KR20170070717A

KR20170070717A - 폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170070717A
Application number: KR1020150178569A
Authority: KR
Inventors: 이현
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2017-06-22
Also published as: KR101806284B1

Abstract

본 발명의 폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조 방법은 산화니켈과 산화철을 각각 당량비로 1:1로 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합물 10-30중량% 및 폐마그네시아 분말 90-70중량%를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제2 혼합물을 이용하여 구형의 펠렛을 형성하는 단계; 및 상기 펠렛을 수소환원 분위기 하에서 1000℃ 이상에서 2시간 이상 열처리하는 단계를 포함한다.

Description

폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조 방법{A Method for Manufacturing Catalyst for Desulfurization in High Temperature Using Waste Magnesia}

본 발명은 고온 탈황용으로 사용되는 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 철강공정에서 사용 후에 폐기되는 폐마그네시아(MgO 주성분) 내화물을 이용한 고온 탈황의 성능이 우수한 고온탈황용 촉매 제조에 관한 것이다. 본 발명의 고온탈황용 촉매는 고온에서 산성가스(Acid Gas) 중에 포함된 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌과 같은 유기성분(C_nH_m)을 분해하고 탈황하는데 사용된다.

일반 탈황에 사용되는 촉매로는 감마 알루미나가 널리 이용되고 있으며, 촉매 효율을 증대시키기 위해서 활성이온(활성조제)을 첨가하고 있다. 여기서, 활성이온의 첨가법으로는 함침법이 많이 이용되고 있으며, 함침법은 수용성염을 물에 용해하여 수용액으로 제조하고, 여기에 감마 알루미나를 함침하여 활성이온을 첨가하는 기술이다.

또한, 고온에서 코크스 오븐에서 발생되는 COG(Coke Oven Gas) 중에서 H₂S 성분을 포집하여, 분리된 산성가스(Acid Gas)를 탈황처리하기 위해서 사용되는 촉매가 일본 공개특허공보 1995-031878에 제안된다. 상기 기술은 알루미나, 마그네시아 및 실리카를 함유하는 촉매담체에 수소화 활성을 갖는 금속성분을 담지하여 촉매를 제조한다.

일본 공개특허공보 1997-164334에서는 무기산화물의 담체 상에 몰리브덴을 산화물로 환산하여 5-20중량%를 함유시켜 건조 및 소성 후에 니켈 등의 기타 물질을 첨가하여 150-350℃에서 다시 소성하여 탈황용 촉매를 제조하는 방법이 제안된다.

또한, 탈황 촉매를 분말상태로 분쇄한 후, 물과 혼합된 현탁액(Slurry) 상태로 가스 세척법을 이용하여 황화합물을 제거하는 방법이 KR 1048425에 제안되어 있다.

또한, 탈황촉매를 질화처리, 소성 및 황화처리하여, 탈황촉매를 질화제로 400 내지 800℃에서 질화처리하고, 300 내지 700℃에서 소성한 다음, 황화제로 300 내지 500℃에서 황화처리하여, 탈황촉매를 고활성화한 방법이 KR 0243833에 제안되어 있다.

한편, 본 발명에서는 촉매오븐반응기(catalytic Oven Reactor)에서 암모니아를 포함하는 유기성분을 분해하고 탈황 처리하는 공정은 반응온도 1100℃ 이상의 고온이 되기 때문에 고온에서 사용되는 탈황 촉매에 대한 것이다. 그러나, 마그네시아에 니켈화합물을 담지하여 저온 800℃ 이하에서 열처리하여 니켈 성분이 마그네시아에 활성성분으로 작용하도록 하는 종래기술에 따라 제조된 탈황촉매는 상기 공정의 고온 조건으로 인해 열화되어 정상적인 성능을 나타내지 못하는 문제점이 있었다.

따라서 본 발명에서 이러한 문제를 해결하기 위해, 철강산업의 폐내화물 마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매를 개발 연구를 거듭한 후 고온에서 안정성 있는 촉매를 개발하였다.

일본 공개특허공보 평7-31878 일본 공개특허공보 평9-164334 한국 등록특허 제1048425호 한국 등록특허 제0243833호

본 발명에서는 탈황처리공정 1100℃ 이상의 고온에서는 현저한 탈황 수율이 감소하는 경향을 보이는 종래의 탈황용 촉매에 비하여, 고온에서 안정성을 높이고 탈황 효율을 증대시킬 수 있는 폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현 예는 산화니켈과 산화철을 각각 당량비로 1:1로 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합물 10-30중량% 및 폐마그네시아 분말 90-70중량%를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제2 혼합물을 이용하여 구형의 펠렛을 형성하는 단계; 및 상기 펠렛을 수소환원 분위기 하에서 1000℃ 이상에서 2시간 이상 열처리하는 단계를 포함하는, 폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 방법은 상기 제1 혼합물에 수분을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 펠렛을 형성하는 단계는 상기 제2 혼합물을 볼 밀링을 하여 혼합 분쇄한 후 건조하고 펠렛 제조기로 성형하여 구형의 펠렛을 제조하는 단계일 수 있다.

상기 펠렛을 형성하는 단계는 볼밀을 사용하여 6시간 이상 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 상기 방법은 상기 제2 혼합물에 수분을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 산화니켈과 산화철의 혼합물과 폐마그네시아를 이용하여 제조된 고온 탈황용 촉매는 열적 안정성이 우수하여 고온 탈황효과가 크다. 또한, 고온 안정성으로 인하여, 탈황가스 중에 함유된 유기성분 및 암모니아 등이 함유될 경우 고온 발열현상으로 온도가 상승하는 경우에도 정상적인 탈황효과를 나타낼 수 있다.

또한, 개질 반응이나 배가스 처리용, 고온 탈황용으로 사용할 때 열적 안정성이 확보되므로 촉매의 수명이 연장되고, 긴 수명으로 인하여 촉매 교체시 드는 비용을 절감시킬 수 있다.

도 1은 산화니켈과 산화철 배합의 중량%에 따른 탈황 전환율(%)을 도시한 것이다.

본 발명의 실시예에서 제시되는 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있다. 또한, 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 도면과 함께 본 발명을 상세하게 설명한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매 제조방법은, 산화니켈과 산화철을 각각 당량비로 1:1로 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합물 10-30중량% 및 폐마그네시아 분말 90-70중량%를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제2 혼합물을 이용하여 구형의 펠렛을 형성하는 단계; 및 상기 펠렛을 수소환원 분위기 하에서 1000℃ 이상에서 2시간 이상 열처리하는 단계를 포함한다.

일반적인 촉매의 경우에는 활성조제를 담지하여 촉매의 표면에만 존재하게 됨에 따라 장시간 사용시에 표면에서 활성조제가 휘발되어 감소되거나 분말상태로 유실되어 촉매성분을 저하하고, 또한 이물질과 반응하여 촉매독으로 작용하여 성능이 현저히 저하되는 현상을 보인다.

본 발명에서는 이런 현상이 발생되지 않도록 하기 위해서 초기부터 니켈 산화물과 철산화물을 혼합하고 이를 폐마그네시아 분말과 혼합하여 촉매를 제조한다. 이로써 상기 니켈과 철 성분이 마그네시아 분말의 표면에서 결정구조적으로 표면 활성을 나타낼 수 있도록 하여 본 발명의 촉매가 고온에서 탈황에 사용될 경우, 촉매 표면에서 산성가스 중에 포함된 유기성분을 분해하며 1차 탈황 조건에 적합한 효과를 증진 및 개선하도록 하였다.

또한, 상기 제2 혼합물을 사용하여 구형의 펠렛을 형성한 후 이를 수소환원 분위기에서 1000℃ 이상에서 2시간 이상 열처리한다. 상기 환원 열처리에 의해 마그네시아 표면에서 환원된 상태의 금속 니켈과 금속 철이 생성되며 니켈과 철의 활성점을 형성하여 촉매의 성능을 향상시킨다. 또한, 마그네시아 분말 표면에 일부 니켈페라이트(Ni Ferrite)를 형성하여 촉매의 열화시에도 성능을 발휘하는 상태를 유지할 수 있다.

그러나 열처리 온도가 1000℃ 미만인 경우, 환원된 촉매는 성능이 떨어지는 현상을 보이고 일부 니켈페라이트 형성도 부족하게 나타남이 관찰된다. 따라서 본 발명에서는 1000℃ 이상의 온도 조건에서 구형의 펠렛을 수소환원분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 열처리 시간에 따라 니켈페라이트량을 조절하는 것이 가능하다. 본 발명에서는 열처리 시간을 2시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 열처리 시간은 2시간 이상 5시간 이내이다.

한편, 본 발명에 사용된 폐마그네시아의 조성은 표 1과 같다.

성분	MgO	Al₂O₃	Fe₂O₃	SiO₂	CaO	Na₂O+K₂O
폐마그네시아 (중량%)	82-90	0.8-2.5	0.8-1.5	2.1-4.5	1.5-2.8	0.5-1.5

또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제1 혼합물 10-30중량% 및 폐마그네시아 분말 90-70중량%를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다. 그 이유는 고온에서 담체로 사용되는 마그네시아가 70중량% 이상인 경우 고온안정성이 좋기 때문이다. 또한, 조촉매의 활성성분이 최소한 10%는 함유되어야 촉매 성능이 양호하게 형성되므로, 산화니켈과 산화철을 각각 당량비로 1:1이 되도록 혼합하고, 이 혼합물 10-30중량%와 폐마그네시아 분말 90-70중량%를 혼합하는 성분의 배합조건이 바람직하다.

한편, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 본 발명의 폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매 제조방법은 상기 제1 혼합물에 수분을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 슬러리가 형성되며, 상기 슬러리 10-30중량% 및 폐마그네시아 분말 90-70 중량%를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하게 된다.

또한, 펠렛 형성 단계는 통상의 기술에 의하며, 어느 특정 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 제2 혼합물을 볼 밀링하여 혼합·분쇄한 후 건조하고 펠렛 제조기로 성형하여 구형의 펠렛을 제조한다.

바람직하게는, 볼밀을 사용한 분쇄시간은 6시간 이상일 수 있다. 이와 같이 6시간 이상 분쇄하는 경우 촉매가 분말로 되어 표면이 마쇄됨에 따라서 비표면적이 증대되며, 이는 촉매의 특성을 균일화시켜 촉매 활성을 촉진시킨다. 또한, 마그네시아 표면에서 반응성이 좋아져 촉매효과가 증진된다.

본 발명의 탈황용 촉매체를 제조할 때는 펠렛 성형기를 이용하는 것이 바람직하며, 펠렛 성형기에서는 회전원반을 사용하므로 균일한 구형의 입자를 제조할 수 있다. 구형 입자의 크기는 사용하고자 하는 반응기의 형상과 크기에 따라 다양한 크기로 조절되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직한 구형의 입자 크기는 0.5mm에서 30mm 이다.

또한, 본 발명의 폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매 제조방법은 상기 제2 혼합물에 수분을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 슬러리가 형성되며, 상기 슬러리를 볼 밀링하여 혼합 분쇄한 후에 건조하고, 펠렛 제조기로 성형하여 구형의 펠렛을 형성한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예]

본 실시예에서는 폐마그네시아 함량과 산화니켈과 산화철의 사용량의 비율을 결정하기 위해서, 산화니켈과 산화철을 당량비 1:1로 혼합한 중량을 5%에서부터 5%씩 35%까지 증가시키면서 그 나머지로 폐마그네시아를 혼합하였다. 이 때, 산화니켈 분자량이 74.67g이고 산화철 분자량이 159.69g이므로 일대일 당량을 기준으로 중량비는 0.468로 혼합하였다. 이를 처리하여 7종의 실시용 펠렛형사을 제조하였다.

[실험예 1]

제조된 2mm 펠렛을 1000℃에서 수소 분위기상에서 환원 처리하여 고온 탈황용 촉매를 각각 제조하였다. 제조된 시료 각각의 7종 시료의 탈황성능시험을 하기 위하여 제조된 고온 탈황용 촉매를 각각 튜브로에 150g씩 장착시켰다. H₂S가스와 SO₂가스 몰비로 2:1로 혼합하고 이 혼합가스를 30ml/min으로 투입하여 정상상태를 확인하였다. 이후, 반응 후의 배기가스의 성분을 가스 크로마토그래피로 분석하여 H₂S와 SO₂의 합을 초기대비 처리 후의 백분율로 탈황 전환율을 계산하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 탈황전환율은 산화니켈 및 산화철 중량%의 10%에서 30% 사이에서는 탈황전환율이 90% 이상을 나타내고 있으며, 5% 이하에서는 탈황전환율 85%로 열위한 상태를 보인다. 또한 35%에서는 89% 이하로 탈황전환율이 감소하는 경향을 보이므로 본 발명에서는 탈황전환율 90% 이상을 유지하기 위한 조건으로 산화니켈 및 산화철의 합의 중량%를 10% 이상 30% 이하로 하고, 그 나머지를 폐마그네시아로 하는 것이 바람직한 것으로 결과를 나타냈다.

[실험예 2]

본 실험예는 혼합 제조된 펠렛 성형체를 수소 환원 열처리하기 위한 조건을 도출하고자 실시한 것이다. 상기 실시예과 동일한 방식으로 하되 산화니켈과 산화철의 ?韜?비 1:1로 한 혼합 중량을 20중량%로 하고, 80중량%를 폐마그네시아로 펠렛을 제조하였다. 제조된 실시용 펠렛 4개 종류에 대하여 온도조건을 900℃에서 1200℃까지 100℃ 간격으로 다르게 하여 각각 2시간씩 열처리하여 고온 탈황 촉매를 제조하였다.

고온탈황촉매의 열처리 조건에 따라서 촉매 상에 생성되는 니켈페라이트의 형성을 확인하였으며, 열중량 변화도 측정하였다. 열중량 변화는 0.5g을 평량하여 열분석기에서 중량 감소분을 %로 환산하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

열처리 온도 (℃)	열중량 변화 (감소율%)	XRD 분석 결과 니켈페라이트 생성 유무 확인
900	0.7	NiO, Fe₂O₃ 단일상
1000	0.08	NiO, Fe₂O₃ 단일상, Ni 페라이트 상 포함
1100	0.03	NiO, Fe₂O₃ 단일상, Ni 페라이트 상 포함
1200	0.01	NiO, Fe₂O₃ 단일상, Ni 페라이트 상 포함

표 2를 참고하면, 열처리온도에 따라 결정상의 구조가 변화되는 것을 알 수 있으며, 1000~1200℃ 온도 조건에서 열처리한 경우 니켈페라이트 상의 생성이 관찰되었다. 상기 니켈페라이트의 생성은 탈황효과를 증가시킨다.

또한, 열중량 변화가 클수록 열적 안정성 저하로 촉매역할을 저해되므로 열중량 감소율(%)이 작은 열처리온도가 좋은데, 1000℃ 이상의 조건에서는 열중량 변화가 0.1% 이하이므로 1000℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한 이러한 열중량 감소율이 1000℃ 이상의 열처리 조건에서 우수한 효과를 보여주는 것은 상기 니켈페라이트의 생성 온도와 일치함을 확인할 수 있다.

Claims

산화니켈과 산화철을 각각 당량비로 1:1로 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;
상기 제1 혼합물 10-30중량% 및 폐마그네시아 분말 90-70중량%를 혼합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계;
상기 제2 혼합물을 이용하여 구형의 펠렛을 형성하는 단계; 및
상기 펠렛을 수소환원 분위기 하에서 1000℃ 이상에서 2시간 이상 열처리하는 단계를 포함하는, 폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 방법은 상기 제1 혼합물에 수분을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 펠렛을 형성하는 단계는 상기 제2 혼합물을 볼 밀링을 하여 혼합 분쇄한 후 건조하고 펠렛 제조기로 성형하여 구형의 펠렛을 형성하는 단계인, 폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 펠렛을 형성하는 단계는 볼밀을 사용하여 6시간 이상 분쇄하는 단계를 포함하는, 폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 방법은 상기 제2 혼합물에 수분을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 폐마그네시아를 이용한 고온 탈황용 촉매의 제조 방법.