KR20170054195A - 내열성 폴리락타이드계 발포체, 그의 제조방법 및 그로 이루어진 생분해성 내열 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성 폴리락타이드계 발포체, 그의 제조방법 및 그로 이루어진 생분해성 내열 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 내열성 폴리락타이드계 발포체는 열적 특성이 제어된 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트; 또는 상기 압출발포시트의 적어도 일면에, 생분해성 고분자 수지가 함유된 코팅수지층이 적층된 다층 발포시트;가 특정조건에서 승온예열 후 성형되어 완성됨으로써, 내열성 및 강도가 우수하고 끓는 물에 10분 경과할 때까지 형태안정성이 유지된 생분해성 내열 성형품을 상용화할 수 있다.

Description

내열성 폴리락타이드계 발포체, 그의 제조방법 및 그로 이루어진 생분해성 내열 성형품{EXPANDABLE-MOLDED POLYLACTIDE ARTICLE HAVING HEAT RESISTANCE AND BIODEGRADABLE CONTAINER USING THE SAME}
본 발명은 내열성 폴리락타이드계 발포체, 그의 제조방법 및 그로 이루어진 생분해성 내열 성형품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열적 특성이 제어된 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트; 또는 상기 압출발포시트의 적어도 일면에, 생분해성 고분자 수지가 함유된 코팅수지층이 적층된 다층 발포시트;가 특정조건에서 승온 예열 후 성형되어 내열성 및 강도가 우수한 내열성 폴리락타이드계 발포체, 그의 제조방법 및 그로 이루어진 생분해성 내열 성형품에 관한 것이다.
종래, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지 등의 범용 수지로 구성되는 발포체는 경량성, 단열성, 완충성이 우수하여, 오랫동안 다양한 분야에 걸쳐 사용되어 왔다.
그러나 상기 범용 수지로 구성되는 발포체는 사용 후 자연환경에 방치될 경우, 대부분 분해되지 않기 때문에, 최근에는 석유 자원을 원료로 하는 상기 범용 수지를 대신하여 식물에서 유래된 폴리락타이드 수지가 주목 받고 있다.
상기 폴리락타이드 수지는 옥수수 등의 식물을 출발 원료로 하여 만들어지고, 사용 후 자연 환경 하에 방치되는 일이 있어도 이산화탄소와 물로 분해되는 환경 저부하형의 열가소성 수지이다. 따라서, 폴리락타이드 수지는 자연 환경 하에서 분해성을 나타내는 친환경적인 식물 유래의 발포용 범용 수지로서의 사용이 기대되고 있어, 폴리락타이드 수지를 원료로 하는 발포체에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 하나로서 발포 수지 성형체의 개발이 진행되고 있다.
그 일례로서, 일본공개특허 제2002-322309호에는 폴리락타이드계 수지를 압출 발포시킴으로써, 균일하고 미세하게 발포하고, 특히 고배율에 발포한 양질의 폴리락타이드계 수지 발포체를 개시하고 있다.
그러나 상기 발포체는 비결정성 폴리락타이드를 주성분으로 하고 있으므로, 성형성에는 우수하지만 내열성에 문제가 있어, 실온에서 변형해 버리는 문제가 있다.
이에, 폴리락타이드 수지의 내열성 향상을 위하여, 결정성 폴리락타이드를 함유할 경우 내열성 개선을 기대할 수 있으나, 반면에, 발포성, 열성형성에 문제가 있어, 종래 시트형 또는 판형의 폴리스티렌 수지 발포체와 동등한 기능을 가지는 발포체를 얻을 수 없다. 또한, 내열성 및 생산성 향상을 위하여 종래에는 생분해성 폴리에스테르에 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이나 다가 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 가교하는 방법[일본국 특허공개 제2003-128901호] 또는 생분해성 폴리에스테르와 층상 규산염을 병용하는 방법[일본국 특허공개 제2003-147182호]이 제안된 바 있다.
또한, 일본국 특허공개 평8-73628호에는 폴리락타이드계 시트를 2축으로 연신하고, 소정의 배향(orientation)을 수행함으로써, 투명성, 내충격성, 내열성이 우수한 블리스터용 시트 및 성형품을 보고한 바 있다. 상기 발명에서 소정의 배향을 행하기 위해서는, 폴리락타이드가 결정화가 필요하기 때문에, D체 또는 L체의 한쪽이 대부분을 차지하는 조성이 아니면 결정성을 나타내지 않는 것은 당업자에게는 알려진 사실로, 이때, D/L비가 2∼5/96∼98인 폴리락타이드를 주로 사용하고 있다. 그러나, 상기 발명에 개시된 폴리락타이드를 사용하여 열성형체를 제조하는 경우, 충분한 내충격성이나 내열성을 발휘시키기 위해서는, 성형체의 두께를 두껍게 할 필요가 발생하는데, 충분한 두께를 갖는 상기 폴리락타이드로 되는 시트를 사용하여 열성형을 행하는 경우, 내충격성이나 내열성은 유지되지만, 열성형에 있어서의 가압 압력이 보다 커져, 성형가공성에 문제가 발생한다.
이에, 본 발명자들은 폴리락타이드 물성을 개선하고 그 활용도를 높이고자 노력한 결과, 결정성 폴리락타이드에 비결정성 폴리락타이드를 혼합하되, 비결정성 폴리락타이드의 함량을 결정성 폴리락타이드에 비해 적게 혼합하여 폴리락타이드 함유 기본수지를 최적화하고, 물성향상을 위한 첨가제로 이루어진 폴리락타이드 블렌드 조성물의 열적 특성을 제어하고, 상기 열적 특성이 제어된 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트를 열성형하여 내열성 및 강도가 개선된 생분해성 발포체를 제공하고, 끓는 물에 10분 경과할 때까지 형태안정성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 열적 특성이 제어된 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트가 열성형된 내열성 폴리락타이드계 발포체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성 폴리락타이드계 발포체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 내열성 폴리락타이드계 발포체를 이용한 생분해성 내열 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트가 성형된 발포체에 있어서,
상기 압출발포시트가 성형 전 융해열량(Hm)이 12 내지 40 J/g이고,
가열장치 내에서 시트표면온도가 70 내지 130℃가 되도록 12 내지 60초 동안 승온 예열한 후 성형되어, 결정화 정도(엔탈피 변화값(△Hm-△Hc))가 47 내지 75 J/g를 충족하는 내열성 폴리락타이드계 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명의 내열성 폴리락타이드계 발포체는 상기 성형 전 압출발포시트의 결정화 정도(엔탈피 변화값(△Hm-△Hc)) 대비, 성형 후 발포체의 결정화 정도(엔탈피 변화값(△Hm-△Hc))가 3 내지 50 J/g 높은 요건을 충족한다.
이상의 물성을 충족하는 본 발명의 내열성 폴리락타이드계 발포체는 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트로부터 성형되는데, 상기 폴리락타이드 블렌드 조성물은 폴리락타이드 함유 기본수지 100 중량부에 대하여, 에폭시계 화합물 0.1∼2.0 중량부 및 퍼옥사이드계 화합물 0.1∼1.0 중량부로 이루어진 사슬연장제, 탈크를 포함하는 결정핵제 0.1∼5 중량부 및 아디핀산 에스테르, 유산 에스테르, 글리세린 에스테르 및 구연산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가소제 0.1∼3 중량부가 함유된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (A) 상기 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트층의 적어도 일면에, (B) 생분해성 고분자 수지를 함유하는 코팅수지층이 압출코팅 타입 또는 라미네이션 타입으로 적층된 다층 발포시트가 성형된 발포체를 제공하되, 상기 다층 발포시트가 가열장치 내에서 시트표면온도가 70 내지 130℃가 되도록 12 내지 60초 동안 승온 예열한 후 성형되어, 강도가 10% 이상 보강된 내열성 폴리락타이드계 발포체를 제공한다.
이때, 상기 (B) 코팅수지층이 10 내지 300㎛ 두께로 적층될 때 내열성 및 강도 물성을 충족한다.
또한 본 발명은 폴리락타이드 함유 기본수지 100 중량부에 대하여, 에폭시계 화합물 0.1∼2.0 중량부 및 퍼옥사이드계 화합물 0.1∼1.0 중량부로 이루어진 사슬연장제, 탈크를 포함하는 결정핵제 0.1∼5 중량부 및 아디핀산 에스테르, 유산 에스테르, 글리세린 에스테르 및 구연산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가소제 0.1∼3 중량부가 함유된 폴리락타이드 블렌드 조성물을 압출발포하는 압출발포시트의 제조공정, 상기 압출발포시트를 가열장치에서 승온 예열한 후 금형에 삽입하여 성형하는 공정 및 상기 성형 후 결정화 공정으로 수행하는 내열성 폴리락타이드계 발포체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 상기 가열장치 내에서 시트표면온도가 70 내지 130℃가 되도록 12 내지 60초 동안 승온 예열하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 성형공정에서 금형은 몰리브덴, 티타늄, 크롬, 니켈, 실리콘, 세라믹, 다이아몬드 및 불소수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 조합으로 이루어진 물질로 코팅 또는 도금된다.
이때, 상기 금형은 예열시스템을 가지고 있는 캐비티(cavity) 금형 및 프러그(Plug) 금형으로 이루어지며, 상기 캐비티 금형의 온도가 25∼130℃이고, 프러그 금형의 온도가 60∼130℃ 조건하에서 수행한다.
나아가, 본 발명은 이상의 제조방법으로부터 결정화도가 개선된 내열성 폴리락타이드계 발포체로 이루어지되, 80 내지 100℃의 온수 조건에서 10분 경과할 때까지 형태안정성이 유지된 생분해성 내열 성형품을 제공한다.
본 발명은 결정성 폴리락타이드에 비결정성 폴리락타이드를 혼합하되, 비결정성 폴리락타이드의 함량을 결정성 폴리락타이드에 비해 적게 혼합하여 폴리락타이드 함유 기본수지를 최적화하고, 물성향상을 위한 첨가제로 이루어진 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트를 특정조건에서 승온 예열 후 성형되어 완성된 내열성 폴리락타이드계 발포체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 압출발포시트의 적어도 일면에, 생분해성 고분자 수지가 함유된 코팅수지층이 적층된 다층 발포시트를 열성형하여 내열성 및 강도가 개선된 발포체를 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기의 내열성 폴리락타이드계 발포체를 이용하여 끓는 물에 10분 경과할 때까지 형태안정성이 유지된 생분해성 내열 성형품을 상용화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리락타이드(PLA)칩의 열적특성(a) 대비 폴리락타이드 블렌드 조성물로부터 제조된 압출발포시트의 열적특성(b)을 비교한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 폴리락타이드(PLA)칩의 열적특성(a) 대비 폴리락타이드 블렌드 조성물로부터 제조된 압출발포시트의 열적특성(b)을 비교한 결과로서, (a) 경우 열용융 흡열피크가 샤프(sharp)하고 크게 나타나 폴리락타이드 칩의 높은 결정성을 보여주고 있다. 본 발명의 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트(b)는 시차주사열량측정법(DSC) 내에서의 승온과정에서 결정화가 일어나 발열피크가 나타나고, 계속 승온하면 결정이 열용융되는 흡열피크가 나타남을 보여줌으로써, 본 발명의 압출발포시트를 특정조건에서 승온 예열 후 성형하여 내열성 및 강도가 우수한 내열성 폴리락타이드계 내열 성형품을 제조할 수 있는 열적 특성을 뒷받침한다. (b)에서 시료의 결정화 정도는 엔탈피 변화값(Hm-Hc)을 기준으로 판단한다.
이에, 본 발명은 바람직한 제1실시형태로서 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트가 성형된 발포체에 있어서, 상기 압출발포시트가 성형 전 융해열량(Hm)이 12 내지 40 J/g이고, 상기 압출발포시트가 가열장치 내에서 시트표면온도가 70 내지 130℃가 되도록 12 내지 60초, 더욱 바람직하게는 18 내지 36초 동안 승온 예열한 후 성형되어, 결정화 정도(엔탈피 변화값(△Hm-△Hc))가 47 내지 75 J/g의 열적 특성을 충족하는 내열성 폴리락타이드계 발포체를 제공한다.
이때, 상기 결정화 정도(엔탈피 변화값(△Hm-△Hc))가 47 J/g 미만이면, 내열성이 떨어지고, 반면에, 75 J/g를 초과하면, 결정화도가 지나치게 높고 유연성이 감소하여 열성형품의 취급이 어렵게 된다.
또한, 본 발명의 내열성 폴리락타이드계 발포체는 상기 성형 전 압출발포시트의 결정화 정도(엔탈피 변화값(△Hm-△Hc)) 대비, 성형 후 발포체의 결정화 정도(엔탈피 변화값(△Hm-△Hc))가 3 내지 50 J/g 높은 요건을 충족한다.
상기 열적 특성을 가지는 발포체는 정해진 온도로 미리 가열된 건조기에 넣고 10분간 유지한 후 상온에서 냉각할 때, 발포체의 모양과 크기 변화가 0.1% 이내를 충족하는 내열성 평가 및 80 내지 100℃의 끓는 물을 붓고 10분간 유지한 후 물을 버리고, 상온으로 냉각한 결과 발포체의 직경과 높이상 수치 변화가 없는 내열성 평가의 결과를 모두 충족한다.
상기 압출발포시트 및 그로부터 제조된 발포체의 열적 물성은 JIS-K-7121에 기초하여 분석하며, 시차주사열량측정법(DSC)으로 시트 중의 폴리락타이드계 수지에 기인하는 결정성을 측정한다. 또한, 상기 가열장치는 원적외선 가열기, 전기전열기 등의 공지된 가열수단에 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 실시예에서는 원적외선 가열기를 사용하여 실시한다.
이때, 폴리락타이드계 수지의 결정화도를 산출하려면, 융해열량(Hm) 및 결정화 열량(Hc)을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 계산한다. 이때, 폴리유산의 100% 결정의 융해엔탈피 Hmo는 93 J/g이다[E.W. Fischer, H.J. Sterzel, G. Wegner, Kolloid Z.: Z. Polym., 251, 980(1973)].
수학식 1
결정화도(%) = [(Hm-Hc)/Hmo] × 100
이에, 본 발명은 폴리락타이드 블렌드 조성물을 구성하는 폴리락타이드 함유 기본수지의 결정성을 최적화하여 특정의 첨가제와 그 함량에 따라 압출발포시트의 열적특성을 제어한다.
구체적으로 폴리락타이드 블렌드 조성물을 설명하면, 폴리락타이드 함유 기본수지 100 중량부에 대하여, 에폭시계 화합물 0.1∼2.0 중량부 및 퍼옥사이드계 화합물 0.1∼1.0 중량부로 이루어진 사슬연장제, 탈크를 포함하는 결정핵제 0.1∼5 중량부 및 아디핀산 에스테르, 유산 에스테르, 글리세린 에스테르 및 구연산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가소제 0.1∼3 중량부가 함유되는 것을 특징으로 한다.
1) 폴리락타이드 함유 기본수지
결정성 폴리락타이드라 함은 폴리락타이드 중에서 PLLA 중의 L-락타이드, PDLA 중의 D-락타이드의 비율이 높은 것 즉, 광학순도가 높은 경우로서, 결정성이 높고, 내열성이나 역학 특성이 우수하다. 한편, 비결정성 폴리락타이드라 함은 PDLA 중의 L-락타이드 비율이나 PLLA 중의 D-락타이드의 비율이 비교적 높은 공중합체로서, 결정성 및 열 안정성이 낮고, 역학특성이 낮은 특성을 갖는다.
통상 상업화된 폴리락타이드는 PLLA/PDLA의 공중합물인 바, 공중합물 중에서 L함량이 (또는 D함량이) 80% 이상일 경우 소정의 융점과 결정성을 가지므로 결정성 폴리락타이드라고 한다.
본 발명에서는 L함량(또는 D함량)이 90% 이상으로 소정의 높은 융점과 높은 결정성을 가진 수지를 결정성 폴리락타이드라 하고, 이 범위를 벗어나면 결정성이 없거나 극히 적은 비결정성 폴리락타이드라고 부른다.
본 발명의 폴리락타이드 함유 기본수지는 결정성 폴리락타이드와 비결정성 폴리락타이드 수지를 특정혼합비로 혼합 사용하되, 결정성 폴리락타이드 55 내지 98중량%에, 비결정성 폴리락타이드 2 내지 45 중량%를 혼합함으로써, 결정성 폴리락타이드계 중합체가 갖는 내충격성 및 내열성을 발휘하는 동시에, 비결정성 폴리락타이드계 중합체에 의해 유연성이 부여되어, 폴리락타이드계 수지의 발포성형성 및 몰드 내 성형안정성이 좋아지게 된다. 특히, 비결정성 폴리락타이드의 함량이 결정성 폴리락타이드에 비해 적게 혼합됨으로써, 내굴곡성이 향상되고, 열에 의한 성형품의 형태변화를 최소화할 수 있다.
본 발명의 폴리락타이드계 중합체 조성물에서 사용되는 결정성 폴리락타이드는 PDLA 또는 PLLA를 모두 사용할 수 있다. 이때, 비결정성 폴리락타이드가 2 중량% 미만으로 함유되면, 비결정성 폴리락타이드계 중합체에 의한 효과를 기대할 수 없고, 비결정성 폴리락타이드가 45 중량%를 초과하여 함유되면, 전체적인 폴리락타이드계 중합체 조성물이 비결정성계 성질로 전환되므로, 최종 형태변화를 초래한다. 더욱 바람직하게는 결정성 폴리락타이드에, 비결정성 폴리락타이드 2 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 20 중량%를 혼합함으로써, 폴리락타이드 수지의 발포성형성 및 몰드 내 성형안정성뿐만 아니라, 성형품의 내열 안정성이 부여된다.
상기 폴리락타이드 함유 기본수지 이외에, 폴리락타이드와 배합하여 개질할 수 있는 고분자로서, 개질 전분과 열가소성 전분, 셀룰로오즈 등이 함유될 수 있다. 그 외, 폴리하이드록시 알카노에이트계 고분자로서, Poly(3HB):Poly(3-hydroxybutyrate), Poly(3HB-co-3HV):Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), PHBV Poly(3-HB-co-4HB):Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), Poly(3HB-co-3HH):Poly(3-hydroxyoctanoate-co-hydroxyhexanoate), Poly(3HO-co-3HH):Poly(3-hydroxyoctanoate-co-hydroxyhexanoate), Poly(4-HB):Poly(4-hydroxybutyrate) 등이 있다.
2) 사슬연장제
본 발명의 폴리락타이드 블렌드 조성물에 함유되는 사슬연장제는 조성물의 기본수지 및 첨가제와 반응하여 압출발포 공정에서 용융수지의 점도를 증가시킨다. 따라서 사슬연장제 사용에 따라 압출발포시트의 용융강도가 향상하며, 셀 수가 증가하고, 셀의 크기가 조밀해진다.
본 발명에서 사용되는 사슬연장제의 바람직한 일례로는 비스페놀A 디글리시딜에테르, 테레프탈산디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판디글리시딜에테르 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 에폭시계 화합물이 바람직하며, 특히, 내열 성형품에 적용된다는 점을 감안하여 에폭시계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시계 사슬연장제를 사용할 경우, 결정성 폴리락타이드의 높은 용융지수를 4g/10분 이하로 낮추고 용융수지의 점도를 증가시켜 우수한 시트 성형성을 보여야 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 사슬연장제는 퍼옥사이드계 화합물을 함께 사용한다. 이때, 이 퍼옥사이드계 화합물은 반응 부산물이 압출발포기 내에서 기체화하면서 발포시트의 셀을 조밀하게 만들며, 동시에 셀 함량이 증가하고 독립기포(closed cell) 역시 증가시키는 역할을 수행한다.
이에 퍼옥사이드 화합물의 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 1,1-비스터셔리부틸퍼옥시-3,3,5-트라이에틸사이클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 다이터셔리부틸퍼옥사이드(Di-t-butyl peroxide), 터셔리부틸퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxy acetate), 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxy benzoate), 터셔리부틸퍼옥사이드(t-Butyl hydroperoxide), 터셔리부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-2-ethyl hexanoate), 터셔리부틸퍼옥시아이소프로필카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl carbonate), 터셔리부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxy pivalate), 터셔리부틸퍼옥시 말레산(t-Butyl peroxy maleic acid), 터셔리부틸퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl peroxy neodecanoate), 큐밀퍼옥시네오데카노에이트(Cumyl peroxyneodecanoate), 다이2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트(Di-2-ethylhexylperoxy dicarbonate), 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트(Di-isopropyl peroxy dicarbonate), 다이3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트(Di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate), 다이3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드(Di-3,3,5-trimethyl hexanoyl peroxide), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(Cumene hydroperoxide), 파라메탄하이드로퍼옥사이드(p-Menthane hydoperoxide), 다이큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 라우로일퍼옥사이드(Lauroyl peroxide), α,α＇-비스터셔리부틸퍼옥시 다이아이소프로필벤젠(α,α＇-Bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene), 메틸에틸케톤퍼옥사이드(Methylethylketone peroxide) 등이 있다.
본 발명의 사슬연장제는 폴리락타이드 함유 기본수지 100 중량부에 대하여, 에폭시계 화합물 0.1∼2.0 중량부 및 퍼옥사이드계 화합물 0.1∼1.0 중량부가 사용될 때 내열성 개선효과가 뚜렷하다.
3) 결정핵제
본 발명의 폴리락타이드 블렌드 조성물에 함유되는 결정핵제는 여타 원부재료와 혼합하여 압출발포기에 투입하거나, 또는 PLA 고분자와 마스터배치 또는 PLA/지방족 폴리에스터 고분자 블렌드와 마스터배치를 만들어 압출발포기에 투입하거나, 또는 전체 원부재료와 압출 컴파운딩하여 압출발포기에 투입할 수 있다. 또한, 다른 첨가제와 혼합하여 투입하거나 마스터배치를 만들어도 무방하며, 고분자 가공에 있어서 일반적인 공정 및 기계에 적용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 결정핵제의 종류는 유기물과 무기물 등 여러 종류가 있다. 무기물로서는 탈크, 탄산칼슘, 실리카, 클레이, 칼슘실리케이트, 마이카, 카올린, 이산화티타늄; 유기물로서는 스테리안산 아연, 스테아린산 칼슘과 같은 지방산 금속염이 있다. 결정핵제는 한 종류 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 탈크를 사용할 수 있으며, 상기 탈크에 유기물 결정핵제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 결정핵제는 폴리락타이드 함유 기본수지 100 중량부에 대하여, 탈크를 포함하는 결정핵제 0.1∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 중량부가 사용되는 것이다. 이때, 상기 0.1 중량부 미만으로 함유되면, 폴리락타이드 함유 기본수지 입자를 충분히 발포시킬 수 없고, 5 중량부를 초과하면 얻어진 발포 입자의 몰드 내 성형시의 팽창성이나 융착성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 압출기에 상기한 폴리락타이드 함유 기본수지 및 발포핵제와 함께 발포제를 압입하는데, 이때 발포제로서는 펜탄과 부탄 또는 그 혼합물 등의 탄화수소가 상업적으로 많이 사용되고 있으며, 그 외 이산화탄소, 질소, 아세톤, 메틸 포르메이트 등을 사용할 수 있다.
4) 가소제
본 발명의 폴리락타이드 블렌드 조성물에 함유되는 가소제는 아디핀산 에스테르, 유산 에스테르, 글리세린 에스테르 및 구연산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가소제를 사용한다. 본 발명의 실시예에서는 구연산계 가소제로서 아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC)를 사용하나 이에 한정되지는 아니할 것이다.
본 발명에서 사용하는 가소제는 폴리락타이드 함유 기본수지 100 중량부에 대하여, 0.1∼3 중량부를 함유한다. 이때, 가소제 함량이 0.1 중량부 미만이면, 압출발포시트의 유연성이 부족하고, 3 중량부를 초과하면 발포시트가 너무 유연하므로 승온 예열하여 성형하기가 어려운 문제가 있다.
본 발명의 폴리락타이드 블렌드 조성물에는 상기 주요첨가제 이외에, 충전제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 난연제, 안티블로킹제, 슬립제, 윤활제, 대전방지제, 항균제등이 물성을 저해하지 않은 함량으로 수지가공 전반에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 바람직한 제2실시형태로서 (A) 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트층의 적어도 일면에, (B) 생분해성 고분자 수지를 함유하는 코팅수지층이 압출코팅 타입 또는 라미네이션 타입으로 적층된 다층 발포시트가 성형된 발포체를 제공하되, 상기 다층 발포시트가 가열장치 내에서 시트표면온도가 70 내지 130℃가 되도록 12 내지 60초 동안 승온 예열한 후 성형되어, 강도가 10% 이상 보강된 내열성 폴리락타이드계 발포체를 제공한다.
이때, (A) 압출발포시트층을 구성하는 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트는 제1실시형태에서 기술한 바와 동일하다.
(B) 생분해성 고분자 수지를 함유하는 코팅수지층은 일반적으로 생분해성 고분자로 인증된 고분자라면 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 폴리락타이드(PLA), 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트-코-텔레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 아디페이트-코-숙시네이트(PBAS), 폴리(부틸렌아디페이트-코-숙시네이트-코-테레프탈레이트(PBAST) 중에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태로 이루어진 수지를 함유한 고분자층이다.
또한, (A) 압출발포시트층을 구성하는 폴리락타이드 블렌드 조성물이 (B) 코팅수지층으로서 압출가공단계에서 추가 적층될 수 있다.
상기 (B) 코팅수지층은 10 내지 300㎛ 두께로 적층되도록 함으로써, 발포체의 내열성 및 강도 물성을 충족하도록 한다.
이때, (B) 코팅수지층 두께가 10㎛ 미만이면, 강도 물성을 충족시키지 못하고, 인쇄적성이 부족하다. 300㎛를 초과하면 승온 예열하여 성형할 때 열전달이 어려운 문제가 있다.
상기 다층 발포시트는 가열장치 내에서 시트표면온도가 70 내지 130℃가 되도록 12 내지 60초 동안 승온 예열한 후 성형되어 발포체를 제공함으로써, 내열성확보와 더불어 코팅수지층이 없는 경우의 35kgf 이상의 강도가 코팅수지층이 있을 경우 40kgf 이상으로 개선된 발포체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 내열성 폴리락타이드계 발포체의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 1) 폴리락타이드 함유 기본수지 100 중량부에 대하여, 에폭시계 화합물 0.1∼2.0 중량부 및 퍼옥사이드계 화합물 0.1∼1.0 중량부로 이루어진 사슬연장제, 탈크를 포함하는 결정핵제 0.1∼5 중량부 및 아디핀산 에스테르, 유산 에스테르, 글리세린 에스테르 및 구연산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가소제 0.1∼3 중량부가 함유된 폴리락타이드 블렌드 조성물을 압출발포하는 압출발포시트의 제조공정,
2) 상기 압출발포시트를 가열장치에서 승온 예열한 후 금형에 삽입하여 성형하는 공정 및
3) 상기 성형 후 결정화 공정으로 수행한다.
본 발명의 내열성 폴리락타이드계 발포체의 제조방법에 있어서, 1) 공정의 폴리락타이드 블렌드 조성물은 상기에서 기술한 바와 동일하며, 이를 통상의 방법에 따라 압출발포시트로 제조한다.
본 발명의 제조방법의 특징은 2) 공정에서 상기 압출발포시트를 가열장치에서 승온 예열한 후 금형에 삽입하여 성형하는 것이다.
상기 가열장치의 조건은 가열장치 내에서 시트표면온도가 70 내지 130℃가 되도록 12 내지 60초 동안 승온 예열하는 것으로서, 70℃ 미만이면, 결정화가 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 130℃를 초과하면, 원하는 결정화 수준을 넘어 성형이 제대로 이루어지지 않는 문제가 있다. 또한, 온도조건에 따라 가열시간은 결정되나, 점진적 승온하는 방식으로 가온되어, 압출발포시트의 성형 전후의 엔탈피 변화를 충족하는 범위로 결정된다.
또한, 2) 공정에서 승온 예열 후 금형을 통해 성형되는데, 이때, 고분자 용융물이 통과하는 금형부위에는 몰리브덴, 티타늄, 크롬, 니켈, 실리콘, 세라믹, 다이아몬드 및 불소수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 조합으로 이루어진 물질로 코팅 또는 도금된다. 상기 물질로 코팅 또는 도금됨으로써, 승온 예열된 용융물이 들러붙지 않으므로 고분자 용융물의 흐름성을 향상시킨다.
상기 금형은 예열시스템을 가지고 있는 캐비티(cavity) 금형 및 프러그(Plug) 금형으로 이루어지며, 상기 캐비티 금형의 온도가 25∼130℃이고, 프러그 금형의 온도가 60∼130℃로 유지된다.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 결정화도가 개선된 내열성 폴리락타이드계 발포체로 이루어진 생분해성 내열 성형품을 제공한다.
상기 내열 성형품의 일례로는 트레이, 컵, 컵라면 용기, 도시락 그릇, 기타 식품포장재에 적용할 수 있다. 이때, 내열성 폴리락타이드계 발포체로 인하여 80 내지 100℃의 온수 조건에서 10분 경과할 때까지 형태안정성이 유지되어 상업화에 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 압출발포시트 제조
< 제조예 1∼2>
결정성 폴리락타이드 수지(Natureworks사 제조, 상품명: 4032D) 90중량%에 비결정성 폴리락타이드(Zhejiang Hisun Biomaterials사 제조, 상품명: Revode 101) 10중량%를 혼합하여 폴리락타이드 함유 기본수지 조성물을 제조하였다. 상기 폴리락타이드계 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 사슬연장제로서 에폭시계 사슬연장제 1.0 중량부, 퍼옥사이드 사슬연장제 0.1 중량부를 함유하고, 발포핵제로서 0.1∼5㎛ 크기의 탈크 1.8 중량부, 가소제(Acetyl tributyl citrate) 1.0 중량부를 텀블링 믹서와 같은 일반 혼합기를 이용하여 잘 혼합한 다음, 내경 90mm의 제 1 압출기와 내경 120mm의 제 2 압출기가 접속된 탠덤 형식의 압출기를 이용하여 압출발포시트를 제조하였다. 이때, 상기 폴리락트산 수지 입자를 제 1 압출기에 공급하여 가열 용융 혼련한 후, 발포제로서 부탄 2.5중량부를 제 1 압출기내로 압입하여 체류시간을 10분으로 유지하였다. 이때 가열 용융 온도는 수지 온도를 기준으로 170 내지 230℃로 유지하였다. 그 다음, 제1압출기와 접속된 제2압출기 내에서 상기 용융 혼합 반응물의 온도를 약간 감소시켜 수지 온도가 120 내지 150℃로 되도록 하였다. 이후, 직경 110mm, 슬릿 간격 0.5mm의 원통상 세극을 갖는 환상 다이에서 압출하여 원통상으로 발포시키고, 원통상 발포체를 냉각하면서 인수, 압출 방향으로 토출하여 발포시트를 얻었다.
< 비교예 1∼2>
상기 단계 1에서 하기 표 1에 기재된 사슬연장제와 탈크 및 가소제 함유와 그 함량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 압출발포시트를 제조하였다.
< 비교예 3>
상기 단계 1에서 결정성 폴리락트산 수지(Natureworks사 제조, 상품명: 4032D) 90중량%에 비결정성 폴리락트산(Zhejiang Hisun Biomaterials사 제조, 상품명: Revode 101) 10중량%를 혼합하여 폴리락트산계 중합체 조성물을 제조하였다. 상기 폴리락트산 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 하기 표 1에 기재된 사슬연장제와 탈크 함유와 그 함량을 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
< 실험예 1> 내열성평가 1
상기 제조예 1∼2 및 비교예 1∼3에서 제조된 압출발포시트를 시료로 선정하고, 내열성을 측정하였다.
구체적으로는 정해진 온도로 미리 가열된 건조기에 시료를 넣고 10분간 유지한 후 시료를 꺼내 상온으로 냉각하고, 시료의 모양과 크기 변화를 측정하였다. 수치 변화가 0.1% 이내이면 내열성이 있다고 판단한다.
그 결과를 하기 표 2에 기재하였으며, 건조로에 시료(원래 길이=100mm)을 넣는 실험으로서, 시료 길이의 변화가 0.5% 이내이면 ○, 초과하면 ×로 표시하였다.
Figure pat00002
상기 표 2의 결과로부터, 상기 표 1의 조성에 따라 제조된 압출발포시트에 대하여, JIS-K-7121에 기초하여, 내열성평가 1 방법으로 내열온도를 평가한 결과, 제조예 1 및 2의 압출발포시트는 내열온도 60∼65℃를 나타내었다.
반면에 사슬연장제가 다량 첨가된 비교예 3의 경우, 고분자 일부가 가교 반응되어, 기계방향으로 인장된 상태에서 권취된 시트가 건조기 안에서 다시 가열되면, 과도하게 가교된 시트는 수축하게 되고, 용기의 경우에는 수축 및 뒤틀림 발생을 확인하였다.
2. 압출발포시트를 성형한 발포체 제조
< 실시예 1∼2>
상기 제조예 1 및 2에서 얻어진 압출발포시트를 사용하여 사발용기를 성형하는데, 구체적으로는 성형하기 위한 압출발포시트를 예열기에서 일부 결정화시킨 다음, 일정 온도로 가열한 금형에 옮겨 성형하였다.
상기 압출발포시트의 성형조건은 원적외선 가열기 내에서 70℃에서 90℃로 점진적 승온하면서 총 예열시간 18∼60초 동안 예열한 후, 금형에 삽입 성형하여 사발용기를 제작하였다. 이때, 캐비티 금형의 온도는 60℃이고, 프러그 금형의 온도는 100℃이다. 상기로부터 성형된 사발용기는 직경 144mm, 높이 75mm이었다.
< 비교예 4∼5>
상기 제조예 1 및 2에서 얻어진 압출발포시트를 적외선 예열기 내에서 70℃에서 총 예열시간 12초 동안 통과시킨 후, 금형에 삽입하여 성형하였다.
< 비교예 6>
상기 비교예 3에서 얻어진 압출발포시트를 적외선 예열기 내에서 70℃에서 총 예열시간 12초 동안 통과시킨 후, 금형에 삽입하여 성형하였다.
< 비교예 7>
상기 비교예 3에서 얻어진 압출발포시트를 적외선 예열기 내에서 70℃에서 90℃로 점진적 승온하면서 총 예열시간 36∼54초 동안 예열한 후, 금형에 삽입하여 성형하였다.
< 실험예 2> 내열성평가 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 성형품인 사발용기에 끓는 물을 붓고 10분간 유지한 다음에 물을 버리고, 용기를 상온으로 냉각하여 그 직경과 높이를 측정하였다. 수치 변화가 없으면 내열성이 있다고 판단하였다. 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
Figure pat00003
3. 다층 발포시트를 성형한 발포체 제조
< 실시예 5>
(A) 실시예 1의 압출발포시트층을 권취 전에 하기 표 3에 기재된 (B)코팅수지층을 압출발포시트층 상에 압출코팅하거나, 상기 (B)코팅수지층으로 이루어진 시트를 라미네이션하는 방법으로 적층하여 다층 발포시트를 제작하였다.
이후 다층 발포시트를 원적외선 가열기 내에서 승온 예열하여 일부 결정화시킨 후 일정 온도로 가열된 금형에 옮겨 성형하였다. 이때, 다층 압출발포시트의 성형조건은 원적외선 가열기 내에서 70℃에서 90℃로 점진적 승온하면서 총 예열시간 18∼36초간 예열한 후, 금형에 삽입하여 성형하여 사발용기를 제작하였다. 이때, 캐비티 금형은 60℃로 예열되고, 프러그 금형은 예열되어 100℃로 유지되었다.
내열성 평가를 상기 실험예 2와 동일하게 수행하여 하기 표 4에 기재하였다.
Figure pat00004
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 열적 특성이 제어된 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트; 또는 상기 압출발포시트의 적어도 일면에, 생분해성 고분자 수지가 함유된 코팅수지층이 적층된 다층 발포시트를 특정조건에서 승온 예열 후 성형하여 완성된 내열성 폴리락타이드계 발포체를 완성하였다.
본 발명의 내열성 폴리락타이드계 발포체는 내열성 및 강도가 개선되므로, 이를 이용한 생분해성 내열 성형품은 끓는 물에 10분 경과할 때까지 형태안정성이 유지되므로 제품상용화에 유용하다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트가 성형된 발포체에 있어서,
    상기 압출발포시트가 성형 전 융해열량(Hm)이 12 내지 40 J/g이고,
    가열장치 내에서 시트표면온도가 70 내지 130℃가 되도록 12 내지 60초 동안 승온 예열하고 성형 후 결정화되어, 결정화 정도(엔탈피 변화값(△Hm-△Hc))가 47 내지 75 J/g를 충족하는 내열성 폴리락타이드계 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성형 전 압출발포시트의 결정화 정도(엔탈피 변화값(△Hm-△Hc)) 대비, 성형 후 발포체의 결정화 정도(엔탈피 변화값(△Hm-△Hc))가 3 내지 50 J/g 높은 것을 특징으로 하는 내열성 폴리락타이드계 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리락타이드 블렌드 조성물이 폴리락타이드 함유 기본수지 100 중량부에 대하여,
    에폭시계 화합물 0.1∼2.0 중량부 및 퍼옥사이드계 화합물 0.1∼1.0 중량부로 이루어진 사슬연장제,
    탈크를 포함하는 결정핵제 0.1∼5 중량부 및
    아디핀산 에스테르, 유산 에스테르, 글리세린 에스테르 및 구연산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가소제 0.1∼3 중량부가 함유된 것을 특징으로 하는 내열성 폴리락타이드계 발포체.
  4. (A) 제3항의 폴리락타이드 블렌드 조성물로 이루어진 압출발포시트층의 적어도 일면에, (B) 생분해성 고분자 수지를 함유하는 코팅수지층이 압출코팅 타입 또는 라미네이션 타입으로 적층된 다층 발포시트가 성형된 발포체이고,
    상기 다층 발포시트가 가열장치 내에서 시트표면온도가 70 내지 130℃가 되도록 12 내지 60초 동안 승온 예열 후 성형되어, 강도가 10% 이상 보강된 내열성 폴리락타이드계 발포체.
  5. 제4항에 있어서 상기 (B) 코팅수지층이 10 내지 300㎛ 두께로 적층된 것을 특징으로 하는 내열성 폴리락타이드계 발포체.
  6. 폴리락타이드 함유 기본수지 100 중량부에 대하여, 에폭시계 화합물 0.1∼2.0 중량부 및 퍼옥사이드계 화합물 0.1∼1.0 중량부로 이루어진 사슬연장제, 탈크를 포함하는 결정핵제 0.1∼5 중량부 및 아디핀산 에스테르, 유산 에스테르, 글리세린 에스테르 및 구연산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가소제 0.1∼3 중량부가 함유된 폴리락타이드 블렌드 조성물을 압출발포하는 압출발포시트의 제조공정,
    상기 압출발포시트를 가열장치에서 승온 예열한 후 금형에 삽입하여 성형하는 공정 및
    상기 성형 후 결정화 공정으로 수행하는 내열성 폴리락타이드계 발포체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가열장치 내에서 시트표면온도가 70 내지 130℃가 되도록 12 내지 60초 동안 승온 예열하는 것을 특징으로 하는 내열성 폴리락타이드계 발포체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 성형공정에서 금형이 몰리브덴, 티타늄, 크롬, 니켈, 실리콘, 세라믹, 다이아몬드 및 불소수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 조합으로 이루어진 물질로 코팅 또는 도금된 것을 특징으로 하는 내열성 폴리락타이드계 발포체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 금형이 예열시스템을 가지고 있는 캐비티(cavity) 금형 및 프러그(Plug) 금형으로 이루어진 것을 특징으로 하는 내열성 폴리락타이드계 발포체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 캐비티 금형의 온도가 25∼130℃이고, 프러그 금형의 온도가 60∼130℃인 것을 특징으로 하는 내열성 폴리락타이드계 발포체의 제조방법.
  11. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로부터 결정화도가 개선된 내열성 폴리락타이드계 발포체로 이루어지되, 80 내지 100℃의 온수 조건에서 10분 경과할 때까지 형태안정성이 유지된 생분해성 내열 성형품.
KR1020150170602A 2015-11-06 2015-12-02 내열성 폴리락타이드계 발포체, 그의 제조방법 및 그로 이루어진 생분해성 내열 성형품 KR101780794B1 (ko)

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