JPH07179810A - 自動酸化性の水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水と自動酸化を促進するドライヤーと水溶
性、自動酸化性の塗膜形成性共重合体とを含有し且つ室
温で建築物の表面、備品又は調度品に塗布するのに適し
た自動酸化性水性被覆組成物、また該組成物の自動酸化
性共重合体及びまた該組成物に用いるための共重合体。 【構成】 自動酸化性共重合体は０．５〜７重量％のア
クリル酸、５０〜７０重量％のヒドロキシエチル又はヒ
ドロキシイソプロピル アクリレートから選んだヒドロ
キシアクリレートあるいは別にポリエトキシレート（メ
タ）アクリレートと、３０〜５０重量％の共重合したア
クリル酸の自動酸化性エステルとを含有し、該エステル
化部分は３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基
又はメタリル類似体である。被覆組成物は十分に塗り重
ねられるが、なお水溶性であり、水による長期と短期と
の損傷に対して耐性である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は室温で建築物の表面、備
品又は調度品に施用するのに適当な水性の自動酸化性、
自然乾燥性（autoxidisable, air-drying）の被覆組成
物特に光沢（部分光沢も含めて）被覆組成物即ち塗料で
あって、該組成物が水と、自動酸化を促進するドライヤ
ーと、共重合したアクリル酸、共重合したアクリレート
及び／又はメタクリレート及び３−アリルオキシ−２−
ヒドロキシプロピル及び／又はそのメタリル類似体を含
有する水溶性で自動酸化性の塗膜（フィルム）形成性付
加共重合体とを含有する、自動酸化性の水性被覆組成物
に関する。本発明は更にこれらの被覆組成物に用いるに
適当であって、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル部分又はそれらのメタリル類似体によって部分的に
エステル化したアクリル酸の水溶性、自動酸化性、塗膜
形成性付加共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】水性被覆組成物は有機溶剤を
基剤とする被覆組成物よりも環境の面から許容でき、今
日ではそれ以外は水性被覆系中の少量の有機補助溶剤で
さえ歓迎されない。自動酸化性で自然乾燥性の被覆組成
物は一般に建築物の表面、備品又は調度品に対して即ち
建物で又は家具に通常見られる表面に対して刷毛、ロー
ラー、パッド又は吹付により施着し得る塗料（ペイン
ト）、ワニス、ウッドステイン又は木材防腐剤である。
かかる塗料は時として“外面装飾塗料又は装飾性縁取り
塗料（decorative trim paints）”と呼ばれ何故ならば
戸口、窓枠及びはば木の如き付属品に用いられることが
多いからである。かかる表面に用いるに良好な塗料は装
飾性縁取り塗料に通常予期される種々の標準特性を有す
べきである。先ず該塗料は良好な不透明性を有するべき
であり即ち表面上の痕跡を隠すに十分な顔料を収容し得
るものである。第２に、該塗料は表面上で容易に延展し
得るように十分な流動性を有するべきである。第３に、
該塗料は塗布道具から特に刷毛及びローラーから水及び
洗浄剤を用いて容易に洗浄し得るものである。或る程度
まで、この第３の要件は、水特に家庭内の結露水又はこ
ぼれた水に対する相応な早期耐性を達成するのに十分な
程速乾性であるべきであるという第４の要件と相反す
る。この第４の要件は続いて、塗料が室温（例えば２０
℃）で十分に塗り重ねねばならないという第５の要件と
一部相反する。光沢塗料について良好な塗り重ね（lapp
ing）とは、塗料の隣合うしかも重なり合うバンド（塗
布帯）を相次いで基材に塗布し且つ乾燥させた時、１枚
のバンドを別のバンドから数分後に塗布した時でさえ、
乾燥した塗膜の付近の隣接バンド同志間の境界を自由観
察者が見つけるのが困難であることを意味する。最良の
塗料は付近の隣接バンドの塗布が１０分程の大きさだけ
離れている時でさえ良く塗り重ねられる。同じことはワ
ニスについても言える。

【０００３】最近に至るまで、水性化粧塗料の塗り重ね
能力は有機溶剤型塗料特にアルキド樹脂とホワイトスピ
リットとを含有する典型的な溶剤型塗料の塗り重ね能力
よりも大きく劣っていた。この劣性は光沢塗料又は部分
光沢塗料について即ち６０°の鏡面光沢を塗料表面に対
する法線に対して６０°の角度で反射した光線を用いて
ＡＳＴＭテストＤ５２３により測定した場合に、乾燥す
ると６０°の角度で少なくとも３０％（又は高光沢につ
いては少なくとも６５％）の鏡面光沢を有する被覆層を
生ずる塗料について特に顕著であった。非自動酸化性で
水不溶性のフィルム形成性重合体（共重合体も含有す
る）例えばアルキルアクリレート（メタクリレートも含
有する）の重合体又は共重合体の如きフィルム形成性重
合体の水性コロイド状分散物と水とを含有する水性で自
然乾燥性の光沢塗料が提案されている。かかる塗料が基
材表面で乾燥する時は、重合体の粒子は凝集し始めて凝
集した粒子のコヒーレントなフィルムを形成し、該フィ
ルムは基材表面を被覆するが迅速に乾燥するのでフィル
ム形成性重合体の粒子はきわめて迅速に凝集し始める。
これは、実際には塗料の１枚のバンドが次後に塗布した
隣接バンドと塗り重ねられる時間が常にないことを意味
する。塗り重ねに失敗すると光沢又は半光沢被覆層に境
界が存在するという見苦しい証拠を生ずる。

【０００４】被膜形成性付加共重合体を用いることによ
り水性塗料の塗り重ね能力を改良する試みが成されてお
り、該付加共重合体は水溶性でありそれ故非水溶性であ
り固体粒子の分散物として存在する共重合体とは異なっ
て殆んど完全な溶液として塗料中に存在する。この試み
は塗膜の形成が重合体粒子の凝集に依るものではなく、
こうして塗り重ね不十分の主たる原因は解消されること
を意味する。不運にも、水溶性共重合体から形成した乾
燥済み塗膜は勿論水による再溶解を受け易くそれ故結露
又はこぼれた水による損傷を受け易い。この問題は理論
的には、塗膜が乾燥するにつれてまた自動酸化し且つ架
橋して不溶性の高分子を生成するようにフィルム形成性
共重合体上に自動酸化性の部分を導入することにより克
服できる。かかる自動酸化性の部分の例にはアマニ油か
ら誘導した脂肪酸の如き長鎖不飽和脂肪酸がある。実際
には慣用の自動酸化性部分はきわめて疎水性でありこう
して共重合体の水溶性を減少させるという支障がある。

【０００５】フィルム形成性共重合体を水溶性とさせる
能力を保持しながら該共重合体中に自動酸化性の部分を
如何に導入するかについての問題を解決する技術は欧州
特許公開ＥＰ第０４２５０８５Ａ号明細書又は対応の米
国特許ＵＳ第５２６４４８２号明細書により開示されて
おり、該米国特許出願の内容を参考のため本願明細書中
に組入れてある。欧州特許公開ＥＰ第０４２５０８５Ａ
号又は米国特許第５２６４４８２号は水溶性を保持しな
がら良好な塗り重ねを与えるのに水溶性でフィルム形成
性の共重合体中に自動酸化性の部分を導入できることを
開示しており但しそのために次の条件が存在する： ａ）フィルム形成性共重合体は共重合したカルボン酸好
ましくはアクリル酸を含有する、 ｂ）自動酸化性の部分は、アリルグリシジルエーテル又
はその類似体を用いた酸基の若干をエステル化すること
により（即ち共重合体を部分的にエステル化することに
より）フィルム形成性共重合体上に導入した幾分慣用で
ない３−アリル−２−ヒドロキシプロピル部分又はその
類似体である、 ｃ）フィルム形成性共重合体は前記の部分エステル化の
実施後には２５〜６０mgKOH／gフィルム形成性共重合体
の酸価を保持するに十分な酸基を含有する、及び ｄ）部分エステル化後に残留するカルボン酸基の少なく
とも７５％は次後に中和されてナトリウムカチオンの如
き一価のカチオンと塩を形成する。３−アリル−２−ヒ
ドロキシプロピル部分及びその類似体はこの種の慣用の
自動酸化性基と同様に疎水性でより、それ故余りに多い
とフィルム形成性共重合体の水溶性に不利に影響する。
然しながら、水溶性におけるそれらの影響は、恐らくは
エーテル結合の存在により且つカルボン酸エステル基に
近接するヒドロキシル基の存在により、慣用の自動酸化
性部分で経験されるよりもずっと低いことが見出され
た。それ故疎水性の自動酸化性基の存在にも拘らず、残
留する酸基の大部分を一価のカチオンで中和することに
より欧州特許公開ＥＰ第０４２５０８５Ａ号又は米国特
許第５２６４４８２号で用いた高度に酸性のフィルム形
成性カルボン酸付加共重合体に所要程度の水溶性を付与
できた。

【０００６】欧州特許公開ＥＰ第０４２５０８５Ａ号又
は米国特許第５２６４４８２号に開示された技術によっ
て、水による形状損傷に対する向上した早期耐性と一緒
と向上した塗り重ね能力を有する塗料が製造される。然
しながら、乾燥した被覆層は架橋した時でさえ水を吸収
して２つの問題を生ずることが見出された。第１の問題
は吸収した水が乾燥済み被覆層を転化させて例えば引っ
掻き及び引き擦りによる機械的損傷の受け易さを増大さ
せることである。第２の問題は水性塗料の更なる別の被
覆層を乾燥済み被覆層に塗布するならば、その時乾燥済
み被覆層は更なる被覆層から水を吸収し抜出して別の被
覆層が早過ぎる粘度上昇を受けこれは不十分な塗り重ね
の危険を再生しまた塗料をより延展させにくくすること
が生起する。

【０００７】今般見出された所によれば、水吸収の問題
は乾燥したフィルム中に残留するカチオン性の水可溶化
部分によって生起する。メトキシポリ（エチレングリコ
ール）メタクリレートの如き非イオン性の水可溶化部分
を時には用いて付加共重合体に水溶性を付与する。然し
ながら、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル部
分を含有する自動酸化性共重合体中にカチオン性の水可
溶化部分の代りに非イオン性の水可溶化部分を用いる試
みは不成功であった。何故ならば所要程度の水溶性を達
成するためには非イオン性の水可溶化部分はこれが水吸
収問題を再現するような多量で使用しなければならなか
ったからである。

【０００８】本発明の１目的は室温で建築物の表面、備
品又は調度品に施用するに適当であって水と、自動酸化
を促進するドライヤーと、３−アリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロピル部分又はそのメタリル類似体を含有する
水溶性で自動酸化性のフィルム形成性共重合体とを含有
する自動酸化性、自然乾燥性の水性被覆組成物を提供す
るものであり、該組成物は水可溶化カチオン性部分又は
メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレートを
使用することなく水溶性を達成し且つ乾燥した被覆層中
への水の吸収に対する向上した耐性と良好な塗り重ね能
力を組合せるものである。本発明の別の目的は本発明で
使用されるかかる水溶性共重合体を提供するものであ
る。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】従って本発明は室温で
建築物の表面、備品又は調度品に塗布するのに適した自
動酸化性、自然乾燥性の水性被覆組成物であって、該組
成物は水と、自動酸化を促進するドライヤーと、共重合
したアクリル酸、共重合したアクリレート及び／又はメ
タクリレート及び共重合したアクリル酸の自動酸化性エ
ステル〔但し自動酸化性のエステル化用部分は３−アリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピル及び／又はそのメタ
リル類似体即ち CH₂=CH-(CH₂)_n-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-（ｎ
は１又は２）から選択される〕を含有する水溶性、自動
酸化性、塗膜形成性付加共重合体とを含有し、該共重合
体は、 ａ）共重合したアクリル酸の０．５〜７重量％、 ｂ）次のヒドロキシエステル ｉ）ヒドロキシエチル アクリレート、 ii）ヒドロキシイソプロピル アクリレート iii)ポリエトキシレート基が数平均で１〜１０個のエト
キシレート基を含有するポリエトキシレート アクリレ
ート及び／又はメタクリレート及び iv）ポリエトキシレート基が数平均で４〜１０個のエト
キシレート基を含有するポリエトキシレート メタクリ
レートから選んだ共重合したアクリレート及び／又はメ
タクリレートの５０〜７０重量％及び ｃ）共重合したアクリル酸の自動酸化性エステルの３０
〜５０重量％を含有し、百分率は共重合したアクリル酸
とヒドロキシエステルと自動酸化性エステルの合計重量
に基づく、自動酸化性の水性被覆組成物を提供する。

【００１０】本発明の被覆組成物は、不透明性を与え、
表面に延展され且つ塗り重ねられる能力においては、欧
州特許公開第０４２５０８５Ａ号及び米国特許第５２４
６４８２号の対応能力と少なくとも同様な程に良好であ
る。然しながら更に本発明の被覆組成物は家庭内の結露
及びこぼれた水に対する短期及び長期耐性が向上したの
と共に水の吸収に対する耐性が実質的に向上された乾燥
済み塗膜を形成する。これらの向上はアクリレート又は
メタクリレート中の懸垂ヒドロキシル基が恐らくはフリ
ーラジカル作用の故に又はカルボン酸基への引力の故に
隣接する共重合体連鎖と或る仕方で相互作用する故に達
成し得ると考えられる。相互作用が何であろうとも、全
ての実用目的には本質的に変更できないと思われる。

【００１１】良好な塗り重ねによると、固体の（膨潤し
た固体も含めて）粒子の分散物として単に存在するのと
は異なって被覆組成物の水性成分中に溶解していること
が必要とされる。然しながら、大抵の高分子と同様に本
発明のフィルム形成性共重合体は完全な溶液よりもむし
ろ殆んど完全な溶液を形成し、この形成は該溶液が肉眼
では完全には透明であると思われることが多いけれども
通常は小さい程度まで光線を散乱するという事実によっ
て明示されるものである。然しながら、殆んど完全な溶
液はこれが乾燥するにつれて主として単調な粘度上昇を
示すという重要な特性を有する。被覆組成物が慣用の仕
方で施用し得るものであるならば単調な粘度上昇は必須
である。

【００１２】本発明の被覆組成物は有機補助溶剤を含有
する必要はない。然しながら少量（好ましくは組成物の
１〜１５重量％）の補助溶剤が存在すると若干の共重合
体溶液の明澄度を改良できしかもまた組成物が乾燥する
につれて組成物の粘度を調節するのに役立つ。補助溶剤
は、フィルム形成性共重合体を可塑化し且つ好ましくは
１バール（絶対）で７５〜２００℃の沸点を有する水混
和性液体であるべきである。理想的な補助溶剤は低臭気
と低毒性とを有すべきでありしかも高い引火点（好まし
くは少なくとも３０℃）を有すべきである。酸と非酸と
の共単量体の共重合中に連鎖移動剤として作用し得る補
助溶剤を選ぶのが有用である。有用な補助溶剤の例に
は、アルコール、グリコール、エステルアルコール、エ
ーテルアルコール及びエーテルアルコールのエステルが
あり、例えばｎ−ブタノール、プロピレングリコール、
ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、１，３−ジアミノイソブチレート、プロピレングリ
コール モノメチル、−エチル、−プロピル及び−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールエチルエーテル、及び最も好ましくは
１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン即ち次式 であるＭＨＰである。

【００１３】本発明の自動酸化性のフィルム形成性共重
合体はこれらを水溶性とさせるのにカチオンによって中
和されることを必要としない。然しながら水吸収耐性の
若干の減損が許容し得るならば該共重合体の水溶性はか
かる中和によって増大させ得る。本発明によって示した
重要な利点が全く失われるという危険を最小とするため
に有効カルボン酸基の５％以上を中和しないのが好まし
い。

【００１４】自動酸化性のフィルム形成性共重合体は、
アクリル酸をヒドロキシエステルと付加共重合させて約
１５〜２８重量％の共重合したアクリル酸を含有する初
期共重合体を形成し、次いで共重合したアクリル酸をア
リルグリシジルエーテル又はそのメタリル類似体と縮合
させることによってこれの若干をエステル化することに
より、誘導し得る。縮合によって自動酸化性のエステル
化用部分が導入され、これは初期共重合体を本発明の自
動酸化性共重合体に転化させる。部分的なエステル化に
先立って、初期共重合体は３，０００〜７０，０００の
重量平均分子量を有するのが好ましく、通常は１５，０
００以下の分子量を有する。部分エステル化後には、分
子量は４，０００〜５０，０００に増大し得る。

【００１５】自動酸化性部分は、酸化を促進するドライ
ヤーの存在下に架橋部を生成することにより乾燥した被
覆層に長期の耐水性を付与する。典型的なドライヤーに
はコバルト アセテート、オクトエート又はナフタネー
トがある。自動酸化性エステルが余りにも多量であると
共重合体の水溶性を減少させるであろうし、余りにも少
量であると長期耐水性を達成できないであろう。自動酸
化性部分の最も好ましい割合は３４〜４４重量％であ
り、アリルオキシ部分が最も好ましい。

【００１６】部分エステル化が完了した後に自動酸化性
共重合体に残留する未エステル化の、共重合したアクリ
ル酸の残留量は約７重量％を越えないものである。未エ
ステル化の共重合したアクリル酸が多量に残留して存在
するのはずっと多量のアクリル酸を含有する初期共重合
体の使用によってのみ達成し得るものであり、かかる高
割合のアクリル酸を含有する共重合体は工業プラントで
形成するのは完施不可能であると見出された。０．５重
量％以下のアクリル酸残留量は水の吸収に対する向上し
た耐性の原因となると考えられた種類の相互作用に対す
る機会を減少させる。更には、欧州特許第０４３５４２
８Ｂ号明細書又はその対応の米国特許第５１６４４４９
号明細書に記載される如くチキソトロープ部分の結合に
共重合したアクリル酸の或る割合が利用されるのが都合
良く、前記米国特許の内容を参考のため本明細書に組入
れる。

【００１７】アクリル酸の代用品としてメタクリル酸を
用いる試みでは制御し得ない粘度の共重合体を生成し
た。

【００１８】自動酸化性の共重合体は約７０重量％以上
のヒドロキシエステルを含有すべきでない。何故ならば
その時は共重合したアクリル酸の十分量を含有するには
不十分となるからである。他方、共重合体は満足な水溶
性を達成するためには少なくとも５０重量％のヒドロキ
シエステルを含有すべきである。ヒドロキシエチルアク
リレートはより良い長期耐水性と、より硬質の塗膜と、
より良い光沢とより良い水溶性とを与える故に好ましい
ヒドロキシエステルである。ポリエトキシレート アク
リレート及びメタクリレートはヒドロキシイソプロピル
アクリレートよりも水溶性の共重合体を与える。ポリ
エトキシレート連鎖は次式： ＨＯ−(ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ)_n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ₂ （式中ＲはＨ又はＣＨ₃であり、ＲがＨである時ｎは数
平均で１〜１０を有し、ＲがＣＨ₃である時ｎは数平均
で４〜１０を有する）を有する。ｎは６〜８であるのが
好ましい。ヒドロキシエステルとしてヒドロキシエチル
メタクリレート又はポリプロポキシレート アクリレ
ート又はメタクリレートを用いる試みでは満足な水溶性
の自動酸化性共重合体を製造することができなかった。
ヒドロキシエステルの好ましい量は５５〜６５重量％で
ある。

【００１９】被覆組成物は通常これの１０〜７０重量％
の全不揮発含量（例えば顔料も含めて）を有する。不揮
発分は、１５０℃以上の沸点を有する補助溶剤が存在す
るならば１５０℃〜２１０℃で行なったASTM試験D 1210
-9の方法により測定する。この試験の内容を参考のため
本明細書に組入れてある。全不揮発分は一般に光沢塗料
について３０〜６０重量％であり、部分光沢塗料につい
て３０〜７０重量％であり、ワニスについて１０〜５０
重量％であり、ウッドステイン及び木材防腐剤について
１０〜３０重量％である。必要とされる被覆組成物の形
式に応じて、全不揮発分の１０〜１００重量％がフィル
ム形成性共重合体よりなり得る。光沢塗料については、
組成物の２０〜７５重量％の全不揮発分がフィルム形成
性共重合体であるのが好ましく、部分光沢塗料、ワニス
及びウッドステイン又は木材防腐剤について対応の好ま
しい範囲はそれぞれ１０〜６０重量％、２０〜２００重
量％及び２０〜１００重量％である。

【００２０】被覆組成物は例えば塗料、ワニス、ウッド
ステイン又は木材防腐剤を形成するのに用いた慣用成分
を追加的に含有し得る。かかる成分は欧州特許公開第０
４２５０８５Ａ号又は米国特許第５２６４４８２号に開
示される如き顔料、染料、増量剤、増粘剤、殺カビ剤、
皮張り防止剤、流れ改良剤及び乾燥剤及び不溶性有機重
合体材料の固体粒子を包含する。被覆組成物は木材中に
浸透させる能力を十分に有することが見出され、こうし
てウッドステイン及び木材防腐剤として有用である。

【００２１】用いた種々の評価、試験及び測定を次の如
く行なった：エポキシド価の測定技術：共重合体のエポ
キシド価は、氷酢酸に溶かした共重合体の試料にセチル
トリメチルアンモニウムブロマイド及びクリスタルバイ
オレット指示薬を添加し、次いで指示薬が紫色から黄色
にかわるまで０．１Ｍ過塩素酸に対して該溶液を滴定す
ることにより測定する。エポキシド価は次の如く表わさ
れる： ５．６１×Ｖ／Ｗ （式中Ｖは用いた過塩素酸の容量であり、Ｗは溶液中に
当初から存在する共重合体の重量である）。

【００２２】塗り重ね（ラッピング）試験：先ず、ＩＣ
Ｉ社の塗料部門から“Dulux”白色速乾性木材下塗剤下
地として入手し得る慣用の水性白色アクリル下塗剤下地
の被覆層で石膏ボードの矩形シートを被覆することによ
り試験表面を調製する。下地を２４時間乾燥させ、次い
でそれに“Dulux”ブリリアント白色光沢剤としてＩＣ
Ｉ社から入手し得る慣用のホワイトスピリット基質の白
色アルキド光沢塗料の被覆層の２層を塗布する。仕上塗
を少なくとも７日間乾燥・熟成させて試験表面を形成
し、この上で塗り重ね試験を行ない得る。塗り重ね試験
は２０〜２３℃の温度及び４０〜６０％の相対湿度で実
施した。

【００２３】供試塗料の被覆層は熟練した本職の塗装工
により試験表面の約２００mm幅の塗装帯（バンド）状に
刷毛で塗布する。２分後に、供試塗料を塗装帯に隣接し
てある試験表面の別の部分に同様に塗布し、該塗料が塗
装帯の塗料と塗り重ねられる能力を評価する。６枚の別
の同様に隣接する部分を約２分の間隔で相次いで同様に
塗装し、これらの塗料が塗装帯の塗料と塗り重ねられる
能力をまた評価する。この様にして、塗装工は２〜１４
分の期間に亘って塗料が塗り重ねられる能力を評価でき
しかも同じ試験を受けた慣用の有機溶剤含有光沢剤の塗
り重ね能力と前記の能力を比較できる。

【００２４】塗装帯の塗料と隣接する部分の塗料との間
に境界が見られない時に良好な塗り重ねが生起する。慣
用の有機溶剤含有塗料は、隣接部分を塗装帯の塗装から
１５分後に塗装した時でさえ境界の徴候を示さない。塗
装工は１（良好）〜５（許容できない）の尺度で塗料の
塗り重ね能力を評価し、その際慣用のアルキド塗料は３
の尺度が任意に設けられる。

【００２５】長期耐候試験：松板パネルに、前記の塗り
重ね試験で用いたアクリル不塗剤を刷毛塗りし、被覆層
を２４時間乾燥させた。供試塗料の第１の被覆層を熟練
した本職の塗装工により下塗りしたパネルに刷毛で塗布
し、２４時間乾燥させた。供試塗料の第２の被覆層を同
様に塗布し、１週間乾燥させた。次いで松板パネルを、
垂線に対して４５°の角度で傾斜させてしかも英国Slou
gh市で南に面して屋外に載置した。春季の間３ケ月間風
雨に暴露した。次いで被覆層を形状損傷について肉眼で
評価し、１（良好）〜５（許容できない）の尺度で検定
した。また親指の爪の端部を被覆層に押込むことにより
被覆層に印をつける試みによって硬度の減損についても
被覆層を試験した。

【００２６】分子量の測定：９９．５重量％のテトラヒ
ドロフラン中の０．５重量％の共重合体よりなる溶液を
形成し次いで英国Church Stretton の Polymer Laborat
ories 社により供給される５μのポリスチレンゲルを充
填し且つ直列に設けた３００mmの線状カラム１対を用い
て該溶液をゲル透過クロマトグラフィーにかけることに
より重量平均分子量を測定する。得られた結果はポリス
チレン標準品に対して較正する。

【００２７】再被覆試験：供給塗料の乾燥被覆層が同じ
供試塗料の第２の被覆層を受け入れる能力は次の如く評
価する：供試塗料の被覆層は、前記の塗り重ね試験にお
ける如く得られた乾式アルキド光沢剤で被覆した試験表
面に対して熟練した専門の塗装工により塗布した。２４
時間後に、供試塗料の第２の被覆層を同様に塗布し、そ
の塗布し易さを観察した。

【００２８】水斑点（water spot）耐性試験：塗布した
ての被覆層が水による形状損傷に対する耐性を次の如く
評価する：前記の塗り重ね試験の如く得られた慣用のア
ルキド塗料の乾燥被覆層に厚さ１００μｍの被覆層を塗
布する。被覆層は８℃で及び５０％の相対湿度で２４時
間乾燥させる。次いで１滴（１ml）の水をその上に沈着
させ、時計皿で被覆し、８℃で２時間放置させた。次い
で時計皿を取去り、試料を直ちに拭いて乾燥させ、外形
損傷について検査した。次の尺度により評価した： １．外形損傷（disfiguration）なし ２．わずかな印跡 ３．微細な水ぶくれ（microblistering） ４．わずかな水ぶくれ ５．水ぶくれあり ６．過度の水ぶくれ ７．過度の水ぶくれ＋若干の萎縮 ８．過度の萎縮 ９．被覆層は部分的に脱離した 10．被覆層は完全に脱離した。

【００２９】この試験は、塗装が寒冷な気候で行われる
ことが多いという事実を考慮して２０℃の代りに８℃で
行われている点で欧州特許公開第０４２５０８５Ａ号又
は米国特許第５２６４４８２号で援用された試験よりも
苛酷である。

【００３０】実施例１及び比較例Ａ及びＢ ヒドロキシエチル アクリレートを含有する自動酸化性
共重合体の製造： ａ）初期共重合体の製造：２１重量％の共重合したアク
リル酸と７９重量％の共重合したヒドロキシエチル ア
クリレートとよりなる初期共重合体は、フリーラジカル
開始剤としてブチルペルオキシ−２−エチル ヘキサノ
エートを用いてフリーラジカルで開始される付加共重合
により形成した。１２５℃での開始剤の半減期は１．７
分である。

【００３１】共重合は１２０〜１３０℃で還流する１−
メトキシ−２−ヒドロキシプロパン（ＭＨＰ）有機溶剤
９２８ｇ中で行なった。２６８ｇのアクリル酸及び１３
８０ｇのヒドロキシエチル アクリレートを互いに混合
し、５時間の期間に亘って還流中のＭＨＰに滴加供給し
た。同じ５時間の期間に亘って５７．０ｇのＭＨＰ中の
８７．４ｇの開始剤の溶液もまたＭＨＰに滴加供給し
た。共単量体及び開始剤の供給が完了した後に還流を更
に１５分間持続させ、そこで１７．５ｇの開始剤の別溶
液を添加し、反応を更に３０分間続行して共重合を完了
させた。ＭＨＰ中の初期共重合体の溶液が得られ、これ
を室温（１８℃）で放冷させた。初期共重合体は２７０
０の数平均分子量を有した。

【００３２】ｂ）自動酸化性でフィルム形成性の共重合
体の製造：アリルグリシジルエーテルを共重合したアク
リル酸のカルボン酸基の若干と縮合させこれによって初
期共重合体を３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル部分で部分的にエステル化することにより、前記で得
られた初期共重合体の溶液を自動酸化性で塗膜形成性の
共重合体に転化させた。縮合はエポキシド環開環触媒で
あるベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドによ
って触媒される。

【００３３】縮合は先ず初期共重合体溶液を１１８〜１
２０℃に再加熱することにより実施した。次いで８．３
ｇのエポキシド環開環触媒を添加し、１６．０ｇのＭＨ
Ｐで洗浄した。次に３２．２ｇのＭＨＰ中の５５１．９
ｇのアリルグリシジルエーテルを３０分の期間に亘って
滴加した。次いで該溶液をその還流温度にまで再加熱
し、そのエポキシド価が３mgKOH／(該溶液の不揮発分の
ｇ数）以下に降下するまで維持し、それから室温に放冷
させた。該溶液は６６．７重量％の不揮発分を有し、
１．６重量％のアクリル酸と６０重量％の共重合したヒ
ドロキシエチルアクリレートと３８．４重量％の共重合
したアクリル酸の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルエステルとよりなる自動酸化性のフィルム形成性
共重合体を含有した。該共重合体はこれのｇ数当り６．
６mgKOHの理論酸価と２９，０００の重量平均分子量と
を有した。

【００３４】ｃ）自動酸化性、自然乾燥性塗料の製造：
前記で得られた共重合体の溶液を６０℃に再加熱し、そ
のＭＨＰの若干は該溶液を０．１〜０．２バールの真空
にかけ次いで３０分の期間に亘って５℃〜９０℃の増大
だけその温度を上昇させることにより除去した。９０重
量％の共重合体と１０重量％のＭＨＰとよりなる濃厚溶
液を得た。濃厚溶液を７０〜８０℃に放冷させ、そこで
該溶液の容量に基いて４３．２容量％の水をこれに添加
して７０容量％の共重合体と２５．５容量％の水と４．
５容量％（４．１重量％）のＭＨＰとよりなる水溶液を
製造した。水溶液は肉眼で見ると澄明であり、その小さ
な試料は乾燥時に粘度の単調な増大を示した。主たる容
量の該溶液を二等分した。

【００３５】該溶液の最初の半分は、慣用７６０mm直径
の開孔つき環状攪拌機を取付けた２．５リットルの高速分散
器中にそそいだ。攪拌機は３０００rpmで回転させ、次
いで０．０６容量％の慣用の消泡組成物続いて２２容量
％の二酸化チタン粒子続いて３容量％の水を全て分散器
中の水溶液に添加した。容量％は消泡剤を添加する前の
分散器中の溶液の容量に基いた。二酸化チタンは数平均
粒度２４０nmの顔料品位のルチル型二酸化チタンであ
る。攪拌機の回転は水の添加後３０分間は続行させ、そ
こで共重合体水溶液中へのルチル粒子の完全に混合した
分散物が得られた。

【００３６】この分散物を、６０mmの攪拌機を取り付け
た２．５リットルの低速混合機に移送し、攪拌機を２００rp
mで回転した。次に混合機中の分散物の容量に基いて
０．５容量％の慣用の消泡剤を混合機中の分散物に添加
し、続いて前記水溶液の別半分及びコバルトオクトエー
トドライヤーとして０．２重量％のコバルト金属を添加
し、その際重量％は水溶液の両半分中の共重合体の全重
量に基づく。次いで１７．３容量％（混合器中の内容物
の容量に基づく）の慣用のアクリル共重合体粒子の水性
分散物を混合器の内容物に添加した。アクリル共重合体
粒子は２３１nmの数平均粒度を有し、４３．２重量％の
メチルアクリレートと５０．７重量％の２−エチルヘキ
シルアクリレートと、６．２重量％のメトキシポリ（エ
チレングリコール）メタクリレートとを含有するアクリ
ル共重合体よりなりしかも６８，０００の重量平均分子
量と−１５℃の塗膜形成最低温度とを有した。アクリル
共重合体粒子は欧州特許公開第０４２５０８５Ａ号又は
米国特許第５２６４４８２号の実施例１９により形成で
き、しかも乾燥した被覆層の光沢を向上させるのに役立
つ。

【００３７】アクリル共重合体粒子の添加後に攪拌を３
０分間続行し、すると本発明の塗料が得られた。塗料と
しての使用を容易とするために該塗料を水で希釈して
０．２４パスカル（２．５ポイズ）の円錐平板粘度を達
成する。

【００３８】ｄ）希釈した塗料の性能：希釈した塗料に
ついて塗り重ね試験、長期耐候試験、水斑点試験及び再
被覆試験を行なった。得られた結果は、慣用の有機溶剤
含有アルキド塗料（比較例Ａ）及び欧州特許公開第０４
２５０８５Ａ号又は米国特許第５２６４４８２号の実施
例１９により形成した塗料（比較例Ｂ）について得られ
た対応の結果と一緒に表１〜２に示す。

【００３９】

【００４０】比較例Ｃ及びＤ 初期共重合体を形成する時に別の共単量体を用いる試
験：比較例Ｃではヒドロキシエチル アクリレートの代
りにヒドロキシエチル メタクリレートを用いあるいは
比較例Ｄではアクリル酸の代りにメタクリル酸を用いて
実施例１の方法を反復する試みを行なった。

【００４１】両方の場合、これらの試みによって使用で
きない粘稠な組成物が形成された。

【００４２】実施例２ 数平均で６個のエトキシレート基を有するポリエトキシ
レート メタクリレートを含有する別の自動酸化性共重
合体の製造： ａ）初期共重合体の製造：数平均で６個のエトキシレー
ト基を含有するポリエトキシレート連鎖を有するポリエ
トキシレート メタクリレートである６９重量％の共重
合したヒドロキシエステルと３１重量％の共重合したア
クリル酸とよりなる初期共重合体はフリーラジカル開始
剤としてブチル ペルオキシ−２−エチル ヘキサノエ
ートを用いてフリーラジカルで開始される付加共重合に
よって形成された。

【００４３】共重合は１２０〜１３０℃で還流する９９
５ｇのＭＨＰ中で行なった。３１７ｇのアクリル酸と１
０５２ｇのポリエトキシレート メタクリレートと２
１．６ｇのメルカプトプロピルトリメトキシシラン連鎖
移動剤とＭＨＰに溶かした４１ｇの開始剤とを２時間の
期間に亘って還流しているＭＨＰに別個に供給した。次
いで別量１５９ｇのアクリル酸と１０．８ｇの連鎖移動
剤とＭＨＰに溶かした４．８ｇの開始剤とを更に１時間
に亘って別々に添加した。還流を続行し、１５分後にＭ
ＨＰ中の１５．３ｇの開始剤の別量溶液を添加し続いて
更に３０分間還流させて共重合を完了させた。ＭＨＰ中
の初期共重合体の溶液が得られ、これを室温（１８℃）
に放冷させた。初期共重合体は２３８０の数平均分子量
を有した。

【００４４】ｂ）自動酸化性、塗膜形成性共重合体の製
造；８．８ｇの開環触媒と５７５ｇのアリルグリシジル
エーテルとを用いしかも得られた自動酸化性共重合体が
５．５重量％のアクリル酸と５０重量％のポリエトキシ
レート メタクリレートと４４．５重量％の共重合した
アクリル酸の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルエステルとを含有する以外は、実施例１の部分ｂの方
法を用いて前記で得られた初期共重合体の溶液を自動酸
化性の塗膜形成性共重合体に転化させた。

【００４５】ｃ）自動酸化性で自然乾燥性塗料の製造；
自動酸化性で自然乾燥性の塗料を実施例１の部分ｃの方
法により製造した。次いで塗料を実施例１の如く希釈
し、表１に挙げた試験を行ない、得られた結果を表１に
示す。

【００４６】実施例３ 数平均で７個のエトキシレート基を有するポリオキシメ
タクリレート メタクリレートを含有する自動酸化性共
重合体の製造：数平均で７個のエトキシレート基を含有
するポリエキトシレート連鎖を有するポリエトキシレー
ト メタクリレートである３１．１重量％の共重合した
ヒドロキシエステルと６８．９重量％の共重合したアク
リル酸とよりなる初期共重合体は、フリーラジカル開始
剤としてブチル ペルオキシ−２−エチル ヘキサノエ
ートを用い且つ連鎖移動剤としてメルカプトプロピルト
リメトキシシランを用いてフリーラジカルで開始される
付加共重合により形成した。

【００４７】共重合は１２０〜１３０℃で還流する３０
０ｇのＭＨＰ中で行なった。１７９ｇのアクリル酸と３
９５ｇのポリエトキシレート メタクリレートと１２．
２ｇの連鎖移動剤とを互いに混合し、該混合物を３時間
の期間に亘って還流中のＭＨＰに供給した。７４ｇのＭ
ＨＰに溶かした１７．３ｇの開始剤の溶液もまた３時間
の同じ期間に亘って還流中のＭＨＰに別個に供給した。
還流を続行し、１５分後にＭＨＰに溶かした別量５．７
ｇの開始剤を３０分の期間に亘って還流しているＭＨＰ
に添加し、続いて更に１５分間還流して共重合を完了さ
せた。ＭＨＰ中の初期共重合体の溶液が得られ、これを
室温（１８℃）に放冷させた。初期共重合体は２７９０
の数平均分子量を有した。

【００４８】３．３ｇの開環触媒と２１６ｇのアリルグ
リシジルエーテルとを用いしかも得られた自動酸化性共
重合体が５．３重量％のアクリル酸と５０重量％のポリ
エトキシレート メタクリレートと４４．７重量％の共
重合したアクリル酸の３−アリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピルエステルとを含有する以外は、実施例１の部
分ｂの方法を用いて前記で得られた初期共重合体の溶液
を自動酸化性共重合体に転化させた。

【００４９】得られた自動酸化性共重合体は実施例２か
ら得られた共重合体よりも可溶性が少ないが、それにも
拘らず実施例１の部分ｃにより形成された塗料として使
用することができた。

【００５０】実施例４ 数平均で８個のエトキシレート基を有するポリオキシメ
タクリレート メタクリレートを含有する自動酸化性共
重合体の製造：数平均で８個のエトキシレート基を含有
するポリエトキシレート連鎖を有するポリエトキシレー
ト メタクリレートである３１．１重量％の共重合した
ヒドロキシエステルと６８．９重量％の共重合したアク
リル酸とよりなる初期共重合体は、フリーラジカル開始
剤としてブチル ペルオキシ−２−エチル ヘキサノエ
ート及び連鎖移動剤としてメルカプトプロピルトリメト
キシシランを用いてフリーラジカルで開始される付加共
重合により形成された。

【００５１】共重合は１２０〜１３０℃で還流する３７
４ｇのＭＨＰ中で行なった。１７９ｇのアクリル酸と３
９５ｇのポリエトキシレート メタクリレートと１２．
２ｇの連鎖移動剤及びＭＨＰに溶かした１７．３ｇの開
始剤とを互いに混合し、該混合物を３時間の期間に亘っ
て還流中のＭＨＰに供給した。還流を続行し、１５分後
にＭＨＰに溶かした別量５．７ｇの開始剤を３０分の期
間に亘って還流中のＭＨＰに添加し、続いて更に１５分
間還流を行って共重合を完了させた。ＭＨＰ中の共重合
体の溶液が得られ、室温（１８℃）に放冷させた。

【００５２】３．３ｇの開環触媒と２１６ｇのアリルグ
リシジルエーテルとを用い、得られた自動酸化性共重合
体が５．３重量％のアクリル酸と５０重量％のポリエト
キシレート メタクリレートと４４．７重量％の共重合
したアクリル酸の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルエステルとを含有する以外は、実施例１の部分ｂ
の方法を用いて前記で得られた初期共重合体の溶液を自
動酸化性共重合体に転化させた。

【００５３】得られた自動酸化性共重合体は実施例２か
ら得られた共重合体よりも可溶性が低いが、それにも拘
らず実施例１の部分ｃにより形成した染料として使用で
きた。

【００５４】実施例５ ヒドロキシイソプロピル アクリレートを含有する別の
自動酸化性共重合体の製造： ａ）初期共重合体の製造 ２３．８重量％の共重合したアクリル酸と７６．２重量
％の共重合したヒドロキシエチル アクリレートとより
なる初期共重合体は、実施例１の如くフリーラジカル付
加共重合により形成された。共重合は３８２ｇのＭＨＰ
中で行ない、これに１４３ｇのアクリル酸と４．５８ｇ
のヒドロキシイソプロピル アクリレートとの混合物及
びＭＨＰに溶かした１８ｇの開始剤を全て３時間の期間
に亘って絶えず添加し続いて更に１５分間還流を行なっ
た。次いでＭＨＰに溶かした追加６ｇの開始剤を添加
し、還流を再び更に３０分間続行して共重合を完了させ
た。ＭＨＰ中の初期共重合体の溶液が得られ、次いで室
温に放冷させた。

【００５５】ｂ）自動酸化性、塗膜形成性共重合体の製
造：６ｇの開環触媒と１７８ｇのアリルグリシジルエー
テルとを用い、得られた自動酸化性共重合体が３．７重
量％のアクリル酸と５８．８重量％のヒドロキシイソプ
ロピル アクリレートと３７．５重量％の共重合したア
クリル酸の３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
エステルとを含有する以外は、実施例１の部分ｂの方法
を用いて前記で得られた初期共重合体の溶液を自動酸化
性共重合体に転化させた。自動酸化性の共重合体は実施
例１の共重合体よりも水への溶解度がより大きいことが
見出されたが、その水に溶かした溶液を被覆組成物とし
て試験した時は実施例１で得られた対応の溶液よりも乾
燥するのがより緩慢であることが見出された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター・ジヨージ・オズボーン イギリス国．バツキンガムシヤー・エスエ ル８・５テイエヌ．バーン．エンド．ブラ インド・レーン．45．“ハイ・メドウ"

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 室温で建築物の表面、備品又は調度品に
   塗布するのに適した自動酸化性、自然乾燥性の水性被覆
   組成物であって、該組成物は水と、自動酸化を促進する
   ドライヤーと、共重合したアクリル酸、共重合したアク
   リレート及び／又はメタクリレート及び共重合したアク
   リル酸の自動酸化性エステル〔但し自動酸化性のエステ
   ル化用部分は３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
   ル及び／又はそのメタリル類似体即ち CH₂=CH-(CH₂)_n-O
   -CH₂-CH(OH)-CH₂-（ｎは１又は２）から選択される〕を
   含有する水溶性、自動酸化性、塗膜形成性付加共重合体
   とを含有し、該共重合体は、 ａ）共重合したアクリル酸の０．５〜７重量％、 ｂ）次のヒドロキシエステル ｉ）ヒドロキシエチル アクリレート、 ii）ヒドロキシイソプロピル アクリレート iii)ポリエトキシレート基が数平均で１〜１０個のエト
   キシレート基を含有するポリエトキシレート アクリレ
   ート及び／又はメタクリレート及び iv）ポリエトキシレート基が数平均で４〜１０個のエト
   キシレート基を含有するポリエトキシレート メタクリ
   レートから選んだ共重合したアクリレート及び／又はメ
   タクリレートの５０〜７０重量％及び ｃ）共重合したアクリル酸の自動酸化性エステルの３０
   〜５０重量％を含有し、百分率は共重合したアクリル酸
   とヒドロキシエステルと自動酸化性エステルの合計重量
   に基づく、自動酸化性の水性被覆組成物。
2. 【請求項２】 共重合体は５５〜６５重量％のヒドロキ
   シアクリレートを含有する請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 共重合体は３４〜４４重量％の自動酸化
   性エステルを含有する請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 組成物はまた塗料、ワニス、ウッドステ
   イン又は木材防腐剤を形成するのに通常用いる成分を含
   有する請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 水溶性、自動酸化性、塗膜形成性共重合
   体であって、該共重合体は共重合したアクリル酸と、共
   重合したアクリレート及び／又はメタクリレートと、共
   重合したアクリル酸の自動酸化性エステル〔但し自動酸
   化性のエステル化用部分は３−アリル−２−ヒドロキシ
   プロピル及び／又はそのメタリル類似体即ち CH₂=CH-(C
   H₂)_n-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-（ｎは１又は２である）から選
   択ばれる〕とを含有し、該共重合体は、 ａ）共重合したアクリル酸の０．５〜７重量％、 ｂ）次のヒドロキシエステル ｉ）ヒドロキシエチル アクリレート、 ii）ヒドロキシイソプロピル アクリレート iii)ポリエトキシレート基が１〜１０個のエトキシレー
   ト基を含有するポリエトキシレート アクリレート及び
   ／又はメタクリレート及び／又は iv）ポリエトキシレート基が数平均で４〜１０個のエト
   キシレート基を含有するポリエトキシレート メタクリ
   レートから選んだ共重合したアクリレート及び／又はメ
   タクリレートの５０〜７０重量％及び ｃ）共重合したアクリル酸の自動酸化性エステルの３０
   〜５０重量％を含有し、百分率は共重合したアクリル酸
   とヒドロキシエステルと自動酸化性エステルとの合計重
   量に基づく、水溶性、自動酸化性、塗膜形成性共重合
   体。
6. 【請求項６】 自動酸化性エステルは３−アリルオキシ
   −２−ヒドロキシプロピル部分を含有する請求項５記載
   の共重合体。
7. 【請求項７】 共重合体は５５〜６５重量％のヒドロキ
   シアクリレートを含有する請求項５記載の共重合体。
8. 【請求項８】 共重合体は３４〜４４重量％の自動酸化
   性エステルを含有する請求項５記載の共重合体。
9. 【請求項９】 共重合体は次式 のエポキシ化合物を、１５〜２８重量％のヒドロキシア
   クリレートと２０〜４０モル％のアクリル酸とを含有す
   る初期重合体と縮合させることにより形成する請求項５
   記載の共重合体。
10. 【請求項１０】 エポキシ化合物はアリルグリシジルエ
    ーテルである請求項９記載の共重合体。