KR20170072142A

KR20170072142A - 필름 성형용 조성물

Info

Publication number: KR20170072142A
Application number: KR1020160169216A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 야마시타; 다쿠야 요코사와; 나오스케 마루야마; 미츠오 나리타
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2017-06-26
Also published as: JP6412853B2; KR102184352B1; EP3181126A1; US10058617B2; CN106883461B; ES2750693T3; JP2017109949A; US20170173160A1; CN106883461A; EP3181126B1; TW201734055A; TWI724078B

Abstract

히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)를 완전 용해시키지 않고, 침지 온도인 50℃ 부근에 있어서의 필름 성형용 조성물의 점도 상승을 억제하여 막 두께가 균일한 필름이 얻어지는 필름 성형용 조성물을 제공한다. 구체적으로는 메톡시기의 함유율이 28.0 내지 30.0질량%, 히드록시프로폭시기의 함유율이 7.6 내지 8.5질량%인 HPMC이며, 20℃에서의 2질량% 수용액의 점도가 4.0 내지 6.5mPa·s이고, 50℃에서의 20질량%의 분산액 점도가 2,000 내지 11,000mPa·s이고, 또한 20질량% 수용액의 겔화 온도가 54 내지 57℃인 HPMC와, 용매를 적어도 포함하는 필름 성형용 조성물을 제공한다.

Description

필름 성형용 조성물{COMPOSITION FOR FORMING A FILM}

본 발명은 필름 성형용 조성물에 관한 것이다.

저중합도 셀룰로오스에테르는 의약, 식품 용도에 널리 이용되어 오고 있다. 그 중에서도 히프로멜로오스(히드록시프로필메틸셀룰로오스. 이하「HPMC」라고도 함)는 물에 대한 용해성이 우수하고, 건조 후, 강인한 필름을 형성한다. 이 형성된 필름은 투명성이 높고, 가스 배리어성, 방습성이 우수하기 때문에, 정제나 과립제의 필름 코팅제에 널리 응용되고 있고, 또한 우수한 필름 특성으로부터 필름 제제로서 이용되어 오고 있다. 또한, 캡슐 기제로서 범용되어 온 젤라틴과 비교하여 광우병의 우려가 없고, 식물성 원료이고, 저수분에서도 캡슐 강도가 높은 점에서 경캡슐의 기제로서 범용되고 있다.

HPMC를 기제로 한 경캡슐의 캡슐 제조액으로서 일본 특허 공개 평3-279325호 공보에서는 HPMC, 겔화제 및 겔화 보조제를 70℃의 열수에 분산시킨 후, 캡슐 성형용 핀을 침지하는 온도(이하 「침지 온도」라고도 함)인 50 내지 52℃로 조절하여 저함수량의 경질 캡슐을 얻는 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 평3-279325호 공보에는 침지 전에 35℃ 이하로 냉각하여 HPMC를 완전 용해시키는 공정의 기재는 없다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-136126호 공보에서는 열수에 분산된 HPMC를 일단 35℃ 이하로 냉각하여 HPMC를 완전 용해시킨 후, HPMC가 열 겔화되어 캡슐 제조액의 점도가 급상승하기 전의 온도인 35 내지 50℃로 캡슐 제조액을 조절함으로써, 캡슐 제조액의 점도 상승을 억제하고, 또한 침지 온도를 엄밀하게 컨트롤하지 않아도 균질한 경질 캡슐이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

그러나, 일본 특허 공개 평3-279325호 공보와 같은 HPMC를 완전 용해시키지 않는 캡슐 제조액에서는 50℃ 부근에서 온도가 약간 변화된 경우, 점도가 급격하게 상승한다(일본 특허 공개 평3-279325호 공보의 도 1 참조). 캡슐 제조액의 점도가 높아지면, 캡슐 피막의 막 두께 제어가 어려워져서 균질한 막 두께의 경질 캡슐이 얻어지지 않게 되어 캡슐의 캡과 바디의 감합성이 저하된다. 이것을 방지하기 위해서 캡슐 조정액을 고온으로 엄밀하게 온도 컨트롤하기 위해서는 장치 면의 부담이 가해지고, 게다가 작업 관리 면도 번거로워진다. 한편, 일본 특허 공개 제2000-136126호 공보의 경우, 캡슐 제조액을 35℃ 이하로 냉각하는 공정을 필요로 하기 때문에, 냉각 설비를 필요로 하고, 또한 냉각하는 데도 시간이 걸리므로 생산성이 저하된다. 또한, 일본 특허 공개 평3-279325호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-136126호 공보에는 사용한 HPMC의 메톡시기의 함유율 및 히드록시프로폭시기의 함유율에 관한 기재가 없다.

본 발명은 HPMC를 완전 용해시키지 않고, 침지 온도인 50℃ 부근에 있어서의 필름 성형용 조성물의 점도 상승을 억제하여 막 두께가 균일한 필름이 얻어지는 필름 성형용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, HPMC를 완전 용해시키지 않고, 50℃에서의 분산액 점도가 낮은 HPMC 분산액을 사용함으로써, 강도나 신도를 저하시키지 않고, 막 두께가 균일한 필름이 얻어지는 필름 성형용 조성물을 알아내어 본 발명을 이루기에 이르렀다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 메톡시기의 함유율이 28.0 내지 30.0질량%, 히드록시프로폭시기의 함유율이 7.6 내지 8.5질량%인 HPMC이며, 20℃에서의 2질량% 수용액의 점도가 4.0 내지 6.5mPa·s이고, 50℃에서의 20질량%의 분산액 점도가 2,000 내지 11,000mPa·s이고, 또한 20질량% 수용액의 겔화 온도가 54 내지 57℃인 HPMC와, 용매를 적어도 포함하는 필름 성형용 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, HPMC를 기질로 하여 강도나 신도를 저하시키지 않고, HPMC를 완전 용해시키지 않고 막 두께가 균일한 필름이 얻어진다.

필름 성형용 조성물의 침지 온도 부근(50℃)에 있어서의 점도의 상승을 억제하기 위해서는 분산액 점도가 낮은 HPMC를 이용하는 것이 생각된다. 여기서, HPMC의 분산액 점도란 HPMC를 완전 용해시키지 않고, HPMC와 물을 혼합하여 얻어진 분산액 점도를 말한다. HPMC의 분산액 점도가 낮으면, 가령 침지 온도를 엄밀하게 컨트롤할 수 없는 경우에도 필름 성형용 조성물의 점도 상승이 억제되어 필름의 막 두께 제어가 용이해지므로 균질한 필름이 얻어진다.

일반적으로 HPMC의 분산액 점도는 HPMC의 중합도, 즉 20℃에서의 HPMC의 2질량% 수용액의 점도에 의존하기 때문에, HPMC의 분산액 점도를 내리려고 한 경우, 20℃에서의 2질량% 수용액의 점도가 낮은 HPMC를 이용하는 것이 생각된다. 그러나, 중합도가 낮아지면 필름의 강도나 신도도 마찬가지로 저하된다.

따라서, 20℃에서의 2질량% 수용액의 점도를 내리지 않고, 침지 온도인 50℃에서의 분산액 점도가 낮은 HPMC를 이용한다.

HPMC의 20℃에서의 2질량% 수용액의 점도는 4.0 내지 6.5mPa·s, 바람직하게는 4.3 내지 6.3mPa·s, 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.2mPa·s이다. 2질량% 수용액의 점도가 4.0mPa·s 미만이면 중합도가 너무 낮아서 필름의 강도나 신도가 저하되는 한편, 6.5mPa·s를 초과하면 침지 온도에 있어서의 HPMC의 분산액 점도가 상승하여 막 두께가 균일한 필름이 얻어지지 않는다.

HPMC의 2질량% 수용액은 500mL의 유리제 비이커에 HPMC 6g을 계량해 두고, 90℃의 열수를 첨가하여 300g으로 하고, 5분간, 실온에서 교반한 후, 2시간 이상 5℃에서 교반하고, 실온으로 되돌림으로써 얻을 수 있다. 20℃에서의 HPMC의 2질량% 수용액의 점도는 점도가 600mPa·s 이상인 경우에는 제16 개정 일본약방에 기재된 일반 시험법의 점도 측정법의 회전 점도계법에 따라 단일 원통형 회전 점도계를 이용하여 측정할 수 있다. 한편, 점도가 600mPa·s 미만인 경우에는 제16 개정 일본약방에 기재된 일반 시험법의 점도 측정법의 모세관 점도계법에 따라 우벨로데형 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.

HPMC의 50℃에서의 20질량%의 분산액 점도는 2,000 내지 11,000mPa·s, 바람직하게는 3,000 내지 10,500mPa·s, 보다 바람직하게는 4,000 내지 10,000mPa·s이다. 50℃에서의 20질량%의 분산액 점도가 2,000mPa·s 미만이면 캡슐의 제조의 경우에는 캡슐 성형용 핀에 필름 성형용 조성물이 부착되기 어려워 캡슐 피막이 얇아지는 한편, 11000mPa·s를 초과하면 캡슐 피막의 막 두께 제어가 어려워진다.

HPMC의 50℃에서의 20질량%의 분산액은 500mL의 유리제 비이커에 HPMC 50g을 넣고 90℃의 열수를 첨가하여 250g으로 하고, 80℃의 온욕에서 10분간 정치하여 탈포를 행한 후, 60℃의 온욕에서 30분간, 200rpm으로 교반하고, 동일한 속도로 교반한 채로 30분에 2℃씩 내려가도록 하여 50℃에 도달할 때까지 강온하고, 50℃에 도달하면 그 온도인 채로 30분간 교반을 계속함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 해서 제조된 HPMC의 50℃에서의 20질량%의 분산액은 HPMC를 완전 용해하지 않고, 분산액이 되어 있다. HPMC의 50℃에서의 20질량%의 분산액 점도는 B형 점도계(로터 No.4, 6rpm)를 이용하여 측정할 수 있다.

HPMC는 20℃에서의 2질량% 수용액이 소정의 점도 범위에 있고, 50℃에서의 20질량%의 분산액 점도가 소정의 점도 범위에 있는 것만으로는 불충분하고, 20질량% 수용액의 겔화 온도가 소정의 범위에 있는 것도 필요하다.

HPMC의 20질량% 수용액의 겔화 온도는 54 내지 57℃, 바람직하게는 55 내지 56℃이다. 겔화 온도가 54℃ 미만이면 50℃에서의 20질량%의 분산액에 있어서 응어리를 발생시키기 쉬워져서 균질한 필름이 얻어지지 않는다. 한편, 겔화 온도가 57℃를 초과하면, 겔화제를 사용하지 않는 경우, HPMC 수용액을 60℃ 이상으로 가열하여 겔화시킬 필요가 있기 때문에, 예를 들어 캡슐 성형용 핀의 외표면에 부착된 필름 성형용 조성물이 드리핑을 일으켜 균질한 캡슐 피막이 얻어지지 않는다.

HPMC의 20질량% 수용액은 전술한 HPMC의 2질량% 수용액의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 수용액 중에 많은 기포가 남는 경우에는 실온에서 하룻밤 방치하는 등 하여 탈포를 행한다. 얻어진 HPMC의 20질량% 수용액의 겔화 온도는 예를 들어 Anton Paar사의 레오미터인 MCR301을 이용하여 측정할 수 있다. 레오미터의 시료 측정부를 미리 20℃로 온도 조절해 두고, HPMC의 20질량% 수용액을 시료 측정부에 세팅하고, 측정 지그에 직경 50mmφ의 평행판(PP-50)을 이용하여 측정 갭 0.5mm로 세팅한다. 측정 지그의 외주를 실리콘 오일로 덮고, 20℃에서 5분간 정치한 후, 주파수를 1Hz, 진폭 1%의 왜곡을 걸어 측정을 개시한다. 시료 측정부는 매분 2℃씩 90℃까지 펠티에 온도 제어로 승온시킨다. 데이터는 매분 2점 수집한다. 이 측정에서 얻어지는 저장 탄성률 G'(20→90℃)는 일반적으로 용액의 탄성 특성을 나타내고, 손실 탄성률 G"(20→90℃)는 일반적으로 용액의 점성 특성을 나타낸다. 즉, 측정 시료가 액체 상태이면 G"＞G'를 나타내고, 겔(고체) 상태이면 G"＜G'를 나타내는 점에서 G"=G'가 될 때의 온도를 겔화 온도로 한다.

HPMC의 메톡시기 및 히드록시프로폭시기의 함유율은 50℃에서의 20질량%의 분산액 점도나 20질량% 수용액의 겔화 온도의 관점에서, 메톡시기는 28.0 내지 30.0질량%, 바람직하게는 28.5 내지 29.5%이고, 히드록시프로폭시기는 7.6 내지 8.5질량%, 바람직하게는 7.7 내지 8.4%, 보다 바람직하게는 7.9 내지 8.3%이다. 히드록시프로폭시기는 친수기의 히드록시기를 갖고 있고, 그 함유율은 50℃ 이상의 물에 대한 용해성, 즉 50℃에서의 20질량%의 분산액 점도에 영향을 미친다.

또한, HPMC의 메톡시기 및 히드록시프로폭시기의 함유율은 제16 개정 일본약방에 기재되어 있는 분석 방법에 의해 측정할 수 있다.

필름 성형용 조성물은 HPMC 외에 용매를 포함한다. 용매의 종류는 상기 HPMC를 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 물 또는 물과 에탄올, 물과 메탄올 등의 물과 알코올의 혼합 용매를 들 수 있고, 안전성 및 환경면의 관점에서 특히 바람직하게는 정제수이다. 용매는 필름의 막 두께의 제어의 관점에서, 필름 성형용 조성물 중의 HPMC의 함유량이 15 내지 25질량%가 되도록 포함할 수 있다.

필름 성형용 조성물에는 필요에 따라 겔화제를 포함할 수 있다. 겔화제로서는 필름 성형용 조성물이 침지 온도로부터 실온(15 내지 35℃)으로 강온하는 공정에서 겔화하는 것이면 되고, 카파 카라기난, 이오타 카라기난 등의 카라기난류, 펙틴, 한천, 젤라틴, 젤란검 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 겔 강도가 우수한 카라기난을 이용하는 것이 바람직하다.

필름 성형용 조성물 중의 겔화제의 함유량은 0.1 내지 0.5 질량%가 바람직하다. 겔화제의 함유량이 0.1질량% 미만이면 충분히 겔화되지 않는 경우가 있고, 0.5질량%를 초과하면 필름 성형용 조성물의 침지 온도 부근(50℃)에 있어서의 점도가 상승하는 경우가 있다.

또한, 겔화제를 첨가하지 않는 경우에는 HPMC의 겔화를 이용하기 위해서 필름 성형용 조성물을 침지 온도 이상, 예를 들어 60℃ 이상으로 가열하여 겔화시키는 것이 바람직하다. 또한, 겔화제를 첨가하지 않는 경우에는 필름 성형용 조성물의 드리핑을 방지하기 위해서 20℃에서의 2질량% 수용액의 점도가 가능한 한 높은 편이 바람직하다.

필름 성형용 조성물은 겔화제의 효과를 충분히 발휘하기 위해서 겔화 보조제를 더 포함할 수 있다. 겔화 보조제는 겔화제의 종류에 따라 적절한 것이 선택된다. 예를 들어 겔화제가 카파 카라기난인 경우, 염화칼륨 등의 칼륨염을 선택하고, 이오타 카라기난인 경우, 염화칼슘 등의 칼슘염을 선택할 수 있다.

필름 성형용 조성물 중의 겔화 보조제의 함유량은 0.01 내지 0.5 질량%가 바람직하다. 겔화 보조제의 함유량이 0.01질량% 미만이면 겔화 보조제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있고, 0.5질량%를 초과하면 필름 성형용 조성물의 침지 온도 부근(50℃)에 있어서의 분산액의 점도가 상승하는 경우가 있다.

필름 성형용 조성물은 전술한 HPMC, 용매, 및 필요에 따라 겔화 보조제 또는 겔화제 및 겔화 보조제를 혼합함으로써 얻어진다. 바람직하게는 필름 형성용 판이나 핀 등을 침지시키는 침지 온도(바람직하게는 40 내지 60℃, 보다 바람직하게는 50℃)보다도 높고 95℃ 이하, 보다 바람직하게는 65 내지 95℃에서 혼합하고, 그 후 필름 형성용 판 등의 침지 온도까지 강온하여 침지 온도의 필름 성형용 조성물을 얻는 것이 특히 바람직하다. HPMC를 완전히 용해시키지 않고, HPMC의 50℃에서의 20질량%의 분산액 점도를 소정의 범위로 하기 위해서, 침지 온도보다 높은 온도에서 혼합하고, 침지 온도로 저하시키면 과잉한 냉각을 피할 수 있어 바람직하기 때문이다. 또한, 필름 성형용 조성물은 침지 온도에서는 HPMC를 완전히 용해시키지 않기 때문에 분산액이 되어 있다.

필름은 침지 온도의 필름 성형 조성물에 예를 들어 식품, 정제 등 외에 필름 형성용 플레이트(예를 들어 유리판이나 금속판), 캡슐 성형용 핀 등의 필름 성형 모재를 침지하고 끌어올림으로써 필름 성형 모재의 주위에 필름 성형 조성물을 부착시켜 성형함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본원에서 말하는 침지는 코팅을 포함하는 것이고, 침지 온도(코팅 온도)에서 바 코터나 필름 어플리케이터를 이용하여 필름 형성용 판을 코팅함으로써도 형성할 수 있다. 형성된 필름은 건조 후, 필름 형성용 판으로부터 박리하여 분리할 수 있다.

이어서, HPMC의 제조 방법의 바람직한 예에 대하여 설명한다. HPMC는 셀룰로오스와 알칼리 금속 수산화물 용액을 접촉시켜 얻어진 알칼리셀룰로오스에 대하여 에테르화 반응을 행하여 HPMC를 얻은 후, 산에 의한 해중합 반응을 행하고, 20℃에서의 2질량% 수용액의 점도를 저하시킴으로써 얻어진다.

먼저, 알칼리셀룰로오스를 얻는 방법으로서는 분말 상태 펄프를 교반하면서 알칼리 금속 수산화물 용액을 스프레이 또는 적하하는 방법, 시트 형상의 펄프를 과잉의 알칼리 금속 수산화물 용액에 침지하여 충분히 펄프에 알칼리 금속 수산화물 용액을 흡수시킨 후, 소정의 알칼리 금속 수산화물량이 되도록 가압 프레스하여 여분의 알칼리 금속 수산화물을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

사용되는 알칼리 금속 수산화물 용액은 알칼리셀룰로오스가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 경제적 관점에서 수산화나트륨이 바람직하다. 또한, 그 농도는 에테르 치환기의 함유율이나 경제성, 조작성의 관점에서 23 내지 60질량%가 바람직하다. 또한, 펄프와의 접촉에 제공되는 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도는 알칼리셀룰로오스의 조성을 안정시키고, HPMC의 투명성을 확보하기 위해서 일정한 농도로 유지되는 것이 바람직하다.

얻어진 알칼리셀룰로오스에 포함되는 알칼리 금속 수산화물과 셀룰로오스 성분의 질량 비율(알칼리 금속 수산화물/셀룰로오스 성분)은 목적으로 하는 메톡시기 및 히드록시프로폭시기의 함유율이 되면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 HPMC의 품질의 관점에서 0.3 내지 1.5가 바람직하다.

그 후, 통상의 방법으로 알칼리셀룰로오스와 에테르화제를 반응시켜 알칼리셀룰로오스의 에테르화 반응을 행한다. 에테르화제는 염화메틸, 프로필렌옥시드 등을 들 수 있다. 염화메틸과 알칼리셀룰로오스 중의 수산화나트륨의 물질량 비율(염화메틸/수산화나트륨) 또는 프로필렌옥시드와 셀룰로오스 성분의 질량 비율(프로필렌옥시드/셀룰로오스 성분)은 목적으로 하는 메톡시기 및 히드록시프로폭시기의 함유율이 되면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메톡시기 및 히드록시프로폭시기의 함유율의 제어성이나 경제성의 관점에서, 염화메틸과 수산화나트륨의 물질량 비율(염화메틸/수산화나트륨)이 0.9 내지 1.6이 되도록 염화메틸을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 프로필렌옥시드와 셀룰로오스 성분의 질량 비율(프로필렌옥시드/셀룰로오스 성분)이 0.32 내지 0.46이 되도록 프로필렌옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.

알칼리셀룰로오스와 에테르화제의 반응물을 세정 후, 건조하여 HPMC를 얻는다. 세정은 통상 물(바람직하게는 60 내지 100℃의 열수)에 의한 세정, 유기 용제 또는 유기 용제와 물의 혼합액에 의한 세정 등에 의해 행해진다. 예를 들어 반응물은 세정기에 보내져 여과되어 케이크가 되고, 그 케이크 상에 열수를 살포하고, 다시 여과를 행하여 세정된다.

세정된 반응물은 필요에 따라 압착된다. 압착은 바람직하게는 연속식 압착기를 이용할 수 있다. 연속적 압착기는 연속적으로 케이크를 압착하는 것이 가능하면 압착 방식에 특별히 제한은 없다.

세정 후의 반응물 또는 압착 후의 반응물은 건조된다. 건조는 예를 들어 열풍식, 전도 가열식 및 이들의 조합한 방식을 이용할 수 있다.

건조된 HPMC는 필요에 따라 분쇄된다. 분쇄의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 분쇄물을 충돌시키거나 충돌 기질에 맞부딪치거나 하여 분쇄하는 충격 분쇄 장치나, 분쇄물을 기질에 끼워 넣어 분쇄하는 볼 밀, 롤러 밀 등 어느 분쇄 양식도 사용 가능하다.

필요에 따라 분쇄된 고중합도 HPMC의 해중합 반응을 행함으로써, 소정의 2질량% 수용액의 점도를 갖는 저중합도 HPMC를 얻을 수 있다. 해중합 반응은 산 촉매를 이용한 가수분해에 의한 해중합, 또는 산화제를 이용한 산화 분해에 의한 해중합이 있지만, 바람직하게는 산 촉매를 이용한 가수분해에 의한 해중합이다.

또한, 산 촉매를 이용한 가수분해에 의한 해중합에 사용되는 산으로서, 수용액으로 했을 때에 프로톤을 공여하는 것이라면 기체, 액체의 구별, 용액의 상태 및 종류를 불문하지만, 일반적으로는 염화수소 가스, 그의 수용액 또는 그의 알코올 용액이 이용된다. 바람직하게는 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 특히 산을 중화할 때에 생성되는 염의 안전 면이라고 하는 관점에서 염산이 바람직하다. 염산의 농도는 1 내지 45질량%가 바람직하다.

첨가하는 산 촉매의 양은 반응의 조작성의 관점에서 염화수소를 예로 들면 원료 HPMC 100질량부에 대하여 0.04 내지 1질량부가 바람직하다.

산 촉매를 이용하는 경우, 반응 속도를 적절하게 제어하기 위해서 반응 온도는 바람직하게는 40 내지 85℃, 반응 시간은 바람직하게는 0.1 내지 4시간이다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

중합도가 2100인 칩 형상의 우드 펄프를 49질량% 수산화나트륨 수용액에 침지한 후, 과잉한 수산화나트륨을 제거하여 적정법에 의한 알칼리셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/셀룰로오스 성분의 질량 비율이 1.25인 알칼리셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 알칼리셀룰로오스를 셀룰로오스 성분으로서 5.5kg이 되도록 100L의 내압 반응기에 투입하고, 진공화 후, 반응기 내온을 60℃로부터 80℃로 승온하면서 염화메틸 11.7kg, 프로필렌옥시드 2.15kg을 첨가하여 반응시켰다. 조(粗)반응품을 열수에 의해 세정을 행하고, 재킷 가열과 열풍에 의한 가열을 병용한 건조기에서 건조 감량 2질량%까지 건조하고, 충격 분쇄를 거쳐 일본약방의 측정 방법에 기초하는 20℃에서의 2질량% 수용액의 점도가 4000mPa·s인 HPMC를 얻었다.

얻어진 HPMC 1kg을 용적 20L의 헨쉘 믹서에 넣고, 200rpm으로 교반 혼합하면서 12질량% 염산을 분무하였다. 분무량은 HPMC에 대한 HCl이 0.3질량%가 되도록 하였다. 이 중의 500g을 2L의 유리제 반응기에 옮겨 넣고, 반응기를 80℃의 수욕 중에서 가열하면서 회전시켜 60분간 해중합 반응시켰다.

얻어진 HPMC의 치환기의 함유율, 점도, 겔화 온도를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 HPMC에 대하여 다음의 방법에 따라 필름을 제작하고, 필름의 강도 및 신도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<인장 시험>

HPMC의 20질량% 수용액 30 내지 40g을 수평하게 한 유리판 상에 적하하고, 도공부의 간극을 750 내지 850㎛로 설정한 YBA형 베이커 어플리케이터(요시미츠세이키사 제조)를 이용하여 빠르게 잡아 늘이고, 유리판을 60℃하에서 수평하게 하여 함수율이 5질량% 이하가 될 때까지 건조시켰다. 유리판으로부터 필름을 떼고, 막 두께가 100±5㎛인 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 가로 1cm, 세로 8cm로 잘라내고, 잘라낸 10장의 필름을 2시간 105℃에서 건조 후, 3일간, 25℃, 52% RH에서 함수율을 5 내지 8질량%로 조습(調濕)하여 필름 형상의 시험편을 준비하였다.

인장 시험은 텐실론 만능 재료 시험기(RTC-1310A, 오리엔테크사 제조)를 이용하여 행하고, 필름의 강도 및 신도를 측정하였다. 시험편의 양단으로부터 2cm를 상하의 인장 시험용 조(jaw)에 끼우고, 지점 간 거리 4cm, 시험 속도 10mm/분, 하중 레인지 10% RO, 로드셀 정격 10kgN, 25℃, 50 내지 60% RH에서 측정하고, 필름 파단시의 강도 및 신도의 평균값(n=10)을 산출하였다.

<필름 성형용 조성물의 제조 및 얻어진 필름의 막 두께의 균일성의 평가>

500mL의 유리제 비이커에 50g의 HPMC(20질량%), 0.50g의 카파 카라기난(0.2질량%, 도쿄 가세이 고교사 제조), 0.25g의 염화칼륨(0.1질량%, 와코 쥰야쿠사 제조)을 넣어 90℃의 열수를 첨가하여 250g으로 하고, 80℃의 온욕에서 10분간 정치하여 탈포를 행하였다. 계속해서, 60℃의 온욕에서 30분간, 200rpm으로 교반하고, 동일한 속도로 교반한 채로 30분에 2℃씩 내려가도록 하여 침지 온도인 50℃까지 강온하였다. 그리고, 50℃에 도달하면 그 온도인 채로 30분간 교반을 계속함으로써 필름 성형용 조성물을 제조하였다.

50℃의 필름 성형용 조성물 10g을 실온하에서 수평하게 한 유리판 상에 적하하고, 도공부의 간극을 900㎛로 설정한 YBA형 베이커 어플리케이터(요시미츠세이키사 제조)를 이용하여 빠르게 잡아 늘이고, 용액을 잡아 늘린 방향(이하 「하단부」라고도 함)을 하향으로 하여 유리판을 실온하에서 수직으로 하여 건조시켰다. 그리고 함수율이 10질량% 이하가 될 때까지 건조시키고, 유리판으로부터 필름을 떼고, 겔화제를 넣은 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 하단부로부터 세로 방향으로 2cm의 개소를 시점으로 하여 시점부터 세로 방향으로 1cm마다의 필름의 막 두께를 합계 10점 측정하였다. 필름 막 두께의 평균값, 최댓값, 최솟값의 결과에 대하여 표 1에 기재한다.

실시예 2

프로필렌옥시드를 2.37kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 HPMC를 제조하고, 얻어진 HPMC에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 강도 및 신도, 필름의 막 두께의 균일성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

해중합용 반응기를 81℃의 수욕 중에서 가열하면서 회전시켜 75분간 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 HPMC를 제조하고, 얻어진 HPMC에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 강도 및 신도, 필름의 막 두께의 균일성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

해중합용 반응기를 82℃의 수욕 중에서 가열하면서 회전시켜 90분간 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 HPMC를 제조하고, 얻어진 HPMC에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 강도 및 신도, 필름의 막 두께의 균일성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

프로필렌옥시드를 2.7kg 첨가하여 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 HPMC를 제조하고, 얻어진 HPMC에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 강도 및 신도, 필름의 막 두께의 균일성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

프로필렌옥시드를 1.78kg 첨가하여 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 HPMC를 제조하고, 얻어진 HPMC에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 강도 및 신도, 필름의 막 두께의 균일성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

알칼리셀룰로오스 중의 알칼리 금속 수산화물/셀룰로오스 성분의 질량 비율을 1.24, 염화메틸을 11.2kg, 프로필렌옥시드를 1.54kg으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 HPMC를 제조하고, 얻어진 HPMC에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 강도 및 신도, 필름의 막 두께의 균일성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 4

해중합용 반응기를 84℃의 수욕 중에서 가열하면서 회전시켜 120분간 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 HPMC를 제조하고, 얻어진 HPMC에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 강도 및 신도, 필름의 막 두께의 균일성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1 내지 4의 필름은 비교예 1 내지 3의 필름보다도 막 두께의 최대와 최소의 차가 작고, 막의 균일성이 높은 것을 알았다.

비교예 1에서는 HPMC의 50℃에서의 20질량%의 분산액 점도가 높기 때문에, 충분한 유동성이 얻어지지 않고, 균일한 막 두께가 얻어지지 않았다. 이러한 필름 성형용 조성물은 캡슐의 캡과 바디의 감합성의 관점에서, 필름 막 두께의 최대와 최소의 차가 10㎛ 미만인 것이 바람직하다고 여겨지는 캡슐에 이용하기는 어렵다.

비교예 2 또는 비교예 3에서는 히드록시프로폭시기의 함유율이 낮기 때문에, HPMC의 20질량% 수용액의 겔화 온도가 낮아지고, 50℃의 필름 성형용 조성물에 응어리가 많고，균일한 막 두께가 얻어지지 않아 비교예 1과 마찬가지로 캡슐에 이용하기는 어렵다.

비교예 4의 필름은 막 두께의 균일성이 실시예 1 내지 4와 동등했지만, HPMC의 중합도, 즉 20℃에서의 2질량% 수용액의 점도가 낮기 때문에, 필름의 강도 및 신도가 실시예 1 내지 4보다 떨어진 결과가 되었다.

Claims

메톡시기의 함유율이 28.0 내지 30.0질량%, 히드록시프로폭시기의 함유율이 7.6 내지 8.5질량%인 히프로멜로오스이며, 20℃에서의 2질량% 수용액의 점도가 4.0 내지 6.5mPa·s이고, 50℃에서의 20질량% 분산액 점도가 2,000 내지 11,000mPa·s이고, 또한 20질량% 수용액의 겔화 온도가 54 내지 57℃인 히프로멜로오스와, 용매를 적어도 포함하는 필름 성형용 조성물.
제1항에 있어서, 겔화제를 더 포함하는 필름 성형용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 겔화제 보조제를 더 포함하는 필름 성형용 조성물.