KR20170083250A

KR20170083250A - 강 구조물 코팅용 폴리우레아 조성물

Info

Publication number: KR20170083250A
Application number: KR1020160002472A
Authority: KR
Inventors: 황주연; 엄경일; 서기원
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2016-01-08
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2017-07-18
Also published as: KR101821033B1

Abstract

본 발명은 강 구조물 코팅용 폴리우레아 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 친환경적이고, 도장시 부풀음 발생빈도가 현저히 적으며, 철재 소지에 부착력이 우수하고, 내구성이 뛰어나 수도 강관 등 각종 강 구조물 코팅용으로 특히 적합한 폴리우레아 조성물에 관한 것이다.

Description

강 구조물 코팅용 폴리우레아 조성물{Polyurea composition for steel structure coating}

대한민국 특허출원 제10-2011-0074427호에는 강관의 내/외부 코팅용 폴리우레아 수지 도료 조성물 및 그 제조방법이 개시되어 있으며, 여기에서는 도료 조성물의 저장성 개선 및 점도 저하, 주제부와 경화제부의 균일한 혼합 및 도료의 스프레이 도장시의 도장면 레벨링(leveling)을 향상시킬 목적으로 알킬렌 카보네이트를 사용한다. 그러나, 이렇게 강관의 내/외부 코팅용 도료에 알킬렌 카보네이트를 적용하는 경우, 도장면에 부풀음(Blister) 발생 경향이 심해지는 문제가 있다.

또한, 대한민국 특허출원 제10-2006-0127017호에는 상하수도관의 피복용 폴리우레아 코팅제 및 그 제조방법이 개시되어 있으며, 여기에서는 프리폴리머 합성 과정에서 점도가 높아지거나 반응이 쉽게 진행되는 현상을 막기 위해, 알킬렌 카보네이트를 안정제(점도강하제)로 사용한다. 그러나, 상기한 바와 같이, 이 역시 알킬렌 카보네이트의 사용에 따라 도장면에 부풀음이 발생하는 문제가 있다. 또한, 우레탄 또는 우레아의 프리폴리머 합성에 있어서, 폭발적인 승온반응에 의한 점도 상승은 NCO%가 12% 이상인 경우에는 발생하지 않는다.

나아가, 상기한 종래 기술들에서와 같이 알킬렌 카보네이트를 사용하는 경우, 소형챔버법에 따른 VOC 방출량 시험시 그대로 방출되어 친환경적이지 않다.

본 발명의 목적은, 알킬렌 카보네이트를 사용하지 않아 친환경적이고, 도장시 부풀음 발생빈도가 현저히 적으며, 철재 소지에 부착력이 우수하고, 내구성이 뛰어나 수도 강관 등 각종 강 구조물 코팅용으로 특히 적합한 폴리우레아 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리우레아 조성물은, (1) (i) 변성 메틸렌 비스페닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트 성분 및 (ii) 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 포함하는 주제부; 및 (2) (i) 폴리아민 수지 성분, (ii) 사슬연장제 성분 및 (iii) 첨가제 성분을 포함하는 경화제부;를 포함하며, 상기 주제부 100중량부 내의 상기 변성 메틸렌 비스페닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트 성분의 함량이 35 내지 77중량부이고, 상기 주제부가 알킬렌 카보네이트를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 폴리우레아 조성물은 알킬렌 카보네이트를 사용하지 않아 친환경적이고, 도장시 부풀음 발생빈도가 현저히 적으며, 철재 소지에 부착력이 우수하고, 내구성이 뛰어나며, 수도법 및 수도용 자재와 제품의 위생안전기준 인증 등에 관한 규칙에 따른 위생안전기준에 적합하고, 환경기술 및 환경산업 지원법에 따라 환경표지대상제품의 인증기준에 적합하며, 부품소재전문기업등의 육성에 관한 특별조치법에 의한 부품소재신뢰성 인증기준에 만족하여, 80%의 신뢰수준으로 20년 사용 후, 제품의 90%가 이상이 없고, 마지막으로, 한국상하수도협회의 단체규격인 KWWA D 113 (수도용 폴리우레아 도장강관 및 이형관)의 기준을 만족한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리우레아 조성물의 주제부는 변성 메틸렌 비스페닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트 성분을 포함하며, 여기서 변성 메틸렌 비스페닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트의 함량은, 주제부 100중량부를 기준으로 35 내지 77중량부이고, 보다 구체적으로는 60 내지 75중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 65 내지 70중량부일 수 있다. 변성 메틸렌 비스페닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트의 함량이 주제부 100중량부를 기준으로 35중량부 미만이면, 최종 얻어지는 도막의 기계적 물성 중에 하나인 강도가 취약해지는 문제가 있을 수 있고, 77중량부를 초과하면, 도료의 점도가 지나치게 상승하여 도장작업이 어려울 수 있으며, 최종 얻어지는 도막의 탄성이 줄어드는 문제가 있을 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 변성 메틸렌 비스페닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트로는, 예컨대, NCO함량이 28.6~29.6 wt%이고, 점도가 20~60 cps이며, 비중이 1.195~1.230인 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구체예에 따르면, 상기 변성 메틸렌 비스페닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트로서, 예컨대, 두 개의 메틸렌페닐기가 카보디이미드 결합으로 연결된 구조를 포함하는 이소시아네이트, 예컨대, 하기 구조를 포함하는 이소시아네이트를 사용할 수 있다.

일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리우레아 조성물의 주제부는, 상기 변성 메틸렌 비스페닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트 이외의 방향족 이소시아네이트 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 더 포함 가능한 방향족 이소시아네이트 성분으로는, 예컨대, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 메틸렌 비스(p-시클로헥실 이소시아네이트) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 그 함량은, 주제부 100중량부를 기준으로 예컨대, 1 내지 15중량부일 수 있으나, 역시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리우레아 조성물의 주제부는 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 포함한다.

상기 폴리옥시알킬렌글리콜 성분으로는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 그 물성은, 예컨대, 분자량(MW) 100~3000, 수산기가 54.0~58.0 mgKOH/g, 산가 0.03 mgKOH/g 이하, 및 점도 260~340 cps일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리우레아 조성물의 주제부 내의 상기 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 함량은, 주제부 100중량부를 기준으로, 예컨대, 22 내지 50중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 25 내지 40중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 30 내지 35중량부일 수 있다. 폴리옥시알킬렌글리콜 성분의 함량이 지나치게 적으면 도료의 점도가 지나치게 상승하여 도장작업이 어려울 수 있으며, 최종 얻어지는 도막의 탄성이 줄어드는 문제가 있을 수 있으며, 반대로 지나치게 많으면 기계적 물성 중에 하나인 강도가 취약해지는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 폴리우레아 조성물의 주제부는, 도장면에 부풀음을 발생시키는 알킬렌 카보네이트를 포함하지 않는다.

본 발명의 폴리우레아 조성물의 경화제부는 폴리아민 수지 성분을 포함한다.

상기 폴리아민 수지 성분으로는 아민 관능기를 2~3개 갖는 폴리옥시알킬렌폴리아민 수지가 사용 가능하고(여기서 알킬렌은, 예컨대, C₂-C₃알킬렌), 예컨대, 폴리옥시프로필렌디아민 수지, 글리세릴폴리옥시프로필렌트리아민 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 그 분자량(MW)은, 예컨대, 300~5000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리우레아 조성물의 경화제부 내의 상기 폴리아민 수지 성분의 함량은, 경화제부 100중량부를 기준으로, 예컨대, 10 내지 50중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 20 내지 50중량부일 수 있다. 폴리아민 수지 성분의 함량이 지나치게 적으면 주제부와 경화제의 경화반응이 불균일해지며 도막이 경화되면서 도막표면에 기포나 부풀음 등의 문제가 있을 수 있으며, 지나치게 많으면 주제부와 경화제부의 경화반응이 불균일해지며 도막이 경화될 때, 경화되지 않고 끈적거리는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 폴리우레아 조성물의 경화제부는 사슬연장제 성분을 포함한다.

상기 사슬연장제 성분으로는 방향족 아민 화합물이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 단일방향족 1차 아민, 비스방향족 1차 아민 및 방향족 2차 아민의 조합이 사용될 수 있다. 아민류 사슬확장제는 쇄연장제(Chain extender)로서, 주제인 이소시아네이트 프리폴리머와 경화제인 아민과의 우레아 결합시 쇄를 연장하는 역할을 해주며, 종류에 따라 다양한 물리적 성질의 조절을 가능하게 한다. 여기서, “단일방향족 1차 아민”이란, 분자 내에 하나의 방향족 고리를 갖는 1차 아민 화합물을 의미하고, “비스방향족 1차 아민”이란, 분자 내에 2개의 방향족 고리가 직접 결합 혹은 2가의 연결기(예컨대, 메틸렌기 등)로 연결된 구조를 갖는 1차 아민 화합물을 의미한다.

일 구체예에 따르면, 상기 단일방향족 1차 아민으로는 아민가가 628~634 ㎎KOH/g인 것이 사용될 수 있고, 예컨대, 디알킬톨루엔디아민(여기서 알킬은, 예컨대, C₁-C₄알킬)(예컨대, 디에틸톨루엔디아민)이 사용될 수 있으며, 그 사용량은, 경화제부 100중량부를 기준으로, 예컨대 1 내지 10중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 1.5 내지 8중량부일 수 있다.

일 구체예에 따르면, 상기 비스방향족 1차 아민으로는 아민가가 153~161 ㎎KOH/g인 것이 사용될 수 있고, 예컨대, 메틸렌비스클로로아닐린(예컨대, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린))이 사용될 수 있으며, 그 사용량은, 경화제부 100중량부를 기준으로, 예컨대 21 내지 39중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 25 내지 35중량부일 수 있다.

일 구체예에 따르면, 상기 방향족 2차 아민으로는 아민가가 7.4~7.6 ㎎KOH/g인 것이 사용될 수 있고, 예컨대, 벤젠아민이 사용될 수 있으며, 그 사용량은, 경화제부 100중량부를 기준으로, 예컨대 6 내지 39중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 35중량부일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 사슬연장제 성분으로 디알킬톨루엔디아민, 벤젠아민 및 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)의 조합이 사용된다.

본 발명의 폴리우레아 조성물의 경화제부 내의 상기 사슬연장제 성분의 함량은, 경화제부 100중량부를 기준으로, 예컨대, 28 내지 87중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 35 내지 75중량부일 수 있다. 사슬연장제 성분의 함량이 지나치게 적으면 얻어지는 최종 도막의 인장강도와 인열성능이 취약해지는 문제가 있을 수 있으며, 지나치게 많으면 최종 도막이 외부 충격에 쉽게 부서지거나 깨지는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 폴리우레아 조성물의 경화제부는 첨가제 성분을 포함한다.

상기 첨가제 성분으로는, 예컨대, 자외선 안정제, 부착증진제, 조색제, 점도 조절제, 소포제 및 표면 조정제로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리우레아 조성물의 경화제부에 포함되는 첨가제 성분의 양은, 경화제부 100중량부를 기준으로, 예컨대, 3 내지 22중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 내지 15중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예컨대, 경화제부 100중량부를 기준으로, 상기 자외선 안정제는 0.5 내지 3중량부, 상기 부착증진제는 0.5 내지 5중량부, 상기 조색제는 2 내지 7중량부의 양으로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 실시예로 한정되지 않는다.

[ 실시예 ]

1. 도료 조성물의 제조

하기 표 1에 나타낸 조성의 성분들을 사용하여 도료 조성물을 제조하였다.

수지 1-1: 변성 메틸렌 비스페닐 이소시아네이트(두 개의 메틸렌페닐기가 카보디이미드 결합으로 연결된 구조, 상품명: Cosmonate LL)

수지 1-2: 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트

수지 1-3: 2,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트

수지 1-4: 폴리옥시프로필렌글리콜(분자량(MW): 2000)

첨가제 1-1: 알킬렌 카보네이트(에틸렌 카보네이트)

수지 2-1: 폴리옥시프로필렌디아민

수지 2-2: 글리세릴폴리옥시프로필렌트리아민

사슬연장제 1: 디에틸톨루엔디아민

사슬연장제 2: 벤젠아민

사슬연장제 3: 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)

첨가제 2-1: 부착증진제(감마-글리시독시프로필트리메톡시실란)

첨가제 2-2: 자외선 안정제(N-(4-에톡시카르보닐페닐)-N'-메틸-N'-페닐포름아미딘과 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-세바케이트의 혼합물)

첨가제 2-3: 조색제

2. 도료 조성물의 물성 평가

표면조도가 30 마이크론(㎛) 이상이며, Sa2.5 이상으로 블라스팅 세정 표면처리된 철재 소지에 상기 제조된 각 도료를 도장하고, 하기 표 2에 기재된 각 항목의 물성을 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

물성 평가 방법

1) 외관

시험방법: KS M 5000

평가기준: 흘림, 튀김, 갈라짐, 부풀음, 핀홀 등이 없을 것

2) 내수성

시험방법: KS N ISO 2812-1

평가기준: 2000 시간의 내수성 평가 후, 내굴곡성 평가시 1.5 mm 이상이고 부착력이 4.0 N/mm² 이상일 것

3) 내염수분무성

시험방법 규격번호 : KS D 9502

평가기준 : 500 시간의 내염수분무 시험 후, ASTM D 1654, KS M ISO 21227-1,3 의 기준에 따라, Non-scribed 시험 시 도막의 발청면적이 0.5% 이내이고, X-cut 시험시 도막의 발청면적이 1.0% 이내일 것

4) 인장강도, 신장율 , 인열강도

시험방법 : KS F 4922

5) 경도

시험방법: ASTM D 2240

6) 부착강도

시험방법: ASTM D 4541

7) 내충격성

추무게 1kg 을 30cm 높이에서 낙하시킨 후, 도막의 균열 및 박리상태를 육안으로 평가

8) 내굴곡성

에릭슨 시험기를 이용하여 도막에 결함이 없을 때까지의 누름 깊이를 측정

Claims

(1) (i) 변성 메틸렌 비스페닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트 성분 및 (ii) 폴리옥시알킬렌글리콜 성분을 포함하는 주제부; 및
(2) (i) 폴리아민 수지 성분, (ii) 사슬연장제 성분 및 (iii) 첨가제 성분을 포함하는 경화제부;를 포함하며,
상기 주제부 100중량부 내의 상기 변성 메틸렌 비스페닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트 성분의 함량이 35 내지 77중량부이고, 상기 주제부가 알킬렌 카보네이트를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
폴리우레아 조성물.
제1항에 있어서, 변성 메틸렌 비스페닐 그룹을 포함하는 이소시아네이트가, 두 개의 메틸렌페닐기가 카보디이미드 결합으로 연결된 구조를 포함하는 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레아 조성물.
제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌글리콜 성분이 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리우레아 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아민 수지 성분이, 아민 관능기를 2~3개 갖는 폴리옥시알킬렌폴리아민 수지인 것을 특징으로 하는 폴리우레아 조성물.
제1항에 있어서, 사슬연장제 성분이 단일방향족 1차 아민, 비스방향족 1차 아민 및 방향족 2차 아민의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리우레아 조성물.
제1항에 있어서, 사슬연장제 성분이 디알킬톨루엔디아민, 벤젠아민 및 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)의 조합인 것을 특징으로 하는 폴리우레아 조성물.