KR20170048431A - 금속계 입자 집합체의 제조 방법 - Google Patents

금속계 입자 집합체의 제조 방법 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에서는, 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 이차원적으로 배치되어 이루어지고, 인접하는 금속계 입자 사이의 평균 거리가 1∼150 nm의 범위 내인 금속계 입자 집합체의 제조 방법으로서, 금속계 입자를 구성하는 금속의 양이온을 포함하는 액체에 기판을 접촉시킨 상태로 상기 양이온을 환원하는 것에 의해 금속계 입자 집합체를 기판 상에 형성하는 공정을 포함하고, 상기 액체에 기판을 접촉시키고 나서, 상기 기판 상에 형성되는 상기 금속의 층이 도전성을 나타내기까지의 시간을 T로 할 때, 상기 액체에 기판을 접촉시키는 시간이 0.2 T 이상 T 미만인 제조 방법이 제공된다.

Description

금속계 입자 집합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING METAL-BASED PARTICLE AGGREGATE}
본 발명은, 복수의 금속계 입자가 서로 이격되어 이차원적으로 배치되어 이루어진 금속계 입자 집합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속 입자를 나노 사이즈까지 미세화하면, 벌크 상태에서는 보이지 않았던 기능을 발현하게 되는 것이 종래 알려져 있고, 그 중에서도 응용이 기대되고 있는 것이 「국재 플라즈몬 공명」이다. 플라즈몬이란, 금속 나노 구조체 내의 자유 전자의 집단적인 진동에 의해 생기는 자유 전자의 조밀파(粗密波)를 말한다.
최근, 상기 플라즈몬을 취급하는 기술 분야는, 「플라즈모닉스」라고 불리며 큰 주목을 받고 있는 동시에 활발하게 연구가 진행되고 있으며, 이러한 연구는 금속 나노 입자의 국재 플라즈몬 공명 현상을 이용한 발광 소자의 발광 효율 향상이나, 광전 변환 소자의 변환 효율 향상을 목적으로 하는 것을 포함한다. 본 발명에 관련된 선행기술문헌으로는, 일본 특허 공개 제2007-139540호 공보(특허문헌 1) 및 비특허문헌 1∼2를 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2007-139540호 공보
T. Fukuura and M. Kawasaki, "Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands", e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009, 7, 653 Y. Saito, J. J. Wang, D. N. Batchelder, and D. A. Smith, "Simple Chemical Method for Forming Silver Surfaces with Controlled Grain Sizes for Surface Plasmon Experiments", Langmuir, 2003, 19, 6857
특허문헌 1에는, 서로 독립된 다수의 평판형 금속 입자로 이루어진 입자 집합체를, 국재 플라즈몬 공명 현상을 이용하여 형광 증강 소자로서 이용하는 것이 개시되어 있다. 이 입자 집합체는, 200∼300℃로 가열된 기판에 대하여, 성장 속도를 낮게 한(막퇴적 속도 1∼2 nm/분) DC 스퍼터링을 행하는 것에 의해 형성된다.
비특허문헌 1은, 은나노 입자에 의한 국재 플라즈몬 공명에 관한 문헌이며, 서로 독립된 다수의 은나노 입자로 이루어진 입자 집합체를 기판 상에 형성하는 방법으로서, 250∼350℃로 가열된 기판에 대하여 DC 스퍼터링을 행하는 방법이나, 은입자 분산액을 기판 상에 스핀 코팅한 후, 250∼600℃로 열처리(어닐링)하는 방법을 개시한다.
그러나, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1이 개시하는 방법은 모두, 고온 열처리 공정을 포함하기 때문에 기판에 내열성이 높은 것을 이용할 필요가 있어, 적용 범위가 대폭 제한된다고 하는 문제가 있었다. 또한 DC 스퍼터링법에 있어서는, 금속 입자의 성장 속도를 낮게 유지할 필요가 있고, 기판 가열을 요하는 경우도 있어, 예컨대 롤투롤(롤로부터 풀어 낸 긴 기판을 반송하면서 입자 집합체의 형성 처리를 하고, 처리를 끝낸 기판을 순차적으로 롤형으로 감아 가는 방법)과 같은, 연속적 혹은 대규모 공업적인 입자 집합체의 제조는 어렵다. 스핀 코팅 후에 열처리하는 방법에 있어서도 마찬가지로, 2개의 공정을 포함하고, 또한 기판 가열이 필요하기 때문에, 롤투롤과 같은 연속적 혹은 대규모 공업적인 입자 집합체의 제조는 어렵다.
상기 문제를 해결할 수 있는 방법으로서 비특허문헌 2는, 소위 은경 반응을 이용하여 은입자로 이루어진 막을 기판 상에 형성하는 방법을 제안하고 있다.
그런데, 본 발명자에 의한 지금까지의 연구에 의해, 금속계 입자 집합체의 국재 플라즈몬 공명이 유효하게 작용하여, 발광 소자의 발광 증강 효과나 광전 변환 소자의 변환 효율 향상 효과를 효과적으로 얻는 데에 있어서의, 금속계 입자 집합체를 구성하는 금속계 입자의 형상 및 배치 양태의 중요성, 특히, 금속계 입자를 서로 이격시키면서도 치밀하게 배치하는 것의 중요성이 밝혀지고 있다.
그러나, 본 발명자가 비특허문헌 2에 기재된 제조 방법을 추가로 시험한 바, 가장 은입자가 연속막을 형성하기 어렵다고 생각되는 Surface D(비특허문헌 2, p 6858, "Experimental Methods" 참조)의 경우에 있어서도, 은입자막에는 도전성이 확인되었다.
따라서 본 발명의 목적은, 발광 소자의 발광 증강이나 광전 변환 소자의 변환 효율 향상에 유리한 형상(금속계 입자 자체의 형상 및 금속계 입자의 배치 양태)을 갖는 금속계 입자 집합체를 생산성 좋게 제조하기 위한 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 금속계 입자 집합체의 제조 방법을 제공한다.
[1] 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 이차원적으로 배치되어 이루어지고, 인접하는 금속계 입자 사이의 평균 거리가 1∼150 nm의 범위 내인 금속계 입자 집합체의 제조 방법으로서,
상기 금속계 입자를 구성하는 금속의 양이온을 포함하는 액체에 기판을 접촉시킨 상태로 상기 양이온을 환원하는 것에 의해 금속계 입자 집합체를 기판 상에 형성하는 공정을 포함하고,
상기 액체에 기판을 접촉시키고 나서, 상기 기판 상에 형성되는 상기 금속의 층이 도전성을 나타내기까지의 시간을 T로 할 때, 상기 액체에 기판을 접촉시키는 시간이 0.35 T 이상 T 미만인 제조 방법.
[2] 상기 금속계 입자의 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내, 평균 높이에 대한 평균 입경의 비로 정의되는 애스펙트비가 1∼8의 범위 내인 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 액체는, 상기 양이온을 환원할 수 있는 환원제를 더 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 액체에서의 상기 환원제의 농도가 그 포화 농도의 30% 이상인 [3]에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 환원제는 표준 산화 환원 전위가 -0.5 V 이상인 [3] 또는 [4]에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 환원제가 글루코오스인 [5]에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 금속의 양이온을 포함하는 액체에서의 상기 양이온의 농도가 0.02 mol/L 이하인 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 금속이 은인 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 발광 소자의 발광 증강이나 광전 변환 소자의 변환 효율 향상에 유리한 국재 플라즈몬 공명을 일으킬 수 있는 소정의 형상(금속계 입자 자체의 형상 및 금속계 입자의 배치 양태)을 갖는 금속계 입자 집합체를 생산성 좋게 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 기판 가열과 같은 고온 열처리 공정을 필요로 하지 않을 수 있어, 단시간 및 단일 공정에서의 금속계 입자 집합체의 형성이 가능하므로, 예컨대 롤투롤과 같은 연속적 또는 대규모 공업적 제조법에도 적용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 발광 소자〔유기 EL(일렉트로 루미너센스) 소자, 무기 EL 소자, 무기 LED(발광 다이오드) 소자, 양자 도트 발광 소자 등〕의 발광 효율이나 광전 변환 소자〔태양 전지 소자 등〕의 변환 효율을 종래의 플라즈몬 재료와 비교하여 현저하게 향상시킬 수 있는 광학 소자의 증강 요소(금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체 적층 기판)를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 금속계 입자 집합체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 금속계 입자 집합체의 AFM 화상이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 금속계 입자 집합체를 바로 위에서 봤을 때의 SEM 화상(50000배 스케일)이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 금속계 입자 집합체의 AFM 화상이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 금속계 입자 집합체를 바로 위에서 봤을 때의 SEM 화상(100000배 스케일)이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체의 AFM 화상이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체를 바로 위에서 봤을 때의 SEM 화상(50000배 스케일)이다.
도 8은 비교예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체의 AFM 화상이다.
도 9는 실시예 3에서 얻어진 금속계 입자 집합체의 AFM 화상이다.
도 10은 실시예 3에서 얻어진 금속계 입자 집합체를 바로 위에서 봤을 때의 SEM 화상(100000배 스케일)이다.
도 11은 실시예 4에서 얻어진 금속계 입자 집합체의 AFM 화상이다.
도 12는 실시예 4에서 얻어진 금속계 입자 집합체를 바로 위에서 봤을 때의 SEM 화상(100000배 스케일)이다.
도 13은 비교예 3에서 얻어진 금속계 입자 집합체의 AFM 화상이다.
도 14는 실시예 4에서 얻어진 금속계 입자 집합체의 흡광 스펙트럼이다.
도 15는 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 흡광 스펙트럼 측정 방법을 설명하는 도면이다.
도 16은 비교예 4에서 얻어진 금속계 입자 집합체의 AFM 화상이다.
도 17의 (a)는 광 여기 발광 소자의 발광 스펙트럼의 측정계를 나타내는 모식도이며, 도 17의 (b)는 금속계 입자 집합체 및 절연층을 갖는 광 여기 발광 소자를 나타내는 단면 모식도이다.
도 18은 실시예 5의 광 여기 발광 소자 및 비교 대상의 광 여기 발광 소자에 관해 검출된 발광 스펙트럼이다.
<금속계 입자 집합체의 제조 방법>
본 발명은, 금속계 입자 집합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 「금속계 입자 집합체」란, 복수의 금속계 입자(금속계 재료로 이루어진 입자)의 집합체로서, 이들 복수의 금속계 입자가 서로 이격되어 이차원적으로 배치되어 있는 것을 말한다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 발광 소자의 발광 증강이나 광전 변환 소자의 변환 효율 향상에 유리한 소정의 형상의 금속계 입자 집합체, 즉, 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 이차원적으로 배치되어 있고, 그 금속계 입자가 소정 범위 내의 평균 입자간 거리(1∼150 nm)를 가지며, 더욱 바람직하게는 그 금속계 입자가 소정의 형상(평균 입경 200∼1600 nm, 평균 높이 55∼500 nm 및 애스펙트비 1∼8)을 갖는 금속계 입자 집합체를 잘 제어하여, 또한 생산성 좋게 제조할 수 있다. 금속계 입자의 「평균 입자간 거리」, 「평균 입경」, 「평균 높이」 및 「애스펙트비」의 정의에 관해서는 후술한다.
본 발명의 제조 방법은, 금속계 입자를 구성하는 금속의 양이온(이하, 「금속 양이온」이라고도 함)을 포함하는 액체에 기판을 접촉시킨 상태로 금속 양이온을 환원하고, 이에 따라 상기 금속으로 이루어진 금속계 입자의 집합체를 기판 상에 형성하는 공정을 포함한다. 도 1에, 본 발명에 관한 금속계 입자 집합체의 제조 방법의 일례를 개략도로 나타낸다.
도 1에 도시된 예와 같이, 금속 양이온을 포함하는 액체(20)에 대한 기판(100)의 접촉은, 조(10)에 수용된 액체(20)에 기판(100)을 침지함으로써 행할 수 있다. 이 침지 상태로 금속 양이온을 환원함으로써, 생긴 금속(0가)이 입자형으로 기판(100)의 표면에 퇴적되어, 금속계 입자 집합체(200)가 형성된다. 액체(20)는, 금속 양이온과 이것을 용해하는 용매를 포함하는 것이다. 통상적으로 용매는 물을 포함하지만, 수혼화성의 유기 용매(예컨대 알콜류)를 더 포함할 수도 있다.
액체(20)에서의 금속 양이온의 농도는, 상기 소정 또는 바람직한 형상(소정의 평균 입자간 거리 및 바람직한 금속계 입자 형상)을 갖는 금속계 입자 집합체(200)를 잘 제어하여 형성하기 위해 비교적 저농도인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0.02 mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.01 mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 양이온의 농도가 0.02 mol/L을 넘으면, 0가 금속의 퇴적 속도가 지나치게 빨라져 금속계 입자 집합체(200)의 형상, 특히 평균 입자간 거리의 제어가 어려워지기 쉽고, 예컨대 금속계 입자가 개개의 독립된 입자 집합체는 되지 않고, 평탄한 연속된 금속막이 되어 버리기 쉽다.
액체(20)는, 금속 양이온과 함께, 이 금속 양이온을 0가 금속으로 환원할 수 있는 환원제를 포함하는 것이 바람직하다. 환원제를 포함하는 경우, 이 환원제는, 바람직하게는, 기판(100)을 액체(20)에 접촉(침지)시키기 직전에 액체(20)에 함유된다.
환원제로는, 환원력이 작은 것을 이용하는 것이 바람직하고, 그 표준 산화 환원 전위는, 바람직하게는 -0.5 V 이상이고, 바람직하게는 -0.45 V 이상이다. 여기서 말하는 표준 산화 환원 전위는, PH 7, 25℃, 표준 수소 전극을 음극으로 했을 때의 값이다. 이용하는 환원제의 환원력이 지나치게 높으면, 0가 금속의 퇴적 속도가 지나치게 빨라져 금속계 입자 집합체의 형상, 특히 평균 입자간 거리의 제어가 어려워지기 쉽고, 상기와 마찬가지로, 금속계 입자가 개개의 독립된 입자 집합체가 되지 않고, 평탄한 연속된 금속막이 되어 버리기 쉽다. 표준 산화 환원 전위가 -0.5 V 이상인 환원제의 구체예를 들면, 글루코오스, 아스코르빈산 등이다.
한편, 소정 또는 바람직한 형상(소정의 평균 입자간 거리 및 바람직한 금속계 입자 형상)을 갖는 금속계 입자 집합체(200)를 잘 제어하여 형성하기 위해서는, 액체(20)에서의 환원제의 농도가 비교적 높은 것이 바람직하다. 환원제의 농도는, 예컨대 그 포화 농도의 30% 이상이고, 바람직하게는 40% 이상이다. 여기서 말하는 포화 농도는, 기판(100)을 액체(20)에 접촉시키는 처리를 행하는 온도에 있어서 액체(20)에 함유되는 용매(금속 양이온을 포함하지 않는 것)에 환원제를 용해시킬 때의 포화 농도이다. 환원제의 농도가 과도하게 낮은 경우에도, 금속계 입자 집합체(200)의 형상 제어가 어려워져, 금속계 입자가 개개의 독립된 입자 집합체는 되지 않고, 평탄한 연속된 금속막이 되어 버리기 쉽다.
또한 액체(20)는, 금속 양이온과 결합하여 착이온을 형성하고, 금속 양이온을 안정화시키는 착화제와 같은 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.
금속 양이온 및 환원제를 포함하는 액체(20)에 기판(100)을 침지하여 금속계 입자 집합체(200)를 기판(100) 상에 형성하는 처리는, 기본적으로는, 도금욕을 이용한 무전해 도금(화학 도금)과 동일하게 하여 행할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 고온 처리가 필요하지 않기 때문에, 기판(100)으로서, 예컨대 수지 기판(수지 필름) 등을 이용할 수도 있다. 수지 기판의 사용은, 롤투롤에 의한 연속적 및 대규모 공업적인 금속계 입자 집합체(200)의 제조를 가능하게 한다. 액체(20)에 기판(100)을 접촉(침지)시킬 때의 온도는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 10∼100℃이고, 바람직하게는 15∼60℃이고, 보다 바람직하게는 20∼40℃이다.
액체(20)에 기판(100)을 접촉(침지)시키는 처리에서는, 얻어지는 금속계 입자 집합체(200)에 있어서 복수의 금속계 입자가 서로 이격되어 배치되도록, 접촉(침지) 시간이 적절히 제어된다. 구체적으로는, 액체(20)에 기판(100)을 접촉시키고 나서, 기판(100) 상에 형성되는 금속의 층이 도전성을 나타내기(복수의 금속계 입자가 과도하게 성장하여, 서로 이격된 상태를 넘어, 적어도 일부분이 연속된 금속막이 되는 결과, 도전성을 나타내기)까지의 시간을 T로 할 때, 접촉(침지) 시간은, 0.35 T 이상 T 미만이 되고, 0.4 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 범위 내에 있어서 접촉(침지) 시간이 T에 가까울수록, 금속계 입자의 평균 입경이나 평균 높이는 커지고, 평균 입자간 거리는 작아지는 경향이 있다.
「기판(100) 상에 형성되는 금속의 층이 도전성을 나타낸다」란, 기판(100) 상의 금속층에 멀티미터〔테스터(휴렛팩커드사 제조 「E2378A」)〕의 한쌍의 테스터 프로브를 10∼15 mm 떨어뜨려 접촉시켰을 때에 레인지 설정 「30 MΩ」일 때 「오버로드」로 표시되지 않는 것, 즉 30 MΩ 미만의 저항치가 측정되는 것을 의미한다. 상기 시간 T는, 액체(20)에 기판(100)을 접촉(침지)시키는 처리를 실제로 행하는 전에, 예비 실험에 의해 미리 구해 놓는 것이 바람직하다.
액체(20)에 환원제를 함유시킴으로써 금속 양이온을 환원하는 대신, 혹은 이것과 병용하여, 전해 도금(전기 도금)과 같이, 금속계 입자를 구성하는 금속을 애노드, 기판(100)을 캐소드로 하여, 두 극 사이에 전류를 인가하는 전착에 의해 기판(100) 상에 금속계 입자 집합체(200)를 형성해도 좋다. 다만, 금속계 입자 집합체 적층 기판을 광학 소자의 증강 요소로서 사용하는 경우에는, 후술하는 바와 같이, 기판(100)은 도전성을 갖지 않는 것이 바람직하기 때문에, 비도전성의 기판(100)을 이용하는 경우에는, 도전성 기판을 요하는 전착에 의한 금속계 입자 집합체(200)의 형성은 어렵다.
금속계 입자를 구성하는 금속은, 나노 입자 또는 그 집합체로 했을 때에, 흡광 광도법에 의한 흡광 스펙트럼 측정에 있어서 자외∼가시 영역에 나타나는 플라즈몬 공명 피크(이하, 「플라즈몬 피크」라고도 함)를 나타내는 재료이며, 또한, 금속 양이온을 포함하는 액체(20)에 기판(100)을 접촉시킨 상태로 금속 양이온을 환원하는 처리에 의해 금속계 입자를 기판(100) 상에 퇴적시킬 수 있는 것이다. 이러한 금속으로는, 예컨대, 금, 은, 동, 백금, 팔라듐과 같은 귀금속; 알루미늄과 같은 다른 금속; 그 귀금속 또는 다른 금속을 함유하는 합금을 들 수 있다. 그 중에서도, 금, 은, 동, 백금, 팔라듐 등의 귀금속이 바람직하고, 저렴하고 흡수가 작다는(가시광 파장에 있어서 유전 함수의 허부가 작다는) 관점에서는 은인 것이 보다 바람직하다. 다만, 금속의 종류는, 금속계 입자 집합체의 용도(예컨대, 금속계 입자 집합체를, 그 플라즈몬 공명 효과를 이용하여 광학 소자의 증강 요소로서 적용하는 경우의 광학 소자의 종류 등), 및, 증강되는 광학 소자의 활성층의 흡광 스펙트럼 피크 파장, 발광 스펙트럼 피크 파장, 반사 스펙트럼 피크 파장 등에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
기판(100)을 구성하는 재료는 넓은 범위 중에서 선택할 수 있지만, 특히 금속계 입자 집합체 적층 기판을 그 플라즈몬 공명 효과를 이용하여 광학 소자의 증강 요소로서 적용하는 경우에는, 비도전성 재료로 이루어진 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 이것은, 기판을 통해 일부 혹은 모든 금속계 입자 사이에서 전자의 전달이 가능하면, 플라즈몬 공명 효과가 저감하기 때문이다. 비도전성 재료로는, 유리, 각종 무기 절연 재료(SiO2, ZrO2, 운모 등), 각종 수지 재료 등을 들 수 있다. 금속계 입자 집합체(200)가 형성되는 기판(100)의 표면은, 가능한 한 평활한 것이 바람직하다.
또한, 금속계 입자 집합체 적층 기판을, 예컨대 발광 소자의 증강 요소로서 적용하는 경우에는, 기판 표면(금속계 입자 집합체(200)와는 반대측의 면)으로부터의 광추출이 가능해지는 점에서, 투광성을 갖는 기판을 이용하는 것이 바람직하고, 광학적으로 투명한 기판을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 제조 방법은, 이후에 상세히 설명하는 바와 같이, 금속계 입자 집합체(200)의 표면에 절연층을 형성하는 공정을 더 포함하고 있어도 좋다.
<금속계 입자 집합체>
전술한 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 의하면, 소정 또는 바람직한 형상(소정의 평균 입자간 거리 및 바람직한 금속계 입자 자체의 형상)을 갖는 금속계 입자 집합체를 잘 제어하고, 또한 생산성 좋게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 정밀한 형상 제어에 의해 비로소 발현되는 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타내는 등의 특이적인 특성을 갖는 금속계 입자 집합체의 제조 방법으로서 유용하다. 플라즈몬 재료인 이 금속계 입자 집합체는, 발광 소자나 광전 변환 소자 등을 포함하는 광학 소자의 증강 요소로서 적합하게 적용할 수 있고, 적용한 발광 소자의 발광 효율이나 광전 변환 소자의 변환 효율을 종래와 비교하여 현저하게 향상시킬 수 있다.
종래의 플라즈몬 재료(금속 나노 입자 또는 그 집합체)의 국재 플라즈몬 공명 현상을 이용한, 예컨대 발광 증강에 있어서는, 국재 플라즈몬 공명의 작용 범위가 금속 나노 입자 표면으로부터 10 nm 이하로 매우 좁은 범위 내에 한정된다고 하는 문제가 있었다. 이것은, 금속 나노 입자와 여기되는 분자의 거리를 크게 해 가면, 국재 플라즈몬 공명이 유효하게 영향을 미치지 않게 됨으로써 발광 증강 효과는 서서히 약해지고, 펠스터 기구의 에너지 이동이 발현되는 범위(1 nm∼10 nm)를 넘으면, 발광 증강 효과를 거의 얻을 수 없었기 때문이다. 상기 특허문헌 1에 기재된 발광 증강 방법에 있어서도, 효과적인 발광 증강 효과를 얻기 위해 유효한 금속 나노 입자와 여기되는 분자 사이의 거리는 10 nm 이하로 되어 있다.
따라서, 종래의 금속 나노 입자 또는 그 집합체의 국재 플라즈몬 공명 현상을 이용한 광학 소자의 증강 효과는, 국재 플라즈몬 공명의 작용 범위의 제한 때문에, 충분히 만족스러운 것만은 아니었다. 예컨대, 광학 소자가 두께 수십 nm 또는 그 이상의 활성층(예컨대 발광 소자의 발광층, 광전 변환 소자의 광흡수층)을 갖고 있는 경우에는, 가령 금속 나노 입자를 활성층에 근접, 혹은 내재시켜 배치할 수 있었다 하더라도, 국재 플라즈몬 공명에 의한 직접적인 증강 효과는 활성층의 일부에서만 얻을 수 있기 때문에, 발광 효율이나 변환 효율 향상 효과는 부분적인 것이었다.
이에 비해, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 금속계 입자 집합체는, 이것을 구성하는 금속계 입자가, 일반적으로 발광 증강 효과가 작아진다고 생각되고 있는 비교적 큰 입경의 입자임에도 불구하고(상기 특허문헌 1의 단락 0010∼0011 참조), 특정한 평균 입자간 거리를 갖는 것, 및 바람직하게는 금속계 입자가 특정한 형상을 갖는 것에 기인하여, 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타냄과 함께, 현저하게 신장된 플라즈몬 공명의 작용 범위(플라즈몬에 의한 증강 효과가 미치는 범위)를 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 소정의 형상을 갖는 금속계 입자 집합체의 유용성은 예컨대 다음과 같다.
(1) 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타내기 때문에, 발광 소자에 적용한 경우에는, 종래의 플라즈몬 재료를 이용하는 경우와 비교하여, 보다 강한 발광 증강 효과를 얻을 수 있고, 이에 따라 발광 효율을 비약적으로 높일 수 있다. 또한, 광전 변환 소자에 적용한 경우에는, 그 변환 효율을 비약적으로 높일 수 있다. 금속계 입자 집합체가 나타내는 플라즈몬 공명의 강도는, 특정 파장에서의 개개의 금속계 입자가 나타내는 국재 플라즈몬 공명의 단순한 총합이 아니라, 그 이상의 강도이다. 즉, 바람직하게는 특정한 형상을 갖는 30개 이상의 금속계 입자가 소정의 평균 입자간 거리로 치밀하게 배치되는 것에 의해, 개개의 금속계 입자가 상호작용하여 매우 강한 플라즈몬 공명이 발현된다. 이것은, 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호작용에 의해 발현된 것으로 생각된다.
일반적으로 플라즈몬 재료는, 흡광 광도법으로 흡광 스펙트럼을 측정했을 때, 자외∼가시 영역에서의 피크로서 플라즈몬 피크가 관측되고, 이 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도치의 크기로부터, 그 플라즈몬 재료의 플라즈몬 공명의 강도를 약식으로 평가할 수 있지만, 유리 기판 상에 형성된 본 발명에 관한 금속계 입자 집합체는, 흡광 스펙트럼을 측정했을 때, 가시광 영역에 있어서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 0.4 이상, 나아가 0.7 이상, 더 나아가 0.9 이상이 될 수 있다.
금속계 입자 집합체의 흡광 스펙트럼은, 유리 기판 상에 형성한 것을 측정 샘플로 하여, 흡광 광도법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 흡광 스펙트럼은, 금속계 입자 집합체가 적층된 유리 기판의 이면측(금속계 입자 집합체와는 반대측)이자 기판면에 수직인 방향으로부터 자외∼가시광 영역의 입사광을 조사하여, 금속계 입자 집합체측에 투과한 전방향에서의 투과광의 강도 I와, 그 측정 샘플의 기판과 동일한 두께 및 재질의 기판이자, 금속계 입자 집합체가 적층되지 않은 기판의 면에 수직인 방향으로부터 아까와 동일한 입사광을 조사하여, 입사면의 반대측으로부터 투과한 전방향에서의 투과광의 강도 I0를, 각각 적분구 분광 광도계를 이용하여 측정함으로써 얻어진다. 이 때, 흡광 스펙트럼의 종축인 흡광도는, 하기 식 :
흡광도=-log10(I/I0)
로 표시된다. 흡광 스펙트럼은, 일반적인 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 가시광 영역에 있어서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장이나 그 흡광도를 측정함에 있어서는, 대물 렌즈와 분광 광도계를 이용하여, 측정 시야를 좁혀 흡광 스펙트럼 측정을 행해도 좋다.
(2) 플라즈몬 공명의 작용 범위(플라즈몬에 의한 증강 효과가 미치는 범위)를 현저하게 신장할 수 있다. 이러한 신장 작용도 또한, 바람직하게는 특정한 형상을 갖는 30개 이상의 금속계 입자를 소정의 평균 입자간 거리로 치밀하게 배치한 것에 의해 생긴 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호작용에 의해 발현된 것으로 생각된다. 본 발명에 관한 금속계 입자 집합체에 의하면, 종래에는 대략 펠스터 거리의 범위 내(약 10 nm 이하)에 한정되어 있던 플라즈몬 공명의 작용 범위를, 예컨대 수백 nm 정도까지 신장할 수 있다.
플라즈몬 공명의 작용 범위의 신장은, 발광 소자나 광전 변환 소자 등의 광학 소자의 증강에 매우 유리하다. 즉, 이 작용 범위의 대폭적인 신장에 의해, 활성층이 수십 nm 또는 그 이상의 두께를 갖는 경우라 하더라도, 활성층 전체를 증강시킬 수 있게 되고, 이에 의해 광학 소자의 증강 효과(발광 효율이나 변환 효율 등)를 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 종래의 플라즈몬 재료에 있어서는, 플라즈몬 재료를 활성층과의 거리가 펠스터 거리의 범위 내가 되도록 배치할 필요가 있었지만, 본 발명에 관한 금속계 입자 집합체에 의하면, 활성층으로부터, 예컨대 10 nm, 나아가서는 수십 nm(예컨대 20 nm), 더 나아가서는 수백 nm 떨어진 위치에 배치하더라도 플라즈몬 공명에 의한 증강 효과를 얻을 수 있다. 이것은, 예컨대 발광 소자라면, 발광층으로부터 상당히 떨어진 광추출면 근방에 금속계 입자 집합체를 배치하는 것이 가능해지는 것을 의미하고 있고, 이에 의해, 금속계 입자 집합체로부터 발생하는 광이 광추출면에 도달하기까지 동안에, 통과하는 각종 발광 소자 구성층의 계면에서 전반사되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 광추출 효율을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명에 관한 금속계 입자 집합체는, 그 단독으로는 쌍극자형의 국재 플라즈몬이 가시광 영역에서 생기기 어려운 금속계 입자를 이용함에도 불구하고, 이러한 금속계 입자의 소정수 이상을, 소정의 평균 입자간 거리로 치밀하게 배치함으로써, 그 금속계 입자가 내포하는 매우 다수의 표면 자유 전자를 유효하게 플라즈몬으로서 여기할 수 있어, 현저하고 강한 플라즈몬 공명 및 플라즈몬 공명의 작용 범위의 현저한 신장의 실현을 가능하게 한 것이다.
또한, 본 발명에 관한 금속계 입자 집합체는, 다음과 같은 유리한 효과를 발휘할 수 있다.
(3) 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 금속계 입자의 평균 입경 및 평균 입자간 거리에 의존하여, 플라즈몬 피크의 극대 파장이 특이한 시프트를 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 평균 입자간 거리를 일정하게 하여 금속계 입자의 평균 입경을 크게 함에 따라서, 가시광 영역에 있어서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장이 단파장측으로 시프트(블루 시프트)한다. 마찬가지로, 금속계 입자가 비교적 대형인 경우에 있어서, 금속계 입자의 평균 입경을 일정하게 하여 평균 입자간 거리를 작게 함에 따라서(금속계 입자를 보다 치밀하게 배치하면), 가시광 영역에 있어서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장이 단파장측으로 시프트한다. 이 특이한 현상은, 플라즈몬 재료에 관해 일반적으로 인정되고 있는 미 산란 이론〔이 이론에 따르면, 입경이 커지면 플라즈몬 피크의 극대 파장은 장파장측으로 시프트(레드 시프트)한다〕에 반하는 것이다.
상기와 같은 특이한 블루 시프트도 또한, 본 발명에 관한 금속계 입자 집합체가 금속계 입자를 소정의 평균 입자간 거리로 치밀하게 배치한 구조를 갖고 있고, 바람직하게는 금속계 입자가 특정한 형상을 갖고 있는 것에 따라, 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호작용이 생긴 것에 의한 것으로 생각된다. 금속계 입자 집합체(유리 기판 상에 적층한 상태)는, 금속계 입자의 형상이나 평균 입자간 거리에 따라서, 흡광 광도법에 의해 측정되는 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크가, 예컨대 350∼550 nm의 파장 영역에 극대 파장을 나타낼 수 있다. 또한, 금속계 입자 집합체는, 금속계 입자가 충분히 긴 입자간 거리(예컨대 1 ㎛)를 두고 배치되는 경우와 비교하여, 전형적으로는 30∼500 nm 정도(예컨대 30∼250 nm)의 블루 시프트가 생길 수 있다.
이러한, 종래의 것과 비교하여 플라즈몬 피크의 극대 파장이 블루 시프트하고 있는 금속계 입자 집합체는, 예컨대 다음의 점에서 매우 유리하다. 즉, 높은 발광 효율을 나타내는 청색(혹은 그 근방 파장 영역, 이하 동일) 발광 재료(특히 청색 인광 재료)의 실현이 강하게 요구되고 있는 한편, 충분히 실용에 견딜 수 있는 재료의 개발이 현재로서는 곤란한 바, 예컨대 청색의 파장 영역에 플라즈몬 피크를 갖는 금속계 입자 집합체를 증강 요소로서 발광 소자에 적용함으로써, 비교적 발광 효율이 낮은 청색 발광 재료를 이용하는 경우라 하더라도, 그 발광 효율을 충분한 정도까지 증강시킬 수 있다. 또한, 광전 변환 소자에 적용한 경우에는, 예컨대 공명 파장을 블루 시프트시킴으로써 활성층 자체로는 이용할 수 없었던 파장 영역을 유효하게 이용할 수 있게 되어, 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 금속계 입자 집합체의 구체적 구성에 관해 보다 상세히 설명한다.
금속계 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 200∼1600 nm의 범위 내이며, 상기 (1)∼(3)의 효과를 효과적으로 얻기 위해, 보다 바람직하게는 200∼1200 nm, 더욱 바람직하게는 250∼500 nm, 특히 바람직하게는 300∼500 nm의 범위 내이다. 금속계 입자의 평균 입경은, 금속계 입자 집합체를 증강 요소로서 적용하는 광학 소자의 종류나 금속계 입자를 구성하는 금속의 종류에 따라서 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
금속계 입자의 평균 입경은, 이차원적으로 금속계 입자가 배치된 금속계 입자 집합체의 바로 위로부터의 SEM 관찰 화상에 있어서, 무작위로 입자를 10개 선택하여, 각 입자 이미지 내에 무작위로 접선 직경을 5개 긋고(다만, 접선 직경이 되는 직선은 모두 입자 이미지 내부만을 통과할 수 있고, 그 중 1개는 입자 내부만 통과하고, 가장 길게 그을 수 있는 직선인 것으로 함), 그 평균치(이하, 이 평균치를 접선 직경 평균치라고도 함)를 각 입자의 입경으로 했을 때의, 선택한 10개의 입경의 평균치이다. 접선 직경이란, 입자의 윤곽(투영 이미지)을 여기에 접하는 2개의 평행선 사이에 끼웠을 때의 간격(닛칸공업신문사 「입자 계측 기술」, 1994, 제5페이지)을 연결하는 수선으로 정의한다.
평균 입경의 측정 방법에 관해 보다 구체적으로 설명하면, 우선 SEM 관찰 화상은, 니혼덴시 주식회사 제조의 주사형 전자 현미경 「JSM-5500」을 이용하여 측정한다. 이어서, 얻어진 관찰 화상을, 아메리카 국립 위생 연구소 제조의 프리 화상 처리 소프트 「ImageJ」를 이용하여 가로 1280 픽셀×세로 960 픽셀로 리드인한다. 다음으로, Microsoft사 제조의 표계산 소프트 「excel」의 난수 발생 함수 「RANDBETWEEN」을 이용하여, 1∼1280으로부터 10개의 난수(x1, x2, x3, x4, x5, x6, x7, x8, x9, x10), 1∼960으로부터 10개의 난수(y1, y2, y3, y4, y5, y6, y7, y8, y9, y10)를 각각 얻는다. 얻어진 각 10개의 난수로부터 10조의 난수 조합 (x1, y1), (x2, y2), (x3, y3), (x4, y4), (x5, y5), (x6, y6), (x7, y7), (x8, y8), (x9, y9) 및 (x10, y10)를 얻는다. 1∼1280으로부터 발생시킨 난수의 수치를 x 좌표, 1∼960으로부터 발생시킨 난수의 수치를 y 좌표로 하여, 10조의 좌표점 (x1, y1), (x2, y2), (x3, y3), (x4, y4), (x5, y5), (x6, y6), (x7, y7), (x8, y8), (x9, y9) 및 (x10, y10)를 얻는다. 그리고, 그 좌표점을 포함하는 합계 10개의 입자 이미지의 각각에 관해 상기 접선 직경 평균치를 얻고, 이어서 그 10개의 접선 직경 평균치의 평균치로서 평균 입경을 얻는다. 10조의 난수 조합인 10개의 좌표점의 적어도 어느 하나가 입자 이미지 내에 포함되지 않는 경우, 혹은 동일 입자 내에 2개 이상의 좌표점이 포함되는 경우에는, 이 난수 조합을 파기하고, 10개의 좌표점이 모두 상이한 입자 이미지 내에 포함될 때까지 난수 발생을 반복한다.
금속계 입자의 평균 높이는, 바람직하게는 55∼500 nm의 범위 내이며, 상기 (1)∼(3)의 효과를 효과적으로 얻기 위해, 보다 바람직하게는 55∼300 nm, 더욱 바람직하게는 70∼150 nm의 범위 내이다. 금속계 입자의 평균 높이란, 금속계 입자 집합체의 AFM 관찰 화상에 있어서, 무작위로 입자를 10개 선택하여, 이들 10개 입자의 높이를 측정했을 때의 10개의 측정치의 평균치이다.
금속계 입자의 애스펙트비는, 바람직하게는 1∼8의 범위 내이며, 이 범위 내에서 금속계 입자 집합체를 증강 요소로서 적용하는 광학 소자의 종류에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대 발광 소자의 증강 요소로서 이용하는 경우에는, 금속계 입자는 편평 형상을 갖는 것이 바람직한 경향이 있으며, 이 경우, 보다 높은 증강 효과를 얻기 위해, 애스펙트비는 2∼8인 것이 보다 바람직하고, 2.5∼8인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 광전 변환 소자의 증강 요소로서 이용하는 경우, 보다 높은 증강 효과를 얻기 위해서는, 금속계 입자는 진구(眞球)형에 가까울수록 바람직한 경향이 있다. 금속계 입자의 애스펙트비는, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비(평균 입경/평균 높이)로 정의된다.
금속계 입자는, 효과가 높은 플라즈몬을 여기한다는 관점에서, 그 표면이 매끄러운 곡면으로 이루어진 것이 바람직하지만, 표면에 미소한 요철(거칠기)을 어느 정도 포함하고 있어도 좋으며, 이러한 의미에 있어서 금속계 입자는 부정형이어도 좋다.
금속계 입자 집합체 면내에서의 플라즈몬 공명의 강도의 균일성을 감안하여, 금속계 입자 사이의 사이즈 변동은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 다만, 입경에 다소 변동이 생겼다고 해도, 대형 입자간 거리가 커지는 것은 바람직하지 않고, 그 사이를 소형의 입자가 메움으로써 대형 입자 사이의 상호 작용을 발현하기 쉽게 하는 것이 바람직하다.
금속계 입자 집합체에 있어서 금속계 입자는, 그 인접하는 금속계 입자와의 평균 거리(평균 입자간 거리)가 1∼150 nm의 범위 내가 되도록 배치된다. 이와 같이 금속계 입자를 치밀하게 배치함으로써, 현저하고 강한 플라즈몬 공명 및 플라즈몬 공명 작용 범위의 현저한 신장, 나아가서는 상기 (3)의 효과를 실현할 수 있다. 평균 입자간 거리는, 상기 (1)∼(3)의 효과를 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 1∼100 nm, 보다 바람직하게는 1∼50 nm, 더욱 바람직하게는 1∼20 nm의 범위 내이다. 평균 입자간 거리가 1 nm 미만이면, 입자 사이에서 덱스터 기구에 기초한 전자 이동이 생겨, 국재 플라즈몬의 실활이라는 점에서 불리해진다. 금속계 입자가 서로 이격되어 배치되어 있는 본 발명에 관한 금속계 입자 집합체는, 전술한 방법에 따라서 측정을 행했을 때 도전성을 나타내지 않는다(즉, 상기 측정 조건에서 저항치가 30 MΩ 이상인 결과, 「오버로드」로 표시된다).
평균 입자간 거리란, 이차원적으로 금속계 입자가 배치된 금속계 입자 집합체의 바로 위로부터의 SEM 관찰 화상에 있어서, 무작위로 입자를 30개 선택하여, 선택한 각각의 입자에 관해, 인접하는 입자와의 입자간 거리를 구했을 때의, 이들 30개 입자의 입자간 거리의 평균치이다. 인접하는 입자와의 입자간 거리란, 모든 인접하는 입자와의 거리(표면끼리의 거리)를 각각 측정하여, 이들을 평균한 값이다.
평균 입자간 거리의 측정 방법에 관해 보다 구체적으로 설명하면, 우선 SEM 관찰 화상은, 니혼덴시 주식회사 제조의 주사형 전자 현미경 「JSM-5500」을 이용하여 측정한다. 이어서, 얻어진 관찰 화상을, 아메리카 국립 위생 연구소 제조의 프리 화상 처리 소프트 「ImageJ」를 이용하여 가로 1280 픽셀×세로 960 픽셀로 리드인한다. 다음으로, Microsoft사 제조의 표계산 소프트 「excel」의 난수 발생 함수 「RANDBETWEEN」을 이용하여, 1∼1280으로부터 30개의 난수(x1∼x30), 1∼960으로부터 30개의 난수(y1∼y30)를 각각 얻는다. 얻어진 각 30개의 난수로부터 30조의 난수 조합 (x1, y1)으로부터 (x30, y30)를 얻는다. 1∼1280으로부터 발생시킨 난수의 수치를 x 좌표, 1∼960으로부터 발생시킨 난수의 수치를 y 좌표로 하여, 30조의 좌표점(x1, y1)∼(x30, y30)을 얻는다. 그리고, 그 좌표점을 포함하는 합계 30개의 입자 이미지의 각각에 관해, 그 입자와 인접하는 입자의 입자간 거리를 얻고, 이어서 그 30개의 인접하는 입자와의 입자간 거리의 평균치로서 평균 입자간 거리를 얻는다. 30조의 난수 조합인 30개의 좌표점의 적어도 어느 하나가 입자 이미지 내에 포함되지 않는 경우, 혹은 동일 입자 내에 2개 이상의 좌표점이 포함되는 경우에는, 이 난수 조합을 파기하고, 30개의 좌표점이 모두 상이한 입자 이미지 내에 포함될 때까지 난수 발생을 반복한다.
금속계 입자 집합체에 포함되는 금속계 입자의 수는 30개 이상이고, 바람직하게는 50개 이상이다. 금속계 입자를 30개 이상 포함하는 입자 집합체를 형성함으로써, 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호 작용에 의해 매우 강한 플라즈몬 공명 및 플라즈몬 공명의 작용 범위의 신장이 발현된다.
금속계 입자 집합체를 증강 요소로서 광학 소자에 적용하는 경우, 광학 소자의 일반적인 소자 면적에 비추어 보면, 금속계 입자 집합체에 포함되는 금속계 입자의 수는, 예컨대 300개 이상, 나아가서는 17500개 이상이 될 수 있다. 금속계 입자 집합체에서의 금속계 입자의 개수 밀도는, 7 개/㎛2 이상인 것이 바람직하고, 15 개/㎛2 이상인 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법이 금속계 입자 집합체를 형성하는 공정의 후에 절연층 형성 공정을 포함하고, 금속계 입자 집합체의 박막 상에, 각 금속계 입자의 표면을 덮는 절연층을 형성해도 좋다. 이러한 절연층은, 금속계 입자 집합체의 비도전성을 담보하는 데에 있어서 바람직할 뿐만 아니라, 금속계 입자 집합체를 광학 소자에 적용하는 경우에도 바람직하다. 즉, 전기 에너지 구동의 발광 소자나 광전 변환 소자 등의 광학 소자에서는, 이것을 구성하는 각 층에 전류가 흐르는데, 금속계 입자 집합체에 전류가 흘러 버리면, 플라즈몬 공명에 의한 증강 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 금속계 입자 집합체를 캡핑하는 절연층을 형성함으로써, 광학 소자에 적용한 경우에도 금속계 입자 집합체와 이것에 인접하는 광학 소자의 구성층 사이의 전기적 절연을 도모할 수 있기 때문에, 금속계 입자 집합체를 구성하는 금속계 입자에 전류가 주입되는 것을 방지할 수 있다.
절연층을 구성하는 재료로는, 양호한 절연성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 스핀온글라스(SOG; 예컨대 유기 실록산 재료를 함유하는 것) 외에, SiO2나 Si3N4 등을 이용할 수 있다. 절연층의 두께는, 원하는 절연성이 확보되는 한 특별히 제한은 없지만, 후술하는 바와 같이 광학 소자에 적용했을 때의 활성층(예컨대 발광 소자의 발광층이나 광전 변환 소자의 광흡수층)과 금속계 입자 집합체의 거리는 가까울수록 바람직하므로, 원하는 절연성이 확보되는 범위에서 얇을수록 좋다.
본 발명에 관한 금속계 입자 집합체는, 이것을 제조할 때에 이용하는 기판과 일체화한 상태로, 각종 광학 소자에 넣을 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 관한 금속계 입자 집합체는, 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타내고, 나아가 플라즈몬 공명의 작용 범위가 현저하게 신장되어 있기 때문에, 예컨대, 10 nm 이상, 나아가 20 nm 이상, 더 나아가 그 이상의 두께를 갖는 활성층의 전체를 증강시키는 것이 가능하다. 또한, 예컨대 10 nm, 나아가 수십 nm(예컨대 20 nm), 더 나아가 수백 nm 이상 떨어진 위치에 배치된 활성층도 매우 효과적으로 증강시킬 수 있다.
한편, 플라즈몬에 의한 증강 효과는, 그 성질상, 활성층과 금속계 입자 집합체의 거리가 커질수록 작아지는 경향이 있으므로, 그 거리는 작을수록 바람직하다. 활성층과 금속계 입자 집합체의 거리는, 바람직하게는 100 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 20 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하이다.
활성층이 나타내는 발광 파장(예컨대 발광 소자의 경우) 또는 흡수 파장(예컨대 광전 변환 소자의 경우)의 극대 파장은, 금속계 입자 집합체의 플라즈몬 피크의 극대 파장과 일치하거나 또는 가까운 것이 바람직하다. 이에 의해, 플라즈몬 공명에 의한 증강 효과를 보다 효과적으로 높일 수 있다. 금속계 입자 집합체의 플라즈몬 피크의 극대 파장은, 이것을 구성하는 금속계 입자의 금속종, 평균 입경, 평균 높이, 애스펙트비 및/또는 평균 입자간 거리의 조정에 의해 제어할 수 있다.
상기 발광층은, 예컨대, 1) 색소 분자를 평면형으로 배치한 단분자막으로 이루어진 것, 2) 매트릭스 중에 색소 분자를 도핑하여 이루어진 것, 3) 발광성 저분자로 이루어진 것, 4) 발광성 고분자로 이루어진 것 등일 수 있다.
1)의 발광층은, 색소 분자 함유액을 스핀 코팅한 후, 용매를 제거하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 색소 분자의 구체예는, Exciton사에서 판매되고 있는 로다민 101, 로다민 110, 로다민 560, 로다민 6G, 로다민 B, 로다민 640, 로다민 700 등의 로다민계 색소, Exciton사에서 판매되고 있는 쿠마린 503 등의 쿠마린계 색소를 포함한다.
2)의 발광층은, 색소 분자 및 매트릭스 재료를 함유하는 액을 스핀 코팅한 후, 용매를 제거하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 매트릭스 재료로는, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸과 같은 투명 고분자를 이용할 수 있다. 색소 분자의 구체예는 1)의 발광층과 같을 수 있다.
3)의 발광층은, 스핀 코팅법, 증착법을 비롯한 드라이 또는 웨트 성막법에 의해 얻을 수 있다. 발광성 저분자의 구체예는, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄 착체〔트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 착체; Alq3〕, 비스(벤조퀴놀리놀레이토)베릴륨 착체〔BeBq〕를 포함한다.
4)의 발광층은, 스핀 코팅법 등, 발광성 고분자 함유액을 이용한 웨트 성막법에 의해 얻을 수 있다. 발광성 고분자의 구체예는, F8BT〔폴리(9,9-디옥틸플루오렌-alt-벤조티아디아졸)〕, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리알킬티오펜과 같은 π 공액계 고분자를 포함한다.
본 발명에 관한 금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체 적층 기판은, 분석 용도나 색재 용도로서도 사용할 수 있다. 분석 용도로는, 표면 증강 라만 산란을 이용한 표면 증강 라만 분광법에 대한 적용을 들 수 있다. 색재 용도로는, 각종 물품(자동차나 도자기 등)에 대한 색채 부여재로서의 용도를 들 수 있다. 또한, 컬러 필터로서 이용하면, 안료나 색소로는 실현하기 어려운 연색(演色)이 가능해진다. 컬러 필터로는, 예컨대 특정 파장의 광만을 투과하거나, 특정 파장의 광을 차단하거나 하는 필터를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1∼2, 비교예 1∼2>
(1) 금속계 입자 집합체의 제작
0.012 mol/L의 질산은(AgNO3) 수용액 120 mL에 0.05 mol/L의 수산화칼륨(KOH) 수용액 4.8 mL를 적하한 후 교반했다. 수산화칼륨 수용액의 첨가에 의해 용액은 무색 투명으로부터 갈색으로 변색되었다. 이 용액에, 11.4 mol/L의 암모니아(NH3) 수용액을 500 μL씩 적하, 교반하고, 용액이 무색 투명이 된 지점에서 적하를 멈추었다. 이어서, 이 용액에 0.35 mol/L의 질산은(AgNO3) 수용액을 500 μL씩 적하, 교반하고, 용액이 갈색이 된 지점에서 적하를 멈추었다. 또한, 이 용액에 3.5 mol/L의 암모니아(NH3) 수용액을 500 μL씩 적하, 교반하고, 용액이 무색 투명이 된 지점에서 적하를 멈추었다. 얻어진 용액을 은이온액 A1로 한다.
1.9 mol/L의 글루코오스 수용액 40 mL와 메탄올 20 mL를 혼합하여 환원액 B를 얻었다. 다음으로, 은이온액 A1과 환원액 B를 혼합하여 혼합액을 얻고, 이것을 즉시 무알칼리 유리 기판 4장을 수용한 수조에 부어, 혼합액에 기판(무알칼리 유리 기판)을 침지하기 시작하고, 이후, 하기의 소정 시간까지 침지 상태로 정치했다. 혼합액의 조제 및 혼합액에 대한 침지는 25℃의 환경하에 행하고, 침지 처리(금속계 입자 집합체 형성 처리) 중의 혼합액의 온도도 약 25℃였다. 4장의 기판은 서로 겹치지 않도록, 이들의 주면의 한쪽(금속계 입자 집합체가 형성되는 면과는 반대측의 면)이 수조의 저면에 접하도록 배치했다.
침지 개시로부터 15분 후에 1장의 기판을 수조로부터 끌어 올려, 50 체적%의 아세톤 수용액으로 기판을 세정하여, 비교예 1의 금속계 입자 집합체(금속계 입자 집합체 적층 기판)를 얻었다.
침지 개시로부터 30분 후에 1장의 기판을 수조로부터 끌어 올려, 50 체적%의 아세톤 수용액으로 기판을 세정하여, 실시예 1의 금속계 입자 집합체를 얻었다.
침지 개시로부터 45분 후에 1장의 기판을 수조로부터 끌어 올려, 50 체적%의 아세톤 수용액으로 기판을 세정하여, 실시예 2의 금속계 입자 집합체를 얻었다.
침지 개시로부터 60분 후에 1장의 기판을 수조로부터 끌어 올려, 50 체적%의 아세톤 수용액으로 기판을 세정하여, 비교예 2의 금속계 입자 집합체를 얻었다. 혼합액에 기판을 접촉시키고 나서, 기판 상에 형성되는 금속의 층이 도전성을 나타내기까지의 시간 T는, 45분보다 길고 60분 이하였다.
(2) 금속계 입자 집합체의 물성 측정
도 2, 도 4, 도 6, 도 8에, 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체의 AFM 화상을 나타낸다. AFM 화상 촬영에는 키엔스사 제조 「VN-8010」을 이용했다(이하 동일). 이들 AFM 화상의 화상 사이즈는 5 ㎛×5 ㎛이다(이하의 AFM 화상에 있어서도 동일). AFM 화상으로부터, 금속계 입자 집합체를 구성하는 은입자의 「평균 높이」를 구했다.
도 3, 도 5, 도 7에, 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체를 바로 위에서 봤을 때의 SEM 화상을 나타낸다. 도 3 및 도 7은 50000배 스케일의 확대 이미지이며, 도 5는 100000배 스케일의 확대 이미지이다. SEM 화상으로부터, 상기 측정 방법에 따라서, 은입자의 「평균 입경」 및 「평균 입자간 거리」를 구하고, 얻어진 평균 입경 및 상기 평균 높이로부터 「애스펙트비」(평균 입경/평균 높이)를 산출했다.
또한, 테스터〔멀티미터(휴렛팩커드사 제조 「E2378A」)〕를 이용한 전술한 방법에 의해, 금속계 입자 집합체의 도전성의 유무를 확인했다. 전술한 측정 조건에서 저항치가 30 MΩ 이상인 결과, 「오버로드」로 표시되는 경우를 도전성 「무」, 「오버로드」로 표시되지 않고 30 MΩ 미만의 저항치가 측정되는 경우를 도전성 「유」로 했다. 이상의 측정 결과를, 기판의 침지 조건과 함께 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서(다른 표에 있어서도 동일), 환원제 및 은이온의 농도는, 은이온액 A1과 환원액 B를 혼합하여 얻어진 혼합액 중의 농도이다. 25℃에서의 글루코오스의 물에 대한 포화 농도는 약 48 중량%이다. 글루코오스의 PH 7, 25℃, 표준 수소 전극을 음극으로 했을 때의 표준 산화 환원 전위는 -0.428 V이다. 또, 비교예 2에 관해 SEM 화상 및 AFM 화상을 확인한 바, 서로 이격된 금속계 입자의 집합체가 아니라 연속막으로 되어 있었기 때문에, 평균 입경, 평균 높이, 애스펙트비 및 평균 입자간 거리를 구할 수는 없었다.
또한, 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2의 금속계 입자 집합체 또는 연속막(기판에 적층된 상태)의 각각에 관해, 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 측정법에 의해 흡광 스펙트럼 측정을 행했다. 구체적으로는, 도 15를 참조하여, 금속계 입자 집합체 적층 기판(500)의 기판(100)측(금속계 입자 집합체(200)와는 반대측)이자, 기판면에 수직인 방향으로부터 가시광 영역의 입사광을 조사했다. 그리고, 금속계 입자 집합체(200)측에 투과하고, 또한 100배의 대물 렌즈(600)에 도달한 투과광을 대물 렌즈(600)에서 집광하고, 이 집광광을 분광 광도계(700)에 의해 검출하여 흡광 스펙트럼을 얻었다. 분광 광도계(700)에는 오츠카 전자사 제조의 자외 가시 분광 광도계 「MCPD-3000」를, 대물 렌즈(600)에는 Nikon사 제조의 「BD Plan 100/0.80 ELWD」를 이용했다. 이 흡광 스펙트럼 측정에 의해 얻어진 가시광 영역에 있어서 가장 장파장측에 있는 흡광 피크의 극대 파장, 및 극대 파장에서의 흡광도를 표 1에 함께 나타낸다.
Figure pct00001
<실시예 3∼4, 비교예 3>
(1) 금속계 입자 집합체의 제작
0.047 mol/L의 질산은(AgNO3) 수용액 120 mL에 0.05 mol/L의 수산화칼륨(KOH) 수용액 4.8 mL를 적하한 후 교반했다. 수산화칼륨 수용액의 첨가에 의해 용액은 무색 투명으로부터 갈색으로 변색되었다. 이 용액에, 11.4 mol/L의 암모니아(NH3) 수용액을 500 μL씩 적하, 교반하고, 용액이 무색 투명이 된 지점에서 적하를 멈추었다. 이어서, 이 용액에 0.35 mol/L의 질산은(AgNO3) 수용액을 500 μL씩 적하, 교반하고, 용액이 갈색이 된 지점에서 적하를 멈추었다. 또한, 이 용액에 3.5 mol/L의 암모니아(NH3) 수용액을 500 μL씩 적하, 교반하고, 용액이 무색 투명이 된 지점에서 적하를 멈추었다. 얻어진 용액을 은이온액 A2로 한다.
1.9 mol/L의 글루코오스 수용액 40 mL와 메탄올 20 mL를 혼합하여 환원액 B를 얻었다. 다음으로, 은이온액 A2와 환원액 B를 혼합하여 혼합액을 얻고, 이것을 즉시 무알칼리 유리 기판 3장을 수용한 수조에 부어, 혼합액에 기판(무알칼리 유리 기판)을 침지하기 시작하고, 이후, 하기의 소정 시간까지 침지 상태로 정치했다. 혼합액의 조제 및 혼합액에 대한 침지는 25℃의 환경하에 행하고, 침지 처리(금속계 입자 집합체 형성 처리) 중의 혼합액의 온도도 약 25℃였다. 3장의 기판은 서로 겹치지 않도록, 이들의 주면의 한쪽(금속계 입자 집합체가 형성되는 면과는 반대측의 면)이 수조의 저면에 접하도록 배치했다.
침지 개시로부터 15분 후에 1장의 기판을 수조로부터 끌어 올려, 50 체적%의 아세톤 수용액으로 기판을 세정하여, 실시예 3의 금속계 입자 집합체(금속계 입자 집합체 적층 기판)를 얻었다.
침지 개시로부터 40분 후에 1장의 기판을 수조로부터 끌어 올려, 50 체적%의 아세톤 수용액으로 기판을 세정하여, 실시예 4의 금속계 입자 집합체를 얻었다.
침지 개시로부터 45분 후에 1장의 기판을 수조로부터 끌어 올려, 50 체적%의 아세톤 수용액으로 기판을 세정하여, 비교예 3의 금속계 입자 집합체를 얻었다. 혼합액에 기판을 접촉시키고 나서, 기판 상에 형성되는 금속의 층이 도전성을 나타내기까지의 시간 T는, 40분보다 길고 45분 이하였다.
(2) 금속계 입자 집합체의 물성 측정
도 9, 도 11, 도 13에, 각각 실시예 3, 실시예 4, 비교예 3에서 얻어진 금속계 입자 집합체의 AFM 화상을 나타낸다. AFM 화상으로부터, 금속계 입자 집합체를 구성하는 은입자의 「평균 높이」를 구했다.
도 10, 도 12에, 각각 실시예 3, 실시예 4에서 얻어진 금속계 입자 집합체를 바로 위에서 봤을 때의 SEM 화상을 나타낸다. 모두 100000배 스케일의 확대 이미지이다. SEM 화상으로부터, 상기 측정 방법에 따라서, 은입자의 「평균 입경」 및 「평균 입자간 거리」를 구하고, 얻어진 평균 입경 및 상기 평균 높이로부터 「애스펙트비」(평균 입경/평균 높이)를 산출했다.
또한, 테스터〔멀티미터(휴렛팩커드사 제조 「E2378A」)〕를 이용한 전술한 방법에 의해, 금속계 입자 집합체의 도전성의 유무를 확인했다. 이상의 측정 결과를, 기판의 침지 조건과 함께 표 2에 나타낸다. 또, 비교예 3에 관해 SEM 화상 및 AFM 화상을 확인한 바, 서로 이격된 금속계 입자의 집합체가 아니라 연속막으로 되어 있었기 때문에, 평균 입경, 평균 높이, 애스펙트비 및 평균 입자간 거리를 구할 수는 없었다.
또한, 실시예 3 및 실시예 4의 금속계 입자 집합체(기판에 적층된 상태)에 관해서는, 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 측정법에 의해 흡광 스펙트럼 측정을 행했다. 이 흡광 스펙트럼 측정에 의해 얻어진 가시광 영역에 있어서 가장 장파장측에 있는 흡광 피크의 극대 파장, 및 극대 파장에서의 흡광도를 표 2에 함께 나타낸다. 또한, 실시예 4에 관해 얻어진 흡광 스펙트럼을 도 14에 나타낸다.
<비교예 4>
(1) 금속계 입자 집합체의 제작
0.094 mol/L의 질산은(AgNO3) 수용액 120 mL에 0.05 mol/L의 수산화칼륨(KOH) 수용액 4.8 mL를 적하한 후 교반했다. 수산화칼륨 수용액의 첨가에 의해 용액은 무색 투명으로부터 갈색으로 변색되었다. 이 용액에, 11.4 mol/L의 암모니아(NH3) 수용액을 500 μL씩 적하, 교반하고, 용액이 무색 투명이 된 지점에서 적하를 멈추었다. 이어서, 이 용액에 0.35 mol/L의 질산은(AgNO3) 수용액을 500 μL씩 적하, 교반하고, 용액이 갈색이 된 지점에서 적하를 멈추었다. 또한, 이 용액에 3.5 mol/L의 암모니아(NH3) 수용액을 500 μL씩 적하, 교반하고, 용액이 무색 투명이 된 지점에서 적하를 멈추었다. 얻어진 용액을 은이온액 A3으로 한다.
1.9 mol/L의 글루코오스 수용액 40 mL와 메탄올 20 mL를 혼합하여 환원액 B를 얻었다. 다음으로, 은이온액 A3과 환원액 B를 혼합하여 혼합액을 얻고, 이것을 즉시 무알칼리 유리 기판 1장을 수용한 수조에 부어, 혼합액에 기판(무알칼리 유리 기판)을 침지하기 시작하고, 이후, 하기의 소정 시간까지 침지 상태로 정치했다. 혼합액의 조제 및 혼합액에 대한 침지는 25℃의 환경하에 행하고, 침지 처리(금속계 입자 집합체 형성 처리) 중의 혼합액의 온도도 약 25℃였다. 기판은, 그 주면의 한쪽(금속계 입자 집합체가 형성되는 면과는 반대측의 면)이 수조의 저면에 접하도록 배치했다.
침지 개시로부터 15분 후에 1장의 기판을 수조로부터 끌어 올려, 50 체적%의 아세톤 수용액으로 기판을 세정하여, 비교예 4의 금속계 입자 집합체(금속계 입자 집합체 적층 기판)를 얻었다. 혼합액에 기판을 접촉시키고 나서, 기판 상에 형성되는 금속의 층이 도전성을 나타내기까지의 시간 T는 15분이었다.
(2) 금속계 입자 집합체의 물성 측정
도 16에, 비교예 4에서 얻어진 금속계 입자 집합체의 AFM 화상을 나타낸다. 또한, 테스터〔멀티미터(휴렛팩커드사 제조 「E2378A」)〕를 이용한 전술한 방법에 의해, 금속계 입자 집합체의 도전성의 유무를 확인했다. 측정 결과를, 기판의 침지 조건과 함께 표 2에 나타낸다. SEM 화상 및 AFM 화상을 확인한 바, 서로 이격된 금속계 입자의 집합체가 아니라 연속막으로 되어 있었기 때문에, 평균 입경, 평균 높이, 애스펙트비 및 평균 입자간 거리를 구할 수는 없었다.
Figure pct00002
<실시예 5 : 광 여기 발광 소자의 제작 및 발광 증강의 평가>
실시예 4와 동일한 조건으로 은입자를 성장시킴으로써, 0.7 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 실시예 4의 금속계 입자 집합체를 형성했다. 그 후 즉시, SOG(스핀온글라스) 용액을 금속계 입자 집합체 상에 스핀 코팅하여, 평균 두께 30 nm의 절연층을 적층했다. SOG 용액에는, 유기계 SOG 재료인 도쿄오카공업 주식회사 제조 「OCD T-7 5500 T」를 에탄올로 희석한 것을 이용했다. 「평균 두께」란, 금속계 입자 집합체 상에 형성할 때와 동일한 조건으로(동일한 면적에 동일한 조성의 도포액을 동일한 도포량으로), 소다 유리 기판 상에 직접 스핀 코팅했을 때의 임의의 5점에서의 두께의 평균치이다.
다음으로, 절연층 상에 진공 증착에 의해, 평균 두께 80 nm의 Alq3 발광층을 형성하여, 광 여기 발광 소자를 얻었다.
또한, 비교 대상으로서, 금속계 입자 집합체를 형성하지 않은 것 외에는 상기와 동일하게 하여 광 여기 발광 소자를 제작했다.
실시예 5의 광 여기 발광 소자 및 비교 대상의 광 여기 발광 소자의 각각에 관해, 다음과 같이 하여 발광 증강의 정도를 평가했다. 광 여기 발광 소자의 발광 스펙트럼의 측정계를 나타내는 도 17의 (a) 및 광 여기 발광 소자의 단면 모식도인 도 17의 (b)를 참조하여, 광 여기 발광 소자(1)의 발광층(2)측에, 발광층(2)의 표면에 대하여 수직 방향으로부터 여기광(3)을 조사함으로써 광 여기 발광 소자(1)를 발광시켰다. 여기 광원(4)에는 UV-LED(사우스워커사 제조 UV-LED375-nano, 여기광 파장 375 nm)를 이용하고, 여기 광원(4)으로부터의 발광을 렌즈(5)로 집광하여 여기광(3)으로 하여, 이것을 조사했다. 여기광(3)의 광축에 대하여 40° 방향으로 방사되는 광 여기 발광 소자(1)로부터의 발광(6)을 렌즈(7)로 집광하고, 여기광의 파장의 광을 컷트하는 파장 컷트 필터(8)(시그마광기사 제조 SCF-50S-44Y)를 통해서, 분광 측정기(9)(오츠카 전자사 제조 MCPD-3000)에 의해 검출했다. 도 17의 (b)는, 소다 유리로 이루어진 기판(100) 상에, 금속계 입자 집합체(200), 절연층(300), 발광층(2)을 이 순서로 구비하는 광 여기 발광 소자(1)를 나타내는 단면 모식도이다.
실시예 5의 광 여기 발광 소자 및 비교 대상의 광 여기 발광 소자에 관해 검출된 발광 스펙트럼을 도 18에 나타낸다. 검출된 발광 스펙트럼에 관해 발광 파장 영역에서의 적분치를 구했다. 실시예 5의 광 여기 발광 소자에 관해 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분치를, 비교 대상의 광 여기 발광 소자에 관해 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분치로 나눈 값(발광 증강 배율)을 구한 바 8.6배이며, 발광층의 두께가 큼에도 불구하고, 현저한 발광 증강 효과가 보였다.
1 : 광 여기 발광 소자, 2 : 발광층, 3 : 여기광, 4 : 여기 광원, 5, 7 : 렌즈, 6 : 광 여기 발광 소자로부터의 발광, 8 : 파장 커트 필터, 9 : 분광 측정기, 10 : 조, 20 : 금속 양이온을 포함하는 액체, 100 : 기판, 200 : 금속계 입자 집합체, 300 : 절연층, 500 : 금속계 입자 집합체 적층 기판, 600 : 대물 렌즈, 700 : 분광 광도계.

Claims (8)

  1. 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 이차원적으로 배치되어 이루어지고, 인접하는 금속계 입자 사이의 평균 거리가 1∼150 nm의 범위 내인 금속계 입자 집합체의 제조 방법으로서,
    상기 금속계 입자를 구성하는 금속의 양이온을 포함하는 액체에 기판을 접촉시킨 상태로 상기 양이온을 환원하는 것에 의해 금속계 입자 집합체를 기판 상에 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 액체에 기판을 접촉시키고 나서, 상기 기판 상에 형성되는 상기 금속의 층이 도전성을 나타내기까지의 시간을 T로 할 때, 상기 액체에 기판을 접촉시키는 시간이 0.35 T 이상 T 미만인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속계 입자의 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내, 평균 높이에 대한 평균 입경의 비로 정의되는 애스펙트비가 1∼8의 범위 내인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액체는, 상기 양이온을 환원할 수 있는 환원제를 더 포함하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 액체에서의 상기 환원제의 농도가 그 포화 농도의 30% 이상인 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 환원제는 표준 산화 환원 전위가 -0.5 V 이상인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 환원제가 글루코오스인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속의 양이온을 포함하는 액체에서의 상기 양이온의 농도가 0.02 mol/L 이하인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 은인 제조 방법.
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