KR20170052570A - 연마용 조성물 - Google Patents

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KR20170052570A
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다카히로 우메다
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가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
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Abstract

본 발명은, 구리를 포함하는 층과 코발트를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마할 때, 구리를 포함하는 층에 대한 높은 연마 속도를 발현시키면서 코발트를 포함하는 층의 용해를 억제할 수 있는 연마용 조성물을 제공한다. 본 발명은, 구리를 포함하는 층과 코발트를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물로서, 산화제와, 질소 함유 오원환 구조를 갖는 화합물, 및 카르복실기를 2개 이상 갖는 아미노카르본산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 코발트 용해 억제제를 함유하는, 연마용 조성물이다.

Description

연마용 조성물{POLISHING COMPOSITION}
본 발명은, 연마용 조성물에 관한 것으로, 특히 구리를 포함하는 층 및 코발트를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물의 연마에 적합한 연마용 조성물에 관한 것이다.
최근, LSI(Large Scale Integration)의 고집적화, 고성능화에 수반하여 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(Chemical Mechanical Polishing; 이하, 단순히 'CMP'라고도 함)법도 그 하나이며, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선(다마신 배선) 형성에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다. 다마신 배선 기술은, 배선 공정의 간략화나, 수율 및 신뢰성의 향상이 가능하며, 이후 적용이 확대되어 갈 것으로 생각된다.
CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(플래튼) 위에 연마 패드를 붙이고, 연마 패드 표면을 연마제로 침지하고, 기판의 금속막을 형성한 면을 압박하여, 그 이면으로부터 소정의 압력(이하, 단순히 '연마 압력'이라고도 함)을 가한 상태에서 연마 정반을 돌리고, 연마제와 금속막의 볼록부의 기계적 마찰에 의해, 볼록부의 금속막을 제거하는 것이다.
그런데, 현재 다마신 배선으로서는, 저저항이기 때문에 배선 금속으로서 구리가 주로 사용되고 있으며, 구리는 이후 DRAM(Dynamic Random Access Memory)으로 대표되는 메모리 장치에도 사용이 확대될 것으로 생각된다. 그리고, 다마신 배선을 형성하는 도전성 물질(구리나 구리 합금 등)의 하층에는, 층간 절연막 중으로의 도전성 물질의 확산 방지를 위해서 배리어층이 형성된다. 당해 배리어층을 구성하는 재료로서는, 종래, 탄탈륨, 탄탈륨 합금, 또는 탄탈륨 화합물 등이 사용되어 왔다(예를 들어, 일본 특허공개 제2001-85372호 공보 및 일본 특허공개 제2001-139937호 공보 참조).
최근, 배선의 미세화 경향에 수반하여, 구리의 도금이 잘되지 않아 보이드(국소적으로 어떠한 물질도 존재하지 않는 현상)가 발생한다고 하는 현상이 일어나고 있다. 따라서, 상기 문제를 해결하기 위해서, 최근에는, 배리어층과 구리의 사이에, 구리와 친숙해지기 쉬운 코발트나 코발트 화합물을 사용함으로써 밀착성을 보충하는 검토가 더 이루어지고 있다. 또한, 배리어층으로서 코발트나 코발트 화합물을 사용하는 것이 검토되고 있다.
다마신 배선 기술에서는, 일반적으로, 트렌치가 설치된 절연체층 위에 배리어층, 금속 배선층을 형성한 후, 배선 부분 이외에서의 여분의 배선재(금속 배선층) 및 배리어층을 CMP에 의해 제거하는 조작이 행해진다.
그러나, 최근에는, 전술한 바와 같이, 코발트를 포함하는 층을 사용한 다마신 배선 기술이 검토되고 있으며, 코발트를 포함하는 층을 CMP에 의해 연마할 때, 코발트가 용해되기 쉽다고 하는 문제가 발생하고 있다. 보다 상세하게는, 다마신 배선 기술에 있어서, 여분의 금속 배선층 및 배리어층을 제거하기 위해서 CMP를 행할 때, 코발트를 포함하는 층이 용해되고, 표면에 피트나 부식이 발생한다는 문제가 있었다. 이와 같이, CMP를 행할 때 코발트를 포함하는 층에 피트나 부식이 발생해버리면, 코발트를 포함하는 층의 기능이 손상될 우려가 있다.
따라서, 구리를 포함하는 층 및 코발트를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마할 때, 구리를 포함하는 층에 대한 높은 연마 속도를 발현시키면서 코발트 원소를 포함하는 층의 용해를 억제할 수 있는 연마용 조성물이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 구리를 포함하는 층과 코발트를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마할 때, 구리를 포함하는 층에 대한 높은 연마 속도를 발현시키면서 코발트를 포함하는 층의 용해를 억제할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 산화제와, 특정한 화합물군으로부터 선택되는 코발트 용해 억제제를 포함하는 연마용 조성물을 사용함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있다는 사실을 알아내었다. 보다 상세하게는, 코발트 용해 억제제로서, 질소 함유 오원환 구조를 갖는 화합물 및 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 사용함으로써 구리를 포함하는 층에 대한 높은 연마 속도를 발현시키면서 코발트의 용해가 효과적으로 억제된다고 하는 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 구리를 포함하는 층 및 코발트를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물로서, 산화제와, 코발트 용해 억제제를 포함하고, 상기 코발트 용해 억제제는, 질소 함유 오원환 구조를 갖는 화합물 및 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 연마용 조성물이다.
도 1은, 실시예 10의 연마용 조성물을 사용하여, 코발트/구리 패터닝 웨이퍼를 연마한 후의 패턴의 단면을 나타내는 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이며, 1은 배리어층(Ta층)을 나타내고, 2는 구리를 포함하는 층을 나타낸다.
도 2는, 비교예 12의 연마용 조성물을 사용하여, 코발트/구리 패터닝 웨이퍼를 연마한 후의 패턴의 단면을 나타내는 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이며, 1은 배리어층(Ta층)을 나타내고, 2는 구리를 포함하는 층을 나타낸다.
본 발명은, 구리를 포함하는 층 및 코발트를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물로서, 산화제와, 코발트 용해 억제제를 포함하고, 상기 코발트 용해 억제제는, 질소 함유 오원환 구조를 갖는 화합물 및 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 연마용 조성물이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 구리를 포함하는 층에 대한 높은 연마 속도를 발현시키면서 코발트를 포함하는 층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있다.
배리어층 등을 구성하는 코발트는, 일반적인 배리어층(및 금속 배선층)의 연마 조건하에서 용해해버리기 때문에, 본 발명자들은, 코발트 용해 억제제로서 다양한 화합물을 검토하였다. 그 결과, 놀랍게도, 질소 함유 오원환 구조를 갖는 화합물 및 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 연마용 조성물에 첨가했을 때, 우수한 코발트의 용해 억제 효과가 얻어진다는 사실을 알아내었다. 그 메커니즘은 이하와 같이 설명되지만, 이하의 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 하기 메커니즘에 아무것도 한정되지 않는다.
배리어층 등을 구성하는 코발트는, 일반적인 배리어층(및 금속 배선층)의 연마 조건인 약산성 내지 알칼리성(약 pH가 4 이상 12 이하의 영역)인 경우, 연마 시에 사용되는 물 등에 의해 산화되기 쉽다. 그 결과, 표면이 산화된 코발트는, CMP를 행할 때, 용해되기 쉽게 되어 있다고 생각된다.
이때, 코발트의 최표면은, 히드록시기(-OH) 등으로 피복된 상태라고 추측된다. 본 발명에 따른 코발트 용해 억제제는, 이 히드록시기에 대하여 배위하거나 또는 착체를 형성하는 형태로 되고, 소위 코발트의 표면에 보호막을 형성한다고 생각된다. 그 결과, 코발트를 포함하는 층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 산화제는, 구리를 포함하는 층에 대한 높은 연마 속도를 발현시키는 작용을 갖는다. 따라서, 본 발명의 연마용 조성물에 의하면, 구리를 포함하는 층에 대한 높은 연마 속도를 발현시키면서 코발트를 포함하는 층의 용해를 억제할 수 있다.
[연마 대상물]
우선, 본 발명에 따른 연마 대상물 및 반도체 배선 프로세스의 일례를 설명한다. 반도체 배선 프로세스는, 통상 이하의 공정을 포함한다.
우선, 기판 위에, 트렌치를 갖는 절연체층을 형성한다. 계속해서, 당해 절연체층의 위에 배리어층, 코발트를 포함하는 층, 금속 배선층인 구리를 포함하는 층을 순차적으로 형성한다. 또한, 본 명세서 중, 「코발트를 포함한다」라 함은, 층에 있어서 코발트 원소가 포함되는 형태를 나타내는 것이며, 층 중의 코발트는, 단체여도 되고, 코발트 산화물, 코발트 화합물, 코발트 합금 등의 형태로 존재하고 있어도 된다. 마찬가지로, 본 명세서 중, 「구리를 포함한다」라 함은, 층에 있어서 구리 원소가 포함되는 형태를 나타내는 것이며, 층 중의 구리는, 단체여도 되고, 구리 산화물, 구리 화합물, 구리 합금 등의 형태로 존재하고 있어도 된다.
배리어층 및 코발트를 포함하는 층은, 구리를 포함하는 층(금속 배선층)의 형성에 앞서서, 절연체층의 표면을 덮도록 절연체층의 위에 형성된다. 그들 층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 스퍼터법, 도금법 등의 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 배리어층 및 코발트를 포함하는 층의 두께는 트렌치의 깊이 및 폭보다도 작다. 구리를 포함하는 층(금속 배선층)은, 배리어층 및 코발트를 포함하는 층의 형성에 계속해서, 적어도 트렌치가 매립되도록 배리어층의 위에 형성된다. 구리를 포함하는 층(금속 배선층)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 스퍼터법, 도금법 등의 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
다음으로, CMP에 의해, 배선 부분 이외의 여분의, 구리를 포함하는 층(금속 배선층), 코발트를 포함하는 층 및 배리어층을 제거한다. 그 결과, 트렌치 중에 위치하는 배리어층의 부분(배리어층의 내측 부분)의 적어도 일부, 트렌치 중에 위치하는 코발트를 포함하는 층의 부분(코발트를 포함하는 층의 내측 부분)의 적어도 일부 및 트렌치 중에 위치하는 구리를 포함하는 층(금속 배선층)의 부분(구리를 포함하는 층의 내측 부분)의 적어도 일부가 절연체층의 위에 남는다. 즉, 트렌치의 내측에 배리어층의 일부, 코발트를 포함하는 층의 일부 및 구리를 포함하는 층의 일부가 남는다. 이렇게 하여, 트렌치의 내측에 남은 구리를 포함하는 층의 부분이, 배선으로서 기능하게 된다.
배리어층에 포함되는 금속의 예로서는, 예를 들어 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐;금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등의 귀금속 등을 들 수 있다. 이들 다른 금속은, 단독이어도 또는 2종 이상 조합해서 사용하여도 된다.
구리를 포함하는 층에는, 구리 이외의 금속이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 알루미늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 티타늄, 텅스텐 등을 들 수 있다. 이들 금속은, 합금 또는 금속 화합물의 형태로 구리를 포함하는 층에 포함되어 있어도 된다. 이들 금속은, 단독이어도 또는 2종 이상 조합해서 사용하여도 된다.
다음으로, 본 발명의 연마용 조성물의 구성에 대하여, 상세히 설명한다.
[연마용 조성물]
(산화제)
본 발명에 따른 연마용 조성물은, 산화제를 포함한다. 산화제는, 구리를 포함하는 층에 대한 높은 연마 속도를 발현시키는 작용을 갖는다.
사용 가능한 산화제는, 예를 들어 과산화물이다. 과산화물의 구체예로서는, 예를 들어 과산화수소, 과아세트산, 과탄산염, 과산화요소, 과염소산염, 염소산염, 아염소산염, 차아염소산염 등의 할로겐 원소의 옥소산염과 과황산 나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염을 들 수 있다. 그 중에서도 과황산염 및 과산화수소가 연마 속도의 관점에서 바람직하고, 수용액 중에서의 안정성 및 환경 부하에 대한 관점에서 과산화수소가 특히 바람직하다.
연마용 조성물 중의 산화제 함유량의 하한은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 산화제의 함유량이 많아짐에 따라서, 구리를 포함하는 층의 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 연마용 조성물 중의 산화제의 함유량의 상한은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 산화제의 함유량이 적어짐에 따라서, 연마용 조성물의 재료 비용을 억제할 수 있는 것 외에도, 연마 사용 후의 연마용 조성물의 처리, 즉 폐액 처리의 부하를 경감시킬 수 있는 이점을 갖는다. 또한, 산화제에 의한 연마 대상물 표면의 과잉 산화가 일어나기 어려워지는 이점도 갖는다.
(코발트 용해 억제제)
본 발명의 연마용 조성물은, 코발트 용해 억제제를 포함한다. 코발트 용해 억제제는, 전술한 바와 같이, CMP를 행할 때, 코발트가 용해되어버리는 것을 억제할 목적으로 첨가된다. 본 발명에 있어서, 코발트 용해 억제제는, 질소 함유 오원환 구조를 갖는 화합물 및 카르복실기를 2개 이상 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
<질소 함유 오원환 구조를 갖는 화합물>
질소 함유 오원환 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 인돌리진 화합물, 인돌 화합물, 이소인돌 화합물, 인다졸 화합물, 퓨린 화합물, 티아졸 화합물, 이소티아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 이소옥사졸 화합물, 푸라잔 화합물 등을 들 수 있다.
더 구체적인 예를 들면, 피롤 화합물의 예로서는, 1H-피롤, 3-메틸피롤, 3-헥실피롤, 3-페닐피롤, N-페닐피롤, N-에틸 술폰산염 피롤, 3,4-시클로헥실피롤, N-(4-플루오로페닐)피롤, N-(4-클로로페닐)피롤, N-(4-시아노페닐)피롤, N-(4-니트로페닐)피롤, N-(4-아미노페닐)피롤, N-(4-메톡시페닐)피롤, N-(4-(1-옥소에틸)페닐)피롤, N-(4-트리플루오로메틸페닐)피롤, N-(4-카르보메톡시페닐)피롤, N-(4-카르복시페닐)피롤, N-(1-나프틸)피롤, N-(2-나프틸)피롤 등을 들 수 있다.
피라졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 1H-피라졸, 4-니트로-3-피라졸카르복실산, 3,5-피라졸카르복실산, 3-아미노-5-페닐피라졸, 5-아미노-3-페닐피라졸, 3,4,5-트리브로모피라졸, 3-아미노피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디메틸-1-히드록시메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 1-메틸피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-아미노-피라졸로[3,4-d]피리미딘, 1,2-디메틸피라졸, 4-클로로-1H-피라졸로[3,4-D]피리미딘, 3,4-디히드록시-6-메틸피라졸로(3,4-B)-피리딘, 6-메틸-1H-피라졸로[3,4-b]피리딘-3-아민 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 1H-이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 벤즈이미다졸, 5,6-디메틸벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-클로로벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-(1-히드록시에틸)벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,5-디메틸벤즈이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, 5-니트로벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
트리아졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-메틸-1,2,4-트리아졸, 메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-카르복실레이트, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산메틸, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3,5-디아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-벤질-4H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 3-니트로-1,2,4-트리아졸, 3-브로모-5-니트로-1,2,4-트리아졸, 4-(1,2,4-트리아졸-1-일)페놀, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디프로필-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디펩틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸-3,4-디아민, 1H-벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-카르복시벤조트리아졸, 5-클로로-1H-벤조트리아졸, 5-니트로-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-(1',2'-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
테트라졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-머캅토-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸, 1-페닐-1H-테트라졸, 1-아미노-1H-테트라졸, 1-머캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메틸-1H-테트라졸, 1-페닐-5-아미노-1H-테트라졸, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸 등을 들 수 있다.
인돌리진 화합물의 예로서는, 예를 들어 인돌리진 등을 들 수 있다.
인돌 화합물의 예로서는, 예를 들어 1H-인돌, 1-메틸-1H-인돌, 2-메틸-1H-인돌, 3-메틸-1H-인돌, 4-메틸-1H-인돌, 5-메틸-1H-인돌, 6-메틸-1H-인돌, 7-메틸-1H-인돌, 4-아미노-1H-인돌, 5-아미노-1H-인돌, 6-아미노-1H-인돌, 7-아미노-1H-인돌, 4-히드록시-1H-인돌, 5-히드록시-1H-인돌, 6-히드록시-1H-인돌, 7-히드록시-1H-인돌, 4-메톡시-1H-인돌, 5-메톡시-1H-인돌, 6-메톡시-1H-인돌, 7-메톡시-1H-인돌, 4-클로로-1H-인돌, 5-클로로-1H-인돌, 6-클로로-1H-인돌, 7-클로로-1H-인돌, 4-카르복시-1H-인돌, 5-카르복시-1H-인돌, 6-카르복시-1H-인돌, 7-카르복시-1H-인돌, 4-니트로-1H-인돌, 5-니트로-1H-인돌, 6-니트로-1H-인돌, 7-니트로-1H-인돌, 4-니트릴-1H-인돌, 5-니트릴-1H-인돌, 6-니트릴-1H-인돌, 7-니트릴-1H-인돌, 2,5-디메틸-1H-인돌, 1,2-디메틸-1H-인돌, 1,3-디메틸-1H-인돌, 2,3-디메틸-1H-인돌, 5-아미노-2,3-디메틸-1H-인돌, 7-에틸-1H-인돌, 5-(아미노메틸)인돌, 2-메틸-5-아미노-1H-인돌, 3-히드록시메틸-1H-인돌, 6-이소프로필-1H-인돌, 5-클로로-2-메틸-1H-인돌 등을 들 수 있다.
이소인돌 화합물의 예로서는, 예를 들어 2H-이소인돌 등을 들 수 있다.
인다졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 1H-인다졸, 5-아미노-1H-인다졸, 5-니트로-1H-인다졸, 5-히드록시-1H-인다졸, 6-아미노-1H-인다졸, 6-니트로-1H-인다졸, 6-히드록시-1H-인다졸, 3-카르복시-5-메틸-1H-인다졸 등을 들 수 있다.
퓨린 화합물의 예로서는, 예를 들어 퓨린 등을 들 수 있다. 티아졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 1,3-티아졸 등을 들 수 있다. 이소티아졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 1,2-티아졸 등을 들 수 있다. 옥사졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 1,3-옥사졸 등을 들 수 있다. 이소옥사졸 화합물의 예로서는, 예를 들어 1,2-옥사졸 등을 들 수 있다. 푸라잔 화합물의 예로서는, 예를 들어 1,2,5-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 구리를 포함하는 층에 대한 높은 연마 속도를 확보한다는 관점에서, 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 1H-이미다졸, 및 1H-테트라졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
<카르복실기를 2개 이상 갖는 아미노카르본산>
카르복실기를 2개 이상 갖는 아미노카르본산의 예로서는, 예를 들어 N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-이아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민-N,N,N'', N'', N''', N'''-육아세트산, 니트릴로삼아세트산, N-(2-히드록시에틸)이미노이아세트산, N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산, 1,2-디아미노프로판-N,N,N',N'-사아세트산, 1,3-디아미노프로판-N,N, N',N'-사아세트산, trans-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-사아세트산, 이미노이아세트산, 에틸에테르디아민사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 에틸렌디아민사프로피온산, 페닐렌디아민사아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 구리를 포함하는 층에 대한 높은 연마 속도를 확보한다는 관점에서, 디에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민-N,N,N'', N'', N''', N'''-육아세트산, 니트릴로삼아세트산, N-(2-히드록시에틸)이미노이아세트산, 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
코발트 용해 억제제의 연마용 조성물 중의 함유량의 하한은, 0.001mol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.005mol/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.01mol/L 이상인 것이 더 바람직하다. 코발트 용해 억제제의 함유량이 많아짐에 따라서, 코발트를 포함하는 층의 용해를 보다 억제할 수 있다.
또한, 코발트 용해 억제제의 연마용 조성물 중의 함유량의 상한은, 100mol/L 이하인 것이 바람직하고, 50mol/L 이하인 것이 보다 바람직하며, 10mol/L 이하인 것이 더 바람직하다. 코발트 용해 억제제의 함유량이 적어짐에 따라서, 보관 안정성을 확보할 수 있다.
[다른 성분]
본 발명의 연마용 조성물은, 필요에 따라서, 지립, 분산매, 용매, pH 조정제, 연마 촉진제, 금속 방식제, 계면 활성제, 방부제, 곰팡이 방지제, 수용성 고분자 등의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 이하, 상기 다른 성분에 대하여 설명한다.
(지립)
본 발명의 연마용 조성물은 지립을 포함하는 것이 바람직하다. 지립은, 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 향상시킨다.
사용되는 지립은, 무기 입자, 유기 입자, 및 유기 무기 복합 입자 중 어느 것이어도 된다. 무기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 등의 금속 산화물로 이루어지는 입자, 질화규소 입자, 탄화규소 입자, 질화붕소 입자를 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자를 들 수 있다. 상기 지립은, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합해서 사용하여도 된다. 또한, 상기 지립은, 시판품이어도, 합성품이어도 된다.
이들 지립 중에서도, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 콜로이달 실리카이다.
<실리카>
≪표면 수식≫
지립은 표면 수식되어 있어도 된다. 통상의 콜로이달 실리카는, 산성 조건하에서 제타 전위의 값이 제로에 가깝기 때문에, 산성 조건하에서는 실리카 입자끼리가 서로 전기적으로 반발하지 않아 응집을 일으키기 쉽다. 이에 반하여, 산성 조건하에서도 제타 전위가 비교적 큰 부의 값을 갖도록 표면 수식된 지립은, 산성 조건하에서도 서로 강하게 반발해서 양호하게 분산되는 결과, 연마용 조성물의 보존 안정성을 향상시키게 된다. 이와 같은 표면 수식 지립은, 예를 들어 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 등의 금속 혹은 그들의 산화물을 지립과 혼합해서 지립의 표면에 도프시킴으로써 얻을 수 있다.
· 음이온 졸
본 발명에 따른 연마용 조성물에 포함되는 지립으로서, 특히 바람직한 것은, 유기산을 고정화한 콜로이달 실리카이다. 연마용 조성물 중에 포함되는 콜로이달 실리카의 표면으로의 유기산의 고정화는, 예를 들어 콜로이달 실리카의 표면에 유기산의 관능기가 화학적으로 결합함으로써 행해지고 있다. 콜로이달 실리카와 유기산을 단순히 공존시킨 만으로는 콜로이달 실리카로의 유기산을 고정화할 수는 없다. 유기산의 1종인 술폰산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 경우, 예를 들어 "Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Co㎜un. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 과산화수소로 티올기를 산화함으로써, 술폰산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다. 또는, 카르복실산을 콜로이달 실리카에 고정화시키는 경우, 예를 들어 "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 광반응성 2-니트로벤질에스테르를 포함하는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 광 조사함으로써, 카르복실산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다.
· 양이온 졸
또한, 일본 특허공개 평4-214022호 공보에 개시된 바와 같은, 염기성 알루미늄염 또는 염기성 지르코늄염을 첨가해서 제조한 양이온성 실리카를 지립으로서 사용할 수도 있다.
≪입자 직경≫
· 평균 1차 입자 직경
지립의 평균 1차 입자 직경의 하한은, 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 7㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경의 상한은, 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 150㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100㎚ 이하인 것이 더 바람직하다.
이와 같은 범위이면, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도는 향상되고, 또한, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 디싱이 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경은, 예를 들어 BET법에 의해 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여 산출된다.
· 평균 2차 입자 직경
지립의 평균 2차 입자 직경의 하한은, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 15㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 지립의 평균 2차 입자 직경의 상한은, 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 260㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 220㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도는 향상되고, 또한, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 표면 결함이 발생하는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 2차 입자란, 지립이 연마용 조성물 중에서 회합하여 형성되는 입자를 의미하며, 이 2차 입자의 평균 2차 입자 직경은, 예를 들어 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
≪농도≫
본 발명의 연마용 조성물 중의 지립의 함유량의 하한으로서는, 연마 대상물의 연마 속도의 향상이라는 관점에서 0.005질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 지립의 함유량의 상한은, 연마용 조성물의 비용 저감, 연마 후의 연마 대상물의 표면에 표면 결함이 발생하는 것을 억제한다는 관점에서, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
(분산매 또는 용매)
본 발명의 연마용 조성물은, 통상 각 성분의 분산 또는 용해를 위한 분산매 또는 용매가 사용된다. 분산매 또는 용매로서는 유기 용매, 물이 생각되지만, 그중에서도 물을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 성분의 작용을 저해한다는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않은 물이 바람직하다. 구체적으로는, 이온 교환 수지에 의해 불순물 이온을 제거한 후 필터를 통해 이물을 제거한 순수나 초순수, 또는 증류수가 바람직하다.
(pH 조정제)
본 발명에 따른 연마용 조성물의 pH는, 필요에 따라 pH 조정제를 적량 첨가함으로써, 조정할 수 있다. pH 조정제는 산 및 알칼리 중 어느 것이어도 되고, 또한, 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 것이어도 된다. 이에 의해, 연마 대상물의 연마 속도나 지립의 분산성 등을 제어할 수 있다. pH 조정제는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합해도 사용할 수 있다.
pH 조정제로서는, 공지의 산, 염기, 또는 그들의 염을 사용할 수 있다. 산의 구체예로서는, 예를 들어 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산 산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산 등의 카르복실산과, 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등의 유기 황산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 염기의 구체예로서는, 알칼리 금속의 수산화물 또는 염, 제2족 원소의 수산화물 또는 염, 수산화제4급암모늄 또는 그의 염, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 구체예로서는, 칼륨, 나트륨 등을 들 수 있다. 염의 구체예로서는, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 제4급암모늄의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
수산화제4급암모늄 화합물로서는, 수산화제4급암모늄 또는 그의 염을 포함하고, 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수피페라진, 피페라진육수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘 등을 들 수 있다. 이들 염기는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
이들 염기 중에서도, 암모니아, 암모늄염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속염, 수산화제4급암모늄 화합물 및 아민이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 암모니아, 칼륨화합물, 수산화나트륨, 수산화제4급 암모늄 화합물, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨이 적용된다. 또한, 연마용 조성물에는, 염기로서, 금속 오염 방지의 관점에서 칼륨화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다. 칼륨 화합물로서는, 칼륨의 수산화물 또는 염을 들 수 있으며, 구체적으로는 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 황산칼륨, 아세트산 칼륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다.
pH 조정제의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으며, 연마용 조성물이 원하는 pH가 되도록 적절히 조정하면 된다.
본 발명의 연마용 조성물의 pH의 범위의 하한은, pH가 높아짐에 따라서, 연마 대상물의 용해가 진행되고 연마용 조성물에 의한 연마 속도가 향상된다는 관점에서, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, pH의 범위의 상한은, pH가 낮아짐에 따라서, 취급이 용이해지는 관점에서, 14 미만인 것이 바람직하다.
(연마 촉진제)
본 발명의 연마용 조성물은 연마 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 연마 촉진제는, 연마 대상물의 표면을 화학적으로 에칭하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 향상시킨다.
연마 촉진제로서는, 예를 들어 무기산 또는 그의 염, 유기산 또는 그의 염, 니트릴 화합물, 아미노산 및 킬레이트제 등을 들 수 있다. 이들 연마 촉진제는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합해서 사용하여도 된다. 또한, 상기 연마 촉진제는, 시판품을 사용하여도 되고 합성품을 사용하여도 된다.
무기산의 구체예로서는, 예를 들어 황산, 질산, 탄산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 차아인산, 아인산, 인산, 피로인산 등을 들 수 있다.
유기산의 구체예로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 락트산, 글리콜산, 글리세린산, 벤조산, 살리실산 등의 1가 카르복실산을 들 수 있다. 또한, 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등의 술폰산도 사용 가능하다.
연마 촉진제로서, 상기 무기산 또는 상기 유기산의 염을 사용하여도 된다. 특히, 약산과 강 염기의 염, 강산과 약 염기의 염, 또는 약산과 약 염기의 염을 사용한 경우에는, pH의 완충 작용을 기대할 수 있다. 이와 같은 염의 예로서는, 예를 들어 염화칼륨, 황산나트륨, 질산칼륨, 탄산칼륨, 테트라플루오로붕산칼륨, 피로인산칼륨, 옥살산칼륨, 시트르산삼나트륨, (+)-타르타르산칼륨, 헥사플루오로인산칼륨 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 아세토니트릴, 아미노아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴 등을 들 수 있다.
아미노산의 구체예로서는, 글리신, α-알라닌, β-알라닌, N-메틸글리신, N,N-디메틸글리신, 2-아미노부티르산, 노르발린, 발린, 류신, 노르류신, 이소류신, 페닐알라닌, 프롤린, 사르코신, 오르니틴, 리신, 타우린, 세린, 트레오닌, 호모세린, 티로신, 비신, 트리신, 3,5-디요오도-티로신, β-(3,4-디히드록시페닐)-알라닌, 티록신, 4-히드록시-프롤린, 시스테인, 메티오닌, 에티오닌, 란티오닌, 시스타티오닌, 시스틴, 시스테인산, 아스파라긴산, 글루탐산, S-(카르복시메틸)-시스테인, 4-아미노부티르산, 아스파라긴, 글루타민, 아자세린, 아르기닌, 카나바닌, 시트룰린, δ-히드록시-리신, 크레아틴, 히스티딘, 1-메틸-히스티딘, 3-메틸-히스티딘 및 트립토판을 들 수 있다.
킬레이트제의 구체예로서는, N,N,N-트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌술폰산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1-히드록시 에틸리덴-1,1-디포스폰산, 1,2-디히드록시벤젠-4,6-디술폰산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기산 또는 그의 염, 카르복실산 또는 그의 염, 및 니트릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 연마 대상물에 포함되는 금속 화합물과의 착체 구조의 안정성의 관점에서, 무기산 또는 그의 염이 보다 바람직하다. 또한, 전술한 각종 연마 촉진제로서, pH 조정 기능을 갖는 것(예를 들어, 각종 산 등)을 사용하는 경우에는, 당해 연마 촉진제를 pH 조정제의 적어도 일부로서 이용하여도 된다.
연마용 조성물의 연마 촉진제의 함유량(농도)의 하한은, 소량이어도 효과를 발휘하기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.001g/L 이상인 것이 바람직하고, 0.01g/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 1g/L 이상인 것이 더 바람직하다. 함유량이 많아짐에 따라서, 연마 속도가 보다 향상된다. 또한, 연마용 조성물에 있어서의 연마 촉진제의 함유량(농도)의 상한은, 200g/L 이하인 것이 바람직하고, 150g/L 이하인 것이 보다 바람직하며, 100g/L 이하인 것이 더 바람직하다. 함유량이 적어짐에 따라서, 코발트의 용해를 방지하여 단차 해소성이 향상된다.
(금속 방식제)
본 발명의 연마용 조성물은, 금속 방식제를 포함하여도 된다. 연마용 조성물 중에 금속 방식제를 첨가함으로써, 금속의 용해, 특히 구리를 포함하는 층의 용해를 방지함으로써 연마 표면의 면거칠기 등의 표면 상태의 악화를 억제할 수 있다.
사용 가능한 금속 방식제는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 복소환식 화합물이다. 복소환식 화합물은, 단환 화합물이어도 되고, 축합 환을 갖는 다환 화합물이어도 된다. 상기 금속 방식제는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합해서 사용하여도 된다. 또한, 상기 금속 방식제는, 시판품을 사용하여도 되고 합성품을 사용하여도 된다.
금속 방식제로서 사용 가능한 복소환 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 피리딘 화합물, 피라진 화합물, 피리다진 화합물, 피린딘 화합물, 퀴놀리진 화합물, 퀴놀린 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 나프티리딘 화합물, 프탈라진 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 신놀린 화합물, 프테리딘 화합물, 푸라잔 화합물 등의 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있다.
연마용 조성물 중의 금속 방식제의 함유량의 하한은, 0.001g/L 이상인 것이 바람직하고, 0.005g/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.01g/L 이상인 것이 더 바람직하다. 금속 방식제의 함유량이 많아짐에 따라서, 금속의 용해를 방지하여 단차 해소성을 향상시킬 수 있다. 또한, 연마용 조성물 중의 금속 방식제의 함유량의 상한은, 10g/L 이하인 것이 바람직하고, 5g/L 이하인 것이 보다 바람직하며, 2g/L 이하인 것이 더 바람직하다. 금속 방식제의 함유량이 적어짐에 따라서, 연마 속도가 향상된다.
(계면 활성제)
본 발명의 연마용 조성물은 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는, 연마 후의 연마 표면에 생기는 디싱을 억제할 수 있다. 계면 활성제는, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 및 비이온성 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다.
음이온성 계면 활성제의 구체예에는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 알킬황산, 알킬벤젠술폰산, 알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌술포숙신산, 알킬술포숙신산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산, 그들의 염 등이 포함된다.
양이온성 계면 활성제의 구체예에는, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질 디메틸암모늄염, 알킬아민염 등이 포함된다.
양성 계면 활성제의 구체예에는, 알킬베타인, 알킬아민옥시드 등이 포함된다. 비이온성 계면 활성제의 구체예에는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드 등이 포함된다. 이들 계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
또한 상기 계면 활성제로서, 하기 식 1:
Figure pct00001
로 나타내고, 식 1 중, A1 내지 A3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 폴리옥시알킬렌아릴에테르기이며, 단, A1 내지 A3 중 적어도 하나는, 폴리옥시알킬렌아릴에테르기이며, 상기 폴리옥시알킬렌아릴에테르기는,
Figure pct00002
[식 2 중, Ar은, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, E는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, n은, 1 내지 100임]
로 나타내는, 화합물 또는 그의 염인 계면 활성제도 적합하게 사용된다. 상기 식 1로 나타내는 계면 활성제는, 인산 골격이 포함되어 있으며, 금속 배선(예를 들어, 구리, 구리 합금)에 대하여 킬레이트 효과를 갖고 있지만, 폴리옥시알킬렌아릴에테르기가 존재하면, 킬레이트능이 저하되어 적당한 킬레이트능으로 조정된다. 그 결과, 금속 배선의 연마 레이트를 발현시키면서, 금속 배선의 디싱을 방지할 수 있다.
상기 식 1에 있어서, A1 내지 A3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 폴리옥시알킬렌아릴에테르기이며, 단, A1 내지 A3 중 적어도 하나는, 폴리옥시알킬렌아릴에테르기이다. 단, 금속 표면의 에칭 억제 효과의 관점에서, A1 내지 A3 중 하나가 폴리옥시알킬렌아릴에테르기이면 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 연마용 조성물 중에서의 분산성의 관점에서, A1 내지 A3 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 고연마 속도를 유지하면서 저단차를 실현할 수 있는 관점에서, A1 내지 A3 중, 하나가 Ar로서 후술하는 식 3을 갖는 폴리옥시알킬렌아릴에테르기이며, 잔부가 수소 원자이면 바람직하다. 또한, 식 1의 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르를 병용하여도 된다.
상기 식 1로 나타내는 계면 활성제는, 염의 형태로 되어 있어도 된다. 염의 구체예로서는, 1가 또는 2가의 금속염이나, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다. 1가 또는 2가의 금속염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반도체용의 연마용 조성물의 금속 불순물의 관점에서, 아민염, 칼륨염인 것이 바람직하다. 여기서, 아민염으로서는 구체적으로, 트리에탄올아민, 트리메탄올아민 등을 들 수 있으며, 연마 성능의 관점에서 트리에탄올아민이 적합하다. 또한, 염의 형태란, A1 내지 A3의 1 또는 복수가 수소 원자인 경우, 그 일부 또는 전부의 수소 원자가 상기에서 열거한 바와 같은 염으로 치환되어 있는 형태를 의미한다.
상기 폴리옥시알킬렌아릴에테르기는,
Figure pct00003
[식 2 중, Ar은, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, E는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, n은, 1 내지 100임]
로 나타낸다.
여기서 「Ar」에 있어서의, 아릴기의 탄소수는, 탄소수 6 내지 20이지만, 바람직하게는 탄소수 6 내지 15이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 13이며, 더 바람직하게는 탄소수 6 내지 8이다. 탄소수가 이와 같은 범위에 있음으로써, 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다. 또한 「Ar」의 구체예에도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등을 들 수 있지만, 특히 페닐기이면, 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다.
상기를 감안하면, 상기 Ar은, 하기 식 3:
Figure pct00004
[식 3 중, R1 내지 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 21의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 내지 20의 아릴기임]
으로 나타낸다.
치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 21의 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 분산 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 1 내지 18이고, 더 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5이며, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한, 알킬기의 구체예에도 특별히 제한은 없으며, 직쇄여도 분지되어 있어도 되며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
또한, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 21의 알킬기에 있어서의 치환기로서는, 아릴기나 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하며, 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 요오드 등이 적합하다. 특히, 치환기로서 아릴기를 가지면, Cu 표면을 흡착했을 때 Cu 표면이 발수성으로 되어, 지립이나 착화제가 Cu 표면에 접액되기 어려워짐으로써, 배리어막 노출 후의 과잉 연마를 방지할 수 있다.
또한, R1 내지 R5에 있어서의 알킬기에 의한 치환수로서는, 분산 안정성의 관점에서 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다. 또한 R1 내지 R5에 있어서의 알킬기의 치환 부위에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 고연마 속도이고 또한 저단차를 실현하여 에칭을 억제한다는 관점에서, 치환수가 1인 경우에는, 3위인 것이 바람직하고, 치환수가 3인 경우에는, 2위, 4위, 6위가 바람직하다.
아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 유도된 관능기 또는 치환기이다. 아릴기는, 탄소수 6 내지 20이지만, 분산 안정성의 관점에서, 탄소수는 6 내지 14인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 8이다. 이와 같은 아릴기의 구체예에도 특별히 제한은 없으며, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 또한 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 21의 알킬기나, 할로겐 원자 등이 적합하다. 탄소수 1 내지 21의 알킬기의 예는 상기 예가 마찬가지로 타당하다.
상기를 감안하면, 상기 Ar의 구체예로서는, 하기:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
으로 나타내는 것이 적합하게 사용되고, 여기서, 상기 Ar1 중, r은 1 내지 5의 정수이며, 분산 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다; 또한, 상기 Ar2 중, s는 1 내지 5의 정수이며, 분산 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며, 더 바람직하게는 1 내지 2의 정수이며, 특히 바람직하게는 1이다. Ar1 중의 페닐기가 치환된 에틸기의 치환 위치에도 특별히 제한은 없지만, r=1인 경우, 3위 또는 4위인 것이 바람직하고, r=3인 경우, 고연마 속도이고 또한 저단차를 실현하여 에칭 억제 효과의 관점에서, 2위, 4위, 6위가 바람직하다. 또한, s=1인 경우, 2위, 3위 또는 4위가 바람직하고, 에칭 억제 효과의 관점에서 특히 바람직하게는 3위이다.
또한, 상기 식 2 중 「E」에 있어서의, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기의 구체예에도 특별히 제한은 없으며, 직쇄상, 분지상이어도 되며, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 특히, 에틸렌기이면, 전술한 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다. 또한, n은, 1 내지 100이지만, 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 4 내지 80의 정수이며, 보다 바람직하게는 8 내지 50의 정수이다.
이상을 감안하면, 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘한다는 관점에서는, 하기 식 4 내지 6으로 나타내는 화합물 또는 그의 염인 계면 활성제가 적합하게 사용된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
특히, 보관 안정성을 향상시키려고 하는 경우, 분산 안정성을 고려하면, 식 6으로 나타내는 화합물 또는 그의 염인 계면 활성제가 적합하며, 또한, 연마 성능과의 양립을 고려하면, 식 4로 나타내는 화합물 또는 그의 염인 계면 활성제가 적합하다. 이와 같이, 페닐기(페닐에테르기)에, 페닐기가 치환된 에틸기나, 알킬기가 치환되어 이루어지면, 높은 연마 속도와 높은 에칭 억제라는 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌아릴에테르기를 갖는 계면 활성제의 수 평균 분자량(Mn)은, 200 내지 100000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 300 내지 5000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값을 채용하는 것으로 한다.
상기 식 1로 나타내는 계면 활성제는, 폴리옥시알킬렌아릴에테르기를 갖는 것이면, 시판품을 구입해도 되고, 필요에 따라서, 종래 공지의 지견을 참조하여, 혹은 조합해서 합성할 수도 있다.
연마용 조성물 중의 계면 활성제 함유량의 하한값은, 0.0001g/L 이상인 것이 바람직하고, 0.001g/L 이상인 것이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 많아짐에 따라서, 연마 후의 디싱을 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 연마용 조성물 중의 계면 활성제 함유량의 상한값은, 20g/L 이하인 것이 바람직하고, 10g/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 적어짐에 따라서, 연마 속도의 저하를 억제할 수 있다.
(방부제 및 곰팡이 방지제)
본 발명에 따른 연마용 조성물에 첨가할 수 있는 방부제 및 곰팡이 방지제로서는, 예를 들어 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제, 파라옥시 벤조산 에스테르류, 및 페녹시 에탄올 등을 들 수 있다. 이들 방부제 및 곰팡이 방지제는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합해서 사용하여도 된다.
(수용성 고분자 또는 그의 염)
본 발명에 따른 연마용 조성물은, 수용성 고분자 또는 그의 염을 포함해도 된다. 수용성 고분자 또는 그의 염을 첨가함으로써 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상되고, 슬러리 농도의 균일화에 의해 연마용 조성물의 공급 안정화가 가능해진다. 또한, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면 조도를 보다 저감시킬 수 있다.
수용성 고분자의 구체예로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산염, 폴리이소프렌술폰산염, 폴리아크릴산염, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리글리세린, 폴리비닐피롤리돈, 이소프렌술폰산과 아크릴산과의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리아크릴산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-아세트산비닐 공중합체, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 염, 디알릴아민 염산염-이산화유황 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 염, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 풀루란, 키토산, 및 키토산 염류를 들 수 있다. 이들 수용성 고분자는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용하여도 된다.
연마용 조성물 중의 수용성 고분자 또는 그의 염의 함유량의 하한은, 0.0001g/L 이상인 것이 바람직하고, 0.001g/L 이상인 것이 보다 바람직하다. 수용성 고분자 또는 그의 염의 함유량이 많아짐에 따라, 연마용 조성물에 의한 연마면의 표면 조도가 보다 저감된다. 또한, 연마용 조성물 중의 수용성 고분자 또는 그의 염의 함유량의 상한은, 10g/L 이하인 것이 바람직하고, 1g/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 수용성 고분자 또는 그의 염의 함유량이 적어짐에 따라서, 연마면에 대한 수용성 고분자 또는 그의 염의 잔존량이 저감되어, 세정 효율이 보다 향상된다.
[연마용 조성물의 제조 방법]
본 발명의 연마용 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 산화제, 코발트 용해 억제제, 및 필요에 따라 다른 성분을 물 등의 분산매 또는 용매 중에서 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다.
각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 40℃가 바람직하고, 용해 속도를 올리기 위해 가열하여도 된다. 또한, 혼합 시간도 특별히 제한되지 않는다.
[연마 방법]
전술한 바와 같이, 본 발명의 연마용 조성물은, 구리를 포함하는 층과 코발트를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물의 연마에 적합하게 사용된다. 따라서, 본 발명은, 구리를 포함하는 층과 코발트를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 본 발명의 연마용 조성물로 연마하는 연마 방법을 제공한다. 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 얻기 위해서, 구리를 포함하는 층과 코발트를 포함하는 층을 동시에 연마하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은, 구리를 포함하는 층과 코발트를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 상기 연마 방법에 의해 연마하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법을 제공한다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 갖는 기판 등을 유지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 부착되어 있으며, 연마 패드(연마 천)를 붙일 수 있는 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
상기 연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄, 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 연마 정반의 회전 속도는, 10 내지 500rpm이 바람직하고, 연마 대상물에 걸리는 압력(연마 압력)은, 0.1 내지 10psi가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 발명의 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후, 연마 대상물을 유수 중에서 세정하고, 스핀 드라이어 등에 의해 연마 대상물 위에 부착된 물방울을 털어서 떨어뜨려 건조시킴으로써, 연마된 연마 대상물이 얻어진다.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 더 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다.
[에칭 시험]
산화제로서 과산화수소수(농도: 31질량%) 30g/L(과산화수소로서 연마용 조성물 중에 9.3g/L), 코발트 용해 억제제로서 하기 표 1에 나타내는 화합물을 0.1mol/L, 및 연마 촉진제로서 글리신 10g/L의 함유량으로 각각 되도록 수중에서 교반 혼합하고(혼합 온도: 약 25℃, 혼합 시간: 약 10분), 연마용 조성물을 조제하였다.
에칭 시험은, 30㎜ 사각형 사이즈로 가공한 코발트 웨이퍼를, 500㎖ 비이커에 넣은 연마용 조성물 중에, 액을 300rpm으로 회전시키면서 3분간 침지하였다. 침지된 전후의 쿠폰의 두께의 차를 침지 시간으로 나눈 값을, 코발트를 포함하는 층에 대한 에칭 레이트로 하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00011
상기 표 1로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 연마용 조성물의 코발트를 포함하는 층에 대한 에칭 레이트는, 비교예 1 내지 11의 연마용 조성물의 코발트를 포함하는 층에 대한 에칭 레이트보다도 대폭 낮아졌다.
(연마 속도)
지립으로서 콜로이달 실리카(평균 1차 입자 직경: 10㎚, 평균 2차 입자 직경: 28㎚) 3g/L, 산화제로서 과산화수소 10g/L, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르 0.5g/L 및 상기 식 4로 나타내는 트리스티릴페닐에테르 EO 인산에스테르(로디아 닛까사 제조, SOPROPHOR(등록상표) 3D33) 0.2g/L, 하기 표 3에 나타내는 코발트 용해 억제제를 0.1mol/L, 연마 촉진제로서 글리신 10g/L을, 각각 기재된 함유량이 되도록 수중에서 교반 혼합(혼합 온도: 약 25℃, 혼합 시간: 약 10분)하였다. 또한, pH 조정제로서 수산화칼륨을 사용하고, pH를 7.0으로 조정함으로써 연마용 조성물을 얻었다. 얻어진 연마용 조성물의 pH는, pH 미터에 의해 25℃에서 확인하였다.
얻어진 연마용 조성물(실시예 10 내지 13, 비교예 12)을 사용하여 하기 표 2의 연마 조건에 의해, 코발트/구리 패터닝 웨이퍼(배리어층으로서 Ta층을 가짐)를 연마하였다.
Figure pct00012
연마 속도는, 직류 4탐침법을 원리로 하는 시트 저항 측정기를 사용하여 측정되는 연마 전후의 코발트/구리 패터닝 웨이퍼에 있어서의 구리를 포함하는 층 및 코발트를 포함하는 층의 각각의 두께의 차를, 연마 시간으로 나눔으로써 구하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(토포그라피)
상기 표 2에 기재된 연마 조건에 의해, 다양한 크기의 라인 앤 스페이스(L/S)를 갖는 기판(배리어층을 갖는 코발트/구리 패터닝 웨이퍼)을 배리어층이 노출될 때까지 연마하고, 코발트를 포함하는 층의 표면 토포그라피를 원자간력 현미경(AFM)으로 측정하였다.
(코발트를 포함하는 층의 리세스)
실시예 10 내지 13, 및 비교예 12의 연마용 조성물을 사용해서 코발트/구리 패터닝 웨이퍼를 연마한 후의 패턴의 단면을, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.
연마 속도, 토포그라피 및 코발트를 포함하는 층의 리세스의 관찰 결과를, 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00013
상기 표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 10 내지 13의 연마용 조성물을 사용한 경우, 구리를 포함하는 층의 연마 속도가 높고, 또한 코발트를 포함하는 층의 연마 속도가 낮다는 사실을 알 수 있다. 또한, 코발트를 포함하는 층의 단차가 억제되고 있다는 사실을 알 수 있다.
실시예 10 내지 13의 연마용 조성물을 사용한 경우, 코발트를 포함하는 층의 리세스는 관찰되지 않았지만, 비교예 12의 연마용 조성물을 사용한 경우, 코발트를 포함하는 층의 리세스가 관찰되었다. 도 1은 실시예 10의 연마용 조성물, 도 2는 비교예 12의 연마용 조성물을 각각 사용하여, 코발트/구리 패터닝 웨이퍼를 연마한 후의 패턴의 단면을 나타내는 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다. 또한, 도 1 및 도 2 중, 흑색의 부분 1이 배리어층(Ta층)이며, 점선으로 둘러싸인 부분 2가 구리를 포함하는 층이며, 부분 1과 부분 2의 계면에 코발트를 포함하는 층이 있다. 도 1에 있어서는, 구리를 포함하는 층(부분 2) 및 코발트를 포함하는 층(부분 1과 부분 2의 계면)의 용해는 거의 보이지 않지만, 도 2에 있어서는, 부분 2와 부분 1의 계면에 존재하는 코발트를 포함하는 층을 중심으로 용해가 일어났기 때문에, 부분 2와 부분 1의 계면의 코발트를 포함하는 층에 인접하는 구리를 포함하는 층(부분 2)의 용해도 진행되고 있음을 알 수 있다.
또한, 본 출원은, 2014년 9월 8일에 출원된 일본 특허출원 제2014-182583호 에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체적으로 인용되어 있다.

Claims (9)

  1. 구리를 포함하는 층과 코발트를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는 연마용 조성물로서,
    산화제와,
    질소 함유 오원환 구조를 갖는 화합물, 및 카르복실기를 2개 이상 갖는 아미노카르본산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 코발트 용해 억제제
    를 함유하는, 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 오원환 구조를 갖는 화합물이, 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 1H-이미다졸, 및 1H-테트라졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 연마용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아미노카르본산이, 디에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민-N,N, N'', N'', N''', N'''-육아세트산, 니트릴로삼아세트산, N-(2-히드록시에틸)이미노이아세트산, 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    연마 촉진제를 더 함유하는, 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면 활성제를 더 함유하는, 연마용 조성물.
  6. 산화제와, 질소 함유 오원환 구조를 갖는 화합물, 및 카르복실기를 2개 이상 갖는 아미노카르본산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 코발트 용해 억제제를 혼합하는 것을 포함하는, 연마용 조성물의 제조 방법.
  7. 구리를 포함하는 층과 코발트를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 방법으로서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물, 또는 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 연마용 조성물을 사용하여, 상기 구리를 포함하는 층과 상기 코발트를 포함하는 층을 동시에 연마하는 것을 포함하는, 연마 방법.
  8. 구리를 포함하는 층과 코발트를 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 제7항에 기재된 연마 방법에 의해 연마하는 공정을 포함하는, 기판의 제조 방법.
  9. 제8항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 기판.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3334794B1 (en) * 2015-08-12 2020-02-19 Basf Se Use of a chemical mechanical polishing (cmp) composition for polishing of cobalt comprising substrates
US10745589B2 (en) 2016-06-16 2020-08-18 Versum Materials Us, Llc Chemical mechanical polishing (CMP) of cobalt-containing substrate
KR102405560B1 (ko) * 2017-02-28 2022-06-07 후지필름 가부시키가이샤 연마액, 연마액의 제조 방법, 연마액 원액, 연마액 원액 수용체, 화학적 기계적 연마 방법
KR20190106679A (ko) * 2018-03-07 2019-09-18 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 연마용 조성물
WO2019239555A1 (ja) * 2018-06-14 2019-12-19 日立化成株式会社 研磨液及び研磨方法
US11043396B2 (en) * 2018-07-31 2021-06-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Chemical mechanical polish slurry and method of manufacture
KR102082922B1 (ko) * 2019-03-04 2020-04-23 영창케미칼 주식회사 실리콘산화막 연마용 슬러리 조성물 및 그를 이용한 연마방법
KR20210076571A (ko) * 2019-12-16 2021-06-24 주식회사 케이씨텍 Sti 공정용 연마 슬러리 조성물

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4464111B2 (ja) * 2003-11-13 2010-05-19 旭硝子株式会社 銅配線研磨用組成物、半導体集積回路表面の研磨方法および半導体集積回路用銅配線の作製方法
JP2006282755A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Ink & Chem Inc 有機無機ハイブリッド粒子水性分散体及びそれから得られる研磨スラリー
JP2007081316A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Fujifilm Corp 金属用研磨液、及び、化学機械的研磨方法
JP2009087968A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Fujifilm Corp 金属用研磨液、及び化学的機械的研磨方法
JP2011003665A (ja) * 2009-06-17 2011-01-06 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法
CN102304327A (zh) * 2011-07-05 2012-01-04 复旦大学 一种基于金属Co的抛光工艺的抛光液
US20130018698A1 (en) * 2011-07-14 2013-01-17 Parnaby Tracey J System and Method for Facilitating the Provision of Situation-Based Value, Service or Response
JP6051632B2 (ja) * 2011-07-20 2016-12-27 日立化成株式会社 研磨剤及び基板の研磨方法
US20130186850A1 (en) * 2012-01-24 2013-07-25 Applied Materials, Inc. Slurry for cobalt applications
JP6222907B2 (ja) * 2012-09-06 2017-11-01 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP6057706B2 (ja) * 2012-12-28 2017-01-11 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
CN105073941B (zh) * 2013-02-21 2018-01-30 福吉米株式会社 研磨用组合物及研磨物制造方法
WO2014132641A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 株式会社フジミインコーポレーテッド コバルト除去のための研磨スラリー

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