KR20170041679A - 시멘트 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

시멘트 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시멘트 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 시멘트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 적어도 하나의 반응성 유리 화합물, 알칼리 활성화제 및 충전제, 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 시멘트 화합물에 관한 것이며, 상기 반응성 유리 화합물은 적어도 35　중량%의 CaO, 적어도 25 중량%의 SiO2 및 적어도 10 중량%의 Al2O3, 및 선택적으로 다른 옥사이드를 포함한다.

Description

시멘트 화합물 및 이의 제조 방법{CEMENT COMPOUND AND A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 시멘트 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 시멘트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 적어도 하나의 반응성 유리 화합물, 알칼리 활성화제 및 충전제, 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 시멘트 화합물에 관한 것이며, 상기 반응성 유리 화합물은 적어도 35 중량%의 CaO, 적어도 25 중량%의 SiO2 및 적어도 10 중량%의 Al2O3, 및 선택적으로 다른 옥사이드를 포함한다.
이러한 시멘트 화합물 및 이의 제조 방법은 NL1001242에 따라 알려져 있으며, 이러한 문헌은, 환원 조건 하에 폐기 생성물을 무기 구성성분과 함께 용융시켜 아연을 휘발화(volatilise)시키고 광재(slag) 내 철 옥사이드 분획을 생성된 광재의 용융점보다 높은 온도에서 0.5% m/mm 내지 10% m/mm에서 유지시키는 단계, 선택적으로 미네랄 원료를 첨가함으로써 조성을 조정하는 단계, 생성된 광재를 충격-냉각시켜 미정질 유리질 물질을 수득하는 단계, 수득된 물질을 분쇄하는 단계, 및 분쇄된 물질을 활성화제 및/또는 석고 또는 회반죽을 함유하는 혼합물에서 시멘트로서 사용하는 단계에 의한, 시멘트 원료의 제조에 관한 것이며, 이러한 광재 화합물은 칼슘 옥사이드(CaO), 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 및 규소 다이옥사이드(SiO2)를 이의 주요 구성성분으로서 함유하며, 이에 더하여 최대 25% m/m의 다른 옥사이드 및 설파이드를 함유한다. 포틀랜드 시멘트 또는 칼슘이 활성화제로서 사용되며, 한편, 석고는 칼슘 설페이트로서 간주되어야 한다.
독일 공개 공보 DE 26 11 889로부터, 예를 들어 용광로 광재를 사용함으로써 결합제를 제조하는 방법이 알려져 있으며, 용광로 광재는 산화 조건 하에 60 중량% 내지 90 중량%의 용광로 광재 및 40 중량% 내지 10 중량%의 칼슘의 중량비로 칼슘과 함께 용융되며, 이후, 용융물이 냉각되어, 마지막으로 과립물이 총 양에 대해 3 중량% 내지 8 중량% 석고와 함께 분쇄되며, 여기서, 석고는 칼슘 설페이트로서 간주되어야 한다.
시멘트는 결합제이며, 물과 반응함으로써, 장기간의 결합을 필요로 하는 모르타르 및 콘크리트, 섬유-보강 생성물 및 다른 적용들에 대한 결합제로서 작용한다. 공지된 유형의 시멘트는 주로 칼슘 실리케이트로 이루어져 있으며, 물과 혼합 시, 플라스틱 물질을 형성하며, 이러한 물질은 재료에 쉽게 적용될 수 있다. 후속해서, 시멘트는 화학 반응에서 경화(hardening)되며, 이의 압축 강도는 경화가 완료될 때까지 시간이 지남에 따라 증가한다. 경화 시, 재료는 점점 더 다공성이 적어진다.
다양한 유형의 시멘트들이 EN 197에 따라 표준화되어 왔으며; 이들은 CEM I 내지 CEM V로 지칭되며, 포틀랜드 시멘트 클링커의 농도를 95%(CEM I) 내지 5%(CEM III/C)로 가지며, 나머지는 용광로 광재, 화산회 및/또는 불활성 충전제로 보충되어 있다. 포틀랜드 시멘트 클링커는 이회토 석회석(marl limestone)으로부터 제조된다.
시멘트는 EN 197에 따라 28일 후 측정된 압축 강도를 기준으로 분류되며(32.5 MPa; 42.5 MPa 및 52.5 MPa), 이러한 분류는 2일 후 낮은 초기 강도를 가진 시멘트(완경(slow-hardening) 시멘트)로부터 2일 후 높은 초기 강도를 가진 시멘트(속경(fast-hardening) 시멘트)까지 다양하다. 초기 강도가 높은 시멘트는 조립식 건물(prefab) 콘크리트 요소의 생산에 필요하다.
포틀랜드 시멘트의 일 양태는 이의 생산 동안 다량의 CO2가 방출된다는 것이며, 그 이유는 부분적으로는 고온까지의 가열 결과이지만, 대체로는 원료 - 석회석 -가 하소되어야 하기 때문이며, 이는, 열 첨가가 본래의 미네랄 CaCO3를 CaO 및 CO2로 분리함을 의미한다.
포틀랜드 시멘트는 일반적인 용도에 적합하지만, 콘크리트 제품이 산과 접촉하게 되는 적용들에는 대체로 적합하지 않다. 이러한 적용들에서, 콘크리트는 더 짧은 수명을 가질 것이다. 2차 원료는 폐기물, 예를 들어, 용광로 광재 및 비산회와 같이 산업용 공정에서 생산되는 폐기물이며, 이의 조성은 이들 폐기물을 시멘트 생산에 적합하게 만든다. 1차 원료는 2차 원료보다 더 순수하며, 그 결과, 1차 원료를 기재로 하는 시멘트 화합물은 보다 재현가능하다.
포틀랜드 시멘트에 대한 대체물은 알칼리-활성화된 시멘트이며, 이는 또한 지오폴리머(geopolymer)로 알려져 있다. 이들은 알칼리 활성화제의 영향 하에 경화되는 반응성 고체 성분을 기재로 한다.
공지된 알칼리-활성화된 시멘트 또는 지오폴리머의 일 양태는, 원료의 다양한 품질 및 조성으로 인해 일정한 품질을 실현하기가 어렵다는 것이다. 이는 특히, 2차 원료가 사용될 때의 문제점이다.
본 발명의 또 다른 양태는 강도의 신속한 증가를 나타내는 시멘트 화합물, 특히, 높은 초기 강도를 가진 시멘트 화합물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 반응성 유리 화합물, 알칼리 활성화제 및 충전제, 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 시멘트 화합물을 제공하며, 상기 반응성 유리 화합물은 적어도 35 중량%의 CaO, 적어도 25 중량%의 SiO2 및 적어도 10 중량%의 Al2O3, 및 선택적으로 다른 옥사이드를 포함하며, 반응성 유리 화합물은 하나 이상의 2차 원료로부터 수득되며, 시멘트 화합물은
적어도 10 중량%의 반응성 유리 화합물;
적어도 10 중량%의 충전제;
적어도 1 중량%의 알칼리 활성화제; 및
선택적으로 첨가제를 포함하며,
상기 중량%는 상기 시멘트 화합물의 총 중량을 기준으로 하며, 알칼리 활성화제는 설페이트, 카르보네이트, 포스페이트, 실리케이트, 옥살레이트, 포르미에이트, 락테이트의 나트륨 염 또는 칼륨 염, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드, CEM I, 포틀랜드 시멘트 클링커(clinker), 벨라이트(belite) 클링커 및 칼슘 설포알루미네이트 클링커로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부분(part)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은, 특히 28일간의 경화 후 EN197에 따라 측정 시 적어도 30 MPa의 압축 강도와 조합하여, 양호한 초기 강도가 이러한 시멘트 화합물에서 수득됨을 발견하였다.
본 발명의 시멘트 화합물의 품질은, 반응성 유리 화합물에 대해 2차 원료가 사용된 사실에도 불구하고, 재현가능하다. 시멘트 화합물은 상대적으로 높은 초기 강도를 가지며, 그 덕분에, 조립식 건물 콘크리트 요소의 생산에 사용되기에 특히 적합하다. 반응성 유리 화합물은 시멘트 화합물의 제조를 위해 개별적으로 제조된다. 유리 화합물은 대체로 또는 전적으로 2차 원료로부터 수득되지만, 선택적으로는 상대적으로 소량의 1차 원료 또는 정제된 원료를 포함하는 혼합물로 이루어질 수 있다. 반응성 유리 화합물은, 알칼리 활성화제 및 물의 첨가 후, 시멘트 경화를 초래하는 화학 반응을 수행하는 화합물이다. 충전제는 경화 전 또는 경화 후에 시멘트의 화학적 특성, 물리적 특성 및 기계적 특성에 영향을 미칠 수 있으나, 이는 경화 공정에 필수적이지 않다.
용어 "알칼리 활성화제"는, 이것이 물과 혼합된 후, 반응성 유리 화합물의 경화 공정을 활성화시키거나 개시하는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 알칼리 활성화제가 생략되는 경우, 물의 영향 하에 경화 공정은 훨씬 더 느리게 진행될 것이며, 따라서, 28일 후 측정되는 압축 강도가 저하될 것이다.
본 출원에 따른 시멘트 화합물은 적어도 10 중량%의 반응성 유리 화합물; 적어도 10 중량%의 충전제; 적어도 1 중량%의 알칼리 활성화제 및 선택적으로 첨가제를 포함하며, 상기 중량%는 상기 시멘트 화합물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 시멘트 화합물은 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%의 반응성 유리 화합물; 30 중량% 내지 70 중량%의 충전제; 3 중량% 내지 20 중량%의 알칼리 활성화제 및 선택적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 첨가제를 포함하며, 상기 중량%는 상기 시멘트 화합물의 총 중량을 기준으로 한다.
28일 동안 경화시킨 후, 시멘트 화합물은 바람직하게는 (EN197에 따라) 적어도 32.5 MPa의 압축 강도를 가져야 한다. EN197은 시멘트에 대한 유럽 표준이며, 여기서, 예를 들어, 서로 다른 강도 부류들의 규격은 예를 들어, 독일 표준화 협회(Dutch Standardisation Institute) NEN에 의해 실시되는 시멘트에 대해 규정되어 있다. 본원에서는 버전 NEN-EN 197-1:2011(시멘트 - 파트 1: 보편적인 시멘트에 대한 조성, 규격 및 적합성(conformity) 기준)을 이용한다.
반응성 유리 화합물은 35 중량% 내지 50 중량%의 CaO, 25 중량% 내지 45 중량%의 SiO2 및 10 중량% 내지 25 중량%의 Al2O3, 선택적으로 다른 옥사이드, 바람직하게는 40 중량% 내지 45 중량%의 CaO, 28 중량% 내지 35 중량%의 SiO2 및 13 중량% 내지 20 중량%의 Al2O3를 포함하는 것이 유리하며, 상기 중량%는 상기 반응성 유리 화합물의 총 중량을 기준으로 한다.
반응성 유리 화합물이 수득되는 하나 이상의 2차 원료의 중량은 유리 화합물의 총 질량의 적어도 1/2이어야 하는 것이 선호된다. 이러한 방식으로 2차 원료가 효과적으로 사용되며, 상대적으로 고비용의 1차 원료의 절약이 실현된다. 하나 이상의 2차 원료는 바람직하게는 하기 물질로 이루어진 군으로부터 선택된다:
· 석탄(예, 피트 석탄 또는 갈탄), 목재, 바이오매스, 쌀 폐기물(rice waste), 종이 슬러지(paper sludge), 폐기물의 연소 시 방출되는 회분(ashes)(비산회(fly ash) 및 회토(soil ash));
· 콘크리트 및 콘크리트 제품, 시멘트-결합 섬유 플레이트, 유리 울, 암면(rockwool)의 재활용 시 방출되는 성분;
· 암석 가공, 시멘트 생산 또는 석회 생산으로부터의 필터 성분;
· 금속 산업, 특히 광재(slag), 보다 특히 용광로 광재로부터의 잔여 성분;
· 제지 산업으로부터의 잔여 성분;
· (식수 또는 오수) 물 정제로부터의 잔여 성분;
· 열적으로 처리된 토양 또는 슬러지;
· 보크사이트(bauxite), 벽돌용 점토 및 커런덤(corundum)과 같은 1차 원료의 회수로부터의 잔여 성분;
또는 이들의 혼합물.
따라서, 본 발명의 시멘트 화합물에서의 알칼리 활성화제는 설페이트, 카르보네이트, 포스페이트, 실리케이트, 옥살레이트, 포르미에이트, 락테이트의 나트륨 염 또는 칼륨 염, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드, CEM I, 포틀랜드 시멘트 클링커, 벨라이트 클링커 및 칼슘 설포알루미네이트 클링커 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 활성화제는 양호하게 혼합될 수 있으며, 이것이 물과 혼합된 후 시멘트의 상대적으로 신속한 경화를 보장할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 알칼리 활성화제는 적어도 2개의 알칼리 활성화제들과 조합하여 사용되며, 이러한 조합은 Na2CO3 및 Ca(OH)2; Na2CO3 및 CEM I; Na2CO3 및 Ba(OH)2; Na2CO3 및 벨라이트 시멘트; K2CO3 및 Ca(OH)2; K2CO3 및 CEM I; K2CO3 및 Ba(OH)2; K2CO3 및 벨라이트 시멘트; Na2SO4 및 Ca(OH)2; Na2SO4 및 CEM I; Na2SO4 및 Ba(OH)2; Na2SO4 및 벨라이트 시멘트; K2SO4 및 Ca(OH)2; K2SO4 및 CEM I; K2SO4 및 Ba(OH)2; K2SO4 및 벨라이트 시멘트; NaOH 및 소듐 실리케이트; KOH 및 소듐 실리케이트; NaOH 및 포타슘 실리케이트; KOH 및 포타슘 실리케이트; Na3PO4 및 Ca(OH)2; K3PO4 및 Ca(OH)2; Na3PO4 및 Ba(OH)2; K3PO4 및 Ba(OH)2; 소듐 옥살레이트 및 Ca(OH)2; 포타슘 옥살레이트 및 Ca(OH)2; 소듐 옥살레이트 및 Ba(OH)2; 포타슘 옥살레이트 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 알칼리 활성화제가 적어도 하나의 Ca(OH)2, CEM I, Ba(OH)2 및 벨라이트 시멘트와 조합된 적어도 하나의 Na2CO3, K2CO3, Na2SO4 및 K2SO4로부터 선택되거나, 알칼리 활성화제가 적어도 하나의 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트와 조합된 적어도 하나의 NaOH 및 KOH로부터 선택되는 것이 바람직하다.
첨가제는 바람직하게는 Ca(OH)2, Ba(OH)2, CaCl2; BaCl2, 폴리포스페이트 및 타르트레이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
충전제는 바람직하게는 필터 성분: 비산회, 특히 미분된 석탄 비산회; 마이크로실리카; 분쇄 폐기물 및 돌가루; 열적으로 활성화된 점토 또는 슬러지; 금속 산업, 특히 광재, 보다 특히 용광로 광재로부터의 잔여 성분, 및 화산회 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
충전제 및 하나 이상의 2차 원료는 바람직하게는 동일한 공급원으로부터 유래된다. 이로써, 시멘트를 생산하는 것이 물류적으로(logistically) 더 용이해지며, 사용되는 성분들의 화학적 분석 및 품질 조사의 횟수가 감소된다.
본 발명은 또한, 시멘트 화합물의 제조 방법을 제공하며, 이러한 시멘트 화합물은 적어도 하나의 반응성 유리 화합물, 알칼리 활성화제 및 충전제, 및 선택적으로 첨가제를 포함하며, 상기 반응성 유리 화합물은 적어도 35 중량%의 CaO, 적어도 25　중량%의 SiO2 및 적어도 10 중량%의 Al2O3, 및 선택적으로 다른 옥사이드를 포함하고, 이러한 방법은,
i) 하나 이상의 원료로부터 반응성 유리 화합물을 제조하는 단계, 및
ii) 반응성 유리 화합물을 적어도 하나의 충전제 및 알칼리 활성화제와 혼합하여, 상기 시멘트 화합물을 수득하는 단계
를 포함하며,
단계 i)은 다수의 하기 하위단계들:
a) 주로 2차 원료를 포함하는 하나 이상의 원료를 제공하는 단계;
b) 하나 이상의 원료를 열적으로 처리하여, 반응성 유리 화합물을 수득하는 단계; 및
c) 선택적으로 원료를 하소(calcination)하는 단계
를 포함하며, 단계 a)에서 선택적으로 하나 이상의 보정 성분(corrective substance)이 원료에 첨가되며, 알칼리 활성화제는 설페이트, 카르보네이트, 포스페이트, 실리케이트, 옥살레이트, 포르미에이트, 락테이트의 나트륨 염 또는 칼륨 염, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드, CEM I, 포틀랜드 시멘트 클링커, 벨라이트 클링커 및 칼슘 설포알루미네이트 클링커로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부분을 포함하며, 이후 단계 ii)가 수행되는 것을 특징으로 한다.
이러한 방법은 2차 원료를 사용함에도 불구하고, 재현가능한 품질의 시멘트 화합물을 제조하는 것을 가능하게 한다.
원료는 서로 다른 형태들로 공급될 수 있으며; 원료를 예를 들어, 분쇄, 과립화, 압축 또는 펠렛화를 통해 전처리하는 것이 유리할 수 있다.
다양한 공지된 용융 응집물들이 하위단계 a), b) 또는 c)에서 가열을 위해 사용될 수 있으며, 선택적으로는 예비가열기 및/또는 하소기(calciner)와 조합하여 사용될 수 있다. 유리 산업에서, 천연 가스 또는 석유는 공기 또는 순수한 산소와 조합되어, 통상 가열 설비에 대한 연료로서 사용된다. 사용되는 퍼너스(furnace)의 유형에 따라 원료를 과립화하는 것이 필수적일 수 있다.
용융 전, 선택적인 하소 동안에, 연료가 원료에 첨가되어, 온도를 800℃까지 상승시킨다. 그런 다음, CO2가 방출되는데, 특히 칼슘 옥사이드로의 칼슘 카르보네이트의 화학적 전환 시 방출된다. 이러한 공정 단계는 상대적으로 다량의 에너지를 요구하며, 하소가 필수적인지의 여부는 원료에 좌우된다.
단계 b)에 따른 열 처리는 600℃ 내지 800℃까지의 예열 단계를 수반한다. 이후 선택적으로, 하소가 수행된다. 그런 다음, 온도를 조성물의 용융점보다 높은 온도, 예를 들어, 1200℃ 내지 1500℃까지 상승시키고, 이후, 용융된 유리를 추가적인 가공을 위해 퍼너스로부터 액체 형태로 수합할 수 있다.
용융된 유리를 우선, 고체 성분이 될 때까지 냉각시킨다. 이는 공기에 개방된 상태에서 수행되거나, 물 또는 다른 냉각제의 도움으로 수행될 수 있다. 냉각 속도는, 궁극적으로 수득되는 유리의 특성에 영향을 미친다. 그런 다음, 고체화된 반응성 유리 화합물을 예를 들어, 분쇄에 의해 가공하여, 취급 및 투입이 더 양호할 수 있는 과립 크기를 수득할 수 있다. 후속해서, 반응성 유리 화합물을 시멘트 화합물의 다른 성분들과 혼합할 수 있다.
하나 이상의 보정 성분은 바람직하게는 칼슘 옥사이드, 칼슘 카르보네이트, 규소 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 보정 성분은 요망되는 조성물의 수득을 상대적으로 간단하게 만든다.
바람직하게는, 고체 연료, 특히 유기 고체 연료, 보다 특히 갈탄, 피트 석탄 또는 바이오매스가 단계 i)을 수행하기 위한 연료로서 사용된다. 놀랍게도, 이러한 연료는 공정을 위한 열원으로서 만족할만하게 수행하는 것으로 입증된다.
바람직한 실시형태에서, 하위단계 b)에서의 열 처리는 반응성 유리 화합물의 열 소염(thermal quenching)으로 종료된다. '열 소염'은 예를 들어, 하위단계 b)에서 형성되는 유리 화합물을 더 차가운 매질(물, 공기)에 도입함으로써 수행되는 유리 화합물의 강제 냉각을 의미하는 것으로 이해된다. 급랭으로 인해, 유리질(glassy) 특징의 백분율이 더 높아진다. 소염에 의해, 온도가 1000℃보다 높은 액체 유리의 온도는 예를 들어, 수분 이내에 100℃ 미만까지 저하될 수 있다. 바람직하게는, 수득된 유리질 특징은 총 반응성 유리 화합물을 기준으로, 60 중량%, 보다 바람직하게는 96 중량% 초과이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 시멘트 화합물의 가공 방법을 포함하며, 이러한 방법은 시멘트 화합물을 물과 혼합하는 단계를 포함하며, 여기서, 반응성 유리 화합물, 충전제 및 선택적인 첨가제의 혼합 이후에만 알칼리 활성화제가 선택적으로 첨가된다. 이로써, 조절화된 조건 하에 경화를 실현하는 것이 보다 용이해진다. 이러한 방법은, 예를 들어 패키징(packaging)의 개별 구획 또는 개별 하위-패키징에서, 알칼리 활성화제를 다른 성분들로부터 분리하여 패킹(packing)함으로써 용이해질 수 있다.
개별 패킹은 또한, 운송 또는 보관 동안 물에의 의도치 않은 노출로부터 시멘트 화합물을 덜 취약하게 만든다. 이와는 대조적으로, 단일 패키징에서의 전체 화합물의 패킹은, 이러한 경우, 알칼리 활성화제가 균질한 경화를 위해 다른 성분들과 이미 효과적으로 혼합될 것이라는 이점을 내포한다.
이하, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조로 하여 구현될 것이다.
실시예 1: 유리의 제조
시멘트 화합물에 사용될 다수의 유리 화합물들을 본원에 기술된 방법을 기재로 제조하였다.
표 1: 반응성 유리의 제조를 위한 원료 화합물
배치 1 2
비산회 47.5% 35.3%
석회석 52.5% 58.8%
알루미늄 옥사이드 보정 - 5.9%
비산회와 석회석의 2개의 서로 다른 혼합물들을 표 1에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 비산회의 원소 분석을 기재로, 5.9 중량%의 알루미늄 옥사이드를 제2 배치에 보정 성분으로서 첨가하였다. 백분율은 총 유리 화합물을 기준으로 한다.
화합물을 본 발명에 따른 유리로 가공하였다. 원료를 과립으로 분쇄하고, 혼합하였다. 제1 단계에서, 혼합물을 예비가열기 및 하소기에서 예열하고, 800℃까지 하소하였다. 후속 단계에서, 혼합물을 1450℃까지 더 가열하여, 유리를 용융시켰다. 용융된 유리 혼합물을 물 또는 공기 중에서 빠르게 냉각시켰다(열 소염시킴). X-선 회절은, 수득된 반응성 유리가 약 98%의 유리 특징을 가졌음을 보여주었다. 표 2는 X-선 형광 분석(XRF)을 기재로 한, 수득된 유리의 조성을 보여준다. XRF는 고체 성분의 분석에 대해 잘 알려진 방법이며, NEN-EN 15309:2007, "폐기물 및 토양의 특징화 - X-선 형광에 의한 원소 조성의 확인(Characterisation of waste and soil - Determination of elemental composition by X-ray fluorescence)"에 따라 사용하였다. 유리 성분을 확인하는 방법은 예를 들어, 문헌[T. Westphal, T. Fuellmann, H. Poellmann, Rietveld quantification of amorphous portions an internal standard―mathematical consequences of the experimental approach, Powder Diffract. 24 (2009) 239-243]에 기술되어 있다. 측정은 ZnO를 내부 표준 참조로서 이용하여, Seifert XRD 3003 TT를 사용하여 수행하였다.
표 2: 반응성 유리 화합물
배치 g1 g2
SiO2 33.6% 26.4%
Al2O3 14.4% 19.0%
CaO 40.0% 45.0%
다른 옥사이드 12.0% 9.6%
2차 원료(이러한 경우, 비산회)의 질량 및 유리 질량의 비율은 배치 g1의 경우 0.63이었으며, 배치 g2의 경우 0.50이었다.
일부 더 많은 배치들을 제조하기 위해 동일한 방법을 이용하였으며, 이들의 결과를 표 3에 제시한다. 화학적 조성을 XRF에 의해 확인하였으며, 평균 입자 크기는 물에서 HORIBA LA-300 입자 분석기를 사용하여 레이저 과립측정법(laser granulometry)에 의해 확인하였다. 레이저 과립측정법은 평균 입자 크기를 확인하기 위해 잘 알려진 방법이다.
표 3: 유리의 조성(질량%) 및 평균 입자 크기(㎛)
배치 g3 g4 g5 g6 g7
CaO 42.0 39,8 41.1 48.0 43.0
SiO2 36.3 31,5 32.4 31.0 32.0
Al2O3 14.5 18.1 18 18.9 14.3
Fe2O3 1.4 3.7 1.5 0.35 1.72
MgO 1.5 2.1 2.3 0.48 2.43
K2O 2.0 1.3 1.3 0.2 0.47
Na2O 0.6 0.8 1.5 0.03 0.11
다른 옥사이드 1.7 2.7 1.9 0.7 1.5
d50 [㎛] 8.5 8.0 7.6 9.0 7.5
실시예 2: 시멘트 화합물
하기 시멘트 화합물을 상기 기술된 유리 화합물을 기재로 하여 제조하였다.
시멘트 화합물 c1을, 44 중량%의 유리 화합물 g5, 충전제로서 44 중량%의 비산회, 및 알칼리 활성화제로서 7% Na2CO3와 5% Ca(OH)2의 조합을 사용하여 제조하였다. 다른 첨가제들을 이 화합물에 선택적으로 첨가할 수 있었다. 3회의 시험에서, 시멘트를 서로 다른 시멘트/물 비율로 사용하여 모르타르를 제조하였다. 물/시멘트(w/c) 비율은 각각 0.5, 0.45 및 0.4이었으며, 마지막 배치에 대해서는 시멘트를 기준으로 0.05 중량%의 타르타르산을 물에 첨가하였다. 그런 다음, 시멘트의 압축 강도를 EN196에 따라 28일 동안 서로 다른 시점들에서 해당 목적에 적합한 프레스(press)를 사용하여 측정하였다. 도 1은 EN196에 따라 측정된 바와 같은 압축 강도의 발달을 보여준다. 28일 후, w/c= 0.45인 시멘트는 55 MPa로 가장 큰 압축 강도를 보여주었다. 이는, 이러한 시멘트가 조립식 건물 콘크리트 제품과 같이 상대적으로 빠르게 경화하는 시멘트를 요구하는 적용들에 특히 적합하게 만든다. 압축 강도의 시험은 NEN-EN 196-1:2005(시멘트 시험 방법 - 파트 1: 강도의 확인)에 기술되어 있다. 표준 강도로서의 분류화를 위해, 정해진(defined) 모래/시멘트 비율을 가지며 wcf가 0.5인 모르타르 시료를 사용하여 강도를 확인한다. 압축 강도를 프레스(Form+Test Type 506/100/10 D-S)를 사용하여 측정한다.
49 중량%의 유리 화합물 g5, 49 중량%의 비산회 및 활성화제로서 3% NaOH를 사용하여, 시멘트 화합물 c2를 제조하였다. 충전제 및 다른 첨가제들을 이 화합물에 선택적으로 첨가할 수 있었다. 이 시멘트 화합물을 물과 1:1로 혼합하였다. 도 2는 EN196에 측정된 압축 강도의 발달을 보여준다.
실시예 3
실시예 3에서, NL1001242에 따른 다수의 시멘트 화합물들을 제조하였으며, 이들 화합물을 본 발명에 따른 시멘트 화합물과 비교하였다.
하기 표 4는 NL1001242에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 화합물을 보여준다.
표 4. NL1001242에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 화합물
실시예 1 실시예 2 실시예 4 실시예 5
블레인 광재 4000 4500 5000 4000
옥사이드 분석 광재/유리
( 질량% 중 주요 옥사이드) 		CaO 43.2 38.1 47.8 44.6
SiO2 41.6 36.7 29.1 28.5
Al2O3 9.4 11.7 14.7 13.3
FexOy 3.4 4.2 5.9 5.8
MgO 0.6 8.3 1.1 3.6
결합제 화합물 광재 80% 89% 82% 84%
CEM I 15%
시멘트 클링커 0% 8% 15% 12%
석고 5% 3% 3% 4%
압축 강도 [MPa] 28일 30 35 40 30
초기 강도를 확인할 수 있기 위해, 예를 들어 NL1001242의 실시예 2 및 실시예 4에 대한 화합물, 즉 화합물 728 및 730을 제조하였으며, NL1001242에서의 값은 NL1001242의 실시예 2 및 실시예 4에 대해서는 언급되어 있지 않다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5: NL1001242의 실시예 2 및 실시예 4, 및 화합물 728 및 730에서의 초기 강도.
실시예 2 실시예 4 728 730
블레인 광재 4500 5000 6000 5000
옥사이드 분석 광재/유리
( 질량% 중 주요 옥사이드) 		CaO 38.1 47.8 44.2 39.2
SiO2 36.7 29.1 33.1 32.5
Al2O3 11.7 14.7 20.5 17.4
FexOy 4.2 5.9 0.3 3.8
MgO 8.3 1.1 0.4 2.3
결합제 화합물 광재/유리 89% 82% 80% 89%
시멘트 클링커 8% 15% 15% 8%
석고 3% 3% 3% 3%
모르타르의
압축 강도 [ MPa ] 		1일 12.8 4.1
7일 37.7 9.7
28일 >35 >40 50.0 21.9
놀랍게도, 표 6에 나타낸 바와 같이, 이용되는 광재 50% 및 이를 반응성이 작은 충전제 또는 무-반응성 충전제(여기서는 비산회)로 대체할 때에도, 양호한 압축 강도가 수득될 수 있음이 발견되었다.
표 6: NL1001242의 실시예 4 및 화합물 728 및 725에서의 압축 강도.
실시예 4 728 725
블레인 광재 5000 6000 6000
옥사이드 분석 광재/유리
( 질량% 중 주요 옥사이드) 		CaO 47.8 44.2 44.2
SiO2 29.1 33.1 33.1
Al2O3 14.7 20.5 20.5
FexOy 5.9 0.3 0.3
MgO 1.1 0.4 0.4
결합제 화합물 광재/유리 82% 82% 41%
충전제: 비산회 41%
시멘트 클링커 15% 15% 15%
석고 3% 3% 3%
모르타르의
압축 강도 [ MPa ] 		1일 12.8 8,7
7일 37.7 29,2
28일 >40 50.0 41,6
하기 표 7은 광재/유리를, 광재/유리와 비산회의 혼합물로 대체한 영향을 보여준다.
표 7: NL1001242의 실시예 2 및 화합물 730, 726 및 727에서의 압축 강도.
실시예 2 730 726 727
블레인 광재 4500 5000 6000 5000
옥사이드 분석 광재/유리
( 질량% 중 주요 옥사이드) 		CaO 38.1 39.2 44.2 39.2
SiO2 36.7 32.5 33.1 32.5
Al2O3 11.7 17.4 20.5 17.4
FexOy 4.2 3.8 0.3 3.8
MgO 8.3 2.3 0.4 2.3
결합제 화합물 광재/유리 89% 89% 44% 44%
충전제: 비산회 45% 45%
시멘트 클링커 8% 8% 8% 8%
석고 3% 3% 3% 3%
모르타르의
압축 강도 [MPa] 		1일 4.1 4.6 3.3
7일 9.7 15.5 11.9
28일 >35 21.9 27.7 18.7
표 8에서, 본 발명자들은, 설페이트 구성성분으로서 칼슘 설페이트 대신에 소듐 설페이트를 사용할 때, 놀라운 결과를 수득할 수 있음을 발견한다. 초기 강도는 2배 초과일 수 있다.
표 8: NL1001242의 실시예 4 및 화합물 724 및 725에서의 압축 강도.
실시예 4 724 725
블레인 광재 5000 6000 6000
옥사이드 분석 광재/유리
( 질량% 중 주요 옥사이드) 		CaO 47.8 44.2 44.2
SiO2 29.1 33.1 33.1
Al2O3 14.7 20.5 20.5
FexOy 5.9 0.3 0.3
MgO 1.1 0.4 0.4
결합제 화합물 광재/유리 82% 41% 41%
충전제: 비산회 41% 41%
시멘트 클링커 15% 15% 15%
(소듐) 설페이트 3%
(칼슘) 설페이트 3% 3%
모르타르의
압축 강도 [ MPa ] 		1일 22.7 8.7
7일 35.4 29.2
28일 >40 41.3 41.6
표 9는, 소듐 설페이트를 칼슘 설페이트로 대체하면 초기 강도 및 최종 강도가 둘 다 저하됨을 보여준다. 실시예 713 및 실시예 726에 대해 명시된 화합물 값들은 옥사이드 분석이 관련되어 있는 한, 서로 상응한다. 실시예 715 및 실시예 727에 대해서도 마찬가지이다.
표 9: NL1001242의 실시예 2 및 화합물 713, 726, 715 및 727에서의 압축 강도.
실시예 2 713 726 715 727
블레인 광재 4500 6000 5000
옥사이드 분석 광재/유리
( 질량% 중 주요 옥사이드) 		CaO 38.1 44.2 39.2
SiO2 36.7 33.1 32.5
Al2O3 11.7 20.5 17.4
FexOy 4.2 0.3 3.8
MgO 8.3 0.4 2.3
결합제 화합물 광재/유리 89% 44% 44% 44% 44%
충전제: 비산회 45% 45% 45% 45%
시멘트 클링커 8% 8% 8% 8% 8%
(소듐) 설페이트 3% 3%
(칼슘) 설페이트 3% 3% 3%
모르타르의
압축 강도 [ MPa ] 		1일 14.4 4.6 5.9 3.3
7일 27.6 15.5 24.5 11.9
28일 >35 31,6 27.7 34.4 18.7
본 발명자들은 또한, 강도 발달(strength development)이 다른 설페이트/클링커 비율을 사용함으로써 적용에 필요한 강도 발달로 맞춰질 수 있는 것으로 결론 내렸다(표 10 참조).
표 10: 화합물 710, 712, 714, 711 및 715의 압축 강도.
710 712 714 711 715
블레인 광재 6000 5000
옥사이드 분석 광 재/유리
( 질량% 중 주요 옥사이드 ) 		CaO 44.2 39.2
SiO2 33.1 32.5
Al2O3 20.5 17.4
FexOy 0.3 3.8
MgO 0.4 2.3
결합제 화합물 광재/유리 43% 46% 44% 43% 44%
충전제: 비산회 44% 46% 44% 44% 44%
시멘트 클링커 5% 8% 8% 5% 8%
소듐 설페이트 8% 0% 4% 8% 4%
모르타르의
압축 강도 [ MPa ] 		1일 18.3 3.6 19.0 2.7 5.9
7일 43.8 18.0 33.9 18.8 24.5
28일 54.1 32.3 37.9 37.9 34.4

Claims (18)

  1. 적어도 하나의 반응성 유리 화합물, 알칼리 활성화제 및 충전제, 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 시멘트 화합물로서,
    상기 반응성 유리 화합물은 적어도 35 중량%의 CaO, 적어도 25 중량%의 SiO2 및 적어도 10 중량%의 Al2O3, 및 선택적으로 다른 옥사이드를 포함하며,
    반응성 유리 화합물은 하나 이상의 2차 원료로부터 수득되며,
    시멘트 화합물은
    적어도 10 중량%의 반응성 유리 화합물;
    적어도 10 중량%의 충전제;
    적어도 1 중량%의 알칼리 활성화제; 및
    선택적으로 첨가제를 포함하며,
    상기 중량%는 상기 시멘트 화합물의 총 중량을 기준으로 하며,
    알칼리 활성화제는 설페이트, 카르보네이트, 포스페이트, 실리케이트, 옥살레이트, 포르미에이트, 락테이트의 나트륨 염 또는 칼륨 염, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드, CEM I, 포틀랜드 시멘트 클링커(clinker), 벨라이트(belite) 클링커 및 칼슘 설포알루미네이트 클링커로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부분(part)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 시멘트 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    알칼리가 적어도 2개의 알칼리 활성화제들과 조합하여 사용되며,
    이러한 조합이 Na2CO3 및 Ca(OH)2; Na2CO3 및 CEM I; Na2CO3 및 Ba(OH)2; Na2CO3 및 벨라이트 시멘트; K2CO3 및 Ca(OH)2; K2CO3 및 CEM I; K2CO3 및 Ba(OH)2; K2CO3 및 벨라이트 시멘트; Na2SO4 및 Ca(OH)2; Na2SO4 및 CEM I; Na2SO4 및 Ba(OH)2; Na2SO4 및 벨라이트 시멘트; K2SO4 및 Ca(OH)2; K2SO4 및 CEM I; K2SO4 및 Ba(OH)2; K2SO4 및 벨라이트 시멘트; NaOH 및 소듐 실리케이트; KOH 및 소듐 실리케이트; NaOH 및 포타슘 실리케이트; KOH 및 포타슘 실리케이트; Na3PO4 및 Ca(OH)2; K3PO4 및 Ca(OH)2; Na3PO4 및 Ba(OH)2; K3PO4 및 Ba(OH)2; 소듐 옥살레이트 및 Ca(OH)2; 포타슘 옥살레이트 및 Ca(OH)2; 소듐 옥살레이트 및 Ba(OH)2; 포타슘 옥살레이트 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는, 시멘트 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    알칼리 활성화제가 적어도 하나의 Ca(OH)2, CEM I, Ba(OH)2 및 벨라이트 시멘트와 조합된 적어도 하나의 Na2CO3, K2CO3, Na2SO4 및 K2SO4로부터 선택되거나,
    알칼리 활성화제가 적어도 하나의 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트와 조합된 적어도 하나의 NaOH 및 KOH로부터 선택되는, 시멘트 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    시멘트 화합물이
    30 중량% 내지 70 중량%의 반응성 유리 화합물;
    30 중량% 내지 70 중량%의 충전제;
    3 중량% 내지 20중량%의 알칼리 활성화제; 및
    선택적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 첨가제
    를 포함하며,
    상기 중량%가 상기 시멘트 화합물의 총 중량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는, 시멘트 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    시멘트 화합물이 28일 후 EN197에 따라 측정 시, 적어도 30 MPa의 압축 강도를 가지는, 시멘트 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 유리 화합물이 35 중량% 내지 50 중량%의 CaO, 25 중량% 내지 45 중량%의 SiO2 및 10 중량% 내지 25 중량%의 Al2O3, 및 선택적으로 다른 옥사이드를 포함하며, 바람직하게는 40 중량% 내지 45 중량%의 CaO, 28 중량% 내지 35 중량%의 SiO2 및 13 중량% 내지 20 중량%의 Al2O3를 포함하고,
    상기 중량%가 상기 반응성 유리 화합물의 총 중량을 기준으로 하는, 시멘트 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 유리 화합물이 수득되는 하나 이상의 2차 원료의 중량이 유리 화합물의 총 질량의 적어도 1/2인, 시멘트 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 2차 원료가, 석탄, 목재, 바이오매스, 쌀 폐기물(rice waste), 종이 슬러지(paper sludge), 폐기물의 연소 시 방출되는 비산회(fly ash) 및 회토(soil ash)를 포함하여 회분(ashes); 콘크리트 및 콘크리트 제품, 시멘트-결합 섬유 플레이트, 유리 울, 암면(rockwool)의 재활용 시 방출되는 성분; 암석 가공, 시멘트 생산 또는 석회 생산으로부터의 필터 성분; 금속 산업, 특히 광재(slag), 보다 특히 용광로 광재로부터의 잔여 성분; 제지 산업으로부터의 잔여 성분; (식수 또는 오수) 물 정제로부터의 잔여 성분; 열적으로 처리된 토양 또는 슬러지; 보크사이트(bauxite), 벽돌용 점토 및 커런덤(corundum)과 같은 1차 원료의 회수로부터의 잔여 성분; 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 시멘트 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제가 Ca(OH)2, Ba(OH)2, CaCl2, BaCl2, 폴리포스페이트 및 타르트레이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 시멘트 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전제가 필터 성분; 비산회, 특히 미분된(pulverised) 석탄 비산회; 마이크로실리카; 분쇄 폐기물(crushing waste) 및 돌가루(stone powder); 열적으로 활성화된 점토 또는 슬러지; 금속 산업, 특히 광재, 보다 특히 용광로 광재로부터의 잔여 성분; 및 화산회(pozzolana) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 시멘트 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전제 및 하나 이상의 2차 원료가 동일한 공급원을 가지는, 시멘트 화합물.
  12. 시멘트 화합물의 제조 방법으로서,
    시멘트 화합물은 적어도 하나의 반응성 유리 화합물, 알칼리 활성화제 및 충전제, 및 선택적으로 첨가제를 포함하며,
    상기 반응성 유리 화합물은 적어도 35 중량%의 CaO, 적어도 25　중량%의 SiO2 및 적어도 10 중량%의 Al2O3, 및 선택적으로 다른 옥사이드를 포함하며,
    상기 방법은,
    iii) 하나 이상의 원료로부터 반응성 유리 화합물을 제조하는 단계, 및
    iv) 반응성 유리 화합물을 적어도 하나의 충전제 및 알칼리 활성화제와 혼합하여, 상기 시멘트 화합물을 수득하는 단계
    를 포함하며,
    단계 i)은 다수의 하기 하위단계들:
    a) 주로 2차 원료를 포함하는 하나 이상의 원료를 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의 원료를 열적으로 처리하여, 반응성 유리 화합물을 수득하는 단계; 및
    c) 선택적으로 원료를 하소(calcination)하는 단계
    를 포함하며,
    단계 a)에서 하나 이상의 보정 성분(corrective substance)은 원료에 첨가될 수 있으며,
    알칼리 활성화제는 설페이트, 카르보네이트, 포스페이트, 실리케이트, 옥살레이트, 포르미에이트, 락테이트의 나트륨 염 또는 칼륨 염, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드, CEM I, 포틀랜드 시멘트 클링커, 벨라이트 클링커 및 칼슘 설포알루미네이트 클링커로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부분을 포함하며,
    이후 단계 ii)가 수행되는 것을 특징으로 하는, 시멘트 화합물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    하나 이상의 보정 성분이 칼슘 옥사이드, 칼슘 카르보네이트, 규소 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    고체 연료, 특히 유기 고체 연료, 보다 특히 갈탄(brown coal), 피트 석탄(pit coal) 또는 목탄(charcoal)이 단계 i)을 수행하기 위한 연료로서 사용되는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    하위단계 b)에서의 열 처리가 반응성 유리 화합물의 열 소염(thermal quenching)으로 종료되는, 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    시멘트 화합물을 물과 혼합하는 단계를 추가로 포함하며,
    알칼리 활성화제가, 반응성 유리 화합물, 충전제 및 선택적인 첨가제의 혼합 후에만 선택적으로 첨가되는, 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 활성화제가 적어도 2개의 알칼리 활성화제들과 조합하여 사용되며,
    이러한 조합이 Na2CO3 및 Ca(OH)2; Na2CO3 및 CEM I; Na2CO3 및 Ba(OH)2; Na2CO3 및 벨라이트 시멘트; K2CO3 및 Ca(OH)2; K2CO3 및 CEM I; K2CO3 및 Ba(OH)2; K2CO3 및 벨라이트 시멘트; Na2SO4 및 Ca(OH)2; Na2SO4 및 CEM I; Na2SO4 및 Ba(OH)2; Na2SO4 및 벨라이트 시멘트; K2SO4 및 Ca(OH)2; K2SO4 및 CEM I; K2SO4 및 Ba(OH)2; K2SO4 및 벨라이트 시멘트; NaOH 및 소듐 실리케이트; KOH 및 소듐 실리케이트; NaOH 및 포타슘 실리케이트; KOH 및 포타슘 실리케이트; Na3PO4 및 Ca(OH)2; K3PO4 및 Ca(OH)2; Na3PO4 및 Ba(OH)2; K3PO4 및 Ba(OH)2; 소듐 옥살레이트 및 Ca(OH)2; 포타슘 옥살레이트 및 Ca(OH)2; 소듐 옥살레이트 및 Ba(OH)2; 포타슘 옥살레이트 및 Ba(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 활성화제가 적어도 하나의 Ca(OH)2, CEM I, Ba(OH)2 및 벨라이트 시멘트와 조합된 적어도 하나의 Na2CO3, K2CO3, Na2SO4 및 K2SO4로부터 선택되거나,
    알칼리 활성화제가 적어도 하나의 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트와 조합된 적어도 하나의 NaOH 및 KOH로부터 선택되는, 방법.
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