KR20170085447A - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170085447A
KR20170085447A KR1020170005388A KR20170005388A KR20170085447A KR 20170085447 A KR20170085447 A KR 20170085447A KR 1020170005388 A KR1020170005388 A KR 1020170005388A KR 20170005388 A KR20170005388 A KR 20170005388A KR 20170085447 A KR20170085447 A KR 20170085447A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphite
lithium secondary
active material
carbonate
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020170005388A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101961365B1 (ko
Inventor
신선영
이수민
채오병
김은경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2017/000436 priority Critical patent/WO2017123029A1/ko
Priority to US15/748,747 priority patent/US10604410B2/en
Publication of KR20170085447A publication Critical patent/KR20170085447A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101961365B1 publication Critical patent/KR101961365B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B31/043—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하고, 상기 흑연은 라만 분광 측정(Raman spectroscopy)에서 ID/IG 밴드 비(ratio) 값이 0.05 내지 0.3인, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하므로, 상기 알칼리 카보네이트 층이 안정한 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 피막을 형성하는데 기여하여 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전해액과의 부반응이 감소되며, 이로써 리튬 이차전지의 저온성능을 개선할 수 있고 초기 효율이 향상될 수 있으므로, 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다.
현재 상용화된 리튬 이차전지에서는 고용량 및 장수명 특성을 나타내는 흑연계 활물질을 음극에 주로 사용하고 있다. 그런데, 흑연계 활물질은 전해액에 저온 성능 향상을 목적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)를 혼합하여 사용시, 상기 프로필렌 카보네이트가 상기 흑연계 활물질의 흑연의 층간을 박리(exfoliation)시켜 파괴한다는 문제점이 있다.
따라서, 전술한 바와 같은 프로필렌 카보네이트가 상기 흑연계 활물질의 흑연의 층간을 박리시켜 파괴하는 문제를 해결하기 위해, 흑연계 활물질, 특히 표면의 결함(defect)이나 관능기의 함량이 적은 인조 흑연의 경우에는 프로필렌 카보네이트를 사용하지 않거나 부득이하게 사용하여야 할 필요성이 있는 경우에는 고온 활성화 공정을 거치는 방법 등이 이용되었다.
그러나, 상기 전해액으로서 프로필렌 카보네이트의 첨가 없이, 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate; EC)를 기본으로 한 이/삼 성분계 전해질을 사용할 경우, 상기 에틸렌 카보네이트의 높은 녹는점으로 인한 사용 온도의 제한과, 저온에서의 상당한 전지 성능 저하 등의 단점을 나타내며, 고온 활성화 공정을 거치는 경우에는 이차전지의 제작에 걸리는 시간과 비용이 증가하게 된다는 문제점이 있었다.
따라서, 프로필렌 카보네이트와 흑연계 활물질간의 부반응을 감소시킬 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 흑연계 활물질과 프로필렌 카보네이트간의 부반응으로 인한 문제를 해결할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하고,
상기 흑연은 라만 분광 측정(Raman spectroscopy)에서 ID/IG 밴드 비(ratio) 값이 0.05 내지 0.3인, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(1) 라만 분광 측정(Raman spectroscopy)에서 ID/IG 밴드 비(ratio) 값이 0.05 내지 0.3인 흑연을 준비하는 단계;
(2) 상기 흑연과 알칼리 카보네이트의 수용액을 혼합하고 교반하는 단계;
(3) 감압 하에서 상기 교반 혼합물을 여과(filter out)하는 단계; 및
(4) 상기 여과에 의해 얻어진 생성물을 60℃ 내지 200℃의 진공 오븐에서 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하므로, 상기 알칼리 카보네이트 층이 안정한 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 피막을 형성하는데 기여하여, 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전해액과의 부반응이 감소되며, 이로써 리튬 이차전지의 저온성능을 개선할 수 있고, 초기 효율이 향상될 수 있으므로, 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 흑연의 라만 스펙트럼의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연의 배율을 달리하여 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 3 및 4, 및 비교예 1 및 3에서 제조된 음극을 사용하여 제조된 이차전지의 고온 수명 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하는 것이다.
상기 알칼리 카보네이트는 소디움 카보네이트(Na2CO3), 리튬 카보네이트(Li2CO3) 및 칼륨 카보네이트(K2CO3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알칼리 카보네이트 층은 상기 흑연의 표면에 형성되어 전해액과의 반응을 통해, 상기 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하는 음극 활물질 상에 보다 안정하고 견고한 고체 전해질 피막(Solid Electrolyte Interface; SEI)을 형성할 수 있다. 상기 고체 전해질 피막(SEI)은 상기 흑연과 전해액에 포함될 수 있는 프로필렌 카보네이트와의 부반응을 억제함으로써, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있고, 리튬 이온의 자가 방전 정도를 줄여 고온 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 흑연과 전해액에 포함된 프로필렌 카보네이트와의 부반응을 억제할 수 있기 때문에 상기 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 전해액에 프로필렌 카보네이트를 제한 없이 사용할 수 있으므로, 향상된 저온 성능을 발휘할 수 있다.
상기 알칼리 카보네이트 층은 1 nm 내지 150 nm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 10 nm 내지 130 nm의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 30 nm 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 알칼리 카보네이트 층의 두께가 1 nm 이상일 경우, 상기 알칼리 카보네이트 층의 형성에 따른 흑연과 프로필렌 카보네이트와의 적절한 정도의 부반응 억제 효과를 기대할 수 있고, 상기 알칼리 카보네이트 층의 두께가 150 nm 이하일 경우, 상기 알칼리 카보네이트가 흑연들 간의 전기 전도성을 지나치게 저하시키는 것을 방지할 수 있다.
이때의 상기 알칼리 카보네이트 층은 상기 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 구체적으로 2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 알칼리 카보네이트 층의 함량이, 상기 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상일 경우, 상기 흑연에 상기 알칼리 카보네이트 층이 적절한 정도로 형성되어 상기 알칼리 카보네이트 층의 형성에 따른 적절한 정도의 흑연과 프로필렌 카보네이트와의 부반응 억제 효과를 기대할 수 있고, 5 중량% 이하일 경우, 상기 알칼리 카보네이트 층의 두께가 지나치게 두꺼워지거나, 상기 알칼리 카보네이트 층이 상기 흑연들 간의 전기 전도성, 즉 하나의 흑연 입자와 주변의 다른 흑연 입자와의 전기 전도를 방해하게 될 정도로 지나치게 형성되는 것을 방지할 수 있다.
상기 흑연은 입자 형상을 가지는 것일 수 있으며, 상기 알칼리 카보네이트 층은 상기 흑연의 입자 표면을 덮고 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 알칼리 카보네이트 층은 상기 흑연의 전체 표면적 중 10% 내지 50%에 해당하는 면적에 형성되어 있을 수 있고, 구체적으로 10% 내지 40%에 해당하는 면적에 형성되어 있을 수 있으며, 더욱 구체적으로 20% 내지 30%에 해당하는 면적에 형성되어 있을 수 있다.
상기 알칼리 카보네이트 층이 상기 흑연의 전체 표면적 중 10 % 이상에 형성되어 있을 경우, 상기 흑연의 표면 중 적절한 정도의 면적을 상기 알칼리 카보네이트 층이 덮음으로써, 적절한 정도의 흑연과 프로필렌 카보네이트와의 부반응 억제 효과를 기대할 수 있고, 상기 알칼리 카보네이트 층이 상기 흑연의 전체 표면적 중 50 % 이하로 형성되어 있을 경우, 상기 알칼리 카보네이트 층이 상기 흑연들 간의 전기 전도를 방해하게 되는 것을 방지할 수 있다.
상기 흑연은 6 ㎛ 내지 30 ㎛의 입경을 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 8 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 구체적으로 10 ㎛ 내지 23 ㎛의 입경을 가지는 것일 수 있다.
상기 흑연은 라만 분광 측정(Raman spectroscopy)에서 ID/IG 밴드 비(ratio) 값이 0.05 내지 0.3인 것이다.
즉, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하고, 상기 흑연은 라만 분광 측정(Raman spectroscopy)에서 ID/IG 밴드 비(ratio) 값이 0.05 내지 0.3인 것이다.
도 1에는 흑연의 라만 스펙트럼의 일례가 도시되어 있다.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 ID는 파장 1350 cm-1 근방에 위치하는 피크(peak) 값일 수 있고, Ig는 파장 1580 cm-1 근방에 위치하는 피크 값일 수 있으며, 상기 ID/IG 밴드 비는 상기 피크들의 강도 비일 수 있다.
상기 ID/IG 밴드 비(ratio) 값은 0.05 내지 0.3일 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 0.25일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.13 내지 0.23일 수 있다.
상기 ID/IG 밴드 비 값이 0.05 미만일 경우, 결함(defect)이나 불순물(impurity)의 함량이 매우 적은 고품질의 탄소재이므로, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하기에는 적절하지 않다. 한편, 상기 ID/IG 밴드 비 값이 0.3을 초과하는 흑연의 경우에는 결함을 가지는 구조가 지나치게 많거나 결정성이 떨어지므로, 통상적인 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전해액과는 부반응을 하지 않거나 부반응이 매우 적다.
상기 흑연은 흑연 구조를 가지는 탄소재일 수 있고, 구체적으로 결정질 탄소일 수 있다. 상기, 결정질 탄소로는 천연 흑연, 고온 흑연화한 천연흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 단독으로 또는 다른 음극 활물질과 혼합하여 함께 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질 이외의 다른 음극 활물질로는 통상적으로 사용되는 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소가 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하여 우수한 내 프로필렌 카보네이트성을 가지므로, 리튬 이차전지가 우수한 저온 성능을 발휘할 수 있도록 바람직하게는 상기 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것일 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
도 2에는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 모식적으로 나타낸 도면이 나타나 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극(100)은, 흑연(111) 및 상기 흑연(111)의 표면에 형성되어 있는 알칼리 카보네이트(112) 층을 포함하고, 이외에 도전재(113)와, 이들을 결착하기 위한 바인더(114, 115)를 포함하는 음극 활물질 층(110, 일부만 도시)이 집전체(120) 상에 형성되어 있다. 알칼리 카보네이트(112) 층은 흑연(111)의 표면 일부에 형성되어 있으며, 전해액과의 반응을 통해 음극(100)의 표면에 안정한 고체 전해질 피막(SEI, 도시하지 않음)을 형성하는데 기여하게 된다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 (1) 라만 분광 측정(Raman spectroscopy)에서 ID/IG 밴드 비(ratio) 값이 0.05 내지 0.3인 흑연을 준비하는 단계; (2) 상기 흑연과 알칼리 카보네이트의 수용액을 혼합하고 교반하는 단계; (3) 감압 하에서 상기 교반 혼합물을 여과(filter out)하는 단계; 및 (4) 상기 여과에 의해 얻어진 생성물을 60℃ 내지 200℃의 진공 오븐에서 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 ID는 파장 1350 cm-1 근방에 위치하는 피크(peak) 값일 수 있고, Ig는 파장 1580 cm-1 근방에 위치하는 피크 값일 수 있으며, 상기 ID/IG 밴드 비는 상기 피크들의 강도 비일 수 있다.
상기 ID/IG 밴드 비(ratio) 값은 0.05 내지 0.3일 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 0.25일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.13 내지 0.23일 수 있다.
상기 ID/IG 밴드 비 값이 0.05 미만일 경우, 결함(defect)이나 불순물(impurity)의 함량이 매우 적은 고품질의 탄소재이므로, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하기에는 적절하지 않다. 한편, 상기 ID/IG 밴드 비 값이 0.3을 초과하는 흑연의 경우에는 결함을 가지는 구조가 지나치게 많거나 결정성이 떨어지므로, 통상적인 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전해액과는 부반응을 하지 않거나 부반응이 매우 적다.
상기 흑연은 흑연 구조를 가지는 탄소재일 수 있고, 구체적으로 결정질 탄소일 수 있다. 상기 결정질 탄소로는 천연 흑연, 고온 흑연화한 천연흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
상기 흑연과 알칼리 카보네이트의 수용액을 혼합하고 교반함으로써, 상기 흑연의 표면에 알칼리 카보네이트의 층을 형성할 수 있다.
상기 교반 속도는 100 rpm 내지 1,200 rpm일 수 있고, 구체적으로 100 rpm 내지 800 rpm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 200 rpm 내지 500 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도가 100 rpm 이상일 경우, 상기 흑연의 표면에 알칼리 카보네이트가 결합하여 원활히 상기 흑연의 표면에 알칼리 카보네이트의 층이 형성될 수 있고, 상기 교반 속도가 1,200 rpm 이하일 경우, 원활히 상기 흑연의 표면에 알칼리 카보네이트의 층이 형성될 수 있으면서도, 지나친 교반 속도로 인해 상기 흑연이 물리적인 외력에 의해 손상을 받아 박리가 일어나거나 결정 구조가 변형되는 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 교반은 30 분 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 30 분 내지 6 시간 동안 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 시간 내지 3 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 교반 시간이 너무 짧을 경우 상기 흑연의 표면에의 알칼리 카보네이트 층의 형성이 부족할 수 있고, 상기 교반 시간이 너무 길 경우에는 공정상 알칼리 카보네이트 수용액의 증발에 따른 문제점이 발생할 수 있으므로, 상기 교반은 상기 시간 범위 내로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 교반은 20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 25℃ 내지 45℃, 더욱 구체적으로 25℃ 내지 35℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
상기 교반 온도가 20℃ 미만일 경우에는 상기 흑연의 표면과 상기 알칼리 카보네이트와의 반응 속도가 느려져 코팅이 원활히 이루어지기 어렵고, 상기 교반 온도가 60℃를 초과할 경우에는 상기 흑연이 상기 알칼리 카보네이트 수용액에 충분히 적셔지기 전에 상기 알칼리 카보네이트 수용액이 증발하거나 수증기 상태로 변할 수 있다.
상기 알칼리 카보네이트는 소디움 카보네이트(Na2CO3), 리튬 카보네이트(Li2CO3) 및 칼륨 카보네이트(K2CO3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알칼리 카보네이트 수용액은 1% 내지 10%(w/v) 농도일 수 있고, 구체적으로 1% 내지 7%(w/v) 농도일 수 있으며, 더욱 구체적으로 2% 내지 5%(w/v) 농도일 수 있다.
상기 알칼리 카보네이트 수용액의 농도가 1%(w/w) 이상일 경우, 상기 흑연의 표면에 상기 알칼리 카보네이트가 원활히 결합하여, 교반 시간이 지나치게 길어지거나 하는 문제를 방지할 수 있으며, 10%(w/w) 이하일 경우, 알칼리 카보네이트 층의 형성이 지나쳐 흑연 간의 전도성을 저하시키는 것을 방지할 수 있다.
상기 교반이 이루어진 혼합물을 여과하여, 생성물, 즉 상기 알칼리 카보네이트가 상기 흑연 표면에 층을 형성하고 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 수집하게 된다. 이때, 상기 여과는 감압 하에서 이루어질 수 있다. 상기 여과 후, 상기 얻어진 알칼리 카보네이트가 상기 흑연 표면에 층을 형성하고 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 추가적으로 증류수를 이용하여 세척하는 과정은 이루어지지 않는다.
그 다음으로는 상기 여과에 의해 얻어진, 수집된 생성물을 60℃ 내지 200℃의 진공 오븐에서 건조하여, 리튬 이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있다. 상기 건조 시간은 특별히 제한되지 않지만, 3시간 이상, 구체적으로 6시간 내지 24시간 동안 이루어질 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 : 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
흑연(ID/IG 밴드 비=0.134, d50=19 ㎛, BET=2 m2/g, 탭 밀도=0.95 g/cc) 5 g을 1%(w/v) Li2CO3 수용액 100 ㎖에 혼합하고, 30℃에서 30분 동안 교반한 후, 갑압 조건 하에서 상기 교반 혼합물을 여과하였다.
상기 여과를 통해 얻어진 생성물을 진공 오븐을 이용하여 100℃의 온도에서 24시간 동안 건조하여 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 제조하였다.
실시예 2 : 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서의 흑연을 대신하여 종류를 달리한 흑연(ID/IG 밴드 비=0.226, d50=22 ㎛, BET=3.8 m2/g, 탭 밀도=1.05 g/cc)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 제조하였다.
실시예 3 : 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
<음극의 제조>
실시예 1에서 제조된 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 음극 활물질로 사용하고, 도전재로 super c65(Timcal), 바인더로서의 폴리비닐리덴(PVdF)을 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합한 혼합물을 94:1:5의 중량비로 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지의 제조>
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:10:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 4 : 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 3에서 음극 활물질로서 실시예 1에서 제조된 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 대신하여, 실시예 2에서 제조된 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로서 실시예 1에서 제조된 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 대신하여, 표면에 별도의 층이 형성되어 있지 않은 흑연(ID/IG 밴드 비 = 0.134, d50=19 ㎛, BET=2 m2/g, 탭 밀도 = 0.95 g/cc)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 2
전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 3
음극 활물질로서 실시예 1에서 제조된 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 대신하여, 표면에 별도의 층이 형성되어 있지 않은 흑연(ID/IG 밴드 비 = 0.404, d50=17 ㎛, BET=2.7 m2/g, 탭 밀도=1.01 g/cc)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 4
전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1 : 주사전자현미경(SEM)
주사전자현미경(SEM)을 이용하여, 상기 실시예 2에서 제조된 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연의 사진을 배율을 달리하면서 촬영하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면 흑연 표면의 매끄러운 부분과 작은 알갱이와 같이 보이는 부분이 공존하여 알칼리 카보네이트 층이 부분적으로 형성되어 있으며, 상기 알칼리 카보네이트가 상기 흑연의 표면을 전체적으로 덮고 있지 않다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 초기 효율 평가
실시예 3 및 4, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 전지들을 25℃에서 0.1 C의 정전류(CC)로 0.005 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이때의 효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3 : 저온 성능 평가
상기 실험예 1에서 초기 효율을 평가한 실시예 3 및 4, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 전지들을 25℃에서 0.5 C의 정전류(CC)로 0.005 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행한 후, 20분간 방치한 다음 0.5 C의 정전류(CC)로 1.0 V가 될 때까지 방전하여 25℃에서의 0.5 C 용량을 확인한 후, -20℃의 챔버에 넣어 마찬가지의 과정을 통하여 0.5 C 용량을 확인하여 상온 대비 저온 용량 유지율을 비교하였다. 그 값을 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실험예 4 : 고온 수명 특성 평가
양극으로서 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, 도전재로서 Super C, 바인더로서 PVDF을 92:4:4의 중량비로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 상기 실시예 3 및 4, 및 비교예 1 및 3에서 제조된 음극을 사용하여 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 양극/분리막/음극 형태의 모노셀을 제작한 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:10:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.2V/38mA까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5V까지 1 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 300 사이클로 반복 실시하였고, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다. 도 4에서 y축은 정격화 용량(normalized capacity)이고, x축은 사이클 수(cycle number)이다.
초기 효율 평가 (%) 저온용량/상온 용량 (%)
실시예 3 92 63.5
실시예 4 93.3 -
비교예 1 66.7 충/방전 불가
비교예 2 92.2 60.6
비교예 3 92.5 63.1
비교예 4 92.4 57.9
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 3 및 4에 따른 리튬 이차전지는 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 음극 활물질을 사용하여, 흑연 자체를 그대로 음극 활물질로 사용한 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전해액을 사용할 경우에도 월등히 우수한 초기 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 저온 성능 평가 실험에 있어서, 비교예 1의 전지는 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전해액 영향으로 흑연의 박리(exfoliation)가 발생하여 전지의 충/방전이 제대로 이루어지지 않아 평가가 진행되지 못하였다.
이와 관련하여, 비교예 2의 결과를 참조하면, 비교예 2의 리튬 이차전지는 비교예 1과 동일한 물질을 음극 활물질로 사용했지만, 전해액에 프로필렌 카보네이트를 포함하지 않으므로 본 발명의 실시예 3 및 4과 동등한 수준의 초기 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 그러나 비교예 2의 리튬 이차전지는 전해액에 프로필렌 카보네이트를 포함하지 않으므로 상대적으로 저온 성능이 뒤떨어짐을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 3 및 4의 리튬 이차전지는 결정화도가 낮은 흑연을 사용하여 프로필렌 카보네이트와 흑연과의 부반응이 적고, 이에 초기 효율 면에서 본 발명의 실시예 3 및 4에 따른 리튬 이차전지와 크게 차이가 없었지만, 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 고온 수명 특성면에서 본 발명의 실시예 3 및 4에 따른 리튬 이차전지에 비해 뒤떨어짐을 확인할 수 있었다.
이로써, 결정성이 높은 흑연을 사용할 경우, 우수한 고온 성능을 나타냄을 확인할 수 있었고, 전해액에 프로필렌 카보네이트를 포함할 경우, 별도의 처리 없이 흑연 자체를 그대로 음극 활물질로 사용할 때에는 프로필렌 카보네이트와 흑연과의 부반응으로 인해 리튬 이차전지의 초기 효율이 나빠짐을 확인할 수 있었으며, 흑연에 알칼리 카보네이트 층을 형성할 경우에는 보다 안정하고 견고한 고체 전해질(SEI) 피막을 형성하여 프로필렌 카보네이트와 흑연과의 부반응을 억제하여 초기 효율을 높일 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하고,
    상기 흑연은 라만 분광 측정(Raman spectroscopy)에서 ID/IG 밴드 비(ratio) 값이 0.05 내지 0.3인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 카보네이트는 소디움 카보네이트(Na2CO3), 리튬 카보네이트(Li2CO3) 및 칼륨 카보네이트(K2CO3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 카보네이트 층이 1 nm 내지 150 nm의 두께를 가지는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 카보네이트 층은 상기 흑연의 전체 표면적 중 10 내지 50%에 해당하는 면적에 형성되어 있는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연은 6 ㎛ 내지 30 ㎛의 입경을 가지는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 ID는 파장 1350 cm-1 근방에 위치하는 피크(peak) 값이고, Ig는 파장 1580 cm-1 근방에 위치하는 피크 값이며, 상기 ID/IG 밴드 비는 상기 피크들의 강도 비인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 ID/IG 밴드 비(ratio) 값이 0.1 내지 0.25인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. (1) 라만 분광 측정(Raman spectroscopy)에서 ID/IG 밴드 비(ratio) 값이 0.05 내지 0.3인 흑연을 준비하는 단계;
    (2) 상기 흑연과 알칼리 카보네이트의 수용액을 혼합하고 교반하는 단계;
    (3) 감압 하에서 상기 교반 혼합물을 여과(filter out)하는 단계; 및
    (4) 상기 여과에 의해 얻어진 생성물을 60 내지 200℃의 진공 오븐에서 건조하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 ID는 파장 1350 cm-1 근방에 위치하는 피크(peak) 값이고, Ig는 파장 1580 cm-1 근방에 위치하는 피크 값이며, 상기 ID/IG 밴드 비는 상기 피크들의 강도 비인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 ID/IG 밴드 비(ratio) 값이 0.1 내지 0.25인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 교반 속도가 100 내지 1,200 rpm인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 알칼리 카보네이트는 소디움 카보네이트(Na2CO3), 리튬 카보네이트(Li2CO3) 및 칼륨 카보네이트(K2CO3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 알칼리 카보네이트 수용액이 1 내지 10 %(w/v) 농도인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
KR1020170005388A 2016-01-14 2017-01-12 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법 KR101961365B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2017/000436 WO2017123029A1 (ko) 2016-01-14 2017-01-13 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법
US15/748,747 US10604410B2 (en) 2016-01-14 2017-01-13 Negative electrode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160004798 2016-01-14
KR1020160004798 2016-01-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170085447A true KR20170085447A (ko) 2017-07-24
KR101961365B1 KR101961365B1 (ko) 2019-07-17

Family

ID=59429209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170005388A KR101961365B1 (ko) 2016-01-14 2017-01-12 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10604410B2 (ko)
KR (1) KR101961365B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11522196B2 (en) 2017-11-14 2022-12-06 Korea Electrotechnology Research Institute Anode active material, preparation method therefor, and nonaqueous lithium secondary battery comprising same anode active material, and preparation method therefor

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107785578B (zh) * 2016-08-25 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池
WO2020073803A1 (zh) * 2018-10-10 2020-04-16 湖南晋烨高科股份有限公司 锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车
JP7198413B2 (ja) * 2019-01-30 2023-01-04 トヨタ自動車株式会社 正極活物質および該正極活物質を備える非水電解液二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015179595A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 ソニー株式会社 二次電池用電極および二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8107223B2 (en) 1999-06-11 2012-01-31 U.S. Nanocorp, Inc. Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof
KR100424643B1 (ko) 2002-03-20 2004-03-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질
TWI536647B (zh) 2012-08-29 2016-06-01 住友電木股份有限公司 負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池
JP2014132555A (ja) 2012-08-29 2014-07-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池
JP6359836B2 (ja) * 2014-02-07 2018-07-18 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
US9972845B2 (en) 2014-06-13 2018-05-15 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material and method of manufacturing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015179595A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 ソニー株式会社 二次電池用電極および二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrochemistry Communications. Vol.5, p979-982 (2003.10.10.)* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11522196B2 (en) 2017-11-14 2022-12-06 Korea Electrotechnology Research Institute Anode active material, preparation method therefor, and nonaqueous lithium secondary battery comprising same anode active material, and preparation method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
US20190010057A1 (en) 2019-01-10
KR101961365B1 (ko) 2019-07-17
US10604410B2 (en) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102201335B1 (ko) 전기화학소자용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP2863457B1 (en) Lithium secondary battery comprising multilayered active material layer
KR101704103B1 (ko) 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101685765B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
US11837718B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US10622625B2 (en) Positive electrode and secondary battery including the same
KR101676085B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100834053B1 (ko) 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터
KR102335314B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101961365B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법
KR20190047195A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102170026B1 (ko) 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법 및 리튬 이차전지
KR20180117483A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR20180124659A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190044544A (ko) 이차전지용 양극활물질 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
KR101779638B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101617490B1 (ko) 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190044444A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102034806B1 (ko) 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법
KR102439849B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101579940B1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지
KR102083543B1 (ko) 음극 활물질용 그래핀 나노시트 및 제조방법
KR20190057952A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR101839379B1 (ko) 마이크로파를 이용하여 수분을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물
KR20170111744A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant