JP6591989B2 - 金属系粒子集合体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]30個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなり、隣り合う金属系粒子間の平均距離が1〜150nmの範囲内である金属系粒子集合体の製造方法であって、
前記金属系粒子を構成する金属のカチオンを含む液体に基板を接触させた状態で該カチオンを還元することによって金属系粒子集合体を基板上に形成する工程を含み、
前記液体に基板を接触させてから、該基板上に形成される前記金属の層が導電性を示すまでの時間をTとするとき、前記液体に基板を接触させる時間が0.35T以上T未満である、製造方法。
[7]前記金属のカチオンを含む液体における前記カチオンの濃度が0.02mol/L以下である、[1]〜[6]のいずれかに記載の製造方法。
本発明は、金属系粒子集合体を製造するための方法に関する。「金属系粒子集合体」とは、複数の金属系粒子(金属系材料からなる粒子)の集合体であって、これら複数の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されているものをいう。本発明の製造方法によれば、発光素子の発光増強や光電変換素子の変換効率向上に有利な所定の形状の金属系粒子集合体、すなわち、30個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されており、該金属系粒子が所定範囲内の平均粒子間距離(1〜150nm)を有し、さらに好ましくは該金属系粒子が所定の形状(平均粒径200〜1600nm、平均高さ55〜500nm及びアスペクト比1〜8)を有する金属系粒子集合体を制御良く、また生産性良く製造することができる。金属系粒子の「平均粒子間距離」、「平均粒径」、「平均高さ」及び「アスペクト比」の定義については後述する。
上述のように本発明の製造方法によれば、所定又は好ましい形状(所定の平均粒子間距離及び好ましい金属系粒子自体の形状)を有する金属系粒子集合体を制御良く、かつ生産性良く製造することができる。従って、本発明は、精密な形状制御によって初めて発現する極めて強いプラズモン共鳴を示す等の特異的な特性を有する金属系粒子集合体の製造方法として有用である。プラズモン材料であるこの金属系粒子集合体は、発光素子や光電変換素子等を含む光学素子の増強要素として好適に適用することができ、適用した発光素子の発光効率や光電変換素子の変換効率を従来と比較して顕著に向上させることができる。
吸光度=−log10(I/I0)
で表される。吸光スペクトルは、一般の分光光度計を用いて測定することができる。
(3)可視光領域における吸光スペクトルにおいて、金属系粒子の平均粒径及び平均粒子間距離に依存して、プラズモンピークの極大波長が特異なシフトを示し得る。具体的には、平均粒子間距離を一定にして金属系粒子の平均粒径を大きくするに従い、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長が短波長側にシフト(ブルーシフト)する。同様に、金属系粒子が比較的大型である場合において、金属系粒子の平均粒径を一定にして平均粒子間距離を小さくするに従い(金属系粒子をより密に配置すると)、可視光領域において最も長波長側にあるプラズモンピークの極大波長が短波長側にシフトする。この特異な現象は、プラズモン材料に関して一般的に認められているミー散乱理論〔この理論に従えば、粒径が大きくなるとプラズモンピークの極大波長は長波長側にシフト(レッドシフト)する。〕に反するものである。
金属系粒子の平均粒径は、好ましくは200〜1600nmの範囲内であり、上記(1)〜(3)の効果を効果的に得るために、より好ましくは200〜1200nm、さらに好ましくは250〜500nm、特に好ましくは300〜500nmの範囲内である。金属系粒子の平均粒径は、金属系粒子集合体を増強要素として適用する光学素子の種類や金属系粒子を構成する金属の種類に応じて適切に選択されることが好ましい。
(1)金属系粒子集合体の作製
0.012mol/Lの硝酸銀(AgNO3)水溶液120mLに0.05mol/Lの水酸化カリウム(KOH)水溶液4.8mLを滴下した後、攪拌した。水酸化カリウム水溶液の添加により溶液は無色透明から褐色に変色した。この溶液に、11.4mol/Lのアンモニア(NH3)水溶液を500μLずつ滴下、攪拌し、溶液が無色透明になったところで滴下を止めた。次いで、この溶液に0.35mol/Lの硝酸銀(AgNO3)水溶液を500μLずつ滴下、攪拌し、溶液が褐色になったところで滴下を止めた。さらに、この溶液に3.5mol/Lのアンモニア(NH3)水溶液を500μLずつ滴下、攪拌し、溶液が無色透明になったところで滴下を止めた。得られた溶液を銀イオン液A1とする。
図2、図4、図6、図8に、それぞれ比較例1、実施例1、実施例2、比較例2で得られた金属系粒子集合体のAFM画像を示す。AFM画像撮影にはキーエンス社製「VN−8010」を用いた(以下同じ)。これらのAFM画像の画像サイズは5μm×5μmである(以下のAFM画像においても同じ)。AFM画像から、金属系粒子集合体を構成する銀粒子の「平均高さ」を求めた。
(1)金属系粒子集合体の作製
0.047mol/Lの硝酸銀(AgNO3)水溶液120mLに0.05mol/Lの水酸化カリウム(KOH)水溶液4.8mLを滴下した後、攪拌した。水酸化カリウム水溶液の添加により溶液は無色透明から褐色に変色した。この溶液に、11.4mol/Lのアンモニア(NH3)水溶液を500μLずつ滴下、攪拌し、溶液が無色透明になったところで滴下を止めた。次いで、この溶液に0.35mol/Lの硝酸銀(AgNO3)水溶液を500μLずつ滴下、攪拌し、溶液が褐色になったところで滴下を止めた。さらに、この溶液に3.5mol/Lのアンモニア(NH3)水溶液を500μLずつ滴下、攪拌し、溶液が無色透明になったところで滴下を止めた。得られた溶液を銀イオン液A2とする。
図9、図11、図13に、それぞれ実施例3、実施例4、比較例3で得られた金属系粒子集合体のAFM画像を示す。AFM画像から、金属系粒子集合体を構成する銀粒子の「平均高さ」を求めた。
(1)金属系粒子集合体の作製
0.094mol/Lの硝酸銀(AgNO3)水溶液120mLに0.05mol/Lの水酸化カリウム(KOH)水溶液4.8mLを滴下した後、攪拌した。水酸化カリウム水溶液の添加により溶液は無色透明から褐色に変色した。この溶液に、11.4mol/Lのアンモニア(NH3)水溶液を500μLずつ滴下、攪拌し、溶液が無色透明になったところで滴下を止めた。次いで、この溶液に0.35mol/Lの硝酸銀(AgNO3)水溶液を500μLずつ滴下、攪拌し、溶液が褐色になったところで滴下を止めた。さらに、この溶液に3.5mol/Lのアンモニア(NH3)水溶液を500μLずつ滴下、攪拌し、溶液が無色透明になったところで滴下を止めた。得られた溶液を銀イオン液A3とする。
図16に、比較例4で得られた金属系粒子集合体のAFM画像を示す。また、テスター〔マルチメーター(ヒューレット・パッカード社製「E2378A」)〕を用いた上述の方法により、金属系粒子集合体の導電性の有無を確認した。測定結果を、基板の浸漬条件と併せて表2に示す。SEM画像及びAFM画像を確認したところ、互いに離間した金属系粒子の集合体ではなく、連続膜となっていたため、平均粒径、平均高さ、アスペクト比及び平均粒子間距離を求めることはできなかった。
実施例4と同条件で銀粒子を成長させることにより、0.7mm厚のソーダガラス基板上に実施例4の金属系粒子集合体を形成した。その後直ちに、SOG(スピンオングラス)溶液を金属系粒子集合体上にスピンコートして、平均厚み30nmの絶縁層を積層した。SOG溶液には、有機系SOG材料である東京応化工業株式会社製「OCD T−7 5500T」をエタノールで希釈したものを用いた。「平均厚み」とは、金属系粒子集合体上に形成するときと同じ条件で(同じ面積に、同じ組成の塗布液を同じ塗布量で)、ソーダガラス基板上に直接スピンコートしたときの、任意の5点における厚みの平均値である。
Claims (4)
- 30個以上の金属系粒子が互いに離間して二次元的に配置されてなり、前記金属系粒子の平均粒径が200〜1600nmの範囲内であり、平均高さが55〜500nmの範囲内であり、平均高さに対する平均粒径の比で定義されるアスペクト比が1〜8の範囲内であり、隣り合う金属系粒子間の平均距離が1〜150nmの範囲内である金属系粒子集合体の製造方法であって、
前記金属系粒子を構成する金属のカチオンと該カチオンを還元可能な還元剤とを含む液体に基板を接触させた状態で該カチオンを還元することによって金属系粒子集合体を基板上に形成する工程を含み、
前記液体における前記カチオンの濃度が0.02mol/L以下であり、前記液体における前記還元剤の濃度が、その飽和濃度の30%以上であり、
前記液体に基板を接触させてから、該基板上に形成される前記金属の層が導電性を示すまでの時間をTとするとき、前記液体に基板を接触させる時間が0.35T以上T未満である、製造方法。 - 前記還元剤は、標準酸化還元電位が−0.5V以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記還元剤がグルコースである、請求項2に記載の製造方法。
- 前記金属が銀である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
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