KR20170041352A

KR20170041352A - 유리기판 세정액 조성물

Info

Publication number: KR20170041352A
Application number: KR1020150140691A
Authority: KR
Inventors: 정현철; 김민희; 이상대
Original assignee: 주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority date: 2015-10-07
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2017-04-17
Also published as: KR102377875B1

Abstract

본 발명은 유리기판용 세정액 조성물에 관한 것으로서, 불화 화합물, 다가 알코올 및 물을 포함하며, 상기 다가 알코올이 불포화결합을 갖고 있는 제1 다가 알코올과 불포화결합을 갖고 있지 않은 제2 다가 알코올을 함께 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 세정액 조성물은 세정력이 우수하면서 유리표면 얼룩을 효과적으로 억제할 수 있다.

Description

유리기판 세정액 조성물{CLEANER COMPOSITION FOR GLASS SUBSTRATE}

본 발명은 디스플레이 장치용 유리기판의 유리절단(면취) 공정에서 발생되는 유리 입자들을 효과적으로 제거할 수 있는 세정액 조성물에 관한 것이며, 구체적으로, 세정력이 우수하며 유리표면의 얼룩 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 세정액 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 유기 발광 다이오드(OLED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정 디스플레이 패널(LCD) 등과 같은 평판 디스플레이(Flat Panel Display: FPD)는 유리기판에 다양한 공정의 처리를 함에 따라 제작된다.

예를 들어, 유기 발광 다이오드(OLED, organic light emitting diode)는 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있어 차세대 디스플레이 장치로서 주목을 받고 있다.

일반적으로, 유기 발광 디스플레이 장치는 애노드와 캐소드에서 주입되는 정공과 전자가 발광층에서 재결합하여 발광하는 원리로 색상을 구현할 수 있도록, 애노드와 캐소드 사이에 발광층을 삽입한 적층형 구조를 가지고 있다. 그러나, 이러한 구조로는 고효율 발광을 얻기 어렵기 때문에, 각각의 전극과 발광층 사이에 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층 등의 유기물이나 무기물을 포함하는 중간층을 선택적으로 추가 삽입하여 사용하고 있다.

OLED를 비롯한 평판 디스플레이는 일반적으로 패턴 형성공정, 박막증착 공정, 봉지공정, 면취공정, 모듈조립 공정 등의 공정을 통해 제작이 이루어진다. 상기 공정을 거쳐 제조되는 과정에서 유리기판의 표면에 흡착되어 있는 유기물이나 무기물 입자와 같은 오염물은 완성된 제품의 성능 및 수율에 큰 영향을 미치기 때문에 상술한 바와 같은 다양한 공정의 처리 이전에 유기기판을 세정하여 오염을 최대한 저감시킬 필요가 있다. 따라서 각 공정 간에 필요한 세정액에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.

예를 들면, 대한민국 특허출원 제10-2010-0090847호에는 불소계 화합물, 수용성 유기 용매, 카르복실산계 공중합체 및 물을 포함하며, 추가적으로 유기 인산이 포함되는 유리 기판 세정용 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 조성물은 SiO₂ 성분의 연마 잔해물 세정제로 OLED 제조공정 중 유리표면에 대한 부식으로 인해 얼룩발생 문제가 있으며, 부가성분으로 사용된 유기 인산은 인 화합물의 부영양화로 인한 폐수 처리 문제가 있다.

특히 배면 발광 구조의 OLED에서 유리 기판의 얼룩 불량은 휘도에 약영향을 주기 때문에 유리 기판에 얼룩을 발생시키기 않는 세정제 조성물에 대한 개발이 절실하다.

본 발명은 디스플레이 소자용 기판 제조 공정의 유리절단(면취)공정에서 발생되는 유리 입자를 효과적으로 제거하면서 얼룩을 발생시키지 않는 세정액 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여,

불화 화합물, 다가알코올 및 물을 포함하며, 상기 다가 알코올이 불포화결합을 갖고 있는 제1 다가알코올과 불포화결합을 갖고 있지 않은 제2 다가알코올을 함께 포함하는 것인 유리기판용 세정액 조성물을 제공한다.

본 발명의 세정액 조성물은 유리절단(면취)공정에서 발생되는 유리입자에 대한 세정력이 우수하며 유리표면에서 얼룩을 효과적으로 억제할 수 있으므로 평판표시소자용 기판 제조, 특히 유리 얼룩 발생 저감이 절실한 유기발광 다이오드 제조시 유용하게 사용할 수 있다.

도 1은 실험예 1에 따른 유리 식각 속도 측정 실험 과정을 개략적으로 보여주는 순서도이다.
도 2는 세정 전 유리 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 4의 세정액을 사용하여 세정한 유리 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 2의 세정액을 사용하여 세정한 유리 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 5의 좌측은 세정 전 OLED TFT기판에 대한 SEM 이미지이며, 우측은 좌측 이미지의 130배 확대 이미지이다.
도 6은 실시예 4의 세정액을 사용하여 세정한 OLED TFT기판에 대한 SEM 이미지이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에 따르면, 불화 화합물, 다가알코올 및 물을 포함하며, 상기 다가 알코올이 불포화결합을 갖고 있는 제1 다가알코올과 불포화결합을 갖고 있지 않은 제2 다가 알코올을 함께 포함하는 것인 유리기판용 세정액 조성물이 제공된다.

일 구현예에 따르면, 세정액 조성물은 불화 화합물 0.1 내지 30 중량부 및 다가알코올 1 내지 60 중량부를 포함하는 것일 수 있다.

불화 화합물은 유리표면의 미세식각을 통한 면취(유리절단)공정에서 발생되는 유리입자를 효과적으로 제거하는 역할을 한다.

상기 불화 화합물은 중불화암모늄(NH₄HF₂), 불화수소산(HF), 불화암모늄(NH₄F), 테트라메틸 암모늄플루오라이드((CH₃)₄NF), 테트라에틸 암모늄플루오라이드((CH₃CH₂)₄NF), 불화붕소산(fluoroboric acid) 및 불화벤젠(fluorobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

불화 화합물의 함량은 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부일 수 있다. 그 함량이 0.1 중량부 미만이면 세정제 조성물의 글라스 성분에 기인하는 오염물에 대한 용해력 증가를 기대할 수 없을 수 있고, 30 중량부를 초과할 경우 과도한 글라스 에칭 효과로 인하여 유리 기판의 표면 평활도가 변하는 문제가 발생할 수 있다.

다가 알코올은 불화 화합물을 사용한 유리표면의 미세식각 시에 생길 수 있는 유리표면에 대한 손상 및 얼룩 불량을 억제하는 역할을 한다. 다가 알코올의 함량은 조성물 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 60 중량부일 수 있다.

상기 제1 다가알코올은 이중결합 또는 삼중결합을 가지고 있는 하이드록시기 2개 이상의 화합물로서 비이온성 계면활성제일 수 있다.

바람직하게는, 아세틸렌 결합을 갖는 다가 알코올, 예를 들면 아세틸렌 글리콜계 화합물일 수 있다. 상업적으로 술피놀(Surfynol) 104, 420, 440, 465, 485, 504, 61, DF-110D, DF-210, DF-37, DF-58, DF-75, SF-F, TG, GA, CT-111, CT-136, CT-151, PSA-204, PSA-216, PSA-336, OP-340, OP-350, 104S, 및 DF-110S 과 같은 제품명으로 입수할 수 있는 것들을 포함한다.

제1 다가 알코올은 조성물 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부 함유될 수 있다.

제2 다가 알코올은 제1 다가 알코올과 달리 불포화결합을 갖지 않는 화합물이며, 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올, 바람직하게는 2개 이상 10개 이하 하이드록시기를 갖는 화합물일 수 있다.

예를 들면 글리세롤, 에틸렌글리콜, 에리트리톨, 아라비톨, 리비톨, 자일리톨, 만니톨, 솔비톨, 갈락티톨, 이데톨, 만노오스, 갈락토오스 및 글루코오스 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

제 2 다가 알코올은 조성물 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부 함유될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 본 발명의 세정액 조성물은 사용 전에 적절한 양의 물로 희석되도록 의도된 농축물로서 제공될 수 있으며, 이와 같은 경우 각각의 성분이 상술한 적정 범위에 속하는 양으로 상기 세정액 조성물에 존재하도록 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 농축물은 상기 세정액 조성물은 2 내지 100배, 예를 들어 5 내지 50배 희석하여 사용할 수 있다.

희석되어 사용되는 경우에도 불화합물 및 다가알코올의 상대적인 중량비, 또는 제1 다가 알코올과 제2 다가알코올의 상대적인 중량비는 상기 범위 내에서 선택될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물은 제1 다가 알코올과 제2 다가 알코올은 1 내지 30중량부 및 1 내지 40 중량부 포함할 수 있다. 유리 표면 손상 및 얼룩 방지 효과를 감안할 때, 제1 다가 알코올과 제2 다가 알코올의 중량비는 1 : 0.5 내지 3, 바람직하게는 1 : 1 내지 2일 수 있다. 상기 중량비가 1 : 0.5 미만인 경우, 제2 다가알코올의 함량이 낮으면 유리표면 보호효과가 저하될 우려가 있고, 1 : 3 이상인 경우, 농축액에서의 점도가 높아져 세정액의 관리가 용이하지 않을 수 있다.

일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 세정액 조성물은 유기알칼리, 유기산, 또는 유기인산을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 유기 알칼리는 유리입자나 유리표면에 대한 식각 능력이 떨어져서 세정력이 미흡하고, 유기산은 불화암모늄과 함께 사용할 경우 유리표면에 대한 불균일한 식각을 야기할 수 있어서 바람직하지 않고, 특히 유기인산은 부영양화로 인한 폐수처리 문제가 있다.

본 발명에 따른 세정액 조성물은 상당량의 물을 함유한다. 상기 물은 일반적으로 반도체 공정용으로 사용되는 불순물을 저감시킨 탈이온수 또는 초순수를 사용할 수 있다. 예를 들어, 사용되는 물은 18 MΩ/㎝ 이상의 순도를 가질 수 있으며, 상기 세정제 조성물 총 100중량부를 기준으로 상기 조성물 구성에 대해 잔량의 함량이 포함될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 세정제 조성물은 기포 발생을 최소화하며 세정제의 세정력을 증가시키고 또한 물에 잘 녹지 않는 세정제 내의 성분을 가용화시키는 역할을 할 수 있는 비이온성 계면활성제를 선택적으로 포함할 수도 있다. 바람직하게 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제는 저기포성인 것으로서, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 공중합체, 포화 또는 불포화 지방족 알코올 및 방향족 알코올 에톡실레이트의 메틸 또는 에틸 엔드캡 (endcapped), 포화 또는 불포화 지방족 알코올 및 방향족 알코올의 에틸렌 옥사이드-프로필렌옥사이드 부가물, 아세틸렌 글라이콜 디올 알콕실레이트, 탄소수 4 이하의 알킬기를 갖는 알킬 폴리글루코시드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제는 조성물 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부로 함유되며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 함유될 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제의 함량이 0.01 중량부 미만 이면 원하는 세정력을 만족시키지 못할 수 있으며, 2 중량부를 초과하면 기포가 크게 증가하고 세정제의 화학적 산소요구량 및 점도 상승의 문제가 있을 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 디스플레이 기판용, 특히 OLED 디스플레이 기판용 세정액으로 바람직하다.

디스플레이 기판은 보통, 직사각형의 형태를 가지며 글라스(glass) 재질로 제작된다. 따라서 기판의 4군데 코너(모서리)에 대한 코너 가공(Corner Cut), 그리고 기판의 단변 및 장변의 에지에 대한 단변 에지 가공(Edge Cut) 및 장변 에지 가공(Edge Cut), 즉 기판의 코너 및 변에 대한 모따기 식의 면취 가공을 하게 된다.

상기와 같은 조성을 갖는 본 발명의 세정액 조성물은 유리절단(면취) 공정에서 발생되는 유리입자를 효과적으로 제거할 수 있고 공정 시에 발생하는 OLED 얼룩불량 문제를 개선하였기 때문에 디스플레이 기판의 면취 후 세정에 사용하기에 바람직하다.

본 발명에 따른 유리 기판 세정용 조성물은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 반도체 공정용 의 순도를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 유리 기판 세정용 조성물이 적용되는 세정 방법은 특별히 한정되지 않으며, 침지 세정법, 요동세정법, 초음파 세정법, 샤워/스프레이 세정법, 퍼들 세정법, 브러쉬 세정법, 교반 세정법 등의 방법에 적용될 수 있다. 본 발명에서는 특히 침지 세정법 또는 초음파 세정법이 바람직하다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3> 세정액 조성물의 제조

하기 표 1에 기재된 성분 함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 제조하였다. 각 성분의 함량은 괄호 안에 표기하였으며 별다른 언급이 없는 한 중량%이다. 조성물 총 중량이 100%가 되도록 나머지 양의 탈이온수를 첨가하였다.

구분	제1다가알코올	불화 화합물	제2다가알코올	유기용매	중합체	유기인산
실시예 1	Surfynol (16)	ABF (4)	글리세롤 (20)	-	-	-
실시예 2	Surfynol (16)	ABF (6)	글리세롤 (20)	-	-	-
실시예 3	Surfynol (16)	ABF (8)	글리세롤 (20)	-	-	-
실시예 4	Surfynol (16)	ABF (12)	글리세롤 (20)	-	-	-
실시예 5	Surfynol (16)	ABF (16)	글리세롤 (20)	-	-	-
실시예 6	Surfynol (16)	ABF (16)	글리세롤 (30)	-	-	-
실시예 7	Surfynol (16)	ABF (16)	에틸렌글리콜 (30)	-	-	-
실시예 8	Surfynol (16)	ABF (16)	자일리톨 (30)	-	-	-
실시예 9	Surfynol (16)	ABF (16)	솔비톨 (30)	-	-	-
비교예 1	Surfynol (16)	ABF (8)	-	MEA (14)	-	-
비교예 2	Surfynol (16)	ABF (16)	-	-	-	-
비교예 3	-	ABF (1)	-	MTG (1)	PAA (1)	HEDP (1)

상기 표에서 사용된 약어는 다음과 같다.

Surfynol: Surfynol 465, 아세틸렌글리콜

ABF : 중불화암모늄(Ammonium Bifluoride ; NH₄HF₂)

MEA : 모노에탄올 아민(Monoethanolamine)

MTG : 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(Triethyleneglycol monoethyl ether)

PAA : 폴리아크릴산 중합체(Polyacrylic acid: HS-DISPERSANT 5801 (산노프코 코리아)

HEDP : 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonic Acid)

< 실험예 1 내지 2> 세정액에 의한 유리 식각 속도 및 얼룩 발생 시간 평가

상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2의 조성물을 추가로 20배 희석하고, 비교예 3은 추가 희석 없이 사용하였다.

도 1에 나타낸 것과 같이 유리기판 위에 포토레지스트 조각이 부착된 시편을 준비하였다. 도 2는 세정 전 유리 표면에 대한 SEM 이미지 이다.

상기 시편에 상기 세정액을 상온에서 1분 동안 분무하여 도 1에 도시된 바와 같이 식각에 따른 단차를 측정하고, 얼룩발생 시간을 측정하였다.

실험 결과는 하기 표 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3은 실시예 4의 세정액에 대한 세정 후의 유리 표면에 대한 SEM 이미지이고, 도 4는 비교예 2의 세정액에 대한 세정 후의 유리 표면에 대한 SEM 이미지이다.

<실험예 3> 세정액에 의한 유리의 세정력 평가

준비된 OLED TFT 기판에 glass powder(Si 파티클)<100 ㎛)를 스핀코터 방식으로 오염시킨 후 200℃ 오븐에서 30 분간 소성하였다. 상기 소성한 OLED TFT 기판을 상온 조건에서 1분간 세정하고 표면을 관찰 하였다. 도 5는 세정 전 OLED TFT기판에 대한 SEM 이미지이며, 우측은 좌측의 130 배 확대 이미지이다.

실험 결과는 표 2 및 도 6에 나타내었다. 도 6은 실시예 4의 세정액을 사용하여 세정한 OLED TFT 기판에 대한 SEM 이미지이다.

구분	Glass 식각속도 (Å/s)	유리얼룩 발생시간 (분)	Si 파티클 제거
실시예 1	1.45	10분	○
실시예 2	2.00	10분	◎
실시예 3	2.88	10분	◎
실시예 4	3.78	8분	◎
실시예 5	7.96	5분	◎
실시예 6	5.21	7분	◎
실시예 7	5.8	6.5분	◎
실시예 8	6.4	6분	◎
실시예 9	6.3	6분	◎
비교예 1	0.12	10분 이상	△
비교예 2	11.10	1분	◎
비교예 3	12.40	1분	◎

◎ : 완전히 제거됨

○ : 대부분 제거됨

△ : 약간 제거됨

Ｘ : 제거가 되지 않음

상기 표 2 및 관련 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 세정제의 경우 유리기판 식각속도는 10 Å/s 미만이면서 유리얼룩 발생시간은 5분 이상이고 Si 파티클 제거 성능이 우수한 것을 알 수 있다.

반면, 비교예 1의 경우 유리 식각속도나 유리얼룩발생시간이 느리기는 하지만 Si 파티클 제거 성능이 불량하며, 비교예 2 및 3의 경우는 Si 파티클 제거 성능은 우수하지만 유리 식각속도 및 얼룩 발생시간이 빨라지기 때문에 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명에 따른 세정액 조성물이 유리 입자의 세정력이 우수하면서, 유리 표면에서 얼룩을 효과적으로 억제할 수 있는 세정제임을 알 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정 부분을 상세히 기술한 바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태 일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한 되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실직적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의 된다고 할 것이다.

Claims

불화 화합물, 다가 알코올 및 물을 포함하며, 상기 다가 알코올이 불포화결합을 갖고 있는 제1 다가 알코올과 불포화결합을 갖고 있지 않은 제2 다가 알코올을 함께 포함하는 것인 유리기판용 세정액 조성물.
제1항에 있어서,
유기알칼리, 유기산 또는 유기인산을 포함하지 않는 것인 유리기판용 세정액 조성물.
제1항에 있어서,
불화 화합물 0.1 내지 30 중량부 및 다가알코올 1 내지 60 중량부를 포함하는 것인 유리기판용 세정액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제1 다가 알코올은 아세틸렌 결합을 갖는 다가 알코올인 것인 유리기판용 세정액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제2 다가 알코올은 탄소수 2 내지 10이고 2개 내지 10개의 하이드록시기를 갖는 다가 알코올인 것인 유리기판용 세정액 조성물.
제1항에 있어서,
제1 다가알코올 1 내지 30 중량부 및 제2 다가알코올 1 내지 40 중량부 포함하는 것인 유리기판용 세정액 조성물.
제6항에 있어서,
조성물 중 제1 다가 알코올과 제2 다가 알코올의 중량비가 1 : 0.5 내지 3인 것인 유리기판용 세정액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 불화 화합물은 중불화암모늄(NH₄HF₂), 불화수소산(HF), 불화암모늄(NH₄F), 테트라메틸암모늄플루오라이드((CH₃)₄NF), 테트라에틸암모늄플루오라이드((CH₃CH₂)₄NF), 불화붕소산(fluoroboric acid) 및 불화벤젠(fluorobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유리기판용 세정액 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 디스플레이 기판의 면취 후 세정 공정에 사용되는 것인 세정액 조성물.