KR20150113873A - 연마용 조성물 - Google Patents

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KR20150113873A
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polished
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다케키 사토오
고이치 사카베
요시히로 이자와
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가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
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Abstract

본 발명의 과제는 금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물의 연마에 적합하고, 금속을 포함하는 층의 표면 거칠기를 양호하게 할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것이다. 지립과 산화제를 포함하고, 상기 지립의 평균 회합도의 값이 5.0 미만인 연마용 조성물이다.

Description

연마용 조성물 {POLISHING COMPOSITION}
본 발명은, 연마용 조성물에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화, 고성능화에 수반하여 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(이하, 간단히 CMP라고도 기재함)법도 그 하나이며, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선(다마신 배선) 형성에 있어서 빈번하게 이용되는 기술이다.
CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(플래튼) 상에 연마 패드를 부착하고, 연마 패드 표면을 연마제로 침지하고, 기판의 금속막을 형성한 면을 가압하여, 그 이면으로부터 소정의 압력(이하, 간단히 연마 압력이라고도 기재함)을 가한 상태에서 연마 정반을 돌리고, 연마제와 금속막의 기계적 마찰에 의해, 금속막을 제거하는 것이다. 이 금속막으로서, 텅스텐 또는 그 합금이 빈번하게 사용된다.
반도체 디바이스에 있어서의 텅스텐 플러그 및 텅스텐 배선의 형성은 일반적으로, 오목부가 형성된 산화 실리콘으로 이루어지는 절연체층 상에 텅스텐 또는 텅스텐 합금으로 이루어지는 도체층을 형성한 후, 절연체층 상의 도체층의 일부를 절연체층이 노출될 때까지 연마에 의해 제거함으로써 행해진다. 이 연마의 공정은, 제거해야 할 도체층의 대부분을 제거하기 위한 연마를 행하는 메인 연마 공정과, 도체층 및 절연체층을 마무리 연마하는 버프 연마 공정으로 크게 구별된다.
반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서 사용되는 연마용 조성물은, 산 등의 연마 촉진제, 산화제 및 지립을 포함하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 반도체 디바이스 제조 공정에 있어서의 화학적 기계 연마로 사용하는 연마제이며, 퓸드 실리카 및 용매를 포함하고, 용매가 초순수의 산화성 물인 연마용 슬러리를 사용해서 텅스텐을 연마하는 기술의 개시가 있다.
일본 특허 공개 제2000-340532호 공보
그런데, 텅스텐 플러그 또는 텅스텐 배선을 형성하는 프로세스, 특히 동일 프로세스에 있어서의 버프 연마 공정에서 특허문헌 1의 연마용 조성물을 사용한 경우에는, 텅스텐이 연마된 표면이 거칠어지는 것이 확인되었다.
따라서 본 발명은, 금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물의 연마에 적합하고, 금속을 포함하는 층의 표면 거칠기를 양호하게 할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 지립의 회합도가, 금속을 포함하는 층의 표면 거칠기와 관여하는 것을 발견하고, 지립의 평균 회합도를 작게 하는, 즉 원형에 근접함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견했다. 그리고 상기 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 달성된다.
1. 지립과 산화제를 포함하고, 상기 지립의 평균 회합도의 값이 5.0 미만인 연마용 조성물.
2. 상기 지립이 콜로이달 실리카인, 상기 1.에 기재된 연마용 조성물.
3. 상기 지립의 애스펙트비의 값이 2.0 미만인, 상기 1. 또는 2.에 기재된 연마용 조성물.
4. 상기 지립의 D90/D10의 값이 2.04 이하인, 상기 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물
5. 금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는, 상기 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물.
6. 상기 금속이 텅스텐 또는 그 합금인, 상기 5.에 기재된 연마용 조성물.
7. 상기 텅스텐 또는 그 합금을 포함하는 층 및 절연체층을 갖는 연마 대상물의 표면을 마무리 연마하는 버프 연마 공정에서 사용되는, 상기 6.에 기재된 연마용 조성물.
8. 상기 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물을 사용해서, 금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 연마 방법.
9. 상기 8.에 기재된 연마 방법에 의해 금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물의 연마에 적합하고, 금속을 포함하는 층의 표면 거칠기를 양호하게 할 수 있는 연마용 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 의한 연마용 조성물은, 지립과 산화제를 포함하고, 상기 지립의 평균 회합도의 값이 5.0 미만인 연마용 조성물이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물의 연마에 적합하고, 금속을 포함하는 층의 표면 거칠기를 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물을 사용함으로써 상기와 같은 효과가 얻어지는 상세한 이유는 불분명하지만, 이하와 같은 메커니즘에 의한 것으로 생각된다. 금속을 포함하는 층은 산화제에 의해 산화되고, 산화막을 형성한다. 이 막이 지립에 의해 긁어내어짐으로써 연마된다. 이 긁어낼 때에 지립의 평균 회합도가 낮고, 즉 원형에 가까운 형상이면 긁어내기에 의한 지립 자국이 작고, 산화막을 연마한 후, 연마 표면이 거칠어지지 않는 상태가 된다고 생각하고 있다. 또한, 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메커니즘에 하등 한정되는 것은 아니다.
[연마 대상물]
본 발명에 관한 연마 대상물은, 금속을 포함하는 층을 갖는다.
금속으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 텅스텐, 구리, 알루미늄, 하프늄, 코발트, 니켈, 티타늄, 탄탈륨, 티타늄, 코발트, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등을 들 수 있다. 이들 금속은, 합금 또는 금속 화합물의 형태로 포함되어 있어도 좋다. 바람직하게는 텅스텐 또는 합금이다. 이들 금속은, 단독이어도 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
다음에, 본 발명의 연마용 조성물의 구성에 대해, 상세하게 설명한다.
[지립]
본 발명의 연마용 조성물은, 그 특징적인 구성 성분으로서, 지립을 필수로 포함한다. 연마용 조성물 중에 포함되는 지립은, 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 향상시킨다.
사용되는 지립은, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자 중 어느 하나이어도 좋다. 무기 입자의 구체예로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 등의 금속 산화물로 이루어지는 입자, 질화규소 입자, 탄화규소 입자, 질화붕소 입자를 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자를 들 수 있다. 해당 지립은, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 해당 지립은 시판품을 사용해도 좋고 합성품을 사용해도 좋다.
이들 지립 중에서도, 실리카가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 콜로이달 실리카이다.
지립은 표면 수식되어 있어도 좋다. 통상의 콜로이달 실리카는, 산성 조건 하에서 제타 전위의 값이 제로에 가깝기 때문에, 산성 조건 하에서는 실리카 입자끼리가 서로 전기적으로 반발하지 않고 응집을 일으키기 쉽다. 이에 대해, 산성 조건에서도 제타 전위가 비교적 큰 마이너스의 값을 갖도록 표면 수식된 지립은, 산성 조건 하에서도 서로 강하게 반발해서 양호하게 분산하는 결과, 연마용 조성물의 보존 안정성을 향상시키게 된다. 이와 같은 표면 수식 지립은, 예를 들어, 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 등의 금속 혹은 그들의 산화물을 지립과 혼합하여 지립의 표면에 도프시킴으로써 얻을 수 있다.
그 중에서도, 특히 바람직한 것은, 유기산을 고정화한 콜로이달 실리카이다. 연마용 조성물 중에 포함되는 콜로이달 실리카의 표면에의 유기산의 고정화는, 예를 들어, 콜로이달 실리카의 표면에 유기산의 관능기가 화학적으로 결합함으로써 행해지고 있다. 콜로이달 실리카와 유기산을 간단히 공존시킨 것만으로는 콜로이달 실리카에의 유기산의 고정화는 이루어지지 않는다. 유기산의 1종인 술폰산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이면, 예를 들어, "Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 과산화수소로 티올기를 산화함으로써, 술폰산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다. 혹은, 카르복실산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이면, 예를 들어, "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2- Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 광반응성 2-니트로벤질에스테르를 포함하는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 광조사함으로써, 카르복실산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다.
지립의 평균 회합도는 5.0 미만이고, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. 지립의 평균 회합도가 작아짐에 따라서, 지립의 형상이 원인으로 생기는 금속을 포함하는 층의 표면 거칠기를 양호한 것으로 할 수 있다. 지립의 평균 회합도가 5.0 이상이면 양호한 표면 거칠기가 얻어지지 않는다.
지립의 평균 회합도는, 또한, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05 이상이다. 이 평균 회합도란 지립의 평균 2차 입자 직경의 값을 평균 1차 입자 직경의 값으로 제산함으로써 얻어진다. 지립의 평균 회합도가 커짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도는 향상되는 유리한 효과가 있다.
또한, 지립의 평균 회합도는, 하기에 나타내는 지립의 평균 2차 입자 직경을 평균 1차 입자 직경으로 제산함으로써 얻어지는 값이다.
지립의 평균 1차 입자 직경의 하한은, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 15㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경의 상한은, 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 150㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도는 향상되고, 또한, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 표면 결함이 생기는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경은, 예를 들어, BET법에 의해 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여 산출된다.
지립의 평균 2차 입자 직경의 하한은, 15㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 평균 2차 입자 직경의 상한은, 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, 260㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 220㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도는 향상되고, 또한, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 표면 결함이 생기는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 2차 입자란, 지립이 연마용 조성물 중에서 회합하여 형성하는 입자를 말하고, 이 2차 입자의 평균 2차 입자 직경은, 예를 들어, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
연마용 조성물 중의 지립 애스펙트비의 상한은, 2.0 미만이고, 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 지립의 형상이 원인으로 생기는 금속을 포함하는 층의 표면 거칠기를 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경에 의해 지립 입자의 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 취하고, 그 직사각형의 긴 변의 길이를 동일한 직사각형의 짧은 변의 길이로 제산함으로써 얻어지는 값의 평균이며, 일반적인 화상 해석 소프트웨어를 사용해서 구할 수 있다. 연마용 조성물 중의 지립 애스펙트비의 하한은, 1.0 이상이다. 이 값에 가까울수록, 지립의 형상이 원인으로 생기는 금속을 포함하는 층의 표면 거칠기를 양호한 것으로 할 수 있다.
연마용 조성물 중의 지립에 있어서의, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서 미립자측으로부터 적산 입자 중량이 전체 입자 중량의 90%에 도달할 때의 입자 직경 D90과 전체 입자의 전체 입자 중량의 10%에 도달할 때의 입자 직경 D10의 비인 D90/D10의 하한은, 1.1 이상이며, 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 지립에 있어서의, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서 미립자측으로부터 적산 입자 중량이 전체 입자 중량의 90%에 도달할 때의 입자 직경 D90과 전체 입자의 전체 입자 중량의 10%에 도달할 때의 입자 직경 D10의 비 D90/D10의 상한은 특별히 제한은 없지만, 2.04 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 지립의 형상이 원인으로 생기는 금속을 포함하는 층의 표면 거칠기를 양호한 것으로 할 수 있다.
연마용 조성물 중의 지립 함유량의 하한은, 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 지립 함유량의 상한은, 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 30중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마 대상물의 연마 속도가 향상되고, 또한, 연마용 조성물의 비용을 억제할 수 있어, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 표면 결함이 생기는 것을 보다 억제할 수 있다.
[산화제]
본 발명의 연마용 조성물은, 그 특징적인 구성 성분으로서, 산화제를 필수적으로 포함한다. 본 발명에 관한 산화제의 구체예로서는, 과산화수소, 과아세트산, 과탄산염, 과산화요소, 과염소산, 과황산 나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다. 이들 산화제는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
그 중에서도, 과황산염 및 과산화수소가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 과산화수소이다.
연마용 조성물 중의 산화제 함유량(농도)의 하한은, 0.001중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.005중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 산화제 함유량이 많아짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 속도가 향상되는 이점이 있다.
또한, 연마용 조성물 중의 산화제 함유량(농도)의 상한은, 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 5중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산화제 함유량이 적어짐에 따라서, 연마용 조성물의 재료 비용을 억제할 수 있는 것 외에, 연마 사용 후의 연마용 조성물의 처리, 즉 폐액 처리의 부하를 경감할 수 있는 이점을 갖는다. 또한, 연마 대상물 표면의 과잉 산화가 일어나기 어렵게 되어, 연마 후의 금속 표면의 거칠기를 저감하는 이점도 갖는다.
[물]
본 발명의 연마용 조성물은, 각 성분을 분산 또는 용해하기 위한 분산매 또는 용매로서 물을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 성분의 작용을 저해하는 것을 억제한다고 하는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않은 물이 바람직하고, 구체적으로는, 이온 교환 수지로 불순물 이온을 제거한 후, 필터를 통하여 이물질을 제거한 순수나 초순수 또는 증류수가 바람직하다.
[다른 성분]
본 발명의 연마용 조성물은, 필요에 따라서, pH 조정제, 착화제, 금속 방식제, 방부제, 곰팡이 방지제, 환원제, 수용성 고분자, 난용성의 유기물을 용해하기 위한 유기 용매 등의 다른 성분을 더 포함해도 좋다. 이하, 바람직한 다른 성분인, pH 조정제, 착화제, 금속 방식제, 방부제 및 곰팡이 방지제에 대해 설명한다.
[pH 조정제]
pH는, pH 조절제를 적당량 첨가함으로써, 조정할 수 있다. 연마용 조성물의 pH를 원하는 값으로 조정하기 위해 필요에 따라서 사용되는 pH 조정제는 산 및 알칼리 중 어느 것이어도 좋고, 또한, 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 산의 구체예로서는, 예를 들어, 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸 부티르산, n-헥산산, 3, 3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산 등의 카르복실산 및 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등의 유기 황산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 알칼리의 구체예로서는, 암모니아, 에틸렌디아민 및 피페라진 등의 아민 및 테트라메틸암모늄 및 테트라에틸암모늄 등의 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 pH 조절제는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물의 pH의 하한은, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.05 이상이다. 연마용 조성물의 pH가 커짐에 따라서, 연마용 조성물의 취급이 용이해진다.
또한, 연마용 조성물의 pH의 상한은, 7 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 연마용 조성물의 pH가 작아짐에 따라서, 연마 대상물인 금속의 연마 레이트가 향상된다.
[착화제]
연마용 조성물에 포함되는 착화제는, 연마 대상물의 표면을 화학적으로 에칭하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 향상시킨다.
사용 가능한 착화제의 예로서는, 예를 들어, 무기산 또는 그의 염, 유기산 또는 그의 염, 니트릴 화합물, 아미노산 및 킬레이트제 등을 들 수 있다. 이들 착화제는 단독이어도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 해당 착화제는, 시판품을 사용해도 좋고 합성품을 사용해도 좋다.
착화제로서, 상기 무기산 또는 상기 유기산의 염을 사용해도 좋다. 특히, 약산과 강염기의 염, 강산과 약염기의 염 또는 약산과 약염기의 염을 사용한 경우에는, pH의 완충 작용을 기대할 수 있다. 이와 같은 염의 예로서는, 예를 들어, 염화칼륨, 황산나트륨, 질산칼륨, 탄산칼륨, 테트라플루오로붕산칼륨, 피로인산칼륨, 옥살산칼륨, 시트르산3나트륨, (+)-타르타르산칼륨, 헥사플루오로인산칼륨 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 아미노아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴 등을 들 수 있다.
아미노산의 구체예로서는, 글리신, α-알라닌, β-알라닌, N-메틸글리신, N, N-디메틸글리신, 2-아미노부티르산, 노르발린, 발린, 류신, 노르류신, 이소류신, 페닐알라닌, 프롤린, 사르코신, 오르니틴, 리신, 타우린, 세린, 트레오닌, 호모세린, 티로신, 비신, 트리신, 3, 5-디요오드-티로신, β-(3, 4-디히드록시페닐)-알라닌, 티록신, 4-히드록시-프롤린, 시스테인, 메티오닌, 에티오닌, 라티오닌, 시스터티오닌, 시스틴, 시스테인산, 아스파라긴산, 글루탐산, S-(카르복시메틸)-시스테인, 4-아미노부티르산, 아스파라긴, 글루타민, 아자세린, 아르기닌, 카나바닌, 시토르인, δ-히드록시-리신, 크레아틴, 히스티딘, 1-메틸-히스티딘, 3-메틸-히스티딘 및 트립토판을 들 수 있다.
킬레이트제의 구체예로서는, 니트릴로3아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 에틸렌디아민4아세트산, N, N, N- 트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-N, N, N', N'-테트라메틸렌술폰산, 트랜스시클로헥산디아민4아세트산, 1, 2-디아미노프로판4아세트산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 에틸렌디아민오르토히드록시페닐아세트산, 에틸렌디아민디숙신산(SS체), N-(2-카르복실레이트에틸)-L-아스파라긴산, β-알라닌디아세트산, 2-포스포노부탄-1, 2, 4-트리카르복실산, 1-히드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산, N, N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N, N'-디아세트산, 1, 2-디히드록시벤젠-4, 6-디술폰산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기산 또는 그의 염, 카르복실산 또는 그의 염 및 니트릴 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 연마 대상물에 포함되는 금속 화합물과의 착체 구조의 안정성 관점에서, 무기산 또는 그의 염이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 각종 착화제로서, pH 조정 기능을 갖는 것(예를 들어, 각종 산 등)을 사용하는 경우에는, 당해 착화제를 pH 조정제의 적어도 일부로서 이용해도 좋다.
연마용 조성물 중의 착화제 함유량(농도)의 하한은, 소량이어도 효과를 발휘하기 위해 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.001g/L 이상인 것이 바람직하고, 0.01g/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 1g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물 중의 착화제 함유량(농도)의 상한은, 20g/L 이하인 것이 바람직하고, 15g/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 10g/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 연마 대상물의 연마 속도가 향상되고, 또한, 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의, 연마 대상물의 표면 평활성을 향상시키는 점에서 유리하다.
[금속 방식제]
연마용 조성물 중에 금속 방식제를 가함으로써, 금속의 용해를 방지함으로써 연마 표면의 면 거칠기 등의 표면 상태의 악화를 억제할 수 있다.
사용 가능한 금속 방식제는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 복소환식 화합물 또는 계면 활성제이다. 복소환식 화합물 중의 복소환의 원수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 복소환식 화합물은 단환 화합물이어도 좋고, 축합환을 갖는 다환 화합물이어도 좋다. 해당 금속 방식제는 단독이어도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 해당 금속 방식제는 시판품을 사용해도 좋고 합성품을 사용해도 좋다.
금속 방식제로서 사용 가능한 복소환 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 피리딘 화합물, 피라진 화합물, 피리다진 화합물, 피린딘 화합물, 인돌리진 화합물, 인돌 화합물, 이소인돌 화합물, 인다졸 화합물, 푸린 화합물, 퀴놀리진 화합물, 퀴놀린 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 나프티리딘 화합물, 프탈라진 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 신놀린 화합물, 부테리진 화합물, 티아졸 화합물, 이소티아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 이소옥사졸 화합물, 푸라잔 화합물 등의 질소 함유 복소환 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적인 예를 들면, 피라졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1H-피라졸, 4-니트로-3-피라졸카르복실산, 3, 5-피라졸카르복실산, 3-아미노-5-페닐피라졸, 5-아미노-3-페닐피라졸, 3, 4, 5-트리브로모피라졸, 3-아미노피라졸, 3, 5-디메틸피라졸, 3, 5-디메틸-1-히드록시메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 1-메틸피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-아미노-피라졸로[3, 4-d]피리미딘, 알로푸리놀, 4-클로로-1H-피라졸로[3, 4-D]피리미딘, 3, 4-디히드록시-6-메틸피라졸로(3, 4-B)-피리딘, 6-메틸-1H-피라졸로[3, 4-b]피리딘-3-아민 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1, 2-디메틸피라졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 벤즈이미다졸, 5, 6-디메틸벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-클로로벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-(1-히드록시에틸)벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2, 5-디메틸벤즈이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, 5-니트로벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
트리아졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1, 2, 3-트리아졸(1H-BTA), 1, 2, 4-트리아졸, 1-메틸-1, 2, 4-트리아졸, 메틸-1H-1, 2, 4-트리아졸-3-카르복실레이트, 1, 2, 4-트리아졸-3-카르복실산, 1, 2, 4-트리아졸-3-카르복실산메틸, 1H-1, 2, 4-트리아졸-3-티올, 3, 5-디아미노-1H-1, 2, 4-트리아졸, 3-아미노-1, 2, 4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1H-1, 2, 4-트리아졸, 3-아미노-5-벤질-4H-1, 2, 4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1, 2, 4-트리아졸, 3-니트로-1, 2, 4-트리아졸, 3-브로모-5-니트로-1, 2, 4-트리아졸, 4-(1, 2, 4-트리아졸-1-일)페놀, 4-아미노-1, 2, 4-트리아졸, 4-아미노-3, 5-디프로필-4H-1, 2, 4-트리아졸, 4-아미노-3, 5-디메틸-4H-1, 2, 4-트리아졸, 4-아미노-3, 5-디펩틸-4H-1, 2, 4-트리아졸, 5-메틸-1, 2, 4-트리아졸-3, 4-디아민, 1H-벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-카르복시벤조트리아졸, 5-클로로-1H-벤조트리아졸, 5-니트로-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5, 6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-(1', 2'-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N, N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N, N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 1-[N, N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
테트라졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1H-테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸 및 5-페닐테트라졸 등을 들 수 있다.
인다졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1H-인다졸, 5-아미노-1H-인다졸, 5-니트로-1H-인다졸, 5-히드록시-1H-인다졸, 6-아미노-1H-인다졸, 6-니트로-1H-인다졸, 6-히드록시-1H-인다졸, 3-카르복시-5-메틸-1H-인다졸 등을 들 수 있다.
인돌 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1H-인돌, 1-메틸-1H-인돌, 2-메틸-1H-인돌, 3-메틸-1H-인돌, 4-메틸-1H-인돌, 5-메틸-1H-인돌, 6-메틸-1H-인돌, 7-메틸-1H-인돌, 4-아미노-1H-인돌, 5-아미노-1H-인돌, 6-아미노-1H-인돌, 7-아미노-1H-인돌, 4-히드록시-1H-인돌, 5-히드록시-1H-인돌, 6-히드록시-1H-인돌, 7-히드록시-1H-인돌, 4-메톡시-1H-인돌, 5-메톡시-1H-인돌, 6-메톡시-1H-인돌, 7-메톡시-1H-인돌, 4-클로로-1H-인돌, 5-클로로-1H-인돌, 6-클로로-1H-인돌, 7-클로로-1H-인돌, 4-카르복시-1H-인돌, 5-카르복시-1H-인돌, 6-카르복시-1H-인돌, 7-카르복시-1H-인돌, 4-니트로-1H-인돌, 5-니트로-1H-인돌, 6-니트로-1H-인돌, 7-니트로-1H-인돌, 4-니트릴-1H-인돌, 5-니트릴-1H-인돌, 6-니트릴-1H-인돌, 7-니트릴-1H-인돌, 2, 5-디메틸-1H-인돌, 1, 2-디메틸-1H-인돌, 1, 3-디메틸-1H-인돌, 2, 3-디메틸-1H-인돌, 5-아미노-2, 3-디메틸-1H-인돌, 7-에틸-1H-인돌, 5-(아미노메틸)인돌, 2-메틸-5-아미노-1H-인돌, 3-히드록시메틸-1H-인돌, 6- 이소프로필-1H-인돌, 5-클로로-2-메틸-1H-인돌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 복소환 화합물은 트리아졸 화합물이며, 특히, 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5, 6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-[N, N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 1-[N, N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸, 1, 2, 3-트리아졸 및 1, 2, 4-트리아졸이 바람직하다. 이 복소환 화합물은, 연마 대상물 표면에의 화학적 또는 물리적 흡착력이 높으므로, 연마 대상물 표면에 의해 견고한 보호막을 형성할 수 있다. 이것은, 본 발명의 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의, 연마 대상물의 표면 평활성을 향상시키는 점에서 유리하다.
또한, 금속 방식제로서 사용되는 계면 활성제는, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제를 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산, 알킬에테르황산, 알킬벤젠술폰산, 알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌술포숙신산, 알킬술포숙신산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 알킬아민염 등을 들 수 있다.
양성 계면 활성제의 예로서는, 예를 들어, 알킬베타인, 알킬아민옥시드 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 및 알킬알칸올아미드를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리옥시알킬렌알킬에테르가 바람직하다.
이들 중에서도 바람직한 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬에테르황산염 및 알킬벤젠술폰산염이다. 이 계면 활성제는 연마 대상물 표면에의 화학적 또는 물리적 흡착력이 높으므로, 연마 대상물 표면에 의해 견고한 보호막을 형성할 수 있다. 이것은, 본 발명의 연마용 조성물을 사용해서 연마한 후의, 연마 대상물의 표면 평탄성을 향상시키는 점에서 유리하다.
연마용 조성물 중의 금속 방식제 함유량의 하한은 0.001g/L 이상인 것이 바람직하고, 0.005g/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연마용 조성물 중의 금속 방식제 함유량의 상한은 10g/L 이하인 것이 바람직하고, 5g/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 2g/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 금속의 용해를 방지하여 연마 표면의 면 거칠기 등의 표면 상태의 악화를 억제할 수 있다.
[방부제 및 곰팡이 방지제]
본 발명에서 사용되는 방부제 및 곰팡이 방지제로서는, 예를 들어, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제, 파라옥시벤조산에스테르류 및 페녹시에탄올 등을 들 수 있다. 이들 방부제 및 곰팡이 방지제는, 단독이어도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
[연마용 조성물의 제조 방법]
본 발명의 연마용 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 지립, 산화제 및 필요에 따라서 다른 성분을, 물 속에서 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다.
각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 40℃가 바람직하고, 용해 속도를 올리기 위해 가열해도 좋다. 또한, 혼합 시간도 특별히 제한되지 않는다.
[연마 방법 및 기판의 제조 방법]
상술한 바와 같이, 본 발명의 연마용 조성물은, 금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물의 연마에 적절하게 사용된다. 따라서, 본 발명은, 금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 본 발명의 연마용 조성물로 연마하는 연마 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 상기 연마 방법에 의해 연마하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법을 제공한다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 갖는 기판 등을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마 천)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
상기 연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 저류되는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 대해서는, 예를 들어, 연마 정반의 회전 속도는 10 내지 500rpm이 바람직하고, 연마 대상물을 갖는 기판에 거는 압력(연마 압력)은, 0.5 내지 10psi가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 펌프 등에 의해 연속적으로 공급하는 방법이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 발명의 연마용 조성물로 덮여져 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후, 기판을 유수 속에서 세정하고, 스핀 드라이어 등에 의해 기판 상에 부착된 물방울을 털어내어 건조시킴으로써, 금속을 포함하는 층을 갖는 기판이 얻어진다.
본 발명의 연마용 조성물은 1액형이어도 좋고, 2액형을 비롯한 다액형이어도 좋다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물은, 연마용 조성물의 원액을 물 등의 희석액을 사용해서, 예를 들어, 10배 이상으로 희석함으로써 조제되어도 좋다.
본 발명의 연마용 조성물은 금속 연마의 공정, 특히 텅스텐 또는 그 합금의 연마 공정에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물은 텅스텐 또는 그 합금의 연마 공정을, 텅스텐 또는 그 합금을 포함하는 층의 대부분을 제거하기 위해 행해지는 메인 연마 공정과, 텅스텐 또는 그 합금을 포함하는 층 및 절연체층을 마무리 연마하는 버프 연마 공정으로 크게 구별했을 때, 버프 연마 공정에 사용되는 것이 바람직하다.
[실시예]
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용해서 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 7, 비교예 1)
지립으로서 하기 표 2에 나타내는 조건의 콜로이달 실리카, 산화제로서 과산화수소를 혼합하고, pH 미터에 의해 확인하면서, pH 조정제로서 시트르산을 혼합하고, pH2.1로 조정했다(혼합 온도:약 25℃, 혼합 시간:약 10분).
지립의 평균 입자 직경의 측정;
지립의 평균 1차 입자 직경은, FlowSorbII2300(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제)을 사용해서 측정했다. 또한, 지립의 평균 2차 입자 직경은, UPA-UT151(닛끼소 가부시끼가이샤제)을 사용해서 측정했다. 또한, 지립의 평균 회합도는 지립의 평균 2차 입자 직경을 평균 1차 입자 직경으로 제산함으로써 산출했다.
지립의 애스펙트비 측정;
연마용 조성물의 조정에 사용한 지립으로서의 콜로이달 실리카의 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경에 의한 콜로이달 실리카 입자의 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 취했을 때의, 그 직사각형의 긴 변 길이를 동일한 직사각형의 짧은 변의 길이로 제산함으로써 얻어지는 값의 평균을 측정했다. 또한, 측정은 주사형 전자 현미경에 의해 취득한 화상에 대해 화상 해석 소프트웨어를 사용해서 구했다.
Figure pat00001
금속 표면의 표면 거칠기 측정;
실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 각 연마용 조성물을 사용해서, 실리콘 기판 상에, 텅스텐막을 성막한 200㎜ 웨이퍼를 60초간 연마한 후, 동일 플래튼 상에서 초순수에 의한 해당 기판 표면의 세정을 행하고, 해당 기판 표면 상의 텅스텐 표면의 표면 거칠기 "Rms"의 값을 측정하고, 평가한 결과를 표 2의 "Rms"란에 나타냈다. 또한, 연마 조건은 표 1에 나타낸 바와 같고, Rms의 측정 조건은 표 3에 나타낸 바와 같다. 측정되는 표면 거칠기 "Rms"의 값이 1.5㎚ 이하이면 실용적인 레벨이다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 연마용 조성물을 사용한 경우에는, 본 발명의 요건을 충족시키지 않는 비교예 1의 연마용 조성물에 비해, 표면 거칠기의 값을 작게 하는, 즉 표면 상태를 양호하게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 지립과 산화제를 포함하고, 상기 지립의 평균 회합도의 값이 5.0 미만인, 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지립이 콜로이달 실리카인, 연마용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지립의 애스펙트비의 값이 2.0 미만인, 연마용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지립의 D90/D10의 값이 2.04 이하인, 연마용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는, 연마용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속이 텅스텐 또는 그 합금인, 연마용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 텅스텐 또는 그 합금을 포함하는 층 및 절연체층을 갖는 연마 대상물의 표면을 마무리 연마하는 버프 연마 공정에서 사용되는, 연마용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용해서, 금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는, 연마 방법.
  9. 제8항에 기재된 연마 방법에 의해 금속을 포함하는 층을 갖는 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는, 기판의 제조 방법.
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