KR20170056420A - 내재적 기공성 고분자로 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막 및 이의 제조방법 - Google Patents

내재적 기공성 고분자로 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내재적 기공성 고분자로 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막은 내재적 기공성 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름을 탄화시켜, 다공성 구조의 높은 표면적을 갖고, 수투과성이 좋은 다공성 탄소 구조체를 가짐으로써, 우수한 수투과성과 염제거율을 나타내므로 주요 수처리 과정에서 역삼투압여과 또는 나노여과용 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

내재적 기공성 고분자로 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막 및 이의 제조방법{Nanofiltration Membrane for water treatment containing Porous carbon structure using polymers of intrinsic microporosity and preperation method thereof}
본 발명은 내재적 기공성 고분자로 제조된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
세계적으로 물 부족 문제가 심화되면서, 지구상에 가장 많이 존재하는 자원인 해수를 담수화하여 사용 가능한 물로 생산하는 기술과 산업이 주목을 받고 있다. 여러 가지 수처리 기술 중에서도 고분자 막을 기반으로 하는 기술은 용이성, 효율성 등의 장점들 때문에 연구가 지속되어 왔다(비특허문헌 1 참조).
이러한 고분자 막 기반의 수처리 기술은 그 용도와 막 크기에 따라 MF(Microfiltration)막, UF(Ultrafiltration)막, NF(Nanofiltration)막, RO(Reverse osmosis)막으로 구분된다. MF막 및 UF막은 주로 콜로이드 계 분산상들을 정수하는 데 사용되며, MF막은 박테리아와 부유물을 거를 수 있으며, UF막은 그보다 조금 더 작은 바이러스(Virus)를 포함하여 거를 수 있다. 또한, NF막 및 RO막은 주로 수용액 내에 녹아있는 이온들을 거르는 데 사용된다. 이러한 원리는 막 내의 기공(pore)의 크기와 표면의 전하(charge)를 조절함으로써 조절이 가능하다고 알려져 있다.
또한, 상술한 물 부족 문제와 더불어, 에너지 문제 역시 최근 큰 이슈 중 하나이다. 따라서 해수를 이용하여 담수화하는 과정에서 적은 에너지 (압력) 혹은 같은 압력에서 많은 양의 담수를 얻는 기술을 개발하고자 하는 연구가 많이 이루어지고 있다.
이 중에서도 최근 탄소나노물질을 함유하는 고투수-고분자 막이 주목을 받고 있다. 탄소나노물질의 소수 채널은 가압 시스템에서 물 분자의 진입될 때 물 분자를 밀어내어 투수율을 높인다 것이 보고된 바 있다(비특허문헌 2 내지 4 참조).
그러나, 이러한 연구들은 대면적화가 어렵고 탄소나노물질의 직경 및 기공을 줄이는 데 한계가 있어, 기존 사용되던 고분자 매질을 이용하지 않고서는 수용액 내의 이온을 거를 수 없는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 본 발명에 따른 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막이 높은 표면적을 갖고, 우수한 수투과성과 염제거율을 나타내므로 주요 수처리 과정에서 역삼투압여과 또는 나노여과용 등으로 유용하게 사용될 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
한국 등록특허 제10-1485867
Energy Environ. Sci., 2011, Vol.4, pp.1946-1971. Science, 2006, Vol.312, pp.1003-1004. Science, 2006, Vol.312, pp.1034-1037. Science, 2012, Vol.335, pp.413-414.
본 발명의 목적은 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수처리용 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이를 하나 이상 포함하는 혼합물이 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X는
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
및
Figure pat00019
으로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 고분자가 하나 이상 포함되는 혼합물을 사용하여 필름을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 필름을 탄화시켜 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기 수처리용 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막은 내재적 기공성 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름을 탄화시켜, 다공성 구조의 높은 표면적을 갖고, 수투과성이 좋은 다공성 탄소 구조체를 가짐으로써, 우수한 수투과성과 염제거율을 나타내므로 주요 수처리 과정에서 역삼투압여과 또는 나노여과용 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비교예 1,실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 막의 사진이다.
도 2a는 본 발명에 따른 비교예 1의 탄화율에 따른 초순수 투과 실험 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2b는 MgSO4 용액(2,000 ppm) 투과시의 탄화율에 따른 비교예 1의 막의 수투과 및 염 제거 실험 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2c는 MgSO4 용액(2,000 ppm) 투과시의 탄화율 37.5%의 비교예 1의 막 및 본 발명에 따른 실시예 1의 막 두께에 따른 수투과 및 염 제거 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 표면이 산소 플라즈마 처리된 탄화된 다공성 탄소 구조체(PC-PIM-1, 실시예 2)의 제조과정을 도식화 한 것이고, 도 3b는 본 발명의 비교예 2 및 두께 20 μm, 탄화율 60%의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 각 막의 초순수 투과, 수투과 및 염 제거율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3c는 BSA 용액(bovine serum albumin)(1 g/L)를 투과시킬 동안의 본 발명의 비교예 2 및 두께 20 μm, 탄화율 60%의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 각 막의 시간 의존적인 규격화된 물 투과 변화를 나타낸 나타낸 그래프이고, 도 3d는 본 발명에 따른 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2의 막이 가지는 최적화된 MgSO4 제거 및 수투과 성능을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이를 하나 이상 포함하는 혼합물이 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00020
상기 화학식 1에서, X는
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
및
Figure pat00038
으로 이루어진 군에서 선택된다.
이하, 본 발명에 따른 상기 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이를 하나 이상 포함하는 혼합물이 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이를 하나 이상 포함하는 혼합물은 내재적 기공성 고분자를 의미한다. 상기 내재적 기공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM)는 뒤틀린 구조의 골격을 가짐으로써, 고체상으로 밀집하여 쌓아지지 않아 중합체의 표면에 마이크로 기공성(microporosity)(미세 다공성)이 초래되는 고분자이다.
또한, IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 정의에 따르면, 다공성 탄소 재료는 기공의 크기에 따라서 마이크로기공(micropore, 기공크기 < 2 nm), 메조기공(mesopore, 2 nm < 기공크기 < 50 nm), 매크로기공(macropore, 기공크기 > 50 nm)으로 분류될 수 있는데, 본 발명에 따른 상기 내재적 기공성 고분자를 포함하는 다공성 탄소 구조체는 마이크로 기공과 메조 기공이 공존할 수 있으나, 주로 2nm 미만의 마이크로 기공이 주를 이룬다.
따라서, 본 발명에 따른 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막은 2nm 이하의 마이크로 기공을 가지고 있기 때문에 수용액 내에 녹아있는 이온들을 제거할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막에서, 상기 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체는, 내재적 기공성 고분자에 의해 마이크로 다공성 구조를 가지며, 탄화에 의해 표면적이 증가한다. 본 발명에 따른 상기 탄화된 다공성 탄소 구조체 특히 한정되는 것은 아니나, 약 300 m2/g 이상의 표면적을 가질 수 있다. 바람직하게는 300 m2/g 이상 2000 m2/g 이하의 표면적을 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 300 m2/g 이상 1500 m2/g 이하의 표면적을 가질 수 있다.
또한, 상기 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체는 필름 형태를 가질 수 있으며, 상기 필름 형태로는 특히 한정되는 것은 아니나, 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터의 두께를 가지는 다공성 탄소필름일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막에서, 상기 기공은 탄화공정을 통하여 기공 표면을 수투과도를 높일 수 있는 소수표면으로 개질될 수 있고, 이로 인하여 수처리용 막에 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막은 막의 표면이 산소 플라즈마 처리될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막은 상술한 바와 같이 구조적, 형태적 특성 및 탄화에 의해 높은 표면적을 가짐에 따라, 수투과성을 높일 수 있고, 염 수용액과의 접촉면적을 높여 염 제거율을 높이는 등의 효과를 얻을 수 있으므로, 주요 수처리 과정에서 역삼투압여과 또는 나노여과용 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막의 수투과도를 평가한 결과, 탄화를 수행하지 않은 비교예 1과 비교하여 탄화를 수행한 실시예 1의 수처리용 막이 초순수 투과, 수투과 모두 현저하게 우수한 투과도를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 탄화를 수행한 실시예 1의 수처리용 막의 표면에 산소 플라즈마 처리한 실시예 2을 동일한 두께 및 탄화율을 비교해 보면, 산소 플라즈마 처리한 실시예 2 보다 초순수 투과도 및 수투과도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 종래 사용되는 수처리용 막인 비교예 2를 비교해 보면, 실시예 1의 두께가 30 μm이하일 경우, 어떠한 탄화율을 가져도 비교예 2보다 현저하게 우수한 수투과도 및 초순수투과도를 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 염 제거율의 경우, 수투과도가 증가할수록 염제거율이 감소되는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 수처리용 막은 높은 수투과 성능을 나타냄과 동시에 높은 염제거율을 나타내는 것을 알 수 있으며, 종래 사용되는 수처리용 막인 비교예 2와 비교하여 수투과 성능 및 염제거율이 모두 현저하게 우수함을 알 수 있다.
도 3b에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 막이 두께 20 μm, 탄화율 60% 일 때, 종래 사용하던 수처리용 막인 비교예 1(NF2A)와 비교하여, 현저하게 우수한 초순수투과 및 수투과 성능을 나타내는 것을 알 수 있으며, 실시예 1의 경우 2배 이상, 실시예 2의 경우 3배 이상 높은 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 2의 경우, 실시예 1보다도 약 1.5배이상 높은 초순수투과 및 수투과 성능을 나타냄을 알 수 있다.
도 3c 및 도 3d에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 막과 비교예 2의 막의 최적의 염제거율 및 수처리능 값을 비교한 결과, 유사한 염제거율을 나타낼 때, 비교예 2의 막보다 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 막이 현저하게 우수한 수투과 성능을 나타냄을 알 수 있으며, 특히 실시예 2의 막은 3배 이상의 수투과 성능을 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 실시예 1의 탄화된 다공성 탄소 구조체(C-PIM-1)막및 실시예 2의 표면이 산소 플라즈마 처리된 탄화된 다공성 탄소 구조체(PC-PIM-1)막은 탄화 처리전의 막(비교예 1) 및 종래 사용하던 수처리용 막(비교예 2)와 비교하여 높은 수투과도를 나타냄과 동시에 염제거율이 우수한 바, 수처리용 막으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 2c에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 막은 막의 두께가 두꺼워 질수록 염 제거율은 근소하게 상승하고, 수투과능은 감소하는 것을 알 수 있다. 이로 인하여 본 발명에 따른 실시예 1의 경우 수투과도가 증가할수록 염제거율이 감소되는 경향을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
통상적으로, 수투과도가 증가하면 그에 따라 염의 막통과(salt flux)도 증가하여 염제거율이 감소하는 반비례 현상이 관찰된다. 본 발명에 따른 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막이 상기와 같은 통상적인 현상을 보이지 않는 것은, 탄화과정에서 막 내부의 나노크기의 기공이, 이온이 제거되면서도 물이 빠르게 투과할 수 있는 표면특성을 가지게 되는 것으로 예상된다.
나아가, 본 발명에 따른 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막의 탄화율에 의한 수투과 특성 변화를 측정한 결과, 본 발명에 따른 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막은 순수한 물을 투과하는 경우 또는 염을 함유하는 물을 투과하는 경우 모두에서 탄화율이 증가할수록 수투과 특성이 향상됨을 알 수 있다.
이는, 막 내부의 나노 채널 혹은 나노크기의 기공은 탄화될수록 수투과도가 증가한다는 간접적인 증거가 될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 고분자가 하나 이상 포함되는 혼합물을 사용하여 필름을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 필름을 탄화시켜 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기 수처리용 막의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00039
상기 화학식 1에서, X는
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
,
Figure pat00047
,
Figure pat00048
,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
,
Figure pat00055
,
Figure pat00056
및
Figure pat00057
으로 이루어진 군에서 선택된다.
이하, 본 발명에 따른 상기 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이를 하나 이상 포함하는 혼합물이 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이를 하나 이상 포함하는 혼합물은 내재적 기공성 고분자를 의미한다.
또한, 상기 수처리용 막의 제조방법은 특히 한정되는 것은 아니나, 필름 성형법을 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 고분자가 하나 이상 포함되는 혼합물을 사용하여 필름을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1은 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 고분자가 하나 이상 포함되는 혼합물 용액을 기판에 코팅하는 단계 (단계 a); 및
상기 단계 a에서 상기 코팅된 용액을 건조시켜 필름을 제조하는 단계(단계 b);를 포함하는 방법으로 수행할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이를 하나 이상 포함하는 혼합물은 내재적 기공성 고분자를 의미한다. 구체적으로, 상기 단계 a의 내재적 기공성 고분자는 뒤틀린 구조의 골격을 가짐으로써, 고체상으로 밀집하여 쌓아지지 않아 중합체의 표면에 마이크로 기공성(microporosity)(미세 다공성)이 초래되는 고분자이다.
또한, 상기 단계 a의 내재적 기공성 고분자 용액은 내재적 기공성 고분자를 용매에 용해시킨 것이다. 이때, 상기 사용 가능한 용매는 고분자 용액을 제조할 수 있는 것이라면 특히 한정되는 것은 아니나, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디클로로벤젠, 디메틸아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아마이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 클로로포름을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 내재적 기공성 고분자의 수평균분자량은 1000내지 1000000의 범위가 바람직하다. 1000 미만의 분자량을 가질 경우에는, 점도가 낮아 필름 형성시 깨지는 문제 등이 있고, 1000000 초과의 분자량을 가질 경우에는, 필름 제조시 용매에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 내재적 기공성 고분자 용액의 농도는, 특히 한정되는 것은 아니나, 그 분자량에 차이가 있지만 0.3 - 2중량%로 조절될 수 있다. 0.3 중량% 미만일 경우에는 필름 제조 및 탄화과정에서 필름의 두께가 얇아 그 형태가 유지되지 않는 문제가 있고, 2 중량% 이상일 경우에는 생성되는 필름의 두께가 너무 두꺼워져 수투과 특성이 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 상기와 같이 적절한 농도 범위로 조절함으로써, 높은 표면적 및 수투과 특성을 가지는 다공성 탄소 구조체를 제조할 수 있다.
나아가, 상기 단계 a의 기판은 특히 한정되는 것은 아니나, 유리 기판, SiO2/Si 기판, 폴리카보네이트 및 폴리이미드 등의 고분자 기판 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유리 기판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 증발은 특히 한정되는 것은 아니나, 대기 하에 상온에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 내재적 기공성 고분자 필름을 탄화시켜 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막을 제조하는 단계이다.
상기 탄화를 통하여 상기 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체의 기공 표면이 수투과도를 높일 수 있는 소수표면으로 개질된다.
이때, 상기 탄화는 상기 내재적 기공성 고분자 필름을 산소 결핍상태에서 가열하여 이루진다. 탄화의 수행 분위기 조건으로는, 특히 한정되는 것은 아니나, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기; 수소 등의 일종 이상의 가스가 포함된 불활성 가스 분위기; 진공 분위기; 또는 이들 분위기를 하나 이상 포함한 조건;하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 수소와 질소가 혼합된 가스 분위기 하에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 탄화는 특히 한정되는 것은 아니나, 400 ℃ 이상에서 수행하는 것이 바람직하고, 400 - 3000 ℃에서 수행하는 것이 보다 바람직하며, 400 - 1800 ℃에서 수행하는 것이 가장 바람직하다. 탄화 수행 온도가 400 ℃ 미만일 경우에는, 탄화가 어렵고 비정질의 탄소가 많이 존재하게 되어 탄소 구조체의 수투과특성이 낮아질 수 있고, 3000 ℃ 초과일 경우에는 탄소의 휘발이 발생할 수 있다.
나아가, 탄화 시간은 특히 한정되는 것은 아니나, 30분 내지 20시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 탄화는 상술한 분위기 조건하에서 400 - 1800 ℃에서 탄화시키는 공정(제1탄화 공정)을 수행한 후, 상술한 분위기 조건 에서 1800℃ ~ 3000℃의 온도에서 탄화시키는 공정(제2탄화 공정)을 더 수행할 수 있다. 상기와 같은 제1탄화 공정 및 제2탄화 공정을 수행함에 따라, 보다 개선된 고품질의 다공성 탄소 구조체가 제조될 수 있다.
나아가, 상기 수처리용 막의 제조방법은 단계 2 수행 후, 수처리용 막의 표면을 산소 플라즈마 처리하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 내재적 기공성 고분자가 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막의 제조방법을 통해 제조된 수처리 막은 구조적, 형태적 특성 및 탄화에 의해 높은 표면적을 가짐에 따라, 수투과성을 높일 수 있고, 염 수용액과의 접촉면적을 높여 염 제거율을 높이는 등의 효과를 얻을 수 있으므로, 주요 수처리 과정에서 역삼투압여과 또는 나노여과용 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막을 사용하는 단계를 포함하는 수처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막은 수투과도가 우수함과 동시에 염 제거율이 우수하여 수처리에 유용하게 사용될 수 있으므로, 이를 사용하는 단계를 포함하는 수처리 방법 또한 수처리에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예에 대해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 내재적 마이크로 기공 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM )의 제조
2구 둥근 플라스크(250 ml)의 내부 수분 및 공기를 제거한 후, 질소분위기로 유지하에, 상기 플라스크에 5.5',6,6'-테트라하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이인단(TTSBI, 5.5’,6,6’-tetrahydroxy-3,3,3’,3’-tetramethyl-1,1’-spirobiindan)(3.40 g), K2CO3(4.14 g), 테트라플루오로프탈로나이트릴(TFTPN, tetrafluorophtalonitrile)(2.00 g) 및 다이메틸포름아마이드(DMF)(70 ml)를 첨가하여 55 ℃에서 72 시간 중합하였다. 반응 종결 후, 물에 천천히 침전시키고 여과하였다. 상기 여과물을 60 ℃로 온도가 조절된 진공 건조기에서 24시간 건조시킨 후, 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하여 메탄올을 사용하여 재침전을 2회 반복하였다. 최종 생성물을 진공 건조하여 노란색을 띠는 내재적 마이크로 기공 고분자(PIM-1)(4.05 g) 고분자를 얻었다. GPC(Gel permeation chromatography) 측정결과, Mn=50,000, PDI(Polydispersity index) 1.7의 값을 나타냈다.
< 실시예 1> 탄화된 다공성 탄소 구조체(C- PIM -1) 막의 제조
단계 1: 다공성 탄소 구조체( PIM -1) 막의 제조
상기 제조예 1에서 얻은 내재적 마이크로 기공 고분자(PIM-1)를 0.3 - 2 중량 %로 클로로포름에 희석하고 1 μm 실린지 필터로 불순물을 걸러내면서 유리 페트리 디쉬(Petri-dish)에 주사하였다. 대기 분위기하에, 이틀간 천천히 용매를 증발시킨 후, 증류수를 이용하여 필름을 유리 페트리 디쉬로부터 분리하였다. 100 ℃로 조절된 진공건조기에서 24 시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 막을 메탄올(Methanol)에 하루 동안 담가두고, 다시 100 ℃로 조절된 진공건조기에서 24 시간 동안 건조시켰다. 상기와 같은 방법으로 두께 10~100 μm의 다공성 탄소 구조체(PIM-1) 막을 제조하였다.
단계 2: 다공성 탄소 구조체(C- PIM -1) 막의 탄화
상기 단계 1에서 제조한 PIM-1막을 인조 흑연 고정 장치 또는 실리콘 웨이퍼 사이에 끼워 고온 퍼니스(Furnace)에 넣고 수소와 질소가 혼합된 가스 분위기 하에, 5 ℃/min의 승온속도로 1100 - 1300 ℃에서 0 - 4 시간으로 탄화 처리하여 다양한 탄화율의 탄화된 다공성 탄소 구조체(C-PIM-1) 막을 제조하였다.
< 실시예 2> 표면이 산소(O 2 ) 플라즈마 처리된 탄화된 다공성 탄소 구조체(PC-PIM-1) 막의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 탄화된 다공성 탄소 구조체(C-PIM-1) 막의 양 표면을 산소(O2) 플라즈마 처리하였다. 상기 플라즈마 처리에 사용된 기기는 13.56 MHz의 무선-주파수(radio-frequency)에서 작동되는 평행 전극으로 구성된다.
탄화된 다공성 탄소 구조체(C-PIM-1) 막은 아르곤/산소(Ar/O2) 흐름(71/29 vol% 및 30 sccm) 하에 공급 전극 상에 배치하였다. 표면이 플라즈마 처리된 탄화된 다공성 탄소 구조체의 제조를 위한 산소 플라즈마 처리의 시간 및 전력은 각각 30초 및 185 W이다. 상기 처리 시간을 10 내지 300초, 처리 전력을 50 내지 185W의 범위로 플라즈마 처리를 수행하였으나, 뚜렷한 성능 변화는 관찰되지 않았다.
< 비교예 1> 다공성 탄소 구조체( PIM -1) 막의 제조
상기 제조예 1에서 얻은 내재적 마이크로 기공을 가지는 고분자(PIM-1)를 0.3 - 2 중량 %로 클로로포름에 희석하고 1 μm 실린지 필터로 불순물을 걸러내면서 유리 페트리 디쉬(Petri-dish)에 주사하였다. 대기 분위기하에, 이틀간 천천히 용매를 증발시킨 후, 증류수를 이용하여 필름을 유리 페트리 디쉬로부터 분리하였다. 100 ℃로 조절된 진공건조기에서 24 시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 막을 메탄올(Methanol)에 하루 동안 담가두고, 다시 100 ℃로 조절된 진공건조기에서 24 시간 동안 건조시켰다. 상기와 같은 방법으로 두께 10~100 μm의 다공성 탄소 구조체(PIM-1) 막을 제조하였다.
< 비교예 2> NF막 ( Nanofiltration )
NF막은 Hydranautics에서 제조된 NF2A모델을 사용하였다.
< 실험예 1> 수투과 특성 및 염 제거율 평가
본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체 막의 수투과 특성을 평가하기 위하여, 서로다른 두께 및 탄화율을 가지는 실시예 1 에서 제조한 탄화된 다공성 탄소 구조체(C-PIM-1) 막 및 실시예 2에서 제조한 표면이 산소(O2) 플라즈마 처리된 탄화된 다공성 탄소 구조체(PC-PIM-1) 막과 비교예 1 에서 제조한 다공성 탄소 구조체(PIM-1) 막 및 비교예 2의 NF막(nanofiltration)에 대하여 초순수 투과(pure water flux) 실험을 수행하였다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 탄소 구조체 막의 수용액 내의 이온을 제거(염 제거)하는 특성을 평가하기 위하여, 서로다른 두께 및 탄화율을 가지는 실시예 1 에서 제조한 탄화된 다공성 탄소 구조체(C-PIM-1) 막 및 실시예 2에서 제조한 표면이 산소(O2) 플라즈마 처리된 탄화된 다공성 탄소 구조체(PC-PIM-1) 막과 비교예 1 에서 제조한 다공성 탄소 구조체(PIM-1) 막 및 비교예 2의 NF막(nanofiltration)에 대하여 2000 ppm MgSO4 수용액 투과 실험을 수행하였다.
나아가, 본 발명에 따른 탄화된 다공성 탄소 구조체 막의 탄화율 변화에 따른 수투과 특성을 평가하기 위하여, 서로 다른 두께 및 탄화율을 가지는 실시예 1 에서 제조한 탄화된 다공성 탄소 구조체(C-PIM-1) 막 및 실시예 2에서 제조한 표면이 산소(O2) 플라즈마 처리된 탄화된 다공성 탄소 구조체(PC-PIM-1) 막과 비교예 1 에서 제조한 다공성 탄소 구조체(PIM-1) 막 및 비교예 2의 NF막(nanofiltration)으로 수투과 실험을 수행하였다.
상기 초순수 투과, 염 제거율 및 수투과 시험 결과를 하기 표 1, 도 2 및 3에 나타내었다.
막 막두께
(μm)		 탄화율
(%)		 초순수투과
(LMH bar-1)		 수투과
(LMH bar-1)		 염제거율
(%)
비교예 2 - - 4.66 ± 0.20 3.32 ± 0.11 76.86 ± 1.59
비교예 1 20 - 0.31 ± 0.01 0.13 ± 0.00 91.18 ± 0.18
“ 30 - 0.23 ± 0.02 0.12 ± 0.00 91.41 ± 0.23
“ 37.5 - 0.18 ± 0.03 0.09 ± 0.01 91.78 ± 0.15
“ 40 - 0.13 ± 0.00 0.09 ± 0.00 91.42 ± 0.33
“ 50 - 0.12 ± 0.01 0.09 ± 0.00 92.16 ± 0.29
“ 60 - 0.11 ± 0.01 0.09 ± 0.01 93.39 ± 0.17
“ 70 - 0.10 ± 0.00 0.09 ± 0.00 93.69 ± 0.21
실시예 1 30 40 4.85 ± 0.17 3.51 ± 0.16 82.69 ± 1.91
“ " 47.5 5.32 ± 0.05 3.73 ± 0.05 82.94 ± 0.68
“ " 50 5.65 ± 0.19 3.90 ± 0.05 81.54 ± 0.59
“ " 60 6.43 ± 0.09 4.45 ± 0.02 78.76 ± 1.21
“ 20 37.5 7.08 ± 0.24 4.91 ± 0.05 79.29 ± 0.58
“ 30 " 4.80 ± 0.17 3.30 ± 0.07 83.40 ± 0.35
“ 35 " 4.09 ± 0.03 2.76 ± 0.09 83.64 ± 0.45
“ 40 " 3.47 ± 0.04 2.38 ± 0.11 83.64 ± 0.53
“ 45 " 3.12 ± 0.03 2.20 ± 0.07 79.29 ± 0.58
“ 50 " 2.88 ± 0.02 1.96 ± 0.01 84.70 ± 0.04
“ 55 " 2.64 ± 0.09 1.82 ± 0.01 84.65 ± 0.24
“ 70 " 2.06 ± 0.06 1.47 ± 0.01 85.76 ± 0.16
“ 20 60 10.57 ± 0.42 7.74 ± 0.18 78.58 ± 0.46
실시예 2 30 40 7.04 ± 0.08 5.74 ± 0.10 79.60 ± 0.82
“ “ 47.5 8.38 ± 0.07 6.33 ± 0.03 78.94 ± 0.52
“ “ 50 8.82 ± 0.14 6.54 ± 0.02 77.38 ± 0.24
“ “ 60 10.79 ± 0.24 7.95 ± 0.01 76.51 ± 1.18
“ 20 37.5 10.40 ± 0.26 7.36 ± 0.13 75.91 ± 0.62
“ 30 “ 6.98± 0.11 4.91 ± 0.05 78.50 ± 0.41
“ 35 “ 5.92 ± 0.04 4.22 ± 0.07 80.94 ± 0.17
“ 40 “ 5.08 ± 0.04 3.71 ± 0.07 83.03 ± 0.19
“ 45 “ 4.55 ± 0.09 3.35 ± 0.02 83.55 ± 0.29
“ 50 “ 4.19 ± 0.04 3.07 ± 0.05 83.85 ± 0.26
“ 55 “ 3.80 ± 0.05 2.76 ± 0.06 84.03 ± 0.19
“ 70 “ 2.95 ± 0.05 2.21 ± 0.05 85.20 ± 0.51
“ 20 60 15.43 ± 0.45 13.30 ± 0.57 77.37 ± 0.36
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 탄화를 수행하지 않은 비교예 1과 비교하여 탄화를 수행한 실시예 1의 수처리용 막이 초순수 투과, 수투과 모두 현저하게 우수한 투과도를 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 탄화를 수행한 실시예 1의 수처리용 막의 표면에 산소 플라즈마 처리한 실시예 2을 동일한 두께 및 탄화율을 비교해 보면, 산소 플라즈마 처리한 실시예 2 보다 초순수 투과도 및 수투과도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 종래 사용되는 수처리용 막인 비교예 2를 비교해 보면, 실시예 1의 두께가 30 μm이하일 경우, 어떠한 탄화율을 가져도 비교예 2보다 현저하게 우수한 수투과도 및 초순수투과도를 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 염 제거율의 경우, 수투과도가 증가할수록 염제거율이 감소되는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 수처리용 막은 높은 수투과 성능을 나타냄과 동시에 높은 염제거율을 나타내는 것을 알 수 있으며, 종래 사용되는 수처리용 막인 비교예 2와 비교하여 수투과 성능 및 염제거율이 모두 현저하게 우수함을 알 수 있다.
도 2c에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 막은 막의 두께가 두꺼워 질수록 염 제거율은 근소하게 상승하고, 수투과능은 감소하는 것을 알 수 있다. 이로 인하여 본 발명에 따른 실시예 1의 경우 수투과도가 증가할수록 염제거율이 감소되는 경향을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
도 3b에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 막이 두께 20 μm, 탄화율 60% 일 때, 종래 사용하던 수처리용 막인 비교예 1(NF2A)와 비교하여, 현저하게 우수한 초순수투과 및 수투과 성능을 나타내는 것을 알 수 있으며, 실시예 1의 경우 2배 이상, 실시예 2의 경우 3배 이상 높은 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 2의 경우, 실시예 1보다도 약 1.5배이상 높은 초순수투과 및 수투과 성능을 나타냄을 알 수 있다.
도 3c 및 도 3d에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 막과 비교예 2의 막의 최적의 염제거율 및 수처리능 값을 비교한 결과, 유사한 염제거율을 나타낼 때, 비교예 2의 막보다 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 막이 현저하게 우수한 수투과 성능을 나타냄을 알 수 있으며, 특히 실시예 2의 막은 3배 이상의 수투과 성능을 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 실시예 1의 탄화된 다공성 탄소 구조체(C-PIM-1)막및 실시예 2의 표면이 산소 플라즈마 처리된 탄화된 다공성 탄소 구조체(PC-PIM-1)막은 탄화 처리전의 막(비교예 1) 및 종래 사용하던 수처리용 막(비교예 2)와 비교하여 높은 수투과도를 나타냄과 동시에 염제거율이 우수한 바, 수처리용 막으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이를 하나 이상 포함하는 혼합물이 탄화된 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막:
    [화학식 1]
    Figure pat00058

    (상기 화학식 1에서, X는
    Figure pat00059
    ,
    Figure pat00060
    ,
    Figure pat00061
    ,
    Figure pat00062
    ,
    Figure pat00063
    ,
    Figure pat00064
    ,
    Figure pat00065
    ,
    Figure pat00066
    ,
    Figure pat00067
    ,
    Figure pat00068
    ,
    Figure pat00069
    ,
    Figure pat00070
    ,
    Figure pat00071
    ,
    Figure pat00072
    ,
    Figure pat00073
    ,
    Figure pat00074
    ,
    Figure pat00075
    및
    Figure pat00076
    으로 이루어진 군에서 선택된다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수처리용 막은 역삼투압여과 또는 나노여과용인 것을 특징으로 하는 수처리용 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수처리용 막의 표면적은 300 m2/g 이상 2000 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 수처리용 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수처리용 막의 탄화도는 30 - 65%인 것을 특징으로 하는 수처리용 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수처리용 막의 수투과도는 1 - 6 LMH bar-1인 것을 특징으로 하는 수처리용 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수처리용 막의 염제거율은 70 - 100%인 것을 특징으로 하는 수처리용 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수처리용 막의 표면이 산소 플라즈마 처리된 것을 특징으로 하는 수처리용 막.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 고분자가 하나 이상 포함되는 혼합물을 사용하여 필름을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 필름을 탄화시켜 다공성 탄소 구조체를 포함하는 수처리용 막을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 제1항의 수처리용 막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00077

    (상기 화학식 1에서, X는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 1은 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 고분자가 하나 이상 포함되는 혼합물 용액을 기판에 코팅하는 단계 (단계 a); 및
    상기 단계 a에서 상기 코팅된 용액을 건조시켜 필름을 제조하는 단계(단계 b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리용 막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 내재적 기공성 고분자 용액의 농도는 0.3 - 2 중량%인 것을 특징으로 하는 수처리용 막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 2의 탄화는 400 - 3000 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수처리용 막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 단계 2 수행 후, 수처리용 막의 표면을 산소 플라즈마 처리하는 단계를 더 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는 수처리용 막의 제조방법.
  13. 제1항의 수처리용 막을 사용하는 단계를 포함하는 수처리 방법.
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