 수 있거나 그 외 다르게 형성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
다시 도 1a를 참조하면, 전압원(116)은 통상적으로 저 전압 전원이고 방사 및 다른 환경 센서들과 함께 작동하도록 구성될 수 있다. 전압원(116)은 또한 에너지 관리 시스템, 이를테면 요인들 이를테면 연중 시각, 일시, 및 측정된 환경 상황들에 따라 전기변색 디바이스를 제어하는 컴퓨터 시스템과 인터페이싱하도록 구성될 수 있다. 이러한 에너지 관리 시스템은, 넓은 면적의 전기변색 디바이스들(즉, 전기변색 창)과 함께, 건물의 에너지 소비를 대폭 낮출 수 있다.
적합한 광학적, 전기적, 열적, 및 기계적 특성들을 갖는 임의의 재료가 기판(102)으로 사용될 수 있다. 이러한 기판들은 예를 들어, 유리, 플라스틱, 및 거울 재료들을 포함한다. 적합한 플라스틱 기판들은 예를 들어, 아크릴, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 알릴 디글리콜 카보네이트, SAN(스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 포함한다. 플라스틱 기판이 사용되는 경우, 바람직하게는 그것은 예를 들어, 다이아몬드 유사 보호 코팅, 실리카/실리콘 마모 방지 코팅, 또는 이를테면 플라스틱 글레이징 기술분야에 주지된 그 밖에 유사한 것의 하드 코팅을 사용하여 장벽 보호 및 마모 보호된다. 적합한 유리들은 소다 석회 플로트 유리를 포함하여, 클리어하거나 착색된 소다 석회 유리 중 어느 하나를 포함한다. 유리는 템퍼링되거나 템퍼링되지 않을 수 있다. 유리, 예를 들어, 소다 석회 유리가 기판(102)으로 사용된 전기변색 디바이스(100)의 몇몇 실시예에서, 나트륨 이온들이 유리로부터 도전층(104)으로 확산하는 것을 방지하기 위해 기판(102) 및 도전층(104) 간에 나트륨 확산 장벽층(미도시)이 있다.
몇몇 실시예에서, 기판(102)의 광 투과도(즉, 투과된 방사선 또는 스펙트럼 대 입사 방사선 또는 스펙트럼 비율)는 약 40% 내지 95%, 예를 들어, 약 90% 내지 92%이다. 기판은 그것이 전기변색 스택(120)을 지지하기에 적합한 기계적 속성들을 갖는 한, 임의의 두께를 가질 수 있다. 기판(102)은 임의의 크기를 가질 수 있지만, 몇몇 실시예에서, 그것은 약 0.01 mm 내지 10 mm 두께, 바람직하게는 약 3 mm 내지 9 mm 두께이다.
몇몇 실시예에서, 기판은 건축용 유리이다. 건축용 유리는 건물 재료로 사용되는 유리이다. 건축용 유리는 통상적으로 상가 건물들에 사용되지만, 또한 주거 건물들에도 사용될 수 있고, 통상적으로, 반드시는 아니지만, 실내 환경을 실외 환경과 분리한다. 특정 실시예들에서, 건축용 유리는 적어도 20 인치 x 20 인치이고, 훨씬 더, 예를 들어, 약 72 인치 x 120 인치만큼 클 수 있다, 건축용 유리는 통상적으로 적어도 약 2 mm 두께이다. 약 3.2 mm 두께보다 작은 건축용 유리는 템퍼링될 수 없다. 기판으로서 건축용 유리를 갖는 몇몇 실시예에서, 기판은 전기변색 스택이 기판 상에 제조된 후에도 여전히 템퍼링될 수 있다. 기판으로서 건축용 유리를 갖는 몇몇 실시예에서, 기판은 주석 플로트 라인으로부터의 소다 석회 유리이다.
기판(102)의 위에 도전층(104)이 있다. 특정 실시예들에서, 도전층들(104 및 114) 중 하나 또는 양자는 무기물 및/또는 고체이다. 도전층들(104 및 114)은 도전성 산화물들, 얇은 금속성 막들, 도전성 금속 질화물들, 및 복합 도전체들을 포함하여, 다수의 상이한 재료로 만들어질 수 있다. 통상적으로, 도전층들(104 및 114)은 적어도 전기변색층에 의해 전기변색이 나타나는 파장 범위에서 투명하다. 투명한 도전성 산화물들은 금속 산화물들 및 하나 이상의 금속으로 도핑된 금속 산화물들을 포함한다. 이러한 금속 산화물들 및 도핑된 금속 산화물들의 예들은 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물, 도핑된 인듐 산화물, 주석 산화물, 도핑된 주석 산화물, 아연 산화물, 알루미늄 아연 산화물, 도핑된 아연 산화물, 루테늄 산화물, 도핑된 루테늄 산화물 기타 같은 종류의 것을 포함한다.
산화물들이 보통 이러한 층들에 사용되기 때문에, 그것들은 때때로 "투명 도전성 산화물"(TCO) 층들로 지칭된다. 또한 실질적으로 투명한 얇은 금속성 막들도 사용될 수 있다. 이러한 얇은 금속성 막들에 사용되는 금속들의 예들은 금, 백금, 은, 알루미늄, 니켈 합금, 기타 같은 종류의 것을 포함하여 전이 금속들을 포함한다. 글레이징 산업에서 주지된, 은에 기반한 얇은 금속성 막들이 또한 사용된다. 도전성 질화물들의 예들은 타이타늄 질화물들, 탄탈륨 질화물들, 타이타늄 산질화물들, 및 탄탈륨 산질화물들을 포함한다. 도전층들(104 및 114)은 또한 복합 도전체들일 수 있다. 이러한 복합 도전체들은 고 도전성 세라믹 및 금속 와이어들 또는 도전층 패턴들을 기판의 면들 중 하나 상에 배치한 다음 투명한 도전성 재료들 이를테면 도핑된 주석 산화물들 또는 인듐 주석 산화물로 오버코팅함으로써 제조될 수 있다. 이상적으로, 이러한 와이어들은 육안에 보이지 않도록 충분히 얇(예를 들어, 약 100 ㎛보다 얇)아야 한다.
몇몇 실시예에서, 시중에서 구할 수 있는 기판들 이를테면 유리 기판들은 투명한 도전층 코팅을 포함한다. 이러한 제품들은 기판(102) 및 도전층(104) 양자에 사용될 수 있다. 이러한 유리들의 예들은 오하이오, 톨레도의 필킹톤의 TEC Glass™로 그리고 펜실베이니아, 피츠버그의 PPG 산업의 SUNGATE™ 300 및 SUNGATE™ 500이라는 상표로 판매되는 도전층 코팅 유리들을 포함한다. TEC Glass™은 플루오르화된 주석 산화물 도전층으로 코팅된 유리이다. 다른 실시예들에서, 기판은 어닐링된 유리, 예를 들어, NY 코닝의 Corning사에 의해 제조되는 얇은 유리, 이를테면 Gorilla Glass™ Willow Glass™, Eagle Glass™ 기타 같은 종류의 것일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 도전층들 양자(즉, 도전층들(104 및 114))에 동일한 도전층이 사용된다. 몇몇 실시예에서는, 각 도전층(104 및 114)에 상이한 도전성 재료들이 사용된다. 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 기판(102)(플로트 유리) 및 도전층(104)(플루오르화된 주석 산화물)에 TEC Glass™이 사용되고, 도전층(114)에는 인듐 주석 산화물이 사용된다. 위에서 언급된 바와 같이, TEC Glass™을 채용하는 몇몇 실시예에서, 유리 기판(102) 및 TEC 도전층(104) 간에 나트륨 확산 장벽이 있다. 몇몇 유리는 저 나트륨식이고 나트륨 확산 장벽을 필요로 하지 않는다.
도전층들의 기능은 전압원(116)에 의해 제공되는 전위를 저항 전위 강하가 거의 없이, 전기변색 스택(120)의 표면들을 통해 스택의 내부 영역들로 확산시키는 것이다. 전위는 도전층들로 전기적 접속을 통해 도전층들로 전달된다. 몇몇 실시예에서, 하나는 도전층(104)과 접촉하고 하나는 도전층(114)과 접촉하는 버스 바들이 전압원(116) 및 도전층들(104 및 114) 간에 전기적 접속을 제공한다. 또한 도전층들(104 및 114)은 다른 종래의 수단에 의해 전압원(116)에 접속될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 도전층들(104 및 114)의 두께는 약 5 nm 내지 약 10,000 nm이다. 몇몇 실시예에서, 도전층들(104 및 114)의 두께는 약 10 nm 내지 약 1,000 nm이다. 다른 실시예들에서, 도전층들(104 및 114)의 두께는 약 10 nm 내지 약 500 nm이다.
또한 각 도전층(104 및 114)의 두께는 실질적으로 균일하다. 전기변색 스택(120)의 다른 층들이 보다 유연하도록 도전층(104)의 매끈한 층들(즉, 낮은 거칠기, Ra)이 바람직하다. 또한 층들이 차지하는 상대적으로 넓은 면적으로 인해 도전층들의 시트 저항(Rs)이 중요하다. 몇몇 실시예에서, 도전층들(104 및 114)의 시트 저항은 매평방 약 1 옴 내지 30 옴이다. 몇몇 실시예에서, 도전층들(104 및 114)의 시트 저항은 매평방 약 15 옴이다. 일반적으로, 두 개의 도전층의 각각의 시트 저항은 대략 동일한 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 두 개의 층 각각은 매평방 약 10 옴 내지 15 옴의 시트 저항을 갖는다. 특정 실시예들에서, 도전층들은 그 자체로 스택 구조들, 예를 들어, 투명한 도전성 산화물/금속/투명한 도전성 산화물, 예를 들어, ITO/Ag/ITO 및 통상의 기술자들에게 알려진 유사한 투명한 도전성 층들의 스택일 수 있다. 이러한 층들에서, 예를 들어 금속 내층은 통상적으로 투명하게 되도록 충분히 얇다, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 20 nm 두께, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm 두께, 또는 약 1 nm 내지 약 5 nm 두께이다. 금속 중간층, 예를 들어, 은은 그것의 휨성 및/또는 연성을 증가시키기 위해 다른 금속들로 도핑될 수 있다, 예를 들어, 은 중간층들이 비스무트, 베릴륨 및/또는 다른 금속들로 도핑될 수 있다. 그러한 도펀트들은 금속 중간층의 중량 기준으로 예를 들어, 약 1% 내지 25%, 예를 들어, 약 1% 내지 약 20%, 예를 들어, 약 1% 내지 약 10%, 예를 들어, 약 1% 내지 약 5%일 수 있다.
도전층(104) 웃층은 음극성 착색층(106)(전기변색층(106)으로도 지칭됨)이다. 특정 실시예들에서, 전기변색층(106)은 무기물 및/또는 고체, 통상적인 실시예들에서 무기물 및 고체이다. 전기변색층은 금속 산화물들을 포함하여, 다수의 상이한 음극성 착색 전기변색 재료 중 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 이러한 금속 산화물들은 예를 들어, 텅스텐 산화물(WO3), 몰리브덴 산화물(MoO3), 니오븀 산화물(Nb2O5), 타이타늄 산화물(TiO2), 바나듐 산화물(V2O5) 및 탄탈륨 산화물(Ta2O5)을 포함한다 몇몇 실시예에서, 음극성 착색 금속 산화물은 하나 이상의 도펀트 이를테면 리튬, 나트륨, 칼륨, 몰리브덴, 바나듐, 타이타늄, 및/또는 다른 적합한 금속들 또는 금속 함유 화합물들로 도핑된다. 이러한 도펀트들은 대량 재료가 음극성 착색인 한, 음극성 착색, 양극성 착색, 또는 비-전기변색성일 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예들에서 또한 혼합 산화물들(예를 들어, W - Mo 산화물, W - V 산화물)이 사용된다. 금속 산화물을 포함하는 전기변색층(106)은 상대 전극층(110)으로부터 전달되는 이온들을 수용할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 텅스텐 산화물 또는 도핑된 텅스텐 산화물이 전기변색층(106)에 사용된다. 일 실시예에서, 전기변색층은 거의 WOx(여기서, "x"는 전기변색층 내 산소 대 텅스텐 원자비를 나타내고, x는 약 2.7 내지 3.5임)로 만들어진다. 단지 반-화학량론적 텅스텐 산화물이 전기변색성을 보인다; 즉, 화학량론적 텅스텐 산화물(WO3)은 전기변색성을 보이지 않는다고 제시되어왔다. 보다 구체적인 실시예에서, WOx(여기서 x는 2.7 이상 3.0 미만임)가 전기변색층에 사용된다. 다른 실시예에서, 전기변색층은 WOx(여기서 x는 약 2.7 내지 약 2.9임)이다. 기술들, 이를테면 후방 산란 분광법(RBS)은 텅스텐에 결합되는 산소 원자들 및 텅스텐에 결합되지 않는 산소 원자들을 포함하는 산소 원자들의 총 수를 식별할 수 있다. 몇몇 사례에서, 텅스텐 산화물(여기서 x는 3 이상임) 층들은 추측하건대 반-화학량론적 텅스텐 산화물과 함께 결합되지 않은 과잉 산소로 인해, 전기변색성을 보인다. 다른 실시예에서, 텅스텐 산화물 층은 화학량론적 또는 보다 많은 산소를 가지며, 여기서 x는 3.0 내지 약 3.5이다.
특정 실시예들에서, 텅스텐 산화물은 결정, 나노결정, 또는 무정형이다. 몇몇 실시예에서, 텅스텐 산화물은 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 특징지어질 때, 입자 크기들이 평균적으로 약 5 nm 내지 50 nm(또는 약 5 nm 내지 20 nm)로 실질적으로 나노결정이다. 또한 텅스텐 산화물 형태학은 x-선 회절(XRD)을 사용하여서도 나노결정으로 특징지어질 수 있다. 예를 들어, 나노결정 전기변색 텅스텐 산화물은 다음 XRD 피처들로 특징지어질 수 있다: 약 10 nm 내지 100 nm(예를 들어, 약 55 nm)의 결정 크기. 나아가, 나노결정 텅스텐 산화물은 예를 들어, 대략 수 개(약 5개 내지 20개)의 텅스텐 산화물 단위 격자에 따라, 제한된 장범위 규칙을 보일 수 있다.
전기변색층(106)의 두께는 전기변색층을 위해 선택되는 음극성 착색 재료에 따른다. 몇몇 실시예에서, 전기변색층(106)은 약 50 nm 내지 2,000 nm, 또는 약 200 nm 내지 700 nm 두께이다. 몇몇 실시예에서, 전기변색층은 약 300 nm 내지 500 nm이다. 또한 전기변색층(106)의 두께는 실질적으로 균일하다. 일 실시예에서, 실질적으로 균일한 전기변색층은 앞서 언급한 두께 범위들의 각각에서 단지 약 ±10% 달리한다. 다른 실시예에서, 실질적으로 균일한 전기변색층은 앞서 언급한 두께 범위들의 각각에서 단지 약 ±5% 달리한다. 다른 실시예에서, 실질적으로 균일한 전기변색층은 앞서 언급한 두께 범위들의 각각에서 단지 약 ±3% 달리한다.
일반적으로, 음극성 착색 전기변색 재료들에서, 전기변색 재료의 전자채색/착색(또는 임의의 광학적 특성 - 예를 들어, 흡광도, 반사도, 및 투과도 - 의 변화)은 재료로의 가역적 이온 삽입(예를 들어, 인터칼레이션) 및 대응하는 전하 균형 전자의 주입에 의해 야기된다. 통상적으로 광학적 전이에 책임이 있는 이온의 일정 부분은 전기변색 재료에 비가역적으로 매인다. 아래에 설명될 바와 같이, 비가역적으로 결합된 이온들 중 일부 또는 전부는 재료에서 "블라인드 전하(blind charge)"를 보상하기 위해 사용된다. 대부분 전기변색 재료들에서, 적합한 이온들은 리튬 이온들(Li+) 및 수소 이온들(H+)(즉, 양성자들)을 포함한다. 그러나, 몇몇 경우에는, 다른 이온들이 적합할 것이다. 이들은 예를 들어, 중수소 이온들(D+), 나트륨 이온들(Na+), 칼륨 이온들(K+), 칼슘 이온들(Ca++), 바륨 이온들(Ba++), 스트론튬 이온들(Sr++), 및 마그네슘 이온들(Mg++)을 포함한다. 본 출원에 설명된 다양한 실시예에서는, 전기변색 현상을 나타내기 위해 리튬 이온들이 사용된다. 리튬 이온들의 텅스텐 산화물(WO3-y (0 < y ≤ ~0.3))로의 인터칼레이션은 텅스텐 산화물이 투명(클리어 상태)에서 청색(착색 상태)으로 변화하게 한다.
다시 도 1a를 참조하면, 전기변색 스택(120)에서, 이온 도전층(108)이 전기변색층(106) 위에 놓인다. 도전층(108) 위는 양극성 착색층(110)(상대 전극층(110)으로도 지칭됨)이다. 특정 실시예들에서는, 이러한 이온 도전층(108)이 생략되고, 음극성 착색 전기변색층(106)이 양극성 착색 상대 전극층(110)과 직접 물리적 접촉한다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극층(110)은 무기물 및/또는 고체이다. 상대 전극층은 전기변색 디바이스가 클리어 상태에 있을 때 이온들의 저장소들로서의 역할을 할 수 있는 다수의 상이한 재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 점에 있어서, 양극성 착색 상대 전극층은 몇몇 문맥에서 "이온 저장층"이라 칭해진다. 예를 들어, 적절한 전위의 인가로 개시되는 전기변색 전이 동안, 양극성 착색 상대 전극층이 그것이 잡고 잇는 이온들 중 일부 또는 일부를 음극성 착색 전기변색층으로 전달하여, 전기변색층이 착색 상태로 변하게 된다. 동시에, NiWTaO의 경우, 상대 전극층은 이온들의 손실로 착색된다.
다양한 실시예에서, 양극성 착색 상대 전극 재료는 니켈, 텅스텐, 탄탈륨, 및 산소를 포함한다. 재료들은 임의의 적절한 조성으로, NiWTaO로서 함께 제공될 수 있다. NiWTaO 재료는 특히 클리어하거나 클리어 상태에서 중간색이기 때문에 특히 양극성 착색 재료로서 유용하다. 많은 상대 전극 재료는 그것들의 클리어 상태들에서도 약간 색조(유색)를 지닌다. 예를 들어, 클리어 상태에서 NiO는 갈색이고 NiWO는 일반적으로 약간 황색 색조를 지닌다. 심미적인 이유들로, 전기변색 디바이스 내 음극성 착색 및 양극성 착색 재료들 양자는 디바이스가 클리어 상태에 있을 때 아주 클리어(투명)하고 무색인 것이 바람직하다.
나아가, 몇몇 상대 전극 재료가 양호한 색상 품질을 보이나(즉, 그것들의 클리어 상태에서 매우 클리어하다), 시간이 흐르면서 재료들의 빠른 광학적 전이를 겪을 수 있는 능력이 서서히 사라지기 때문에 상업용으로는 적합하지 않다. 다시 말해, 이러한 재료들의 경우, 광학적 전이의 지속 기간이 디바이스의 연한/사용에 따라 증가한다. 이 경우, 새로 제조된 창이 예를 들어, 6개월 동안 사용한 동일한 창보다 높은 전환 속도를 보일 수 있다. 양호한 색상 품질을 보이나 시간이 흐르면서 전이 속도가 저하되는 양극성 착색 상대 전극 재료의 일례는 니켈 탄탈륨 산화물(NiTaO)이다. 이러한 재료에 텅스텐을 포함시키는 것이 시간이 흐르면서 전환 속도의 저하를 상당히 감소시키는 것으로 제시되었다. 이와 같이, NiWTaO는 양극성 착색 상대 전극 재료로 가치 있는 후보이다.
NiWTaO는 양극성 착색 채료로 사용될 때 다양한 조성을 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, NiWTaO의 다양한 성분 간 특정 균형들이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 재료 내 Ni:(W+Ta) 원자비는 약 1.5:1 내지 3:1, 예를 들어 약 1.5:1 내지 2.5:1, 또는 약 2:1 내지 2.5:1이 될 수 있다. 특정 예에서, Ni:(W+Ta) 원자비는 약 2:1 내지 3:1이다. Ni:(W+Ta) 원자비는 (i) 재료 내 니켈 원자들 대 (ii) 재료 내 텅스텐 및 탄탈륨 원자들의 수의 합의 비와 관련이 있다.
NiWTaO 재료는 또한 특정 W:Ta 원자비를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, W:Ta 원자비는 약 0.1:1 내지 6:1, 예를 들어 약 0.2:1 내지 5:1, 또는 약 1:1 내지 3:1, 또는 약 1.5:1 내지 2.5:1, 또는 약 1.5:1 내지 2:1이다. 몇몇 경우, W:Ta 원자비는 약 0.2:1 내지 1:1, 또는 약 1:1 내지 2:1, 또는 약 2:1 내지 3:1, 또는 약 3:1 내지 4:1, 또는 약 4:1 내지 5:1이다. 몇몇 구현에서, 특정 Ni:(W+Ta) 및 W:Ta 원자 비들이 사용된다. 개시된 Ni:(W+Ta) 조성 및 개시된 W:Ta 조성의 모든 조합이 고려되나, 단지 특정 조합들만이 본 출원에 명백하게 나열된다. 예를 들어, Ni:(W+Ta) 원자비는 약 1.5:1 내지 3:1일 수 있으며, 여기서 W:Ta 원자비는 약 1.5:1 내지 3:1이다. 다른 예에서, Ni:(W+Ta) 원자비는 약 1.5:1 내지 2.5:1일 수 있으며, 여기서 W:Ta 원자비는 약 1.5:1 내지 2.5:1이다. 추가 예에서, Ni:(W+Ta) 원자비는 약 2:1 내지 2.5:1일 수 있으며, 여기서 W:Ta 원자비는 약 1.5:1 내지 2:1, 또는 약 0.2:1 내지 1:1, 또는 약 1:1 내지 2:1, 또는 약 4:1 내지 5:1이다.
상대 전극을 위한 다른 예시적인 재료들은 니켈 산화물, 니켈 텅스텐 산화물, 니켈 바나듐 산화물, 니켈 크롬 산화물, 니켈 알루미늄 산화물, 니켈 망간 산화물, 니켈 마그네슘 산화물, 크롬 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 로듐 산화물, 이리듐 산화물, 망간 산화물, 프러시안 블루를 포함하지만, 이것에 한정되지는 않는다. 재료들(예를 들어, 금속 및 산소)은 소정의 적용예에 적절한 상이한 화학량론적 비들로 제공될 수 있다. 몇몇 경우, 광학적으로 수동인 상대 전극들이 사용될 수 있다. 특정 경우들에서, 상대 전극 재료는 세륨 타이타늄 산화물, 세륨 지르코늄 산화물, 니켈 산화물, 니켈-텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 및 산화물들의 혼합물(예를 들어, WO3와 NiO 및/또는 Ni2O3의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또한 이러한 산화물들의 예를 들어, 탄탈륨 및 텅스텐 및 위에서 나열된 다른 첨가제를 포함하는 도펀트로 도핑된 제형들이 사용될 수 있다.
양극성 착색 상대 전극층(110)이 음극성 착색 전기변색 재료가 클리어 상태에 있을 때 음극성 착색 전기변색 재료에서 전기변색 현상을 나타내기 위해 사용되는 이온들을 함유하기 때문에, 바람직하게는 양극성 착색 상대 전극층은 그것이 이러한 이온들의 상당량을 잡고 있을 때 고 투과도 및 중간 색상을 지닌다.
예를 들어, 종래 니켈 텅스텐 산화물로 만들어진 양극성 착색 상대 전극(110)에서 전하가 제거될 때(즉, 이온들이 상대 전극(110)으로부터 전기변색층(106)으로 수송될 때), 상대 전극은 (다소) 투명한 상태에서 갈색 착색 상태로 전환될 것이다. 유사하게, NiWTaO로 만들어진 양극성 착색 상대 전극(110)에서 전하가 제거될 때, 상대 전극층은 투명한 상태에서 갈색 착색 상태로 전환될 것이다. 그러나, NiWTaO 상대 전극층의 투명한 상태가 NiWO 상대 전극층의 투명한 상태보다 낮은 색상(특히 예를 들어, 낮은 황색)을 지녀, 보다 클리어할 수 있다.
상대 전극 형태학은 결정형, 무정형, 또는 이들의 일정한 혼합일 수 있다. 결정질 상은 나노결정일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물(NiWTaO) 상대 전극 재료는 무정형 도는 실질적으로 무정형이다. 다양한 실질적으로 무정형인 상대 전극들은 그것들의 결정형 상대 전극들과 비교하여, 동일한 조건들 하에서, 보다 양호하게 수행하는 것으로 밝혀졌다. 상대 전극 산화물 재료의 무정형 상태는 아래에 설명될, 특정 프로세싱 조건들을 사용하여 이루어질 수 있다. 어떠한 이론 또는 메커니즘에 구속되기 원하지 않지만, 스퍼터링 공법에서 무정형 니켈-텅스텐 산화물 또는 니켈-텅스텐-탄탈륨 산화물이 비교적 저 에너지 원자들에 의해 제조되는 것으로 믿어진다. 저 에너지 원자들은 예를 들어, 보다 낮은 타겟 전력, 보다 높은 챔버 압력(즉, 보다 낮은 진공), 및/또는 보다 긴 소스 및 기판 간 거리에 의한 스퍼터링 공법에서 이루어진다. 또한 무정형 막들은 비교적 높은 분율/농도의 무거운 원자들(예를 들어, W)이 있는 경우룰 형성할 가능성이 많다. 설명된 프로세스 조건들 하에서, UV/열 노출 하 보다 양호한 안정성을 갖는 막들이 제조된다. 실질적으로 무정형인 재료들은 통상적으로 반드시 나노결정은 아니나, 어느 정도 결정형 재료(무정형 매트릭스에 분산됨)를 가질 수 있다. 이러한 결정형 재료들의 입자 크기 및 양은 아래에서 보다 상세하게 설명된다.
몇몇 실시예에서, 상대 전극 형태학은 마이크로결정질, 나노결정질 및/도는 무정질 상들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상대 전극은 예를 들어, 전체에 걸쳐 분산되는 나노결정들을 갖는 무정형 매트릭스를 갖는 재료일 수 있다. 특정 실시예들에서, 나노결정들은 상대 전극 재료의 약 50% 이하, 상대 전극 재료의 약 40% 이하, 상대 전극 재료의 약 30% 이하, 상대 전극 재료의 약 20% 이하 또는 상대 전극 재료의 약 10% 이하(실시예에 따라 중량 또는 체적 기준으로)를 이룬다. 특정 실시예들에서, 나노결정들은 약 50 nm 미만, 몇몇 경우 약 25 nm 미만, 약 10 nm 미만, 또는 약 5 nm 미만의 최대 직경을 갖는다. 몇몇 경우, 나노결정들은 약 50 nm 이하, 또는 약 10 nm 이하, 또는 약 5 nm 이하(예를 들어, 약 1 nm 내지 10 nm)의 평균 직경을 갖는다.
특정 실시예들에서, 나노결정들의 적어도 약 50%가 평균 나노결정 직경의 1 표준 편차 내 직경을 갖는, 예를 들어 나노결정들의 적어도 약 75%가 평균 나노결정 직경의 1 표준 편차 내 직경을 갖는 또는 나노결정들의 적어도 약 90%가 평균 나노결정 직경의 1 표준 편차 내 직경을 갖는 나노결정 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다.
무정형 매트릭스를 포함하는 상대 전극들이 비교적 보다 많이 결정형인 상대 전극들에 비해 보다 효율적으로 작동하는 경향이 있음이 밝혀졌다. 특정 실시예들에서, 첨가제는 기본 양극성 착색 재료의 도메인들이 발견될 수 있는 호스트 매트릭스를 형성할 수 있다. 다양한 경우, 호스트 매트릭스는 실질적으로 무정형이다. 특정 실시예들에서, 상대 전극에서 단지 결정형 구조들은 예를 들어, 산화물 형태의 기본 양극성 착색 전기변색 재료로 형성된다. 산화물 형태의 기본 양극성 착색 전기변색 재료의 일례는 니켈 텅스텐 산화물이다. 첨가제는 실질적으로 결정형이 아니나, 기본 양극성 착색 전기변색 재료의 도메인들(예를 들어, 몇몇 경우 나노결정들)을 포함하는 무정형 호스트 매트릭스를 형성하는 것에 기여할 수 있다. 하나의 예시적인 첨가제는 탄탈륨이다. 다른 실시예들에서, 첨가제 및 양극성 착색 기본 재료는 함께 공유 결합 및/또는 이온 결합을 갖는 화합물을 형성한다. 화합물은 결정형, 무정형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다른 실시예들에서, 양극성 착색 기본 재료는 첨가제의 도메인들이 불연속적 상들 또는 포켓들로서 존재하는 호스트 매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 특정 실시예들은 제2 재료, 또한 무정형 재료가 포켓들 예를 들어, 무정형 매트릭스 전체에 걸쳐 분산되는 결정형 재료들에 대해 본 출원에 설명된 직경들의 포켓들에 제1 재료 전체에 걸쳐 분산되는, 제1 재료의 무정형 매트릭스를 갖는 무정형 상대 전극을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 상대 전극의 두께는 약 50 nm 약 650 nm이다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극의 두께는 약 100 nm 내지 약 400 nm, 때때로 약 150 nm 내지 300 nm, 또는 약 200 nm 내지 300 nm의 범위에 있다. 또한 상대 전극층(110)의 두께는 실질적으로 균일하다. 일 실시예에서, 실질적으로 균일한 상대 전극층은 앞서 언급한 두께 범위들의 각각에서 단지 약 ±10% 달리한다. 다른 실시예에서, 실질적으로 균일한 상대 전극층은 앞서 언급한 두께 범위들의 각각에서 단지 약 ±5% 달리한다. 다른 실시예에서, 실질적으로 균일한 상대 전극층은 앞서 언급한 두께 범위들의 각각에서 단지 약 ±3% 달리한다.
클리어 상태 동안 전기변색 전이를 주도하기 위해 이용가능한 상대 전극층(그에 상응하여 착색 상태 동안 전기변색층)에서 잡고 있는 이온들의 양은 층들의 조성뿐만 아니라 층들의 두께 및 제조 방법에 따른다. 전기변색층 및 상대 전극층 양자는 층 표면적의 제곱 센티미터당 대략 수십 밀리쿨롱의 이용가능한 전하(리튬 이온들 및 전자들의 형태)를 지지할 수 있다. 전기변색 막의 전하 용량은 외부 전압 또는 전위를 인가함으로써 막의 단위 면적 및 단위 두께당 가열적으로 적재 및 비적재될 수 있는 전하의 양이다. 일 실시예에서, WO3 층은 약 30 mC/cm2/마이크론 내지 약 150 mC/cm2/마이크론의 전하 용량을 갖는다. 다른 실시예에서, WO3 층은 약 50 mC/cm2/마이크론 내지 약 100 mC/cm2/마이크론의 전하 용량을 갖는다. 일 실시예에서, NiWTaO 층은 약 75 mC/cm2/마이크론 내지 약 200 mC/cm2/마이크론의 전하 용량을 갖는다. 다른 실시예에서, NiWTaO 층은 약 100 mC/cm2/마이크론 내지 약 150 mC/cm2/마이크론의 전하 용량을 갖는다.
도 1a를 참조하면, 전기변색층(106) 및 상대 전극층(110) 사이에, 보통 이온 도전층(108)이 있다. 이온 도전층(108)은 전기변색 디바이스가 클리어 상태 및 착색 상태 간을 변환할 때 이온들이 수송되는(전해질 방식으로) 매질로서의 역할을 한다. 바람직하게는, 이온 도전층(108)은 전기변색 및 상대 전극층들에 관련된 이온들에 대해 고 도전성이나, 정상 동작 동안에는 무시가능한 전자 전달이 일어나는 충분히 낮은 전자 도전성을 지닌다. 고 이온 도전성을 갖는 얇은 이온 도전층(때때로 이온 도전체 층으로서도 지칭됨)은 빠른 이온 도전 그리고 그로 인해 고 성능 전기변색 디바이스용 빠른 전환을 가능하게 한다. 특정 실시예들에서, 이온 도전층(108)은 무기물 및/또는 고체이다. 비교적 적은 결함을 초래하는 방식으로 재료로 제조될 때, 이온 도전체 층은 고 성능 디바이스를 제조하기 위해 매우 얇게 만들어질 수 있다. 다양한 구현에서, 이온 도전체 재료는 약 108 시멘스/cm 또는 옴-1cm-1 내지 약 109 시멘스/cm 또는 옴-1cm-1의 이온 도전성 및 약 1011 옴-cm의 전기 저항을 지닌다.
다른 실시예들에서, 이온 도전체 층은 생략될 수 있다. 이러한 실시예들에서는, 전기변색 디바이스를 위한 전기변색 스택을 형성할 때 어떠한 별개의 이온 도전체 재료도 증착되지 않는다. 대신, 이러한 실시예들에서는, 음극성 착색 전기변색 재료가 양극성 착색 상대전극 재료와 직접 물리적 접촉하여 증착될 수 있다. 양극성 착색 및 음극성 착색 재료들 중 하나 또는 양자는 재료의 나머지 부분에 비해 산소가 풍부한 부분을 포함하도록 증착될 수 있다. 통상적으로, 산소가 풍부한 부분이 다른 유형의 층과 접촉한다. 예를 들어, 전기변색 스택은 음극성 착색 재료와 접촉하는 양극성 착색 재료를 포함할 수 있으며, 여기서 음극성 착색 재료가 양극성 착색 재료와 직접 물리적 접촉하는 산소가 풍부한 부분을 포함한다. 다른 예로, 전기변색 스택은 음극성 착색 재료와 접촉하는 양극성 착색 재료를 포함하며, 여기서 양극성 착색 재료가 음극성 착색 재료와 직접 물리적 접촉하는 산소가 풍부한 부분을 포함한다. 추가 예로, 양극성 착색 재료 및 음극성 착색 재료 양자가 산소가 풍부한 부분을 포함하며, 음극성 착색 재료의 산소가 풍부한 부분이 양극성 착색 재료의 산소가 풍부한 부분과 직접 물리적 접촉한다. 이러한 층들의 산소가 풍부한 부분들은 별개의 서브-층들로서 제공될 수 있다(예를 들어, 음극성 또는 양극성 착색 재료가 산소가 풍부한 서브 층 및 산소가 덜 풍부한 서브 층을 포함한다). 충들의 산소가 풍부한 부분은 또한 등급화된 층으로 제공된다(예를 들어, 음극성 또는 양극성 착색 재료가 층들의 표면에 법선 방향인 산소 농도 구배를 포함할 수 있다). 이온 도전체 층이 생략되고 양극성 착색 상대 전극 재료가 음극성 착색 전기변색 재료와 직접 접촉하는 실시예들은 다음 미국 특허에서 더 논의되며, 이들의 각각은 본 출원에 그 전체가 참조로 원용된다: 미국 특허 제8,300,298호 및 미국 특허 제8,764,950호.
도 1a의 실시예를 참조하면, 리튬 이온 도전체 층의 적합한 재료들의 예들은 리튬 실리케이트, 리튬 알루미늄 실리케이트, 리튬 옥사이드, 리튬 텅스테이트, 리튬 알루미늄 보레이트, 리튬 보레이트, 리튬 지르코늄 실리케이트, 리튬 니오베이트, 리튬 보로실리케이트, 리튬 포스포실리케이트, 리튬 나이트라이드, 리튬 옥시나이트라이드, 리튬 알루미늄 플루오라이드, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LiPON), 리튬 란타넘 티타네이트(LLT), 리튬 탄탈륨 옥사이드, 리튬 지르코늄 옥사이드, 리튬 실리콘 카본 옥시나이트라이드(LiSiCON), 리튬 타이타늄 포스페이트, 리튬 게르마늄 바나듐 옥사이드, 리튬 아연 게르마늄 옥사이드, 및 리튬 이온들이 고 전기 저항을 지니면서 그것들을 통과하게 하는(그것을 통한 전자 움직임은 차단함) 다른 세라믹 재료들을 포함한다. 그러나, 이온 도전층(108)에는 그것이 결함이 적게 제조될 수 있고 전자들의 통과를 실질적으로 방지하면서 상대 전극층(110) 내지 전기변색층(106) 간 이온들의 통과를 가능하게 한다면 어떠한 재료도 사용될 수 있다.
특정 실시예들에서, 이온 도전층은 결정형, 무정형, 또는 이들의 혼합이다. 통상적으로, 이온 도전층은 무정형이다. 다른 실시예에서, 이온 도전층은 나노결정형이다. 다른 실시예에서, 이온 도전층은 혼합된 무정질 및 결정질 상이며, 여기서 결정질 상은 나노결정형이다.
이온 도전층(108)의 두께는 재료에 따라 달라질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 이온 도전층(108)은 약 5 nm 내지 100 nm 두께, 바람직하게는 약 10 nm 내지 60 nm 두께이다. 몇몇 실시예에서, 이온 도전층은 약 15 nm 내지 40 nm 두께 또는 약 25 nm 내지 30 nm 두께이다. 또한 이온 도전층의 두께는 실질적으로 균일하다.
이온 도전층을 거쳐 전기변색층 및 상대 전극층 간에 수송되는 이온들은 그것들이 전기변색층에 존재할 때 전기변색층의 색상 변화를 가져오는 역할을 한다(즉, 전기변색 디바이스를 클리어 상태에서 착색 상태로 변하게 한다). 양극성 착색 상대 전극층을 갖는 디바이스들의 경우, 이러한 이온들의 부재는 상대 전극층의 색상을 유도한다. 전기변색 디바이스 스택을 위한 재료들의 선택에 따라, 이러한 이온들은 리튬 이온들(Li+) 및 수소 이온들(H+)(즉, 양성자들)을 포함한다. 위에서 언급된 바와 같이, 특정 실시예들에서는 다른 이온들이 채용될 수 있다. 이들은 중수소 이온들(D+), 나트륨 이온들(Na+), 칼륨 이온들(K+), 칼슘 이온들(Ca++), 바륨 이온들(Ba++), 스트론튬 이온들(Sr++), 및 마그네슘 이온들(Mg++)을 포함한다. 특정 실시예들에서는, 디바이스의 동작 동안의 부반응이 디바이스를 탈출시키고 성능을 저하할 수 잇는 수소 가스로의 재조합을 야기하기 때문에 수소 이온들이 사용되지 않는다. 그에 따라, 이러한 이슈를 갖지 않는 이온들, 예를 들어 리튬 이온들이 사용될 수 있다.
본 출원에서의 실시예들에서의 전기변색 디바이스들은 또한 건축용 유리보다 작거나 큰 기판들로 확장가능하다. 전기변색 스택은 약 12 인치 x 12 인치, 또는 심지어 80 인치 x 120 인치까지의, 매우 다양한 크기인 기판들 상에 증착될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 전기변색 유리는 절연 유리 유닛(IGU)으로 통합된다. 절연 유리 유닛은 일반적으로 유닛을 통해 클리어한 비전을 제공하는 동시에 유닛에 의해 형성되는 공간에 포함되는 가스의 단열 특성들을 최대화하려는 의도로, 유닛으로 결합되는 다수의 유리판으로 구성된다. 전기변색 유리를 통합하는 절연 유리 유닛들은 전기변색 유리를 전압원에 접속시키기 위한 전기 리드들을 제외하고, 해당 기술분야에 현재 알려진 절연 유리 유닛들과 유사할 것이다. 절연 유리 유닛들이 겪을 수 있는 보다 고온으로 인해(전기변색 유리에 의한 방사 에너지의 흡수로 인해), 종래 절연 유리 유닛들에서 사용되는 것들 보다 강인한 실런트가 필요할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 강 스페이서 바들, 고온 폴리이소부틸렌(PIB), 새로운 2차 실런트, 스페이서 바 심스를 위한 호일 코팅 PIB 테이프, 기타 같은 종류의 것.
이종 상대 전극
도 1a에 도시된 바와 같이, 양극성 착색 상대 전극은 몇몇 경우 단일 동질층일 수 있다. 그러나, 본 출원에서의 다수의 실시예에서, 양극성 착색 상대 전극층은 조성 또는 물리적 특징 이를테면 형태학이 이질적이다. 이러한 이종 상대 전극층들은 개선된 색상, 전환 거동, 수명, 균일성, 프로세스 창 등을 보일 수 있다. 이종 상대 전극들은 미국 가 특허 출원 제62/192,443호에서 더 논의되며, 이는 본 출원에 그 전체가 참조로 원용된다.
특정 실시예들에서, 상대 전극층은 두 개 이상의 서브 층을 포함하며, 여기서 서브 층들은 상이한 조성들 및/또는 형태학들을 갖는다. 이러한 서브 층들 중 하나 이상은 또한 등급화된 조성을 가질 수 있다. 조성 및/또는 형태학 구배는 선형 전이, S자 모양 전이, 가우시안 전이 등을 포함하여 임의의 형태의 전이를 가질 수 있다. 다수의 이점은 상대 전극을 두 개 이상의 서브 층으로 제공함으로써 실현될 수 있다. 예를 들어, 서브 층들은 보상적인 특성들을 갖는 상이한 금속들일 수 있다. 하나의 재료가 보다 양호한 색상 품질을 촉진할 수 있는 한편, 다른 재료는 고 품질의, 긴 수명 전환 거동을 촉진한다. 재료들의 조합은 고속의 증착(그에 따른 처리량)을 이루는 동시에 고도의 막 품질 및 균일성을 촉진할 수 있다. 본 출원에 개요가 서술된 몇몇 접근법들은 또한 전기변색 디바이스 전체에 걸친 리튬 분배의 보다 양호한 제어를 촉진할 수 있고, 몇몇 경우 상대 전극의 형태학의 개선(예를 들어, 보다 높은 투과도) 및 전기변색 디바이스의 결함들의 전체적인 감소로 이어질 수 있다. 본 출원에서의 다양한 실시예에서 기인할 수 있는 다른 이점은 하나 이상의 중간 상태의 이용가능성이다. 다양한 서브 층 간 전위의 차이는 리튬이 불연속적 위치들에(예를 들어, 특정 서브 층들 내 특정 정도들로) 존재하는 것을 가능하게 할 수 있고, 그렇게 함으로써 전기변색 디바이스가 예를 들어, 완전히 착색된 디바이스 및 완전히 클리어한 디바이스 간 중간 착색 상태들을 이루게 할 수 있다. 몇몇 경우, 중간 상태들은 디바이스에 상이한 전압들을 인가함으로써 이루어질 수 있다. 상대 전극층 내 다수의 서브-층의 포함은 상이한 중간 착색 상태들을 이루기 위한 상이한 전압들을 인가할 필요를 감소 또는 제거할 수 있다. 개시된 실시예들의 이러한 그리고 다른 이점들이 아래에 더 설명된다.
몇몇 경우, 상대 전극은 제1 양극성 착색 상대 전극 재료의 제1 서브 층 및 제2 양극성 착색 상대 전극 재료의 하나 이상의 추가 서브 층을 포함한다. 다양한 경우, CE 층의 제1 서브 층은 CE 층의 제2(및 임의의 추가적인) 서브 층(들)보다 음극성 착색 전기변색 재료에 보다 가깝게 위치해 있을 수 있다. 몇몇 구현에서, 제1 서브 층은 플래시 층이며, 이는 일반적으로 얇은 그리고 보통 통상적으로 약 50 nm 이하의 두께를 갖는 빠르게 증착된 층으로 특징지어진다. 플래시 층은 존재하는 경우, 전기변색 특성들을 보일 수 있거나 보이지 않을 수 있다. 특정 실시예들에서, 플래시 층은 (이러한 층이 다른 층들 이를테면 양극성 착색층과 매우 유사한 조성을 가질 수 있지만) 나머지 전기변색/상대 전극층들과 색상을 변경하지 않는 상대 전극 재료로 만들어진다. 몇몇 실시예에서, 제1 서브 층/플래시 층은 예를 들어, 약 1 내지 5x1010 옴-cm 간 비교적 높은 전기 저항을 갖는다.
일반적으로 말하자면, 제1 및 제2 양극성 착색 상대 전극 재료들은 각각, 독립적으로, 임의의 양극성 착색 상대 전극일 수 있다. 제1 및/또는 제2 상대 전극 재료들은 이원 금속 산화물들(예를 들어, 리튬 또는 다른 수송된 이온에 더하여 두 개의 금속을 포함하는 산화물들(NiWO가 일례임)), 삼원 금속 산화물들(예를 들어, 세 개의 금속을 포함하는 산화물들(NiWTaO가 일례임)), 또는 훨씬 더 많은 복합 재료들일 수 있다. 많은 경우, 재료들은 또한 리튬을 포함하며, 이는 어느 정도까지 디바이스 내에서 이동성일 수 있다.
특정 예로, 제1 양극성 착색 재료는 NiWO이다. 이러한 또는 다른 예들에서, 제2 양극성 착색 재료는 추가 금속으로 도핑되거나 그 외 추가 금속(예를 들어, 특정 경우들에서 비-알칼리 금속, 전이 금속, 전이후 금속 또는 준금속)을 포함하는 NiWO일 수 있으며, 하나의 예시적인 재료는 NiWTaO이다.
몇몇 실시예에서, 제1 및 제2 양극성 착색 재료들은 동일 원소들을 포함하나 상이한 특성들을 지닌다. 예를 들어, 재료들 양자는 Ni, W, 및 Ta을 포함할 수 있으나, 원소들 중 두 개 또는 세 개가 상이한 질량 또는 원자비들로 존재할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제1 및 제2 서브 층들은 조성적으로 서로 보다 크게 상이할 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 서브 층들(및 임의의 추가적인 서브 층들)은 다른 서브 층의 조성에 관계없이, 각각 임의의 양극성 착색 재료일 수 있다.
두 개 이상의 서브 층은 상이한 물리적 특성들을 가질 수 있다. 다양한 경우, 서브 층의 하나 이상에 사용되는 재료는 수반되는 서브 층(들) 없이 제공된다면 상대 전극으로서 잘 수행하지 못할(예를 들어, 열악한 색상 품질, 열악한 수명 성능, 느린 전환 속도, 느린 증착 속도 등을 보일) 재료이다.
도 1b는 일 실시예에 따라, 증착될 때, 전기변색 스택의 단면도를 제공한다. 스택은 투명한 도전성 산화물 층들(204 및 214)을 포함한다. 음극성 착색 전기변색층(206)이 투명한 도전성 산화물 층(204)과 접촉한다. 두 개의 서브 층(210a 및 210b)을 포함하는 양극성 착색 상대 전극층(210)이 투명한 도전성 산화물 층(214)과 접촉한다. 상대 전극의 제1 서브 층(210a)은 전기변색층(206)과 접촉하고, 제2 서브 층(210b)은 투명한 도전성 산화물 층(214)과 접촉한다. 이러한 실시예에서, 어떠한 별개의 이온 도전체 층도 증착되지 않는다(본 출원에 그 전체가 참조로서 원용되는 2012년 5월 2일에 출원된 "전기변색 디바이스들"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제13/462,725호에 설명된 바와 같이 이온 도전체 층으로서의 역할을 하는 계면 영역이 이러한 구성으로 현장 내 형성될 수 있지만).
양극성 착색 상대 전극층(210)의 제1 및 제2 서브 층들(210a 및 210b)은 상이한 조성들 및/또는 형태학들을 가질 수 있다. 다양한 예에서, 제2 서브 층(210b)은 제1 서브 층(210a)에 존재하지 않는 적어도 하나의 금속 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 특정 예에서, 제1 서브 층(210a)은 NiWO이고 제2 서브 층(210b)은 도핑된 또는 그 외 다른 금속과 조합된 NiWO(예를 들어, NiWTaO, NiWSnO, NiWNbO, NiWZrO 등). 다른 실시예에서, 제1 및 제2 서브 층들(210a 및 210b)은 상대적인 농도들이 상이한 동일한 원소를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 제1 서브 층(210a)은 플래시 층이다. 플래시 층들은 통상적으로 얇은 층들이다(그리고 이와 같은 것으로서 그것들은 반드시는 아니나, 통상적으로, 비교적 빠르게 증착된다). 몇몇 실시예에서, 양극성 착색 상대 전극의 제1 서브 층은 약 10 nm 내지 100nm 두께, 예를 들어 약 20 nm 내지 50nm 두께인 플래시 층이다. 다수의 실시예에서, 제1 서브 층/플래시 층은 나머지 서므 층들의 재료보다 높은 증착 속도로 증착하는 재료일 수 있다. 유사하게, 플래시 층은 나머지 서브 층들보다 낮은 전력으로 증착될 수 있다. 많은 실시예에서 나머지 서브 층(들)은 제1 서브 층(210a)보다 두꺼울 수 있다. 상대 전극층(210)이 두 개의 서브 층(이를테면 210a 및 210b)을 포함하는 특정 실시예들에서, 제2 서브 층(210b)은 약 20 nm 내지 300 nm 두께, 예를 들어 약 150 nm 내지 250 nm 두께일 수 있다.
특정 실시예들에서, 제2 서브 층(210b)은 조성에 대해 동질이다. 도 1d는 제1 서브 층이 NiM1O이고 제2 서브 층이 조성적으로 동질인 NiM1M2O인 특정 실시예에서 도 1b의 제1 및 제2 서브 층들(210a 및 210b)에 존재하는 다양한 원소의 농도를 보이는 그래프를 제시한다. 제1 서브 층(210a)은 CE1로 라벨링되고 제2 서브 층(210b)은 CE2로 라벨링된다. 이러한 예에서, 제1 서브 층은 약 25% 니켈, 약 8% M1 및 약 66% 산소인 조성을 갖고, 제2 서브 층은 약 21% 니켈, 약 3% M1, 약 68% 산소, 및 약 8% M2인 조성을 갖는다. 다양한 실시예에서, M2는 금속일 수 있다.
다른 실시예들에서, 제2 서브 층(210b)은 등급화된 조성을 포함할 수 있다. 조성은 내부 금속의 상대적인 농도에 대해 등급화될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 제2 서브 층(210b)은 제1 서브 층에 존재하지 않는 금속에 대해 등급화된 조성을 갖는다. 하나의 특정 예에서, 제1 서브 층은 NiWO이고 제2 서브 층은 NiWTaO이며, 여기서 탄탈륨의 농도가 제2 서브 층 전체에 걸쳐 등급화된다. 나머지 원소들(탄탈륨을 제외한)의 상대적인 농도는 제2 서브 층 전체에 걸쳐 균일할 수 있거나, 또는 이러한 서브 층 전체에 걸쳐 변할 수 있다. 특정 예에서, 산소의 농도가 또한 제2 서브 층(210b) 내에서(그리고/또는 제1 서브 층(210a) 내에서) 등급화될 수 있다.
도 1e는 제1 서브 층이 NiM1O이고 제2 서브 층이 NiM1M2O의 등급화된 층인 특정 실시예에서 도 1b의 제1 및 제2 서브 층들(210a 및 210b)에 존재하는 M2의 농도를 보이는 그래프를 제시한다. 도 1d와 같이, 제1 서브 층(210a)은 CE1로 라벨링되고 제2 서브 층은 CE2로 라벨링된다. 이러한 예에서, M2의 농도는 제2 서브 층 전체에 걸쳐, 약 15%(원자)의 값까지 상승한다. 다른 원소들은 도면에서 생략되나, 일 실시예에서, 그것들은 변하는 M2 농도를 수용하기에 적절하게 조절되어, 도 1d에 관해 설명된 바와 실질적으로 같은 조성들을 반영한다.
특정 실시예들에서, 제1 및 제2 서브 층들은 서로 보다 상이한 조성들을 가질 수 있다. 도 1f는 제1 서브 층이 NiM1O이고 제2 서브 층이 NiM2O인 실시예에서 도 1b의 제1 및 제2 서브 층들(210a 및 210b)에 존재하는 다양한 원소의 농도를 보이는 그래프를 제시한다. 특정 경우, M1은 텅스텐이고 M2는 바나듐이나, 다른 금속들 및 재료들이 또한 사용될 수 있다. 도 4c는 상대 전극층의 서브 층들 양자 전체에 걸쳐 일정하게 유지되는 산소 및 니켈의 농도를 보이지만, 이는 항상 그러한 것은 아니다. 도 1d 내지 도 1f에 대해 설명된 특정 조성들은 단지 예들로서 제공된 것이고 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 상이한 재료들 및 농도들/조성들이 또한 사용될 수 있다.
도 1c는 도 1b에 도시된 것과 유사한 전기변색 스택의 추가 예를 도시한다. 도 1c에서의 스택은 투명한 도전성 산화물 층들(304 및 314), 음극성 착색 전기변색층(306), 및 양극성 착색 상대 전극(311)을 포함한다. 여기서, 상대 전극층(311)은 세 개의 서브 층(311a 내지 311c)으로 만들어진다. 제1 서브 층(311a)은 도 1b의 제1 서브 층(210a)에 대하여 위에서 설명된 바와 같은 플래시 층일 수 있다. 서브 층들(311a 내지 311c)의 각각은 상이한 조성을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제2 및 제3 서브 층들(311b 및 311c)은 상대적인 농도들이 상이한 동일한 원소들을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 모든 서브 층(311a 내지 311c)은 상대적인 농도들이 상이한 동일한 원소들을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 추가 서브 층들이 제공될 수 있다. 추가 서브 층들은 조성에 대해 동종일 수 있거나, 또는 그것들은 위에서 설명된 바와 같이 등급화될 수 있다. 도 1b 및 도 1c의 제1, 제2, 및 제3 서브 층들에 관해 설명된 경향은 또한 이러한 추가 서브 층들이 제공되는 다양한 실시예에서 추가 서브 층들 전체에 걸쳐 유효할 수 있다. 일례로, 상대 전극은 네 개의 서브 층을 포함하도록 증착되며, 여기서 제1 서브 층(전기변색층에 가장 가깝게 위치되는)은 제1 금속(예를 들어, NiM1O)을 포함하고, 제2, 제3, 및 제4 서브 층들은 제1 서브 층에 존재하지 않는 추가 원소(예를 들어, 금속)를 포함하는 제2 금속(예를 들어, NiM1M2O)을 포함한다. 이러한 추가 원소의 농도는 전기변색층에서 보다 멀리 떨어지는 서브 층들에서 보다 높을 수 있고 전기변색층에 보다 가까운 서브 층들에서 보다 낮을 수 있다. 하나의 특정 예로서, 제1 서브 층(전기변색층에 가장 가까운)은 NiWO이고, 제2 서브 층은 3% (원자) Ta를 갖는 NiWTaO이고, 제3 서브 층은 7% (원자) Ta를 갖는 NiWTaO이며, 그리고 제4 서브 층(전기변색층에서 가장 먼)은 10% (원자) Ta를 갖는 NiWTaO이다.
또 다른 실시예에서, 상대 전극은 단일 층으로서 제공될 수 있으나, 상대 전극층의 조성이 등급화될 수 있다. 조성은 재료에 존재하는 하나 이상의 원소에 대해 등급화될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극은 재료 내 하나 이상의 금속에 대해 등급화된 조성을 갖는다. 이러한 또는 다른 실시예들에서, 상대 전극은 하나 이상의 비-금속, 예를 들어 산소에 대해 등급화된 조성을 가질 수 있다. 도 1g는 상대 전극이 등급화된 조성을 갖는 단일 층으로서 제공되는 상대 전극층에 존재하는 M2의 농도를 보이는 그래프를 제시한다. 이러한 예에서, 조성은 내부 금속(M2)에 대해 등급화된다. 다른 원소들(Ni, M1, O)은 도 1g에서 생략되었다. 일 실시예에서, 이러한 원소들은 변하는 M2 조성을 수용하기에 적절하게 조절되어, 도 1d 또는 도 1f에 관해 설명된 바와 실질적으로 같은 조성들을 반영한다.
액션의 이론 또는 메커니즘에 구속되기 원하지 않지만, 개시된 제1 서브 층은 상대 전극층의 증착 동안 과도한 열 또는 가혹한 상황에서 발생하는 손상으로부터 다른 이온 도전층 및/또는 전기변색층을 보호하도록 도울 수 있다고 믿어진다. 제1 서브 층은 나머지 서브 층들을 증착하기 위해 사용되는 것들보다 가벼운 조건들 하에서 증착될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 제1 서브 층은 약 5 kW/m2 내지 20 kW/m2의 스퍼터 전력으로 증착될 수 있고, 제2 서브 층은 약 20 kW/m2 내지 45 kW/m2의 스퍼터 전력으로 증착될 수 있다. 제1 서브 층이 NiWO이고 제2 서브 층이 NiWTaO인 하나의 특정 예에서, NiWTaO는 NiWO보다 높은 스퍼터링 전력을 사용하여 증착될 수 있다. 이러한 고 전력 프로세스는 이온 도전층 및/또는 전기변색층 상에 직접 증착하기 위해 사용되는 경우, 몇몇 구현에서 예를 들어 과도한 열 및 관련 재료들의 너무 이른 결정화로 인해, 그리고/또는 이온 도전층 및/또는 전기변색층의 산소 손실로 인해, 이온 도전층 및/또는 전기변색층을 저하시킬 수 있다. 그러나, NiWO의 얇은 플래시 층이 제1 서브 층으로서 제공되는 경우, 이러한 NiWO 층은 보다 관대한 조건들 하에서 증착될 수 있다. 그 다음 NiWO 층은 후속 NiWTaO 서브 층(들)의 증착 동안 하지의 이온 도전층 및/또는 전기변색층을 보호할 수 있다. 이러한 보호는 보다 신뢰할 수 있는, 양호한 기능을 하는 전기변색 디바이스로 이어질 수 있다.
또한 개시된 실시예들은 양극성 착색 재료들 이내 보다 고 품질의 형태학 및 개선된 형태학 제어에서 발생하는 개선된 성능을 보일 수 있다. 예를 들어, 상대 전극을 두 개 이상의 서브 층으로 제공함으로써, 하나 이상의 추가 계면이 상대 전극 이내에 도입된다(예를 들어, 서브 층들이 서로 접촉하는 계면들). 이러한 계면들은 예를 들어 재 핵형성 및 관련 입자 성장 효과로 인해, 결정들의 형성을 방해할 수 있다. 이러한 효과는 결정들이 보다 크게 성장하지 못하도록 그리고 형성되는 임의의 결정들의 크기를 제한하도록 작용할 수 있다. 형태학에 대한 이러한 효과는 보다 적은 공극 또는 다른 결함들을 갖는 디바이스들의 제조로 이어질 수 있다.
액션의 이론 또는 메커니즘에 구속되기 원하지 않지만전기변색 디바이스 이내 리튬의 분산에 대한 제어를 개선하기 위해 , 개시된 방법들이 사용될 수 있다고 또한 믿어진다. 상이한 상대 전극 재료들은 리튬에 대해 상이한 친화도를 보이고, 그에 따라 상대 전극 재료(들)의 선택은 리튬 이온들이 전기변색 디바이스에서 어떻게 분산되는지에 영향을 미친다. 특정 재료들 및 재료들의 조합들을 선택함으로써, 디바이스 이내 리튬의 분산이 제어될 수 있다. 특정 실시예들에서, 상대 전극의 서브 층들은 리튬에 대해 상이한 친화도들을 지니는 재료들을 포함한다. 예를 들어, 제1 서브 층의 재료는 상대 전극의 제2(또는 추가) 서브 층(들)의 재료에 비해 리튬에 대해 보다 높거나 보다 낮은 친화도를 가질 수 있다.
관계적으로, 전기변색 디바이스를 제조하기 위해 사용된 총 리튬량에 대한 제어를 개선하기 위해 개시된 방법들이 사용될 수 있다. 다양한 경우, 상대 전극층의 증착 동안 리튬이 추가될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극의 하나 이상의 서브 층의 증착 동안 리튬이 추가될 수 있다. 이러한 또는 다른 실시예들에서, 리튬은 상대 전극의 후속 서브 층들의 증착들 간에 추가될 수 있다. 전기변색 디바이스 이내 리튬의 분산 및 총 리튬량을 제어함으로써, 디바이스 균일성 및 외관이 개선될 수 있다.
개시된 기술들을 이용하여 발생할 수 있는 다른 이점은 개선된 색상 및 전환 성능이다. 위에서 언급된 바와 같이, 특정 상대 전극 재료들은 색상(예를 들어, 보다 클리어한 클리어 상태들, 보다 보기 좋은 착색 상태들 등), 전환 속도, 수명, 및 다른 특성들의 면에서 보다 양호한 성능을 보인다. 그러나, 하나의 특성에 대해 고 품질 결과들을 촉진하는 특정 재료들은 다른 특성들에 대해서는 결점들을 가질 수 있다. 예를 들어, 바람직한 재료는 그것이 매우 투명하고 착색되지 않은 클리어한 상태를 보이기 때문에 느린 전환 속도 및/또는 짧은 수명과 관련된 문제들을 겪을 수 있다. 이러한 재료를 다른 상대 전극 재료(그 자체의 문제들 이를 테면 비교적 보다 황색인 클리어 상태를 가질 수 있는)와 조합함으로써, 다양한 구현에서 개선된 특성들을 갖는 상대 전극을 얻는 것이 가능하다. 하나의 상대 전극 재료와 관련된 결점들은 다른 상대 전극 재료의 특성들에 의해 경감될 수 있다.
전기변색 창들을 제조하는 방법
전기변색 스택의 증착
위에서 언급된 바와 같이, 실시예들의 일 측면은 전기변색 창을 제조하는 방법이다. 넓은 의미에서, 방법은 이온 도전층이 음극성 착색 전기변색층 및 양극성 착색 상대 전극층을 분리하는 스택을 형성하기 위해 기판 상에 (i) 음극성 착색 전기변색층, (ii) 임의의 이온 도전층, 및 (iii) 양극성 착색 상대 전극층을 순차적으로 증착하는 단계를 포함한다. 순차적인 증착은 압력, 온도, 및/또는 가스 조성이 통합 증착 시스템 밖의 외부 환경에 관계없이 제어되는 제어된 주위 환경을 갖는 단일 통합 증착 시스템을 이용하고, 기판은 전기변색층, 이온 도전층, 및 상대 전극층의 순차적인 증착 동안 언제라도 통합된 증착 시스템을 이탈하지 않는다. (제어된 주위 환경들을 유지하는 통합 증착 시스템들의 예들은 도 5a 내지 도 5e에 관해 아래에서 보다 상세하게 설명된다.) 가스 조성은 제어된 주위 환경에서 다양한 구성성분의 부분 압력들에 의해 특징지어질 수 있다. 제어된 주위 환경은 또한 다수의 입자 또는 입자 밀도의 면에서 특징지어질 수 있다. 특정 실시예들에서, 제어된 주위 환경은 m3당 350개 미만의 입자(0.1 마이크로미터 이상 크기의)를 포함한다. 특정 실시예들에서, 제어된 주위 환경은 클래스 1000 클린룸(US FED STD 209E), 또는 클래스 100 클린룸(US FED STD 209E)의 요건을 충족한다. 특정 실시예들에서, 제어된 주위 환경은 클래스 10 클린룸(US FED STD 209E)의 요건을 충족한다. 기판은 클래스 1000, 클래스 100 또는 심지어 클래스 10 요건을 충족하는 클린룸의 제어된 주위 환경에 진입하고/거나 이탈할 수 있다.
반드시는 아니나, 통상적으로, 이러한 제조 방법은 건축용 유리를 기판으로서 사용하는 전기변색 창을 제조하기 위한 다단계 프로세스로 통합된다. 편리함을 위해, 다음 설명은 전기변색 창을 제조하기 위한 다단계 프로세스의 맥락에서 방법 및 그것의 다양한 실시예를 고려하나, 방법들이 그렇게 한정되지는 않는다. 전기변색 거울들 및 다른 디바이스들이 본 출원에 설명되는 동작들 및 접근법들의 일부 또는 전부를 사용하여 제조될 수 있다.
도 2는 다단계 프로세스 이를 테면 도 4a에 관해 설명된 다단계 프로세스에 따른, 전기변색 창 디바이스(600)의 단면도이다. 도 4a는 전기변색 디바이스(600)를 통합하는 전기변색 창을 제조하는 방법(700)을 설명하는 프로세스 흐름을 도시한다. 도 3은 디바이스에 끼워지는 트렌치들의 위치를 도시하는 디바이스(600)의 상면도이다. 그에 따라, 도 2, 도 3, 및 도 4a는 함께 설명될 것이다. 설명의 일 측면은 디바이스(600)를 포함하는 전기변색 창이고 설명의 다른 측면은 디바이스(600)를 포함하는 전기변색 창을 제조하는 방법(700)이다. 도 4b 내지 도 4e의 설명들이 다음 설명에 포함된다. 도 4b 내지 도 4d는 디바이스(600)의 부분인 전기변색 스택을 제조하는 구체적인 방법들을 도시한다. 도 4e는 예를 들어, 디바이스(600)를 제조 시 사용되는 조화 프로세스를 위한 프로세스 흐름을 도시한다.
도 2는 유리(605)로 만들어진 기판으로 시작되어 제조되는 전기변색 디바이스(600)의 구체적인 예를 도시하며 이는 확산 장벽(610) 코팅 및 확산 장벽 상에 제1 투명한 도전성 산화물(TCO) 코팅(615)을 임의적으로 갖는다. 방법(700)은 예를 들어, 플로트 유리인 기판을 이용하며 나트륨 확산 장벽 및 반사 방지층들에는 투명한 도전층, 예를 들어 투명한 도전성 산화물(615)이 잇따른다. 위에서 언급된 바와 같이, 디바이스들에 적합한 기판들은 오하이오, 톨레도의 필킹턴의 TEC Glass® 및 펜실베이니아, 피츠버그의 PPG 산업의 SUNGATE® 300 및 SUNGATE® 500이라는 상표들로 판매되는 유리들을 포함한다. 제1 TCO층(615)은 기판 상에 제조되는 전기변색 디바이스(600)의 전극들을 형성하기 위해 사용되는 두 개의 도전층 중 제1 도전층이다.
방법(700)은 기판이 후속 프로세싱을 위해 그것을 준비하기 위해 클리닝되는 클리닝 프로세스(705)로 시작된다. 위에서 언급된 바와 같이, 오염 물질들이 기판 상에 제조되는 디바이스의 결함들을 야기할 수 있기 때문에 기판에서 그것들을 제거하는 것이 중요하다. 하나의 중요한 결함은 IC층에 걸쳐 도전성 경로를 생성하는 입자 또는 다른 오염 물질이고 그에 따라 디바이스를 단락시켜 전기변색 창에 시각적으로 인식가능한 이상들을 국부적으로 야기한다. 본 출원에서의 제조 방법들에 적합한 클리닝 프로세스 및 장치의 일례는 Lisec™(오스트리아, 자이텐슈테텐의 (LISEC 마시넨 바우 게엠베하로부터 이용가능한 유리 세척 장치 및 프로세스에 대한 상표명)이다.
기판을 클리닝하는 단계는 원치 않는 미립자들을 제거하기 위해 기계적 스크러빙뿐만 아니라 초음파 처리 조건을 포함할 수 있다. 언급된 바와 같이 미립자들은 미용상 흠들 뿐만 아니라 디바이스 이내 국부적 단락으로 이어질 수 있다.
기판이 클리닝되면, 기판 상에서 제1 TCO층의 라인을 제거하기 위해 제1 레이저 스크라이빙 프로세스(710)가 수행된다. 일 실시예에서, 결과적인 트렌치는 TCO 및 확산 장벽(몇몇 경우, 확산 장벽은 실질적으로 통과되지 않지만)을 관통하여 제거된다. 도 2는 이러한 제1 레이저 스크라이브 트렌치(620)를 도시한다. 전기변색(EC) 스택(625)(위에서 설명된 바와 같이 전기변색층, 이온 도전층 및 상대 전극층을 포함하는)의 위에 증착되는 제2 TCO층(630)에 전류를 제공하기 위해 사용되는, 제1 버스 바(640)와 궁극적으로 접촉을 이룰, 기판의 하나의 에지 부근의, TCO의 영역을 분리하기 위해 트렌치가 기판에서 기판의 일측의 전체 길이에 걸쳐 스크라이빙된다. 도 3은 트렌치(620)의 위치를 개략적으로(일정한 비율로가 아니라) 도시한다. 도시된 실시예에서, 확산 장벽 상의, 제1 TCO층의 비-분리된(주요) 부분은 궁극적으로 제2 버스 바(645)와 접촉을 이룬다. 특정 실시예들에서, 제1 버스 바를 디바이스에 부착하는 방법이 디바이스 스택층들이 내려 놓인 후(제1 TCO층의 분리된 부분 및 제1 TCO층의 주요 부분 양자 상에) 디바이스 스택층들을 통해 그것을 가압하는 단계를 포함하기 때문에, 분리 트렌치(620)가 요구될 수 있다. 해당 기술분야에서의 통상의 기술자들은 전기변색 디바이스에서, 전극들, 이 경우 TCO층들에 전류를 제공하기 위해 다른 배열들이 가능하다는 것을 인식할 것이다. 제1 레이저 스크라이빙에 의해 분리된 TCO 영역은 통상적으로 통합 유리 유닛(IGU) 및/또는 창유리, 틀 또는 커튼 월로 통합될 때 버스 바들과 함께 궁극적으로 가려질 기판의 하나의 에지에 따른 영역이다. 제1 레이저 스크라이빙을 위해 사용되는 레이저 또는 레이저들은 반드시는 아니나, 통상적으로, 펄스형 레이저들, 예를 들어 다이오드 펌프 고체 상태 레이저들이다. 예를 들어, 레이저 스크라이빙은 IPG 포토닉스(옥스포드 메사추세츠), 또는 Ekspla(리투아니아 빌니우스)로부터의 적합한 레이저를 사용하여 수행될 수 있다.
레이저 트렌치는 제1 TCO층의 부분을 분리하기 위해 끝에서 끝까지 기판의 측을 따라 파인다; 제1 레이저 스크라이빙(710)을 통해 만들어진 트렌치(620)의 깊이 및 폭 너비는 디바이스가 후속하여 증착되면 제1 TCO층을 대량의 TCO와 분리하기에 충분해야 한다. 트렌치의 깊이 및 너비는 트렌치에 걸쳐 단락시킬 임의의 나머지 미립자들을 방지하기에 충분해야 한다. 일 실시예에서, 트렌치는 약 300 nm 내지 900 nm 깊이(예를 들어, 약 300 nm 내지 500 nm) 그리고 약 20 ㎛ 내지 50 ㎛ 너비이다. 다른 실시예에서, 트렌치는 약 350 nm 내지 450 nm 깊이 그리고 약 30 ㎛ 내지 45 ㎛ 너비이다. 다른 실시예에서, 트렌치는 약 400 nm 깊이 그리고 약 40 ㎛ 너비이다.
제1 레이저 스크라이빙(710) 이후, 기판은 반드시는 아니나 통상적으로, 위에서 설명된 클리닝 방법들을 사용하여 다시 클리닝된다(동작(715)). 이러한 제2 클리닝 프로세스는 제1 레이저 스크라이빙에 의해 야기된 임의의 잔해를 제거하기 위해 수행된다. 클리닝 동작(715)이 완료되면, 기판은 EC 스택(625)의 증착을 위해 준비된다. 이는 프로세스 흐름(700)에서 프로세스(720)로서 도시된다. 위에서 언급된 바와 같이, 방법은 IC층이 EC층 및 CE층을 분리하는 스택을 형성하기 위해 압력 및/또는 가스 조성이 통합 증착 시스템 밖의 외부 환경에 관계없이 제어되는 제어된 주위 환경을 갖는 단일 통합 증착 시스템을 사용하여 기판 상에 (i) 음극성 착색 EC층, (ii) 임의의 IC층, 및 (iii) 양극성 착색 CE층(예를 들어, 다양한 실시예에서 NiWTaO)을 순차적으로 증착하는 단계를 포함하고, 기판은 EC층, IC층, 및 CE층의 순차적인 증착 동안 언제라도 통합된 증착 시스템을 이탈하지 않는다. 일 실시예에서, 순차적으로 증착된 층들의 각각은 물리 증착된다. 일반적으로, 전기변색 디바이스의 층들은 몇가지 예만 들면, 물리 증착, 화학 증착, 플라즈마 강화 화학 증착, 및 원자층 증착을 포함하여 다양한 기술에 의해 증착될 수 있다. 용어 물리 증착은 본 출원에서 사용될 때 스퍼터링, 증발 침적, 삭마, 기타 같은 종류의 것을 포함하여 PVD 기술들로 이해되는 해당 기술분야의 전체 범위를 포함한다. 도 4b는 프로세스(720)의 일 실시예를 도시한다. 먼저 음극성 착색 EC층이 기판 상에 증착되고(프로세스(722)), 그 다음 IC층이 증착되며(프로세스(724))(위에서 언급된 바와 같이, 특정 실시예들에서는 IC층 및 그에 다른 프로세스(724)가 생략된다), 그 다음 양극성 착색 CE층이 증착된다(프로세스(726)). 증착의 역순 또한 실시예이다, 즉, CE층이 먼저 증착되는 경우, 그 다음 임의적 IC층 그리고 그 다음 EC층이 증착된다. 일 실시예에서, 전기변색층, 임의적 이온 도전층, 및 상대 전극층의 각각은 고체 상 층이다. 다른 실시예에서, 전기변색층, 임의적 이온 도전층, 및 상대 전극층의 각각은 단지 무기 재료를 포함한다.
특정 실시예들이 상대 전극층, 이온 도전체 층, 및 전기변색층의 면에서 설명되지만, 이러한 층들 중 하나 이상이 별개의 조성들, 크기들, 형태학들, 전하 밀도들, 광학적 특성들 등을 가질 수 있는 하나 이상의 서브 층으로 구성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 나아가, 디바이스 층들 중 임의의 하나 이상은 조성 또는 형태학이 각각, 층의 두께의 적어도 부분에 따라 변하는 등급화된 조성 또는 등급화된 형태학을 가질 수 있다. 일례로, 산소, 도펀트, 또는 전하 캐리어의 농도가 적어도 소정의 층이 제조될 때, 그러한 층에 따라 달라진다. 다른 예로, 층의 형태학이 결정형에서 무정형까지 다양하다. 그러한 등급화된 조성 또는 형태학은 디바이스의 기능적 특성들에 영향을 주도록 선택될 수 있다. 몇몇 경우, 추가 층들이 스택에 추가될 수 있다. 일례로, 열 분산 층이 TCO 층등 및 EC 스택 중 하나 또는 양자 간에 개재된다.
또한, 위에서 설명된 바와 같이, 특정 실시예들의 전기변색 디바이스들은 이온 도전층을 통한 전기변색층 및 상대 전극층 간 이온 움직임을 이용한다. 몇몇 실시예에서, 이러한 이온들(도는 이들의 중성 전구체들)은 종내 스택으로 인터칼레이션되는 하나 이상의 층으로서(도 4c 및 도 4d에 관해 보다 상세하게 아래에서 설명될 바와 같이) 스택에 도입된다. 몇몇 실시예에서, 이러한 이온들은 전기변색층, 이온 도전층, 및 상대 전극층 중 하나 이상과 함께 동시에 스택으로 도입된다. 리튬 이온들이 사용되는 일 실시예에서, 리튬은 예를 들어, 스택층들 중 하나 이상을 만들기 위해 사용되는 재료와 함께 스퍼터링되거나 리튬을 포함하는 재료의 부분으로서 스퍼터링된다(예를 들어, 리튬 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물을 채용하는 방법에 의해). 일 실시예에서, IC층은 리튬 실리콘 알루미늄 산화물 타겟을 스퍼터링하여 증착된다. 다른 실시예에서, Li은 원하는 막을 얻기 위해 실리콘 알루미늄과 함께 코스퍼터링된다.
다시 도 4b의 프로세스(722)를 참조하면, 일 실시예에서, 전기변색층을 증착하는 단계는 WOx(예를 들어, 여기서 x는 2.7 이상 3.0 미만임)를 증착하는 단계를 포함한다. 이러한 실시예에서, WOx는 실질적으로 나노결정형 형태학을 갖는다. 몇몇 실시예에서, 전기변색층은 약 200 nm 내지 700 nm 두께로 증착된다. 일 실시예에서, 전기변색층을 증착하는 단계는 텅스텐 함유 타겟으로부터 텅스텐을 스퍼터링하는 단계를 포함한다. WOx 전기변색층을 형성하기 위한 특정 증착 조건들은 미국 특허 출원 제12/645,111호에서 더 논의되며, 이는 본 출원에 그 전체가 참조로 원용된다.
EC층의 증착이 타겟으로부터의 스퍼터링 면에서 설명되지만, 몇몇 실시예에서 다른 증착 기술들이 채용됨을 이해해야 한다. 예를 들어, 화학 증착, 원자층 증착, 기타 같은 종류의 것이 채용될 수 있다. PVD와 함께, 이러한 기술들의 각각은 해당 기술분야에서의 통상의 기술자들에게 알려진 바와 같이 재료원 그 자체의 형태를 갖는다.
다시 도 4b, 동작(724)을 참조하면, EC층이 증착되면, IC층이 증착된다. 일 실시예에서, 이온 도전층을 증착하는 단계는 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 니오븀 산화물, 및 실리콘 알루미늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 증착하는 단계를 포함한다. IC층을 형성하기 위한 특정 증착 조건들은 미국 특허 출원 제12/645,111호에서 더 논의되며, 이는 상기한 참조로 원용된다. 특정 실시예들에서, 이온 도전층을 증착하는 단계는 이온 도전층을 약 10 nm 내지 100 nm의 두께로 증착하는 단계를 포함한다. 본 출원에서의 다른 곳에서 언급된 바와 같이, 특정 실시예들에서 IC층은 생략될 수 있다.
다시 도 4b, 동작(726)을 참조하면, IC층이 증착된 후, 양극성 착색 CE층이 증착된다. 일 실시예에서, 상대 전극층을 증착하는 단계는 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물(NiWTaO) 층을 증착하는 단계를 포함한다. 구체적인 실시예에서, 상대 전극층을 증착하는 단계는 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물 층을 제조하기 위해 산소 함유 환경에서 니켈 및/또는 탄탈륨에서 약 30%(중량 기준) 내지 약 70%의 텅스텐을 포함하는 타겟을 스퍼터링하는 단계를 포함한다(탄탈륨은 텅스텐/니켈/탄탈륨 타겟에 의해 적절한 조성으로, 또는 다른 타겟에 의해, 또는 다른 소스 이를테면 증발 침적된 탄탈륨 소스를 통해 제공됨) . 다른 실시예에서, 타겟은 니켈(및/또는 탄탈륨)에서 약 40% 내지 약 60%의 텅스텐, 다른 실시예에서 니켈(및/또는 탄탈륨)에서 약 45% 내지 약 55%의 텅스텐, 그리고 또 다른 실시예에서 니켈(및/또는 탄탈륨)에서 약 51%의 텅스텐이다.
양극성 착색 상대 전극층이 NiWTaO를 포함하는 특정 실시예들에서, 많은 증착 타겟 또는 타겟들의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨의 각각의 금속 타겟들이 사용될 수 있다. 다른 경우, 타겟들 중 적어도 하나는 합금을 포함한다. 예를 들어, 니켈-텅스텐의 합금 타겟이 금속 탄탈륨 타겟과 함께 사용될 수 있다. 다른 경우, 니켈-탄탈륨의 합금 타겟이 금속 텅스텐 타겟과 함께 사용될 수 있다. 추가의 경우, 텅스텐-탄탈륨의 합금 타겟이 금속 니켈 타겟과 함께 사용될 수 있다. 또 추가의 경우, 니켈-텅스텐-탄탈륨 재료를 함유하는 합금 타겟이 사용될 수 있다. 게다가, 나열된 타겟들 중 임의의 타겟은 산화물로서 제공될 수 있다. 종종, 스퍼터링은 산소가 존재할 때 발생하고, 이러한 산소는 재료로 편입된다. 산소를 함유하는 스퍼터 타겟들이 산소-함유 스퍼터링 분위기에 대안적으로 또는 추가적으로 사용될 수 있다.
양극성 착색 상대 전극 재료를 형성하기 위한 스퍼터링 타겟(들)은 상대 전극이 본 출원에 설명된 조성들 중 임의의 조성으로 형성될 수 있게 하는 조성을 가질 수 있다. 단일 스퍼터 타겟이 사용되는 일례에서, 스퍼터 타겟은 본 출원에 개시된 NiWTaO 재료들 중 임의의 재료의 조성에 매칭하는 조성을 가질 수 있다. 다른 예들로, 스퍼터 타겟들의 조합이 사용되고, 조합된 타겟들의 조성은 본 출원에 개시된 NiWTaO 재료들 중 임의의 재료에 증착을 가능하게 한다. 나아가, 스퍼터 타겟들은 아래에서 더 논의될 바와 같이, 재료가 바람직하게 증착될 수 있게 하는 어떠한 방식으로도 배열될 수 있다.
일 실시예에서, CE를 형성할 때 사용되는 가스 조성이 약 30% 내지 약 100% 산소를, 다른 실시예에서 약 80% 내지 약 100% 산소를, 또 다른 실시예에서 약 95% 내지 약 100% 산소를, 또 다른 실시예에서 약 100% 산소를 함유한다. 일 실시예에서, CE 타겟을 스퍼터링하기 위해 사용되는 전력 밀도는 약 2 Watts/cm2 내지 약 50 Watts/cm2 (타겟의 표면적에 의해 분할되어 인가되는 전력에 기초하여 결정됨); 다른 실시예에서 약 5 Watts/cm2 내지 약 20 Watts/cm2; 그리고 또 다른 실시예에서 약 8 Watts/cm2 내지 약 10 Watts/cm2, 다른 실시예에서 약 8 Watts/cm2이다. 몇몇 실시예에서, 스퍼터링을 가져오기 위해 전달되는 전력은 직류(DC)를 통해 제공된다. 다른 실시예들에서, 펄스 DC/AC 반응 스퍼터링이 사용된다. 펄스 DC/AC 반응 스퍼터링이 사용되는 일 실시예에서, 주파수는 약 20 kHz 내지 약 400 kHz, 다른 실시예에서 약 20 kHz 내지 약 50 kHz, 또 다른 실시예에서 약 40 kHz 내지 약 50 kHz, 다른 실시예에서 약 40 kHz이다.
증착 스테이션 또는 챔버에서의 압력은 일 실시예에서 약 1 mTorr 내지 50 mTorr, 다른 실시예에서 약 20 mTorr 내지 40 mTorr, 다른 실시예에서 약 25 mTorr 내지 35 mTorr, 다른 실시예에서 약 30 mTorr이다. 몇몇 경우, 니켈 텅스텐 산화물 NiWO 세라믹 타겟이 예를 들어, 아르곤 및 산소로 스퍼터링된다. 일 실시예에서, NiWO는 약 15%(원자) Ni 내지 약 60% Ni; 약 10% W 내지 약 40% W, 그리고 약 30% O 내지 약 75% O이다. 다른 실시예에서, NiWO는 약 30%(원자) Ni 내지 약 45% Ni; 약 10% W 내지 약 25% W, 그리고 약 35% O 내지 약 50% O이다. 일 실시예에서, NiWO는 약 42%(원자) Ni, 약 14% W, 그리고 약 44% O이다. 다른 실시예에서, 상대 전극층을 증착하는 단계는 상대 전극층을 약 150 nm 내지 350 nm의 두께로; 또 다른 실시예에서 약 200 nm 내지 약 250 nm의 두께로 증착하는 단계를 포함한다. 상기한 조건들은 고 품질 NiWTaO 층의 증착을 가져오기 위해 서로와 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
CE층을 형성하기 위한 스퍼터링 프로세스는 하나 이상의 스퍼터 타겟을 이용할 수 있다. 하나의 스퍼터 타겟기 사용되는 일례에서, 타겟은 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 스퍼터 타겟은 또한 산소를 포함한다. 스퍼터 타겟은 그리드 또는 그리드의 상이한 부분들이 상이한 관련 재료들(예를 들어, 그리드의 특정 부분들이 니켈 원소, 텅스텐 원소, 탄탈륨 원소, 니켈-텅스텐 합금, 니켈-탄탈륨 합금, 텅스텐-탄탈륨 합금을 포함할 수 있다)을 포함하는 중첩 형상을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 스퍼터 타겟은 관련 재료들(예를 들어, 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨 중 두 개 이상)의 합금일 수 있다. 두 개 이상의 스퍼터 타겟이 사용되는 경우, 각 스퍼터 타겟은 관련 재료들(예를 들어, 니켈, 텅스텐, 및/또는 탄탈륨의 원소 및/또는 합금 형태들, 이 중 임의의 재료는 산화물 형태로 제공될 수 있음) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 스퍼터 타겟들은 중첩할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 스퍼터 타겟들은 또한 회전할 수 있다. 언급된 바와 같이, 상대 전극층은 통상적으로 산화물 재료이다. 산소는 스퍼터 타겟 및/또는 스퍼터 가스의 부분으로서 제공될 수 있다. 특정한 경우들에서, 스퍼터 타겟들은 실질적으로 순 금속들이고, 스퍼터링은 산화물을 형성하기 위해 산소가 존재할 때 이루어진다.
일 실시예에서, CE층의 증착 속도를 정규화하기 위해, 증착 속도를 증가시키기 위해 부적절하게 높은 전력에 대한 요구(또는 원하는 프로세스 조건들에 대한 다른 부적절한 조절)를 배제하기 위해 다수의 타겟이 사용된다. 일 실시예에서, CE 타겟(음극 또는 소스) 내지 기판 표면 간 거리는 약 35 mm 내지 약 150 mm; 다른 실시예에서 약 45 mm 내지 약 130 mm; 그리고 다른 실시예에서 약 70 mm 내지 약 100 mm이다.
언급된 바와 같이, 몇몇 경우, 하나 이상의 회전 타겟들이 사용될 수 있다. 다양한 경우, 회전 타겟은 내부 자석을 포함할 수 있다. 도 6a는 회전 타겟(900)의 도면을 제시한다. 회전 타겟(900) 내부는 자석(902)이며, 이는 (타겟이 적절한 전력으로 공급될 때) 재료가 스퍼터 콘(906)(스퍼터 콘들은 때때로 스퍼터 플라즈마들로서도 지칭된다)에서 타겟 표면(904)에서 스퍼터링하게 한다. 자석(902)은 스퍼터 타겟(900)의 길이를 따라 연장될 수 있다. 다양한 실시예에서, 자석(902)은 결과적인 스퍼터 콘(906)이 타겟 표면(904)에 법선 방향(방향은 스퍼터 콘(906)의 중심축을 따라 측정되며, 이는 통상적으로 스퍼터 콘(906)의 평균 방향에 대응한다)으로 스퍼터 타겟(900)에서 나오도록 방사상 밖을 향해 연장되도록 배향될 수 있다. 스퍼터 콘(906)은 위에서 볼때 V자-형상일 수 있고, 타겟(900)의 높이(또는 자석(902)의 높이가 타겟(900)의 높이와 동일하지 않은 경우 자석(902)의 높이)를 따라 연장될 수 있다. 회전 타겟(900) 내부 자석(902)은 고정될 수 있으며(즉, 타겟(900)의 표면(904)이 회전하더라도, 타겟(900) 내부 자석(902)은 회전하지 않는다) 그에 따라 스퍼터 콘(906)이 또한 고정될 수 있게 된다. 스퍼터 콘(906)에 도시된 작은 원들/점들은 스퍼터 타겟(900)에서 나오는 스퍼터링된 재료를 나타낸다. 회전 타겟들은 다른 회전 타겟들 및/도는 평면 타겟들과 바람직한 대로 조합될 수 있다.
일례로, NiWTaO 양극성 착색 EC층: 니켈 및 텅스텐을 포함하는 제1 타겟, 및 탄탈륨을 포함하는 제2 타겟(어느 하나 또는 양자가 임의로 산화물 형태임)을 증착하기 위해 두 개의 회전 타겟이 사용된다. 도 6b는 이러한 방식으로 양극성 착색층을 증착하기 위한 증착 시스템의 하향식 도면을 나타낸다. 니켈 텅스텐 타겟(910) 및 탄탈륨 타겟(912) 각각은 내부 자석(914)을 포함한다. 자석들(914)은 니켈 텅스텐 타겟(910) 및 탄탈륨 타겟(912)으로부터의 스퍼터 콘들(916 및 918)이 각각 중첩하도록 서로를 향해 경사진다. 도 6b는 또한 타겟들(910 및 912)의 앞을 지나는 기판(920)을 도시한다. 도시된 바와 같이, 스퍼터 콘들(916 및 918)은 그것들이 기판(920)에 충돌하는 데서 밀접하게 중첩된다. 몇몇 실시예에서, 다양한 스퍼터 타겟으로부터의 스퍼터 콘들은 서로 밀접하게 중첩될 수 있다(예를 들어, 기판 상에 증착할 때 단지 단일 스퍼터 콘이 도달하는 비-중첩 면적은 어느 하나의 스퍼터 콘이 도달하는 총 면적의 약 10% 미만, 예를 들어 약 5% 미만이다). 다른 실시예들에서, 스퍼터 콘들은 스퍼터 콘들 중 어느 하나 또는 양자가 어느 하나의 스퍼터 콘이 도달하는 총 면적의 적어도 약 10%, 예를 들어 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 50%인 비-중첩 면적을 갖도록 더 큰 정도로 서로 나뉠 수 있다.
도 6b에 도시된 것과 유사한 실시예에서, 하나의 스퍼터 타겟은 텅스텐이고 다른 스퍼터 타겟은 니켈 및 탄탈륨의 합금이다(타겟들 중 어느 하나 또는 양자는 임의적으로 산화물 형태임). 유사하게, 하나의 스퍼터 타겟은 니켈일 수 있고 다른 스퍼터 타겟은 텅스텐 및 탄탈륨의 합금일 수 있다(타겟 어느 하나 또는 양자는 임의적으로 산화물 형태임). 관련 실시예에서, 세 개의 스퍼터 타겟이 사용된다: 탄탈륨 타겟, 니켈 타겟, 및 텅스텐 타겟(이 중 임의의 것은 임의적으로 산화물 형태일 수 있음). 세 개의 타겟 중 각각으로부터의 스퍼터 콘들은 자석들을 적절하게 기울임으로써 중첩될 수 있다. 또한, 차폐, 격자 및/또는 다른 추가 플라즈마 정형 요소들이 NiWTaO를 형성하기에 적절한 플라즈마 혼합물을 생성하는 것을 보조하기 위해 사용될 수 있다.
다양한 스퍼터 타겟 설계, 배향, 및 구현은 본 출원에 그 전체가 참조로서 원용되는 2012년 5월 2일에 출원된 "전기변색 디바이스들"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제13/462,725호에서 더 논의된다.
스퍼터 타겟에서 스퍼터링하는 재료의 밀도 및 배향/형상은 예를 들어, 스퍼터 플라즈마를 생성하기 위해 사용되는 자기장 형상 및 세기, 압력, 및 전력 밀도를 포함하여 다양한 요인에 따른다. 또한 인접한 타겟들 간 거리, 뿐만 아니라 각 타겟 및 기판 간 거리가 스퍼터 플라즈마들이 어떻게 혼합할 지 그리고 결과적인 재료가 기판 상에 어떻게 증착되는지에 영향을 미칠 수 있다.
특정 실시예들에서, 전기변색 스택에 단일층을 증착하기 위해 두 개의 상이한 유형의 스퍼터 타겟들이 제공된다: (a) 재료를 기판 상으로 스퍼터링하는, 주요 스퍼터 타겟들, 및 (b) 재료를 주요 스퍼터 타겟들 상으로 스퍼터링하는, 보조 스퍼터 타겟들. 주요 및 보조 스퍼터 타겟들은 증착된 층에서 바람직한 조성을 이루는 금속, 금속 합금들, 및 금속 산화물들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 특정한 예에서, 주요 스퍼터 타겟은 니켈 및 텅스텐 합금을 포함하고, 보조 스퍼터 타겟은 탄탈륨을 포함한다. 다른 예에서, 주요 스퍼터 타겟은 탄탈륨을 포함하고, 보조 스퍼터 타겟은 니켈 및 텅스텐 합금을 포함한다. 이러한 스퍼터 타겟들은 NiWTaO의 양극성 착색층을 증착하기 위해 함께 사용될 수 있다. 또한 합금들(예를 들어, 니켈-탄탈륨, 텅스텐-탄탈륨) 및 금속들(예를 들어, 니켈, 텅스텐)의 다른 조합들이 사용될 수 있다. 임의의 스퍼터 타겟은 산화물로 제공될 수 있다.
주요 및 보조 스퍼터 타겟들 양자를 사용할 때 다수의 상이한 셋업이 가능하다. 도 7a 및 도 7b는 NiWTaO 양극성 착색 상대 전극층을 증착하기 위한 증착 스테이션의 일 실시예의 하향식 도면들을 나타낸다. NiWTaO를 증착하는 구체적인 맥락에서 제시되지만, 타겟들이 전기변색 스택에 원하는 재료를 증착하기에 적절한 조성들이라면, 스택에 임의의 재료를 증착하기 위해 본 출원에 논의된 스퍼터 타겟 구성들이 사용될 수 있다. 각각 내부 자석(1003)을 갖는, 주요 스퍼터 타겟(1001) 및 보조 스퍼터 타겟(1002)이 제공된다. 이러한 예에서 각 스퍼터 타겟은 회전 스퍼터 타겟이나, 평면 또는 다른 형상의 타겟들이 또한 사용될 수 있다. 타겟들은 동일한 방향으로 도는 반대 방향들로 회전할 수 있다. 도 7a에 도시된 바와 같이, 기판(1004)이 두 개의 타겟 간에 존재하지 않을 때 보조 스퍼터 타겟(1002)은 주요 스퍼터 타겟(1001) 상으로 재료를 스퍼터링한다. 이는 보조 스퍼터 타겟(1002)으로부터의 재료를 주요 스퍼터 타겟(1001) 상으로 증착한다. 그 다음, 도 7b 에 도시된 바와 같이, 기판(1004)이 두 개의 타겟 간 위치로 이동할 때, 보조 스퍼터 타겟(1002)으로부터의 스퍼터링이 중단되고 주요 스퍼터 타겟(1001)으로부터의 기판(1004) 상으로의 스퍼터링이 시작된다.
재료가 주요 스퍼터 타겟(1001)에서 스퍼터링되고 기판(1004) 상으로 증착될 때, 증착된 재료는 각각, 주요 및 부조 스퍼터 타겟들(1001 및 1002)에서 비롯되는 재료를 포함한다. 실제로, 이러한 방법은 주요 스퍼터 타겟(1001) 상에 혼합된 스퍼터 타겟 표면의 현장 내 형성을 수반한다. 이러한 방법의 하나의 이점은 보조 스퍼터 타겟(1002)으로부터의 재료(예를 들어, 몇몇 경우, 이러한 재료는 탄탈륨, 텅스텐, 니켈, 또는 이들의 조합들 및/또는 합금들)의 새로운 코팅이 주요 스퍼터 타겟(1001)의 표면 상에 주기적으로 증착된다는 것이다. 그 다음 혼합된 재료들이 기판(1004)에 함께 전달된다.
도 7c에 도시된 관련 실시예에서, 보조 스퍼터 타겟(1022)은 주요 스퍼터 타겟(1021) 뒤에 위치되고, 기판(1024)은 그것이 두 개의 타겟(1021 및 1022) 간 가시선을 차단하지 않도록 주요 스퍼터 타겟(1021) 앞을 지나간다. 스퍼터 타겟들의 각각은 자석(1023)을 포함할 수 있다. 이러한 실시예에서는, 보조 스퍼터 타겟(1021)으로부터 주요 스퍼터 타겟(1022) 상으로 스퍼터링하는 것을 주기적으로 중단할 필요가 없다. 대신, 이러한 스퍼터링은 지속적으로 발생할 수 있다. 주요 스퍼터 타겟(1021)이 기판(1024) 및 보조 스퍼터 타겟(1022) 간에 위치되는 경우(예를 들어, 보조 스퍼터 타겟(1022) 및 기판(1024) 간에 어떠한 가시선도 없는 경우), 주요 스퍼터 타겟(1021)은 주요 스퍼터 타겟(1021) 상으로 증착되는 재료가 기판(1024) 상으로 스퍼터링될 수 있도록 회전해야 한다. 보조 스퍼터 타겟(1022)의 설계에 보다 유연성이 있다. 관련 실시예에서, 보조 스퍼터 타겟은 평면 또는 다른 비-회전 타겟일 수 있다. 두 개의 회전 타겟이 사용되는 경우, 타겟들은 동일한 방향으로 도는 반대 방향들로 회전할 수 있다.
유사한 실시예에서, 보조 스퍼터 타겟(예를 들어, 도 7a 내지 도 7c에서의 보조 타겟)은 다른 보조 재료원으로 대체될 수 있다. 보조 재료원은 스퍼터링 이외의 수단을 통해 주요 스퍼터 타겟에 재료를 제공할 수 있다. 일례로, 보조 재료원은 주요 스퍼터 타겟에 증발 침적된 재료를 제공한다. 증발 침적된 재료는 증착된 층의 임의의 구성성분일 수 있다. 다양한 예에서, 증발 침적된 재료는 금속 원소 또는 금속 산화물이다. 증발 침적된 재료의 구체적인 예들은 탄탈륨, 텅스텐, 및 니켈을 포함하며, 이들은 NiWTaO 양극성 착색 상대 전극 재료를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 탄탈륨 원소는 니켈 및 텅스텐의 혼합물 및/또는 합금을 포함하는 주요 스퍼터 타겟 상으로 증발 침적된다. 보조 재료원이 증발 침적된 재료를 제공하는 경우, 보조 재료원은 주요 스퍼터 타겟 및 기판에 관해 임의의 위치에 제공될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 보조 재료원은 도 7c에 도시된 셋업과 매우 비슷하게, 그것이 주요 스퍼터 타겟 뒤에 있고 주로 주요 스퍼터 타겟 상에 증착하도록 제공된다.
주요 및 보조 스퍼터 타겟 양자가 사용되는 경우 보조 스퍼터 타겟은 주요 스퍼터 타겟의 전위(이미 음극성인)에 비해 음극성인 전위에서 작동될 수 있다. 대안적으로, 타겟들은 독립적으로 작동될 수 있다. 더 나아가, 상대적인 타겟 전위들에 관계없이, 보조 타겟으로부터 방출되는 중성 종들이 주요 타겟 상에 증착할 것이다. 중성 원자들은 플럭스의 부분일 것이고, 그것들은 상대적인 전위들에 관계없이 음극성 주요 타겟 상에 증착할 것이다.
다양한 실시예에서, 전기변색 스택에 하나 이상의 재료를 증착하기 위해 반응 스퍼터링이 사용될 수 있다. 도 8은 스퍼터 타겟으로부터의 스퍼터링 증착 속도를 고정된 전력에서의 산소 농도의 함수로서 도시하는 다이어그램이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 타겟이 노출된/작동된 산소 농도 측면과 관련된 강한 이력 현상이 있다. 예를 들어, 저 산소 농도에서 시작해서 보다 고 산소 농도로 증가할 때, 증착 속도는 산소 농도가 스퍼터 타겟이 타겟으로부터 충분히 빠르게 제거될 수 없는 산화물을 형성하는 지점에 이를 때까지 꽤 높게 유지된다. 이러한 시점에서, 증착 속도는 저하되고, 스퍼터 타겟은 기본적으로 금속 산화물 타겟을 형성한다. 산화물 타겟에 대한 증착 속도는 일반적으로 금속 타겟에 대한 증착 속도보다 훨씬 더 작으며, 다른 모든 조건은 동일하다. 도 8의 비교적 높은 증착 속도 영역은 금속 증착 체계에 대응하는 한편, 비교적 낮은 증착 속도는 금속 산화물 증착 체계에 대응한다. 초기에 타겟이 고 산소 농도에 노출되고/하에서 작동된 다음 비교적 저 농도에 노출된/하에서 작동될 때, 증착 속도는 산소 농도가 증착 속도가 보다 높은 레벨까지 도약하는 지점에 이를 때까지 꽤 높에 유지된다. 도 8에 도시된 바와 같이, 이러한 변화들이 발생하는 산소 농도는 산소 농도가 증가하고 있는지 또는 감소하고 있는지에 따라 상이하다. 체계 변화들이 발생하는 정확한 산소 농도들은 내부 자석(1003)의 타겟 전력 밀도 및 자석 세기를 변경함으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, 하나의 타겟이 표면으로부터 상당히 높은 플럭스의 금속 원자들을 스퍼터링하고 있는 경우(고 전력 및/또는 자석 세기로 인해), 해당 타겟은 매우 낮은 플럭스의 금속 원자들을 스퍼터링하고 있는 타겟에 비해, 금속 증착 체계로 유지될 가능성이 있다. 이러한 이력 현상들은 증착 프로세스에 유리하게 하기 위해 사용될 수 있다.
전기변색 스택에 재료를 증착하기 위해 두 개 이상의 스퍼터 타겟이 사용되는 특정 실시예들에서, 하나의 타겟은 금속 증착 체계로 작동될 수 있고 다른 타겟은 금속 산화물 증착 체계로 작동될 수 있다. 타겟 전력 밀도, 내부 자석(1003)의 자기 세기, 및 각 타겟이 노출/작동되는 분위기를 시간이 흐르면서 제어함으로써, 이러한 체계들의 양자로 동시에 작동하는 것이 가능하다. 일례로, 제1 니켈 텅스텐 타겟은 비교적 낮은 농도의 산소에 노출되고 그 다음 그것이 금속 증착 체계로 작동하도록 중간 레벨 농도의 산소로 갈 수 있다. 제2 탄탈륨 타겟은 비교적 높은 농도의 산소에 노출되고 그 다음 그것이 금속 산화물 증착 체계로 작동하도록 중간 레벨 농도의 산소로 갈 수 있다. 그 다음 두 개의 타겟은 함께, 여전히 중간 레벨 산소 농도로 노출되게 될 수 있으며, 여기서 그것들은 양자의 체계 하에서 기판 상에 재료를 증착하기 위해 사용된다(제1 타겟은 계속해서 금속 증착 체계 하에서 작동하고 제2 타겟은 계속해서 금속 산화물 증착 체계 하에서 작동한다).
많은 경우, 각 타겟마다 상이한 분위기 노출들은 필요하지 않을 수 있다. 상이한 이력의 산소 노출 외에 다른 요인들이 타겟들이 상이한 증착 체계들 하에서 작동하게 할 수 있다. 예를 들어, 타겟들은 타겟들 내 상이한 재료로 인해 상이한 이력 곡선들을 가질 수 있다. 이와 같이, 타겟들은 그것들이 이력상 동일한 분위기 산소 조건들에 노출되고 그러한 조건들 하에서 작동되더라도 상이한 체계들 하에서 작동할 수 있을 수 있다. 나아가, 각 타겟에 인가되는 전력량은 각 타겟이 겪는 증착 체계에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 일례로, 그에 따라, 각 타겟에 인가되는 상이한 전력들로 인해, 하나의 타겟은 금속 증착 체계 하에서 작동되고 다른 타겟은 금속 산화물 증착 체계 하에서 작동된다. 이러한 접근법은 그것들이 상이한 산소 농도들에 노출될 수 있도록 타겟들을 서로 분리하는 것을 필요로 하지 않기 때문에 보다 용이할 수 있다. 타겟들을 이력 곡선들에서의 상이한 지점들에서 작동하는 것에 있어서의 하나의 이점은 증착된 재료의 조성이 엄격하게 제어될 수 있다는 것이다.
증착 동작들의 순서가 제1 EC층, 제2 IC층, 그리고 마지막으로 CE층인 것으로 도 4b에 도시(그리고 도 2에 암시)되지만, 다양한 실시예에서 순서는 역전될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 다시 말해, 본 출원에 설명된 바와 같이 스택층들의 "순차적인" 증착이 나열될 때, 그것은 위에서 설명된 "순방향" 시퀀스는 물론, 다음 "역방향" 시퀀스, 제1 CE 층, 제2 IC층, 및 제3 EC층을 커버하도록 의도된다. 순방향 및 역방향 시퀀스들 양자는 신뢰할 수 있는 고 품질 전기변색 디바이스들로서의 기능을 할 수 있다. 나아가, 본 출원에 나열된 다양한 EC, IC, 및 CE 재료를 증착하기 위해 나열된 조건들은 이러한 재료들을 증착하는 것으로 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 몇몇 경우, 다른 재료들은 동일한 또는 유사한 조건들 하에서 증착될 수 있다. 게다가, 특정 경우들에서 IC층은 생략될 수 있다. 나아가, 몇몇 실시예에서는 도 6 및 도 7의 맥략에서 설명되는 것들과 동일한 또는 유사한 증착된 재료들을 생성하기 위해 비-스퍼터링 증착 조건들이 채용될 수 있다.
EC층 및 CE층의 각각이 무방하게 잡을 수 있는 전하량이 사용되는 재료에 다라 다양하기 때문에, 층들의 각각의 상대적인 두께는 용량에 적절하게 매칭하도록 제어될 수 있다. 일 실시예에서, 전기변색층은 텅스텐 산화물을 포함하고 상대 전극은 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물을 포함하며, 전기변색층 대 상대 전극층의 두께의 비는 약 1.7:1 내지 2.3:1, 또는 약 1.9:1 내지 2.1:1이다(약 2:1이 구체적인 예임).
다시 도 4b, 동작(720)을 참조하면, CE층이 증착된 후, EC 스택은 완성된다. 도 4a에서, "스택을 증착하는 것"을 나타내는 프로세스 동작(720)은 이러한 맥락에서, EC 스택 플러스 제2 TCO층(제2 TCO를 만들기 위해 인듐 주석 산화물이 사용될 때 때때로 "ITO"로 지칭됨)을 의미한다는 것이 주의되어야 한다. 일반적으로 본 설명에서 "스택"은 EC-IC-CE 층들; 즉, "EC 스택"을 나타낸다. 다시 4b를 참조하면, 일 실시예에서, 프로세스(728)로 표현되어, TCO층이 스택 상에 증착된다. 도 2를 참조하면, 이는 EC 스택(625) 상의 제2 TCO층(630)에 대응할 것이다. 프로세스 흐름(720)은 프로세스(728)가 완료되면 끝난다. 반드시는 아니지만, 통상적으로, 피복층이 EC 스택 상에 증착된다. 몇몇 실시예에서, 피복층은 IC층과 유사한, SiAlO이다. 제2 TCO층을 형성하기 위한 특정 증착 조건들은 미국 특허 출원 제12/645,111호에서 더 논의되며, 이는 상기한 참조로 원용된다.
언급된 바와 같이, EC 스택은 기판이 스택의 제조 동안 언제라도 통합 증착 시스템에서 이탈하지 않는 통합 증착 시스템에서 제조된다. 일 실시예에서, 제2 TCO층이 또한 기판이 EC 스택 및 TCO층의 제조 동안 통합 증착 시스템을 이탈하지 않는 통합 증착 시스템을 사용하여 제조된다. 일 실시예에서, 모든 층이 기판이 증착 동안 통합 증착 시스템을 이탈하지 않는 통합 증착 시스템에서 증착된다; 즉, 일 실시예에서, 기판은 유리 시트이고 제1 및 제2 TCO층 사이에 개재되는, EC층, IC층 및 CE층을 포함하는 스택이 유리 상에 제조되며 여기서 유리는 증착 동안 통합 증착 시스템을 이탈하지 않는다. 이러한 실시예의 다른 구현에서, 기판을 유리이며 확산 장벽이 통합 증착 시스템에 진입하기 전에 증착된다. 기판이 유리 및 확산 장벽인 다른 구현에서, 제1 및 제2 TCO층 사이에 개재되는, EC층, IC층 및 CE층을 포함하는 스택이 모두 유리 상에 증착되며 여기서 유리는 증착 동안 통합 증착 시스템을 이탈하지 않는다.
이론에 의해 구속되기 원하지 않지만, 종래 기술의 전기변색 디바이스들은 다양한 이유로 높은 결함을 겪으며, 이들 중 하나는 제조 동안 수용할 수 없을 정도로 높은 수의 미립자가 IC층으로 편입되는 것으로 믿어진다. EC층, IC층, 및 CE층이 제어된 주위 환경 하에서 단일 통합 증착 장치에서 증착되었음을 보장하기 위한 관리가 이루어지지 않았었다. 하나의 프로세스에서, IC층은 졸 겔 프로세스에 의해 증착되며, 이는 다른 진공 통합 프로세스들 외에 필수적으로 수행된다. 이러한 프로세스에서, EC층 및/또는 CE층이 제어된 주위 환경에서 증착되고, 그렇게 함으로써 고 품질의 층들을 조성하더라도, 기판은 IC층을 증착하기 위해 제어된 주위 환경에서 제어되어야 할 것이다. 이는 보통 IC층의 형성 이전 로드 록을 통해 기판을 전달하는 것(진공 또는 다른 제어된 주위 환경으로부터 외부 환경으로)을 수반할 것이다. 로드 록을 통한 전달은 통상적으로 많은 입자를 기판 상으로 도입한다. IC층이 증착되기 직전 이러한 입자들을 도입하면 결함들이 결정적 IC층에 형성될 가능성을 매우 증가시키게 된다. 그러한 결함들은 위에서 논의된 바와 같이 밝은 스폿들 또는 무리들을 초래한다.
위에서 언급된 바와 같이, 리튬이 EC, CE 및/또는 IC 층들이 기판 상에 형성될 때 그것들에 제공될 수 있다. 이는 예를 들어, 소정의 층의 다른 재료들(예를 들어, 텅스텐 및 산소)와 함께 리튬의 코-스퍼터링을 수반할 수 있다. 아래에 설명될 특정 실시예들에서, 리튬은 별개의 프로세스를 통해 전달되고 EC, CE 및/또는 IC 층들로 확산 또는 그 외 편입하게 된다. 몇몇 실시예에서, 전기변색 스택 내 단지 단일층이 리튬화된다. 예를 들어, 몇몇 예에서 단지 양극성 착색 CE층이 리튬화된다. 다른 경우들에서, 단지 음극성 착색 EC층이 리튬화된다. 또 다른 경우들에서, 단지 IC층이 리튬화된다.
몇몇 실시예에서, 전기변색 스택은 그 사이에 이온 도전층 없이, 전기변색층과 직접 물리적 접촉하는 상대 전극층을 포함한다. 전기변색층 및/또는 상대 전극층은 이러한 층들 중 다른 층과 접촉하는 산소가 풍부한 부분을 포함할 수 있다. 산소가 풍부한 부분은 전기변색층 및/또는 상대 전극층의 나머지 부분보다 높은 농도의 산소를 갖는 전기변색 재료 또는 상대 전극 재료를 포함한다. 이러한 설계에 따라 제조되는 전기변색 디바이스들은 2010년 4월 30일에 출원된 미국 특허 제8,300,298호에서 더 논의되고 설명되며, 이는 상기한 참조로 원용된다.
특정 실시예들에서, 전기변색 스택의 제조가 통합 증착 시스템에서 일어난다. 이러한 통합 시스템은 진공을 깨지 않고 스택에서의 다양한 층의 증착을 가능하게 할 수 있다. 다른 경우들에서, 스택에서의 하나 이상의 층은 보호된 진공 환경으로부터의 제거를 필요로 하는 프로세스에 의해 증착될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 하나 이상의 층(예를 들어, 음극성 착색 EC층)이 물리 증착을 사용하여 진공 하에서 기판 상에 증착된 다음, 기판이 진공에서 제거되고 이온 도전체 층이 졸-겔(또는 다른 비-진공) 프로세스를 사용하여 증착되고, 그 다음 기판이 양극성 착색 상대 전극층의 증착을 위해 진공 상태로 복귀된다. 졸-겔 프로세스들은 작은 분자들로부터 고체 재료들을 생성하는 것을 수반한다. 모노머는 망상 폴리머 또는 불연속적 입자들의 통합 망에 대한 전구체로서의 역할을 하는 콜로이드 용액으로 변환된다. 증착될 수 있는 이온 도전체 재료들의 예들은 예를 들어, 실리케이트-계 구조물, 리튬 실리케이트, 리튬 알루미늄 실리케이트, 리튬 알루미늄 보레이트, 리튬 보레이트, 리튬 지르코늄 실리케이트, 리튬 니오베이트, 리튬 보로실리케이트, 리튬 포스포실리케이트, 리튬 나이트라이드, 리튬 알루미늄 플루오라이드, 및 다른 그러한 리튬-계 세라믹 재료, 실리카, 또는 실리콘 옥사이드, 실리콘 디옥사이드, 및 탄탈륨 옥사이드를 포함한다.
전기변색 스택의 직접 리튬화
몇몇 실시예에서, 위에서 언급된 바와 같이, 리튬 이온들의 인터칼레이션은 전기변색 디바이스 스택의 광학적 상태를 전환하는 것에 책임이 있다. 요구되는 리튬이 다양한 수단에 의해 스택으로 도입될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 리튬은 층 재료의 증착과 동시에(예를 들어, EC층의 형성 동안 리튬 및 텅스텐 산화물의 동시 증착) 세 개의 층 중 하나 이상에 제공될 수 있다. 그러나, 몇몇 경우, 도 4b의 프로세스에 EC층, IC층, 및/또는 CE층에 리튬을 전달하기 위한 하나 이상의 동작이 끼워 넣어질 수 있다. 예를 들어, 리튬은 또한 리튬 원소가 다른 재료의 실질적인 증착 없이 전달되는 하나 이상의 별개의 리튬화 단계를 통해 도입될 수 있다. 이러한 리튬화 단계(들)는 EC층, IC층, 및/또는 CE층의 증착 이후 일어날 수 있다. 대안적으로(또는 추가적으로), 하나 이상의 리튬화 단계가 단일층을 증착하기 위해 수행되는 단계들 간 중간에 일어날 수 있다. 예를 들어, 상대 전극층이 먼저 제한된 양의 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물을 증착한 뒤, 리튬을 직접 증착함으로써 증착되고, 그 다음 추가 양의 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물을 증착함으로써 마무리지어질 수 있다. 이러한 접근법들은 특정 이점들 이를테면 리튬을 ITO(또는 도전층의 다른 재료)와 보다 양호하게 분리하는 이점을 가질 수 있으며 이는 접착력을 개선하고 바람직하지 않은 부반응들을 방지한다. 별개의 리튬화 동작을 채용하는 스택 형성 프로세스의 일례가 도 4c에 제시된다. 특정 경우들에서, 리튬화 동작(들)은 층의 증착이 완료되기 전 소정의 층의 증착이 리튬이 도입되게 하기 위해 일시적으로 중단되는 동안 일어난다.
도 4c는 도 4a의 프로세스(720)와 유사한 방식으로 기판 상에 스택을 증착하기 위한 프로세스 흐름(720a)을 도시한다. 프로세스 흐름(720a)은 도 4b에 관해 설명된 바와 같이, EC층을 증착하는 단계(동작(722)), IC층을 증착하는 단계(동작(724)), 및 CE층을 증착하는 단계(동작(726))를 포함한다. 그러나, 프로세스 흐름(720a)은 리튬화 동작들(723 및 727)이 추가됨으로써 720과 상이하다. 일 실시예에서, 리튬은 기판이 전기변색층, 이온 도전층, 상대 전극층, 및 리튬의 순차적인 증착 동안 언제라도 통합 증착 시스템을 이탈하지 않는 통합 증착 시스템을 사용하여 물리 증착된다. 리튬화를 위한 특정 조건들은 미국 특허 출원 제12/645,111호에서 더 논의되며, 이는 상기한 참조로 원용된다.
이중 리튬화 방법의 일 실시예에서, 위에서 설명된 바와 같이, EC층은 (예를 들어, "블라인드 전하"를 보상하기 위해) 리튬을 비가역적으로 결합한 EC 재료의 요건을 충족하기에 충분한 리튬으로 처리된다. 가역적인 순환을 위해 요구되는 리튬이 CE층(또한 블라인드 전하를 가질 수 있는)에 추가된다. 특정 실시예들에서, 블라인드 전하를 보상하기 위해 요구되는 리튬은 블라인드 전하를 완전히 보상하기에 충분한 리튬이 추가될 때까지 EC층은 색상을 실질적으로 변경하지 않을 것이기 때문에 리튬이 추가될 때 EC층의 광학 밀도를 모니터링함으로써 적정하게 될 수 있다.
해당 기술분야에서의 통상의 기술자는 금속성 리튬이 자연 발화하기 때문에, 즉 수분 및 산소와 높게 반응하기 때문에, 리튬이 산소 도는 수분에 노출될 수 있는 본 출원에 설명된 리튬화 방법들이 어느 하나의 진공, 불활성 분위기 또는 양자에서 수행된다는 것을 이해할 것이다. 장치 및 방법들의 제어된 주위 환경은 특히 다수의 리튬화 단계가 있을 때 리튬 증착 시 유연성을 제공한다. 예를 들어, 리튬화가 적정 프로세스로 그리고/또는 스택 레이어링의 다수의 단계 중에 수행되는 경우, 리튬은 산소 또는 수분에 대한 노출로부터 보호될 수 있다.
특정 실시예들에서, 리튬화는 EC층 표면 상의 상당한 두께의 자유 리튬의 형성을 방지하기에 충분한 속도로 수행된다. 일 실시예에서, EC층의 리튬화 동안, 리튬 타겟들은 리튬이 EC층으로 확산하는 데 걸리는 시간을 제공하기에 충분히 이격된다. 임의로, 기판(및 그로 인해 EC층)은 EC층으로의 리튬의 확산을 향상시키기 위해 약 100℃ 내지 약 150℃로 가열된다. 가열은 타겟 이격 및 타겟(들)을 지나는 기판 이동과 별개로 또는 함께 이루어질 수 있다. 몇몇 경우, 기판이 기판으로의 리튬의 전달을 늦추고 스택 표면 상의 자유 금속성 리튬의 누적을 방지하기 위해 스퍼터링된 리튬 타겟의 앞에서 앞뒤로 이동된다. 리튬화를 수행하기 위해 분리 프로토콜들이 사용될 수 있다. 이러한 프로토콜들은 미국 특허 출원 제12/645,111호에서 더 논의되며, 이는 상기한 참조로 원용된다.
도 4d는 기판 상에 스택을 증착하기 위한 다른 프로세스 흐름(720b)을 도시한다. 프로세스는 도 4a의 프로세스 흐름(700)과 유사하다. 프로세스 흐름(720b)은 도 4b에 관해 설명된 바와 같이, EC층을 증착하는 단계(동작(722)), IC층을 증착하는 단계(동작(724)), 및 CE층을 증착하는 단계(동작(726))를 포함한다. 그러나, 프로세스 흐름(720b)은 리튬화 동작들(727)이 있기 때문에 720과 상이하다. 스택 증착 프로세스의 이러한 실시예에서, 모든 요구된 리튬은 스택 제조 동안 그리고/또는 이후 IC층을 관통하는 확산을 통해 리튬을 CE층에 전달하고 리튬이 EC층에 인터칼레이션하게 함으로써 추가된다.
다단계 열화학 조화
다시 도 4a를 참조하면, 스택이 증착되면, 디바이스는 다단계 열화학 조화(MTC; multistep thermo-chemical conditioning) 프로세스 처리된다(블록(730) 참조). 통상적으로 MTC 프로세스는 전기변색 스택의 모든 층이 형성된 직후 수행된다. MTC 프로세스(730)의 몇몇 실시예는 도 4e에서 보다 상세하게 도시된다. MTC 프로세스는 예를 들어, 진공을 깨거나 그 외 스택을 제조하기 위해 사용되는 제어된 주위 환경 외부로 기판을 이동시키지 않고 적어도 부분적으로 또는 완전히 현장 내, 즉, 통합 증착 시스템 내부에서, 또는 전적으로 현장 외, 즉 스택을 증착하기 위해 사용되는 통합 증착 시스템 밖에서 수행될 수 있다. 특정 실시예들에서, MTC 프로세스의 초기 부분들은 현장 내 수행되고, 프로세스의 이후 부분들은 현장 외 수행된다. 특정 실시예들에서, MTC의 부분들은 특정 측들의 증착 이전, 예를 들어 제2 TCO층의 증착 이전에 수행된다.
도 4e를 참조하면, 그리고 특정 실시예들에 따르면, 디바이스는 먼저 비-반응 조건들 하에서(예를 들어, 불활성 가스 하에서) 열 처리된다. 블록(732)을 참조하자. 다음으로, 디바이스는 반응 조건들 하에서 열처리된다. 블록(734)을 참조하자. 열처리들을 수행하기 위한 특정 조건들은 미국 특허 출원 제12/645,111호에서 더 논의되며, 이는 상기한 참조로 원용된다.
위에서 언급된 바와 같이, 추가 층들이 광학성 성능(예를 들어, 반사 방지), 내구성(물리적 핸들링에 기인하는), 기밀성, 기타 같은 종류의 것을 개선하기 위해 요구될 수 있다. 이러한 층들 중 하나 이상의 추가는 위에서 설명된 것들에 추가적인 실시예들에 포함되는 것으로 여겨진다.
본 출원에 설명된 리튬화 및 고온 프로세싱 동작들은 전기변색 스택 내 다양한 재료의 조성 및 구조에 영향을 미칠 수 있다. 일례로서, 전기변색 스택이 양극성 착색 CE층과 접촉하는 음극성 착색 EC층(그것들 사이에 어떠한 별개의 이온 도전층도 증착되지 않는)을 포함하는 경우, 그렇게 함으로써 이온 도전, 전기적 절연 특성들을 갖는 영역을 형성하기 위해, 열적 프로세싱 동작들은 음극성 착색 EC층 및 양극성 착색 CE층 간 계면 영역에서의 이러한 층들의 조성 및/또는 구조를 변경할 수 있다. 유사하게, 리튬화 및 열적 프로세싱 동작들은 양극성 착색 상대 전극층의 조성 및 구조에 영향을 미칠 수 있다. 다양한 경우, 양극성 착색 상대 전극층이 이러한 동작들을 통해 개선된다.
디바이스의 완성을 위한 제조 프로세스
다시 도 4a를 참조하면, 제2 레이저 스크라이빙(블록(740))이 수행된다. 레이저 스크라이빙(740)은 제1 레이저 스크라이빙에 수직한 기판의 두 측 상에서, 스택의 외측 가장자리 부근 기판의 길이에 걸쳐 수행된다. 도 3은 레이저 스크라이빙(740)에 의해 형성되는 트렌치들(626)의 위치를 도시한다. 또한 이러한 스크라이빙은 제1 TCO층(여기서 제1 버스 바가 접속될 것임)의 분리된 부분을 더 분리하기 위해 그리고 스택층들의 증착 롤 오프로 인한 회로 단락을 최소화하기 위해 가장자리들(예를 들어, 마스크 부근)에서의 스택 코팅을 분리하기 위해 제1 TCO(및 존재하는 경우 확산 장벽)를 통해 기판까지 쭉 수행된다. 일 실시예에서, 트렌치는 약 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 너비이다. 다른 실시예에서, 트렌치는 약 150 ㎛ 내지 250 ㎛ 너비이다. 다른 실시예에서, 트렌치는 약 150 ㎛ 너비이다. 트렌치는 관련 구성성분들을 효과적으로 분리하기에 충분히 깊어야 한다.
다음으로, 제3 레이저 스크라이빙(745)이 제1 레이저 스크라이빙 반대로 그리고 레이저 스크라이빙에 평행하게 기판의 가장자리 부근 스택의 주변을 따라 수행된다. 이러한 제3 레이저 스크라이빙은 단지 제2 TCO층 및 EC 스택을 분리하기에 충분히 깊으나, 제1 TCO층을 관통해 절단되지는 않는다. 도 2를 참조하면, 레이저 스크라이빙(745)은 트렌치(635)를 형성하고, 이는 롤 오프를 겪을 수 있는 최외곽 가장자리 부분들(예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 절단 트렌치(635)에 의해 분리되는 영역(650) 부근 층들(625 및 630)의 부분)과 균일한 등각 부분들 EC 스택 및 제2 TCO를 분리하고 그에 따라 제2 버스 바가 부착될 부근 영역(650)에서 제1 및 제2 TCO층들 간 단락을 야기한다. 또한 트렌치(635)는 제2 버스 바와 제2 TCO의 롤 오프 영역들을 분리한다. 또한 트렌치(635)가 도 3에 도시된다. 해당 기술분야에서의 통상의 기술자는 레이저 스크라이빙 2 및 3은 상이한 깊이들로 스크라이빙되지만, 단일 프로세스로 수행될 수 있으며 이에 의해 레이저 절단 깊이가 설명된 바와 같이 기판의 세 개의 측 주위 연속적인 경로 동안 달라진다는 것을 이해할 것이다. 먼저 제1 레이저 스크라이빙에 수직한 제1 측을 따라 제1 TCO(그리고 임의로 확산 장벽)를 지나 절단하기게 충분한 깊이로, 그 다음 제1 레이저 스크라이빙에 반대 그리고 평행한 측을 따라 단지 EC 스택의 하부까지 관통하여 절단하기에 충분한 깊이로, 그리고 다시 제1 레이저 스크라이빙에 수직한, 제3 측을 따라 제1 깊이로.
다시 프로세스(700)를 참조하면, 도 4a에서, 제3 레이저 스크라이빙 이후, 버스 바들이 부착된다(프로세스(750)). 도 2를 참조하면, 버스 바 1(640) 및 버스 바 2(645)가 부착된다. 버스 바 1은 보통 제2 TCO 그리고 예를 들어 초음파 납땜을 통해 제2 TCO층과 접촉을 이루는 EC 스택을 통해 가압된다. 이러한 접속 방법은 버스 바 1이 접촉을 이루는 제1 TCO 영역을 분리하기 위해 사용되는 레이저 스크라이빙 프로세스들을 필요하게 만든다. 해당 기술분야에서의 통상의 기술자들은 버스 바 1(또는 보다 편리한 버스 바로 대체하는)을 제2 TCO층과 접속시키는 다른 수단, 예를 들어, 스크리닝 및 리소그래피 패터닝 방법들이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 일 실시예에서, 도전성 잉크를 실크 스크리닝한(또는 다른 패터닝 방법을 사용하여) 뒤 잉크를 열 경화 또는 소결하는 것을 통해 디바이스의 투명한 도전층들과의 전기 통신이 수립된다. 이러한 방법들이 사용될 때에는, 제1 TCO층의 부분의 분리가 회피된다. 프로세스 흐름(700)을 사용함으로써, 제1 버스 바가 제2 TCO층(630)과 전기 통신하고 제2 버스 바가 제1 TCO층(615)과 전기 접촉하는 유리 기판 상에 전기변색 디바이스가 형성된다. 이러한 방식으로, 제1 및 제2 TCO층들은 EC 스택에 대한 전극들로서의 역할을 한다.
다시 도 4a를 참조하면, 버스 바들이 접속된 후, 디바이스가 IGU로 통합된다(프로세스(755)). IGU는 기판의 둘레 주위에 개스킷 또는 씰(예를 들어, PVB(폴리비닐 부티랄), PIB 또는 다른 적합한 탄성중합체로 만들어진)을 배치함으로써 형성된다. 반드시는 아니지만, 통상적으로, 임의의 수분을 흡수하기 위해 결합 동안 IGU 프레임 또는 스페이서 바에 건조제가 포함된다. 일 실시예에서, 씰은 버스 바들을 둘러싸고 버스 바들에 대한 전기 리드들이 씰을 통해 연장된다. 씰이 배치된 후, 제2 유리 시트가 씰 상에 배치되고 기판, 제2 유리 시트 및 씰에 의해 생성된 볼륨은 불활성 가스, 통상적으로 아르곤으로 충전된다. IGU가 완성되면, 프로세스(700)가 완료된다. 완성된 IGU는 예를 들어, 판유리, 틀 또는 커튼 월에 설치될 수 있고 전기변색 창을 작동하기 위한 전원 및 제어기에 접속될 수 있다.
상기한 방법들에 관해 설명된 프로세스 단계들에 추가하여, 가장자리 제거 단계 또는 단계들이 프로세스 흐름에 추가될 수 있다. 가장자리 제거는 전기변색 디바이스를 예를 들어, 창에 통합하기 위한 제조 프로세스의 부분이며, 여기서 디바이스를 창에 통합하기 전에 롤 오프(도 2에 관해 설명된 바와 같은)가 제거된다. 마스킹되지 않은 유리가 사용될 때, 그 외 IGU 프레임 아래까지 연장될 수 있는 코팅(장기간 신뢰성을 위해 바람직하지 않은)의 제거가 IGU로 통합하기 전에 제거된다. 이러한 가장자리 제거 프로세스는 위에서 나열된 것들에 대안적인 실시예로서 상기한 방법들에 포함되는 것으로 여겨진다.
특정 실시예들에서, 전기변색 디바이스를 제조하기 위해 상이한 프로세스 흐름이 사용될 수 있다. 대안적인 프로세스 흐름들이 2014년 6월 4일에 출원된 "박막 디바이스들 및 제조"라는 명칭의 미국 특허 출원 제14/362,863호에서, 그리고 2013년 2월 8일에 출원된 "전기변색 디바이스들 내 결함 완화층들"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제13/763,505호에서 더 논의되며, 이들은 각각 그 전체가 본 출원에 참조로 원용된다.
통합 증착 시스템
위에서 설명된 바와 같이, 예를 들어, 건축용 유리 상의, 전기변색 디바이스를 제조하기 위해 통합 증착 시스템이 채용될 수 있다. 위에서 설명된 바와 같이, 전기변색 디바이스들은 차례로 전기변색 창들을 만들기 위해 사용되는 IGU들을 만들기 위해 사용된다. 용어 "통합 증착 시스템"은 광학적으로 투명한 그리고 반투명한 기판들 상에 전기변색 디바이스들을 제조하기 위한 장치를 의미한다. 장치는 각각 전기변색 디바이스의 이를테면 특정 구성성분(또는 구성성분의 부분)을 증착하는 특정 유닛 동작, 뿐만 아니라 이러한 디바이스 또는 이의 부분을 클리닝, 에칭, 및 온도 제어하는 것에 전용되는, 다수의 스테이션을 갖는다. 다수의 스테이션은 전기변색 디바이스가 제조되는 기판이 외부 환경에 노출되지 않고 하나의 스테이션에서 다음 스테이션으로 전달될 수 있도록 완전히 통합된다. 통합 증착 시스템들은 프로세스 스테이션들이 위치되는 시스템 내부 제어된 주위 환경과 작동한다. 완전히 통합된 시스템은 증착된 층들 간 계면 품질의 보다 양호한 제어를 가능하게 한다. 계면 품질은 다른 요인들 중에서도, 층들 간 접착 품질 및 계면 영역 내 오염 물질들의 결여를 나타낸다. 용어 "제어된 주위 환경"은 외부 환경 이를테면 개방 대기 환경 또는 클린룸과 분리되는 밀봉된 환경을 의미한다. 제어된 주위 환경에서, 압력 및 가스 조성의 적어도 하나가 외부 환경에서의 조건들에 관계없이 제어된다. 반드시는 아니나, 일반적으로, 제어된 주위 환경은 대기압 미만의 압력; 예를 들어, 적어도 부분 진공을 갖는다. 제어된 주위 환경에서의 조건들은 프로세싱 동작 동안 일정하게 유지될 수 있거나 시간이 흐르면서 달라질 수 있다. 예를 들어, 전기변색 디바이스의 계층이 제어된 주위 환경의 진공 하에서 증착될 수 있고 증착 동작을 끝맺음에 있어서, 환경은 퍼지 또는 시약 가스 및 다른 스테이션에서의 프로세싱을 위한 예를 들어, 대기압으로 증가된 압력, 및 다음 동작을 위해 다시 수립된 진공 등으로 다시 채워질 수 있다.
일 실시예에서, 시스템은 직렬로 정렬되고 상호 연결되며 기판을 외부 환경에 노출시키지 않고 기판을 하나의 스테이션으로부터 다음 스테이션으로 전달하도록 작동가능한 복수의 증착 스테이션을 포함한다. 복수의 증착 스테이션은 (i) 음극성 착색 전기변색층을 증착시키기 위한 하나 이상의 타겟을 포함하는 제1 증착 스테이션; (ii) 이온 도전층을 증착시키기 위한 하나 이상의 타겟을 포함하는 제2 증착 스테이션; 및 (iii) 상대 전극층을 증착시키기 위한 하나 이상의 타겟을 포함하는 제3 증착 스테이션을 포함한다. 특정 경우들에서 제2 증착 스테이션은 생략될 수 있다. 예를 들어, 장치는 별개의 이온 도전체 층을 증착하기 위한 어떠한 타겟도 포함하지 않을 수 있다. 또한 시스템은 스택을 형성하기 위해 기판 상에 (i) 전기변색층, (ii) (임의적) 이온 도전층, 및 (iii) 상대 전극층을 순차적으로 증착시키는 방식으로 복수의 스테이션을 통해 기판을 전달하기 위한 프로그램 명령들을 포함하는 제어기를 포함한다. 상대 전극층이 두 개 이상의 서브 층을 포함하는 경우들에서, 서브 층들은 다른 요인들 중에서도, 각 서브 층들의 바람직한 조성에 따라, 상이한 스테이션들에서 또는 동일한 스테이션에서 형성될 수 있다. 일례로, 제1 스테이션은 음극성 착색 전기변색층을 증착하기 위해 사용될 수 있고, 제2 스테이션은 양극성 착색 상대 전극층의 제1 서브 층을 증착하기 위해 사용될 수 있으며, 제3 스테이션은 양극성 착색 상대 전극층의 제2 서브 층을 증착하기 위해 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 복수의 증착 스테이션은 진공을 깨지 않고 기판을 하나의 스테이션으로부터 다음 스테이션으로 전달하도록 작동가능하다. 다른 실시예에서, 복수의 증착 스테이션은 건축용 유리 기판 상에 전기변색층, 임의적 이온 도전층, 및 상대 전극층을 증착하도록 구성된다. 다른 실시예에서, 통합 증착 시스템은 복수의 증착 스테이션에 있는 동안 건축용 유리 기판을 수직 배향으로 홀딩하도록 작동가능한 기판 홀더 및 수송 메커니즘을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 통합 증착 시스템은 외부 환경 및 통합 증착 시스템 간에 기판을 전달하기 위한 하나 이상의 로드 록을 포함한다. 다른 실시예에서, 복수의 증착 스테이션은 음극성 착색 전기변색층, 이온 도전층, 및 양극성 착색 상대 전극층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 증착하기 위한 적어도 두 개의 스테이션을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 통합 증착 시스템은 각각 리튬 함유 타겟을 포함하는, 하나 이상의 리튬 증착 스테이션을 포함한다. 일 실시예에서, 통합 증착 시스템은 두 개 이상의 리튬 증착 스테이션을 포함한다. 일 실시예에서, 통합 증착 시스템은 다작 동안 각각의 프로세스 스테이션들을 서로 분리하기 위한 하나 이상의 분리 밸브를 갖는다. 일 실시예에서, 하나 이상의 리튬 증착 스테이션이 분리 밸브들을 갖는다. 본 문서에서, 용어 "분리 밸브들"은 통합 증착 시스템에서 하나의 스테이션에서 수행되는 증착 또는 다른 프로세스들을 다른 스테이션들에서의 프로세스들과 분리하기 위한 디바이스들을 의미한다. 일례로, 분리 밸브들은 리튬이 증착되는 동안 체결되는 통합 증착 시스템 이내 물리적 (고형) 분리 밸브들이다. 실제 물리적 고형 밸브들은 통합 증착 시스템에서 리튬 증착을 다른 프로세스들 또는 스테이션들과 완전히 또는 부분적으로 분리(또는 차폐)하기 위해 체결될 수 있다. 다른 실시예에서, 분리 밸브들은 가스 나이프 또는 시일드일 수 있다, 예를 들어, 다른 스테이션들로의 이온 흐름을 차단하기 위해 아르곤 또는 다른 불활성 가스의 부분 압력이 리튬 증착 스테이션 및 다른 스테이션들 간 영역들을 통해 전달된다. 다른 예로, 분리 밸브들은 리튬 증착 스테이션 및 다른 프로세스 스테이션들 간 증발 침적되는 영역들일 수 있고, 그에 따라 증발 침적되는 영역으로 진입하는 리튬 이온들 또는 다른 스테이션들로부터의 이온들이 인접한 프로세스들을 오염시키는 것이 아니라 예를 들어, 폐기물 흐름으로 제겅된다. 이는 통합 증착 시스템에서 리튬 증착이 다른 프로세스들과 충분히 분리되도록 예를 들어, 통합 증착 시스템의 리튬 스테이션에서의 차압을 통해 제어된 주위 환경에서 동적인 흐름을 통해 이루어진다. 또한, 분리 밸브들은 리튬 증착 스테이션으로 한정되지 않는다.
도 5a는 특정 실시예들에 따른 통합 증착 시스템(800)을 개략적인 방식으로 도시한다. 이러한 예에서, 시스템(800)은 기판을 시스템에 도입하기 위한 진입 로드 록(802), 및 기판을 시스템에서 제거하기 위한 출구 로드 록(804)을 포함한다. 로드 록들은 시스템의 제어된 주위 환경을 교란하지 않고 기판들이 시스템에 도입 및 제거되게 한다. 통합 증착 시스템(800)은 복수의 증착 스테이션; EC층 증착 스테이션, IC층 증착 스테이션 및 CE층 증착 스테이션을 갖는 모듈(806)을 갖는다. 가장 넓은 의미에서, 통합 증착 시스템들은 로드 록들을 가질 필요가 없다, 예를 들어, 모듈(806)이 단독으로 통합 증착 시스템으로서의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 기판은 모듈(806)에 적재되고, 제어된 주위 환경이 수립되며, 그 다음 기판은 시스템 내 다양한 스테이션을 통해 프로세싱될 수 있다. 통합 증착 시스템들 내 각각의 스테이션들은 가열기들, 냉각기들, 다양한 스퍼터 타겟들을 포함할 수 있고 그것들을 이동시키기 위한 수단, RF 및/또는 DC 전력원 및 전력 전달 메커니즘들, 에칭 툴들, 예를 들어, 플라즈마 에칭, 가스원, 진공원, 글로 방전원, 프로세스 파라미터 모니터들 및 센서들, 로봇들, 전력 공급원들, 기타 같은 종류의 것을 포함할 수 있다.
도 5b는 사시도로 그리고 내부의 컷어웨이 도면을 포함하여 보다 상세하게 통합 증착 시스템(800)의 세그먼트(또는 간략화된 버전)를 도시한다. 이러한 예에서, 시스템(800)은 모듈식이며, 여기서 입구 로드 록(802) 및 출구 로드 록(804)이 증착 모듈(806)에 접속된다. 예를 들어, 건축용 유리 기판(825)을 적재하기 위한 진입 포트(810)가 있다(로드 록(804)은 대응하는 출구 포트를 갖는다). 기판(825)은 팔레트(820)에 의해 지지되며, 이는 트랙(815)을 따라 이동한다. 이러한 예에서, 팔레트(820)는 트랙(815)에 매달려 지지되나 팔레트(820)는 또한 장치(800)의 하부 부근에 위치되는 트랙 또는 장치(800)의 상부 및 하부 간 예를 들어, 중간의 트랙 맨 위에 지지될 수도 있다. 팔레트(820)는 시스템(800)을 통해 앞으로 그리고/또는 뒤로 이동할 수 있다(양두 화살표에 의해 나타낸 바와 같이). 예를 들어, 리튬 증착 동안, 기판은 바람직한 리튬화를 이루기 위해 다수의 패스를 만들어, 리튬 타겟(830) 앞에서 앞뒤로 이동될 수 있다. 팔레트(820) 및 기판(825)은 실질적으로 수직 배향으로 있다. 실질적으로 수직인 배향은 제한적인 것이 아니나, 그것은 예를 들어, 스퍼터링으로부터의 원자들의 응집으로부터 발생될 수 있는 입자성 물질이 중력에 항복하는 경향이 있고 그에 따라 기판(825) 상에 증착되지 않을 것이기 때문에 결함들을 방지하도록 도울 수 있다. 또한, 건축용 유리 기판들이 대형인 경향이 있기 때문에, 기판의 수직 배향은 그것이 통합 증착 시스템의 스테이션들을 가로지를 때 그것들이 보다 두꺼운 고온 유리에서 발생하는 새그에 비해 염려가 적기 때문에 보다 얇은 유리 기판들의 코팅을 가능하게 한다.
타겟(830), 이 경우 원통형의 타겟은 증착이 발생할 기판 표면에 실질적으로 평행하게 그리고 그것의 앞에 배향된다(편리함을 위해, 다른 스퍼터 수단은 여기에 도시되지 않는다). 기판(825)은 증착 동안 타겟(830)을 지나 이동할 수 있고/거나 타겟(830)은 기판(825) 앞에서 이동할 수 있다. 타겟(830)의 움직임 경로는 기판(825)의 경로를 따른 이동으로 한정되지 않는다. 타겟(830)은 그것의 길이를 통하는 축을 따라 회전하고, 기판의 경로를 따라 이동하고(앞으로 그리고/또는 뒤로), 기판의 경로에 수직한 경로를 따라 이동하고, 기판(825)에 평행한 면 내 원형 경로로 이동하는 등일 수 있다. 타겟(830)이 원통형일 필요는 없고, 그것은 평면 또는 바람직한 특성들로 바람직한 층을 증착하기 위해 필요한 임의의 형상일 수 있다. 또한, 각 증착 스테이션에 하나보다 많은 타겟이 있을 수 있고/거나 타겟들은 바람직한 프로세스에 따라 스테이션마다 이동할 수 있다.
통합 증착 시스템(800)은 또한 다양한 진공 펌프, 가스 유입구, 압력 센서 및 시스템 내 제어된 주위 환경을 수립 및 유지하는 기타 같은 종류의 것을 갖는다. 이러한 구성요소들은 도시되지 않고, 해당 기술분야에서의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 시스템(800)은 예를 들어, 도 5b에서 LCD 및 키보드(835)로 표현된, 컴퓨터 시스템 또는 다른 제어기를 통해 제어된다. 해당 기술분야에서의 통상의 기술자는 본 출원에서의 실시예들이 하나 이상의 컴퓨터 시스템에 또는 그것을 통해 저장되는 데이터를 수반하는 다양한 프로세스를 채용할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한 실시예들은 이러한 동작들을 수행하기 위한 장치, 이를테면 컴퓨터들 및 마이크로컨트롤러들에 관한 것이다. 이러한 장치 및 프로세스들은 본 출원에서의 방법들 및 그것들을 구현하도록 설계된 장치의 전기변색 재료들을 증착하기 위해 채용될 수 있다. 제어 장치는 특히 요구되는 목적들에 따라 구성될 수 있거나, 또는 그것은 컴퓨터에 저장되는 컴퓨터 프로그램 및/또는 데이터 구조에 의해 선택적으로 활성화되거나 재구성되는 범용 컴퓨터일 수 있다. 본 출원에 제시된 프로세스들은 기본적으로 임의의 특정 컴퓨터 또는 다른 장치와 관련이 없다. 특히, 다양한 범용 기계가 본 출원에서의 교시 내용들에 따라 기록된 프로그램들과 사용될 수 있거나, 또는 그것은 요구되는 방법 및 프로세스들을 수행 및/또는 제어하기 위해 보다 특수화된 장치를 구성하기에 보다 편리할 수 있다.
언급된 바와 같이, 통합 증착 시스템의 다양한 스테이션은 모듈식일 수 있으나, 접속되면, 시스템 내 다양한 스테이션에서 기판들을 프로세싱하기 위해 제어된 주위 환경이 수립되고 유지되는 연속식 시스템을 형성할 수 있다. 도 5c는 통합 증착 시스템(800a)을 도시하며, 이는 시스템(800)과 같으나, 이러한 예에서 스테이션들, 구체적으로, EC층 스테이션(806a), IC층 스테이션(806b) 및 CE층 스테이션(806c)의 각각이 모듈식이다. 유사한 실시예에서, IC층 스테이션(806b)이 생략된다. 모듈식 형태가 필수적인 것은 아니고, 그것은 필요에 따라, 통합 증착 시스템이 고객 요구 및 나타나는 프로세스 발전에 따라 조립될 수 있기 때문에 편리한 것이다. 예를 들어, 도 5d는 두 개의 리튬 증착 스테이션(807a 및 807b)을 갖는 통합 증착 시스템(800b)을 도시한다. 시스템(800b)은 예를 들어, 위에서 설명된 바와 같은 본 출원에서의 방법들, 이를테면 도 4c와 함께 설명된 이중 리튬화 방법을 수행하도록 준비된다. 또한 시스템(800b)은 기판의 프로세싱 동안 예를 들어 단지 리튬 스테이션(807b)을 이용함으로써, 예를 들어, 도 4d와 함께 설명된 단일 리튬화 방법을 수행하기 위해 사용될 수도 있다. 그러나, 모듈식 형식에 의해, 예를 들어, 단일 리튬화가 바람직한 프로세스인 경우, 리튬화 스테이션의 하나는 여분이고 시스템(800c)이 도 5e에 도시된 바와 같이 사용될 수 있다. 시스템(800c)은 단지 하나의 리튬 증착 스테이션(807)을 갖는다.
시스템들(800b 및 800c)은 또한 EC 스택 상에 TCO층을 증착하기 위한 TCO층 스테이션(808)을 갖는다. 프로세스 요구에 따라, 추가 스테이션들예를 들어, 클리닝 프로세스들, 레이저 스크라이빙, 피복층들, MTC 등을 위한 스테이션들이 통합 증착 시스템에 추가될 수 있다.
앞서 말한 몇몇들이 이해를 용이하게 하기 위해 상당히 상세하게 설명되었지만, 설명된 실시예들은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 특정 변경들 및 변형들이 첨부된 청구항들의 범위 내에서 실시될 수 있다는 것이 해당 기술분야에서의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
실험 결과들
실험 결과들은 개시된 NiWTaO 재료들이 초고 품질 착색 특성들을 보임을 나타낸다. 특히, NiWTaO 재료들은 그것들의 착색되지 않은 상태들에서 다소 유색인 다른 재료들과 비교할 때 낮은 색채(특히 황색)를 지녀, 그것들의 착색되지 않은 상태에서 매우 클리어(투명)하다. 나아가, NiWTaO 재료들은 시간이 흐름에 따른 양호한 전환 특성들을 보인다. 다시 말해, 전환 속도가 점점 더 느린 전환 속도를 보이는 특정 다른 재료들과 비교할 때, 상대 전극의 수명 동안 유의미하게 감소되지 않는다.
NiWTaO 증착
혼합 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물, NiWTaO는 기판이 증착 챔버에서 앞뒤로 래스터링될 때 스퍼터링된 재료의 매우 얇은 층들의 반복된 증착을 사용하여 증착될 수 있다. 대략 10 mTorr의 챔버 압력을 갖는 아르곤 및 산소 분자의 혼합물에서 NiW 합금 및 탄탈륨 금속 타겟들의 반응 스퍼터링이 사용될 수 있다. NiW 합금 타겟은 Ni 및 W 분체들을 사용하는 핫 아이소스태틱 프레스(HIP; Hot Isostatic Press)를 사용하여 생성될 수 있다. 각 타겟에 대한 전력은 두 개의 동기화된 펄싱 DC 전력 공급원들을 사용하여 독립적으로 제어된다. Ta 대 Ni+W의 비는 두 개의 타겟 간 전력비를 달리 함으로써 조절된다. 전력 조건들의 소정의 집합에 대한 NiWTaO의 두께는 기판이 증착 챔버를 통해 이동할 때 그것의 속도를 증가 또는 감소시킴으로써 변경될 수 있다. 전체 상대 전극의 바람직한 두께를 이루기 위해, 타겟들 앞 다수의 패스가 필요에 따라 증가 또는 감소될 수 있다. 막의 산화 정도는 스퍼터링 가스에서의 Ar 및 O2의 부분 압력들을 조절함으로써 제어될 수 있다. 이러한 프로세스 파라미터들의 조작을 통해, NiW:Ta:O의 비가 제어될 수 있다. 온도 변화를 위해 가열기들이 사용될 수 있으나, 최고 성능 막들 및 디바이스들은 추가 가열 없이 통상적으로 증착된다. 기판 온도는 통상적으로 100℃ 미만이다.
예로서, 고 성능 상대 전극이 패스당 5 nm 미만의 두께를 얻도록 선택되는 전력 및 기판 속도 설정들에 의해 순수 산소 환경에서 스퍼터링함으로써 이루어질 수 있다. 증착 시스템을 통하는 150개보다 많은 패스가 막 두께를 구축하기 위해 몇몇 경우 수행될 수 있다. 두 개의 스퍼터 타겟에 대한 전력 공급원들은 NiW 전력(예를 들어, 약 6 kW)이 Ta 전력(예를 들어, 약 0.5 kW)보다 크도록(예를 들어, 약 12x 더 큰) 선택될 수 있다. 결과적인 Ni:(W+Ta) 비는 대략 2:1일 수 있다.
다른 실시예들
앞서 말한 몇몇들이 이해를 용이하게 하기 위해 상당히 상세하게 설명되었지만, 설명된 실시예들은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 특정 변경들 및 변형들이 첨부된 청구항들의 범위 내에서 실시될 수 있다는 것이 해당 기술분야에서의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

Claims (76)

  1. 전기변색 스택을 제조하는 방법으로서,
    음극성 착색 전기변색 재료를 포함하는 음극성 착색층을 형성하는 단계; 및
    니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물(NiWTaO)을 포함하는 양극성 착색층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 1.5:1 내지 3:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 1.5:1 내지 2.5:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 1.8:1 내지 2.5:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 2:1 내지 2.5:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 방법.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 2:1 내지 3:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 0.1:1 내지 6:1의 W:Ta 원자비를 갖는, 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 0.2:1 내지 5:1의 W:Ta 원자비를 갖는, 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 0.2:1 내지 1:1의 W:Ta 원자비를 갖는, 방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 1:1 내지 2:1의 W:Ta 원자비를 갖는, 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 양극성 착색층을 형성하는 단계는 NiWTaO를 형성하기 위해 하나 이상의 스퍼터 타겟을 스퍼터링하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 하나 이상의 상기 스퍼터 타겟 중 적어도 하나는 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는, 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 하나 이상의 상기 스퍼터 타겟 중 적어도 하나는 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 개 이상의 금속을 포함하는 합금을 포함하는, 방법.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 하나 이상의 상기 스퍼터 타겟 중 적어도 하나는 산화물을 포함하는, 방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 양극성 착색층은 실질적으로 무정형인, 방법.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 음극성 착색층 및 상기 양극성 착색층은 그것들 사이에 증착되는 별개의 이온 전도층 없이, 서로 직접 물리적 접촉하여 형성되는, 방법.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 양극성 착색층은 상이한 조성들 및/또는 형태학들을 갖는 두 개 이상의 서브 층을 포함하는, 방법.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 음극성 착색 전기변색 재료는 텅스텐 산화물(WOx)을 포함하는, 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, x는 3.0 미만인, 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, x는 적어도 약 2.7인, 방법.
  21. 청구항 1에 있어서, 상기 음극성 착색층은 이중층 또는 등급화된 층을 포함하고, 상기 음극성 착색층의 일부는 산소에 대해 화학량론을 초과하는, 방법.
  22. 전기변색 스택으로서,
    음극성 착색 재료를 포함하는 음극성 착색층; 및
    니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물(NiWTaO)을 포함하는 양극성 착색층을 포함하는, 전기변색 스택.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 1.5:1 내지 3:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 전기변색 스택.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 1.5:1 내지 2.5:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 전기변색 스택.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 1.8:1 내지 2.5:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 전기변색 스택.
  26. 청구항 25에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 2:1 내지 2.5:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 전기변색 스택.
  27. 청구항 23에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 2:1 내지 3:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 전기변색 스택.
  28. 청구항 22에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 0.1:1 내지 6:1의 W:Ta 원자비를 갖는, 전기변색 스택.
  29. 청구항 28에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 0.2:1 내지 5:1의 W:Ta 원자비를 갖는, 전기변색 스택.
  30. 청구항 29에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 0.2:1 내지 1:1의 W:Ta 원자비를 갖는, 전기변색 스택.
  31. 청구항 29에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 1:1 내지 2:1의 W:Ta 원자비를 갖는, 전기변색 스택.
  32. 청구항 22에 있어서, 상기 양극성 착색층은 실질적으로 무정형인, 전기변색 스택.
  33. 청구항 22에 있어서, 상기 양극성 착색층은 제1 재료의 무정형 매트릭스 전체에 걸쳐 산재된 제2 재료의 도메인들을 갖는 상기 무정형 매트릭스를 포함하는, 전기변색 스택.
  34. 청구항 22에 있어서, 상기 음극성 착색층은 상기 양극성 착색층과 직접 물리적 접촉하는, 전기변색 스택.
  35. 청구항 22에 있어서, 상기 양극성 착색층은 상이한 조성들 및/또는 형태학들을 갖는 두 개 이상의 서브 층을 포함하는, 전기변색 스택.
  36. 청구항 22에 있어서, 상기 음극성 착색 전기변색 재료는 텅스텐 산화물(WOx)을 포함하는, 전기변색 스택.
  37. 청구항 36에 있어서, x는 3.0 미만인, 전기변색 스택.
  38. 청구항 37에 있어서, x는 적어도 약 2.7인, 전기변색 스택.
  39. 청구항 22에 있어서, 상기 음극성 착색층은 이중층 또는 등급화된 층을 포함하고, 상기 음극성 착색층의 일부는 산소에 대해 화학량론을 초과하는, 전기변색 스택.
  40. 전기변색 스택을 제조하기 위한 통합 증착 시스템으로서,
    직렬로 정렬되고 상호 연결되며 기판을 외부 환경에 노출시키지 않고 상기 기판을 하나의 스테이션으로부터 다음 스테이션으로 전달하도록 작동가능한 복수의 증착 스테이션으로서, 상기 복수의 증착 스테이션은
    (i) 음극성 착색층을 증착시키기 위한 하나 이상의 재료원을 포함하는 제1 증착 스테이션;
    (ii) 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물(NiWTaO)을 포함하는 양극성 착색층을 증착시키기 위한 하나 이상의 재료원을 포함하는 제2 증착 스테이션을 포함하는, 상기 복수의 증착 스테이션; 및
    적어도 상기 음극성 착색층 및 상기 양극성 착색층을 포함하는 스택을 형성하기 위해 상기 기판 상에 (i) 상기 음극성 착색층, 및 (ii) 상기 양극성 착색층을 증착시키는 방식으로 복수의 상기 스테이션을 통해 상기 기판을 전달하기 위한 프로그램 명령들을 포함하는 제어기를 포함하는, 통합 증착 시스템.
  41. 청구항 40에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 1.5:1 내지 3:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 통합 증착 시스템.
  42. 청구항 41에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 1.5:1 내지 2.5:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 통합 증착 시스템.
  43. 청구항 42에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 1.8:1 내지 2.5:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 통합 증착 시스템.
  44. 청구항 43에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 2:1 내지 2.5:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 통합 증착 시스템.
  45. 청구항 41에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 2:1 내지 3:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 갖는, 통합 증착 시스템.
  46. 청구항 40에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 0.1:1 내지 6:1의 W:Ta 원자비를 갖는, 통합 증착 시스템.
  47. 청구항 46에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 0.2:1 내지 5:1의 W:Ta 원자비를 갖는, 통합 증착 시스템.
  48. 청구항 47에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 0.2:1 내지 1:1의 W:Ta 원자비를 갖는, 통합 증착 시스템.
  49. 청구항 48에 있어서, 상기 NiWTaO는 약 1:1 내지 2:1의 W:Ta 원자비를 갖는, 통합 증착 시스템.
  50. 청구항 40에 있어서, 상기 양극성 착색층을 증착시키기 위한 상기 하나 이상의 재료 중 적어도 하나는 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는, 통합 증착 시스템.
  51. 청구항 40에 있어서, 상기 양극성 착색층을 증착시키기 위한 상기 하나 이상의 재료 중 적어도 하나는 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 개 이상의 금속을 포함하는 합금을 포함하는, 통합 증착 시스템.
  52. 청구항 40에 있어서, 상기 양극성 착색층을 증착시키기 위한 상기 하나 이상의 재료 중 적어도 하나는 산소를 포함하는, 통합 증착 시스템.
  53. 청구항 40에 있어서, 상기 양극성 착색층을 실질적으로 무정형 재료로서 증착시키도록 구성된, 통합 증착 시스템.
  54. 청구항 40에 있어서, 상기 증착 시스템은 상기 음극성 착색층 및 상기 양극성 착색층을 서로 직접 물리적 접촉하게 증착시키도록 구성된, 통합 증착 시스템.
  55. 청구항 40에 있어서, 상기 제어기는 상기 양극성 착색층을 상이한 조성들 및/또는 형태학들을 갖는 두 개 이상의 서브 층으로서 증착시키기 위한 프로그램 명령들을 포함하는, 통합 증착 시스템.
  56. 청구항 40에 있어서, 상기 음극성 착색층은 텅스텐 산화물(WOx)을 포함하는, 통합 증착 시스템.
  57. 청구항 56에 있어서, x는 3.0 미만인, 통합 증착 시스템.
  58. 청구항 57에 있어서, x는 적어도 약 2.7인, 통합 증착 시스템.
  59. 청구항 40에 있어서, 상기 음극성 착색층은 이중층 또는 등급화된 층을 포함하고, 상기 음극성 착색층의 일부는 산소에 대해 화학량론을 초과하는, 통합 증착 시스템.
  60. 조성물로서,
    (a) 니켈;
    (b) 텅스텐;
    (c) 탄탈륨; 및
    (d) 산소를 포함하되,
    약 1.5:1 내지 3:1의 Ni:(W+Ta) 원자비를 포함하며, 그리고
    약 0.1:1 내지 6:1의 W:Ta 원자비를 포함하는, 조성물.
  61. 청구항 60에 있어서, 상기 Ni:(W+Ta) 원자비는 약 1.5:1 내지 3:1인, 조성물.
  62. 청구항 61에 있어서, 상기 Ni:(W+Ta) 원자비는 약 1.5:1 내지 2.5:1인, 조성물.
  63. 청구항 62에 있어서, 상기 Ni:(W+Ta) 원자비는 약 1.8:1 내지 2.5:1인, 조성물.
  64. 청구항 63에 있어서, 상기 Ni:(W+Ta) 원자비는 약 2:1 내지 2.5:1인, 조성물.
  65. 청구항 61에 있어서, 상기 Ni:(W+Ta) 원자비는 약 2:1 내지 3:1인, 조성물.
  66. 청구항 60에 있어서, 상기 W:Ta 원자비는 약 0.1:1 내지 6:1인, 조성물.
  67. 청구항 66에 있어서, 상기 W:Ta 원자비는 약 0.2:1 내지 5:1인, 조성물.
  68. 청구항 67에 있어서, 상기 W:Ta 원자비는 약 0.2:1 내지 1:1인, 조성물.
  69. 청구항 68에 있어서, 상기 W:Ta 원자비는 약 1:1 내지 2:1인, 조성물.
  70. 청구항 60에 있어서, 약 50 nm 내지 650 nm 사이의 두께를 갖는 층에 제공되는, 조성물.
  71. 청구항 60에 있어서, 하나 이상의 스퍼터 타겟을 스퍼터링하여 형성되는, 조성물.
  72. 청구항 60에 있어서, 인가된 양극성 전위에 반응하여 착색되게 되는, 조성물.
  73. 청구항 60에 있어서, 무정형인, 조성물.
  74. 청구항 60에 있어서, 나노결정들이 전체에 걸쳐 분산된 무정형 매트릭스로서 제공되는, 조성물.
  75. 청구항 74에 있어서, 상기 나노결정들은 약 50 nm 이하의 평균 직경을 갖는, 조성물.
  76. 청구항 75에 있어서, 상기 나노결정들은 약 1 nm 내지 10 nm의 평균 직경을 갖는, 조성물.
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