CN110357467A - 一种抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机胶凝材料技术领域，具体涉及一种抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，并进一步公开其制备方法。本发明所述抗海水侵蚀性能的改性硫酸镁水泥，以轻烧氧化镁、硫酸镁、水、柠檬酸、硅灰、粉煤灰、六偏磷酸钠、脱硫灰、硫铝酸镁熟料和乳酸镁为原料制备；所制得的试块在浸泡硫酸钠溶液后的抗折强度与氯离子渗透扩散系数，均符合海工水泥抗硫酸盐侵蚀（GB/T749‑2008）和抗氯离子渗透（JC/T 1086）国家标准，其性能指标完全符合海洋工程领域的性能指标要求，具有强度高、抗侵蚀性能优异的特点，克服了普通海工水泥因抗侵蚀性差的缺陷，使用寿命较长，可以用于海洋工程基础材料之用。

Description

一种抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于无机胶凝材料技术领域，具体涉及一种抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，并进一步公开其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国经济的飞速发展，港口码头、跨海大桥以及海堤等许多侵水工程建筑得到迅速发展，工程数量和规模大量增加。随之而来的问题即是，海水环境下使得传统的建筑材料--海工硅酸盐水泥结构建筑在海洋环境的侵蚀作用下，海水中硫酸根离子、氯离子会侵蚀、渗透并聚集在海工硅酸盐水泥内部，造成其微观结构遭到破坏，使得水泥材料的内部开裂且表面剥落，导致材料结构强度下降，进而使海上建筑物处于一种非常恶劣的环境，导致其建筑结构强度显著降低，建筑耐久性差，严重影响了工程的质量和性能。现有技术中，为了更有效的改善海水环境对海工硅酸盐水泥的侵蚀作用并延长混凝土建筑的使用寿命，往往需要设计足够厚度的混凝土保护层并且使用高品质的海工水泥。然而，由于力学性能和现实原因限制，保护层厚度的增加是十分有限的。而研发具有理想的力学性能和优异的耐侵蚀性能的水泥材料才是解决上述问题的关键。

硫酸镁水泥是一种以活性氧化镁、硫酸镁为主要原料的镁质胶凝材料，是一种气硬性镁质胶凝材料，是未来海洋工程行业的重要发展方向之一。而且，为了促进菱镁行业、国家矿产资源、海洋工程的携同发展，弥补传统海工水泥的缺陷，有效的利用自然资源，镁质胶凝材料日后的广泛应用也会逐渐成为一种趋势。硫酸镁水泥属于MgO-MgSO₄-H₂O三元体系，其可以通过组成材料的细微化技术和复合技术，并内掺特定的外加剂，有效激发了胶凝料中的“潜在活性”，克服传统材料水泥期强度低、体积不稳定、耐水性的缺点，具备良好的防火性、保温性、耐久性和环保性，具有不吸潮反卤，对钢材无腐蚀性的优点。与传统海工硅酸盐水泥相比，硫酸镁水泥克服了抵抗变形力差、易开裂、易发生脆性破坏、自重及体积太大、干缩性强、生产工艺复杂而易产生质量波动，以及容易产生裂纹、缺棱、掉角、麻面、蜂窝、露筋等常见质量缺陷，在海洋工程上有着广阔的应用前景。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，上述改性硫酸镁水泥具有较好的抗硫酸根侵蚀性能和抗氯离子渗透性能，可以解决普通海工水泥内部开裂和表面脱落等问题，具有较高的结构强度和耐腐蚀性能，可用于海洋工程的基础材料之用；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，包括如下重量份的组分：

轻烧氧化镁1840-1900重量份、硫酸镁750-760重量份、水670-680重量份、柠檬酸9.2-9.5重量份、硅灰20-50重量份、粉煤灰200-300重量份、六偏磷酸钠2.0-20重量份、脱硫灰450-500重量份、硫铝酸镁熟料150-200重量份、乳酸镁57-80重量份。

具体的，所述轻烧氧化镁是由菱镁尾矿悬浮炉焙烧制得的，所述的轻烧氧化镁粉中氧化镁含量为82-86%，活性氧化镁含量≥75%。

具体的，所述轻烧氧化镁的细度为200±50目。

具体的，所述的硅灰的比表面积≥20000m²/kg，二氧化硅含量≥90%。

具体的，所述的粉煤灰的烧失量<5%。

具体的，所述脱硫灰的含水量为0.02-0.36，粒度<20μm。

具体的，所述硫铝酸镁熟料中硫铝酸镁的含量≥85%。

具体的，所述乳酸镁中乳酸的含量为≥45，pH为5-5.5。

本发明还公开了一种制备所述的抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥的方法，包括如下步骤：

（1）取选定量的所述轻烧氧化镁、硫酸镁、水、柠檬酸、硅灰、粉煤灰、六偏磷酸钠、脱硫灰、硫铝酸镁熟料和乳酸镁，混合均匀，得到浆料；

（2）将所述浆料倒入模具中，置于相对湿度60-70RH、温度22-28℃环境中进行养护成型，得到坯体；

（3）将所得坯体拆模，并置于空气中进行自然养护，即得。

具体的，所述步骤（3）中，控制所述自然养护步骤的温度≥20℃。

本发明所述抗海水侵蚀性能的改性硫酸镁水泥，以轻烧氧化镁、硫酸镁、水、柠檬酸、硅灰、粉煤灰、六偏磷酸钠、脱硫灰、硫铝酸镁熟料和乳酸镁为原料制备，由于制得改性的硫酸镁水泥的主要化学成分是5MgSO₄•Mg(OH)₂•7H₂O，能够有效的对水泥孔溶液中的氯离子进行固化，进而减少游离态的氯离子，降低钢筋侵蚀的概率，显著抵抗了硫酸根的侵蚀与氯离子的渗透；所制得的试块在浸泡硫酸钠溶液后的抗折强度与氯离子渗透扩散系数，均符合海工水泥抗硫酸盐侵蚀（GB/T749-2008）和抗氯离子渗透（JC/T 1086）国家标准，其性能指标完全符合海洋工程领域的性能指标要求，具有强度高、抗侵蚀性能优异的特点，克服了普通海工水泥因抗侵蚀性差的缺陷，使用寿命较长，可以用于海洋工程基础材料之用。

本发明所述抗海水侵蚀性能的改性硫酸镁水泥，由于该凝胶材料中高活性的轻烧氧化镁粉具有较强的碱激发性，粉煤灰中具有不定性氧化铝，脱硫灰含有硫，混合可生成水化硫铝酸镁，水化硫铝酸镁为凝胶相，水硬性材料，耐海水性非常好；添加的硫铝酸镁熟料与乳酸镁作为一种新型碱激发促进剂，在海水中硫元素的协同作用下，可以进一步促进铝酸镁水化，使制得的水泥强度升高，具有优异的抗海水侵蚀性能；而添加在硫酸镁水泥的柠檬酸可以有效促进水化作用，使硫酸镁水泥中未反应的活性氧化镁的进一步水化，避免低强度的氢氧化镁的形成，提高其界面强度及密实性；另外，添加的硅灰能够填充水泥颗粒间的孔隙，与碱性材料氧化镁和六偏磷酸钠反应生成水化硅酸镁，显著提高硫酸镁水泥的抗压、抗折、抗渗、防腐、抗冲击及耐磨性能，而且具有保水、防止离析、泌水、大幅降低砼泵送阻力的作用，在氯盐污染侵蚀、硫酸盐侵蚀、高湿度等恶劣环境下，可使硫酸镁水泥的耐久性提高一倍甚至数倍。本发明所述抗海水侵蚀性能的改性硫酸镁水泥，其性能指标完全符合海洋工程领域的性能指标要求，可广泛应用于海洋工程尤其是海洋建筑工程之用。

本发明所述抗海水侵蚀性能的改性硫酸镁水泥，采用了大量的工业废料，合理利用原材料，节约我国的矿产资源并且原材料同时具备高强度、优异的耐腐蚀性，应用在实际工程中可显著的减少工程周期，从而减少工程支出，节约成本；同时，生产工艺简单，降低了工程的成本，具有节能环保的优势，可以为国家的海洋工程事业节约成本，带来收益。

具体实施方式

本发明下述实施例中：

所述轻烧氧化镁粉中是由常规菱镁尾矿悬浮炉经常规焙烧制得的，所述的轻烧氧化镁粉中氧化镁含量为82-86%，活性氧化镁含量≥75%，细度为200目；

所述硅灰的比表面积≥20000m²/kg，二氧化硅含量≥90%；

所述粉煤灰的烧失量<5%；

所述脱硫灰的含水量为0.02-0.36，粒度<20μm；

所述的硫铝酸镁熟料中，硫铝酸镁的含量为≥85%；

所述的乳酸镁中，乳酸的含量为≥45，pH为5-5.5。

实施例1

本实施例所述抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，包括如下量的原料组分：轻烧氧化镁粉1850g、七水硫酸镁755g、水677g、柠檬酸9.2g、硅灰30g、粉煤灰240g、六偏磷酸钠18g、脱硫灰455g、硫铝酸镁熟料155g、乳酸镁65g。

本实施例所述抗海水侵蚀的硫酸镁水泥制备方法，包括如下步骤：

（1）按照选定量称取各原料组分，并将选定量的所述轻烧氧化镁、硫酸镁、水、柠檬酸、硅灰、粉煤灰、六偏磷酸钠、脱硫灰、硫铝酸镁熟料和乳酸镁，倒入至110-120转/min的搅拌机中混合搅拌，直至得到均匀浆料；

（2）将所得浆料倒入至模具中，并将模具置于相对湿度为60RH-70RH，温度为22℃-28℃的环境中进行养护成型；

（3）至养护龄期至一天后，拆模，并将试样置于空气中，于≥20℃温度下进行自然条件养护，即得。

根据GB/T17167-1999《水泥胶砂强度检验方法》测试养护28天后试块，其抗折强度为12.4MP；将试块浸泡在浓度为3.0%的硫酸钠溶液中，对浸泡为28天后的试块进行抗折强度的测试，抗折强度为12.9MP，根据GB/T749-2008计算抗蚀系数K_C≥0.99，符合国家标准。

根据JC/T1086-2008《水泥氯离子扩散系数检验方法》测试改性的硫酸镁水泥28d氯离子扩散系数为1.1×10^-12m²/s，不大于1.5×10^-12m²/s，符合国家标准。

实施例2

本实施例所述抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，包括如下量的原料组分：轻烧氧化镁粉1875g、七水硫酸镁758g、水673g、柠檬酸9.3g、硅灰40g、粉煤灰265g、六偏磷酸钠13g、脱硫灰477g、硫铝酸镁熟料180g、乳酸镁66g。

本实施例所述抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥的制备方法同实施例1。

根据GB/T17167-1999《水泥胶砂强度检验方法》测试养护28天后试块的抗折强度为11.8MP；之后将试块浸泡在浓度为3.0%的硫酸钠溶液中，对浸泡为28天后的试块进行抗折强度的测试，抗折强度为12.3MP，根据GB/T749-2008计算抗蚀系数K_C≥0.99，符合国家标准。

根据JC/T1086-2008《水泥氯离子扩散系数检验方法》测试改性的硫酸镁水泥28d氯离子扩散系数为0.86×10^-12m²/s，不大于1.5×10^-12m²/s，符合国家标准。

实施例3

本实施例所述抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，包括如下量的原料组分：轻烧氧化镁粉1900g、七水硫酸镁759g、水672g、柠檬酸9.5g、硅灰26g、粉煤灰284g、六偏磷酸钠12g、脱硫灰469g、硫铝酸镁熟料174g、乳酸镁59g。

本实施例所述抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥的制备方法同实施例1。

根据GB/T17167-1999《水泥胶砂强度检验方法》测试养护28天后试块的抗折强度为10.7MP；将试块浸泡在浓度为3.0%的硫酸钠溶液中，对浸泡为28天后的试块进行抗折强度的测试，抗折强度为11.6MP，根据GB/T749-2008计算抗蚀系数K_C≥0.99，符合国家标准。

根据JC/T1086-2008《水泥氯离子扩散系数检验方法》测试改性的硫酸镁水泥28d氯离子扩散系数为1.04×10^-12m²/s，不大于1.5×10^-12m²/s，符合国家标准。

实施例4

本实施例所述抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，包括如下量的原料组分：轻烧氧化镁粉1840g、七水硫酸镁760g、水670g、柠檬酸9.5g、硅灰20g、粉煤灰300g、六偏磷酸钠2g、脱硫灰500g、硫铝酸镁熟料150g、乳酸镁80g。

本实施例所述抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥的制备方法同实施例1。

经测试，本实施例所述抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，其抗折强度的测试和水泥氯离子扩散系数检验均符合国家标准。

实施例5

本实施例所述抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，包括如下量的原料组分：轻烧氧化镁粉1900g、七水硫酸镁750g、水680g、柠檬酸9.2g、硅灰50g、粉煤灰200g、六偏磷酸钠20g、脱硫灰450g、硫铝酸镁熟料200g、乳酸镁57g。

本实施例所述抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥的制备方法同实施例1。

经测试，本实施例所述抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，其抗折强度的测试和水泥氯离子扩散系数检验均符合国家标准。

对照例

本对照例采用现有市售的硫酸镁水泥（目前还没有型号），测试其养护28d抗折强度为8.6MPa，在浓度为3.0%的硫酸钠溶液中浸泡后，其抗折强度为8.3MPa，根据GB/T749-2008计算抗蚀系数K_C＜0.99。

根据JC/T1086-2008《水泥氯离子扩散系数检验方法》测试其氯离子扩散系数为1.47×10^-12m²/s。

综上，本发明所述改性硫酸镁水泥的强度和抗海水性能较好，可适用于海洋工程基础材料之用。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，其特征在于，包括如下重量份的组分：

轻烧氧化镁1840-1900重量份、硫酸镁750-760重量份、水670-680重量份、柠檬酸9.2-9.5重量份、硅灰20-50重量份、粉煤灰200-300重量份、六偏磷酸钠2.0-20重量份、脱硫灰450-500重量份、硫铝酸镁熟料150-200重量份、乳酸镁57-80重量份。

2.根据权利要求1所述的抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，其特征在于，所述轻烧氧化镁是由菱镁尾矿悬浮炉焙烧制得的，所述的轻烧氧化镁粉中氧化镁含量为82-86%，活性氧化镁含量≥75%。

3.根据权利要求2所述的抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，其特征在于，所述轻烧氧化镁的细度为200±50目。

4.根据权利要求1-3任一项所述的抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，其特征在于，所述的硅灰的比表面积≥20000m²/kg，二氧化硅含量≥90%。

5.根据权利要求1-4任一项所述的抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，其特征在于，所述的粉煤灰的烧失量<5%。

6.根据权利要求1-5任一项所述的抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，其特征在于，所述脱硫灰的含水量为0.02-0.36，粒度<20μm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，其特征在于，所述硫铝酸镁熟料中硫铝酸镁的含量≥85%。

8.根据权利要求1-7任一项所述的抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥，其特征在于，所述乳酸镁中乳酸的含量为≥45，pH为5-5.5。

9.一种制备权利要求1-8任一项所述的抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）取选定量的所述轻烧氧化镁、硫酸镁、水、柠檬酸、硅灰、粉煤灰、六偏磷酸钠、脱硫灰、硫铝酸镁熟料和乳酸镁，混合均匀，得到浆料；

（2）将所述浆料倒入模具中，置于相对湿度60-70RH、温度22-28℃环境中进行养护成型，得到坯体；

（3）将所得坯体拆模，并置于空气中进行自然养护，即得。

10.根据权利要求9所述的抗海水侵蚀的改性硫酸镁水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，控制所述自然养护步骤的温度≥20℃。