KR20170044432A - 이방성 전자파 차폐 필름의 제조방법 - Google Patents
이방성 전자파 차폐 필름의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170044432A KR20170044432A KR1020150144115A KR20150144115A KR20170044432A KR 20170044432 A KR20170044432 A KR 20170044432A KR 1020150144115 A KR1020150144115 A KR 1020150144115A KR 20150144115 A KR20150144115 A KR 20150144115A KR 20170044432 A KR20170044432 A KR 20170044432A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- ink composition
- insulating layer
- forming
- nanoparticles
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 44
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 30
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 12
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 56
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- -1 amine compound Chemical class 0.000 description 13
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZCGUPFRVQAUEE-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal Chemical compound OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHPVDCPCKSNJDR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxydecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)C(O)=O GHPVDCPCKSNJDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- SECPZKHBENQXJG-FPLPWBNLSA-N palmitoleic acid Chemical compound CCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O SECPZKHBENQXJG-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N (dimethylsulfonio)acetate Chemical compound C[S+](C)CC([O-])=O PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 description 1
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC(O)=O ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYVAYAJYLWYJJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-propoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound CCCOC(C)COC(C)CO XYVAYAJYLWYJJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxyoctadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(O)=O KIHBGTRZFAVZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JINGUCXQUOKWKH-UHFFFAOYSA-N 2-aminodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(N)C(O)=O JINGUCXQUOKWKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1Cl IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN LTHNHFOGQMKPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXBXVVIUZANZAU-UHFFFAOYSA-N 2E-decenoic acid Natural products CCCCCCCC=CC(O)=O WXBXVVIUZANZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPEIOGAITRWLJH-UHFFFAOYSA-N 3-hexyl-3-hydroxy-oxacyclododecan-2-one Chemical compound C(CCCCC)C1(CCCCCCCCCOC1=O)O VPEIOGAITRWLJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNBMPKNTYKDYCG-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentan-2-amine Chemical compound CC(C)CC(C)N UNBMPKNTYKDYCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021319 Palmitoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003144 amino alkyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- NQZKZGHOYUYCHU-UHFFFAOYSA-N boron;tetraethylazanium Chemical compound [B].CC[N+](CC)(CC)CC NQZKZGHOYUYCHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLLNLJJKHKZKMB-UHFFFAOYSA-N boron;tetramethylazanium Chemical compound [B].C[N+](C)(C)C FLLNLJJKHKZKMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- SECPZKHBENQXJG-UHFFFAOYSA-N cis-palmitoleic acid Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O SECPZKHBENQXJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011370 conductive nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Chemical class 0.000 description 1
- VTXVGVNLYGSIAR-UHFFFAOYSA-N decane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCS VTXVGVNLYGSIAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 description 1
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- LMHJFKYQYDSOQO-UHFFFAOYSA-N hydroxydecanoic acid Natural products CCCCCC(O)CCCC(O)=O LMHJFKYQYDSOQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 description 1
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 description 1
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 description 1
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000000813 microcontact printing Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Chemical class 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- WXBXVVIUZANZAU-CMDGGOBGSA-N trans-2-decenoic acid Chemical compound CCCCCCC\C=C\C(O)=O WXBXVVIUZANZAU-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N tridecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCN ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical class [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
- H05K9/0073—Shielding materials
- H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
- H05K9/0084—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising a single continuous metallic layer on an electrically insulating supporting structure, e.g. metal foil, film, plating coating, electro-deposition, vapour-deposition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
- B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
Abstract
본 발명은 절연층; 상기 절연층 상에 구비되며, 표면 산화가 억제된 금속 나노 입자가 소결된 형태로 포함되는 금속 도전층; 및 상기 금속 도전층 상에 구비되는 전도성 접착제층;을 포함하는 이방성 전자파 차폐 필름을 제공할 수 있으며, 은 절연층을 형성하는 단계; 상기 절연층 상에 표면산화가 억제된 금속 나노 입자가 분산된 잉크 조성물을 이용한 용액공정을 통해 금속 도전층을 형성하는 단계; 및 상기 금속 도전층 상에 전도성 접착제층을 형성하는 단계;를 포함하는 이방성 전자파 차폐 필름 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 전자 제품 등의 장치에 사용되는 차폐 필름 및 이의 제조방법, 더욱 적합하게는 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB) 또는 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board, FPCB)에 사용되는 이방성 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전자파 장해(EMI, Electromagnetic Interference)란 불필요한 전자파신호에 의해 원하는 신호의 탐지 및 해석에 간섭을 초래하거나 장비의 성능 저하를 일으키는 현상, 즉 전자회로의 전자파신호가 불필요한 전자파의 전자기적 간섭에 의하여 전자기기의 정상적 작동이 훼손되는 것을 말한다.
휴대폰 등의 모바일 기기에 사용되는 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board, FPCB)은 전자기 잡음(electromagnetic noise)를 차폐하는 도전성 전자파 차폐 필름이 반드시 필요하며, 모바일용 전자파 차폐 필름은 크게 이방성, 등방성 2가지 타입으로 구분될 수 있다.
기존의 전자파 차폐 필름은 증착 또는 스퍼터링 방식으로 제조된 도전성 필름을 사용하고 있으나, 증착 또는 스퍼터링의 경우 초기 설비투자비가 많이 들고 느린 생산 속도가 문제가 되고 있으며, 증착 시 불균일 또는 부착 문제 등 제반 문제점이 발생하고 있다.
도전막에 사용되는 전도성 소재로는 대표적으로 은(Ag)이 사용되고 있으나, 귀금속인 은(Ag) 가격의 가파른 상승으로 인한 원재료비 부담으로 은을 대체할 수 있는 저가 소재에 대한 수요가 급증하고 있으며, 전기전도 특성이 은과 유사하고 원재료 가격이 은에 비하여 훨씬 낮은 대체 소재 개발 및 가격경쟁력이 우수한 공정 개발이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 표면 산화가 억제된 구리(Cu) 나노 입자를 사용하여 저온 소결을 통해 금속 도전층을 형성하고, 이를 전자파 차폐 필름에 적용하여 기존 은(Ag)계 전자파 차폐 필름을 대체하는 것이다.
또한 기존의 고가의 은소재를 이용하는 대신 표면 산화막 형성이 억제된 구리 나노 입자를 잉크화하고 이를 이용하여 막을 코팅하고 높은 전기전도도를 나타내는 전도성 막을 제조하여 FPCB용 전자파 차폐 필름으로 사용할 수 있도록 한다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 절연층을 형성하는 단계; 상기 절연층 상에 표면산화가 억제된 금속 나노 입자가 분산된 잉크 조성물을 이용한 용액공정을 통해 금속 도전층을 형성하는 단계; 및 상기 금속 도전층 상에 전도성 접착제층을 형성하는 단계;를 포함하는 이방성 전자파 차폐 필름 제조방법을 제공한다.
또한 상기 금속 도전층을 형성하는 단계는, 상기 표면산화가 억제된 금속 나노 입자가 분산된 잉크 조성물을 상기 절연층 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 잉크 조성물을 열처리하여 상기 금속 나노 입자를 소결시킴으로써 금속막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 잉크 조성물을 상기 절연층 상에 도포하는 단계는 상기 표면산화가 억제된 금속 나노 입자가 분산된 잉크 조성물을 상온 및 대기압 하에서 상기 절연층 상에 도포하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 잉크 조성물을 상기 절연층 상에 도포하는 단계는 상기 잉크 조성물을 상기 절연층 상에 1.0 내지 3.0μm 선폭의 패턴 형태로 도포하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 금속막을 형성하는 단계는 상기 도포된 잉크 조성물을 200℃ 이하의 온도로 열처리하여 금속막을 형성하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 금속막을 형성하는 단계는 상기 도포된 잉크 조성물을 비활성 가스, 하이드라진계 가스, 수소 가스 및 탄소수가 1~20인 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 분위기 하에서 열처리하여 금속막을 형성하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 잉크 조성물을 상기 절연층 상에 도포하는 단계는, 표면산화가 억제된 구리 나노 입자를 합성하는 단계(S211); 및 합성된 구리 나노 입자를 유기 용매에 분산시켜 잉크 조성물을 제조하는 단계(S212);를 더 포함하는 것을 특징으로
또한 상기 이방성 전자파 차폐 필름 제조방법의 각 단계는 롤투롤(Roll to roll) 방식으로 연속 공정을 통해 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 표면 산화가 억제된 구리 나노 입자를 포함하는 잉크를 이용하여 용액공정을 통하여 유연한 필름 상에 막을 코팅하고 저온 소결을 통하여 구리(Cu)계 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것으로, 산화막이 없는 구리 나노 입자를 사용하기 때문에 추가적인 산화방지 처리공정을 고려할 필요가 없어 다른 방법에 비해 고전도성 막의 제조가 용이하며, 기존의 증착공정에 따른 불균일, 부착 문제 등 기반 문제점을 해결하는 동시에 통전저항, 차폐 성능 등이 우수한 전자파 차폐 필름을 제공할 수 있다.
또한 대기 중 급속 소결이 가능하여 낮은 온도에서 짧은 시간에 치밀화가 이루어지기 때문에 PET 등의 유연 기판소재의 사용이 가능하여 기재에 대한 선정폭이 넓어짐과 동시에 롤투롤 연속공정이 가능하고 대면적 생산이 가능하다.
또한 표면 산화가 효과적으로 억제된 구리나노잉크를 이용하기 때문에 소재 측면에서 뿐만 아니라 공정 측면에서 가격경쟁력이 높은 구리계 전자파 차폐 필름의 제조가 가능하다.
또한 구리 나노 입자는 표면 코팅을 통하여 표면 산화막의 형성을 억제하고 반응 조건을 조절하여 나노 크기로 합성된 것으로써, 산화에 따른 전기전도도 감소 및 높은 소성온도 문제를 해결할 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 이방성 전자파 차폐 필름의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 이방성 전자파 차폐 필름을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 나노 입자의 열처리 온도에 따른 소결 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 나노 입자의 광조사 시간에 따른 소결 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 일반적인 방법으로 합성된 구리 나노 입자의 표면 사진 및 XPS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 방법으로 합성된 구리 나노 입자의 표면 사진 및 XPS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 구리 나노 입자가 분산된 잉크 조성물의 장기 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 이방성 전자파 차폐 필름을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 이방성 전자파 차폐 필름을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 나노 입자의 열처리 온도에 따른 소결 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 구리 나노 입자의 광조사 시간에 따른 소결 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 일반적인 방법으로 합성된 구리 나노 입자의 표면 사진 및 XPS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 방법으로 합성된 구리 나노 입자의 표면 사진 및 XPS 분석결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 구리 나노 입자가 분산된 잉크 조성물의 장기 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 이방성 전자파 차폐 필름을 나타낸 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 이방성 전자파 차폐 필름의 제조방법은 도 1에 나타낸 것과 같이 절연층을 형성하는 단계(S1); 상기 절연층 상에 표면산화가 억제된 금속 나노 입자가 분산된 잉크 조성물을 이용한 용액공정을 통해 금속 도전층을 형성하는 단계(S2); 및 상기 금속 도전층 상에 전도성 접착제층을 형성하는 단계(S3);를 포함한다.
본 발명은 표면 산화가 억제된 구리 나노 입자를 포함하는 잉크를 이용하여 용액공정을 통하여 유연한 필름 상에 금속막을 코팅하고 저온 소결을 통하여 구리(Cu)계 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것으로, 산화막이 없는 구리 나노 입자를 사용하기 때문에 추가적인 산화방지 처리공정을 고려할 필요가 없어 다른 방법에 비해 고전도성 막의 제조가 용이하며, 기존의 증착공정에 따른 불균일, 부착 문제 등 기반 문제점을 해결하는 동시에 통전저항, 차폐 성능 등이 우수한 전자파 차폐 필름을 제공할 수 있다.
상기 금속 도전층을 형성하는 단계(S2)는 도 2에 나타난 것과 같이 표면산화가 억제된 금속 나노 입자가 분산된 잉크 조성물을 절연층 상에 도포하는 단계(S21); 및 도포된 잉크 조성물을 열처리 또는 광조사하여 금속 나노 입자를 소결시킴으로써 금속막을 형성하는 단계(S22);를 포함한다. 본 발명에 따른 금속 도전층을 형성하는 단계(S2)는 용액공정(solution-processed)으로서 기존의 증착 공정에 따른 불균일, 부착 문제 등 기반 문제점을 해결할 수 있다.
상기 잉크 조성물을 절연층 상에 도포하는 단계(S21);는 상기 표면산화가 억제된 금속 나노 입자가 분산된 잉크 조성물을 상온 및 대기압 하에서 상기 절연층 상에 도포하는 단계이다.
상기 도포는 코팅 또는 프린팅의 방법으로 수행할 수 있으며, 상기 코팅은 딥코팅, 스핀 코팅 및 캐스팅에서 선택할 수 있으며, 상기 프린팅은 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅, 그라비옵셋 프린팅 및 스크린 프린팅에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 도포 두께는 제한적이지는 않지만 열처리 또는 광조사 후의 두께가 0.1 내지 50μm인 것이 바람직하다.
또한 상기 잉크 조성물을 절연층 상에 도포하는 단계(S21);는 잉크 조성물을 절연층 상에 1.0 내지 3.0μm 선폭의 패턴 형태로 도포하는 단계일 수 있다.
상기 금속막을 형성하는 단계(S22);는 도포된 잉크 조성물을 200℃ 이하의 온도로 열처리하거나 광조사하여 금속막을 형성하는 단계이다. 이때 열처리 가스 분위기 및 온도에 따라 금속 나노입자의 표면에 코팅된 물질이 제거되고, 금속 나노입자가 소결된 형태의 금속 전도성 박막이 형성된다.
또한 상기 금속막을 형성하는 단계(S22);는 도포된 잉크 조성물을 비활성 가스, 하이드라진계 가스, 수소 가스 및 탄소수가 1~20인 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 분위기 하에서 열처리하여 금속막을 형성하는 단계이다. 바람직하게는 수소 가스 분위기에서 열처리하는 것이 짧은 시간에 충분한 전도도를 가지는 금속막을 얻을 수 있어서 특히 좋다.
본 발명에 따르면, 표면산화가 억제된 금속 나노 입자가 분산된 잉크 조성물을 사용하는 경우, 대기 중 급속 소결이 가능하여 낮은 온도에서 짧은 시간에 치밀화가 이루어지기 때문에 PET 등의 유연 기판소재의 사용이 가능하여 기재에 대한 선정폭이 넓어짐과 동시에 롤투롤 연속공정이 가능하고 대면적 생산이 가능한 장점이 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 금속 도전층을 형성하는 단계(S2)는 도 3에 나타난 것과 같이 잉크 조성물을 절연층 상에 도포하는 단계(S21); 이전에, 잉크 조성물 제조단계(S20);를 더 포함하고, 잉크 조성물 제조단계(S20)는 도 4에 나타난 것과 같이 표면산화가 억제된 금속 나노 입자를 합성하는 단계(S201) 및 합성된 금속 나노 입자를 유기 용매에 분산시키는 단계(S202)를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 표면산화가 억제된 구리 나노 입자는 표면 코팅을 통해 표면의 산화막 형성이 억제되고, 합성 반응 조건을 조절함으로써 나노 크기의 입자로 합성된 것으로서 산화에 따른 전기전도도 감소 및 높은 소성온도 문제를 해결할 수 있다.
상기 표면산화가 억제된 금속 나노 입자를 합성하는 단계(S201)는 금속 전구체, 유기산 및 아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 일정한 투입속도로 환원제를 첨가한 후 가열 및 교반하여 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노입자를 합성하는 단계이다. 본 단계(S201)에 의해 금속 전구체의 금속 이온이 환원되어 금속 나노입자를 형성하고, 금속 나노 입자 표면에 산 및 아민을 포함하는 산화 방지막을 코팅함으로써 표면 산화가 억제된 금속 나노 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 표면산화가 억제된 금속 나노 입자를 합성하는 단계(S201)는 상기 반응 혼합물에 상기 환원제를 투입하여 100℃ 이상에서의 환원반응을 일으키고, 본 발명과 같이, 유기산이나 아민 화합물을 동시에 함유하지 않는 경우에는 금속산화물이 표면에 생성되어 전도성의 저하가 필연적으로 존재하였지만 본 발명에 따를 경우에는 이러한 문제를 제거할 수 있다.
또한 상기 단계(S201)는 불활성 분위기에서 가열하여 환원하는 경우에 더욱 우수한 전도성을 가지는 금속 나노 입자를 얻을 수 있다. 금속 전구체로는 구리, 니켈, 코발트, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 선택할 수 있다. 바람직하게는 구리 전구체를 선택하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 선택된 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염으로 이루어진 무기염을 선택하는 것이 좋다.
상기 유기산은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 또는 불포화 산에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 올레산, 리신올레산, 스테아릭산, 히아드록시스테아릭산, 리놀레산, 아미노데카노익산, 하이드록시 데카노익산, 라우르산, 데케노익산, 운데케노익산, 팔리트올레산, 헥실데카노익산, 하이드록시팔미틱산, 하이드록시미리스트산, 하이드록시데카노익산, 팔미트올레산 및 미스리스올레산 등으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 전구체와 상기 유기산의 몰비율은 １: 0.2 ~ 4 이다. 금속 전구체 대비 유기산의 몰비율이 0.2 미만이면 코팅이 완벽하게 이루어지지 못하여 코팅되지 못한 금속의 일부에 산화가 되는 현상이 발생하며, 몰비율이 4를 초과하면 코팅물질이 모두 반응하지 못하고 코팅 물질이 서로 엉켜서 코팅된 입자의 형태로 회수를 하지 못하게 된다.
상기 아민 화합물은 탄소수가 6 ~ 30인 직쇄형, 분지형 및 환형 중 적어도 하나의 형태를 가지며, 포화 및 불포화 아민중에서 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다. 보다 구체적으로 헥실 아민, 헵틸 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 2-에틸헥실 아민, 1,3-디메틸-n-부틸 아민, 1-아미노토리데칸 등에서 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 아민 화합물의 함량은 금속전구체에 1몰에 대 하여 0.2몰 이상, 좋게는 1~50몰, 더욱 좋게는 5~50몰이 좋으며, 상한의 경우에는 아민 화합물이 비수계용매로 작용할 수 있으므로 굳이 제한되지 않는다.
상기 환원제는 하이드라진, 하이드라진무수물, 염산하이드라진, 황산하이드라진, 하이드라진 하이드레이트 및 페닐하이드라진에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한 이밖에도 하이드라이드계; 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라에틸암모늄보로하이드라이드 및 소듐보로하이드라이드 등을 포함하는 보로하이드라이드계; 소듐포스페이트계; 및 아스크로빅산; 에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 그 중 하이드라진계 환원제는 환원력이 강하여 가장 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 표면산화가 억제된 금속 나노 입자를 합성하는 단계(S201)는 크게 제한적이지 않지만 환원 효율성을 고려하여 100 ~ 350 ℃에서, 보다 바람직하게는 140 ~300℃, 더욱 좋게는 150~250℃에서 수행되는 것이 적합하다.
본 발명의 일실시예에 따른 표면산화가 억제된 금속 나노 입자를 합성하는 단계(S201)의 반응 혼합물의 조성비는 금속 전구체 1 몰에 대하여 유기산은 0.2 ~ 4몰, 아민 화합물은 0.2 이상, 좋게는 0.2 ~ 50, 더욱 좋게는 5~20몰을 함유할 수 있다. 환원제는 환원제/금속 전구체 몰비가 1~100이 되도록 포함할 수 있다. 몰비가 1이하인 경우 금속전구체의 금속 이온이 전부 환원되지 못하는 문제가 있으며 100을 초과하는 경우 과잉이 되어 환원속도에 영향을 주지 못하므로 효율면에서 바람직하지 못하다.
상기 반응 혼합물에 환원제는 투입속도를 갖고 첨가된다. 상기 환원제를 일시에 투입하는 것과 달리 투입속도를 갖고 첨가하는 경우, 용매에 녹아있는 용질의 농도가 과포화 임계선을 넘기 전까지는 핵생성이 발생되지 않다가 과포화 임계선을 넘으면 핵생성 및 성장이 일어나기 때문에, 생성된 입자핵이 균일한 크기로 성장하도록 제어할 수 있다.
특히 상기 반응 혼합물에 환원제를 0.1 내지 100ml/min의 속도로 첨가하는 경우 용질의 농도가 처음 과포화 임계선을 넘은 뒤 시간이 지나면서 여러 번 과포화 임계선을 넘게 하여, 여러 번 핵생성을 유도함으로써 처음 생성된 입자핵과 시간차를 두고 핵을 성장시켜 합성할 수 있다. 이로써 다른 크기의 입자가 혼합된 금속 나노 입자가 합성될 수 있으며, 큰 입자들에 의해 생성된 공극 (void)을 작은 입자가 채워줌으로써 막의 충진율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 열처리 시 작은 입자가 상대적으로 낮은 온도에서 소결 거동을 일으켜 치밀화에 기여하기 때문에 소결 온도를 낮춰주는 효과가 있다.
환원제의 투입속도를 상기 범위로 조절하여 평균 입경이 20 내지 150nm로 균일하게 합성된 금속 나노 입자를 합성할 수 있으며, 또한 평균 입경이 20 내지 80nm인 입자와 평균 입경이 80 내지 150nm인 입자가 혼합된 금속 나노 입자를 합성할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 표면산화가 억제된 금속 나노 입자를 합성하는 단계(S201)는 구리(copper) 전구체 및 알도헥소오스(aldohexose)를 포함하는 혼합 용액에 환원제를 1 내지 5ml/min의 속도로 첨가하고 가열 및 교반하여 표면산화가 억제된 금속 나노 입자를 합성하거나 질산구리(copper(Ⅱ)nitrate)를 에탄올(ethanol)에 녹인 후 각각 고분자인 1-octanethiol(C8), 1-decanethiol(C10), 1-dodecanethiol(C12)를 첨가하고 환원제인 수소화붕소나트륨(sodium borohydride)을 넣은 후 상온에서 불활성 기체인 질소 분위기로 스터링(stirring)하여 합성하여 카본(carbon), 그래핀(graphene) 또는 티올(thiol)로 코팅된 금속 나노 입자를 얻을 수 있다.
이렇게 금속 나노입자가 합성된 용액은 원심분리법을 이용하여 세척 및 회수하는 등의 분리방법을 이용하여 금속 나노입자만을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 합성된 금속 나노 입자를 유기 용매에 분산시키는 단계(S202)는 상기 단계(S201)에서 합성된 금속 나노 입자 및 비수계 용매를 이용하여 표면 산화가 억제된 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 비수계 용매는 특별히 제한되지 않지만 좋게는 탄소수가 6 ~ 30인 알케인, 아민, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로벤조산, 및 다이프로필렌 글리콜 프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다. 이러한 표면 산화가 억제된 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물은 크게 제한되지 않으나 교반 및 밀링 등의 방법으로 분산하여 제조할 수 있다.
또한 상기 단계(S202)는 필요에 따라 분산제를 사용할 수 있으며, 분산제로는 지방산염(비누), α-술포지방산 에스테르염(MES), 알킬벤젠술폰산염(ABS), 직쇄(直鎖) 알킬벤젠술폰산염(LAS), 알킬황산염(AS), 알킬에테르황산에스테르염(AES) 및 알킬황산트리에탄올 등과 같은 저분자 음이온성 (anionic) 화합물; 지방산 에탄올 아미드, 폴리옥시알킬렌알킬에테르(AE), 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르(APE), 솔비톨 및 솔비탄 등과 같은 저분자 비(非)이온계 화합물; 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄클로라이드 및 알킬피리디늄클로라이드 등과 같은 저분자 양이온성(cationic) 화합물; 알킬카르복실베타인, 술포베타인 및 레시틴 등과 같은 저분자 양성계 화합물; 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리스티렌술폰산염, 폴리아크릴산염, 비닐화합물과 카르복실산계 단량체의 공중합체염, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리비닐알콜 등의 고분자 수계 분산제; 폴리아크릴산 부분 알킬 에스테르 및 폴리알킬렌폴리아민 등과 같은 고분자 비수계 분산제; 및 폴리에틸렌이민 및 아미노알킬메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 고분자 양이온계 분산제;에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 선택할 수 있다.
상기 분산제는 상기 단계(S201)에서 합성된 금속 나노 입자 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부를 사용할 수 있다. 상기 분산제의 함량이 상기 범위에서 사용하는 경우 충분한 분산효과와 더불어 전도도의 저하 효과를 방지할 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 이방성 전자파 차폐 필름의 각 단계는 롤투롤(Roll to roll) 방식으로 연속 공정을 통해 이루어질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이방성 전자파 차폐 필름은 도 5에 나타낸 것과 같이 절연층(10), 절연층(10) 상에 구비되는 금속 도전층(20) 및 금속 도전층(20) 상에 구비되는 전도성 접착제층(30)을 포함하여 구성되고, 금속 도전층(20)은 표면 산화가 억제된 금속 나노 입자가 소결된 형태로 포함된다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 금속 도전층(20)에 포함되는 금속 나노 입자는 산화에 따른 전기전도도 감소 및 높은 소성온도 문제 해결의 관점에서구리(Cu) 나노 입자인 것이 좋다. 일반적으로 구리(Cu)계 필름의 경우 산화에 대한 취약성을 갖고 있으며, 높은 열처리 온도(200℃ 이상)가 요구되고, 구리는 공기 중에서 120℃ 정도면 쉽게 산화가 일어나 구리산화물을 형성하기 때문에 전기전도 특성이 저하되는 문제점이 있으며, 은(Ag)에 비하여 녹는점이 높아서 소결온도가 상대적으로 높다는 문제가 있다.
이에 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 표면 산화가 억제된 금속 나노 입자를 사용하여 형성된 금속 도전층은 200℃ 정도의 낮은 온도에서도 입자 간 소결이 이루어져 비저항 10μΩ·cm 이하의 높은 전기전도 특성을 나타내고, 광조사하여 입자 간 소결이 이루어진 경우 비저항 7μΩ·cm 이하의 높은 전기전도 특성을 나타낸다.
도 6에 열처리 온도에 따른 구리 나노 입자가 소결된 사진을 나타내었으며, 도 7에 광조사 시간에 따른 구리 나노 입자가 소결된 사진을 나타내었다.
또한 본 발명의 일실예에 따른 금속 도전층(20)은 구리(Cu) 나노 입자를 포함하는 잉크를 사용하여 용액공정(solution-processed)을 통해 형성된 것이다.
또한 본 발명의 일실예에 따른 금속 도전층(20)은 구리(Cu) 나노 입자가 200℃ 이하의 온도에서 소결되어 형성된 것이다.
일반적인 방법으로 합성된 구리 나노 입자의 경우 도 8에 나타나는 것과 같이 표면에 약 3nm 정도의 산화막과 캡핑분자층이 관찰되고 XPS 분석결과 합성된 구리 나노 입자의 표면 산화에 의한 Cu-O 결합에 의한 피크가 관찰되는 것과 달리, 본 발명의 일실시예에 따른 구리(Cu) 나노 입자는 도 9에 나타나는 것과 같이 표면에 2nm 이하로 코팅된 산화 방지막이 관찰되고 XPS 분석결과 순수한 Cu 피크만이 관찰되어 표면 산화가 억제된 구리 나노 입자임을 확인할 수 있다. 상기 산화 방지막은 유기산 및 아민 화합물을 포함하거나, 카본(carbon), 그래핀(graphene) 또는 티올(thiol)을 포함한다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 구리(Cu) 나노 입자는 평균 입경이 20 내지 150nm인 것을 사용하거나, 평균 입경이 20 내지 80nm인 입자와 평균 입경이 80 내지 150nm인 입자가 혼합된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따라 합성된 구리(Cu) 나노 입자가 분산된 잉크 조성물의 장기 안정성 역시 우수한 것으로 나타나는데, 제조된 잉크 조성물을 상온 대기압 하에서 장기보관하여 그 안정성을 평가한 결과 도 10에 나타낸 것과 같이 2개월 이상의 산화 안정성을 갖는 것을 알 수 있으며, 2개월 이후 약간의 침전이 발생한 잉크의 경우 1 내지 2분 정도 초음파 처리하면 다시 원래의 분산 상태로 회복되는 특성을 보인다.
본 발명의 일실시예에 따른 이방성 전자파 차폐 필름의 차폐 성능은 50dB 이상으로서, FPCB에서 요구되는 전자파 차폐특성인 45dB 이상을 만족한다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 이방성 전자파 차폐 필름은 도 11에 나타낸 것과 같이 상기 절연층(10) 및 전도성 접착제층(30) 표면에 보호필름을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 일실시예에 따른 이방성 전자파 차폐 필름을 포함하는 연성인쇄회로기판을 포함한다. 이방성 전자파 차폐 필름은 핫 프레스(Hot press)를 이용하여 제조된 인쇄회로기판에 부착될 수 있다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 절연층
20: 금속 도전층
30: 전도성 접착제층
20: 금속 도전층
30: 전도성 접착제층
Claims (8)
- 절연층을 형성하는 단계;
상기 절연층 상에 표면산화가 억제된 금속 나노 입자가 분산된 잉크 조성물을 이용한 용액공정을 통해 금속 도전층을 형성하는 단계; 및
상기 금속 도전층 상에 전도성 접착제층을 형성하는 단계;를 포함하는 이방성 전자파 차폐 필름 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 도전층을 형성하는 단계는,
상기 표면산화가 억제된 금속 나노 입자가 분산된 잉크 조성물을 상기 절연층 상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 잉크 조성물을 열처리하여 상기 금속 나노 입자를 소결시킴으로써 금속막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방성 전자파 차폐 필름 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 잉크 조성물을 상기 절연층 상에 도포하는 단계는 상기 표면산화가 억제된 금속 나노 입자가 분산된 잉크 조성물을 상온 및 대기압 하에서 상기 절연층 상에 도포하는 단계인 것을 특징으로 하는 이방성 전자파 차폐 필름 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 잉크 조성물을 상기 절연층 상에 도포하는 단계는 상기 잉크 조성물을 상기 절연층 상에 1.0 내지 3.0μm 선폭의 패턴 형태로 도포하는 단계인 것을 특징으로 하는 이방성 전자파 차폐 필름 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 금속막을 형성하는 단계는 상기 도포된 잉크 조성물을 200℃ 이하의 온도로 열처리하여 금속막을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 이방성 전자파 차폐 필름 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 금속막을 형성하는 단계는 상기 도포된 잉크 조성물을 비활성 가스, 하이드라진계 가스, 수소 가스 및 탄소수가 1~20인 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 분위기 하에서 열처리하여 금속막을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 이방성 전자파 차폐 필름 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 잉크 조성물을 상기 절연층 상에 도포하는 단계는,
표면산화가 억제된 구리 나노 입자를 합성하는 단계(S211); 및
합성된 구리 나노 입자를 유기 용매에 분산시켜 잉크 조성물을 제조하는 단계(S212);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이방성 전자파 차폐 필름 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 이방성 전자파 차폐 필름 제조방법의 각 단계는 롤투롤(Roll to roll) 방식으로 연속 공정을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 이방성 전자파 차폐 필름 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150144115A KR101744549B1 (ko) | 2015-10-15 | 2015-10-15 | 이방성 전자파 차폐 필름의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150144115A KR101744549B1 (ko) | 2015-10-15 | 2015-10-15 | 이방성 전자파 차폐 필름의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170044432A true KR20170044432A (ko) | 2017-04-25 |
| KR101744549B1 KR101744549B1 (ko) | 2017-06-09 |
Family
ID=58703340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150144115A KR101744549B1 (ko) | 2015-10-15 | 2015-10-15 | 이방성 전자파 차폐 필름의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101744549B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190067670A (ko) * | 2017-12-07 | 2019-06-17 | 한화큐셀앤드첨단소재 주식회사 | 전자파 차폐필름, 이를 포함하는 인쇄 회로 기판 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006080352A (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 電波吸収シート |
| JP5888721B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2016-03-22 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 酸化防止膜被覆金属の製造方法 |
| JP6097477B2 (ja) * | 2010-12-06 | 2017-03-15 | 古河電気工業株式会社 | 導電パターン形成方法 |
-
2015
- 2015-10-15 KR KR1020150144115A patent/KR101744549B1/ko active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190067670A (ko) * | 2017-12-07 | 2019-06-17 | 한화큐셀앤드첨단소재 주식회사 | 전자파 차폐필름, 이를 포함하는 인쇄 회로 기판 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101744549B1 (ko) | 2017-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101418276B1 (ko) | 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노 입자 합성 방법 및 용액 공정을 통한 금속 전도성 박막의 제조방법 | |
| Kim et al. | A novel method to prepare Cu@ Ag core–shell nanoparticles for printed flexible electronics | |
| CN101653828B (zh) | 银纳米颗粒及其制备方法 | |
| JP5131191B2 (ja) | 金属微粒子を含有する分散液の製造方法 | |
| JP5594449B2 (ja) | 導電性材料及びその製造方法 | |
| JP5513809B2 (ja) | カルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するための方法 | |
| TWI567140B (zh) | 使用相轉移還原法製備金屬奈米顆粒及包含金屬奈米顆粒之金屬墨水 | |
| JP2009295965A (ja) | 導電性インク用の二金属ナノ粒子 | |
| US9283618B2 (en) | Conductive pastes containing silver carboxylates | |
| JP5504734B2 (ja) | 導電膜形成用組成物、及び導電膜形成方法 | |
| JP6047707B2 (ja) | 前処理液を用いた無電解銅メッキ方法 | |
| KR101744550B1 (ko) | 이방성 전자파 차폐 필름 및 이를 포함하는 연성인쇄회로기판 | |
| JP2011119259A (ja) | 圧膜用超低溶融金属ナノ粒子組成物 | |
| KR101392226B1 (ko) | 그래핀의 신규한 제조방법 | |
| JP5063003B2 (ja) | 銅ナノ粒子の製造方法、銅ナノ粒子、導電性組成物および電子デバイス | |
| KR101744549B1 (ko) | 이방성 전자파 차폐 필름의 제조방법 | |
| Gu et al. | Comparison of thermal decomposition and chemical reduction of particle-free silver ink for inkjet printing | |
| KR20100083391A (ko) | 인쇄회로기판용 도전성 잉크 조성물의 제조 방법 및 인쇄회로기판의 제조방법 | |
| Lee et al. | Large-scale synthesis of polymer-stabilized silver nanoparticles | |
| KR101344846B1 (ko) | 정전수력학적 인쇄용 금속 나노 잉크를 이용한 소자제작 방법 | |
| Numaga et al. | Supercritical hydrothermal synthesis of polyacrylic acid-capped copper nanoparticles and their feasibility as conductive nanoinks | |
| WO2013147535A1 (en) | Synthetic method of suppressing metal nano-particle from having oxidized film and method of manufacturing conductive metal thin film via solution-processed | |
| KR20140011696A (ko) | 도전성 구리 페이스트 조성물 및 이를 이용한 금속 박막의 형성방법 | |
| Huang et al. | Fabrication of oxidation-resistant submicron copper particles and the conductive ink as well as its sintering behavior on the flexible substrate | |
| KR101802194B1 (ko) | 광소결용 잉크조성물 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20151015 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20161109 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20170522 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20170601 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20170602 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200318 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210317 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220323 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20240312 |