KR20160053174A - 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 극성 고분자인 나일론을 사용하여 멤브레인을 제조하되 VIPS법과 NIPS법을 혼용함으로써, NIPS 법에 의해서 표면에 스킨층이 있고 공기와 접촉한 표면의 기공이 하부 표면에 비해서 기공이 더 작은 나노 기공 크기의 기공구조를 지니면서도, VIPS 법에 영향을 받아서 단면이 완전한 스폰지층을 갖는 극성 멤브레인의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인에 관한 것이다.
Description
본 발명은 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인에 관한 것이다.
반도체 공정에서 사용되는 감광성 고분자는 금속이 존재할 때 나노 입자화되며 이를 겔-유사 입자(gel-like particle) 혹은 소프트 입자(soft particle)라고 한다. 이러한 입자들은 패턴화할 때 불량의 원인이 되어 반드시 제거되어야 한다. 이러한 입자들은 매우 극성을 띠며 나노급 기공을 갖는 소수성 멤브레인을 사용하더라도 제거가 되지 않고 극성 멤브레인을 사용해야 제거가 가능하다. 특히, 나노급 기공을 갖는 극성 멤브레인을 사용할 경우에 제거율을 높일 수 있다. 그러나, 대부분의 극성 멤브레인은 용매에 대한 내구성이 약하여 반도체 공정에서 사용이 어렵다.
한편, 나일론 소재의 경우가 극성이면서도 내구성이 우수하다. 일반적으로 상용화되어 있는 나일론 소재는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4,6 등이 있고 외국사들이 나일론 6나 나일론 6,6으로 필터를 제조하고 있다. 나일론을 이용하여 필터를 제조하는 방법은 일반적으로 증기 유도 상분리(vapor-induced phase separation, VIPS) 법을 이용하고 있다.
본 발명자들은 극성 고분자인 나일론을 사용하여 멤브레인을 제조하되 VIPS법과 NIPS법을 혼용함으로써 표면에 스킨층이 있고 공기와 접촉한 표면의 기공이 하부 표면에 비해서 기공이 더 작은 NIPS 법에 의해서 만들어지는 나노기공 크기의 기공구조를 지니면서도 VIPS 법에 영향을 받아서 단면이 완전한 스폰지층을 갖는 단면구조를 가질 뿐만 아니라 나노 기공 크기를 갖는 나일론 멤브레인 제조가 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 표면에 스킨층이 있으며 단면이 스폰지 형태인 나일론 멤브레인의 제조방법으로서, 나일론을 용매, 또는 용매와 비용매의 혼합용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계(단계 1); 상기 고분자 용액을 멤브레인 형태로 성형하는 단계(단계 2); 상기 성형된 멤브레인을 수증기에 노출시켜 상전이시키는 단계(단계 3); 및 상기 수증기에 노출된 멤브레인을 비용매에 침지시키는 단계(단계 4)를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 제조방법으로 제조되고, 표면에 스킨층이 있으며 단면이 스폰지 형태인 것이 특징인 나일론 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제2양태에 따른 나일론 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제2양태에 따른 나일론 멤브레인을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
극성을 띠는 나노 입자의 제거를 위하여는 나노급 기공을 갖는 극성 멤브레인을 제조할 필요가 있다. 고분자 중에서도 나일론 소재가 극성이면서도 내구성이 우수하여 극성 멤브레인의 제조에 이용될 수 있다. 일반적으로 나일론을 이용하여 극성 멤브레인을 제조하는 방법은 VIPS 법을 이용하고 있다. VIPS 법은 비용매 유도 상분리(nonsolvent-induced phase separation, NIPS) 법에 비해 기공도가 높고 거대 기공을 만드는데 사용되고 있다. VIPS 법에 의해 필터를 제조할 경우에는 일반적으로 높은 습도를 유지하면서 공기 중에서 상전이를 먼저 시키는데 이런 경우 표면에서의 고분자 농도가 낮아지면서 스킨층이 없는 다공성 구조의 중간 층이 더 치밀한 모래시계 구조의 단면층이 만들어진다. 또한, 공기와 접촉한 표면의 기공이 하부 표면에 비해서 기공이 더 커지게 된다. 이러한 이유로 VIPS 법에 의해서는 나노 수준의 기공을 갖는 멤브레인을 제조하기가 어려워진다. 한편, NIPS 법은 기공의 크기를 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있으나, 핑거 모양(finger like)의 거대 기공(macrovoid)을 포함하게 되어 멤브레인의 기계적 강도가 약하여 막의 수명이 짧아지는 단점이 있다.
본 발명에서는 극성 고분자인 나일론을 사용하여 멤브레인을 제조함에 있어서 VIPS 법과 NIPS 법을 혼용함으로써 종래 VIPS 법에 의해서 제조하기 어려운 나노 기공 크기를 갖는 멤브레인을 제조할 수 있으며 이때 생성되는 멤브레인의 단면 및 표면 구조도 종래 VIPS 법에 의해서 생성되는 멤브레인의 단면 및 표면 구조와 상이함을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한다.
나일론을 용매 및 첨가제에 녹이고, vapor에 노출시키거나 비용매에 침지시키면 상전이가 일어나며 멤브레인이 형성된다.
본 발명에서는 나일론 용액을 멤브레인 형태로 성형한 후 수증기에 노출시킨 다음 비용매에 침지시키는 방식으로 멤브레인을 제조함으로써 VIPS 법에 의한 멤브레인의 장점인 스폰지 형태의 단면 구조를 가지는 동시에 NIPS 법에 의한 멤브레인의 장점인 표면에 스킨층이 있는 것을 특징으로 하는 나노급 극성 멤브레인을 제조할 수 있다.
본 발명의 나일론 멤브레인은 스킨층과 지지층으로 이루어질 수 있으며, 지지층의 상부, 즉 스킨층과 인접한 부위의 기공 크기가 이의 하부의 기공 크기에 비해서 더욱 작은 비대칭 다공성 형태를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어, "스킨층(skin layer)"은 멤브레인의 표면에 형성되는 치밀한 엷은 층을 의미한다. 본 발명에서, 스킨층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 1 nm 내지 10 nm의 최대 기공 크기 및 0.1 nm 내지 5 nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어, "지지층(support layer)"은 스킨층 하부에 형성되고 스킨층에 비해 큰 크기를 갖는 기공이 형성되는 층을 의미한다. 본 발명에서, 지지층은 50 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 70 nm 내지 300 nm의 최대 기공 크기 및 5 nm 내지 250 nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 나일론 멤브레인은 전체 멤브레인의 평균 기공 크기가 1 nm 내지 200 nm인 나노 기공 구조를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 나일론 멤브레인은 70 내지 300 nm의 최대 기공 크기를 가질 수 있다. 상기 평균 기공 크기는 전체 멤브레인에 존재하는 기공의 평균 직경 크기를 의미하며, 최대 기공 크기는 전체 멤브레인에 존재하는 기공 중 최대 크기를 갖는 기공의 크기를 의미한다. 구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 65 nm 내지 130 nm의 평균 기공 크기를 갖고 79 nm 내지 220 nm의 최대 기공 크기를 갖는 나노 기공 구조를 갖는 멤브레인을 제조할 수 있음을 확인하였다(실시예 1-21).
본 발명에서, 상기 멤브레인은 수처리용으로 사용될 수 있으며, 특히 극성을 나타내면서 나노 기공 구조를 가지므로 반도체 공정의 수처리용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 극성 멤브레인의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:
나일론을 용매, 또는 용매와 비용매의 혼합용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계(단계 1);
상기 고분자 용액을 멤브레인 형태로 성형하는 단계(단계 2);
상기 성형된 멤브레인을 수증기에 노출시키는 단계(단계 3); 및
상기 수증기에 노출된 멤브레인을 비용매에 침지시키는 단계(단계 4).
상기 단계 1은, 나일론을 용매, 또는 용매와 비용매의 혼합용매에 용해시켜 멤브레인 성형을 위한 고분자 용액을 얻는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 용어, '나일론'은 지방족 폴리아미드 계열의 합성 고분자 화합물을 총칭한다. 폴리아미드는 그 주쇄를 이루는 구조단위가 아미드 결합에 의해 연결된 합성고분자를 말하며, 아미드 결합으로 연결된 구조단위가 주로 지방족 단량체로 이루어진 폴리아미드를 나일론이라고 하고, 아미드 결합 중 최소한 85% 이상이 직접 방향족 고리와 연결된 폴리아미드를 아라미드라고 한다. 나일론은 나일론 mn 및 나일론 m으로 다시 나누어지는데 전자는 디카르복시산(dicarboxylic acid) 및 디아민(diamine)이 반응하여 아미드 결합을 형성하는 경우로 디아민에 포함된 탄소의 수를 m, 디카르복시산에 포함된 탄소의 수를 n으로 나타낸다. 또한, 아미드 결합은 아민기와 카르복시산기를 동시에 갖는 단량체로부터도 형성될 수 있으며 이 때 단량체에 포함된 탄소의 수를 m이라고 하면 이러한 폴리아미드는 나일론m이라고 명명한다.
본 발명에서, 상기 나일론은 나일론 4,6, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11, 나일론 12 또는 이의 혼합물일 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 단면 구조가 스폰지 형태를 갖는 멤브레인을 제조하기 위해서는 나일론 4,6 또는 이를 포함하는 나일론 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 나일론은 나일론 4,6을 사용하는 것이 멤브레인의 투과유량 및 기공 구조 측면에서 바람직하다(실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3). 나일론 4,6은 나일론 6 또는 나일론 6,6 등의 다른 나일론 고분자들보다 극성이 더 높다. 이외에도 나일론 4,6은 본 발명의 제조방법으로 제조될 때 완전한 스폰지 형태의 단면 구조를 형성하는 장점을 갖는다. 이에 따라, 상기 나일론으로서 나일론 4,6을 단독으로 사용하거나 나일론 4,6에 다른 나일론 고분자를 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 나일론 4,6 단독; 또는 나일론 4,6과 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11 및 나일론 12로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 나일론 4,6 단독; 나일론 4,6 및 나일론 6의 혼합물; 나일론 4,6 및 나일론 6,6의 혼합물; 또는 나일론 4,6, 나일론 6,6 및 나일론 6의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 나일론 4,6을 다른 나일론 고분자와 혼합하여 사용할 경우 나일론 4,6을 주성분으로 하고 혼합되는 다른 나일론 고분자는 나일론 4,6에 비해 적은 양으로 사용되는 것이 멤브레인의 투과유량 및 기공 구조 측면에서 바람직하다. 본 발명에서, 나일론 4,6과 혼합되는 다른 나일론 고분자의 혼합 비율은 중량 기준으로 20 내지 35: 1 내지 10일 수 있다(실시예 2 내지 4).
본 발명에서 사용되는 용어 "용매(solvent)"는 약 60℃ 이하에서 나일론을 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 본 발명에서, 용매는 나일론의 종류에 따라 당 분야에서 일반적으로 사용 가능한 것으로 알려져 있는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 1)의 용매는 포름산, 또는 포름산과 물의 혼합용매일 수 있다. 즉, 상기 단계 1)의 용매로는 99% 이상의 시약 등급의 포름산, 또는 물이 함유된 희석된 포름산을 사용하는 것이 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 용어, '비용매'는 100℃ 이상으로 가열해도 나일론을 용해시킬 수 없는 용매를 의미한다. 본 발명에서 상기 단계 1)의 비용매는 C1 -8 알콜, C2 -8 카르복시산, 술폰산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 C1 -8 알콜은 1차, 2차 또는 3차 알콜이 가능하며 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 또는 이의 혼합물일 수 있다(실시예 1, 7 내지 10). 바람직한 비용매는 C1 -3 1차 알콜 또는 C1-4 3차 알콜일 수 있다. 또한, 상기 C2 -8 카르복시산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 이의 혼합물일 수 있고(실시예 12), 상기 술폰산은 캠포술폰산, 톨루엔술폰산 또는 이의 혼합물일 수 있다(실시예 11).
본 발명에서, 상기 단계 1)의 용매와 비용매의 혼합 비율은 중량 기준으로 40 내지 70 : 5 내지 20일 수 있다. 상기 혼합 비율의 범위에서 투과유량이 우수하고 나노 기공 구조를 갖는 멤브레인을 제조할 수 있다(실시예 1, 실시예 18-19).
본 발명에서, 상기 단계 1)의 고분자 용액은 금속염을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어, "금속염"은 수(water) 중에서 이온화가 가능한 금속을 포함하는 염 형태의 무기 화합물을 의미한다. 상기 금속염으로는 LiCl, CaCl2, MgSO4, Na2SO4, MgCl2 및 KH2PO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다(실시예 1, 실시예 5-6).
본 발명에서, 금속염은 나일론 아마이드 결합간의 수소결합을 깨주는 역할을 하여 용매 침투가 용이하게 일어나도록 하여 나일론의 용해도를 높여주는 첨가제이다.
본 발명에서, 상기 금속염의 농도는 전체 고분자 용액의 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 금속염의 농도 범위에서 투과유량이 우수하고 나노 기공 구조를 갖는 멤브레인을 제조할 수 있다(실시예 1, 실시예 20-21).
나일론 4,6 이외의 다른 나일론은 나일론 4,6에 비하여 물과의 친화력이 떨어지고 상대적으로 상전이 속도가 빠르다. 따라서, 나일론 4,6 이외의 다른 나일론을 사용하는 경우에는, 고분자 용액이 불안정하여 분리막 제조가 어려워지므로 용매 및 금속염 이외에 용해도를 낮출 수 있는 첨가제를 추가적으로 사용할 수 있다. 이때 용해도를 낮출 수 있는 첨가제의 사용량은 고분자 용액 내 용매 및 금속염의 사용량과 함께 조절되어 적절한 나노 기공 구조와 스폰지 형태의 단면 구조를 형성할 수 있도록 조절될 수 있다. 상기 용해도를 낮출 수 있는 첨가제로는 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGDE), 아세톤 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 나일론 4,6 이외의 다른 나일론을 사용하는 경우에는, 이후 단계 4)에서 물 이외의 다른 용매 또는 물과의 혼합물을 비용매 응고조로 사용함으로써 적절한 나노 기공 구조와 스폰지 형태의 단면 구조를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 고분자 용액 중 나일론의 농도는 바람직하기로 15 내지 35 중량%일 수 있다. 만일 상기 단계 1)의 고분자 용액 중 나일론의 농도가 15 중량% 미만이면 멤브레인의 강도가 약해지는 문제가 있고, 35 중량%를 초과하면 점도가 너무 증가하여 멤브레인의 제조가 어려울 수 있다(실시예 1, 비교예 4).
상기 단계 2는, 상기 단계 1)의 고분자 용액을 멤브레인 형태로 성형하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 성형은 나이프 캐스팅 또는 테이프 캐스팅으로 수행될 수 있다. 상기 나이프 캐스팅 또는 테이프 캐스팅은 고분자 용액을 각각 나이프 또는 테이프를 사용하여 필름과 같은 평판 형태로 성형함으로써 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 성형된 멤브레인을 수증기에 노출시켜 일차적으로 VIPS 법에 의해 상전이를 일으키는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 3)은 50% 내지 99%의 상대습도 조건 하에서 수행될 수 있으며, 특히 65% 내지 99%의 상대습도 조건 하에서 수행되는 것이 스폰지 형태의 단면 형태를 갖는 멤브레인을 제조하는데 바람직할 수 있다(실시예 1, 실시예 13 및 비교예 1).
본 발명에서, 상기 단계 3)은 15 내지 50℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 3)의 수증기 노출 시간은 바람직하기로 0.1분 내지 10분, 더욱 바람직하기로 1분 내지 5분일 수 있다. 본 발명에서는 상기 단계 3)의 수증기 노출 시간을 조절함으로써 멤브레인의 기공 크기를 조절할 수 있으며, 멤브레인의 기공 크기에 따라 멤브레인의 투과유량이 변화될 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 3)의 수증기 노출 시간을 감소시킴으로써 멤브레인의 최대 기공 및 평균 기공 크기를 감소시킬 수 있고 이에 따라 멤브레인의 투과유량도 감소될 수 있으며 상기 단계 3)의 수증기 노출 시간을 증가시킴으로써 멤브레인의 최대 기공 및 평균 기공 크기를 증가시킬 수 있고 이에 따라 멤브레인의 투과유량도 증가될 수 있다(실시예 1, 실시예 14-17).
상기 단계 4는, 상기 수증기에 노출되어 1차 상전이된 멤브레인을 비용매에 침지시켜 이차적으로 NIPS 법에 의해 상전이를 일으키는 단계이다.
VIPS 단계인 상기 단계 3)에서 상전이가 완전하게 이루어지지 않아, NIPS 단계인 상기 단계 4)에서 2차 상전이를 통해 상전이가 완전히 이루어지면서 스킨층을 형성하게 된다.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 비용매는 물, C1 -8 알콜, C2 -8 카르복시산, 술폰산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 4)는 5 내지 30℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 4)의 침지 시간은 5분 내지 24시간일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해, 표면에 스킨층이 있으며 단면이 스폰지 형태인 것이 특징인 나일론 멤브레인을 제공할 수 있다. 상기 나일론 멤브레인은 수증기에 노출된 표면의 기공이 이의 하부 표면의 기공에 비해서 더욱 작은 비대칭 다공성 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 멤브레인은 제조 방법에 따라서 기공크기 및 단면구조의 조절이 가능하다.
본 발명의 나일론 멤브레인은 전체 멤브레인 내에 종래 VIPS 법에 의해서 제조하기 어려운 나노 기공 크기(예, 1 nm 내지 200 nm)를 가지며, 이때 생성되는 멤브레인의 단면 및 표면 구조도 종래 VIPS 법에 의해서 생성되는 멤브레인의 단면 및 표면 구조와 달리, 표면에 스킨층이 있으며 단면이 스폰지 형태인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 멤브레인은 극성 고분자인 나일론을 원료로 하여 제조되어 우수한 극성을 나타내며 상기한 바와 같이 나노 기공 구조를 가질 수 있어 극성 나노 입자의 제거에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 멤브레인은 수처리용으로 사용될 수 있으며, 특히 상기한 바와 같이 극성 및 나노 기공 구조 특성으로 인하여 반도체 공정의 폐수처리 또는 초순수 정제 등의 수처리용으로 사용될 수 있다. 이외에도 본 발명의 멤브레인은 오폐수 및 정수처리 등의 수처리용으로 광범위하게 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않고 고분자 종류 및 물성 등에 따라 당 분야에 알려진 다양한 용도로 활용이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 나일론 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리용 장치는 예컨대 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 나일론 멤브레인을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리에 사용되는 물은 초순수, 폐수 또는 해수 등일 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리된 물은 초순수, 정제수 또는 음용수 등일 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리는 정밀여과, 한외여과, 나노여과, 역삼투 또는 이들의 조합 공정일 수 있다.
본 발명은 극성 고분자인 나일론을 사용하여 멤브레인을 제조하되 VIPS법과 NIPS법을 혼용함으로써, NIPS 법에 의해서 표면에 스킨층이 있고 공기와 접촉한 표면의 기공이 하부 표면에 비해서 기공이 더 작은 나노 기공 크기의 기공구조를 지니면서도, VIPS 법에 영향을 받아서 단면이 완전한 스폰지층을 갖는 극성 멤브레인을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 나노급 극성 멤브레인은 나노 기공 구조를 가지며 우수한 극성을 나타내므로 특히 반도체 공정의 수처리 장치를 포함한 다양한 수처리 장치에 사용할 수 있다.
도 1은 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나일론 멤브레인의 전체 단면 모습이다.
도 2는 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나일론 멤브레인의 공기 노출된 표면 측의 상부 확대 모습이다.
도 3은 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 비교예 1에서 제조된 나일론 멤브레인의 전체 단면 모습이다.
도 4는 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 비교예 2에서 제조된 나일론 멤브레인의 전체 단면 모습이다.
도 5는 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 비교예 3에서 제조된 나일론 멤브레인의 전체 단면 모습이다.
도 2는 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 일 실시예에서 제조된 나일론 멤브레인의 공기 노출된 표면 측의 상부 확대 모습이다.
도 3은 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 비교예 1에서 제조된 나일론 멤브레인의 전체 단면 모습이다.
도 4는 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 비교예 2에서 제조된 나일론 멤브레인의 전체 단면 모습이다.
도 5는 전자현미경으로 관찰한 본 발명의 비교예 3에서 제조된 나일론 멤브레인의 전체 단면 모습이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 나일론 4,6
멤브레인
제조
나일론 4,6 31 중량%, 85% 포름산 58 중량%, LiCl 3 중량%, 에탄올 8 중량% 조성을 갖는 용액을 50℃에서 균일하게 제조하였다. 유리판 위에 200 ㎛ 두께를 갖는 캐스팅 나이프로 균일하게 도포한 후, 상대습도 80%, 20℃ 공기 중에서 3분간 노출시킨 후, 15℃ 증류수에 침지시켜서 응고시켰다. 24시간 후에 멤브레인을 테스트하였다.
상기 나일론 멤브레인의 단면 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1은 전체 단면 모습이고 도 2는 공기 노출된 표면 측의 상부 확대 모습이다. 도 1 및 도 2를 통해 멤브레인이 완전한 스폰지 형태의 단면이 보이며, 표면에 스킨층이 있고, 수증기에 노출된 표면의 기공이 하부 표면의 기공에 비해서 더욱 작은 것을 확인할 수 있다. 투과유량은 초순수를 이용하여 1kgf/cm2에서 측정하였을 때 280 L/㎡hr인 것으로 나타났다. 또한, PMI Bubble Point Tester를 이용하여 전체 멤브레인의 최대 기공 크기 및 평균 기공 크기를 측정한 결과, 각각 0.11 ㎛ 및 0.081 ㎛인 것으로 확인되었다.
비교예
1: 나일론 4,6
멤브레인
제조
실시예 1과 동일하게 실험했으나 상대습도를 60%로 조절하였다. 실시예 1과는 달리 단면구조가 핑거구조를 보이는 것을 확인하였다(도 3). 또한, 비교예 1의 멤브레인은 스킨층이 형성되어 있는 것으로 확인되었다(도 3). 투과유량은 1kgf/cm2에서 23 L/㎡hr, 최대 기공 크기는 0.08 ㎛, 평균 기공 크기는 0.079 ㎛인 것으로 확인되었다. 투과유량이 실시예 1에 비해서 줄어드는 것에 비해 평균 기공 크기의 감소가 적었다.
비교예
2: 나일론 6
멤브레인
제조
나일론 4,6 대신 나일론 6를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다. 실시예 1과는 달리 단면구조가 핑거구조를 보이고 스킨층이 없는 것을 확인하였다(도 4). 투과유량은 1kgf/cm2에서 560 L/㎡hr, 최대 기공 크기는 0.21 ㎛, 평균 기공 크기는 0.13 ㎛인 것으로 확인되었다. 실시예 1에 비해 투과유량은 증가하였지만 평균 기공 크기가 증가하였다.
비교예
3: 나일론 6,6
멤브레인
제조
나일론 4,6 대신 나일론 6,6를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다. 실시예 1과는 달리 단면구조가 핑거구조를 보이고 스킨층이 없는 것을 확인하였다(도 5). 투과유량은 1kgf/cm2에서 1400 L/㎡hr, 최대 기공 크기는 0.43 ㎛, 평균 기공 크기는 0.32 ㎛인 것으로 확인되었다. 실시예 1에 비해 투과유량은 증가하였지만 평균기공크기가 증가하였다.
상기 비교예 2 내지 3을 통해 나일론 6 또는 나일론 6,6을 사용한 경우, 스폰지 구조 대신 핑거 구조가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 나일론 6 또는 나일론 6,6이 나일론 4,6에 비하여 물과의 친화력이 떨어지고 상대적으로 상전이 속도가 빠르기 때문인 것으로 여겨졌다.
실시예
2: 나일론 혼합비율 변화에 따른
멤브레인
제조
나일론 4,6 대신 나일론 4,6과 나일론 6의 혼합물(혼합비, 28:3(w/w))을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
3: 나일론 혼합비율 변화에 따른
멤브레인
제조
나일론 4,6 대신 나일론 4,6과 나일론 6,6의 혼합물(혼합비, 28:3(w/w))을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
4: 나일론 혼합비율 변화에 따른
멤브레인
제조
나일론 4,6 대신 나일론 4,6, 나일론 6,6 및 나일론 6의 혼합물(혼합비, 25:3:3(w/w))을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
5: 금속염의 종류에 따른
멤브레인
제조
LiCl 대신 CaCl2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
6: 금속염의 종류에 따른
멤브레인
제조
LiCl 대신 KH2PO4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
7:
비용매의
종류에 따른
멤브레인
제조
에탄올 대신 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
8:
비용매의
종류에 따른
멤브레인
제조
에탄올 대신 이소프로판올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
9:
비용매의
종류에 따른
멤브레인
제조
에탄올 대신 에틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
10:
비용매의
종류에 따른
멤브레인
제조
에탄올 대신 글리세린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
11:
비용매의
종류에 따른
멤브레인
제조
에탄올 대신 캠포술폰산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
12:
비용매의
종류에 따른
멤브레인
제조
에탄올 대신 아세트산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
13: 제조 조건에 따른
멤브레인
제조
상대습도를 80%에서 90%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
14: 제조 조건에 따른
멤브레인
제조
공기 중 노출시간을 3분에서 4분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
15: 제조 조건에 따른
멤브레인
제조
공기 중 노출시간을 3분에서 5분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
16: 제조 조건에 따른
멤브레인
제조
공기 중 노출시간을 3분에서 2분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
17: 제조 조건에 따른
멤브레인
제조
공기 중 노출시간을 3분에서 1분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
비교예
4: 고분자 농도에 따른
멤브레인
제조
고분자 농도를 14 중량%로 하고 85% 포름산을 75 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다. 실시예 1과 달리 단면 구조가 핑거구조를 보이는 것을 확인하였다. 또한, 투과유량이 크게 증가하였지만(5600L/㎡hr), 평균 기공 크기는 0.88 ㎛으로 크게 증가하였다.
실시예
18:
비용매
농도에 따른
멤브레인
제조
에탄올 함량을 5 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
19:
비용매
농도에 따른
멤브레인
제조
에탄올 함량을 12 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
20: 금속염 농도에 따른
멤브레인
제조
LiCl 함량을 1 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실시예
21: 금속염 농도에 따른
멤브레인
제조
LiCl 함량을 5 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 멤브레인을 제조하였다.
실험예
1:
수처리용
멤브레인의
단면 형태,
초순수를
사용한 투과유량 및 기공 크기 조사
상기 실시예 2 내지 21에 따라 제조된 멤브레인을 전자현미경으로 단면을 관찰했을 때, 완전한 스폰지 형태의 단면이 보였으며, 표면에 스킨층이 있고, 수증기에 노출된 표면의 기공이 하부 표면의 기공에 비해서 더욱 작은 것으로 확인되었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 멤브레인을 초순수를 이용하여 투과유량을 측정하였다. 하기 표 1에 멤브레인 성능을 비교하여 나타내었다(측정압력, 1bar). 기공크기는 PMI Bubble Point Tester를 이용하여 최대기공과 평균기공을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 투과유량 (L/㎡hr) | 최대 기공(㎛) | 평균 기공(㎛) | |
| 실시예 1 | 280 | 0.11 | 0.081 |
| 실시예 2 | 340 | 0.12 | 0.085 |
| 실시예 3 | 420 | 0.15 | 0.092 |
| 실시예 4 | 210 | 0.08 | 0.072 |
| 실시예 5 | 220 | 0.081 | 0.075 |
| 실시예 6 | 310 | 0.093 | 0.084 |
| 실시예 7 | 190 | 0.079 | 0.072 |
| 실시예 8 | 410 | 0.12 | 0.086 |
| 실시예 9 | 210 | 0.085 | 0.082 |
| 실시예 10 | 350 | 0.11 | 0.098 |
| 실시예 11 | 360 | 0.095 | 0.075 |
| 실시예 12 | 250 | 0.099 | 0.083 |
| 실시예 13 | 350 | 0.13 | 0.092 |
| 실시예 14 | 370 | 0.18 | 0.10 |
| 실시예 15 | 460 | 0.22 | 0.13 |
| 실시예 16 | 220 | 0.094 | 0.083 |
| 실시예 17 | 190 | 0.081 | 0.067 |
| 실시예 18 | 150 | 0.085 | 0.065 |
| 실시예 19 | 490 | 0.16 | 0.095 |
| 실시예 20 | 360 | 0.11 | 0.084 |
| 실시예 21 | 410 | 0.16 | 0.099 |
| 비교예 1 | 23 | 0.08 | 0.079 |
| 비교예 2 | 560 | 0.21 | 0.13 |
| 비교예 3 | 1400 | 0.43 | 0.32 |
| 비교예 4 | 5600 | 0.98 | 0.88 |
상기 표 1을 통해, 본 발명의 멤브레인이 우수한 투과유량을 나타내면서 나노급의 기공 구조를 가짐을 알 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 멤브레인은 65 nm 내지 130 nm의 평균 기공 크기를 갖고 79 nm 내지 220 nm의 최대 기공 크기를 갖는 나노 기공 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 멤브레인은 완전한 스폰지 형태의 단면을 가져 핑거 구조를 가지는 비교예의 멤브레인에 비해 기계적 강도가 우수하며 이에 따라 내구성이 우수함을 알 수 있다.
Claims (20)
- 표면에 스킨층이 있으며 단면이 스폰지 형태인 나일론 멤브레인의 제조방법으로서,
나일론을 용매, 또는 용매와 비용매의 혼합용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계(단계 1);
상기 고분자 용액을 멤브레인 형태로 성형하는 단계(단계 2);
상기 성형된 멤브레인을 수증기에 노출시켜 상전이시키는 단계(단계 3); 및
상기 수증기에 노출된 멤브레인을 비용매에 침지시키는 단계(단계 4)를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 나일론은 나일론 4,6, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11 및 나일론 12로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 용매는 포름산, 또는 포름산과 물의 혼합용매인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 비용매는 C1-8 알콜, C2-8 카르복시산, 술폰산 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 C1-8 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 C2-8 카르복시산은 아세트산, 프로피온산 및 부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며, 상기 술폰산은 캠포술폰산 및 톨루엔술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 용매와 비용매의 혼합 비율은 중량 기준으로 40 내지 70 : 5 내지 20인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 고분자 용액은 금속염을 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 금속염은 LiCl, CaCl2, MgSO4, Na2SO4, MgCl2 및 KH2PO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 금속염의 농도는 전체 고분자 용액의 중량 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 고분자 용액 중 나일론의 농도는 15 내지 35 중량%인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 성형은 나이프 캐스팅 또는 테이프 캐스팅으로 수행되는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3)은 50% 내지 99%의 상대습도 조건 하에서 수행되는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3)의 수증기 노출 시간은 0.1분 내지 10분인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 4)의 비용매는 물, C1-8 알콜, C2-8 카르복시산, 술폰산 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 표면에 스킨층이 있으며 단면이 스폰지 형태인 것이 특징인 나일론 멤브레인.
- 제15항에 있어서, 상기 멤브레인은 전체 멤브레인의 평균 기공 크기가 1 nm 내지 200 nm인 나노 기공 구조를 갖는 것이 특징인 멤브레인.
- 제15항의 나일론 멤브레인을 포함하는 수처리용 장치.
- 제17항에 있어서, 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치인 것이 특징인 수처리용 장치.
- 제15항의 나일론 멤브레인을 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 수처리에 사용되는 물은 초순수, 폐수 또는 해수인 것이 특징인 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140150162A KR101734307B1 (ko) | 2014-10-31 | 2014-10-31 | 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140150162A KR101734307B1 (ko) | 2014-10-31 | 2014-10-31 | 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160053174A true KR20160053174A (ko) | 2016-05-13 |
| KR101734307B1 KR101734307B1 (ko) | 2017-05-15 |
Family
ID=56023075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140150162A KR101734307B1 (ko) | 2014-10-31 | 2014-10-31 | 나노 기공을 갖는 극성 멤브레인 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Families Citing this family (2)
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Family Cites Families (2)
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| JP5878288B2 (ja) | 2010-07-14 | 2016-03-08 | ユニチカ株式会社 | 高透過性ポリアミド中空糸膜及びその製造方法 |
| CN105413480B (zh) | 2011-04-01 | 2019-03-29 | Emd密理博公司 | 含有纳米纤维的复合材料结构 |
-
2014
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