KR20170077781A - 비카바졸 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자용 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

비카바졸 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자용 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자용 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 개시된다:
<화학식 1>
[Ar1]n1-(L1)a1-[Ar2]n2

Description

비카바졸 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자용 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Bicarbazole compound, material for organic light-emitting device including the same and organic light-emitting device including the same}
본 발명은 비카바졸 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자용 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light-emitting device)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일예에 따르면, 유기 발광 소자는, 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층 포함할 수 있다. 상기 애노드와 발광층 사이에는 정공 수송 영역이 구비될 수 있고, 상기 발광층과 캐소드 사이에는 전자 수송 영역이 구비될 수 있다. 상기 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
비카바졸 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자용 재료 및 이를 채용한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 비카바졸(bicarbazole) 화합물이 개시된다:
<화학식 1>
[Ar1]n1-(L1)a1-[Ar2]n2
상기 화학식 1 중,
Ar1은 하기 화학식 1A로 표시되는 기이고;
<화학식 1A>
Figure pat00001
상기 화학식 1A 중,
A1 및 A2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기, O 및 S 중에서 선택되되, A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기, O 및 S 중에서 선택되고;
A3는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 3가 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 3가 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 3가 헤테로아릴기이고;
A4 및 A5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고, A4 및 A5는 선택적으로, 단일 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기 또는 가교기를 통해 연결될 수 있고;
Ar2는 하기 화학식 1B로 표시되는 기이고;
<화학식 1B>
Figure pat00002
상기 화학식 1B 중,
X1 내지 X16은 서로 독립적으로 질소 원자 및 CR21 중에서 선택되고;
R21은 L1과의 결합 사이트, L2와의 결합 사이트, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고;
R21은 선택적으로, 인접한 R21과 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
X1 내지 X16 중 2개의 치환기는 C[L2와의 결합 사이트]이고;
R22 및 R23은 서로 독립적으로, L1과의 결합 사이트, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고;
R21 내지 R23 중 적어도 하나는 L1과의 결합 사이트이고;
n1 및 n2는 서로 독립적으로, 1 내지 20의 정수 중에서 선택되고;
L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일 결합 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴렌기 중에서 선택되고;
a1 및 a2는 서로 독립적으로, 0, 1, 2 및 3 중에서 선택된다.
다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 포함하는 유기 발광 소자용 재료가 개시된다.
또 다른 측면에 따르면, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층;을 포함하고, 상기 유기층은, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 1종 이상 포함하는 유기 발광 소자가 개시된다.
저구동전압, 고전류효율 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자가 제공된다.
도 1은 일 실시예를 따르는 유기 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 및/또는 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 사용하며, 중복된 설명을 생략하였다.
본 명세서 중, 알킬기는 예를 들어, 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, 프로필(propyl)기, 이소프로필(isopropyl)기, n-부틸(n-butyl)기, sec-부틸(sec-butyl)기, 이소부틸(isobutyl)기, tert-부틸(t-butyl)기, n-펜틸(n-pentyl)기, n-헥실(n-hexyl)기, n-헵틸(n-heptyl)기, n-옥틸(n-octyl)기 등을 포함한다.
본 명세서 중, 아릴기는 예를 들어, 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트릴(anthryl)기, 페난트릴(phenantryl)기, 나프타세닐(naphthacenyl)기, 피레닐(pyrenyl)기, 비페닐일(biphenylyl)기, 터페닐(terphenyl)기, 톨일(tolyl)기, 플루오란테닐(fluoranthenyl)기, 플루오레닐(fluorenyl)기 등을 포함한다.
본 명세서 중, 헤테로아릴기는 예를 들어, 피롤일(pyrrolyl)기, 피리 디닐(pyridinyl)기, 피라지닐(pyrazinyl)기, 인돌일(indolyl)기, 이소인돌일(isoindolyl)기, 트리아지닐(triazinyl)기, 퓨릴(furyl)기, 벤조퓨라닐(benzofuranyl)기, 이소벤조퓨라닐(isobenzofuranyl)기, 퀴놀일(quinolyl)기, 이소퀴놀일(isoquinolyl)기, 퀴녹살리닐(quinoxalinyl)기, 카바졸일(carbazolyl)기, 페난트리디닐(phenanthridinyl)기, 아크리디닐(acridinyl)기, 페나지닐(phenazinyl)기, 페노티아지닐(phenothiazinyl)기, 페녹사지닐(phenoxazinyl)기, 옥사졸일(oxazolyl)기, 옥사디아졸일(oxadiazolyl)기, 퓨라자닐(furazanyl)기, 티에닐(thienyl)기, 벤조퓨라닐(dibenzofuranyl)기, 벤조티에닐(dibenzothienyl)기를 나타낸다.　
본 명세서 중, 알킬렌기, 아릴기 및 헤테로아릴렌기는 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 각각에서 수소를 1개를 더 제거한 2 가의 치환기를 나타낸다.
본 명세서 중, 3가 알킬기, 3가 아릴기 및 3가 헤테로아릴기는 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 각각에서 수소를 2개 더 제거한 3 가의 치환기를 나타낸다.　
본 명세서 중, "치환된"은 임의의 치환기로 치환된 것을 의미하나, 구체적으로는 전술한 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미할 수도 있다.
비카바졸 화합물
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 비카바졸(bicarbazole) 화합물에 대해 설명한다:
<화학식 1>
[Ar1]n1-(L1)a1-[Ar2]n2
상기 화학식 1 중, Ar1, n1, L1, a1, Ar2 및 n2에 대한 설명은 후술하는 바를 참조한다.
상기 화학식 1 중, Ar1은 하기 화학식 1A로 표시되는 기일 수 있다:
<화학식 1A>
Figure pat00003
상기 화학식 1A 중, A1 및 A2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기, O 및 S 중에서 선택되되, A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기, O 및 S 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1A 중, A1 및 A2가 모두 단일 결합인 경우, 상기 화학식 1A에 포함되는 "N"의 염기성 또는 전자공여성이 낮아지기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물의 정공 수송성 호스트로서의 특성이 저하되므로 바람직하지 않을 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 1A 중, A1 및 A2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기, O 및 S 중에서 선택되되, A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기, O 및 S 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 중, A1 및 A2는 서로 독립적으로, 단일 결합, C(Rx)(Ry), [C(Rx)(Ry)]2, Si(Rx)(Ry), O 및 S 중에서 선택되되, A1 및 A2 중 적어도 하나는 C(Rx)(Ry), [C(Rx)(Ry)]2, Si(Rx)(Ry), O 및 S 중에서 선택되고;
Rx 및 Ry는 서로 독립적으로, 수소, C1-C10 알킬기, 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1A 중, A3는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 3가 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 3가 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 3가 헤테로아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 중, A3는 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 3가 아릴기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1A 중, A4 및 A5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택될 수 있고, , A4 및 A5는 선택적으로, 단일 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기 또는 가교기를 통해 연결될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 중, A4 및 A5는 서로 독립적으로, 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 3가 아릴기 중에서 선택되고, A4 및 A5는 선택적으로, 단일 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기 또는 가교기를 통해 연결될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 화학식 1 중, Ar1은 하기 화학식 1A-1로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 1A-1>
Figure pat00004
상기 화학식 1A-1 중, A1 및 A2에 대한 설명은 상기 화학식 1A 중의 A1 및 A2에 대한 설명을 참조한다.
상기 화학식 1A-1 중, W1 내지 W11은 서로 독립적으로, 질소 원자 및 CR11 중에서 선택되고;
R11은 L1과의 결합 사이트, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고;
R11은 선택적으로, 2개의 인접한 R11이 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
W7 및 W8은 선택적으로, 단일 결합, O 및 S를 통해 연결될 수 있고;
W1 내지 W11 중 적어도 하나는 C[L1와의 결합 사이트]이다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 1A-1 중, W1 내지 W11은 CR11이고;
R11은 L1과의 결합 사이트, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 내지 15의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 15의 헤테로아릴기 중에서 선택되고;
R11은 선택적으로, 2개의 인접한 R11이 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
W7 및 W8은 선택적으로, 단일 결합, O 및 S를 통해 연결될 수 있고;
W1 내지 W11 중 적어도 하나는 C[L1와의 결합 사이트]일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1A-1 중, R11은 L1과의 결합 사이트, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기, 피롤일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 퓨라닐기, 벤조퓨라닐기, 이소벤조퓨라닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 퀴녹살리닐기, 카바졸일기, 퓨라자닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티에닐기 및 상기 화학식 1B로 표시되는 기 중에서 선택되고, R11은 선택적으로, 2개의 인접한 R11이 서로 결합하여 벤젠 그룹을 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1A-1 중, W2, W5 및 W10 중 적어도 하나는 C[L1와의 결합 사이트]일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. W2, W5 및 W10 중 적어도 하나가 C[L1와의 결합 사이트]인 경우, 상기 화학식 1A로 표시되는 기와 상기 화학식 1B로 표시되는 기 사이에 입체 효과(steric hinderance)가 덜 발생할 수 있기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물이 용이하게 합성될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중, Ar1은 하기 화학식 1-1 내지 1-21 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 1-1 내지 1-21 중,
적어도 하나의 수소는 L1과의 결합 사이트로 대체된다.
상기 화학식 1 중, Ar2는 하기 화학식 1B로 표시되는 기일 수 있다:
<화학식 1B>
Figure pat00008
상기 화학식 1B 중, X1 내지 X16은 서로 독립적으로 질소 원자 및 CR21 중에서 선택되고;
R21은 L1과의 결합 사이트, L2와의 결합 사이트, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고;
R21은 선택적으로, 인접한 R21과 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1B 중, X1 내지 X16 중 2개의 치환기는 C[L2와의 결합 사이트] 일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 1B 중, X1 내지 X16은 CR21이고;
R21은 L1과의 결합 사이트, L2와의 결합 사이트, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30 헤테로아릴기 중에서 선택되고;
X1 내지 X16 중 2개의 치환기는 C[L2와의 결합 사이트]일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1B 중, R21은 L1과의 결합 사이트, L2와의 결합 사이트, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기, 피롤일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 퓨라닐기, 벤조퓨라닐기, 이소벤조퓨라닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 퀴녹살리닐기, 카바졸일기, 퓨라자닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티에닐기 및 상기 화학식 1A로 표시되는 기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1B 중, R22 및 R23은 서로 독립적으로, L1과의 결합 사이트, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택될 수 있고.
R21 내지 R23 중 적어도 하나는 L1과의 결합 사이트일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1B 중, R22 및 R23은 서로 독립적으로, L1과의 결합 사이트, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오란테닐기, 플루오레닐기, 피롤일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 퓨라닐기, 벤조퓨라닐기, 이소벤조퓨라닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 퀴녹살리닐기, 카바졸일기, 퓨라자닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티에닐기 및 상기 화학식 1A로 표시되는 기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1B 중, X3 및 X11은 C[L2와의 결합 사이트]일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 B 중, X3이 C[L1과의 결합 사이트]이거나; X6이 C[L1과의 결합 사이트]이거나; X11이 C[L1과의 결합 사이트]이거나; X14가 C[L1과의 결합 사이트]이거나; R22이 L1과의 결합 사이트이거나; 또는 R23이 L1과의 결합 사이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 경우, 상기 화학식 1A로 표시되는 기와 상기 화학식 1B로 표시되는 기 사이에 입체 효과(steric hinderance)가 덜 발생할 수 있기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물이 용이하게 합성될 수 있다.
상기 화학식 1 중, n1은 Ar1의 반복 개수를 의미하며, n1은 1 내지 20의 정수 중에서 선택될 수 있다. n1이 2 이상이면 복수개의 Ar1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, n1은 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, n1은 1, 2 및 3 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, n2는 Ar2의 반복 개수를 의미하며, n2는 1 내지 20의 정수 중에서 선택될 수 있다. n2가 2 이상이면 복수개의 Ar2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, n2는 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, n2는 1, 2 및 3 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, n1 및 n2가 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수 중에서 선택되면, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물의 합성 및 취급이 용이할 수 있다.
상기 화학식 1 및 1B 중, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일 결합 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴렌기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1 및 1B 중, L1 및 L2는 단일 결합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, a1은 L1의 반복 개수를 의미하며, a1은 0, 1, 2 및 3 중에서 선택될 수 있다. a1이 2 이상이면 복수개의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. n1이 0이면 (L1)a1은 단일 결합이다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, a1은 0 및 1 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1B 중, a2는 L2의 반복 개수를 의미하며, a2는 0, 1, 2 및 3 중에서 선택될 수 있다. a2가 2 이상이면 복수개의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. n2가 0이면 (L2)a2는 단일 결합이다. 예를 들어, 상기 화학식 1B 중, a2는 0 및 1 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 하기 화합물 1 내지 58 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 화학식 1A로 표시되는 기 및 화학식 1B로 표시되는 기를 각각 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 레벨이 얕아질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 발광층에 포함하는 경우, 발광층과 정공 수송층의 HOMO 에너지 레벨의 차이가 작아질 수 있다. 그러므로, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 정공 수송성 호스트로서 사용함으로써 정공 수송층에서 발광층으로의 정공 이동 효율을 향상시킬 수 있고, 유기 발광 소자의 발광 수명 및 발광 효율을 향상 시킬 수 있다. 이 때, 상기 정공 수송층은 아민기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이에 배치된 유기층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 발광층에 포함될 수 있으며, 정공 수송성 호스트(HT-Host)로서 적합할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 유기 용매 (예를 들어, 톨루엔 (toluene) 등)에 대한 용해성이 높다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 용액 도포법에 의해 안정한 박막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1로 표시되는 비스카바졸 화합물을 포함하는 유기층이 용액 도포법에 의해 형성될 수 있고, 상기 유기 발광 소자는 향상된 발광 특성 및 안정성을 제공할 수 있다.
예를 들어, 국제 공개 공보 제2011/107186호 및 제2012/118164호에는 질소 함유 복소환을 갖는 화합물이 개시되며, 상기 화합물은 정공 수송층에 사용될 수 있음이 개시된다. 또한, 국제 공개 공보 제2015/102118호에는 헤테로 축합환을 갖는 화합물이 개시되며, 상기 화합물은 발광층의 호스트 재료로서 사용될 수 있음이 개시된다.
한편, 유기 발광 소자는 더 낮은 비용으로 대면적 소자를 제조하기 위해 진공 증착법 대신 용액 도포법을 이용하여 제조하는 것이 검토되고 있다. 용액 도포법은 진공 증착법에 비하여 더욱 효율적인 유기 발광 소자의 제조 방법인데, 이는 유기 발광 소자용 재료의 이용 효율이 높고, 쉽게 대면적 소자를 제조할 수 있으며, 값비싼 진공 장치가 필요하지 않기 때문이다.
전술한 3개의 특허 문헌에 개시된 화합물들은 모두 진공 증착법에 의해서 유기 발광 소자에 채용되고 있다. 즉, 전술한 2개의 특허 문헌에 개시된 화합물들은 용액 도포법에 적합하지 않다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적으로 하는 바는 발광 수명 및 발광 효율을 향상시킬 수 있는 새롭고 향상된 비카바졸 (bicarbazole) 화합물, 상기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료 및 상기 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 공지의 유기 합성 방법을 이용하여 합성하는 것이 가능하다. 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물의 구체적인 합성 방법은 후술하는 실시예를 참조하여 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다.　
<2. 유기 발광 소자>
이하에서, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에 대해 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 개략적인 단면을 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(100)는 기판(110), 기판(110) 상에 배치된 제1전극(120), 제1전극(120) 상에 배치된 정공주입층(130), 정공주입층(130) 상에 배치된 정공수송층(140), 정공수송층(140) 상에 배치된 발광층(150), 발광층(150) 상에 배치된 전자수송층(160), 전자 수송층(160) 상에 배치된 전자주입층(170), 및 전자주입층(170) 상에 배치된 제2전극(180)을 포함한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은, 예를 들어, 제1전극(120)과 제2전극 (180) 사이에 개재된 유기층(예를 들어, 정공 주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160), 전자주입층(170)) 중 어느 하나에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 정공 수송성 호스트로서로 발광층(150)에 포함될 수 있다. 또는, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 발광층(150) 이외의 다른 유기층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 전하 수송 재료로서 정공주입층(130) 및/또는 정공수송층(140)에 포함될 수도 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 포함하는 유기층은, 예를 들어 용액 도포법에 의해 형성된다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 포함하는 유기층은 스핀 코팅(spin coat)법, 캐스팅(casting)법, 마이크로 그라비아 코트(micro gravure coat)법, 그라비아 코트(gravure coat)법, 바 코트(bar coat)법, 롤 코트(roll coat)법, 와이어 바 코트 (wire bar coat)법, 딥 코트(dip coat)법, 스프레이 코트(spry coat)법, 스크린(screen) 인쇄법, 플렉소인쇄(flexographic)법, 오프셋(offset) 인쇄법, 잉크젯(ink jet) 인쇄법 등의 용액 도포법을 이용하여 증착된다.
용액 도포법에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 포함하는 유기 발광 소자용 재료를 도포함으로써 유기층을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 유기 발광 소자용 재료는 용매를 포함할 수 있다. 이러한 용매를 포함하는 유기 발광 소자 용 재료는 예를 들어, 잉크젯 인쇄법 등으로 사용되는 잉크 조성물, 스핀 코트법 등으로 사용되는 성막용 조성물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기 발광 소자용 재료에 포함된 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 용해할 수 있는 것이기만 하면, 한정되지 않는다. 예를 들어, 이러한 용매는 톨루엔 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 포함하는 유기층은 분자량에 따라 진공 증착법으로 제막 된 수도 있음은 자명하다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(100)의 유기층의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 진공 증착법, 용액 도포법 등으로 제조될 수 있다.
기판(110)은 일반적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판(110)은 유리 기판, 실리콘 기판, 투명 플라스틱 기판 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기판(110) 상에 제1전극(120)이 형성된다. 제1전극(120)은 구체적으로는 양극이며, 금속, 합금, 또는 전도성 화합물 등 중에서 일함수가 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1전극(120)은 투명성과 전도성이 우수한 산화 인듐 주석(In2O3-SnO2: ITO), 산화 인듐 아연(In2O3-ZnO), 산화 주석(SnO2), 산화 아연(ZnO) 등으로 형성된 투명 전극일 수 있다. 제1전극(120)은 상기 투명 전극에, 마그네슘(Mg), 알루미늄 (Al) 등을 적층함으로써 반사형 전극으로 형성될 수도 있다.
제1전극(120) 상에 정공 주입층(130)이 형성된다. 정공 주입층(130)은 제1전극 (120)으로부터의 정공 주입을 용이하게 하는 층이며, 구체적으로는 약 10nm 내지 약 1000nm, 보다 구체적으로는 약 10nm 내지 약 100nm의 두께로 형성될 수 있다.
정공 주입층 (130)은 공지의 정공 주입 재료로 형성될 수 있다. 정공 주입층(130)을 형성하는 공지의 정공 주입 재료로서는, 예를 들어, 트리페닐아민 함유 폴리(에테르 케톤) (poly(ether ketone)-containg triphenylamine:TPAPEK), 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트(4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate: PPBI), N,N'-디페닐-N,N'- 비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine: DNTPD), 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노) 트리페닐아민 (4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine: m-MTDATA), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐 벤지딘 (N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine: NPB), 4,4',4"-트리스(디페닐 아미노) 트리페닐아민 (4,4',4"-tris (diphenylamino) triphenylamine: TDATA), 4,4',4"-트리스 (N,N-2-나프틸페닐아미노) 트리페닐아민 (4,4',4"-tris(N,N-2-naphthylphenylamino) triphenylamine: 2-TNATA), 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산 (polyaniline/dodecylbenzenesulphonic acid: PANI/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate): PEDOT/PSS), 폴리아닐린/10-캄퍼술폰산(polyaniline/10-camphorsulfonic acid: PANI/CSA) 및 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트) (Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate): PANI/PSS) 등을 들 수 있다.
정공 주입층(130) 상에 정공 수송층(140)이 형성된다. 정공 수송층(140)은 정공을 수송 기능을 하는 층이며, 예를 들어, 약 10nm 내지 약 150nm의 두께로 형성될 수 있다. 또한, 정공 수송층(140)은 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 포함할 수 있다.
정공 수송층(140)은 공지의 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 공지의 정공 수송 재료로는 예를 들어, 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐] 사이클로헥산 (1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenyl] cyclohexane: TAPC), N-페닐카바졸(N-phenylcarbazole) 및 폴리비닐카바졸 (polyvinylcarbazole) 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민 (N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine: TPD), 4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(N-carbazolyl) triphenylamine: TCTA), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine: NPB) 및 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민(poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine: TFB) 등을 들 수 있다.
정공 수송층(140) 상에 발광층(150)이 형성된다. 발광층(150)은 형광, 인광 등에 의해 빛을 발하는 층이다. 발광층(150)은 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 발광층(150)에 사용되는 전자 수송성 호스트 (ET-Host) 재료 및 도펀트 재료는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
발광층(150)은 스핀 코팅법, 잉크젯법 등의 용액 도포법에 의해 형성될 수 있다. 발광층(150)은 예를 들어, 약 10nm 내지 약 60nm의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자에서 발광층(150)에 포함되는 도펀트 재료는 삼중항 여기자로부터의 발광(즉, 인광에 의한 발광)이 가능한 도펀트 재료인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 유기 발광 소자(100)의 발광 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
발광층(150)은 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물 외에, 정공 수송성 호스트 (HT-Host) 재료 또는 전자 수송성 호스트 (ET-Host) 재료로서 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(tris(8-quinolinato)aluminium: Alq3), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐(4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), 폴리(n-비닐카바졸) (poly(n-vinylcarbazole): PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(9,10-di(naphthalene)anthracene: ADN), 4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine: TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene: TPBI) 3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일)안트라센(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene: TBADN), 디스티릴아릴렌(distyrylarylene: DSA), 4,4'-비스(9-카바졸)-2,2'-디메틸-비페닐(4,4'-bis(9-carbazole)-2,2'-dimethyl-bipheny: dmCBP) 등을 더 포함 할 수도 있다.
또한 발광층(150)은 도펀트 재료로서 예를 들어, 페릴렌(perlene) 및 이의 유도체, 루브렌(rubrene) 및 이의 유도체, 쿠마린(coumarin) 및 이의 유도체, 4-디시아노메틸렌-2-(p-디메틸아미노스티릴)-6-메틸-4H-피란(4-dicyanomethylene-2-(p-dimethylaminostyryl)-6-methyl-4H-pyran: DCM) 및 이의 유도체, 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이트]피콜리네이트 이리듐(III)(bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinate] picolinate iridium(III): FIrpic), 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트) 이리듐 (III) (bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate) iridium (III): Ir(piq)2(acac)), 트리스(2-페닐 피리딘) 이리듐 (III) (tris(2-phenylpyridine) iridium (III): Ir(ppy)3) 등의 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등을 포함할 수 있다.
발광층(150) 상에 전자 수송층(160)이 형성된다. 전자 수송층(160)은 전자를 수송 기능을 하는 층이며, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 잉크젯 법 등을 이용하여 형성될 수 있다. 전자 수송층(160)은 예를 들어, 약 15nm 내지 약 50nm의 두께로 형성될 수 있다.
전자 수송층 (160)은 공지의 전자 수송 재료로 형성될 수 있다. 공지의 전자 수송 재료로는, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리나토) 알루미늄 (tris(8-quinolinato) aluminium: Alq3) 및 질소 함유 방향족 고리를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 질소 함유 방향족 고리를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene)과 같은 피리딘 고리를 포함하는 화합물, 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)비페닐-3-일)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine)과 같은 트리아진 고리를 포함하는 화합물, 2-(4-(N-페닐 벤즈이미다졸일-1-일-페닐)-9,10-디나프틸안트라센(2-(4-(N-phenylbenzimidazolyl-1-yl-phenyl)-9,10-dinaphthylanthracene)과 같은 이미다졸 고리를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 또는, 전자 수송 재료로서, 시판품을 사용할 수 있는데, 시판품의 예로는 KLET-01, KLET-02, KLET-03, KLET-10, KLET-M1(이상, Chemipro Kasei로부터 입수 가능) 등이 있을 수 있다.
전자 수송층(160) 상에 전자 주입층(170)이 형성된다. 전자 주입층(170)은 제2 전극(180)에서의 전자의 주입을 용이하게 하는 층이며, 진공 증착법 등을 이용하여 형성될 수 있다. 전자 주입층(170)은 약 0.3nm 내지 약 9nm의 두께로 형성될 수 있다. 전자 주입층(170)은 공지의 전자 주입 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 전자 주입층(170)은 (8-히드록시퀴놀리나토)리튬((8-hydroxyquinolinato)lithium: Liq) 및 불화 리튬(LiF) 등의 리튬 화합물, 염화나트륨(NaCl), 불화세슘(CsF), 산화리튬 (Li2O) 또는 산화바륨(BaO) 등으로 형성될 수 있다.
전자 주입층(170) 상에 제2전극(180)이 형성된다. 제2전극(180)은 구체적으로는 음극이며, 금속, 합금, 또는 전도성 화합물 등 중에서 일 함수가 작은 재료에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 제2전극(180)은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca) 등의 금속 또는 알루미늄-리튬(Al-Li), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은 (Mg-Ag) 등의 합금으로 반사 전극으로 형성될 수 있다. 또는, 제2전극(180)은 20nm 이하의 두께의 상기 금속 또는 합금 박막, 산화인듐주석(In2O3-SnO2) 및 산화인듐 아연(In2O3-ZnO) 등의 투명 전도성 막에 의해 투명 전극으로 형성될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(100)는 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 포함하는 유기층을 갖기 때문에, 발광 효율 및 발광 수명이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(100)의 적층 구조는 전술한 예시에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자(100)는 다른 공지의 적층 구조로 형성될 수도 있다. 예를 들어, 유기 발광 소자(100)는 정공 주입 층(130), 정공 수송층(140) 전자 수송층(160) 및 전자 주입층(170) 중 1종 이상의 층이 생략될 수도 있고, 추가로 다른 층을 더 포함할 수도 있다. 또한, 유기 발광 소자(100)의 각 층은 단일층으로 형성될 수도 있고, 다중층으로 형성될 수도 있다.
예를 들어, 유기 발광 소자(100)는 여기자 또는 정공이 전자 수송층(160)에 확산되는 것을 방지하기 위해, 정공 수송층(140) 및 발광층(150) 사이에 정공 저지층을 더 포함할 수도 있다. 또한, 정공 저지층은 예를 들어, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체 또는 페난트롤린 유도체 등에 의해 형성될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변형 또는 수정을 할 수 있음이 분명하다. 이러한 각종 변형 및 수정도 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 대하여 구체적으로 설명한다. 후술하는 실시예는 예시로서 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 일 실시예에 따른 비카바졸 화합물 및 유기 발광 소자가 후술하는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1: 화합물 8의 합성
하기 반응식 1에 따라, 화합물 8을 합성하였다:
<반응식 1>
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
(1) 중간체 8-(1)의 합성
아르곤 분위기 하에서 2L의 4구 플라스크에 2-아이오도아니솔(2-iodoanisole) (40.0g, 192.3mmol), 4-브로모-2.6-디플루오로아닐린(4-bromo-2,6-difluoroaniline) (100.0g, 427.3mmol), 탄산칼륨 (K2CO3) (111.0g, 803.2mmol), 구리 (15.6g, 246.0mmol) 및 o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene) 520ml를 넣고 180 ℃에서 80 시간 동안 혼합물을 교반 하였다. 반응 종료 후, 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트(celite)를 이용하여 불순물을 여과하였다. 여액에서 용매를 제거한 후, 헥산 300ml로 3회 세척하여 백색 분말 화합물 8-(1)을 얻었다(48.0g, 114.2mmol, 수율 26.7 %).　
(2) 중간체 8-(2)의 합성
아르곤 분위기 하에서 3L의 4구 플라스크에 중간체 8-(1) (47.00g, 111.84mmol) 및 탈수 디클로로메탄(dichloromethane) 1800ml를 넣고 -75 ℃에서 15분 동안 교반 하였다. 그 후, 1.0M의 트리브로모붕산 디클로로메탄 용액(tribromoboric acid dichloromethane solution)을 230ml 적가한 다음, 천천히 실온까지 승온한 후 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 용액에 1000ml의 물을 첨가하고, 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 유기층을 농축한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 8-(2)를 얻었다(38.0g, 96.9mmol, 수율 86.6 %).　
(3) 중간체 8-(3)의 합성
아르곤 분위기 하에서 2L의 4구 플라스크에 중간체 8-(2) (37.00g, 94.35mmol), 탄산칼륨 (39.00g, 283.00mmol), 디메틸포름아미드 500ml를 넣고 110℃에서 10시간 동안 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 1000ml의 물을 첨가하여 백색 고체를 석출시켜 여과하였다. 수득된 고체를 클로로포름 및 헥산의 혼합 용매를 이용한 재결정에 의해 정제하여 중간체 8-(3)을 얻었다(26.3g, 74.7mmol, 수율 79.1%).　
(4) 중간체 8-(4)의 합성
아르곤 분위기 하에서 200ml의 3구 플라스크에 3-브로모-6,9-디페닐카바졸 (3-bromo-6,9-diphenylcarbazole) (4.52g, 11.4mmol), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2- 디옥사보로란-2-일)카바졸(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)carbazole) (3.50g, 11.9mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) (0.394g, 0.340mmol), 1,2-디메톡시에탄 30ml, 2M의 탄산나트륨 수용액(Na2CO3 aq) 17ml를 넣고 80℃에서 8시간 동안 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 셀라이트를 이용하여 불순물을 여과하였다. 유기층을 농축 한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 8-(4)를 얻었다(2.06g, 4.25mmol, 수율 37.3%).　
(5) 화합물 8의 합성
아르곤 분위기 하에서 100ml의 3구 플라스크에 중간체 8-(3) (1.38g, 3.92mmol), 중간체 8-(4) (2.00g, 4.13mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(tris (dibenzylideneacetone)dipalladium) (0.0760g, 0.0800mmol), 테트라플루오르붕산 트리-t-부틸 포스핀(tetrafluoroboric acid tri-t-butylphosphine) (0.0960g, 0.330mmol), 소듐-t-부톡사이드 (sodium-t-butoxide) (0.595g, 6.19mmol), 탈수 자일렌(xylene) 20ml를 넣고 120℃에서 4시간 동안 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 실온에서 냉각한 후, 셀라이트를 이용하여 불순물을 여과하였다. 유기층을 농축한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 8을 얻었다(2.27g, 수율 76.5 %). 또한, 화합물 8을 LC-MS(liquid chromatography-mass spectrometry)를 이용하여 구조를 확인하였다. 구체적으로는 LC-MS로 측정된 화합물 8의 분자량(m/z 값)은 756(M+)이며, 화합물 8(C54H33N3O2)의 분자량 계산값인 756와 일치하는 것을 확인하였다.
합성예 2: 화합물 40의 합성
출발 물질을 적절하게 변경한 것을 제외하고는, 상기 화합물 8의 합성과 동일한 방법을 사용하여, 화합물 40을 합성하였다. 화합물 40을 LC-MS를 이용하여 구조를 확인하였다. 구체적으로는 LC-MS로 측정된 화합물 40의 분자량(m/z 값)은 740(M+)이며, 화합물 40(C54H33N3O)의 분자량 계산값인 740과 일치하는 것을 확인하였다.
Figure pat00024
합성예 3: 화합물 4의 합성
출발 물질을 적절하게 변경한 것을 제외하고는, 상기 화합물 8의 합성과 동일한 방법을 사용하여, 화합물 4를 합성하였다. 화합물 4를LC-MS를 이용하여 구조를 확인하였다. 구체적으로는 LC-MS로 측정된 화합물 4의 분자량 (m/z 값)은 908 (M+)이며, 화합물 4(C66H41N3O2)의 분자량 계산값인 908와 일치하는 것을 확인하였다.
Figure pat00025
실시예 1
양극으로 스트라이프(stripe) 모양의 150nm의 ITO (산화 인듐 주석)를 갖춘 유리 기판 상에 PEDOT/PSS(poly(3,4-ethylene dioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate) (Sigma-Aldrich제)를 건조 막의 두께가 30nm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하여, 정공 주입층을 형성하였다.
그 다음, TFB(poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine))를 자일렌에 용해한 용액을 정공 주입층 상에 건조막의 두께가 30nm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하여, 정공 수송층을 형성하였다.　
이어서, 화합물 8(호스트) 및 트리스(2-(3-p-자일릴)페닐)피리딘 이리듐(III) (tris(2-(3-p-xylyl)phenyl)pyridine iridium (III))(도펀트)를 포함하는 톨루엔 용액을 건조막의 두께가 30nm가 되도록 스핀 코트법으로 상기 정공 수송층 상에 도포하여 발광층을 형성하였다. 이 때, 도펀트는 발광층의 총 중량을 기준으로 10 중량%이었다.
이어서, 발광층까지 형성된 기판을 진공 증착기에 도입하고, Liq 및 KLET-03을 동시 증착하여 50nm 두께의 전자 수송층을 상기 발광층 상에 형성하였다.
이어서, 전자 주입 재료(LiF)를 1nm의 두께로 증착하였다.
이어서, 상기 전자 주입층 상에 알루미늄을 증착하여 100nm 두께의 음극(캐소드)를 형성함으로써 유기 발광 소자를 제작하였다.
TFB는 하기 구조식을 갖는 고분자 화합물이다.
Figure pat00026
실시예 2
발광층 형성 시, 화합물 8 대신에 화합물 40을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 3
발광층 형성 시, 화합물 8 대신에 하기 화합물 A(ET-Host) 및 화합물 4를 3:7의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00027
비교예 1
발광층 형성시, 화합물 8 대신에 하기 화합물 B를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00028
평가예
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 유기 발광 소자의 전류 효율 및 발광 수명을 하기 방법에 따라 평가하였다. 직류 정전압 전원(예를 들어, 소스 미터: KEYENCE사 제품)을 이용하여 각 유기 발광 소자에 대하여 소정의 전압을 인가함으로써 유기 발광 소자를 발광시켰다. 유기 발광 소자의 발광을 휘도 측정 장치(예를 들어, SR-3: Topcom사 제품)를 이용하여 측정하면서 유기 발광 소자에 가하는 전류를 점차 상승시키면서, 휘도가 6000cd/m2가 되었을 때 전류를 일정하게 하고 방치한다. 이 때의 전압을 "구동 전압(V)"로 하였다.
여기서, 유기 발광 소자의 단위 면적당 전류 값(전류 밀도)을 계산하여, 휘도(cd/m2)를 상기 전류 밀도(A/m2)로 나눔으로써, "전류 효율 (cd/A)"을 계산하였다.
또한, 휘도 측정 장치로 측정 한 휘도 값이 점차 감소하여 초기 휘도의 80 %가 될 때까지의 시간을 "발광 수명(LT80, 시간)"으로 하였다.
이러한 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구동 전압, 전류 효율 및 발광 수명을 비교예 1의 측정 값을 100으로 했을 때의 상대값으로 기재하였다.
호스트 재료 구동 전압 전류 효율 발광 수명
실시예 1 화합물 8 87 160 230
실시예 2 화합물 40 89 168 233
실시예 3 화합물 4:화합물 A(7:3 중량비) 85 186 367
비교예 1 화합물 B 100 100 100
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 유기 발광 소자는, 비교예 1의 유기 발광 소자에 비해 낮은 구동 전압, 높은 전류 효율 및 긴 발광 수명을 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 특정 화학식 1A로 표시되는 기와 특정 화학식 1B로 표시되는 기를 각각 적어도 하나 이상 포함하는 비카바졸 화합물이 제공된다. 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 정공 수송성 호스트 재료로 사용함으로써, 유기 발광 소자의 구동 전압을 낮출 수 있고, 발광 수명 및 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 용매에 대한 우수한 용해성을 갖고, 도포에 의한 성막성이 우수하기 때문에 고효율 유기 발광 소자를 용액 도포법에 의해 제조하는 것을 가능하게 한다.　
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비카바졸 화합물의 적용 범위는 정공 수송성 호스트 재료에 한정되지 않는다. 상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 예를 들어, 전하 수송 재료로도 사용이 가능하며, 전하 수송층에 이용 될 수 있으며, 치환기를 변경함으로써, 바이폴라(bipolar) 타입의 호스트 재료, 또는 전자 수송성 호스트 재료로서 이용하는 것도 가능할 수 있다.
100: 유기 발광 소자
10: 기판
120: 제1전극
130: 정공 주입층
140: 정공 수송층
150: 발광층
160: 전자 수송층
170: 전자 주입층
180: 제2전극

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비카바졸(bicarbazole) 화합물:
    <화학식 1>
    [Ar1]n1-(L1)a1-[Ar2]n2
    상기 화학식 1 중,
    Ar1은 하기 화학식 1A로 표시되는 기이고;
    <화학식 1A>
    Figure pat00029

    상기 화학식 1A 중,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기, O 및 S 중에서 선택되되, A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기, O 및 S 중에서 선택되고;
    A3는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 3가 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 3가 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 3가 헤테로아릴기이고;
    A4 및 A5는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고, A4 및 A5는 선택적으로, 단일 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기 또는 가교기를 통해 연결될 수 있고;
    Ar2는 하기 화학식 1B로 표시되는 기이고;
    <화학식 1B>
    Figure pat00030

    상기 화학식 1B 중,
    X1 내지 X16은 서로 독립적으로 질소 원자 및 CR21 중에서 선택되고;
    R21은 L1과의 결합 사이트, L2와의 결합 사이트, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고;
    R21은 선택적으로, 인접한 R21과 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
    X1 내지 X16 중 2개의 치환기는 C[L2와의 결합 사이트]이고;
    R22 및 R23은 서로 독립적으로, L1과의 결합 사이트, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고;
    R21 내지 R23 중 적어도 하나는 L1과의 결합 사이트이고;
    n1 및 n2는 서로 독립적으로, 1 내지 20의 정수 중에서 선택되고;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일 결합 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴렌기 중에서 선택되고;
    a1 및 a2는 서로 독립적으로, 0, 1, 2 및 3 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기, O 및 S 중에서 선택되되, A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬렌기 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기, O 및 S 중에서 선택되는, 비카바졸 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    A3는 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 3가 아릴기 중에서 선택되는, 비카바졸 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    A4 및 A5는 서로 독립적으로, 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 3가 아릴기 중에서 선택되고, A4 및 A5는 선택적으로, 단일 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기 또는 가교기를 통해 연결될 수 있는, 비카바졸 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1은 하기 화학식 1A-1로 표시되는, 비카바졸 화합물:
    <화학식 1A-1>
    Figure pat00031

    상기 화학식 1A-1 중,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기, O 및 S 중에서 선택되되, A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬실릴렌기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴실릴렌기 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기, O 및 S 중에서 선택되고;
    W1 내지 W11은 서로 독립적으로, 질소 원자 및 CR11 중에서 선택되고;
    R11은 L1과의 결합 사이트, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고;
    R11은 선택적으로, 2개의 인접한 R11이 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
    W7 및 W8은 선택적으로, 단일 결합, O 및 S를 통해 연결될 수 있고;
    W1 내지 W11 중 적어도 하나는 C[L1와의 결합 사이트]이다.
  6. 제5항에 있어서,
    W1 내지 W11은 CR11이고;
    R11은 L1과의 결합 사이트, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 내지 15의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 15의 헤테로아릴기 중에서 선택되고;
    R11은 선택적으로, 2개의 인접한 R11이 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
    W7 및 W8은 선택적으로, 단일 결합, O 및 S를 통해 연결될 수 있고;
    W1 내지 W11 중 적어도 하나는 C[L1와의 결합 사이트]인, 비카바졸 화합물.
  7. 제5항에 있어서,
    W2, W5 및 W10 중 적어도 하나는 C[L1와의 결합 사이트]인, 비카바졸 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar1은 하기 화학식 1-1 내지 1-21 중 어느 하나로 표시되는, 비카바졸 화합물:
    Figure pat00032

    Figure pat00033

    Figure pat00034

    상기 화학식 1-1 내지 1-21 중,
    적어도 하나의 수소는 L1과의 결합 사이트로 대체된다.
  9. 제1항에 있어서,
    X1 내지 X16은 CR21이고;
    R21은 서로 독립적으로, L1과의 결합 사이트, L2와의 결합 사이트, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 고리 형성 원자 수 5 내지 30 헤테로아릴기 중에서 선택되고;
    X1 내지 X16 중 2개의 치환기는 C[L2와의 결합 사이트]인, 비카바졸 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    R22 및 R23은 서로 독립적으로, L1과의 결합 사이트, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오란테닐기, 플루오레닐기, 피롤일기, 피리디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 퓨라닐기, 벤조퓨라닐기, 이소벤조퓨라닐기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 퀴녹살리닐기, 카바졸일기, 퓨라자닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티에닐기 및 상기 화학식 1A로 표시되는 기 중에서 선택되는, 비카바졸 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    X3 및 X11은 C[L2와의 결합 사이트]인, 비카바졸 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    X3 이 C[L1과의 결합 사이트]이거나;
    X6이 C[L1과의 결합 사이트]이거나;
    X11이 C[L1과의 결합 사이트]이거나;
    X14가 C[L1과의 결합 사이트]이거나;
    R22이 L1과의 결합 사이트이거나;
    R23이 L1과의 결합 사이트인, 비카바졸 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    n1 및 n2는 서로 독립적으로, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 선택되는, 비카바졸 화합물.
  14. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일 결합인, 비카바졸 화합물.
  15. 제1항에 있어서,
    a1 및 a2는 서로 독립적으로, 0 및 1 중에서 선택되는, 비카바졸 화합물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물은 하기 화합물 1 내지 58 중에서 선택되는, 비카바졸 화합물:
    Figure pat00035

    Figure pat00036

    Figure pat00037

    Figure pat00038

    Figure pat00039

    Figure pat00040

    Figure pat00041

    Figure pat00042

    Figure pat00043

    Figure pat00044
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자용 재료.
  18. 제17항에 있어서,
    용매를 더 포함하는, 유기 발광 소자용 재료.
  19. 제1전극;
    제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층;을 포함하고, 상기 유기층은, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 화학식 1로 표시되는 비카바졸 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 유기층은 발광 재료를 더 포함하고,
    상기 발광 재료는 삼중항 여기자로부터 빛을 방출하는, 유기 발광 소자.
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