KR20170083561A - 난연성 폴리올 - Google Patents

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이 장
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렌후아 팬
민 양
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Abstract

반응 시스템, 예를 들어, 경질 폴리우레탄 포옴을 형성시키기 위한 반응 시스템은 카르다놀 성분, 브롬 성분, 및 첨가제 성분의 브롬화된 반응 생성물인 난연성 폴리올을 포함한다. 카르다놀 성분은 카르다놀 성분의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%의 카르다놀을 포함하며, 그리고 브롬 성분은 브롬 성분의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%의 브롬을 포함한다.

Description

난연성 폴리올{FLAME RETARDANT POLYOL}
구현예는 캐슈 너트 껍질액(cashew nut shell liquid)을 사용하여 제조된 난연성 폴리올, 이를 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 경질 폴리우레탄 포옴(rigid polyurethane foam)에 관한 것이다.
폴리우레탄 포옴의 생산자가 엄격한 도시 빌딩 코드 및 화재 규제를 충족시킬 수 있는 신규한 제품에 대한 필요성이 존재한다. 미국특허번호 제4,511,688호에서 논의된 바와 같이, 경질 폴리우레탄 포옴의 가연성을 감소시키기 위한 여러 방법들이 고려되었다. 이러한 방법들은 두 가지 주요 카테고리에 속한다: (1) 소량의 난연제를 사용할 수 있는, 폴리우레탄-개질된 이소시아누레이트의 사용, 및 (2) 비교적 보다 많은 양의 난연제 물질을 사용할 수 있는 경질 폴리우레탄의 사용. 그러나, 이러한 방법은 가공 제약 및/또는 포옴 물리적 성질의 단점을 일으킬 수 있다. 예를 들어, 할로겐화된 난연제는 고체 또는 고점도의 액체인 경향을 나타낸다. 폴리우레탄 제조업체는 이러한 할로겐화된 난연제에 대한 취급 능력을 가지지 못할 수 있고/거나, 이러한 물질의 취급이 문제가 될 수 있다. 이에 따라, 비교적 보다 낮은 점도를 갖는 신규한 난연성 제품(예를 들어, 저점도 액체)은 현존하는 가공 장비에 용이하게 도입될 수 있고/거나 취급하기에 비교적 더욱 용이할 수 있다.
또한, 석유화학 유도된 폴리올이 예를 들어, 미국특허번호 제7,244,772호에서 논의된 바와 같이, 천연 오일/식물 유래 폴리올, 예컨대 캐슈 너트 껍질액으로부터 유래된 폴리올로 대체될 수 있다는 것이 시사되었다. 그러나, 난연성, 저점도, 및 식물 유래 공급원으로부터의 유도체화(derivation)을 겸비한 폴리올에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
구현예는 카르다놀 성분(cardanol component), 브롬 성분 및 첨가제 성분의 브롬화된 반응 생성물인 난연성 폴리올을 포함하는 반응 시스템(reaction system)을 제공함으로써 실현될 수 있다. 카르다놀 성분은 카르다놀 성분의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%의 카르다놀을 포함하며, 브롬 성분은 브롬 성분의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%의 브롬을 포함한다. 반응 시스템은 예를 들어, 기구(appliance)에서 사용하기 위한, 경질 폴리우레탄 포옴을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
도 1은 실시예에서 논의된 바와 같은, 구조식 1Br-C-M 및 2Br-C-M을 도시한 예시적인 1H-NMR을 예시한 것이다.
경질 폴리우레탄 포옴은, 예를 들어, 우수한 단열 성질을 제공하기 위해 기구 및 건설 적용에서 사용될 수 있다. 이러한 적용에서, 난연성(flame retardancy)과 관련하여 엄격한 요건이 존재할 수 있다. 종래에, 유기 난연성 첨가제의 사용은 난연성을 개선시키기 위해 제안되었다. 그러나, 이러한 첨가제는 얻어진 포옴 제품(foam product)의 물리적 성질을 악화시킬 수 있다. 난연제 성질과 식물 유래 물질을 겸비한 난연성 폴리올이 제안되었다. 반응성 난연성 폴리올은 얻어진 포옴 제품의 물리적 성질을 유지시키고/거나 개선시키면서 개선된 난연 성능을 모두 제공할 수 있다.
난연성 폴리올은 개선된 난연성/화염 거동을 추구하는 포옴, 코팅, 접착제, 밀봉재, 및/또는 엘라스토머 적용에서 사용될 수 있다. 난연성 폴리올이 반응성 성분의 형태로 난연성을 도입하도록, 난연성 폴리올은 폴리우레탄 기반 반응 시스템 내에 반응성 성분으로서 사용될 수 있다. 반응성 난연성 폴리올은 얻어진 포옴 제품의 물리적 성질을 유지시키고/거나 개선시키면서 개선된 난연 성능을 제공할 수 있다.
예를 들어, 난연성 폴리올은 경질 폴리우레탄 포옴 제품(예를 들어, 기구 및 빌딩 재료에서 사용하기 위한 경질 폴리우레탄 포옴) 또는 코팅을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 경질 폴리우레탄 포옴은 이소시아네이트 성분(적어도 하나 이소시아네이트, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트-말단 예비폴리머를 포함함)과, 적어도 난연성 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 난연성 폴리올 이외에, 이소시아네이트-반응성 성분은 하나 이상의 다른 폴리올, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및/또는 부틸렌 옥사이드 기반 폴리올, 및/또는 다른 천연 오일/식물 유래 폴리올을 포함할 수 있다.
난연성 폴리올의 형성
난연성 폴리올은 적어도 카르다놀 성분, 브롬 성분, 및 첨가제 성분의 브롬화된 반응 생성물로서 제조된다. 카르다놀 성분은 카르다놀 성분의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%의 카르다놀을 포함하며, 브롬 성분은 브롬 성분의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%의 브롬을 포함한다. 첨가제 성분은 아미노알코올, 알데하이드, 및/또는 케톤을 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제 성분은 아미노알코올 이외에, 알데하이드 및 케톤(예를 들어, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 아세톤, 및/또는 이들의 배합물)으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 알데하이드 및/또는 케톤은 만니히 반응(Mannich reaction)을 통해 페놀과 반응할 수 있다. 난연성 폴리올은 브롬, 벤질 기, 및 아민을 함유할 수 있는데, 이는 폴리우레탄 포옴에서 양호한/개선된 난연성 성질을 나타낼 수 있다. 또한, 폴리올 골격에서 하이드록실 기는 포옴 강도를 증가시키고/거나 보다 양호한 압축 강도(compressive strength)를 나타내는데 도움을 줄 수 있다.
난연성 폴리올을 형성시키기 위한 카르다놀 성분은 천연 오일/식물 유래 물질이다. 카르다놀 성분은 대부분의 카르다놀, 예를 들어, CNSL로서도 지칭되는 캐슈 너트 껍질액 형태로 제공된 카르다놀을 포함한다. 카르다놀 성분은 하나 이상의 CNSL을 포함할 수 있다. 카르다놀은 메타 위치에 긴 탄화수소 사슬을 갖는 모노하이드록실 페놀로서 지칭될 수 있다. 카르다놀의 예시적인 구조는 하기 화학식 (I)로 나타낸 바와 같이, 하나의 하이드록실 기 및 메타 위치에 지방족 측쇄 R1을 함유한 페놀이다:
Figure pct00001
(화학식 I)
상기 식에서, R1은 -C15H25, -C15H27, 또는 -C15H29이다.
카르다놀 성분에서 CNSL은 (예를 들어, 너트(nut)와 캐슈 너트의 껍질 사이의 층으로부터 추출될 수 있는) 캐슈 너트 가공 부산물일 수 있다. CNSL 중 카르다놀의 농도는 CNSL의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 10 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 및/또는 적어도 90 중량%일 수 있다. 동시에, 카르다놀의 농도는 CNSL의 총 중량을 기준으로 하여 99 중량% 이하, 97 중량% 이하, 또는 96 중량% 이하일 수 있다. 구현예에서, 카르다놀 성분은 카르다놀 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 80 중량%(예를 들어, 81 중량% 내지 100 중량%, 85 중량% 내지 100 중량%, 90 중량% 내지 100 중량%, 92 중량% 내지 100 중량%, 92 중량% 내지 97 중량%, 및/또는 94 중량% 내지 96 중량%, 등)의 카르다놀 함량을 갖는다. 카르다놀 성분 및/또는 CNSL은 가열 공정(예를 들어, 캐슈 너트로부터의 추출 시간에), 탈카복실화 공정(decarboxylation process), 및/또는 증류 공정으로 처리될 수 있다.
구현예에 따르면, CNSL은 주성분(primary component)으로서 카르다놀을 포함하고, 추가적으로, 부성분(secondary component)으로서 카르돌(cardol), 메틸카르돌(methylcardol), 및/또는 아나카르드산(anacardic acid)을 포함할 수 있다. 부성분은 하기 상응하는 구조식에 나타낸 바와 같이, 모놀(monol) 및/또는 폴리올을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
여기서, 상기 각 구조식에서 R은 하기 도시된 것들 중 하나에 의해 독립적으로 나타낸다:
Figure pct00003
예시적인 구현예에서, 카르다놀 성분에서 R 기의 총수 중 대략 35% 내지 50%는 제1 구조식(즉, 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구조식)에 의해 표현될 수 있다. 카르다놀 성분에서 R 기의 총수의 대략 15% 내지 30%는 제2 구조식(즉, 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구조식)에 의해 표현될 수 있다. 카르다놀 성분에서 R 기의 총수의 대략 25% 내지 45%는 제3 구조식(즉, 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구조식)에 의해 표현될 수 있다. 카르다놀 성분에서 R 기의 총수의 대략 5 중량% 미만은 제4 구조식(즉, 탄소-탄소 이중 결합을 가지지 않은 포화된 구조식)에 의해 표현될 수 있다.
카르다놀 성분에서 사용되는 적어도 하나의 CNSL에서 카르돌의 농도는 적어도 하나의 CNSL의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 또는 약 5 중량% 이상; 및 동시에, 약 90 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하일 수 있다. 또한, CNSL은 적은 농도의 다른 물질, 예를 들어, 아나카르드산, 카르다놀의 올리고머, 카르돌의 올리고머, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. CNSL에 존재하는 다른 물질의 총 농도는 약 10 중량% 미만일 수 있다.
카르다놀 성분의 예시적인 CNSL은 예를 들어, HDSG Beijing Technology로부터 상표명 F-120 시리즈(series) 또는 F-180 시리즈로, 그리고 Huada Saigao [Yantai] Science & Technology Company Limited로부터 입수 가능하다.
브롬 성분은 적어도 80 중량%의 브롬을 포함한다. 브롬은 빙초산(HOAc) 중에 제공될 수 있다. 예를 들어, 브롬 대 브롬을 도입하기 위한 HOAc 또는 임의 비슷한 용매의 중량비는 4:1 내지 20:1일 수 있다. 사용되는 브롬은 브롬의 증발을 감소시키고/거나 최소화하기 위해 물로 시일링될 수 있다. 이를 수행하기 위해, 소량의 Br2는 물과 반응할 수 있으며(Br2 + H2O = HBr + HBrO), 빙초산은 반응을 최소/억제하기 위해 첨가될 수 있다. 브롬 성분은 브롬 및 브롬을 도입하기 위한 HOAc 또는 임의 비슷한 용매를 필수적으로 포함할 수 있다.
첨가제 아미노알코올 및/또는 파라포름알데하이드. 첨가제 성분은 추가적으로, 적어도 하나의 용매, 예를 들어, 물 및/또는 산 중화제를 포함할 수 있다. 아미노알코올 및 파라포름알데하이드의 비율은 0.8 내지 1.5일 수 있다.
카르다놀 성분에 대한 브롬 성분의 비율은 1.5 내지 3.5일 수 있다. 아미노알코올에 대한 브롬 성분의 비율은 0.8 내지 3.0일 수 있다. 파라포름알데하이드에 대한 브롬 성분의 비율은 0.8 내지 3.0일 수 있다.
난연성 폴리올을 형성시키기 위한 반응 시스템은 선택적 페놀 또는 페놀 유도체 성분을 추가로 포함할 수 있다. 선택적 페놀 또는 페놀 유도체 성분은 적어도 하나의 페놀 및/또는 적어도 하나의 페놀 유도체를 포함한다. 반응 혼합물은 선택적 페놀 또는 페놀 유도체 성분을, 반응 혼합물 중 페놀 또는 페놀 유도체의 mol 대 카르다놀 성분의 mol에 대하여 0.5:1.5 내지 1.5:0.5(예를 들어, 0.8:1.2 내지 1.2:0.8, 0.9:1.1 내지 1.1:0.9, 등)의 몰비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 사용되는 카르다놀 성분의 몰량은 사용되는 페놀 또는 페놀 유도체의 몰량을 기준으로 하여 감소될 수 있다. 예시적인 페놀 유도체는 나프톨 기반 화합물, 페닐페놀 기반 화합물, 및 헥사클로로펜 기반 화합물을 포함한다.
난연성 폴리올을 형성시키는 것과 관련하여, 공정은 적어도 두 개의 단계(stage)를 포함할 수 있다. 제1 단계에서, 첨가제 성분(예를 들어, 아미노알코올 및 파라포름알데하이드를 포함함)이 적어도 70℃(예를 들어, 75℃ 내지 150℃, 75℃ 내지 125℃, 80℃ 내지 120℃, 및/또는 85℃ 내지 105℃)의 온도까지 가열된다. 적어도 1시간(예를 들어, 1.5시간 내지 10.0시간, 및/또는 1.5시간 내지 4.0시간) 후에, 카르다놀 성분이 첨가제 성분을 갖는 가열된 혼합물에 첨가된다. 얻어진 혼합물은 적어도 1.0시간(예를 들어, 1.5시간 내지 12.0시간, 2.0시간 내지 8.0시간, 3.0시간 내지 7.0시간, 및/또는 5.0시간 내지 7.0시간) 동안 반응될 수 있다. 제2 단계에서, 브롬 성분이 제1 단계로부터의 얻어진 반응된 혼합물에 첨가된다. 브롬 성분은 적하 방법(drop-wise method)으로 첨가될 수 있다. 얻어진 브롬화된 혼합물은 적어도 1.0시간(예를 들어, 1.5시간 내지 96시간, 12.0시간 내지 84시간, 24시간 내지 72시간, 35시간 내지 55시간, 및/또는 40시간 내지 50시간) 동안 반응될 수 있다.
예를 들어, 난연성 폴리올의 형성은 하기 2 단계를 갖는다: (1) 만니히 반응을 통한 카복실화된 CNSL, 디에탄올아민(DEA), 및 포름알데하이드를 사용함으로써 카르다놀 만니히 염기 폴리올(CMBP)을 제조; 및 (2) FR-CMBP를 형성시키기 위해 최종 FR 폴리올의 특수 비율로 CMBP를 브롬화시킴.
난연성 폴리올의 용도
난연성 폴리올은 경질 폴리우레탄 포옴과 같은 생성물을 형성시키기 위한 폴리우레탄 시스템의 이소시아네이트-반응성 성분의 일부로서 사용될 수 있다. 폴리우레탄 시스템은 일성분 시스템 또는 이성분 시스템일 수 있다. 일성분 시스템에서, 이소시아네이트-말단 예비폴리머는 이소시아네이트-반응성 성분 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있다. 이성분 시스템에서, 이소시아네이트-반응성 성분은 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분과 반응될 수 있다. 이성분 시스템을 위한 이소시아네이트 성분은 보다 많은 폴리이소시아네이트 및/또는 하나 이상의 이소시아네이트-말단 예비폴리머를 포함할 수 있다(이중 이소시아네이트-말단 예비폴리머는 난연성 폴리올을 사용하여 또는 이의 없이 제조될 수 있음).
난연성 폴리올 이외에, 이소시아네이트-반응성 성분은 추가적인 폴리올(들) 및/또는 첨가제(들)를 포함할 수 있다. 이소시아네이트-반응성 성분은 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 30 중량%의 난연성 폴리올, 적어도 50 중량%의 폴리올 성분을 포함할 수 있으며, 임의 선택적 잔부는 하나 이상의 첨가제를 갖는 것으로 설명될 수 있다. 이소시아네이트-반응성 성분의 폴리올 성분은 난연성 폴리올과는 상이한 적어도 하나의 폴리올을 포함한다. 예를 들어, 폴리올 성분은 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 30 중량% 내지 70 중량%의, 적어도 5의 공칭 평균 하이드록실 작용가(nominal average hydroxyl functionality)를 갖는 적어도 하나의 고작용성 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리올 성분은 10 중량% 내지 35 중량%의, 2 내지 4의 공칭 평균 하이드록실 작용가를 갖는 적어도 하나 저작용성 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다.
예시적인 첨가제는 경화제, 촉매, 계면활성제, 가소제, 충전제, 용매, 하드너(hardener), 사슬 연장제, 가교제, 및/또는 폴리우레탄 제품(예를 들어, 경질 폴리우레탄 포옴)에서 사용하기 위한 당해 분야에서 공지된 첨가제를 포함한다. 폴리우레탄 시스템의 요망되는 점도를 기초로 하여, 용매(예를 들어, 톨루엔)는 첨가제로서 포함될 수 있다. 용매는 경화 공정에서 증발하고/거나 최종 경화된 조성물의 기계적 성질들에 필수적으로 영향을 미치지 않거나 이러한 기계적 성질들을 개선시킬 수 있는 낮은 증기압 용매일 수 있다. 예시적인 촉매는 3차 아민, 2차 아민으로부터 형성된 만니히 염기, 질소-함유 염기, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 페놀레이트, 알칼리 금속 알코올레이트, 헥사하이드로티아진, 및 유기금속 화합물을 포함하는 촉매들을 포함한다. 촉매는, 폴리우레탄 시스템의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 촉매는 기계적 성질들을 제공하기 위해 이소시아네이트 모이어티(아마도 이소시아네이트 성분에서 또는 예비폴리머에서) 및 활성 수소(아마도 폴리올 및/또는 사슬 연장제)의 경화 시간을 가속화시킬 수 있다. 염료 및/또는 안료(예를 들어, 이산화티타늄 및/또는 카본 블랙)는 폴리우레탄 제품에 칼라 성질을 부여하기 위해 첨가제 성분에 포함될 수 있다. 안료는 고체, 또는 수지 담체 중의 분산물의 형태일 수 있다. 강화제(예를 들어, 플레이크(flake) 또는 밀링된 유리(milled glass) 및/또는 흄드 실리카(fumed silica))가 특정 성질들을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 다른 첨가제들은 예를 들어, UV 안정화제, 항산화제, 공기 배출제, 및 접착 증진제를 포함하며, 이는 폴리우레탄 코팅의 요망되는 특징에 따라 독립적으로 사용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 첨가제 성분(또는 전체적으로 폴리우레탄 시스템)은 임의의 고체 난연제, 액체 난연제 및 난연제 배합물의 반응을 배제할 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 시스템에서 난연제만이 반응성 난연성 폴리올의 일부로서 포함될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 폴리우레탄 경질 포옴은 TCPP로서도 알려진 트리(2-클로로프로필렌), 및 TEP로서도 알려진 트리에틸포스페이트와 같은 유기 난연성 첨가제를 사용하지 않고 기구에 대한 난연성에 대하여 엄격한 요건들을 충족시킬 수 있다.
일성분 및 이성분 폴리우레탄 시스템과 관련하여, 이소시아네이트는 폴리이소시아네이트(예를 들어, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트), 및/또는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트-말단 예비폴리머(예를 들어, 적어도 하나의 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 기반 예비폴리머)를 지칭한다. 예시적인 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 및 이들의 다양한 이성질체들 및/또는 유도체들을 포함한다. 이의 2,4'-이성질체, 2,2'-이성질체, 및 4,4'-이성질체 중 적어도 하나를 사용하여, MDI는 폴리머, 코폴리머, 혼합물, 또는 개질된 폴리머 형태를 가질 수 있다. 예시적인 MDI 제품은 The Dow Chemical Company로부터 상표명 ISONATE, PAPI, 및 VORANATE으로 입수 가능하다. 이의 2,4-이성질체 및 2,6-이성질체 중 적어도 하나를 사용하여, TDI는 폴리머, 코폴리머, 혼합물, 또는 개질된 폴리머 형태를 가질 수 있다. 예시적인 TDI 제품은 The Dow Chemical Company로부터 상표명 VORANATE로 입수 가능하다.
폴리우레탄 생성물을 (예를 들어, 2-성분 시스템을 사용하여) 형성시키기 위해, 이소시아네이트 지수는 0.9 내지 3.5일 수 있다. 이소시아네이트 지수는 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 함유 기(즉, OH 모이어티)의 전체 당량으로 나누어진, 존재하는 이소시아네이트 기(즉, NCO 모이어티)의 당량이다. 다른 방식을 고려하여, 이소시아네이트 지수는 포뮬레이션에 존재하는 이소시아네이트 반응성 수소 원자에 대한 이소시아네이트 기의 비율이다. 이에 따라, 이소시아네이트 지수는 포뮬레이션에서 사용되는 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응시키기 위해 이론적으로 요구되는 이소시아네이트의 양에 대해 포뮬레이션에서 실제로 사용되는 이소시아네이트의 비율을 표현한다.
예시적인 구현예에 따르면, 프로필렌 옥사이드-글리세린 기반 폴리올, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 기반 폴리올, 폴리프로필렌 글리콜 기반 폴리올, 및/또는 폴리부타디엔 기반 폴리올이 이소시아네이트-반응성 성분에서 사용될 수 있다. 다른 예시적인 폴리올은 적어도 50 중량%의 폴리옥시부틸렌 함량을 갖는다(예를 들어, 부틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 폴리올). 예를 들어, 프로필렌 옥사이드 기반 폴리에테르(예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 상표명 VORANOL™로 입수 가능한 것), 천연 오일 유도 폴리올(예를 들어, 캐스터 오일), 및/또는 소수성 폴리올, 예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 상표명 VORAPEL™로 입수 가능한 것이 예비폴리머를 형성시키기 위해 이소시아네이트-반응성 성분에서 및/또는 이소시아네이트 성분에서 사용될 수 있다.
모든 백분율은 달리 명시하지 않는 한, 중량 기준이다. 분자량에 대한 모든 수치는 달리 명시하지 않는 한, 수평균 분자량을 기초로 한 것이다.
실시예
실시예에서 하기 물질들이 주로 사용된다:
CNSL 증류액: 95 중량% 초과의 카르다놀을 포함하는 캐슈 너트 껍질액(Huada Saigao [Yantai] Science & Technology Company Limited로부터 HD-9603로서 입수 가능함).
PFA: 95%의 순도를 갖는 파라포름알데하이드(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd로부터 입수 가능함).
DEA: 98%의 순도를 갖는 디에탄올아민(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd로부터 입수 가능함).
브롬: 99%의 순도를 갖는 브롬(Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd로부터 입수 가능함). 브롬은 20 mL(1.05 g/mL의 밀도에서 21 그램)의 HOAc에 대한 1 mol의 브롬(160 그램)의 비율로 빙초산(HOAc) 중에서 제공된다.
CCl4: 99%의 순도를 갖는 테트라클로로메탄(Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd로부터 입수 가능함).
폴리올 A: 6의 공칭 평균 하이드록실 작용가(nominal average hydroxyl functionality) 및 480 mg KOH/그램의 근사 하이드록실가를 갖는 소르비톨 개시된 프로폭실화된 폴리올(The Dow Chemical Company로부터 VORANOL™ RN 482로서 입수 가능함).
폴리올 B: 4의 공칭 평균 하이드록실 작용가 및 640 mg KOH/그램의 근사 하이드록실가를 갖는 프로폭실화된 에틸렌디아민 폴리올(The Dow Chemical Company로부터 VORANOL™ RA 640로서 입수 가능함).
폴리올 C: 3의 공칭 평균 하이드록실 작용가 및 160 mg KOH/그램의 근사 하이드록실가를 갖는 글리세린 개시된 프로폭실화된 폴리올(The Dow Chemical Company로부터 VORANOL™ CP 1055로서 입수 가능함).
FR 배합물: 테트라브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올 및 포스페이트의 혼합물이 존재하도록, 난연제, 폴리올 및 액체 포스페이트 에스테르를 포함하는 난연성 폴리올 배합물(Albemarle로부터 상표명 SAYTEX® RB-79로서의 배합물로서 입수 가능함).
CAT 1: N,N,N,N,N-펜탄메틸디에틸렌트리아민 기반 촉매(Air Products로부터 Polycat® 5로서 입수 가능함).
CAT 2: N,N-디메틸사이클로헥실아민 기반 촉매(Air Products로부터 Polycat® 8로서 입수 가능함).
CAT 3: 트리스-2,4,6-디메틸아미노-메틸-페놀 기반 촉매(Air Products로부터 Dabco® TMR-30으로서 입수 가능함).
계면활성제: 실리콘 계면활성제(Dymatic[Dearmate]으로부터 상품명 AK8852로 입수 가능함).
BA 1: 하이드로클로로플루오로카본 기반 발포제(DuPont로부터 HCFC-141b로서 입수 가능함)
BA 2: 물
이소시아네이트: 폴리머 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 즉, PMDI(The Dow Chemical Company로부터 PAPI™ 27로서 입수 가능함).
난연제 카르다놀 개질된 브롬화된 폴리올의 합성
카르다놀 및 캐슈 너트 껍질액의 설명을 기초로 하여 이해되는 바와 같이, 예시적인 난연제 카르다놀 개질된 브롬화된 폴리올(FR-CMBP) 구조는 1Br-C-M 및 2Br-C-M에 의해 도식적으로 표현되며(구조는 1H-NMR에 의해 확인됨, 도 1 참조), 상기 식에서, R은 C15H31 - n이며, 여기서, n은 0, 2, 4, 또는 6이다. 특히, FR-CMBP는 2 단계 공정에서 수득될 수 있다:
Figure pct00004
실시예를 위하여, FR-CMBP 1, FR-CMBP 2 및 FR-CMBP 3의 제작 실시예를 하기 표 1에서 개개의 대략적인 포뮬레이션(approximate formulation)을 이용하여 제조하였다.
표 1
Figure pct00005
2 단계 공정과 관련하여, 먼저, PFA-파라포름알데하이드(x 당량으로서도 지칭됨) 및 DEA-디에탄올아민(y 당량으로서도 지칭됨)의 혼합물을 둥근바닥 플라스크에서 90℃까지 가열하였다. 2시간 후에, CNSL 증류액을 가열된 혼합물에 첨가하였다. 6시간 후에, 반응을 종결시키고, 병 플라스크에서 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 둘째로, CCl4를 냉각된 병 플라스크에 용매로서 첨가하고, HOAc(아세트산) 중 브롬(z 당량으로도 지칭됨)의 용액을 실온에서 반응 시스템에 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 혼합물을 48시간 동안 환류 하에 가열하였다. 미정제 혼합물을 감압 하에 농축시키고, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트에 의해 추출하고, 포화 소듐 바이카보네이트(NaHCO3)로 켄칭하였다. 이후에, 얻어진 물질을 무수 소듐 설페이트 상에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켜 브롬화된 카르다놀을 제공하였다.
폴리우레탄 경질 포옴의 형성
하기 표 2에서의 개개 대략적인 포뮬레이션에 따라, 제작 실시예 1, 제작 실시예 2 및 제작 실시예 3, 및 비교예 A에 대한 폴리우레탄 포옴 샘플을 제조하였다.
표 2
Figure pct00006
크림 시간(cream time) 및 겔 시간(gel time)의 측정을 위하여, 시스템 반응도(system reactivity)를 측정하기 위한 자유 상승 번(free rise bun)을 제조하였다. 크림 시간은 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트-반응성 성분의 혼합 개시와 포옴 상승(foam rise)의 시작(beginning) 사이의 시간이다. 겔 시간은 발포 형성 반응성 혼합물이 혼합물에 주입될 때 프로브(probe)에 점착성을 나타내고 혼합물로부터 스트링(string)을 형성하는 시간이다. 코어 밀도(core density)를 성형된 포옴(molded foam)의 내부 밀도로서 측정하였으며, 자유 상승 밀도(free rise density; FRD)를 물 치환법(water replacement method)에 의해 측정하였다. 압축 강도를 ISO-844에 따라 측정하였다. 열전도도(k-인자)를 EN 12667에 따라 측정하였다. 한계 산소 지수(Limited Oxygen Index; LOI)를 GB/T 2406에 따라 백분율로서 측정하였다. LOI는 (수직으로 마운팅된 샘플 시험 트립(sample test trip)의 연소를 지속시키기 위해 요구되는) 물질의 연소를 지지하는, 백분율로서 표현되는 최소 산소 농도이다. 이를 연소하는 시편 상으로 산소 및 질소의 혼합물을 통과시키고 임계 수준에 도달할 때까지 산소 수준을 감소시킴으로써 측정하였다. 이에 따라, LOI는 물질의 가연성의 시험 방법이다. 보다 높은 LOI 수치는 보다 양호한 난연제 성능과 연관성이 있다. 경질 폴리우레탄 포옴을 시험하기 위해, 샘플을 샘플 홀더 상에 고정된 1 cm×1 cm×15 cm 조각(piece)으로 절단하였다. 이후에, 샘플을 상단에 홀을 갖는 유리 챔버에 의해 덮고, 샘플을 상단으로부터 점화하였다.

Claims (10)

  1. 반응 시스템(reaction system)으로서,
    카르다놀 성분, 브롬 성분, 및 첨가제 성분의 브롬화된 반응 생성물인 난연성 폴리올로서, 상기 카르다놀 성분이 상기 카르다놀 성분의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%의 카르다놀을 포함하며, 그리고 상기 브롬 성분이 상기 브롬 성분의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%의 브롬을 포함하는, 상기 난연성 폴리올을 포함하는, 반응 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 성분이 아미노알코올, 및 알데하이드 및 케톤으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 반응 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 카르다놀 성분에 대한 상기 브롬 성분의 비율이 1.5 내지 3.5이며,
    상기 아미노알코올에 대한 상기 브롬 성분의 비율이 0.8 내지 3.0인, 반응 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분을 추가로 포함하며,
    상기 이소시아네이트 성분이 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함하며, 상기 이소시아네이트 지수(isocyanate index)가 0.9 내지 3.5이며,
    상기 이소시아네이트-반응성 성분이 상기 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 내지 30 중량%의 난연성 폴리올 및 상기 난연성 폴리올과는 상이한 적어도 하나의 폴리올을 포함하는, 적어도 50 중량%의 폴리올 성분을 포함하는, 반응 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 상기 이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 내지 70 중량%의, 적어도 5의 공칭 평균 하이드록실 작용가(nominal average hydroxyl functionality)를 갖는 적어도 하나의 고작용성 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 반응 시스템.
  6. 제4항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 상기 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 35 중량%의, 2 내지 4의 공칭 평균 하이드록실 작용가를 갖는 적어도 하나의 저작용성 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 반응 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응에서 임의의 고체 난연제, 액체 난연제, 및 난연제 배합물이 배제되는, 반응 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 반응 시스템을 사용하여 경질 폴리우레탄 포옴(rigid polyurethane foam)을 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 반응 시스템을 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 포옴.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 반응 시스템을 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 포옴을 포함하는, 기구(appliance).
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