KR20170069148A - 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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료지 와타나베
요이치 호리
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

지지체 상에 포지티브형 레지스트막을 형성하여 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 노광 후의 포지티브형 레지스트막을 알칼리 현상하여, 포지티브형 레지스트막에 홀부와 홀 미형성부로 이루어지는 제 1 컨택트홀 패턴을 형성하는 공정 A, 제 1 패턴을 피복하도록, 제 1 패턴이 형성된 지지체 상에, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액을 도포하여 제 1 층을 형성하고, 제 1 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는 공정 B, 구조체를 가열하여, 제 1 층 중의 산 또는 열 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 홀 미형성부에, 유기 용제 가용성 영역과 유기 용제 불용성 영역을 형성하는 공정 C, 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 제 1 패턴의 홀부를 유지하면서, 유기 용제 가용성 영역을 제거하여 홀 미형성부에 제 2 패턴을 형성하는 공정 D 를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.

Description

레지스트 패턴 형성 방법 {RESIST PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2015년 12월 10일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2015-241538호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 실시되고 있다.
보다 미세한 패턴을 제공하는 수법으로서, 패터닝을 복수 회 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스가 제안되어 있다. 더블 패터닝 프로세스에 의하면, 예를 들어, 지지체 상에, 제 1 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝을 실시함으로써, 제 1 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 제 1 레지스트 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 제 2 레지스트 조성물을 사용하여 패터닝을 실시함으로써, 1 회의 패터닝으로 형성되는 레지스트 패턴보다 고해상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또 특허문헌 1 에는, 지지체 상에 제 1 레지스트 패턴을 형성하고, 그 제 1 레지스트 패턴이 형성된 지지체 상에 SiO2 막을 형성하고, 그 SiO2 막을 희생막으로 하여 에칭을 실시하고, 그 후 제 1 레지스트 패턴을 제거함으로써, SiO2 막의 제 2 패턴을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-164509호
그러나 상기와 같은 방법은, 복수 회의 노광이 필요하거나, 공정 수가 많아 처리가 번잡하다는 문제가 있어, 미세 패턴을 형성하는 방법에는 아직 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 미세 패턴을 보다 간편하게 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 지지체 상에 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 상기 노광 후의 포지티브형 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 포지티브형 레지스트막에 홀부와 홀 미형성부로 이루어지는 제 1 컨택트홀 패턴을 형성하는 공정 A 와, 상기 제 1 컨택트홀 패턴을 피복하도록, 상기 제 1 컨택트홀 패턴이 형성된 지지체 상에, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액을 도포하여 제 1 층을 형성하고, 상기 제 1 컨택트홀 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는 공정 B 와, 상기 구조체를 가열하여, 상기 제 1 층 중의 산 또는 열 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 상기 홀 미형성부에, 유기 용제 가용성 영역과 유기 용제 불용성 영역을 형성하는 공정 C 와, 상기 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 컨택트홀 패턴의 홀부를 유지하면서, 상기 유기 용제 가용성 영역을 제거하여, 상기 홀 미형성부에 제 2 컨택트홀 패턴을 형성하는 공정 D 를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 미세 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 제 1 실시형태를 설명하는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 제 2 실시형태를 설명하는 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 그 밖의 실시형태를 설명하는 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 피치 등을 설명하는 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 실시예의 결과를 나타내는 도면 및 전자 현미경 사진이다.
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
＜레지스트 패턴 형성 방법＞
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 제 1 양태는, 지지체 상에 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 상기 노광 후의 포지티브형 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 포지티브형 레지스트막에 홀부와 홀 미형성부로 이루어지는 제 1 컨택트홀 패턴을 형성하는 공정 A 와, 상기 제 1 컨택트홀 패턴을 피복하도록, 상기 제 1 컨택트홀 패턴이 형성된 지지체 상에, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액을 도포하여 제 1 층을 형성하고, 상기 제 1 컨택트홀 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는 공정 B 와, 상기 구조체를 가열하여, 상기 제 1 층 중의 산 또는 열 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 상기 홀 미형성부에, 유기 용제 가용성 영역과 유기 용제 불용성 영역을 형성하는 공정 C 와, 상기 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 컨택트홀 패턴의 홀부를 유지하면서, 상기 유기 용제 가용성 영역을 제거하여, 상기 홀 미형성부에 제 2 컨택트홀 패턴을 형성하는 공정 D 를 갖는다.
이하, 본 태양의 레지스트 패턴 형성 방법에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
＜제 1 실시형태＞
도 1 에, 제 1 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법의 개략 공정을 나타낸다. 도 1 (A) ∼ (D) 는, 각각 레지스트 패턴의 사시도를 나타내고 있다.
먼저, 도 1(A) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (1) 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 홀부 (1Pa) 와 홀 미형성부 (1Pb) 로 이루어지는 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 을 형성한다 (공정 A).
다음으로, 도 1(B) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 을 피복하도록, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액을 도포하고, 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 과 이것을 피복하는 제 1 층 (L) 으로 이루어지는 구조체를 얻는다 (공정 B).
그 후, 구조체를 가열하여, 도 1(C) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 의 표면의 현상액에 대한 용해성을 변화시키고, 홀 미형성부 (1Pb) 에, 유기 용제 가용성 영역 (D2) 과 유기 용제 불용성 영역 (D1) 을 형성한다 (공정 C).
그 후, 유기 용제 현상을 실시하고, 도 1(C) 의 D2 로 나타내는 부분을 제거함으로써, 도 1(D) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 컨택트홀 패턴의 홀부 (1Pa) 를 유지하면서, 유기 용제 가용성 영역 (D2) 을 제거하여, 홀 미형성부 (1Pb) 에 제 2 컨택트홀 패턴을 형성한다 (공정 D).
[공정 A]
공정 A 는, 지지체 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상하여, 제 1 컨택트홀 패턴을 형성하는 공정이다. 공정 A 에서 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물에 대해서는 후술한다.
도 1 의 (A) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 상에, 홀부 (1Pa) 와 홀 미형성부 (1Pb) 를 갖는 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 을 형성한다.
포지티브형 레지스트막의 형성은, 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 포지티브형 레지스트 조성물을 지지체 상에 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간의 베이크 처리 (프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB))) 를 실시함으로써 포지티브형 레지스트막을 형성할 수 있다.
포지티브형 레지스트막의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 30 ∼ 250 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 ∼ 150 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 소요되는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법은, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나누어진다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연질 X 선 등의 방사선을 사용하여 노광을 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용, EB 용 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태로 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률은, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어, 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
[공정 B]
공정 B 에서는, 상기 제 1 컨택트홀 패턴이 형성된 상기 지지체 상에, 상기 제 1 컨택트홀 패턴을 피복하도록, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액을 도포하고, 상기 제 1 컨택트홀 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는다.
구체적으로는, 공정 B 에 있어서, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액을 도포하여 형성된 제 1 층은, 도 1(B) 에 나타내는 바와 같이 제 1 컨택트홀 패턴의 패턴의 직경 방향의 표면 (1Pa') 에 접하도록 제 1 층 (L) 을 형성한다. 이 때, 제 1 레지스트 패턴의 패턴 상면 (Ba1) 을 피복하도록 제 1 층 (L) 을 형성하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액을 도포하여 형성된 제 1 층 (L) 은, 유기 용제 현상에 사용되는 유기 용제에 가용성인 것이 바람직하다.
제 1 층 (L) 의 도포 막두께는, 제 1 컨택트홀 패턴의 패턴 상면의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시키지 않을 정도가 된다. 이러한 제 1 층 (L) 의 도포 막두께는, 예를 들어, 제 1 컨택트홀 패턴의 패턴 높이 (1) 에 대하여, 0.1 ∼ 1.5 가 바람직하고, 0.8 ∼ 1.4 가 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 가 특히 바람직하다.
공정 B 에서 사용되는 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액에 대해서는 후술한다.
[공정 C]
공정 C 는, 상기 구조체를 가열하여, 상기 제 1 층 중의 산 또는 열 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 상기 제 1 컨택트홀 패턴의 표면의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시켜, 상기 홀 미형성부에, 유기 용제 가용성 영역과 유기 용제 불용성 영역을 형성한다. 공정 C 에 있어서의 가열 처리는, 원하는 패턴 사이즈에 따라 적절히 조정하면 되고, 예를 들어, 80 ∼ 150 ℃ 에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 50 ∼ 120 초간으로 하면 된다.
공정 C 에 의해, 도 1(C) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 컨택트홀 패턴의 홀부 주위의 레지스트막의 유기 용제에 대한 용해성이 변화하여, 제 1 컨택트홀 패턴의 홀부 주위에 유기 용제 불용성 영역 (D1) 이 형성된다.
상기 공정 A 에서는, 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 알칼리 현상에 의해 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 을 형성하고 있다. 요컨대, 제 1 컨택트홀 패턴은, 알칼리 불용성이다.
공정 C 에 있어서, 상기 공정 A 내지 B 에서 얻어진 상기 제 1 컨택트홀 패턴을 포함하는 구조체를 가열함으로써, 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 의 홀부 (1Pa) 의 주변에서는, 산 또는 열 산 발생제로부터 발생한 산이 기재 성분 (A) 에 작용한다. 이에 따라, 유기 용제에 대한 용해성이 감소한, 유기 용제 불용성 영역 (D1) 이 형성된다. 즉, 제 1 컨택트홀 패턴의 홀부 (1Pa) 의 주변은, 유기 용제 불용성 영역 (D1) 이 되고, 나머지 홀 미형성부에는 유기 용제 가용성 영역 (D2) 이 형성된다.
도 1(C) 에 있어서, 유기 용제 불용성 영역 (D1) 의 폭, 또는 유기 용제 가용성 영역 (D2) 의 폭은, 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 각 조성 (기재 성분 (A), 산 발생제 성분 등), 산 또는 열 산 발생제로부터 발생하는 산의 산 강도, 공정 C 에 있어서의 가열 조건 등에 의해 제어할 수 있다.
그 중에서도, 공정 C 에 있어서의 가열 조건에 의해, 유기 용제 불용성 영역 (D1) 의 폭, 또는 유기 용제 가용성 영역 (D2) 의 폭을 제어하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 공정 C 에 있어서, 85 ℃ ∼ 95 ℃ 의 온도에서 50 ∼ 120 초간의 가열 처리를 실시하면, 산 또는 열 산 발생제로부터 발생하는 산이 온화하게 작용하기 때문에, 유기 용제 불용성 영역의 폭은 좁고, 유기 용제 가용성 영역의 폭이 넓게 형성되는 경향이 있다. 이 때문에, 제 1 컨택트홀 패턴보다, 홀 직경이 큰 제 2 컨택트홀 패턴이 형성된다.
또, 공정 C 에 있어서, 95 ℃ ∼ 105 ℃ 의 온도에서 50 ∼ 120 초간의 가열 처리를 실시하면, 산 또는 열 산 발생제로부터 발생하는 산이 적당히 작용하기 때문에, 유기 용제 불용성 영역과 유기 용제 가용성 영역이 동일한 정도의 폭으로 형성되는 경향이 있다. 이 때문에, 제 1 컨택트홀 패턴과 동일한 정도의 홀 직경을 갖는 제 2 컨택트홀 패턴이 형성된다.
또한, 공정 C 에 있어서, 105 ℃ ∼ 115 ℃ 의 온도에서 50 ∼ 120 초간의 가열 처리를 실시하면, 산 또는 열 산 발생제로부터 발생하는 산이 강하게 작용하기 때문에, 유기 용제 불용성 영역의 폭은 넓게, 유기 용제 가용성 영역의 폭은 좁게 형성되는 경향이 있다. 이 때문에, 제 1 컨택트홀 패턴보다, 홀 직경이 작은 제 2 컨택트홀 패턴이 형성된다.
[공정 D]
공정 D 는, 상기 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 컨택트홀 패턴의 홀부를 유지하면서, 상기 유기 용제 가용성 영역을 제거하여, 상기 홀 미형성부에 제 2 컨택트홀 패턴을 형성하는 공정이다. 공정 D 에 있어서 유기 용제 현상에 의해 유기 용제 가용성 영역 (D2) 과, 제 1 층 (L) 이 제거된다.
이에 따라, 도 1(D) 에 나타내는 바와 같이, 상기 제 1 컨택트홀 패턴의 홀부 (1Pa) 를 유지하면서, 제 1 컨택트홀 패턴의 홀 미형성부에, 제 2 컨택트홀 패턴 (2P) 을 형성할 수 있다.
[유기 용제]
유기 용제 현상에 사용하는 유기 용제로는, 제 1 층 (L), 유기 용제 가용성 영역 (D2) 및 후술하는 산확산 제어제를 포함하는 층 (2L) 이 용해될 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로는, 아세트산부틸이 바람직하다. 케톤계 용제로는 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.
케톤계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C 를 포함하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 포함하는 유기 용제이다. 알코올계 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기 용제이며, 「알코올성 수산기」 는, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 아미드계 용제는 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C 를 포함하는 유기 용제이다. 유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징짓는 관능기를 복수 종 포함하는 유기 용제도 존재하지만, 그 경우에는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에테르계 용제 어느 것에도 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화수소계 용제는, 탄화수소로 이루어지고, 치환기 (수소 원자 및 탄화수소기 이외의 기 또는 원자) 를 갖지 않는 탄화수소 용제이다.
각 용제의 구체예로서, 케톤계 용제로는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
니트릴계 용제로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
유기 용제 현상액에는, 첨가제로서, 필요에 따라 공지된 계면 활성제를 배합할 수 있다.
유기 용제를 사용한 현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있으며, 그 방법으로는, 예를 들어, 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 처리 후, 건조를 실시하기 전에, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 린스 처리할 수 있다. 린스 처리를 실시함으로써, 양호한 패턴 형성을 할 수 있다.
린스액에 사용하는 유기 용제로는, 예를 들어, 상기 현상에 사용하는 유기 용제로서 예시한 것 중, 컨택트홀 패턴을 용해하기 어려운 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하고, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액에 사용하는 알코올계 용제는, 탄소수 6 ∼ 8 의 1 가 알코올이 바람직하고, 그 1 가 알코올은 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올 또는 2-헥산올이 보다 바람직하다.
이들 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은, 린스액의 전체량에 대하여, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
유기 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어, 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 린스액의 전체량에 대하여, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있으며, 그 방법으로는, 예를 들어, 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
제 1 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 제 1 컨택트홀 패턴의 홀 미형성부에 제 2 컨택트홀 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라, 미세 패턴을 보다 간편하게 형성할 수 있다.
＜제 2 실시형태＞
도 2 에, 제 2 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법의 개략 공정을 나타낸다. 도 2 (A) ∼ (D) 는, 각각 사시도를 나타내고 있다.
먼저, 도 2(A) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (1) 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 홀부 (1Pa) 와 홀 미형성부 (1Pb) 로 이루어지는 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 을 형성한다 (공정 A).
다음으로, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 을 피복하도록, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액을 도포하고, 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 과 이것을 피복하는 제 1 층 (L) 으로 이루어지는 구조체를 얻는다 (공정 B).
다음으로, 도 2(B1) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 과 이것을 피복하는 제 1 층 (L) 을 포함하는 구조체를 피복하도록, 산확산 제어제를 포함하는 용액을 도포한다. 이에 따라, 도 2(B1) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 층 (L) 상에, 산확산 제어제를 포함하는 층 (2L) 이 형성된다.
그 후, 구조체 및 산확산 제어제를 포함하는 층 (2L) 을 가열하고, 도 2(C) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 컨택트홀 패턴의 홀부 주위의 레지스트막의 유기 용제에 대한 용해성을 변화시킨다. 이에 따라, 제 1 컨택트홀 패턴의 홀부 주위에 유기 용제 불용성 영역 (D1) 이 형성되고, 다른 부분에 유기 용제 가용성 영역 (D2) 이 형성된다.
그 후, 유기 용제 현상을 실시하고, 도 2(C) 의 D2 로 나타내는 부분을 제거함으로써, 도 2(D) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 컨택트홀 패턴의 홀부 (1Pa) 를 유지하면서, 상기 유기 용제 가용성 영역을 제거하여, 상기 홀 미형성부 (1Pb) 에 제 2 컨택트홀 패턴 (2P) 을 형성한다 (공정 D).
[공정 (A), (B)]
제 2 실시형태의 공정 (A), (B) 는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서의 공정 (A), (B) 와 각각 동일한 조작에 의해 실시할 수 있다.
제 2 실시형태의 공정 (B) 에 있어서, 제 1 층의 도포 막두께는, 제 1 레지스트 패턴의 적어도 일부가 피복되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제 1 레지스트 패턴의 패턴 높이 (1) 에 대하여, 0.1 ∼ 2.0 이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.6 이 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 1.4 가 특히 바람직하다.
[공정 B1]
제 2 실시형태는, [공정 B] 후에, [공정 B1] 을 갖는다.
공정 B1 은, 상기 제 1 층을 피복하도록 산확산 제어제를 포함하는 용액을 도포하는 공정이다.
도 2(B1) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 레지스트 패턴 (1P) 과 이것을 피복하는 제 1 층 (L) 으로 이루어지는 구조체를 피복하도록, 산확산 제어제를 포함하는 용액을 도포한다. 이에 따라, 도 2(B1) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 층 (L) 상에, 산확산 제어제를 포함하는 층 (2L) 이 형성된다.
산확산 제어제를 포함하는 층 (2L) 을 형성한 것에 의해, 특히, 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 상부에 있어서, 상기 [공정 B] 에서 형성한 제 1 층 (L) 에 포함되는 산 또는 열 산 발생제로부터 발생하는 산의, 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 중의 기재 성분 (A) 에 대한 작용이 적당히 약해진다. 산확산 제어제를 포함하는 용액은, 제 1 층 (L) 을 피복하도록 도포하는 것이며, 제 1 층 (L) 의 상부와 일부가 혼합하고 있어도 된다.
공정 B1 에 의해, 제 1 층 (L) 및 제 1 컨택트홀 패턴을 피복하도록 산확산 제어제를 포함하는 용액을 도포함으로써, 제 1 컨택트홀 패턴 상부에 있는 제 1 층 중의 산의, 제 1 컨택트홀 패턴 (1P) 중의 기재 성분 (A) 에 대한 작용을 억제하면서, 제 1 컨택트홀 패턴의 측면에 있는 제 1 층 중의 산 또는 열 산 발생제로부터 발생하는 산을 작용시킬 수 있다. 이 때문에, 제 1 컨택트홀 패턴의 상면부와 측벽부 각각의 현상액에 대한 용해성을 제어할 수 있다. 이에 따라, 유기 용제 가용성 영역과 유기 용제 불용성 영역이 양호하게 형성되고, 제 2 컨택트홀 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
[공정 (C), (D)]
제 2 실시형태의 공정 (C), (D) 는, 상기 서술한 제 1 실시형태에 있어서의 공정 (C), (D) 와 각각 동일한 조작에 의해 실시할 수 있다.
제 2 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 제 1 컨택트홀 패턴의 홀 미형성부에 제 2 컨택트홀 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라, 미세 패턴을 보다 간편하게 형성할 수 있다.
또 공정 B1 을 갖고 있음으로써, 상기 제 1 실시형태에 비해, 유기 용제 가용성 영역 (D2) 이 공정 D 의 현상시에 제거되기 쉬워지고, 패턴 형상이 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
＜그 밖의 실시형태＞
상기 제 1 의 실시형태와 제 2 실시형태에 있어서는, 컨택트홀 패턴을 도 3(a) 에 나타내는 바와 같은 정방 배열, 또는 이것을 사방 배열한 패턴을 형성하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 제 2 컨택트홀 패턴을 육각 배열한 패턴으로서 형성할 수도 있다.
이하, 본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법에 사용하는 각 재료에 대해서 설명한다.
≪레지스트 조성물≫
이하, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하, 「(A) 성분」 이라고도 한다.) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 발생한다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 되지만, 용제 현상 프로세스용인 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생능을 갖는 것이며, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 된다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은,
(1) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, 「(B) 성분」 이라고 한다.) 를 함유하는 것이어도 되고；
(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이어도 되고；
(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이고, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.
즉, 상기 (2) 및 (3) 의 경우, (A) 성분은, 「노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」 이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, (A) 성분은, 후술하는, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물 (A1) 을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 상기 (1) 의 경우인 것이 특히 바람직하다.
＜(A) 성분＞
본 발명에 있어서, 「기재 성분」 이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 게다가, 나노 레벨의 감광성 수지 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 대별된다.
비중합체로는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로는, 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되며, 이들을 병용해도 된다.
(A) 성분은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이다.
또, 본 발명에 있어서 (A) 성분은, 노광에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a1)」 이라고 하는 경우가 있다.) 및 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기를 갖는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a2)」 라고 하는 경우가 있다.), 를 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」 는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기,술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하, 「OH 함유 극성기」 라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어, OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」 란,
(i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자의 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 또한 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자의 사이의 결합이 개열될 수 있는 기
의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는, 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이에 따라, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리했을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 발생하여 극성이 증대한다. 그 결과, 고분자 화합물 (A1) 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성기로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「아세탈형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, Ra'1, Ra'2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이고, Ra'3 은 탄화수소기이고, Ra'3 은, Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합손을 의미한다.]
일반식 (a1-r-1) 중, Ra'1, Ra'2 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Ra'3 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고；직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2,-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되며, 또 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra'3 이 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리；등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기)；상기 아릴기의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기)；등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3 이, Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다 (하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다).
[화학식 2]
Figure pat00002
[일반식 (a1-r-2) 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은, 각각 독립적으로, 탄화수소기이고, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합손을 의미한다.]
Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로는 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다. Ra'4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5, Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
한편, Ra'5, Ra'6 이 서로 결합하지 않고, 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[일반식 (a1-r2-1) 또는 (a1-r2-2) 중, Ra'10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기, Ra'12 ∼ Ra'14 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 의미한다.]
일반식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 알킬기는, 일반식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 일반식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 이 구성하는 지방족 고리형기는, 일반식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.
일반식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는, 일반식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (a1-r2-2) 중, Ra'13 은, 일반식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 5]
Figure pat00005
또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[일반식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 의미한다.]
일반식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다.
또, 각 알킬기의 합계 탄소수는, 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위；하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자가 상기 산 해리성기를 포함하는 치환기에 의해 치환된 구성 단위；비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자가 상기 산 해리성기를 포함하는 치환기에 의해 치환된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va1 은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, na1 은 0 ∼ 2 의 정수이며, Ra1 은 상기 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다.
Wa1 은 na2＋1 가의 탄화수소기이고, na2 는 1 ∼ 3 의 정수이며, Ra2 는 상기 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다.]
상기 일반식 (a1-1) 중, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1 의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또 Va1 로는 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 통해서 결합한 것을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리；등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기)；상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기)；등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2＋1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하며, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 상기 서술한 일반식 (a1-1) 의 Va1 로 나타내는 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2＋1 가는, 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 하기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
일반식 (a1-2-01) 중, Ra2 는 상기 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다. na2 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. c 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. R 은 상기와 동일하다.
이하에 상기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
고분자 화합물 (A1) 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는, -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기를 갖는 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 의 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기는, 고분자 화합물 (A1) 을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 유효한 것이다.
또한, 전술한 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[일반식 (a2-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이며, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 로는 되지 않는다. Ra21 은 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기이다.]
Ya21 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 상기 서술한 일반식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 로 예시한 기를 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 서술한 일반식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 로 예시한 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 서술한 일반식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 로 예시된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya21 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이며, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 일반식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 일반식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 일반식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 일반식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, Ya21 로는, 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a2-1) 중, Ra21 은 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기이다.
「-SO2- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내며, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다. -SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 15]
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR＂, -OC(=O)R＂, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R＂ 는 수소 원자 또는 알킬기이고；A＂ 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다. * 는 결합손을 의미한다.]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, A＂ 는 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A＂ 와 동일하다. Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR＂, -OC(=O)R＂, 하이드록시알킬기로는, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는, 아세틸기를 나타낸다. 식 중, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
본 실시형태에 있어서, 구성 단위 (a2) 가 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 경우, 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.
구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다. 이하의 식 중, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pat00019
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR＂, -OC(=O)R＂, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R＂ 는 수소 원자 또는 알킬기이고；A＂ 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이며, m' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, A＂ 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A＂ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A＂ 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'21 은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR＂, -OC(=O)R＂, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다.
Ra'21 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. Ra'21 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
R＂ 는 수소 원자 또는 알킬기이고, R＂ 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 이하의 식 중, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pat00020
본 실시형태에 있어서, 구성 단위 (a2) 는, 상기 일반식 (a2-r-1) 또는 (a2-r-2) 로 각각 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-lc-1-1) 또는 (r-lc-2-7) 로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하다.
「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫번째 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
카보네이트 고리 함유 고리형기로는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
[식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR＂, -OC(=O)R＂, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R＂ 는 수소 원자 또는 알킬기이고；A＂ 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며；q' 는 0 또는 1 이다. p' 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. * 는 결합손을 의미한다.]
상기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중의 A＂ 는, 상기 일반식 (a2-r-1) 중의 A＂ 와 동일하다.
Ra'x31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR＂, -OC(=O)R＂, 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 이하의 식 중, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pat00022
상기 이외의 「복소 고리형기」 란, 탄소에 더하여 1 개 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형기를 말하며, 후술하는 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 에 각각 예시하는 복소 고리형기나, 질소 함유 복소 고리형기 등을 들 수 있다. 질소 함유 복소 고리형기로는, 1 개 또는 2 개의 옥소기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기를 들 수 있다. 그 질소 함유 시클로알킬기로는, 예를 들어, 2,5-디옥소피롤리딘이나, 2,6-디옥소피페리딘으로부터 수소 원자를 1 개 이상을 제거한 기를 적합한 것으로서 들 수 있다.
(A) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있어, 여러 가지 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
고분자 화합물 (A1) 은, 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 외에, 이하의 구성 단위 (a3), 구성 단위 (a4) 를 갖고 있어도 된다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 해상성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있으며, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기의 일반식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00023
[일반식 (a3-1) ∼ (a3-3) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이며, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
일반식 (a3-1) ∼ (a3-3) 중, R 에 관한 설명은 상기와 동일하다.
일반식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복실기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (A1) 이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4) 는, 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위이다. 고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또, 고분자 화합물 (A1) 의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」 는, 노광에 의해 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용해도 해리하는 일 없이 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[식 (a4-1) ∼ (a4-7) 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
(A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스：라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
본 실시형태에 있어서, (A1) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 (斷面) 형상이 양호하다.
(A1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재 성분 (A) 중의 (A1) 성분의 비율은, 기재 성분 (A) 의 총질량에 대하여, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 여도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
본 실시형태에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜산 발생제 성분；(B) 성분＞
본 실시형태에 있어서 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다.) 를 함유하고 있어도 된다. (B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-1) 성분」 이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-2) 성분」 이라고도 한다), 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-3) 성분」 이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[일반식 (b-1) ∼ (b-3) 중, R101, R104 ∼ R108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104, R105 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R106 ∼ R107 중 어느 2 개는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 ∼ V103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.]
{아니온부}
· (b-1) 성분의 아니온부
일반식 (b-1) 중, R101 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
(R101 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기)
상기 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 상기 일반식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 상기 일반식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기에서 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있으며, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 밖에 이하의 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 에 예시하는 복소 고리형기를 들 수 있다. 이하의 식 중, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pat00026
R101 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(R101 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기)
R101 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
(R101 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기)
R101 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도되며, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
일반식 (b-1) 중, Y101 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합：-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기；그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 또한 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로는, 예를 들어 하기 일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00027
[일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기사슬형의 알킬렌기여도 되며, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-]；-CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；에틸렌기 [-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기；트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)C2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기；펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 의 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 보다 바람직하다.
일반식 (b-1) 중, V101 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.
일반식 (b-1) 중, R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어, Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고；Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 일반식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00028
[식 중, R＂101 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고；R＂102 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이고；R＂103 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고；V＂101 은, 불소화알킬렌기이고；L＂101 은, -C(=O)- 또는 -SO2- 이고；v＂ 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q＂ 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n＂ 는 0 또는 1 이다.]
R＂101, R＂1 02 및 R＂1 03 의 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R＂103 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R＂101 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R＂103 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. V＂101 은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2- 이다.
· (b-2) 성분의 아니온부
일반식 (b-2) 중, R104, R105 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 일반식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
일반식 (b-2) 중, V102, V103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이고, 각각, 일반식 (b-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (b-2) 중, L101, L102 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
· (b-3) 성분의 아니온부
일반식 (b-3) 중, R106 ∼ R108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 일반식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
L103 ∼ L105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
{카티온부}
일반식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'm＋ 는, m 가의 유기 카티온이며, 그 중에서도 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pat00029
[일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 중, R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내며, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며, R210 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이고, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.]
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기이며, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
치환기로서의 아릴티오기에 있어서의 아릴기로는, R101 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 구체적으로 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pat00030
[일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 중, R'201 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.]
R'201 의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 일반식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 상기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 통해서 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오잔텐 고리, 티오잔톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 상호 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-1) 중의 Ra21 의 「-SO2- 함유 고리형기」 와 동일한 것을 들 수 있으며, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 일반식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201 은, (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
일반식 (ca-1) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
[식 (ca-1-34) ∼ (ca-1-36) 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내며, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]
[화학식 34]
Figure pat00034
[식 (ca-1-58) 중, R＂201 은 수소 원자 또는 치환기이며, 치환기로는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]
상기 일반식 (ca-3) 으로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 화학식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00035
상기 일반식 (ca-4) 로 나타내는 적합한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 화학식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pat00036
(B) 성분은, 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜염기성 화합물 성분；(D) 성분＞
본 발명에 있어서 레지스트 조성물은, (A) 성분에 더하여, 또는 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 추가로, 산확산 제어제 성분 (이하, 「(D) 성분」 이라고도 한다.) 을 함유해도 된다.
(D) 성분은, 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하, 「(D1) 성분」 이라고 한다.) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하, 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 여도 된다.
[(D1) 성분]
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-1) 성분」 이라고 한다.), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-2) 성분」 이라고 한다.) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-3) 성분」 이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 잃기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.
[화학식 37]
Figure pat00037
[식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 것으로 한다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
{(d1-1) 성분}
· 아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 탄화수소기가 바람직하다. 이들 기가 갖고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬형의 탄화수소기로는, 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기；1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형의 알킬기；를 들 수 있다.
상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pat00038
· 카티온부
식 (d1-1) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.
Mm ＋의 유기 카티온으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있으며, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.
(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
· 아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rd2 에 있어서의, S원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않는 (불소 치환되어 있지 않는) 것으로 한다. 이에 따라, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되고, (D) 성분의 퀀칭능이 향상된다.
Rd2 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 갖고 있어도 된다)；캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pat00039
· 카티온부
식 (d1-2) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이며, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm ＋ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
· 아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있으며, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있으며, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 또한 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 갖고 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 고리형기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있으며, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4 가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd4 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은, 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Yd1 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
· 카티온부
식 (d1-3) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이며, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm ＋ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
((D2) 성분)
(D) 성분은, 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하, (D2) 성분이라고 한다.) 을 함유하고 있어도 된다.
(D2) 성분으로는, 산확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 보다 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있으며, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
[특정 화합물 (E)]
본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다.) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
[(F) 성분]
본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 (이하, 「(F) 성분」 이라고 한다.) 를 함유하고 있어도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머)；하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체；하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트 또는 상기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pat00042
[일반식 (f1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내며, Rf102 및 Rf103 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기이다.]
일반식 (f1-1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
일반식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서, 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
일반식 (f1-1) 중, nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (f1-1) 중, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기이며, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 특히 바람직하다.
또, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지기 때문에 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 탄화수소기가 특히 바람직하고, 메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3 이 가장 바람직하다.
(F) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물에는, 또한 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤 (2-헵타논), 메틸이소펜틸케톤 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물；상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다]；디옥산과 같은 고리형 에테르류；락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제；디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA：EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA：PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다.
또, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70：30 ∼ 95：5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
≪산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액≫
본 실시형태에 사용하는, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액에 대해서 설명한다. 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액은, 예를 들어, 산 또는 열 산 발생제 (이하, 이들을 「산 성분」 이라고도 한다.) 와, 기재 성분을 용제에 용해한 것을 들 수 있다.
[산 (산 성분 (T0))]
본 실시형태에 있어서, 「산」 이란, 그 자체가 산성을 갖고, 프로톤 공여체로서 작용하는 것이다 (이하, 「산 성분 (T0)」 이라고 기재하는 경우가 있다.). 이와 같은 산 성분 (T0) 으로는, 염을 형성하고 있지 않은 산을 들 수 있다.
산 성분 (T0) 으로는, 불소화알킬기 함유 카르복실산, 고급 지방산, 고급 알킬술폰산, 고급 알킬아릴술폰산, 캠퍼술폰산 등의 산 성분을 들 수 있다.
불소화알킬기 함유 카르복실산으로는, 예를 들어 C10F21COOH 등을 들 수 있다.
고급 지방산으로는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 고급 지방산을 들 수 있으며, 구체적으로는, 도데칸산, 테트라데칸산, 스테아르산 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 그 사슬 중에 페닐렌기 또는 산소 원자 등이 개재하고 있어도 되고, 알킬기 중의 수소 원자의 일부가 수산기나 카르복실기로 치환되어 있어도 된다.
고급 알킬술폰산으로는, 평균 탄소수가 바람직하게는 9 ∼ 21, 보다 바람직하게는 12 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 술폰산을 들 수 있으며, 구체적으로는, 데칸술폰산, 도데칸술폰산, 테트라데칸술폰산, 펜타데칸술폰산, 스테아르산술폰산 등을 들 수 있다.
고급 알킬아릴술폰산으로는, 평균 탄소수가 바람직하게는 6 ∼ 18, 보다 바람직하게는 9 ∼ 15 의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 도데실벤젠술폰산, 데실나프탈렌술폰산을 들 수 있다.
그 밖의 산 성분으로는, 평균 탄소수가 바람직하게는 6 ∼ 18, 보다 바람직하게는 9 ∼ 15 의 알킬기를 갖는 알킬디페틸에테르디술폰산을 들 수 있으며, 구체적으로는, 도데실디페닐에테르디술폰산 등을 들 수 있다.
[열 산 발생제 (산 성분 (T1))]
열 산 발생제 (이하, 「산 성분 (T1)」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 는, 가열에 의해 산을 발생하는 성분이다. 가열에 의해 산을 발생하는 열 산 발생제 성분으로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제；옥심술포네이트계 산 발생제；비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류；폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제；니트로벤질술포네이트계 산 발생제；이미노술포네이트계 산 발생제；디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다. 이들 산 발생제 성분은, 광 산 발생제로서도 알려져 있지만, 열 산 발생제로서도 기능한다. 따라서, 본 실시형태에 있어서 사용 가능한 산 발생제 성분으로는, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 산 발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 산 성분 (T1) 로는, 하기 일반식 (T1-1) ∼ (T1-3) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 (이하, 각각 「(T1-1) 성분」, 「(T1-2) 성분」, 「(T1-3) 성분」 이라고 한다.) 이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pat00043
[일반식 (T1-1) ∼ (T1-3) 중, Rt101, Rt104 ∼ Rt108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. Rt104, Rt105 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rt106 ∼ Rt108 중 어느 2 개는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. Rt102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Yt101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. Vt101 ∼ Vt103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. Lt101 ∼ Lt102 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 산소 원자이다. Lt103 ∼ Lt105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. Rt301 ∼ Rt304 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 불소화알킬기이다. Rt301 ∼ Rt303 중 어느 2 개는, 상호 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.]
{아니온부}
· (T1-1) 성분의 아니온부
일반식 (T1-1) 중, Rt101 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
일반식 (T1-1) 중, Rt101 에 대한 설명은, 상기 일반식 (b-1) 중의 R101 에 대한 설명과 동일하다.
일반식 (T1-1) 중, Yt101 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
일반식 (T1-1) 중의, Yt101 에 대한 설명은, 상기 일반식 (b-1) 중의 Y101 에 대한 설명과 동일하다.
일반식 (T1-1) 중, Vt101 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. Vt101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. Vt101 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, Vt101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, Vt101 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.
일반식 (T1-1) 중, Rt102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Rt102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(T1-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어, Yt101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있으며；Yt101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 상기 일반식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
· (T1-2) 성분의 아니온부
일반식 (T1-2) 중, Rt104, Rt105 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 일반식 (T1-1) 중의 Rt101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, Rt104, Rt105 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Rt104, Rt105 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. Rt104, Rt105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또, Rt104, Rt105 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
일반식 (T1-2) 중, Vt102, Vt103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이고, 각각, 일반식 (T1-1) 중의 Vt101 과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (T1-2) 중, Lt101 ∼ Lt102 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
· (T1-3) 성분의 아니온부
일반식 (T1-3) 중, Rt106 ∼ Rt108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 일반식 (T1-1) 중의 Rt101 과 동일한 것을 들 수 있다.
Lt103 ∼ Lt105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
{카티온부}
일반식 (T1-1) ∼ (T1-3) 의 카티온부에 있어서, Rt301 ∼ Rt304 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 불소화알킬기이다. Rt301 ∼ Rt303 은, 상호 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 질소 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 질소 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 피리딘 고리 등을 들 수 있다.
이하, 일반식 (T1-1) ∼ (T1-3) 으로 나타내는 화합물의 카티온부의 적합한 구체예를 열거한다.
[화학식 44]
Figure pat00044
산 성분 (T1) 의 적합한 것으로는, 상기 일반식 (T1-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 상기 일반식 (T1-1) 로 나타내는 화합물의 아니온부로는, 상기식 (an-1) 로 나타내는 아니온부가 바람직하다.
또, 산 성분 (T1) 으로는, 상기 일반식 (T1-2) 로 나타내는 화합물도 적합하다.
상기 화합물 (T1-2) 로부터 발생하는 산은, 산의 확산 길이가 길고, 산 강도도 강하기 때문에, 공정 C 에 있어서, 제 1 컨택트홀 패턴의 홀 미형성부에 유기 용제 가용성 영역과 유기 용제 불용성 영역을 양호하게 형성할 수 있다.
산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액은, 상기 서술한 산 성분 (T0) 또는 (T1) 을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 산 성분 (T1) 이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액 중, 산 성분 (T0) 또는 (T1) 의 함유량은, 후술하는 기재 성분 (Tp) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.15 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하고, 0.15 ∼ 1.5 질량부가 더욱 바람직하다.
[기재 성분 (Tp)]
본 실시형태에 있어서, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액이 함유하는 것이 바람직한 기재 성분에 대해서 설명한다. 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액이 함유하는 것이 바람직한 기재 성분을 「기재 성분 (Tp)」 라고 기재하는 경우가 있다. 기재 성분 (Tp) 는, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액의 도포성을 양호한 것으로 하고, 공정 D 에 있어서의 유기 용제 현상에 있어서 제거될 수 있는, 즉 유기 용제에 용해되는 기재 성분이면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서는, 기재 성분 (Tp) 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물 (Tp1) 을 포함하는 것이 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 갖는 구성 단위로는, 예를 들어 하기 일반식 (Tp)-1 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pat00045
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, Rtp 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다. ntp 는 0 또는 1 이다.]
일반식 (Tp)-1 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, 상기 일반식 (a1-1) 중의 R 에 있어서의 설명과 동일하다. 일반식 (Tp)-1 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (Tp)-1 중, Rtp 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다.
Rtp 에 있어서의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2,-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
Rtp 가 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되며, 또 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Rtp 가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리；등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기)；상기 아릴기의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기)；등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Rtp 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
일반식 (Tp)-1 로 나타내는 구성 단위로는, 치환기로서 극성기를 갖는 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 ((Tp)-1-1), 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 ((Tp)-1-2), 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 ((Tp)-1-3), 사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 ((Tp)-1-4), 비닐알코올로부터 유도되는 구성 단위 ((Tp)-1-5) 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 구성 단위 (Tp)-1-1 로는, 상기 서술한 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) 이 바람직하고, 그 중에서도, 상기 일반식 (a3-1) 또는 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (Tp)-1-2 로는, 하기 일반식 (Tp)-1-2-1 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 구성 단위 (Tp)-1-3 으로는, 하기 일반식 (Tp)-1-3-1 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pat00046
[일반식 (Tp)-1-2-1 중, Rst 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m01 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 47]
Figure pat00047
[일반식 (Tp)-1-3-1 중, Rst 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R01 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내며, m02 는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식 (Tp)-1-2-1 에 있어서, Rst 는 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
m01 은, 1 ∼ 3 의 정수이다. 이들 중, m01 은 1 인 것이 바람직하다.
수산기의 위치는, o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점에서, m 이 1 이고, 또한 p-위치에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. m01 이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
상기 일반식 (Tp)-1-3-1 에 있어서, Rst 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 R01 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 m02 는, 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다. 이들 중, m02 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
또한, m02 가 1 인 경우에는, R01 의 치환 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되고, 또한, m02 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위 (Tp)-1-4 로는, 상기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위, 또는 하기 일반식 (Tp)-1-4-1 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pat00048
[일반식 (Tp)-1-4-1 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, Rtp04 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형의 알킬기이다.]
기재 성분 (Tp) 가 포함하는 고분자 화합물 (Tp1) 로는, 상기 (Tp)-1-2-1 로 나타내는 구성 단위와 상기 (Tp)-1-3-1 로 나타내는 구성 단위의 공중합체, 상기 (Tp)-1-2 로 나타내는 구성 단위와 상기 (Tp)-1-3 으로 나타내는 구성 단위의 공중합체, 상기 (Tp)-1-1 로 나타내는 구성 단위를 2 종 이상 포함하는 공중합체, 상기 (Tp)-1-4 로 나타내는 구성 단위를 2 종 이상 포함하는 공중합체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기의 기재 성분 (Tp) 로 함으로써, 제 1 컨택트홀 패턴의 용해나, 제 1 층과 산확산 제어제를 포함하는 층이 전체적으로 혼합되는 것을 방지할 수 있다. 이에 더하여, 후의 공정에 있어서의 유기 용제 현상에 있어서, 유기 용제에 대한 용해성을 양호한 것으로 할 수 있다.
산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액은, 상기 서술한 기재 성분 (Tp) 를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[용제]
본 실시형태에 있어서, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액이 함유하고 있는 것이 바람직한 용제 (이하, 「용제 (Ts)」 라고 기재하는 경우가 있다.) 에 대해서 설명한다. 공정 B 에 있어서는, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액을 제 1 레지스트 패턴을 피복하도록 도포하고, 제 1 층을 형성한다. 이 때문에, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액이 함유하는 용제 (Ts) 는, 제 1 레지스트 패턴을 용해하지 않는 용제인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 물, 에테르계 용제 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 1 가의 알코올을 채용하는 것이 바람직하다.
에테르계 용제는, 구조 중에 C-O-C 를 포함하는 유기 용제이다. 디에틸에테르, 1-(이소펜틸옥시)-3-메틸부탄, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
알코올계 용제는, 탄소수 6 ∼ 8 의 1 가 알코올이 바람직하고, 그 1 가 알코올은 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올, 4-메틸펜탄-2-올, 2-메틸부탄-1-올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4-메틸-2-펜탄올 또는 2-메틸부탄-1-올이 보다 바람직하다.
용제 (Ts) 의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 제 1 컨택트홀 패턴 상에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액의 고형분 농도가 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
≪산확산 제어제를 포함하는 용액≫
공정 B1 에서 사용하는 산확산 제어제를 포함하는 용액 (이하, 「용액 (Q1)」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 으로는, 산의 작용을 제어할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
용액 (Q1) 은, 산확산 제어제와 기재 성분 (Qp) 를 용제 (Qs) 에 용해한 것을 사용할 수 있다.
용액 (Q1) 이 함유하는 산확산 제어제로는, 제 1 층 중의 산 성분의 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 레지스트 조성물 중의 (D2) 성분으로서 기재한 함질소 유기 화합물 성분을 채용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 알킬아민이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 보다 바람직하고, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
또, 산확산 제어제는, 이온성의 함질소 유기 화합물 성분으로 해도 되고, 하기 일반식 (Cd) 로 나타내는 카티온부와, 상기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물의 아니온부로 이루어지는 화합물이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pat00049
[일반식 (Cd) 중, Rdc1 ∼ Rdc3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다.]
일반식 (Cd) 중, Rdc1 ∼ Rdc3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다. Rdc1 ∼ Rdc3 으로는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기인 것이 바람직하다.
용액 (Q1) 은, 상기 서술한 산확산 제어제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서 산확산 제어제를 포함하는 용액 중, 산확산 제어제의 함유량은, 후술하는 기재 성분 (Qp) 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 12 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하고, 15 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다.
[기재 성분 (Qp)]
용액 (Q1) 이 함유하는 바람직한 기재 성분 (Qp) 는, 상기 고분자 화합물 (Tp1) 을 포함하는 것이 바람직하다.
기재 성분 (Qp) 로는, 상기 일반식 (Tp)-1-2 로 나타내는 구성 단위와 상기 일반식 (Tp)-1-3 으로 나타내는 구성 단위의 공중합체, 상기 일반식 (Tp)-1-4 로 나타내는 구성 단위를 2 종 이상 포함하는 공중합체, 상기 일반식 (Tp)-1-1 로 나타내는 구성 단위와 상기 일반식 (Tp)-1-4 로 나타내는 구성 단위의 공중합체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기의 기재 성분 (Qp) 로 함으로써, 제 1 컨택트홀 패턴의 용해나, 제 1 층과 산확산 제어제를 포함하는 층이 전체적으로 혼합되는 것을 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 이에 더하여, 후의 공정에 있어서의 유기 용제 현상에 있어서, 유기 용제에 대한 용해성을 양호한 것으로 할 수 있는 것으로 생각된다.
용액 (Q1) 은, 상기 서술한 기재 성분 (Qp) 를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 상기에 예시한 용제 (Ts) 와 용제 (Qs) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
상이한 경우에는, 예를 들어, 용제 (Ts) 로서, 1 가의 알코올계 용제를 선택하고, 용제 (Qs) 로서, 에테르계 용제를 채용해도 되고, 용제 (Ts) 로서, 1 가의 알코올계 용제를 선택하고, 용제 (Qs) 로서, 에테르계 용제를 채용해도 되고, 용제 (Ts) 로서, 물을 선택하고, 용제 (Qs) 로서 에테르계 용제를 채용해도 되고, 용제 (Ts) 로서, 1 가의 알코올계 용제를 선택하고, 용제 (Qs) 로서 물을 채용해도 된다.
용제 (Qs) 의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 제 1 층 상에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 용액 (Q1) 의 고형분 농도가 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜포지티브형 레지스트 조성물의 조제＞
하기 표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure pat00050
상기 표 1 중, 각 기호는 이하의 것을 나타낸다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1：하기 고분자 화합물 (A)-1.
(B)-1：하기 화합물 (B)-1.
(D)-1：하기 화합물 (D)-1.
(E)-1：살리실산.
(F)-1：하기 고분자 화합물 (F)-1.
(S)-1：PGMEA/PGME/시클로헥사논 (질량비 45/30/25) 의 혼합 용제.
[화학식 50]
Figure pat00051
[화학식 51]
Figure pat00052
＜열 산 발생제를 포함하는 용액의 조제＞
하기 표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 열 산 발생제를 포함하는 용액을 조제하였다.
Figure pat00053
상기 표 2 중, 각 기호는 이하의 것을 나타낸다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
·폴리머 1：하기 폴리머 1.
·산 성분 1 ∼ 2：하기 산 성분 1 ∼ 2
·용제 성분 1：4-메틸-2-펜탄올
[화학식 52]
Figure pat00054
＜산확산 제어제를 포함하는 용액의 조제＞
하기 표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 산확산 제어제를 포함하는 용액을 조제하였다.
Figure pat00055
상기 표 3 중, 각 기호는 이하의 것을 나타낸다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
·폴리머 2：하기 폴리머 2.
·산확산 제어제 성분 1：트리-n-옥틸아민
·용제 성분 2：이소아밀에테르
[화학식 53]
Figure pat00056
＜레지스트 패턴의 형성＞
[공정 A]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하고, 지지체로 하였다.
이어서, 그 유기계 반사 방지막 상에, 상기에서 얻은 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 그 레지스트막에, 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조, NA=1.07 Dipole with polano) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를, 마스크 패턴 (바이너리 마스크；마스크 사이즈 50 ㎚) 을 통해서 선택적으로 조사하였다.
이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 을 사용하여, 10 초간의 알칼리 현상을 실시하였다.
그 결과, 표 4 에 나타내는 각 사이즈의 홀부와 홀 미형성부로 이루어지는 제 1 컨택트홀 패턴 (「제 1 CH 패턴」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 형성되었다.
[공정 B]
상기 [공정 A] 에서 얻은, 제 1 CH 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 제 1 CH 패턴을 피복하도록, 상기에서 얻은 열 산 발생제를 포함하는 용액 1 ∼ 4 를 각각 스피너를 사용하여 도포하고 (1500 rpm), 제 1 CH 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층으로 이루어지는 구조체를 얻었다.
[공정 B1]
상기 [공정 B] 에서 얻은 구조체를 피복하도록, 산확산 제어제를 포함하는 용액을 스핀 코트에 의해 도포하였다.
[공정 C]
상기 [공정 B1] 에서, 산확산 제어제를 포함하는 용액을 도포한 구조체를, 표 4 에 나타내는 각 가열 온도에서 60 초간 베이크 처리하였다.
[공정 D]
상기 [공정 C] 후, 베이크 처리한 구조체에 대하여, 아세트산부틸을 사용하여 13 초간의 유기 용제 현상 처리를 실시하였다. 이에 따라, 제 1 CH 패턴의 홀부를 유지하면서, 홀 미형성부에 제 2 컨택트홀 패턴 (「제 2 CH 패턴」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 이 형성되었다.
＜레지스트 패턴의 평가＞
형성한 레지스트 패턴에 대해, 제 1 CH 패턴의 피치, 제 1 CH 패턴의 홀 직경 및 유기 용제 불용성 영역의 폭을 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 기재한다.
도 4 에, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성할 수 있는 레지스트 패턴의 모식도를 나타낸다. 도 4 중, 1Pa 는 제 1 CH 패턴의 홀부이며, 2P 는 제 2 CH 패턴의 홀부이다.
표 4 에 나타내는 제 1 패턴의 피치는 도 4 중 P1 로 나타내는 부분이고, 제 1 CH 패턴의 홀 직경은, 도 4 중 CD1 로 나타내는 부분이고, 유기 용제 불용성 영역의 폭은, 도 4 중 SP1 로 나타내는 부분이다.
Figure pat00057
표 4 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 제 1 CH 패턴의 홀 미형성부에, 제 2 CH 패턴을 형성한 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다.
≪레지스트 패턴의 SEM 촬영의 결과≫
도 5 의 (a)-1 은, 참고예 1 에 있어서 형성된 홀 직경이 77 ㎚ 인 경우의 레지스트 패턴의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 5 의 (b)-1 은, 실시예 3-2 에 있어서 형성된 홀 직경이 77 ㎚ 인 경우의 레지스트 패턴의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 5 의 (c)-1 은, 실시예 3-3 에 있어서 형성된 홀 직경이 77 ㎚ 인 경우의 레지스트 패턴의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 5 의 (d)-1 은, 실시예 3-4 에 있어서 형성된 홀 직경이 77 ㎚ 인 경우의 레지스트 패턴의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 5 의 (a)-2, (b)-2, (c)-2, (d)-2 는 각각, (a)-1, (b)-1, (c)-1, (d)-1 의 모식도이며, 제 1 CH 패턴 (1Pa), 제 2 CH 패턴 (2P) 의 형성 배치를 나타내고 있다. 도 5 에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-2 ∼ 실시예 3-4 에서는, 참고예 1 에 있어서의 홀 미형성부 (1Pb) 으로 나타내고 있는 부분에, 제 2 CH 패턴 (2P) 을 형성할 수 있었다.
1Pa : 홀부
1Pb : 홀 미형성부
L : 제 1 층
D1 : 유기 용제 불용성 영역
D2 : 유기 용제 가용성 영역

Claims (4)

  1. 지지체 상에 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트막을 노광하고, 상기 노광 후의 포지티브형 레지스트막을 알칼리 현상하여, 상기 포지티브형 레지스트막에 홀부와 홀 미형성부로 이루어지는 제 1 컨택트홀 패턴을 형성하는 공정 A 와,
    상기 제 1 컨택트홀 패턴을 피복하도록, 상기 제 1 컨택트홀 패턴이 형성된 지지체 상에, 산 또는 열 산 발생제를 포함하는 용액을 도포하여 제 1 층을 형성하고, 상기 제 1 컨택트홀 패턴과 이것을 피복하는 제 1 층을 포함하는 구조체를 얻는 공정 B 와,
    상기 구조체를 가열하여, 상기 제 1 층 중의 산 또는 열 산 발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 상기 홀 미형성부에, 유기 용제 가용성 영역과 유기 용제 불용성 영역을 형성하는 공정 C 와,
    상기 가열 후의 구조체를 유기 용제 현상하고, 상기 제 1 컨택트홀 패턴의 홀부를 유지하면서, 상기 유기 용제 가용성 영역을 제거하여, 상기 홀 미형성부에 제 2 컨택트홀 패턴을 형성하는 공정 D
    를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 산 발생제가, 하기 일반식 (T1-2) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00058

    [일반식 (T1-2) 중,
    Rt104 ∼ Rt105 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. Rt104, Rt105 는, 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    Vt102 ∼ Vt103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다.
    Lt101 ∼ Lt102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
    Rt301 ∼ Rt304 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형의 불소화알킬기이다. Rt301 ∼ Rt303 은, 상호 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 B 와 상기 공정 C 의 사이에,
    상기 제 1 층 상에, 산확산 제어제를 포함하는 용액을 도포하는 공정 B1 을 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 C 에 있어서, 상기 구조체를 가열하는 가열 온도가 80 ∼ 150 ℃ 인, 레지스트 패턴 형성 방법.
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