KR20160091806A - 아민 유도체, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료 및 이를 사용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

아민 유도체, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료 및 이를 사용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

신규한 아민 유도체, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 또한 발광 효율을 향상시키는 것이 가능한 유기 전계 발광 소자용 재료 ?? 이를 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
하기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체, 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 재료 및 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00055

Description

아민 유도체, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료 및 이를 사용한 유기 전계 발광 소자{AMINE DERIVATIVES, MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 아민 유도체, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료 및 이를 사용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
최근, 유기 전계 발광 표시 장치(Organic Electroluminescent Display)의 개발이 활발하게 행해지고 있고, 또한, 유기 전계 발광 표시 장치에 사용되는 자발광형의 발광 소자인 유기 전계 발광 소자(Organic Electroluminescent Device)에 대해서도 활발하게 개발이 행해지고 있다.
유기 전계 발광 소자로서는 예를 들어, 양극, 양극 상에 배치된 정공 수송층, 정공 수송층 상에 배치된 발광층, 발광층 상에 배치된 전자 수송층, 및 전자 수송층 상에 배치된 음극으로 이루어지는 구조가 알려져 있다.
이와 같은 유기 전계 발광 소자에서는 양극 및 음극으로부터 주입된 정공 및 전자가 발광층에서 재결합하여, 여기자를 생성하고, 생성된 여기자가 기저 상태로 천이함으로써, 발광을 행한다. 정공 수송층에 사용 가능한 정공 수송 재료로서, 특허 문헌 1에서는, 함 질소 6원 고리와 p-비페닐렌(biphenylene)기 또는 2,7-플루오레닐렌(fluorenylene)기를 통해 결합된 질소를 갖는 아민(amine) 유도체가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 아크리단(acridane) 고리의 탄소 원자와 결합한 질소 원자를 갖는 아민 유도체가 개시되어 있다.
KR2013-0113115 A WO2011-155169 A
특허문헌 1, 2에 개시된 아민 유도체를 정공 수송 재료로 한 유기 전계 발광 소자는 구동 전압이 높고, 발광 효율이 낮다는 문제점이 있었다. 이로 인해, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있는 재료가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은 아민 유도체, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고 발광 효율을 향상시킬 수 있는 신규하고 또한 개량된 유기 전계 발광 소자용 재료 및 이를 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 아민 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이고,
L1은 2가의 연결기이며,
X1은 C(R3)2, C=O, Si(R3)2, N-R3, O, S, SO, 또는 SO2이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기이거나, 또는 임의의 인접한 치환기와 축합하여 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
n은 0 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 4의 정수이며,
p는 0 내지 8의 정수이다.
이 관점에 의하면, 상기 아민 유도체를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 L1은 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
이 관점에 의하면, 상기 아민 유도체를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 질소 원자를 포함하지 않는 치환기로 치환 또는 비치환된 질소 원자를 포함하지 않는 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
이 관점에 의하면, 상기 아민 유도체를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 Ar1은 질소 원자를 포함하지 않는 치환기로 치환 또는 비치환된 질소 원자를 포함함하지 않는 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
상기 Ar2는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
L2는 2가의 연결기이고,
X2는 C(R6)2, C=O, Si(R6)2, N-R6, O, S, SO, 또는 SO2이며,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기이거나, 또는 임의의 인접한 치환기와 축힙하여 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
r은 0 내지 4의 정수이며,
s는 1 내지 4의 정수이고,
t는 0 내지 8의 정수이다.
이 관점에 의하면, 상기 아민 유도체를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 재료가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이고,
L1은 2 가의 연결기이며,
X1은 C(R3)2, C=O, Si(R3)2, N-R3, O, S, SO, 또는 SO2이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기이거나, 또는 임의의 인접한 치환기와 축합하여 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
n은 0 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 4의 정수이며,
p는 0 내지 8의 정수이다.
이 관점에 의하면, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 L1은 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
이 관점에 의하면, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 질소 원자를 포함하지 않는 치환기로 치환 또는 비치환된 질소 원자를 포함하지 않는 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있다.
이 관점에 의하면, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 Ar1은 질소 원자를 포함하지 않는 치환기로 치환 또는 비치환된 질소 원자를 포함하지 않는 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
상기 Ar2는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에 있어서,
L2는 2가의 연결기이고,
X2는 C(R6)2, C=O, Si(R6)2, N-R6, O, S, SO, 또는 SO2이며,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기이거나, 또는 임의의 인접한 치환기와 축합하여 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
r은 0 내지 4의 정수이며,
s는 1 내지 4의 정수이고,
t는 0 내지 8의 정수이다.
이 관점에 의하면, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
발명의 다른 관점에 의하면, 상기 유기 전계 발광 소자용 재료를 양극과 발광층 사이에 배치된 적어도 어느 하나 이상의 층 중에 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
이 관점에 의하면, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙임으로써, 중복 설명을 생략한다.
<1. 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료의 구성>
본 발명자는 유기 전계 발광 소자의 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있는 유기 전계 발광 소자용 재료에 대해서 예의 검토한 결과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아민 유도체 및 유기 전계 발광 소자용 재료에 착안하였다. 이 아민 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료는 특히 정공 수송 재료로서 사용한 경우에, 유기 전계 발광 소자의 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기서, 먼저, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료의 구성에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아민 유도체는 하기 화학식 1로 표시되며, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자용 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체에 있어서, 아민의 질소 원자는 m-페닐렌(phenylene)기를 통해, 페녹사진(phenoxazine), 페노티아진(phenothiazine), 아크리단, 아크리돈(acridone) 등의 함 질소 6원 축환 구조의 질소 원자와 결합하고 있다.
상기 화학식 1에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴(aryl)기, 또는 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴(heteroaryl)기이다. 또한, Ar1 및 Ar2는 동일할 수도 있고, 다를 수도 있으며, 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
또한, Ar1 및 Ar2는 그 치환기를 포함하고, 질소 원자를 포함하지 않는 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. Ar1 및 Ar2는 질소 원자를 포함하지 않는 치환기로 치환 또는 비치환된 질소 원자를 포함하지 않는 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서 Ar1 및 Ar2의 비제한적인 예로는, 치환 또는 비치환의 페닐(phenyl)기, 비페닐(biphenyl)기, 터페닐(terphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트릴(anthryl)기, 페난트레닐(phenanthrenyl)기, 플루오레닐(fluorenyl)기, 인데닐(indenyl)기, 피레닐(pyrenyl)기, 플루오란테닐(fluoranthenyl)기, 트리페닐레닐(triphenylenyl)기, 페리네닐(perylenyl)기, 나프틸페닐(naphthylphenyl)기, 또는 비페니레닐(biphenylenyl) 등을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서 Ar1 및 Ar2의 비제한적인 예로는, 치환 또는 비치환의 피리딜(pyridyl)기, 퀴놀릴(quinolyl)기, 이소퀴놀릴(isoquinolyl)기, 인돌릴(indolyl)기, 벤조옥사졸릴(benzoxazolyl)기, 벤조티아졸릴(benzothiazolyl)기, 퀴녹살릴(quinoxalyl)기, 벤조이미다졸릴(benzoimidazolyl)기, 인다졸릴(indazolyl)기, 벤조퓨라닐(benzofuranyl)기, 이소벤조퓨라닐(isobenzofuranyl)기, 디벤조퓨라닐(dibenzofuranyl)기, 페녹사지닐(phenoxazinyl)기, 페노티아지닐(phanothiazinyl)기, 아크리디닐(acridinyl)기, 페나지닐(phenazinyl)기, 벤조티오페닐(benzothiophenyl)기, 디벤조티오페닐(dibenzothiophenyl)기, 또는 페나자실리닐(phenazasilinyl)기 등을 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서 Ar1 및 Ar2를 구성하는 아릴기 및 헤테로아릴기의 치환기로서는 Ar1 및 Ar2를 구성하는 아릴기 및 헤테로아릴기로서 열거한 아릴기 및 헤테로아릴기 중의 고리 형성 탄소수 1 내지 20의 아릴기 및 헤테로아릴기를 들 수 있다. 또한, 알킬(alkyl)기(예를 들어 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, tert-부틸(butyl)기 등), 알킬옥시(alkyloxy)기, 아릴옥시(aryloxy)기, 알킬티오(alkylthio)기, 아릴티오(arylthio)기, 디알킬아미노(dialkylamino)기, 디아릴아미노(diarylamino)기, 실릴(silyl)기(예를 들어, 트리알킬실릴(trialkylsilyl)기, 알킬디아릴실릴(alkyldiarylsilyl)기, 디알킬아릴실릴(dialkylarylsily)기, 트리아릴실릴(Triaylsilyl)기 등)기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기는 동일한 치환기로 또한 치환될 수도 있고, 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1에 있어서, L1은 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 알킬렌(alkylene)기, 알케닐렌(alkenylene)기, 알키닐렌(alkynylene)기, 아릴렌(arylene)기, 또는 헤테로아릴렌(heteroarylene)기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NR9-, -SiR9R9-등을 들 수 있지만, 상기에 한정되지 않는다. 또한, 여기서, R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기이거나, 임의의 인접한 치환기와 축합하여 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 이들에 관한 상세한 설명은 후술하는 R1과 마찬가지이기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
상기의 알킬렌기로서는 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상 또는 고리 형상의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌(methylene)기, 에틸렌(ethylene)기, 디메틸메틸렌(dimethylmethylene)기, 1,4-시클로헥실렌(cyclohexylene)기 등을 들 수 있다.
상기의 알케닐렌(alkenylene)기로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 2 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상 또는 고리 형상의 알케닐렌(alkenylene)기로서, 구체적으로는, 비닐렌(vinylene)기, 부타디에닐렌(butadienylene)기, 1,2-시클로헥세닐렌(cyclohexenylene)기 등을 들 수 있다.
상기의 알키닐렌(alkynylene)기로서는 탄소 원자수 2 내지 4의 직쇄 형상, 분지쇄 형상 또는 고리 형상의 알키닐렌(alkynylene)기로서, 구체적으로는, 아세틸레닐렌(acetylenylene)기, 디아세틸레닐렌(diacetylenylene)기 등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기로서는, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 그리고, 상기의 치환 또는 비치환의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기로서는, Ar1 및 Ar2를 구성하는 아릴기 및 헤테로아릴기로서 열거한 아릴기 및 헤테로아릴기로부터, 1개의 수소 원자를 더 제거하여 생성되는 2가기를 들 수 있다. 구체적으로는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌(naphthylene)기, 피리디렌(pyridylene)기, 퀴노리렌(quinolylene)기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기의 치환기에 대해서도, Ar1 및 Ar2를 구성하는 아릴기 및 헤테로아릴기의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
L1은 바람직하게는 알킬렌기, 알케닐렌(alkenylene)기, 알키닐렌(alkynylene)기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -NR7-이고, 또한 바람직하게는 알케닐렌(alkenylene)기, 알키닐렌(alkynylene)기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -NR7-이고, 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식 1에 있어서, X1은 C(R3)2, C=O, Si(R3)2, N-R3, O, S, SO, 또는 SO2이다. 또한, C(R3)2 및 Si(R3)2에 있어서 R3은 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있으며 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기이거나, 또는 임의의 인접한 치환기와 축합하여 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
상기의 탄소수 1 내지 16의 알킬기는 직쇄 형상 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필(propyl)기, 부틸기, 옥틸(octyl)기, 데실(decyl)기, 펜타데실(pentadecyl)기 등)일 수도 있고, 또는 분지쇄 형상 알킬기(예를 들어, t-부틸기 등)일 수도 있고, 또는 고리 형상 알킬기(예를 들어, 시클로프로필(cyclopropyl)기, 시클로부틸(cyclobutyl)기, 시클로펜틸(cyclopentyl)기, 시클로헥실(cyclohexyl)기, 시클로옥틸(cyclooctyl)기 등)일 수 있다.
상기의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기 및 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기로서는, 구체적으로는, Ar1 및 Ar2를 구성하는 아릴기 및 헤테로아릴기로서 열거한 관능기를 들 수 있고, 또한, 벤조헵타페닐(benzoheptaphenyl)기도 예로서 들 수 있다.
n은 0 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 8의 정수이다. n, m 및 p가 각각 독립적으로 2이상으로 되는 경우, 복수의 R1은 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있고, 마찬가지로, 복수의 R2는 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있고, 복수의 L1도 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다. 또한, m은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. n은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다. k는 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, Ar1은 질소 원자를 포함하지 않는 치환기로 치환 또는 비치환된 질소 원자를 포함하지 않는 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, Ar2는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 Ar1은 상기 화학식 1에 있어서 Ar1 및 Ar2를 구성하는 아릴기 및 헤테로아릴기 중 질소 원자를 포함하지 않는 아릴기 및 헤테로아릴기를 들 수 있다. 또한, 상기 Ar1의 치환기로서는, 상기 화학식 1에 있어서 Ar1 및 Ar2를 구성하는 아릴기 및 헤테로아릴기의 치환기 중 질소 원자를 포함하지 않는 치환기를 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, L2는 2가의 연결기로서, L1과 마찬가지로, 예를 들어, 알킬렌기, 알케닐렌(alkenylene)기, 알키닐렌(alkynylene)기, 아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NR7-, -SiR7R7-등을 들 수 있지만, 상기에 한정되지 않는다. 또한, 이들에 관한 상세한 설명은 전술한 L1과 마찬가지이기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다. 또한, L2는 바람직하게는 알킬렌기, 알케닐렌(alkenylene)기, 알키닐렌(alkynylene)기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -NR7-이고, 또한 바람직하게는 알케닐렌(alkenylene)기, 알키닐렌(alkynylene)기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -NR7-이고, 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식 2에 있어서, X2는 C(R6)2, C=O, Si(R6)2, N-R6, O, S, SO, 또는 SO2이다. 또한, C(R6)2 및 Si(R6)2에 있어서 R6은 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있으며, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기이거나, 또는 임의의 인접한 치환기와 축합하여 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
상기의 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기 및 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기로서는 화학식 1에 있어서, R1, R2 및 R3과 동일한 것을 들 수 있다.
r은 0 내지 4의 정수이고, s는 1 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 8의 정수이다. r, s 및 t가 각각 독립적으로 2이상으로 되는 경우, 복수의 R4는 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있고, 마찬가지로, 복수의 R5는 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있고, 복수의 L2도 서로 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다. 또한, 화학식 2에 있어서 r, s 및 t는 화학식 1에 있어서 m, n 및 p에 대해, s=m, r=n, t=p의 관계인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 화학식 1로 표시되는 아민 유도체는 발광층이 청색 발광 재료 또는 녹색 발광 재료를 포함하는 경우에, 보다 적절하게 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 화학식 1로 표시되는 아민 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기 전계 발광 소자의 발광층과 양극 사이에 배치된 적어도 어느 하나 이상의 층에 적절하게 포함된다. 구체적으로는, 화학식 1로 표시되는 아민 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료는 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층 층 및 정공 주입층에 적합하게 포함된다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아민 유도체를 정공 수송층에 사용하는 경우에는 정공 수송층으로서의 다층 구조에 있어서, 발광층의 가깝게 위치하는 층, 또는, 발광층에 인접하여 적층된 층에 사용하는 것이 바람직하다. 단, 유기 전계 발광 소자에 있어서, 화학식 1로 표시되는 아민 유도체가 포함되는 층은 상기 예시에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 아민 유도체는 유기 전계 발광 소자의 양극 및 음극에 삽입된 유기층 중의 어느 하나에 포함될 수 있고, 구체적으로는 발광층 중에 포함될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "분지쇄" 형상의 알킬기는 탄소수 3 이상의 분지쇄 형상의 알킬기를 의미하는 것일 수 있다.
상기의 구성을 갖는 유기 전계 발광 소자용 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자는 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저하시키고, 발광 효율을 크게 개선할 수 있다. 유기 전계 발광 소자용 재료에 포함되는 아민 유도체의 구체적인 구성의 예를 이하에 열거한다. 그러나, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아민 유도체는 하기의 화합물에 한정되지 않는다. 화학식 1로 표시되는 아민 유도체는 하기 화합물 1 내지 208 중 적어도 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
본 발명의 실시 형태에 따른 아민 유도체는 하기 반응식 (1) 내지 (3)의 예에 따라 합성할 수 있다.
Figure pat00015
상기 반응식 (1) 내지 (3)에 있어서, Hf는 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure pat00016
반응식 (1)에 있어서, 화합물 A가 m 부위에 할로겐(halogen)(X) 등의 이탈기(leaving group)를 갖는 화합물이고, 화합물 B가 붕소(B) 등의 금속(M)을 포함하는 화합물인 경우에는, 화합물 A와 화합물 B와의 커플링 반응(coupling reaction)에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아민 유도체를 합성할 수 있다.
반응식 (2)에 있어서, 화합물 C가 m 부위에 붕소 등의 금속(M) 등의 이탈기를 갖는 화합물이고, 화합물 D가 할로겐(X)을 포함하는 화합물인 경우에는, 화합물 C와 화합물 D와의 커플링 반응에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아민 유도체를 합성할 수 있다.
반응식 (3)에 있어서, 화합물 E가 m 부위에 할로겐(X) 등의 이탈기를 갖는 화합물이고, 화합물 F가 수소(H)를 포함하는 화합물인 경우에는, 화합물 E와 화합물 F와의 커플링 반응에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아민 유도체를 합성할 수 있다.
단, 본 실시 형태에 따른 아민 유도체의 합성은 상기의 반응식 (1) 내지 (3)의 합성예에 한정되지 않고, 예를 들어, 먼저 상기 반응식 (1) 내지 (3)의 커플링 반응을 실시하고, 그 후에 Ar1 및 Ar2를 도입하는 경로를 선택하여도 상관없다.
<2. 아민 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료를 이용하는 유기 전계 발광 소자에 대하여>
다음에, 도 1을 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자용 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자에 대하여, 간단히 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자의 일 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자(100)는 기판(110), 기판(110) 상에 배치된 제1 전극(120), 제1 전극(120) 상에 배치된 정공 주입층(130), 정공 주입층(130) 상에 배치된 정공 수송층(140), 정공 수송층(140) 상에 배치된 발광층(150), 발광층(150) 상에 배치된 전자 수송층(160), 전자 수송층(160) 상에 배치된 전자 주입층(170), 및 전자 주입층(170) 상에 배치된 제2 전극(180)을 구비한다.
여기서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자용 재료는 정공 수송층 및 발광층 중에서 적어도 한 쪽에 포함된다. 유기 전계 발광 소자용 재료는 이들 층의 양쪽에 포함될 수도 있다. 유기 전계 발광 소자용 재료는 정공 수송층(140)에 포함되는 것이 바람직하다.
유기 전계 발광 소자의 제1 전극(120) 및 제2 전극(180) 사이에 배치된 각 유기 박막층은 공지의 여러 가지 방법, 예를 들어 증착법 등으로 형성할 수 있다.
기판(110)은 일반적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판(110)은 글래스(glass) 기판, 반도체 기판, 또는 투명한 플라스틱(plastic) 기판 등일 수 있다.
제1 전극(120)은 예를 들어, 양극이고, 증착법 또는 스퍼터링(sputtering)법 등을 사용하여 기판(110) 상에 형성된다. 구체적으로는, 제1 전극(120)은 일 함수가 큰 금속, 합금, 도전성 화합물 등에 의해 투과형 전극으로서 형성된다. 제1 전극(120)은 예를 들어, 투명이고, 도전성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등으로 형성될 수도 있다. 또한, 양극(120)은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등을 사용하여 반사형 전극으로서 형성될 수도 있다.
제1 전극(120) 상에는, 정공 주입층(130)이 형성된다. 정공 주입층(130)은 제1 전극(120)으로부터의 정공의 주입을 용이하게 하는 기능을 구비한 층이고, 예를 들어 제1 전극(120) 상에 약 10 nm 내지 약 150 nm의 두께로 형성된다. 정공 주입층(130)은 공지의 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 이러한 공지의 재료로서는 예를 들어, 트리페닐아민 함유폴리에테르케톤(TPAPEK), 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염(PPBI), N,N'-디페닐-N, N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-비페닐-4,4'-디아민(DNTPD), 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB), 4,4',4"-트리스{N,N디아미노}트리페닐아민(TDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA), 폴리아닐린/도데실(dodecyl)벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트(sulfonate))(PEDOT/PSS), 또는 폴리아닐린/캠퍼(camphor)설폰산(Pani/CSA), 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트(sulfonate))(PANI/PSS) 등을 예로서 들 수 있다.
정공 주입층(130) 상에는 정공 수송층(140)이 형성된다. 정공 수송층(140)은 복수로 적층할 수 있다. 정공 수송층(140)은 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료를 포함하는 층이고, 예를 들어, 정공 주입층(130) 상에 약 10 nm 내지 약 150 nm의 두께로 형성된다. 정공 수송층(140)은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자용 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 발광층(150)의 호스트(host) 재료로 본 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자용 재료를 사용한 경우, 정공 수송층(140)은 공지의 정공 수송 재료를 사용하여 형성될 수도 있다. 공지의 정공 수송 재료로서, 예를 들어, 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N-페닐카바졸(N-phenyl carbazole), 폴리비닐카바졸(polyvinyl carbazole) 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB) 등을 예로서 들 수 있다.
정공 수송층(140)에는 발광층(150)이 형성된다. 발광층(150)은 형광, 인광에 의해 광을 발하는 층이고, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 60 nm의 두께로 형성된다. 발광층(150)의 재료로서는, 공지의 발광 재료를 사용할 수 있고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 플루오란텐(fluoranthene) 유도체, 피렌(pyrene) 유도체, 아릴아세틸렌(arylacetylene) 유도체, 플루오렌(fluorene) 유도체, 페릴렌(perylene) 유도체, 크리센(chrysene) 유도체 등으로부터 선택된다. 바람직하게는, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 안트라센 유도체를 들 수 있다. 예를 들어, 발광층(150)의 재료로서, 하기 화학식 4로 표시되는 안트라센 유도체를 사용할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00017
상기 화학식 4 중에서, Ar3은 서로 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 50 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 3 이상 50 이하의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 50 이하의 알콕시(alkoxy)기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 이상 50 이하의 아랄킬(aralkyl)기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴옥시(aryloxy)기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 아릴티오(arylthio)기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 이상 50 이하의 알콕시카보닐(alkoxycarbonyl)기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 이상 5 0 이하의 아릴기, 고리 형성 탄소수 5 이상 50 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 실릴(silyl)기, 카르복실(carboxyl)기, 할로겐(halogen) 원자, 시아노(cyano)기, 니트로(nitro)기, 또는 하이드록실(hydroxyl)기이고, k는 1 이상 10 이하의 정수이다.
상기 화학식 4 중, Ar3으로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페닐 나프틸(phenylnaphthyl)기, 나프틸 페닐(naphthylphenyl)기, 안트릴기, 페난트릴(phenanthryl)기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 아세트나프테닐(acetonaphthenyl)기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐이기, 피리딜기, 퓨라닐(furanyl)기, 피라닐(pyranyl)기, 티에닐(thienyl)기, 퀴놀릴이기, 이소퀴놀릴이기, 벤조퓨라닐이기, 벤조티에닐(benzothienyl)기, 인돌릴이기, 카바졸릴(carbazolyl)기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴(benzimidazolyl)기, 피라졸릴(pyrazolyl)기, 디벤조퓨라닐이기, 및 디벤조티에닐(dibenzothieny yl)기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기, 카바졸릴기, 디벤조퓨라닐이기 등을 예로서 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 일 예로서, 하기 구조식으로 나타낸 화합물을 들 수 있다. 단, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 이하에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00018
발광층(150)은 예를 들어, 스티릴(styryl) 유도체(예를 들어, 1,4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene(BCzVB), 4-(di-p-tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene(DPAVB), N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalene-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine(N-BDAVBi)), 페릴렌 및 그 유도체(예를 들어, 2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene(TBPe), 피렌 및 그 유도체(예를 들어, 1,1-dipyrene, 1,4-dipyrenylbenzene, 1,4-Bis(N, N-Diphenylamino)pyrene) 등의 도펀트(dopant)를 포함하고, 본 발명에 있어서는 특히 한정되지 않는다.
발광층(150) 상에는 예를 들어, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium(Alq3), 함 질소 방향 고리를 갖는 재료(예를 들어, 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene과 같은 피리딘(pyridine) 고리를 포함하는 재료나, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine과 같은 트리아진(triazine) 고리를 포함하는 재료, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene과 같은 이미다졸(imidazole) 유도체를 포함하는 재료를 포함하는 전자 수송층(160)이 형성된다. 전자 수송층(160)은 전자를 수송하는 기능을 갖는 전자 수송 재료를 포함하는 층이고, 예를 들어, 발광층(150) 상에 약 15 nm 내지 약 50 nm의 두께로 형성된다. 전자 수송층(160) 상에는 예를 들어, 불화리튬(LiF), 리튬-8-퀴놀리나토(Liq) 등을 포함하는 재료를 사용하여, 전자 주입층(170)이 형성된다. 전자 주입층(170)은 제2 전극(180)으로부터의 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 구비한 층이고, 약 0.3 nm 내지 약 9 nm의 두께로 형성된다.
또한, 전자 주입층(170) 상에는 제2 전극(180)이 형성된다. 제 2 전극(180)은 예를 들어, 음극이다. 구체적으로는, 제2 전극(180)은 일 함수가 작은 금속, 합금, 도전성 화합물 등으로 반사형 전극으로서 형성된다. 제2 전극(180)은 예를 들어, 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등으로 형성될 수도 있다. 또한, 제 2 전극(180)은 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO) 등을 사용하여 투과형 전극으로서 형성될 수도 있다. 상기 각 층은 진공 증착, 스퍼터, 각종 도포 등 재료에 따른 적절한 성막 방법을 선택함으로써, 형성할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자(100)의 구조의 일 예에 대하여 설명하였다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자용 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자(100) 에서는, 구동 전압이 저하하고, 발광 효율이 개선된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자(100)의 구조는 상기 예시에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자(100)는 공지의 다른 여러 가지 유기 전계 발광 소자의 구조를 사용하여 형성될 수도 있다. 예를 들어, 유기 전계 발광 소자(100)는 정공 주입층(130), 전자 수송층(160), 및 전자 주입층(170) 중에서 1 층 이상을 구비하지 않을 수 있다. 또한, 유기 전계 발광 소자(100)의 각 층은 단층으로 형성될 수도 있고, 복수 층으로 형성될 수도 있다.
또한, 유기 전계 발광 소자(100)는 3 중 항 여기자 또는 정공이 전자 수송층(160)으로 확산하는 현상을 방지하기 위해, 정공 수송층(140)과 발광층(150) 사이에 정공 저지층을 구비할 수도 있다. 또한, 정공 저지층은 예를 들어, 옥사디아졸(oxadiazole) 유도체, 트리아졸(triazole) 유도체, 또는 페난트롤린(phenanthroline) 유도체 등에 의해 형성할 수 있다.
[실시예]
이하에서는, 실시예 및 비교예를 나타내면서, 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 발광 소자에 대해서, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 발광 소자의 어디까지나 일 예로서, 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 발광 소자가 하기의 예에 한정되지 않는다.
(합성예 1: 실시예 화합물 1의 합성)
실시예 화합물 1을 하기 합성 스킴(scheme)에 따라 합성하였다.
Figure pat00019
실시예 화합물 1
Ar 분위기 하, 200 mL의 3 입구 플라스크(flask)에, N-[1,1'-biphenyl]-4-yl-N-(3'-bromo[1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-Biphenyl]-4-amine을 2.50g, Phenoxazine을 0.91g, Pd2(dba)3 ·CHCl3을 0.326g, 1.34g의 t-BuONa(Sodium tert-butoxide), 65 mL의 탈수 톨루엔(toluene) 및 2 M의(t-Bu)3P/탈수 톨루엔 용액(tert-butylphosphine/탈수 톨루엔 용액)을 0.49 mL 첨가하고, 90에서 12 시간 가열 교반하였다. 공냉 후, 물을 가하여 유기층을 분리하고, 용매 증류하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(silica gel column chromatography)(디클로로메탄(dichloromethane)과 헥산(hexane)과의 혼합 용매를 사용)로 정제 후, 톨루엔/헥산 혼합 용매로 재결정을 행하고, 흰색 고체의 구체적 화합물 예 1을 1.70g(수율 78%) 얻었다. 화합물의 인식은 FAB-MS(Fast atom bombardment mass spectrometry)을 사용하여 분자 이온 피크(ion peak)를 검출함으로써 행하고, 654.27(C48H34N2O)라는 값을 얻었다.
(합성예 2: 실시예 화합물 2의 합성)
실시예 화합물 2를 하기 합성 스킴에 따라 합성하였다.
Figure pat00020
실시예 화합물 2
Ar 분위기 하, 200 mL의 3 입구 플라스크에, Phenothiazine을 1.00g, N-[1,1'-biphenyl]-4-yl-N-(3'-bromo[1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-Biphenyl]-4-amine을 2.50g, Pd2(dba)3 ·CHCl3을 0.327g, 1.32g의 t-BuONa(Sodium tert-butoxide), 65 mL의 탈수 톨루엔 및 2M의(t-Bu)3P/탈수 톨루엔 용액(tert-butylphosphine/탈수 톨루엔 용액)을 0.49 mL 첨가하고, 90에서 12 시간 가열 교반하였다. 공냉 후, 물을 가하여 유기층을 분리하고, 용매 증류하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매를 사용)로 정제 후, 톨루엔/헥산 혼합 용매로 재결정을 행하고, 백색 고체인 구쳬예 화합물 예 2를 1.61g(수율 72%) 얻었다. 화합물의 인식은 FAB-MS을 사용하여 분자 이온 피크를 검출함으로써 행하고, 670.24(C48H34N2S)라는 값을 얻었다.
(합성예 3: 실시예 화합물 3의 합성)
화합물 3을 하기 합성 스킴에 따라 합성하였다.
Figure pat00021
실시예 화합물 3
Ar 분위기 하, 200 mL의 3 입구 플라스크에, N-[1,1'-biphenyl]-4-yl-N-(3'-bromo[1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-Biphenyl]-4-amine을 2.50g, 9,10-dihydro-9,9-dimethylacridine을 1.04g, Pd2(dba)3 ·CHCl3을 0.328g, 1.31g의 t-BuONa(Sodium tert-butoxide), 65 mL의 탈수 톨루엔 및 2M의(t-Bu)3P/탈수 톨루엔 용액(tert-butylphosphine/탈수 톨루엔 용액)을 0.49 mL 첨가하고, 90에서 8 시간 가열 교반하였다. 공냉 후, 물을 가하여 유기층을 분리하고, 용매 증류하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매를 사용)로 정제 후, 톨루엔/헥산 혼합 용매로 재결정을 행하고, 백색 고체인 구쳬예 화합물 예 3을 2.71g(수율 88%) 얻었다. 화합물의 인식은, FAB-MS 을 사용하여 분자 이온 피크를 검출함으로써 행하고, 680.32(C51H40N2)라는 값을 얻었다.
(합성예 4: 실시예 화합물 4의 합성)
화합물 4를 하기 합성 스킴에 따라 합성하였다.
Figure pat00022
실시예 화합물 4
4.720g의 N-[1,1'-biphenyl]-4-yl-N-(3'-bromo[1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-Biphenyl]-4-amine을 탈기한 무수 DMF(dimethylformamide) 39 mL에 용해하고, 9(10H)-아크리돈 1.998g, 요오드화 동(I) (copper(I) iodide) 0.171g, 탄산칼륨(K2CO3) 1.772g, 디(피바로일) 메탄(dipivaloylmethan) 0.347g을 첨가하고, 아르곤(argon) 기류 하, 환류 조건에서 48 시간 가열 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 석출한 결정을 여과하고, 물과 헥산으로 세정하였다. 얻어진 조결정을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄과 헥산과의 혼합 용매를 사용)로 정제한 후, 클로포름(chloroform)-아세토니트릴(acetonitrile) 혼합 용매로 재결정을 행하고, 구체적 화합물 예 4인 화합물을 4.266g 얻었다(수율 62%).화합물의 인식은 FAB-MS을 사용하여 분자 이온 피크를 검출함으로써 행하고, 666.27(C49H34N2O) 라는 값을 얻었다.
(합성예 5:실시예 화합물 83의 합성)
실시예 화합물 83을 하기 합성 스킴에 따라 합성하였다.
Figure pat00023
실시예 화합물 83
500 mL의 3 입구 플라스크에, 9,10-dihydro-9,9-dimethyl-10-[3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3, -dioxaborolan-2-yl)phenyl]acridine을 8.23g, N,N-bis(4-bromophenyl)-[1,1'-Biphenyl]-4-amine을 4.79g, Pd(PPh3)4을 1.73g, 및 탄산 칼륨을 5.53g 첨가하여, 160 mL 톨루엔, 물 54 mL 및 에탄올(ethanol) 26 mL의 혼합 용매 중 에서 90에서 12 시간 가열 교반하였다. 공냉 후, 물을 가하여 유기층을 분리하고, 용매 증류하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매를 사용)로 정제 후, 염화 메틸렌/에탄올 혼합 용매로 재결정을 행하고, 흰색 고체의 실시예 화합물 83을 4.53g(수율 51%) 얻었다. 화합물의 인식은 FAB-MS을 사용하여 분자 이온 피크를 검출함으로써 행하고, 887.42(C66H53N3)라는 값을 얻었다.
(유기 전계 발광 소자의 제작)
그 다음, 유기 전계 발광 소자를 이하의 제법에 의해 제작하였다. 먼저, 미리 패터닝(patterning)하여 세정 처리를 실시한 ITO-글래스 기판에, 자외선 오존(O3)에 의한 표면 처리를 행하였다. 또한, 이러한 ITO 막(제 1 전극)의 막 두께는 150 nm이었다. 오존 처리 후, 기판을 세정하였다. 세정 완료 기판을 유기층 성막용 글래스 벨 자(bell jar) 형 증착기에 세트하고, 진공도 10-4 내지 10-5Pa 하에서, 정공 주입층, HTL(정공 수송층), 발광층, 전자 수송층의 순서로 증착을 행하였다. 정공 주입층의 재료는 2-TNATA으로 하고, 두께는 60 nm로 하였다. HTL의 재료는 표 1에 나타내는 것으로 하고, 두께는 30 nm로 하였다.
발광층의 두께는 25 nm로 하였다. 발광 재료의 호스트는 9,10-디(2-나프틸)안트라센(ADN)으로 하였다. 도펀트는 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌(TBP)로 하였다. 도펀트의 도프(dope)량은 호스트의 질량에 대해 3 질량%로 하였다. 전자 수송층의 재료는 Alq3으로 하고, 두께는 25 nm로 하였다. 계속하여, 금속 성막용 글래스 벨자(glass belljar) 형 증착기로 기판을 옮기고, 진공도 10-4 내지 10-5Pa 하에서 전자 주입층, 음극 재료를 증착하였다. 전자 주입층의 재료는 LiF로 하고, 두께는 1.0 nm로 하였다. 제 2 전극의 재료는 Al으로 하고, 두께는 100 nm로 하였다.
HTL 전류 밀도 전압 발광 효율
(mA/cm2) (V) (cd/A)
실시예 1 실시예 화합물 1 10 6.5 7.2
비교예 1 비교 화합물 C1 10 7.9 5.5
실시예 2 실시예 화합물 2 10 6.5 7.3
비교예 2 비교 화합물 C2 10 7.9 5.6
실시예 3 실시예 화합물 3 10 6.5 7.4
비교예 3 비교 화합물 C3 10 8.1 5.3
비교예 4 비교 화합물 C4 10 7.8 5.8
실시예 4 실시예 화합물 4 10 6.6 7.1
실시예 5 실시예 화합물 83 10 6.8 7.2
표 1에 있어서 비교예 화합물 C1 내지 C4는 하기 화학식으로 나타낸다. 비교 화합물 C1내지 C3은 아민의 질소 원자가 p-페닐렌기를 통해 페녹사진이라는 함 질소 6원 축환 구조의 질소 원자와 결합하고 있는 아민 유도체의 예이다. 비교 화합물 C4는 아민의 질소 원자가, m-페니렌기를 통해, 함 질소 6원 축환 구조의 탄소 원자와 결합하고 있는 아민 유도체의 예이다.
Figure pat00024
비교예 화합물 C1 비교예 화합물 C2 비교예 화합물 C3 비교예 화합물 C4
(특성 평가)
다음에, 작성된 유기 전계 발광 소자의 구동 전압, 발광 수명에 대하여 측정하였다. 또한, 제작한 유기 EL 소자(100)의 전계 발광 특성의 평가에는 하마마츠 포토닉스(HAMAMATSU Photonics)사 제 C9920-11 휘도 배향 특성 측정 장치를 사용하였다. 또한, 전류 밀도는 10m A/cm2에서 측정하고, 반감 수명은 1000 cd/m2에서 측정하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1을 참조하면, 본 실시 형태에 따른 아민 유도체로 정공 수송층(HTL)을 형성한 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 4에 대해, 구동 전압이 저하하고, 발광 효율이 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 아민 유도체로 HTL을 형성한 실시예 1 내지 5는 아민의 질소 원자가 p-페닐렌기를 통해 함 질소 6 원 축환 구조의 질소 원자와 결합하고 있는 아민 유도체를 사용한 비교예 1 내지 3에 대해, 구동 전압이 저하하고, 발광 효율이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 아민 유도체로 HTL을 형성한 실시예 1 내지 5는 아민의 질소 원자가 m-페닐렌기를 통해 함 질소 6원 축환 구조의 탄소 원자와 결합하고 있는 아민 유도체를 사용한 비교예 4에 대해, 구동 전압이 저하하고, 발광 효율이 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 화합물 1,2,3,4,83에 있어서는, 아민의 질소 원자는 m-페닐렌기를 통해 함 질소 6원 축환 구조의 질소 원자를 결합하고 있다. 한편, 비교 화합물 C1 내지 C3에 있어서 아민의 질소 원자는 p-페닐렌기를 통해 함 질소 6원 축환 구조의 질소 원자를 결합하고 있다. 이와 같은 구조의 차이로부터, 실시예 화합물 1,2,3,4,83은 비교 화합물 C1 내지 C3에 비해 질소 원자 사이의 π 전자 공액(conjugate)의 퍼짐이 좁아지기 때문에, 발광층으로부터 정공 수송층으로의 전자의 전달을 저해할 수 있다. 따라서, 실시예 화합물 1,2,3,4,83에 있어서는, 구동 전압이 저하하고, 발광 효율이 향상하는 것으로 추정된다.
또한, 실시예 화합물 1,2,3,4,83에 있어서는, 아민은 함 질소 6원 축환 구조의 질소 원자와 결합하고 있다. 한편, 비교 화합물 C4에서는, 아민은 함 질소 6원 축환 구조의 탄소 원자와 결합하고 있다. 이와 같은 구조의 차이로부터, 실시예 화합물 1,2,3,4,83은 비교 화합물 C4에 비해 질소 원자 사이의 π 전자 공액(conjugate)의 퍼짐이 좁아지기 때문에, 상기와 마찬가지로 전자의 전달을 저해한다. 따라서, 실시예 화합물 1,2,3,4,83에 있어서는, 구동 전압이 저하하고, 발광 효율이 향상하는 것으로 추정된다.
이와 같이, 본 실시예에서는 청색~청록색 영역에 있어서, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 저하하고, 발광 효율이 크게 개선하였다.
이상에 의해, 본 실시 형태에서는, 유기 전계 발광 소자용 재료는 화학식 1로 표시되는 아민 유도체를 포함하기 때문에, 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 구동 전압이 저하하고, 발광 효율이 크게 개선한다. 따라서, 본 실시 형태의 유기 전계 발광 소자용 재료는 여러 가지 용도의 실용화에 유용하다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명의 속하는 기술의 분야에 있어서 통상의 지식을 갖는 자이면, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각 종의 변경예 또는 수정예에 착안하여 얻는 것은 명확하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 해석된다.
100 : 유기 EL 소자 110 : 기판
120 : 제 1 전극 130 : 정공 주입층
140 : 정공 수송층 150 : 발광층
160 : 전자 수송층 170 : 전자 주입층
180 : 제 2 전극

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이고,
    L1은 2가의 연결기이며,
    X1은 C(R3)2, C=O, Si(R3)2, N-R3, O, S, SO, 또는 SO2이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기이거나, 또는 임의의 인접한 치환기와 축합하여 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    m은 1 내지 4의 정수이며,
    p는 0 내지 8의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 L1은 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기인 것을 특징으로 하는 아민 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 질소 원자를 포함하지 않는 치환기로 치환 또는 비치환된 질소 원자를 포함하지 않는 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 아민 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar1은 질소 원자를 포함하지 않는 치환기로 치환 또는 비치환된 질소 원자를 포함하지 않는 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
    상기 Ar2는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 아민 유도체:
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    상기 화학식 2에 있어서,
    L2는 2가의 연결기이고,
    X2는 C(R6)2, C=O, Si(R6)2, N-R6, O, S, SO, 또는 SO2이며,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기이거나, 또는 임의의 인접한 치환기와 축합하여 형성된 아릴기 혹은 헤테로아릴기이고,
    r은 0 내지 4의 정수이며,
    s는 1 내지 4의 정수이고,
    t는 0 내지 8의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 s는 상기 화학식 1의 m과 동일하고,
    상기 화학식 2의 r은 상기 화학식 1의 n과 동일하며,
    상기 화학식 2의 t는 상기 화학식 1의 p와 동일한 것을 특징으로 하는 아민 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체는 하기 화합물 1 내지 208 중 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 아민 유도체:
    Figure pat00027

    Figure pat00028

    Figure pat00029

    Figure pat00030

    Figure pat00031

    Figure pat00032

    Figure pat00033

    Figure pat00034
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 재료:
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이고,
    L1은 2가의 연결기이며,
    X1은 C(R3)2, C=O, Si(R3)2, N-R3, O, S, SO, 또는 SO2이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기이거나, 또는 임의의 인접한 치환기와 축합하여 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    m은 1 내지 4의 정수이며,
    p는 0 내지 8의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 L1은 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 재료.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 질소 원자를 포함하지 않는 치환기로 치환 또는 비치환된 질소 원자를 포함하지 않는 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 재료.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 Ar1은 질소 원자를 포함하지 않는 치환기로 치환 또는 비치환된 질소 원자를 포함하지 않는 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
    상기 Ar2는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 재료:
    [화학식 2]
    Figure pat00036

    상기 화학식 2에 있어서,
    L2는 2가의 연결기이고,
    X2는 C(R6)2, C=O, Si(R6)2, N-R6, O, S, SO, 또는 SO2이며,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기이거나, 또는 임의의 인접한 치환기와 축합하여 형성된 아릴기 혹은 헤테로아릴기이고,
    r은 0 내지 4의 정수이며,
    s는 1 내지 4의 정수이고,
    t는 0 내지 8의 정수이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 s는 상기 화학식 1의 m과 동일하고,
    상기 화학식 2의 r은 상기 화학식 1의 n과 동일하며,
    상기 화학식 2의 t는 상기 화학식 1의 p와 동일한 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자용 재료.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체는 하기 화합물 1 내지 208 중 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 재료:
    Figure pat00037

    Figure pat00038

    Figure pat00039

    Figure pat00040

    Figure pat00041

    Figure pat00042

    Figure pat00043

    Figure pat00044
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 재료를 양극과 발광층 사이에 배치된 적어도 어느 하나 이상의 층 중에 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00045

    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이고,
    L1은 2가의 연결기이며,
    X1은 C(R3)2, C=O, Si(R3)2, N-R3, O, S, SO, 또는 SO2이고,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기이거나, 또는 임의의 인접한 치환기와 축합하여 형성된 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    m은 1 내지 4의 정수이며,
    p는 0 내지 8의 정수이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 L1은 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 질소 원자를 포함하지 않는 치환기로 치환 또는 비치환된 질소 원자를 포함하지 않는 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 Ar1은 질소 원자를 포함하지 않는 치환기로 치환 또는 비치환된 질소 원자를 포함하지 않는 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
    상기 Ar2는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 2]
    Figure pat00046

    상기 화학식 2에 있어서,
    L2는 2가의 연결기이고,
    X2는 C(R6)2, C=O, Si(R6)2, N-R6, O, S, SO, 또는 SO2이며,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 16의 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 또는 고리 형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 36의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리 형성 탄소수 2 내지 32의 헤테로아릴기이거나, 또는 임의의 인접한 치환기와 축합하여 형성된 아릴기 혹은 헤테로아릴기이고,
    r은 0 내지 4의 정수이며,
    s는 1 내지 4의 정수이고,
    t는 0 내지 8의 정수이다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 s는 상기 화학식 1의 m과 동일하고,
    상기 화학식 2의 r은 상기 화학식 1의 n과 동일하며,
    상기 화학식 2의 t는 상기 화학식 1의 p와 동일한 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 아민 유도체는 하기 화합물 1 내지 208 중 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자:
    Figure pat00047

    Figure pat00048

    Figure pat00049

    Figure pat00050

    Figure pat00051

    Figure pat00052

    Figure pat00053

    Figure pat00054
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