KR20170076889A - 산 누출에 따른 변색성능을 갖는 산 검지용 도료 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도료 조성물 총 중량 기준, 에폭시 에스테르 변성 수지 25-70중량%; 아크릴 수지 1-25중량%; 및 산 검지용 변색 안료 5-50중량%를 포함하는 산 검지용 도료 조성물, 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

산 누출에 따른 변색성능을 갖는 산 검지용 도료 조성물 및 그의 제조방법{Paint Composition for Detecting Acid Having Discoloration Performance to Acid Leakage and Method for Preparing Thereof}

본 발명은 신재 및 기존의 유기건조도막이 형성된 부위에 붓도장, 롤러도장 또는 스프레이 도장되어 기재의 보호와 미장의 성능을 유지하는 도막을 형성하는 도료로써 산에 의한 변색으로 이를 검지하여 산성 물질의 누출에 의한 사고를 미연에 방지하는 산 검지용 도료 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

색 변화를 이용해서 모니터링할 수 있는 전형적인 상태는 물리적 상태, 예컨대 수분 존재 및 화학적 상태, 예컨대 pH 변화를 포함한다. 적당한 변색 조성물을 함유함으로써 더 효과적일 수 있고 최종 사용자에게 더 많은 이익을 줄 수 있는 전형적인 소비 제품은 각종 산(Acid)을 사용하는 용기 수송수단, 배관 등으로, 여기에 적당한 색 검지제를 도포하는 경우 큰 효과를 얻을 수 있다. 또한, 최종 사용자가 각종 산(Acid)의 유출에 대비한 안전을 위하여 적용할 수 있는 제품은 시험용 제품, 산업용 제품을 포함한다.

색 검지제는 잘 알려져 있고, 다양한 형태로 이용 가능하다. 바람직한 성능 특성은 기존의 도료와 같은 내구성(비 등의 물에 의한 젖음, 햇빛 등에 의한 탈색) 및 좋은 체류성(즉, 색 검지제가 의도된 곳에 그대로 있고 그것이 사용되고 있는 제품의 다른 성분 내로 침출되지 않음)을 포함해야 하며, 또한 기재의 설치장소 및 요구특성에 따라 요구하는 색상을 구현할 수 있어야 한다.

이와 같이 산 성분에 변색 성능을 갖는 종래 기술로서 일본 공개특허공보 제2006-090971호(2006.04.06 공개)는 발색성 및 발색 내구성이 양호한 염기성 가스 또는 산성 가스 검지 도료에 관련된다. 그러나, 종래 기술은 도료 조성물의 작업성, 부착성, 저장 안정성 및 도막의 내구성 등에 있어서 여전히 문제점을 지니고 있었다.

따라서, 내구성이 있고 좋은 체류성을 가지며 조성물이 제품에 이용될 때 신속하고 극적인 변색을 나타내는 조성물의 개발이 여전히 요구되는 실정이다. 또한, 조성물의 목적이 누액의 여부를 검지하는 것이므로, 젖음성이 있지만 내수성 및 수불용성인 조성물이 요구된다. 또한, 조성물이 가열 없이 제품의 요망되는 성분에 쉽게 도포될 수 있도록 실온에서 예컨대 도장에 의해 적용될 수 있는 액체 형태의 조성물이 요구된다. 이에, 본 발명의 발명자들은 상당한 기간의 연구 결과 하기의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

일본 공개공보 제2006-090971호(2006.04.06 공개)

본 발명은 일반도료와 같이 소재의 보호 및 미관을 개선하는 용도로 사용되면서 빠른 건조성과 부착성을 유지하며 특히 내구성 및 좋은 체류성을 가짐으로써 기존 산 검지용 물질(부착형, pH 페이퍼)을 사용시 발생했던 수분으로부터의 보호의 필요성이 없어지며; 기존의 검지용 물질이 정해진 색상만을 구현(황색에서 적색, 무색에서 적색 등)할 수 있는 것과 달리 기재의 용도에 따라 요구되는 색상을 다양하게 구현할 수 있으며; 우수한 내구성으로 옥외 시공 시 햇빛에 의한 탈색 등이 적은, 산 검지용 도료 조성물을 제공하고자 한다.

따라서, 본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 신설 화학 설비 및 기존 설비의 보호용 도료로서의 효과뿐만 아니라, 산성 물질의 누출시 안전관리자 및 작업자가 이를 인지하여 누출에 의한 대형사고를 미연에 방지할 수 있는 효과를 필요로 하는 화학설비를 가동하는 개소에 효과적으로 적용될 수 있다.

본 발명의 일 구현 예는 도료 조성물 총 중량 기준, 에폭시 에스테르 변성 수지 25-70중량%; 아크릴 수지 1-25중량%; 및 산 검지용 변색 안료 5-50중량%를 포함하는 산 검지용 도료 조성물을 제공한다.

상기 에폭시 에스테르 변성 수지는 수평균분자량이 500 내지 20,000이며 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

n은 1-7이다.

또한, 산 검지용 변색 안료는 폴리머 착색제를 포함할 수 있다.

또한, 폴리머 착색제는 프탈로시아닌 블루, 페로시안 블루, 코발트 블루, 울트라마인 블루, 코퍼 카보네이트 블루, 브로모크레졸 그린, 브로모페놀 블루, 브로모클로로페놀 블루, 테트라브로모페놀 블루, 류코말라카이트 그린, 말라카이트 그린, 브릴리안 그린, 메틸 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 알리자린 옐로우 GG, 티아졸 옐로우 G, 알리자린 옐로우 R, 모르간트 오렌지 I, 트로파에올린 O, 오렌지 G, 산성 푹신, 메틸 오렌지, 에틸 오렌지, 본 루빈 레드, 카드뮴 리톨 레드, 레이크레드, 카민레드, 카드뮴 레드, 나프톨 레드, 퀴나크리돈 레드, 크로모프탈 레드, 울트라마린 레드, 콩고 레드, 메틸 레드 및 얼루어 레드 AR, 코발트 바이올렛, 마가니스 바이올렛, 울트라마린 바이올렛, 페로라이트 바이올렛, 퀴나크리돈 바이올렛, 디옥사진 바이올렛, 젠티안 바이올렛(메틸 바이올렛), 아나타제형 이산화 티타늄, 루틸형 이산화 티타늄, 및 그의 각 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

또한, 본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 도료 조성물 총 중량 기준 고분자 분산제 1-5중량%, 촉매 0.1~2중량%, 기포제거제 0.1~2중량%, 소재 퍼짐성 조제 0.1~2중량%, pH 조정제 1~5중량% 및 저장안정제 0.5-10 중량%를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 구현 예는 a) 도료 조성물 총 중량 기준, 25-70중량%의 에폭시 에스테르 변성 수지, 1-25중량%의 아크릴 수지, 및 5-50중량%의 산 검지용 변색 안료를 혼합하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계로부터 제조된 혼합물에 용매를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는 산 검지용 도료 조성물의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 산 검지용 도료 조성물의 제조방법은 상기 a) 단계로부터 제조된 혼합물을 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 에폭시 에스테르 변성 수지는 수평균분자량이 500 내지 20,000이며 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

n은 1-7이다.

또한, 상기 a) 단계에서 도료 조성물 총 중량 기준 고분자 분산제 1-5 중량% 및 저장안정제 0.5-10 중량%를 추가로 첨가하여 혼합할 수 있다.

또한, 상기 b) 단계에서 도료 조성물 총 중량 기준 촉매 0.1~2중량%를 추가로 첨가하여 혼합할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 구현 예는 상기 도료 조성물로 형성된 도막을 제공한다.

본 발명에 따른 산 누출에 따른 변색성능을 갖는 산 검지용 도료 조성물은 도막이 물리적 또는 화학적으로 산(Acid)에 노출될 때 산화건조형 에폭시에스테르 변성 수지의 침식과 산 검지용 변색 안료에 의해 빠른 시간 내에 도막의 색 외관이 변하게 된다.

또한, 종래의 방식은 필름형태 또는 판넬 형태의 산 검지 물질로 산업 현장에 직접 적용하기에 어려움이 있고 유지 관리비용이 지속적으로 발생하였다. 그러나, 본 발명에 따른 산 누출에 따른 변색성능을 갖는 산 검지용 도료 조성물은 종래의 방식에 비해 우수한 작업성을 부여할 수 있으며, 부착력과 내구성을 유지할 수 있다. 나아가, 기존의 페인트로서의 미장의 효과에 산 누출에 대한 안전을 검지할 수 있는 기능을 부여해 산성 물질의 누출에 의한 대형사고를 미연에 방지할 수 있으므로 현장의 안전관리 차원에서 우수한 효과가 있다.

도 1은 도장 후 시간에 따른 산 적하에 따른 변색특성(30초, 60초, 90초, 3분, 5분)을 나타낸다.

본 발명은 산 검지용 변색 안료 및 수불용성 필름 형성 폴리머를 포함하는 산 검지용 도료 조성물에 관한 것이다. 종래 기술의 도료 조성물과 달리, 본 발명의 도료 조성물은 기존의 도료가 가지는 기재의 보호성능과 요구되는 색상의 구현으로 미장의 성능을 유지하면서, 실온에서 유체이고, 붓, 롤라, 스프레이 등 여러가지 도장 도구에의 작업성이 우수하여 필요시 수시로 보수할 수 있으며, 1액형(경화제 등을 타지 않는)으로 공기 중에서 자연 건조되어 기재에 적용될 수 있다. 본 발명의 도료 조성물의 이러한 특징은 도료 조성물이 적용되는 용품의 제조 동안에 도료 조성물의 취급을 더 용이하게 한다. 또한, 본 발명의 도료 조성물은 기재 상에 도막을 형성하는 경우 좋은 부착성을 제공하며 균열을 방지한다.

본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 물리적 또는 화학적으로 각종 산(acid)에 노출될 때 변색하는 산 검지용 변색 안료 및 수불용성 필름 형성 폴리머를 포함한다. 본 발명의 도료 조성물에 의해 형성된 도막은 물리적 또는 화학적으로 각종 산(Acid)에 노출될 때 산화건조형 에폭시 에스테르변성 수지의 침식과 산 검지용 변색 도료 조성물에 의해 도막의 색 외관이 변할 수 있다.

또한, 산 검지용 도료 조성물은 도막 형성 성분 또는 기질 형성 성분을 포함한다. 상기 도막 형성 성분은 수불용성 필름 형성 폴리머와 산 검지용 변색 안료를 총칭하는 것으로, 상기 산 검지용 변색 안료, 분산제, 저장안정제 및 pH 안정제를 서로 근접하게 두는 도막을 형성한다. 또한, 기재 상의 도막의 상태일 때, 본 발명의 도막 형성 성분은 젖음성이 있지만 수불용성이다. 이 특징은 도료 조성물을 그 조성물이 젖음에 노출되는 용품에 사용하기에 바람직하게 한다. 또한, 수불용성의 특징 때문에 내구성이 있고 밖으로의 침출에 대해 내성이 있는 도료 조성물을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 상기 수불용성 필름 형성 폴리머 및 다른 바니시(varnish) 성분은 기재에 적용되기 전에 유기 용매에 용해될 수 있다. 상기 수불용성 필름 형성 폴리머는 휘발성 유기 용매, 예컨대 에탄올, 아세톤, 메탄올, 아세테이트, 벤젠, 톨루엔 및 이의 혼합물에 용해될 수 있다. 수불용성의 필름 형성 폴리머는 건조된 후에는 고체이지만 휘발성 유기 용매 또는 유기 혼합 용매에 용해될 수 있어, 산 검지용 도료 조성물은 실온에서 액체이다.

또한, 본 발명에 이용하기 적절한 수불용성 필름 형성 폴리머는 아크릴레이트, 아마이드, 폴리우레탄, 에폭시, 에스테르 및 지방산의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 수불용성 필름 형성 폴리머는 에폭시와 지방산의 공중합체 또는 아크릴레이트와 폴리우레탄의 공중합체이다.

또한, 적당한 도막형성 바니시 물질은 중합체 물질 또는 올리고머(Oligomer)와 폴리머의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 도막 형성 성분을 포함하는 산 검지용 도료 조성물의 1차 기능은 조성물이 기재에 효과적으로 부착하여 건조시 조성물이 기재로부터 떨어지는 것을 방지하는 것이다. 또한, 2차 기능은 도막이 유체 및 기체 상태의 산에 노출되었을 때 빠른 침식으로 산 검지용 도료 조성물의 젖음성을 증가시켜서 그것이 변색함으로써 특정 물리적 또는 화학적 상태에 대해 각종 산(Acid)에 반응하도록 하는 것이다.

보다 구체적으로, 도막 형성 성분은 산에 의해 표면이 개질될(녹을) 수 있는 성분인 유변성 에폭시에스테르 결합된 에폭시 수지를 포함한다. 또한, 본 발명의 도료 조성물은 상기 에폭시에스테르 변성 수지와 함께 아크릴 수지를 포함한다.

따라서, 일 구현 예로서, 본 발명의 도료 조성물은 도료 조성물 총 중량 기준 에폭시 에스테르 변성 수지 25-70중량%, 아크릴 수지 1-25중량%, 및 산 검지용 변색 안료 5-50중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도료 조성물은 도료 조성물 총 중량 기준 25-70중량%의 에폭시 에스테르 변성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30~50중량%의 에폭시 에스테르 변성 수지를 포함한다. 에폭시 에스테르 변성 수지 함량이 25 중량% 미만인 경우 도료 조성물이 탈리되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 함량이 70 중량%를 초과하는 경우 도료조성물의 건조시간이 지연될 수 있다.

본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 작업성과 부착성이 뛰어난 1액형 자연건조 타입으로서, 수평균분자량이 500 내지 20,000이며 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시에스테르 변성 수지를 포함한다.

[화학식 1]

n은 1-7이다.

상기 에폭시에스테르 변성 수지는 본 발명의 산 검지용 도료 조성물에 유연성을 부여하며, 수평균분자량은 바람직하게는 500 내지 20,000이거나, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000일 수 있다. 만약, 상기 수평균분자량이 500 미만이면 최종 도료 조성물이 브리틀(brittle: 딱딱해짐)한 문제가 발생하고, 상기 수평균분자량이 20,000를 초과하면 건조성이 빨라 작업성이 저하된다.

본 발명에서 사용 가능한 에폭시에스테르 변성 수지는 에폭시 수지에 지방산을 반응시켜 에스테르화된 것이며, 특히 에폭시 수지는 에폭시 당량이 300 내지 3,500, 바람직하게는 900 내지 3,000이고, 고형분 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하가 될 수 있다. 예컨대, 에폭시YD 011, YD 014, YD 017 수지 등을 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지의 종류에 따라 부착력 및 산에 의한 침식에 많은 차이가 발생된다.

또한, 상기 지방산으로는 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 18의 지방산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 코코넛지방산, 디하이드레이트 케스터오일 지방산, 대두유지방산, 톨오일지방산 등을 1종 이상으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 아크릴 수지는 에폭시에스테르 수지의 건조성을 조정하는 특성을 가지는 것으로, 특별히 한정되지 않으며, 수평균 분자량 500 내지 20,000을 갖는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 아크릴 수지는 도료 조성물 총 중량 기준 5-20 중량%일 수 있다. 5중량% 미만이면 건조가 늦어져 내구성(내식성)이 저해되며, 20중량% 초과이면 건조가 빨라져 부착성이 나빠진다.

또한, 본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 에폭시에스테르 변성 수지 또는 페놀 변성 에폭시 수지 외에 니트로셀룰로오스 기반 수지를 포함할 수 있다. 이를 포함하는 경우, 캔 스프레이와 같은 형태로 사용하기 용이하다. 또한, 상기와 같은 필름 형성 중합체는 기재에 대한 도료 조성물의 부착성을 개선할 수 있는 것으로 여겨진다.

또한, 본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 도료 조성물의 총 중량의 31중량% 이상의 도막 형성 성분을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 도료 조성물의 총 중량의 31-70중량%의 도막 형성 성분을 포함한다.

또한, 산 검지용 변색 안료는 유체, 기체 존재에 반응해서 변색할 수 있는 착색제 및 안료를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 수불용성 필름 형성 폴리머가 산에 의해 침식되고, 산 검지용 변색 안료 중 착색제 및 안료가 산에 의해 변색되는 현상을 적용하고, 본 발명의 pH 조정제가 반응속도를 조정함으로써, 산 누출에 따른 변색성능을 갖는다.

또한, 본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 기능적으로 작용하는 착색제, 바람직하게는 산에 의해 변색되는 착색제를 포함한다. 착색제는 중성 착색제, 산성 착색제 또는 염기성 착색제일 수 있다. 바람직하게는, 착색제는 5.5 미만의 pH에서 변색한다. 변색은 유색에서 무색으로, 또는 한 색에서 또 다른 색으로 일어날 수 있다.

착색제는 발색단 구조에 있거나 또는 펜던트기에서 유도체화된 관능기를 가진다. 또한, 상기 착색제는 폴리머 착색제일 수 있다. 본 발명에서 이용하기 적절한 착색제는 프탈로시아닌 블루, 페로시안 블루, 코발트 블루, 울트라마인 블루, 코퍼 카보네이트 블루, 브로모크레졸 그린, 브로모페놀 블루, 브로모클로로페놀 블루, 테트라브로모페놀 블루, 류코말라카이트 그린, 말라카이트 그린, 브릴리안 그린, 메틸 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 알리자린 옐로우 GG, 티아졸 옐로우 G, 알리자린 옐로우 R, 모르간트 오렌지 I, 트로파에올린 O, 오렌지 G, 산성 푹신, 메틸 오렌지, 에틸 오렌지, 본 루빈 레드, 카드뮴 리톨 레드, 레이크레드, 카민레드, 카드뮴 레드, 나프톨 레드, 퀴나크리돈 레드, 크로모프탈 레드, 울트라마린 레드, 콩고 레드, 메틸 레드 및 얼루어 레드 AR, 코발트 바이올렛, 마가니스 바이올렛, 울트라마린 바이올렛, 페로라이트 바이올렛, 퀴나크리돈 바이올렛, 디옥사진 바이올렛, 젠티안 바이올렛(메틸 바이올렛), 아나타제형 이산화 티타늄, 루틸형 이산화 티타늄, 및 그의 각 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 2 이상의 착색제를 포함할 수 있다. 2 이상의 착색제가 이용될 때, 착색제는 요구되는 색상(예를 들어, 상이한 색, 더 좋은 가시성 등)에 기초해서 선택될 수 있다. 예를 들어, 시각적으로 상이한 색을 갖는 2 이상의 착색제를 조합하거나, 시각적으로 동일한 색을 갖는 착색제들을 조합할 수 있다.

또한 산 검지용 변색 안료는 색상, 은폐력, 작업성에 영향을 미치므로, 도료 조성물 내 적절한 함량 범위를 유지하는 것이 중요하다. 바람직하게는, 본 발명에서는 상기 착색제 및 안료를 함유하는 산 검지용 변색 안료를 전체 도료 조성물 내 5중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10~40중량%, 보다 바람직하게 20~40 중량%의 함량으로 포함한다. 만약 산 검지용 변색 안료의 함량이 5중량% 미만이면 충분한 은폐 효과를 얻을 수 없고, 50중량%를 초과하면 도료 조성물의 분산 및 저장안정성이 저하된다.

또한, 본 발명의 산 검지용 변색 안료는 가용성 저독성 안료, 착색 및 체질안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 안료를 포함하는 것이다. 이때 안료로는 흡유량이 적고 내후성이 우수한 제품을 사용해야 하며 일부 유기안료를 사용하면 전체 안료 사용량을 줄일 수 있다.

또한, 본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 고분자 분산제, 저장 안정제, pH 조정제, 촉매, 기포제거제, 소재 퍼짐성 조제, 침강 방지제, 건조촉진제, 조용제 및 진용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 고분자 분산제로는 도료 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 모든 분산제를 사용할 수 있으며, 특별히 그 종류에 한정되지 않는다. 본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 분산제, 바람직하게는 양으로 또는 음으로 하전된 착색제를 끌어당기는 반대 전하의 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 산 검지용 도료 조성물에서 이중적 역할을 하는 것으로 여겨진다. 한가지 사항은 분산제가 조성물의 젖음성을 조정함으로써 유체 또는 기체가 조성물에 침투해서 pH를 변화시킬 수 있고, 그 결과로 착색제의 변색이 일어나는 것이다. 두 번째 사항은 분산제 성분이 착색제와 전하/전하 복합체를 형성함으로써 착색제가 조성물에 노출되어 최대의 색변화가 일어나는 것이다.

본 발명의 산 검지용 도료 조성물의 성능을 나타내는 한가지 수치는 반응시간이다. 반응 시간은 유체 및 기체가 더 신속하게 침투할 수 있도록 도료 조성물의 젖음성을 증가시킴으로써, 즉 분산제 양 증가에 의해 개선할 수 있다. 그러나, 분산제의 양을 증가시키는 경우 도료 조성물의 안정성이 감소될 수 있으며, 특히 상승된 온도 및 습도 조건 하에서 안정성이 감소된다. 한편, 중성 분산제를 사용하는 경우 도료 조성물의 안정성에 영향을 주지 않으면서 젖음성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 산 검지용 도료 조성물에 중성 분산제 및 하전된 분산제를 사용함으로써, 개선된 젖음성 및 좋은 안정성을 갖는 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 분산제는 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 적당한 양으로 하전된 분산제의 예는 아크릴 또는 폴리디메틸 실록산을 포함한다.

본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 도료 조성물의 총 중량의 1~10중량%의 양의 분산제를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 도료 조성물의 총 중량의 1~5중량%의 양의 반대 전하로 하전된 분산제를 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 도료 조성물은 저장 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 전술한 바의 안료들은 비중이 2 내지 5 사이에 속하는 것으로 무겁기 때문에 도료 저장 중 안료가 침전하여 도료 조성물의 물성이 저하되거나 작업성의 불량이 나타날 수 있다. 이에 안료의 침전을 방지하기 위해 저장 안정제를 사용하며, 대표적으로 흄실리카, 오가노크레이, 벤토나이트, 에어로겔 300^®, 벤토나이트, 에어로겔 972^®, 크레이톤^®, 벤톤27^®, 벤톤 34^®, 벤톤 38^® 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.

상기 저장 안정제는 전체 도료 조성물의 총중량에 대하여 0.1~10 중량%, 바람직하기로 1~3 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 만약 상기 함량이 상기 0.1 중량% 미만이면 안료의 침전을 억제하기 어렵고, 상기 10 중량%를 초과하면 작업성 부족에 따른 외관불량으로 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 pH 조정제는 저분자량 유기산 및 고분자량 유기산을 포함할 수 있다.

다른 구현 예로서, 본 발명의 산 검지용 도료 조성물은 기재에 적용하기 용이하도록 유기 용매를 포함할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 도막 형성 성분은 나중에 증발될 유기 용매에 용해되거나 현탁될 수 있다. 이로써, 도막 형성 성분과 유기 용매의 혼합물이 형성될 때, 혼합물은 실온에서 액체이다. 또한, 도료 조성물을 기재 상에 적용한 후 건조되어 휘발성 유기 용매가 증발되면서 도막이 형성된다. 따라서, 본 발명의 다른 구현 예는 상기 도료 조성물로 형성된 도막을 제공한다.

본 발명의 유기 용매는 단일 용매 또는 용매 혼합물일 수 있다. 용매는 사용수지와 잘 혼용될 수 있는 것이 사용되며, 도막외관, 기포성, 도료 퍼짐성, 건조성 등 도장 작업성 및 도료 물성에 영향을 미친다. 특히 자연건조로 작업되므로 휘발속도가 빠른 용제를 사용해야 하며 휘발이 빠른 용제만을 사용할 경우 도료 저장 중 겔화 현상이 발생되므로 이를 고려하여 용제 사용에 주의해야 한다.

상기 용매는 증발 비점이 100℃ 내지 300℃에 속하는 에테르계 및 케톤계 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 2~3종이 가능하다. 대표적으로 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(셀로솔브아세테이트), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 에테르류, 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

바람직하게는 진용제로는 부틸셀로솔브, 디아세톤알콜, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등을 사용할 수 있으며, 조용제로는 톨루엔, 크실렌 등을 사용할 수 있다.

상기 조용제는 전체 도료 조성물 내 10~40 중량%, 바람직하기로 20~30 중량%의 함량으로 포함한다. 만약 상기 함량이 10중량% 미만이면 기포발생 및 도막 광택이 부족한 문제가 있고, 40중량%를 초과하면 은폐불량과 흐름현상이 발생된다.

또한, 본 발명에 따른 도료 조성물은 경화촉매를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 도료 조성물에 포함되는 에폭시에스테르 변성 수지의 이중결합을 치환하여 경화를 촉진하기 위해 납(Pb), 코발트, 망간, 칼슘 등의 촉매를 사용하며, 전체 도료 조성물의 총중량에 대하여 0.1~2 중량%, 바람직하게는 0.3~1 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 만약 상기 함량이 상기 0.1 중량% 미만이면 이중결합의 치환을 어렵게 하여 반응이 진행되지 않으며, 상기 2 중량%를 초과하면 도료 저장 중 안정성에 문제가 발생되며 도장 후 시간경과에 따른 도막 변색현상이 현저하게 발생된다.

또한, 상기 도료 조성물은 기포제거제, 표면조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 기포제거제는 기포를 방지하고 도료의 표면 장력을 조절하며, 도장 작업 중에 발생될 수 있는 크고 작은 기포를 제거한다. 만약 기포를 완전히 제거하지 못하면 도막외관 손상은 물론 내구성, 내식성, 내수성 등 도막 성능이 저하되므로 도료 성능에 중요한 영향을 미친다. 또한 상기 표면 조절제 또는 표면 퍼짐성 조제는 퍼짐성, 기포성, 표면조정 및 크래터링 등을 방지하는 것으로 이 분야에서 공지된 것을 사용한다.

한편, 본 발명은 산 누출에 따른 변색성능을 갖는 산 검지용 도료 조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 a) 도료 조성물 총 중량에 대하여 25-70중량%의 에폭시 에스테르 변성 수지, 1-25중량%의 아크릴 수지, 및 5-50중량%의 산 검지용 변색 안료를 혼합하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계로부터 제조된 혼합물에 용매를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명의 제조방법은 상기 a) 단계로부터 제조된 혼합물을 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 에폭시에스테르 변성 수지는 수평균분자량이 500 내지 20,000이며 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

n은 1-7이다.

또한, 본 발명의 제조방법은 상기 a) 단계에서 고분자 분산제 1~5중량% 및 저장안정제 0.5~10중량%를 추가로 첨가하여 혼합할 수 있으며, 상기 b) 단계에서 촉매 0.1~2중량%를 추가로 첨가하여 혼합할 수 있다.

그 결과 상기 제조된 산 검지용 도료 조성물은 크레브스-스토퍼 점도계로 측정한 점도가 60~80 ku이고, 입자가 25~40 ㎛의 입경을 가진다.

이러한 방법으로 제조된 산 검지용 도료 조성물은 기재 위에 도장되어 부착력 및 내구성이 우수하고, 산에 빠르게 반응하여 색상이 변함으로써 산 누출 시 조기에 이를 검지하여 안전조치를 취할 수 있도록 하는, 산 검지제로서 바람직하게 적용된다.

또한, 본 발명의 일 구현 예는 상기 도료 조성물을 기재에 적용하는 단계를 포함한다. 또한 본 발명의 산 검지용 도료 조성물이 적용되는 설비가 구성되기 전, 실온에서 부품에 미리 도장한 후 설비를 조립 또는 설치할 수 있다. 또한 이미 다른 도료가 도장되어 있는 도막을 제거하지 않은 채 상기 도막 상에 적용될 수도 있다.

적용 단계 후, 본 발명에 따른 도료 조성물을 상온에서 건조할 수 있다. 도료 조성물을 건조하는 동안에, 도료 조성물에서 유기 용매가 증발하여 기재 상에 도막을 형성한다. 즉, 유기 용매의 존재는 도료 조성물을 기재 상에 적용하는 단계를 도와줄 수 있다. 도료 조성물이 기재 상에 도막으로서 건조한 후에는 유기 용매는 도막 형성 성분과 함께 남아 있지 않다.

본 발명의 방법은 도료 조성물이 실온에서 액체이기 때문에 혼합물이 실온에서 가열 없이 기재에 적용될 수 있으므로 종래의 방법보다 더 효율적이고 더 적은 비용이 든다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1~3

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 산 검지용 도료 조성물을 제조하였다. 먼저, 반응기에 각각 유변성 에폭시에스테르 수지 및 아크릴 수지 등의 베이스 물질과 고분자 분산제, 저장안정제를 첨가한 후 교반기로 30분 동안 500~700 rpm의 속도로 교반하였다. 교반은 혼합물의 입자가 50~60㎛가 될 때까지 수행하였으며, 여기에 산에 의해 변색되는 착색제 및 체질 안료를 첨가하여 500~700 rpm으로 30분간 교반 후 분산기(샌드밀)을 사용하여 최종입자 크기를 30 ㎛ 이하로 유지하였다.

다음으로 상기 반응기에 조제 및 촉매, 진용제, 조용제를 첨가하여 30분 동안 500~700 rpm의 속도로 교반하였다. 교반 후 pH 조정제를 첨가하여 점도가 60~70 ku인 산 검지용 도료 조성물을 제조하였다.

비교예 1~3

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조성을 달리한 것 외에 상기 실시예와 동일한 방식으로 도료 조성물을 제조하였다.

이로써, 실시예 1~3 및 비교예 1~3의 도료 조성물에 대한 각 조성의 함량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 단위는 중량%이다.

실험예

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 도료 조성물의 도막물성을 측정하기 위하여 StainlessSteel 304에 비철금속용 2액형 에폭시 도료를 20~30 ㎛ 두께로 스프레이 코팅하여 건조시킨 후 상기의 도료를 스프레이코팅으로 20~30 ㎛ 두께로 도장하여 168시간 자연 건조시킨 후 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
에폭시에스테르1	40	40	40	50	-	-
아크릴 수지2	10	10	10	-	10	-
폴리에스테르 수지3	-	-	-	-	40	50
착색제4	25	20	15	15	15	15
체질안료5	10	15	20	20	20	20
저장 안정제6	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
고분자분산제7	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
촉매8	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
촉매9	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
촉매10	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
진용제11	5	5	5	5	5	5
기포 제거제12	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
소재 퍼짐성 조제13	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
pH 조정제14	2	2	2	2	2	2
조용제15	5.4	5.4	5.4	5.4	5.4	5.4

주)

1: 에폭시에스테르 변성 수지: 수평균분자량 500 내지 20,000, 조광자체합성수지

2: 아크릴 수지: 수평균분자량 500 내지 20,000, 조광자체합성수지

3: 폴리에스테르수지: 수평균분자량 500 내지 20,000, 조광자체합성수지

4: 착색제: 이산화티탄, 울트라마린 블루, 코발트 바이올렛, 루티올 루빈, 카민 레드 등.

5: 체질안료: 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크 등

6: 저장안정제: 벤톤 제품

7: 고분자 분산제: 안료 친화성 관능기를 가진 고분자량 블록공중합체

8: 촉매: 5% 코발트(Cobalt)

9: 촉매: 24% Pb

10: 촉매: 5% Mn

11: 진용제: 메틸에틸케톤, 부틸 아세테이트

12: 기포제거제: 실리콘 오일

13: 소재 퍼짐성 조제: 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산액, 아크릴공중합체

14: pH 조정제: 유기산

15: 조용제: 크실렌, 톨루엔

불휘발분 ( % )

[수학식 1]

불휘발분(%) = ((최초시료무게-휘발분무게)/최초시료무게)×100

점도(Ku)

25℃에서 스토머 점도계를 이용하여 측정하였다.

입도(㎛)

입도 측정기로 측정하였다.

건조상태( 지촉 tack-free)

규정된 습도막 두께 75㎛ 도포 후 tack-free 시간을 측정한다.

○: 10분 이내 묻어나오는 현상 없음.

△: 20분 이내 묻어나오는 현상 없음

×: 30분 이상 경과 후에도 묻어나오는 현상 발생

도장작업성(bar 코트&스프레이 도막 상태)

건조 도막두께를 30㎛의 두께로 도장하여 평활한 도막 두께를 얻는지 육안으로 비교하여 우수(○), 양호(△), 불량(×)의 3단계로 구분하여 판정하였다.

접착성

ASTM D 3359의 cross-cut 시험방법에 따라 시험편에 제작한 도편 위에 칼집으로 흠집을 내고 흠집이 난 부분이 부위가 고르게 부착되도록 셀로판 테이프로 밀착을 시켰다. 이어 셀로판 테이프를 박리시켜 흠집이　생긴 부위의 도막의 박리 상태를 육안으로 비교하여 하기와 같이 구분하여 평가하였다.

○: 박리 없음.

△: 80% 이상 도막 잔존.

×: 50% 이하 도막 잔존.

내충격성( 듀폰식 , 1/2"*500ｇ*30cm)

듀폰식 충격시험기로 1/2"×500g×30㎝의 크기로 제작된 시편에 균열 발생 여부를 측정하였으며, 균열 상태에 따라 우수(○), 양호(△), 불량(×)의 3단계로 구분하여 판정하였다.

내염수 분무성

ASTM B117에 따라 제작한 시편을 ASTM D1654의 방법2(scraping 법)에 따라 X자로 그은 선을 만들었다. 이어 KS D 9502에 따라 5% NaCl 수용액이 35℃로 분사되는 salt spray 기계에 넣어 폭로시켜 그 시간별 도막 상태를 조사하였으며, 하기와 같이 구분하여 평가하였다.

○: 편측 1㎜ 이하.

△: 1 내지 2㎜.

×: 2㎜ 이상.

내후성

내후성은 촉진 내후성 시험기인 ATLAS UV 2000을 이용하여 ASTM G154-99에 의거하여 UVA 340 lamp를 사용하여 0.77 W/m²/nm의 광량으로 조사하였다.

폭로 주기는 8시간 60(±3)℃ 블랙패널온도(Black Panel Temperature),

4시간 Condensation 50(±3)℃ 블랙패널온도(Black Panel Temperature)로

120시간 노출하여 도막 상태를 조사하였으며, 하기와 같이 구분하여 평가하였다.

○: △E= 1.0 이내, 광택저하 = 10% 이내

△: △E= 2.0 이내, 광택저하 = 10 ~ 20% 이내

×: △E= 3.0 이내, 광택저하 = 30% 이상

저장성

각 도료 조성물은 40℃에서 1개월간 저장한 다음, 상기 도료 조성물의 침전 상태를 확인하여 딱딱한　침전물이 발생하는지 여부를 확인하였다:

○: 침전물이 없으며 점도상승 10ku 이내.

△: 약간의 침전물이 있으며 점도상승 30ku. 이내

×: 다량의 침전물 발생 및 점도측정 불가

산 변색성

KSM-5000-3411에 의거하여 건조 도막의 침지 저항 시험 방법에 따라 시편을 5% HCl 수용액에 적하하고, 시간별 그 변색 정도를 구분하여 판정하였다. 또한, 그 결과를 촬영한 사진을 도 1에 나타낸다.

○: 30초 이내 변색

△: 30초~60초

×: 변색 없음

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3의 시편에 대한 물성 측정 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
불휘발분(%)	55	55	55	55	59	60
점도(Ku25℃,스토머 점도계)	75	72	68	67	72	74
입도(㎛)	30	30	30	30	30	30
건조상태(지촉)	○	○	○	×	△	△
도장 작업성	△	△	○	△	○	○
접착성(에폭시 도막 위)	○	○	○	○	○	○
염수분무성	○	○	○	△	×	×
내후성	○	○	○	○	△	△
내충격성(듀폰식,1/2"*500ｇ*30)	△	△	○	○	○	○
저장성(40℃,30일)	△	○	○	△	×	×
산 변색성	○	○	○	○	△	△
변성에스테르:아크릴	4:1	4:1	4:1	-	4:1	-

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3의 도료 조성물은 산 변색성이 뛰어나며 건조성, 작업성, 내후성, 충격성, 내식성, 접착성 등이 우수함을 알 수 있다. 실시예 1 및 2의 경우 착색제의 함량이 높을 경우 높은 흡유량으로 흐름성의 저하에 따른 작업성 부족 및 충격성의 저하를 보이고 있다.

반면에, 에폭시에스테르 수지만을 사용한 비교예 1의 경우, 건조가 빠르지 않아 작업성이 적합하지 않음을 알 수 있고, 비교예 2, 3의 경우 폴리에스테르 수지를 사용시 산에 의한 침식이 적어 산 변색성이 떨어지고, 도료저장성 및 내식성에서 심각한 문제가 발생된다. 또한, 본 발명의 에폭시에스테르 수지에 건조성 개선을 위해 사용되는 아크릴 수지를 첨가하지 않은 비교예 2의 경우 또한 건조가 늦어지며 내식성이 좋지 않음을 알 수 있다.

본 발명은 도막이 물리적 또는 화학적으로 산(Acid)에 노출될 때 산화건조형 에폭시에스테르변성 수지의 침식과 산 검지용 변색 안료에 의해 도막의 색 외관이 변할 수 있다. 종래의 방식은 필름형태 또는 판넬 형태의 산 검지 물질로 산업 현장에 직접 적용하기에 어려움이 있음을 알고 있는 해당 업계 안전관리자는 상기 내용을 이해할 때 이들 물질에 대한 변경, 변화 및 편리성 및 안전성을 인식할 것이다. 상기 산 검지용 도료 조성물은 색 변화를 이용해서 각종 산(Acid)을 사용하는 용기 수송수단, 배관 등에 도포함으로써 더 효과적일 수 있고 최종 사용자가 각종 산(Acid)의 유출에 대비한 안전을 위하여 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

Claims (10)

1. 도료 조성물 총 중량 기준,
   에폭시 에스테르 변성 수지 25-70중량%;
   아크릴 수지 1-25중량%; 및
   산 검지용 변색 안료 5-50중량%를 포함하는, 산 검지용 도료 조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 에폭시 에스테르 변성 수지는 수평균분자량이 500 내지 20,000이며 하기 화학식 1로 표시되는, 산 검지용 도료 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   n은 1-7이다.
   
3. 제1항에 있어서,
   산 검지용 변색 안료는 폴리머 착색제를 포함하는, 산 검지용 도료 조성물.
   
4. 제3항에 있어서,
   폴리머 착색제는 프탈로시아닌 블루, 페로시안 블루, 코발트 블루, 울트라마인 블루, 코퍼 카보네이트 블루, 브로모크레졸 그린, 브로모페놀 블루, 브로모클로로페놀 블루, 테트라브로모페놀 블루, 류코말라카이트 그린, 말라카이트 그린, 브릴리안 그린, 메틸 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 알리자린 옐로우 GG, 티아졸 옐로우 G, 알리자린 옐로우 R, 모르간트 오렌지 I, 트로파에올린 O, 오렌지 G, 산성 푹신, 메틸 오렌지, 에틸 오렌지, 본 루빈 레드, 카드뮴 리톨 레드, 레이크레드, 카민레드, 카드뮴 레드, 나프톨 레드, 퀴나크리돈 레드, 크로모프탈 레드, 울트라마린 레드, 콩고 레드, 메틸 레드 및 얼루어 레드 AR, 코발트 바이올렛, 마가니스 바이올렛, 울트라마린 바이올렛, 페로라이트 바이올렛, 퀴나크리돈 바이올렛, 디옥사진 바이올렛, 젠티안 바이올렛(메틸 바이올렛), 아나타제형 이산화 티타늄, 루틸형 이산화 티타늄, 및 그의 각 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 산 검지용 도료 조성물.
   
5. 제1항에 있어서,
   도료 조성물 총 중량 기준 고분자 분산제 1-5중량%, 촉매 0.1~2중량%, 기포제거제 0.1~2중량%, 소재 퍼짐성 조제 0.1~2중량%, pH 조정제 1~5중량% 및 저장안정제 0.5-10 중량%를 더 포함하는, 산 검지용 도료 조성물.
   
6. a) 도료 조성물 총 중량 기준, 25-70중량%의 에폭시 에스테르 변성 수지, 1-25중량%의 아크릴 수지, 및 5-50중량%의 산 검지용 변색 안료를 혼합하는 단계; 및
   b) 상기 a) 단계로부터 제조된 혼합물에 용매를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는, 산 검지용 도료 조성물의 제조방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 a) 단계로부터 제조된 혼합물을 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는, 산 검지용 도료 조성물의 제조 방법.
   
8. 제6항에 있어서,
   상기 a) 단계에서 도료 조성물 총 중량 기준 고분자 분산제 1-5 중량% 및 저장안정제 0.5-10 중량%를 추가로 첨가하여 혼합하는, 산 검지용 도료 조성물의 제조방법.
   
9. 제6항에 있어서,
   상기 b) 단계에서 도료 조성물 총 중량 기준 촉매 0.1~2중량%를 추가로 첨가하여 혼합하는, 산 검지용 도료 조성물의 제조방법.
   
10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 도료 조성물로 형성된 도막.

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