KR20170039090A - LiMXO₄ 제조 공정 및 이의 생성물 - Google Patents

LiMXO₄ 제조 공정 및 이의 생성물 Download PDF

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Abstract

LiMXO4 제조 공정이 제공되고, 이는 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원을, 900 내지 1450℃의 반응 온도에서 용융 상태에서, 과잉의 (A) 산화물에 대한 엘링햄-리차드슨 도표에 따라 상기 반응 온도에서 10-8 내지 10-15 atm에 포함되는 평형 산소 분압(pO2)을 가지는 고체-고체 환원쌍, 또는 (B) 고체-고체 환원쌍의 한 성분과 함께 산화물에 대한 엘링햄-리차드슨 도표에 따라 상기 반응 온도에서 10-8 내지 10-15 atm에 포함되는 평형 산소 분압(pO2)을 가지는 기체-기체 환원쌍의 존재에서, 열적 평형 및 열역학적 평형하에 함께 반응시키는 단계를 포함한다. 또한 조성-외 불순물이 없는 LiMXO4 용탕-응고 생성물이 제공된다.

Description

LiMXO₄ 제조 공정 및 이의 생성물{PROCESSES FOR PRODUCING LiMXO₄ AND PRODUCTS THEREOF}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e)에 의거하여, 2014년 5월 26일 자 출원의 미국 가출원 일련번호 제62/002,958호를 우선권으로 주장한다. 상기 모든 문서는 참조에 의하여 그 전체가 본원에 편입된다.
발명의 분야
본 발명은 LiMXO4 제조 공정 및 이의 생성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 환원 조건이 제어되는 공정 및 조성-외(off-composition) 불순물이 없는 용탕-응고 생성물(melt-solidified product)에 관한 것이다.
발명의 배경
리튬 철 인산염, LiFePO4 (LFP)는 리튬 배터리의 캐소드에서 사용 시 Li+ 이온을 삽입 및 탈리시킬 수 있는 올리빈 구조를 가지는 LiFe(M)XO4 화합물 일족을 주요 대표이다.
전기화학적으로 활성인 LiFePO4 또는 부분적으로 치환된 LiFePO4를 제조하기 위한 여러 공정들이 설명되었다. 사실상, 그러한 공정의 대부분은 Fe의 일부를 다른 금속, 가령 Mn 또는 Mg으로 대체하여 또는 P의 일부를 또 다른 산소음이온 형성 원소, 가령 S, Si, B, Mo 또는 V로 대체하여 다소 치환된 LFP가 예를 들면: LiFe(M)XO4를 제공하도록 한다.
공지된 공정은 미세하게 분산된 반응물의 고체-상태 반응(WO 02/27823 A1) 그리고 LiFePO4의 용매 보조 침전(US 2004/0151649 A1)을 포함한다. 고체-상태 공정은 환원 조건, 온도, 화학량론적 비율에 대하여 과잉인 반응물 또는 반응물 분산 품질에 따라 2차 상(가령 Fe3P, Fe2P, FeP, LiPO3, Li4P2O7, Fe2P2O7, Li3Fe2(PO4)3 등) 또는 분산된 Fe2O3를 함유하는 생성물을 유발한다. 용매 보조 침전에 의하여 획득된 생성물은 조업 조건에 따라 구조적 결함 또는 다른 조성-외 결함을 포함한다.
용융 상태에서의 합성이 또한 기재되어 있다 (WO 2005/062404 A1, WO 2013/177671 A1에서 추가로 개선됨). 이러한 용탕 공정은 더욱 흔하게 상용으로 입수 가능한 전구체를 이용한다. 이러한 용융 공정은, 용융 상태 그리고 (C, CO 또는 H2의 존재에서) 강한 환원성 조건하에 있으므로, 신속하고 반응물 특이성이 아니다. LiFePO4는 냉각 시 획득되고 결정화될 수 있다. 이러한 공정은 분말로 환원 시 전기화학적으로 활성인 LiFePO4 캐소드 분말을 유발하는 것으로 나타났지만; 부차적인 성분, 가령 Fe3P, Fe2P, FeP, LiPO3, Li4P2O7, Fe2P2O7, Li3Fe2(PO4)3 등이 존재한다.
이들 조성-외 상의 일부(예를 들면 Fe2O3, Fe2P 또는 LiPO3)는 이들이 전체 배터리의 사이클링 특성에 불리할 수 있으므로 바람직하지 않다. 이들은 현존 공정으로써 제거되거나 제어될 수 없다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 다음이 제공된다:
1. LiMXO4 제조 공정,
여기서 M은 치환되지 않거나 1+ 내지 5+의 산화도를 가지는 하나 이상의 추가적인 금속에 의하여 철 또는 망가니즈 자리에서 부분적으로 치환된, Fe2 +, Mn2 + 및 이들의 혼합으로부터 선택된 2+의 산화도를 가지는 전이 금속, 및
X는 치환되지 않거나 산소음이온 형성 원소에 의하여 부분적으로 치환된 P5+,
상기 공정은 다음 단계를 포함함:
a) 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원을 제공하는 단계,
b) 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원을:
i. 900 내지 1450℃의 반응 온도에서 용융 상태에서,
ii. 과잉의 하기 물질의 존재에서:
(A) 산화물에 대한 엘링햄-리차드슨 도표에 따라 상기 반응 온도에서 10-8 내지 10-15 atm에 포함되는 평형 산소 분압(pO2)을 가지는 고체-고체 환원쌍, 또는
(B) 산화물에 대한 엘링햄-리차드슨 도표에 따라 상기 반응 온도에서 10-8 내지 10-15 atm에 포함되는 평형 산소 분압(pO2)을 가지는 기체-기체 환원쌍과 함께 상기 고체-고체 환원쌍 중 한 성분, 그리고
iii. 열적 평형 및 열역학적 평형하에 함께 반응시켜,
용융 LiMXO4를 생성하는 단계,
c) 환원쌍으로부터 LiMXO4를 단리하는 단계,
d) LiMXO4를 응고시키는 단계, 및
여기서 단계 c)는 단계 d) 전 및/또는 후에 수행될 수 있다.
2. 항목 1의 공정, 여기서 반응 온도는 950 내지 1250℃이다.
3. 항목 1 또는 2의 공정, 여기서 리튬 공급원, M 공급원 및 X 공급원은 LiMXO4를 포함한다.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나의 공정, 여기서 리튬 공급원은 LiPO3, Li2CO3, LiOH, Li3PO4, Li4P2O7, LiH2PO4, 또는 Li2HPO4, 또는 이들의 혼합을 포함한다.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 공정, 여기서 M은 치환되지 않거나 부분적으로 치환된 Mn2 +이다.
6. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 공정, 여기서 M은 치환되지 않거나 부분적으로 치환된 Fe2 +이다.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 하나의 공정, 여기서 추가적인 금속은 Mg, Ca, Al, V, Mo, Nb, Ti, Zr,Ni, Co, 또는 Cr 중 하나 이상이다.
8. 항목 1 내지 4 중 어느 하나의 공정, 여기서 M은 치환되지 않은 Fe2 +이다.
9. 항목 6 내지 8 중 어느 하나의 공정, 여기서 M 공급원은 철의 천연 광물, 철 산화물, 철 인산염, 또는 철 금속, 및 이들의 혼합을 포함한다.
10. 항목 9의 공정, 여기서 철의 천연 광물은 철 산화물의 천연 광물 또는 x가 1.5 내지 ~ 1에서 변하는 전체 (Fe+3, Fe+ 2)Ox 조성을 가지는 천연 광물 정광을 포함한다.
11. 항목 1 내지 10 중 어느 하나의 공정, 여기서 산소음이온 형성 원소는 S, Si, B, Mo 및 V 중 하나 이상, 바람직하게는 Si이다.
12. 항목 1 내지 10 중 어느 하나의 공정, 여기서 X는 치환되지 않은 P5+이다.
13. 항목 1 내지 12 중 어느 하나의 공정, 여기서 X 공급원은 H3PO4, 인산암모늄, LiH2PO4, Li2HPO4, P2O5, LiPO3, Li3PO4, 또는 이들의 혼합을 포함한다.
14. 항목 1 내지 13 중 어느 하나의 공정, 여기서 리튬 공급원 및 X 공급원은 LiPO3 또는 이의 전구체를 포함한다.
15. 항목 1 내지 14 중 어느 하나의 공정, 여기서 단계 b)는 속도론적으로 느린 C, 가령 흑연의 존재에서 수행된다.
16. 항목 1 내지 15 중 어느 하나의 공정, 여기서 단계 b)는 니켈 금속, 철 금속, 마그네시아, 칼시아, 알루미나 또는 지르코니아 세라믹스, 흑연, 점토 흑연, 또는 SiC로 만들어진 도가니에서 수행된다.
17. 항목 1 내지 14 중 어느 하나의 공정, 여기서 단계 b)는 강한 환원성 모이어티의 부재에서 수행된다.
18. 항목 17의 공정, 여기서 단계 b)는 C의 부재에서 수행되고, 상기 C는 반응 온도에서 10-16 내지 10-20 atm의 pO2를 가진다.
19. 항목 1 내지 18 중 어느 하나의 공정, 여기서, 단계 b)는 반응 매질로서 용융된 LiMXO4의 풀에서 수행된다.
20. 항목 1 내지 19 중 어느 하나의 공정, 여기서, 단계 b)에서, 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원은 환원쌍이 존재하는 상태에 놓이기 전에 개별적으로 용융된다.
21. 항목 1 내지 19 중 어느 하나의 공정, 여기서, 단계 b)에서, 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원은 환원쌍의 존재에서 함께 용융된다.
22. 항목 1 내지 21 중 어느 하나의 공정, 여기서 리튬 공급원, M 공급원, X 공급원 및 환원쌍은 단계 b) 동안 기계적으로 교반된다.
23. 항목 1 내지 22 중 어느 하나의 공정, 여기서 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원은 단계 b) 동안 용융된 상태의 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원을 통하여 기체-기체 환원쌍을 버블링시켜 교반된다.
24. 항목 1 내지 23 중 어느 하나의 공정, 여기서 고체-고체 환원쌍은 고체-고체 Fe0/FeO 환원쌍을 포함하고 반응 온도는 950 내지 1400℃이다.
25. 항목 24의 공정, 여기서 Fe0는 철 분말, 원자화 철 액적, 철의 조각 또는 막대 또는 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원을 수용하는 철 도가니 중 하나 이상이다.
26. 항목 1 내지 25 중 어느 하나의 공정, 여기서 고체-고체 환원쌍은 고체-고체 FeO/Fe3O4 환원쌍을 포함하고 반응 온도는 950 내지 1350℃이다
27. 항목 24 내지 26 중 어느 하나의 공정, 여기서 FeO는 철 공급원으로부터 인-시튜 생성된다.
28. 항목 27의 공정, 여기서 철 공급원은 x가 1.5 내지 ~ 1에서 변하는 전체 (Fe+3, Fe+ 2)Ox 조성을 가지는 천연 광물 정광이다.
29. 항목 1 내지 28 중 어느 하나의 공정, 여기서 단계 b)는 (A) 상기 고체-고체 환원쌍의 존재에서 수행된다.
30. 항목 29의 공정, 여기서 단계 b)는 또한 기체-기체 환원쌍의 존재에서 수행된다.
31. 항목 1 내지 28 중 어느 하나의 공정, 여기서 단계 b)는 (B) 기체-기체 환원쌍과 함께 고체-고체 환원쌍 중 한 성분의 존재에서 수행된다.
32. 항목 31의 공정, 여기서 상기 성분은 FeO이다.
33. 항목 1 내지 32 중 어느 하나의 공정, 여기서 기체-기체 환원쌍은 H2/H2O를 포함하고 반응 온도는 950 내지 1400℃이다.
34. 항목 33의 공정, 여기서 H2 및 H2O 각각의 부피비는 5 내지 95%이다.
35. 항목 1 내지 34 중 어느 하나의 공정, 여기서 기체-기체 환원쌍은 CO/CO2를 포함하고 반응 온도는 950 내지 1400℃이다.
36. 항목 35의 공정, 여기서 CO 및 CO2 각각의 부피비는 5 내지 95%이다.
37. 항목 33 내지 36 중 어느 하나의 공정, 여기서 환원쌍은 합성가스이다.
38. 항목 1 내지 37 중 어느 하나의 공정, 여기서 용융된 LiMXO4는 단계 d)에서 LiMXO4 의 응고 전에 탈기된다.
39. 항목 1 내지 38 중 어느 하나의 공정, 여기서 단계 c)에서, 용융된 LiMXO4는 단계 d)에서 LiMXO4의 응고 전에 경사분리(decantation), 여과, 또는 자력 분리에 의하여 고체-고체 환원쌍으로부터 단리된다.
40. 항목 1 내지 39 중 어느 하나의 공정, 여기서 단계 c)에서, 용융된 LiMXO4는 단계 d)에서 LiMXO4의 응고 전에 탈기에 의하여 기체-기체 환원쌍으로부터 단리된다.
41. 항목 1 내지 40 중 어느 하나의 공정, 여기서 단계 d)는 주조(casting) 또는 원자화(atomization)에 의한 LiMXO4의 응고를 포함한다.
42. 항목 1 내지 41 중 어느 하나의 공정, 이는 LiMXO4를 분쇄하는 단계 e)를 추가로 포함하고
여기서 단계 e)는 단계 d)에서 LiMXO4의 응고 후에 수행되고,
단서조항으로 환원쌍으로부터 LiMXO4를 단리하는 단계 c)가 상기 단계 d) 후 수행될 경우, 단계 e) 분쇄는 단계 c) 전에 수행됨.
43. 항목 42의 공정, 여기서 단계 c)에서, LiMXO4는 단계 d) 및 e) 후에 자력 분리에 의하여 고체-고체 환원쌍으로부터 단리된다.
44. LiMXO4를 포함하는 용탕-응고 생성물, 여기서 M 및 X는 항목 1, 5-8, 및 11-12 중 어느 하나에 정의된 바와 같고, 상기 생성물에는 조성-외 불순물이 없다.
45. 항목 44의 생성물, 여기서 LiMXO4는 하기 조성-외 불순물이 없는 LiFeXO4이다:
● Fe0,
● Fe3 + 상,
● 산화되거나 환원된 철 인화물,
● 산화되거나 환원된 철 산화물,
● 산화되거나 환원된 철 인산염,
● 소량의 LiPO3, Li3PO4 및 Li4P2O7을 제외하고, 산화되거나 환원된 리튬 인산염,
● 산화되거나 환원된 리튬 철 인산염, 가령 Li3Fe2(PO4),
● 산화되거나 환원된 리튬 철 산화물, 및
● 산화되거나 환원된 리튬 철 인화물.
46. 최대 약 5% 몰비의 Li3PO4를 포함하는 항목 44 또는 45의 생성물.
47. Li3PO4가 없는 항목 46의 생성물.
48. 최대 약 5% 몰비의 Li4P2O7을 포함하는 항목 44 내지 47 중 어느 하나의 생성물.
49. Li4P2O7이 없는 항목 48의 생성물.
50. 최대 약 5% 몰비의 LiPO3을 포함하는 항목 44 내지 49 중 어느 하나의 생성물.
51. LiPO3이 없는 항목 50의 생성물.
52. 최대 약 5% (w/w) 외부 불순물을 포함하는 항목 44 내지 51 중 어느 하나의 생성물.
53. 외부 불순물이 없는 항목 52의 생성물.
54. LiMXO4, 최대 약 5% 몰비의 Li3PO4, 최대 약 5% 몰비의 Li4P2O7, 최대 약 5% 몰비의 LiPO3, 및 최대 약 5% (w/w) 외부 불순물로 이루어진 항목 44의 생성물.
55. 항목 1 내지 43 중 어느 하나의 공정에 의하여 제조된 항목 44 내지 54 중 어느 하나의 생성물.
첨부된 도면에서:
도 1은 Fe/FeO, C/CO 및 FeO/Fe3O4 선에 대한 추정과 함께 산화물에 대하여 계산된 엘링햄-리차드슨 도표(Ellingham-Richardson Diagram)이고;
도 2는 1 atm에서 Fe-O 시스템의 계산된 T-X(O) 평형상태도이고;
도 3은 1 atm에서 Fe-O 시스템의 계산된T-log P(O2) 평형상태도이고;
도 4는 본 발명의 공정을 수행하기 위하여 이용될 수 있는 장치의 개략적 표현이고;
도 5는 실시예 1에서 획득된 생성물의 XRD(Co Kα 복사원을 사용하는 회절계)를 나타낸다.
발명의 상세한 설명
LiMXO 4 제조 공정
이제 더욱 상세하게 본 발명으로 돌아오면, LiMXO4 제조 공정이 제공된다. 본 공정은 용탕 공정이다. 어떤 의미로는, 이는 WO 2005/062404 A1 및 WO 2013/177671 A1에 기재된 공정의 개선으로서 생각될 수 있다.
LiMXO4는 리튬 배터리의 캐소드에서 사용 시 Li+ 이온을 삽입 및 탈리시킬 수 있는 올리빈 구조를 가지는 화합물의 일족을 대표한다. 따라서, 구체예에서, 본 발명의 공정은 캐소드 재료로서 사용하기 위한 LiMXO4 제조 공정이다. 그러한 용도를 위하여, LiMXO4는 당해 분야에서 공지인 바와 같이 가공된다. 그러한 공정은 전형적으로 분쇄 및 탄소층을 사용한 코팅을 포함하고, 이는 캐소드에서 사용하기에 적합한 재료를 생성한다. 국제 특허 출원 WO 2005/062404 A1 및 WO 2013/177671이 그러한 공정의 세부사항을 제공한다.
LiMXO4에서, M은 Fe2 +, Mn2 + 및 이들의 혼합으로부터 선택된 2+의 산화도를 가지는 전이 금속이다. M에서, Fe2 + 및/또는 Mn2 +의 일부가 철 또는 망가니즈 자리에서 1+ 내지 5+의 산화도를 가지는 하나 이상의 추가적인 금속에 의하여 치환될 수 있다. 구체예에서, 최대 약 10% (몰비), 바람직하게는 최대 약 5%의 Fe2 + 및/또는 Mn2 +가 그러한 추가적인 금속에 의하여 치환된다. 바람직한 구체예에서, Fe2 + 및/또는 Mn2+가 치환되지 않는다. 바람직한 구체예에서, M은 Fe2 +이다. 추가적인 금속의 비제한적 예는 Mg, Ca, Al, V, Mo, Nb, Ti, Zr, Ni, Co, 및 Cr를 포함한다.
LiMXO4에서, X는 P5+이다. P5+의 일부가 산소음이온 형성 원소에 의하여 치환될 수 있다. 구체예에서, 최대 약 10% (몰비), 바람직하게는 최대 약 5%의 P5+가 그러한 원소에 의하여 치환된다. 바람직한 구체예에서, P5+가 치환되지 않는다. 산소음이온 형성 원소의 비제한적 예는 S, Si, B, Mo 및 V를 포함한다.
LiMXO4가 중성 전하를 가짐이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 그러므로, Fe2 +, Mn2 +, 또는 P5+가 상이한 전하를 가지는 원자에 의하여 부분적으로 치환되는 경우, 화합물의 총 전하를 야기할 이러한 변화가, 가능하게는 다른 원소를 사용한 치환을 통하여 보상되어야 한다. 예를 들면, 통상적인 산소음이온 형성 원소는 Si이고, 이는, 예를 들면, 본 공정에서 출발 물질로서 광물 중의 SiO2로서 발견될 수 있다. Si는 그러한 경우에 4+ 전하를 가진다. 이는 P5+보다 하나 더 적은 양전하이다. 이것이 야기하는 양전하의 부족을 보상하기 위하여, 또 다른 치환이 존재할 수 있다. 예를 들면, Fe2 + 및/또는 Mn2 +가 더 높은 양전하를 가지는 금속에 의하여 치환될 수 있다.
그 불순물을 포함하여 본 공정에 의하여 생성된 LiMXO4에 대한 더 많은 정보가, 하기의 제목이 "LiMXO4를 포함하는 용탕-응고 생성물"인 섹션에 제공된다.
단계 a)
본 발명의 공정은 먼저 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원을 제공하는 단계를 포함한다.
많은 리튬 공급원이 본 발명의 공정과 함께 사용될 수 있다. 비제한적 예는 LiPO3, Li2CO3, LiOH, Li3PO4, Li4P2O7, LiH2PO4, 및 Li2HPO4 그리고 이들의 혼합을 포함한다.
유사하게, 많은 X 공급원이 사용될 수 있다. 비제한적 예는 H3PO4, P2O5, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, LiPO3, Li3PO4, Li4P2O7, LiH2PO4, 및 Li2HPO4 그리고 이들의 혼합을 포함한다. X에서 P5+의 일부가 하나 이상의 산소음이온 형성 원소(예컨대 S, Si, B, Mo 및 V)에 의하여 치환되는 경우, X 공급원은 그러한 원소의 공급원을 추가로 포함할 것이다. 이들 원소의 공급원의 비제한적 예는 SiOx, SOx, BOx, MoOx, VOx를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 리튬 및 P5+가 동일한 공급원으로 제공된다. 바람직하게는, LiPO3가 리튬 및 P5+ 양자의 공급원으로서 사용될 수 있다. 그러한 구체예에서, LiPO3는 사전에 제조될 수 있거나 적합한 전구체, 가령 LiH2PO4, (NH4)H2PO4+1/2Li2CO3, (NH4)2HPO4+1/2Li2CO3, 및 Li3PO4+2NH4H2PO4를 가열하여 인- 시튜 생성될 수 있다. LiPO3 사용의 한 장점은 이것이 1:1의 고정된 Li/P5+ 몰비로 리튬 및 P5+를 함유한다는 점이다. 또한, 이는 합성 동안 기체를 생성하지 않고 FeO(과잉 - Fe0/FeO 환원쌍 사용 시)와 완전히 반응한다. LiPO3 중의 리튬 및 P5+ 간의 화학 결합은 리튬이 부족한 조성-외 결함, 가령 Fe2P2O7의 형성을 방지하고, 기체 발생 없이 직접 형성 반응을 허용한다:
LiPO3 + FeO (과잉) + Feo (과잉) => LiFePO4 + FeO (과잉) + Feo (과잉).
M이 Fe2 +인 경우, M 공급원은, 예를 들면 다음 중 하나 이상일 수 있다:
● 철의 천연 광물, 예를 들면:
○ 철 산화물의 천연 광물 (예를 들면 헤마타이트 (Fe2O3), 마그네타이트 (Fe3O4), 고에타이트 (FeO(OH)), 리모나이트 (FeO(OH).n(H2O)) 또는 시더라이트 (FeCO3), 이들 모두는 본 발명의 공정에서의 사용 전에 표준 광물 부화 공정에 의하여 유리하게 농축되고 정제될 수 있음, 또는
○ x가 1.5 내지 ~ 1에서 변하는 전체 (Fe+3, Fe+ 2)Ox 조성을 가지는 천연 광물 정광,
● 철 산화물,
● 철 인산염, 또는
● 철 금속.
M이 Mn2 +인 경우, M 공급원은, 예를 들면 MnO2 및 MnO일 수 있다.
Fe2 + 및/또는 Mn2 +의 일부가 1+ 내지 5+의 산화도를 가지는 하나 이상의 추가적인 금속에 의하여 치환되는 경우, M 공급원은 그러한 금속의 공급원을 추가로 포함할 것이다. 이들의 성질은 반응 동안 LiMXO4를 형성하기 위하여 금속(0 산화도)으로 환원되지 않을 것인 한 결정적이지 않다. 이들 금속의 공급원의 비제한적 예는 이들의 산화물, 탄산염, 인산염 또는 유기금속을 포함한다.
앞서 논의한 바와 같이, 리튬 및 P5+는 유리하게는 화학량론적 양(1:1 몰비)으로 제공된다. 일반적으로, 과잉의 Fe2 + 및/또는 Mn2 +가 제공되어 모든 Li 및 P5+가 반응할 것이다. 실제로, 과잉의 Li 및 P는, 전형적으로 조성이 LiPO3로부터 Li4P2O7까지 Li3PO4까지 변하는 2차 상을 야기한다.
구체예에서, 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원은 LiMXO4이거나, 위에 정의된 바와 같지만 또한 LiMXO4를 포함한다. 구체예에서, 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원은 LiMXO4이다. 이들 구체예는 LiMXO4 캐소드의 재활용에 유용하다.
단계 b)
본 발명의 공정의 두 번째 단계는 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원을:
i. 900 내지 1450℃의 반응 온도에서 용융 상태에서,
ii. 과잉의 하기 물질의 존재에서
(A) 산화물에 대한 엘링햄-리차드슨 도표에 따라 상기 반응 온도에서 10-8 내지 10-15 atm에 포함되는 평형 산소 분압(pO2)을 가지는 고체-고체 환원쌍, 또는
(B) 산화물에 대한 엘링햄-리차드슨 도표에 따라 반응 온도에서 10-8 내지 10-15 atm에 포함되는 평형 산소 분압(pO-2)을 가지는 기체-기체 환원쌍과 함께 상기 고체-고체 환원쌍 중 한 성분, 그리고
iii. 열적 평형 및 열역학적 평형하에 함께 반응시키는 것이고,
이는 용융 LiMXO4를 생성한다.
본 발명의 공정은 실제로 용탕 공정이고, 여기서 반응물(리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원)은 이들의 용융 상태로 반응하며, 이는 용융 LiMXO4를 생성한다.
반응 온도는 900 내지 1450℃, 바람직하게는 950 내지 1400℃, 더욱 바람직하게는 950 내지 1250℃이다. 이 온도는 반응물 및 생성물을 용융시키기에 충분히 높은 한편, 열분해를 방지하기에 충분히 낮다.
리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원은 과잉의 고체-고체 환원쌍 또는 기체-기체 환원쌍과 함께 고체-고체 환원쌍의 한 성분의 존재에서 함께 반응한다.
본원에서, "환원쌍"은 원소 또는 원소의 산화물과 함께 상기 원소 또는 산화물의 추가로 환원된 형태이고, 예를 들면:
▷ Fe0(원소)와 함께 FeO(이 원소의 더욱 산화된 형태), 또는
▷ FeO(원소의 산화물)와 함께 Fe3O4(이 산화물의 더욱 산화된 형태)이다.
고체-고체 환원쌍은 반응 온도에서 고체인 반면, 기체-기체 환원쌍은 그 온도에서 기체이고, 일부 구체예에서, 고체-고체 및 기체-기체 환원쌍 양자 모두가 합성 동안 사용된다.
"과잉의" 그러한 환원쌍은 환원쌍의 한 요소가 합성 동안 소모되는 경우, 이것이 최종 생성물(LiMXO4)의 화학량론의 과잉으로 존재함을 의미한다. 다시 말해서, 반응이 평형에 도달한 후, 환원쌍의 두 요소가 바람직하게는 잔존할 것이다.
구체예에서, 기체-기체 환원쌍이 고체-고체 환원쌍에 추가하여 사용될 수 있다. 그러한 구체예에서, 특히 Feo/FeO 환원쌍이 사용되는 경우, FeO 과량만이 반응이 평형에 도달한 후 존재할 수 있다. 이는 철 산화물 광물이 합성에 사용되는 경우의 하나의 선택적인 구체예이다.
다른 구체예에서, 고체-고체 환원쌍의 하나의 고체 요소, 특히 FeO만이, 기체-기체 환원쌍과 함게 사용된다. 이러한 나중의 경우에, 존재하는 FeO는 반응이 평형에 도달한 후 존재하는 임의의 LiPO3 반응물이 소모되는 동안 지나친 환원 조건을 방지하는 것에 기여할 것이다.
본 발명의 환원쌍은 산화물에 대한 엘링햄-리차드슨 도표에 따라 반응 온도에서 10-8 내지 10-15 atm에 포함되는 평형 산소 분압(pO2)을 가진다.
엘링햄 도표(또는 엘링햄-리차드슨 도표)는 통상의 기술자에게 공지이다. 이들은 반응의 열역학적 실현성이 ΔH TΔS와 동일한 ΔG, 깁스 자유 에너지 변화의 부호에 의존한다는 원리의 특정한 도식적 형태이고, 여기서 ΔH는 엔탈피 변화이고 ΔS는 엔트로피 변화이다. 엘링햄 도표는 각각의 산화 반응에 대한 깁스 자유 에너지 변화(ΔG)를 온도의 함수로서 플로팅한다. 여러 상이한 반응의 비교를 위하여, ΔG의 모든 값은 동일한 양의 산소의 반응을 지칭한다. 다시 말해서, 금속 산화물의 환원의 용이함 평가를 허용한다. 이들은 금속, 이의 산화물, 및 산소 간의 평형 온도를 예측하기 위하여 이용된다.
도 1은 여러 산화물에 대하여 계산된 엘링햄-리차드슨 도표이다. 이 도표는 FactSage Thermochemical Software Package와 함께 FACT 5.0 Pure Substance Database를 이용하여 계산되었다. 이 소프트웨어 패키지에 대한 서류는 다음으로부터 입수 가능하다: C.W. Bale, P. Chartrand, S.A. Decterov, G. Eriksson, K. Hack, R. Ben Mahfoud, J. Melancon, A.D. Pelton and S. Petersen, "FactSage Thermochemical Software and Databases", Calphad Journal, 62, 189-228 (2002).
또한, 도면에서 1100℃에서 이들의 평형 산소 분압(pO2)을 평가하기 위한 Fe/FeO, C/CO 및 FeO/Fe3O4 선에 대한 추정이 포함된다. 이러한 pO2 값은 이들 쌍 각각의 환원 조건의 측정치이다.
과잉의 환원쌍의 존재는 반응 동안 환원 조건 제어를 허용한다. 이는 잘 한정된 순수한 LiMXO4가 형성되는 환원 조건의 제어 부족으로부터 기인하는 조성-외 불순물의 생성을 감소시킨다. 실제로, 본 공정은 용융 LiMXO4 (예를 들면 LiFePO4) 상 및 고체-고체 또는 기체-기체 상의 적어도 또 다른 상 (환원쌍) 간의 평형을 이용하고, 이는 바람직하지 않은 불순물보다는 LiMXO4의 형성에 선호적인 좁은 창 안의 평형에서 환원 조건(예컨대 pO2 상당)을 유지시키는 "버퍼"로서 작용한다. 예를 들면, 고체-고체 쌍, 가령 Feo/FeO는, (도 1에 나타날 수 있는 바와 같은) 순수한 LiMXO4를 형성하기 위한 발명의 온도 범위에서 충분히 환원성인 국소적 pO2 분위기를 신속하게 교정한다. 예를 들면 C/CO 쌍에 의하여 한정된 것과 같은 지나친 환원성 pO2 분위기에서, '환원된' 조성-외 불순물이 생성될 것이다. 반면에, 지나친 산화성 pO2 분위기는 '산화된' 조성-외 불순물, 가령 Fe2O3 및 Li3Fe2(PO4)3를 생성할 것이다. 하기의 제목이 "LiMXO4를 포함하는 용탕-응고 생성물"인 섹션에서 더욱 상세하게 기재될 것과 같이 여기서 이들 모든 불순물이 회피된다.
또한 아래에서 상세히 논의되는 바와 같이, 기체-기체 H2/H2O 및 CO/CO2 쌍이 본 발명의 온도 범위에서 LiMXO4에 요구되는 pO2의 고정에 기여할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 이들 기체-기체 환원쌍 중 어느 하나가 고체-고체 환원쌍, 특히, Feo/FeO, 또는 적어도 쌍의 고체 FeO 요소와 함께 사용된다.
환원 조건에 대한 그러한 제어는 반응 혼합물이 발명의 온도 범위에서 임의의 환원쌍과 평형인 경우 달성됨에 또한 유념해야 한다. 그러한 고온에서, 열전달이 빠르고 리튬, M, 및 X의 공급원이 열적 평형 및 열역학적 평형을 신속하게 달성할 수 있다. 다시 말해서, 반응이 신속하고 열적 평형 및 열역학적 평형에 도달할 때까지 계속된다.
구체예에서, 반응은 반응 매질로서 용융된 LiMXO4의 풀(pool)에서 수행된다. 바람직한 구체예에서, 리튬, M, 및 X의 공급원이 분말 또는 과립 형태로, 개별적으로 또한 함께 혼합되어, 간단히 이러한 풀에 첨가된다. 그러한 구체예는 반응 및 주조의 연속식 또는 반연속식 공정에서 신속한 균질화 및 열전달에 의하여 반응 온도에서 반응물을 신속하게 가열함 및 더 짧은 반응 시간 및 더 빠른 열역학적 평형 도달을 허용함의 장점을 가진다.
구체예에서, 리튬, M, 및 X의 공급원은 환원쌍이 존재하는 상태에 놓이기 전에 개별적으로 용융된다.
구체예에서, 리튬, M, 및 X의 공급원은 환원쌍의 존재에서 함께 용융된다.
구체예에서, 리튬, M, 및 X의 공급원 그리고 환원쌍은 단계 b) 동안 기계적으로 교반된다. 이는 특히 고체-고체 환원쌍이 사용될 경우 가치 있다. 기체-기체 환원쌍이 사용되는 구체예에서, 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원은 또한 단계 b) 동안 이들을 통하여 버블링시켜 (이들의 용융되었기 때문에 가능함) 교반될 수 있다. 또한, 두 가지 유형의 교반이 동시에 존재할 수 있다.
Fe 0 (s)/ FeO (s)
바람직한 구체예에서, 환원쌍은 Fe0(s)/FeO(s)이고, 이는 950 내지 1400℃의 반응 온도에서 10-10 내지 10-15 atm의 pO2를 가진다. 과잉으로 사용 시, 이러한 환원쌍은 평형에서 "온화한" 환원 조건을 제공한다.
이들 온화한 환원 조건은 도 1의 산화물에 대한 엘링햄-리차드슨 도표를 이용하여 시각화되고 결정될 수 있다. 예를 들면, 1100℃에서 Feo(s)/FeO(s) 쌍과 강한 환원성 C(s)/CO(g) 쌍의 평형에서의 환원 조건을 비교할 수 있다:
pO2 (Fe0/FeO) = 1.1x10-14 atm. (온화한 환원 조건)
pO2 (C/CO) = 1.6x10- 18 atm. (강한 환원 조건)
본 발명의 맥락에서 온화한 환원 조건은 용융물 온도가 약 1100℃ 또는 등가일 경우 10-10 내지 10-14 atm 범위에 포함되는 산소 분압(pO2), 또는 도 1의 엘링햄 도표에서 정의된 바와 같이 950℃ 내지 1400℃의 온도 범위일 경우 10-8 내지 10-14 atm의 pO2를 의미한다.
(Feo/FeO) 쌍에 의하여 제공되는 "온화한" 환원 조건은 용융 상 중에서 존재하는 임의의 Fe+ 3를 Fe+2로 환원시키기에 충분한 한편, FeP, Fe2P, Fe3P 또는 Fe2P2O7 형성에 선호적인 C/CO 쌍의 강한 환원 조건을 방지한다. 결과는 과도한 산화 또는 과도한 환원 조건에서 기인한 조성-외 결함이 없는 더 순수한 생성물이다.
도 2 및 도 3은, 도 1과 마찬가지로 FactSage Thermochemical Software 와 함께 FACT 5.0 Pure Substance Database를 이용하여 계산되었다. 더욱 구체적으로, 이들은 각각 FactSage Thermochemical Software Package의 FToxid Database를 이용하여 계산된 1 atm에서의 Fe-O 시스템의 T-X(O) 및 T-log P(O2) 평형 상태도를 나타낸다. 다양한 온도(도 2) 및 산소 분압(도 3)에서 상이한 가능한 Fe-O 조성을 알 수 있다.
구체예에서, Fe0는 단계 b) 동안 철 분말, 원자화 철 액적, 철의 조각 또는 막대 또는 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원을 수용하는 철 도가니 중 하나 이상으로서 제공된다.
도 2에 나타나는 바와 같이, 고온에서 이용된 FeO 상이 564℃ 아래에서 안정하지 않고 더 낮은 온도에서 Feo 및 Fe3O4로 전환됨을 유념해야 한다. 그러므로, 본 발명의 온도 범위에서, 필요한 FeO는, M이 Fe2 +인 경우, Feo의 존재에서, M 공급원으로서 위에 나열된 것을 포함하여 Fe3O4를 함유하는 철 공급원으로부터 출발하여, 인-시튜 형성된다. 더욱 구체적인 구체예에서, FeO에 대한 철 공급원은 x가 1.5 내지 ~ 1에서 변하는 전체 (Fe+3, Fe+ 2)Ox 조성을 가지는 천연 광물 정광이다.
FeO (s)/ Fe 3 O 4 (s)
다른 구체예에서, 환원쌍은 FeO(s)/Fe3O4(s)이고, 이는 950 내지 1350℃의 반응 온도에서 10-15 내지 10-9 atm의 pO2를 가진다. 과잉으로 사용 시, 이러한 환원쌍은 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 평형에서 약간 더 온화한 환원 조건을 제공한다.
여기서 다시, 필요한 FeO가 인-시튜 형성될 것이다. Fe3O4(s)는 철 산화물 광물 또는 임의의 철 산화물 화학물질에 의하여 제공될 수 있다.
H 2 /H 2 O 및 CO/CO 2
기체상 환원쌍, 가령 H2/H2O 및/또는 CO/CO2가 고체-고체 환원쌍에 추가하여 또는 이의 적어도 한 요소와 함께 사용될 수 있다. 이들 기체 환원쌍이 또한 도 1에 도시된다. 더욱 구체적으로, 구체예에서, 기체-기체 환원쌍은 H2/H2O 또는 CO/CO2이고, 이는 950 내지 1400℃의 반응 온도에서 10-15 내지 10-18 atm의 pO2를 가진다. 이들 기체-기체 환원쌍은 평형에서의 온화환 환원 조건의 제공, 존재하는 임의의 Fe+3의 환원, 및 용탕 중의 LiFePO4의 형성에 기여한다.
구체예에서, H2 및 H2O 각각의 부피비는 5 내지 95%이다.
구체예에서, H2 및 H2O 모두가 반응에 제공된다. 대안의 구체예에서, H2 또는 H2O 중 하나가 제공되고 다른 하나는 인 시튜 생성된다.
구체예에서, CO 및 CO2 각각의 부피비는 5 내지 95%이다.
구체예에서, CO 및 CO2 모두가 반응에 제공된다. 대안의 구체예에서, CO 또는 CO2 중 하나가 제공되고 다른 하나는 인 시튜 생성된다.
구체예에서, 이들 환원쌍은, 일반적으로 질소를 또한 함유하고 일반적으로 공기 중에서 탄화수소, 가령 천연 가스의 부분적 연소에 의하여 획득되는, 합성가스, 즉 H2 및 CO의 혼합물에 의하여 제공된다.
이들 기체-기체 환원쌍은 고체-고체 환원쌍, 예를 들면 Fe0/FeO와 조합으로 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 이들은 고체-고체 환원쌍의 단지 하나의 성분, 바람직하게는 FeO 그리고 더욱 바람직하게는 철 광물로부터 형성된 FeO와 조합으로 사용될 수 있다.
단계 b)에서 강한 환원성 모이어티의 부재
위에서 설명한 바와 같이, 본 공정은 반응 동안 환원 조건의 제어(조정)에 기초한다. 사실상, 위에 정의된 바와 같은 "온화한" 환원 조건이 바람직하다.
그러므로 단계 b)가 강한 환원성 모이어티의 부재에서 수행되어야 함이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본원에서, 강한 환원성 모이어티는, 더욱 산화될 경우, 산화물에 대한 엘링햄-리차드슨 도표에 따라 반응 온도에서 10-15 atm 아래의 평형 산소 분압(pO2)을 가지는 환원쌍을 형성하는 원소 또는 원소의 산화물이다.
예를 들면, 위에 나타난 바와 같이, 쌍 C/CO는 1100℃에서, 예를 들면, 1.6x10-18 atm의 pO2를 가지므로 강한 환원성이다. 실제로, C가 단계 b) 동안 존재하는 경우, 환원 조건이 바람직하지 않게 FeP, Fe2P, Fe3P 또는 Fe2P2O7을 (특히 고온에서 그리고 특정 Li-Fe-P 비율, 예컨대 과잉의 철 및 Li 부족에서) 형성하도록 강할 수 있다. 그러므로, 공정은 일반적으로 C 또는 또는 다른 강한 환원성 모이어티의 부재에서 수행되어야 한다.
그러나, 일부 구체예에서, 본 발명의 공정이 일부 형태의 C의 존재에서 수행될 수 있음에 유념해야 한다. 더욱 구체적으로, 반응은 속도론적으로 느린 C, 즉 반응 조건에서 느리게 반응하는 형태의 탄소의 존재에서 일어날 수 있다. 이는 예를 들면 흑연, 점토 흑연, 또는 SiC를 포함한다. 실제로, 이는 원하는 반응이 짧은 기간에 걸쳐 일어날 경우 및 탄소 산화 반응속도가 이용되는 환원의 환원 반응속도보다 더 느린 경우에 가능하다. 이는 실시예 2에서 나타나고, 여기서 Fe0/FeO가 환원쌍이고 C가 반응을 위하여 사용되는 도가니 중의 흑연으로서 존재하지만, 효과적인 환원쌍으로서 작용하지는 않는다. 그러므로, 구체예에서, 단계 b)는 효과적인 환원쌍으로서 작용하지 않는 속도론적으로 느린 C, 가령 흑연의 존재에서 수행된다. 본원에서, "효과적인 환원쌍으로서 작용하지 않음"은 속도론적으로 느린 C에 환원 활성이 없음을 의미하지 않는다. 이는 오히려 속도론적으로 느린 C가 환원 반응에 대한 약간의 부차적인 기여를 할 수 있지만, 이것이 주요 환원쌍의 일부는 아님을 의미한다. 실제로, 그러한 경우에, 조건은 위에 기재된 바와 같이 지나치게 환원성일 것이다.
단계 c), d) 및 e)
본 발명의 공정의 차후의 단계는 생성된 LiMXO4 응고 및 환원쌍으로부터의 LiMXO4 단리를 포함한다. 이들 단계는 임의의 순서로 수행될 수 있다.
기체-기체 환원쌍 사용 시, 환원쌍은 응고 전에 용융 LiMXO4로부터 용이하게 분리될 수 있다. 이는, 예를 들면, 용융 LiMXO4 탈기에 의하여 달성될 수 있다.
구체예에서, 용융 LiMXO4는 LiMXO4의 응고 전에 경사분리, 여과, 또는 자력 분리에 의하여 고체-고체 환원쌍으로부터 단리된다.
더욱이, 철 도가니, 철 펠릿 또는 조대 철 입자 또는 막대가 Fe0의 공급원으로서 사용되는 경우; 이들은 용탕으로부터 용이하게 분리될 수 있다.
대안으로 또는 상보적으로, 단리가 또한 LiMXO4의 응고(단계 d)) 및 분쇄(단계 e)) 후에 자기적으로 이루어질 수 있는데, Fe0 및 Fe3O4 상이 자성체이고 따라서 상기 방식으로 분리하기가 용이하기 때문이다.
구체예에서, 응고는 주조 또는 원자화에 의하여 수행된다.
단계 f)
구체예에서, 본 발명의 공정은 LiMXO4로부터 외부 불순물을 제거하는 단계 f)를 추가로 또한 포함할 수 있다.
아래에서 논의되는 바와 같이, 이들 불순물은, 예를 들면 출발 물질에 함유된 불순물로부터 또는 도가니로부터 기원할 수 있다. 특히, 광물이 출발 물질로서 사용되는 경우, 전형적인 외부 불순물은 다음을 포함할 것이다: 통상의 기술자에게 공지인 산화물, 인산염 등과 같은 다양한 형태의 Si, Al, Ca, Cr, Ni, 및 Co.
이들 불순물은 단계 d)/e) 전 또는 후에, 즉 응고/분쇄 전 또는 후에 제거될 수 있다. 이들은 상분리, 경사분리, 및 여과를 포함하는 여러 상이한 수단에 의하여 제거될 수 있다. 예컨대 부유선광, 자력 분리 또는 화학적 처리를 포함하는 광물 선광 기술이 또한 유리하게 이용될 수 있다.
특히, 니켈 및 코발트는, 도 1의 엘링햄 도표에 따르면, 관련된 온화한 환원 조건으로 인하여, 이들 원소가 금속 상으로서 존재할 것이므로 용이하게 제거될 수 있다.
대안으로, 이들 불순물이 출발 물질로부터 제거될 수 있다. 예를 들면, Si가 HF 또는 산성 용액에서 NH4F로부터 인-시튜 형성된 HF에 의한 기체 SiF4의 형성에 의하여 합성 전에 제거될 수 있다.
이들 불순물 모두가, 특히 소량으로 존재하는 경우, LiMXO4로써 만들어질 캐소드의 성능에 부정적인 영향을 미치는 것은 아닐 것이다. 예를 들면 Si, Al, 및/또는 Ca 산화물을 포함하는 이들 불활성 불순물이 생성물에 간단히 남겨질 수 있다.
한 예시적인 구체예에 대한 더욱 상세한 내용
본 발명의 한 예시적인 구체예에서, 리튬 및 P5+ 공급원은 LiPO3이고 M 공급원은 x가 1.5 내지 약 1에서 변하는 전체 (Fe+3, Fe+ 2)Ox 조성을 가지는 천연 광물 정광인 한편, 환원쌍은 Fe0(s)/FeO(s)이다. 철 금속의 공급원은 위에 기재된 것 중 하나인 한편, FeO는 광물 정광 및 철 금속으로부터 인 시튜 형성된다.
화학량론적 LiFePO4를 형성하기에 필요한 양에 대하여 과잉의 광물 정광이 사용된다. 또한, Fe+ 3를 광물로부터 FeO로 환원시키기 위하여 필요한 것에 대하여 과잉의 Fe0가 사용된다.
이들 조건에서, (엘링햄 도표에 의하여 예측된 바와 같이) 평형에서 온화한 환원 조건이 달성된다. 모든 LiPO3가 과잉의 FeO에 의하여 소모되는 한편, 잔여 Feo 및 FeO 상이 온화한 환원 조건(pO2)을 보장한다. 반응은 결국 (평형에서) Fe0 및 FeO 고체 상의 존재에서 용융 LiFePO4을 유발한다.
그렇게 제한되지는 않지만, 메커니즘은 다음일 수 있는 것으로 제안된다:
Figure pct00001
여기서 m ≥ 0 (Fe+2로의 환원 후 LiFePO4를 형성하기 위한 LiPO3에 대하여 과잉의 Fe2O3)
여기서 n ≥ 0 (환원 후 FeO를 형성하기 위한 Fe2O3에 대하여 과잉의 Feo 및 LiFePO4 형성 후 과잉의 Feo)
가능하게는 다음과 같은 용융된 이온성 액체의 존재에서 환원제(Feo) 및 산화제(Fe+3) 간의 전기화학적 반응과 함께이다:
(Fe+3, Fe+ 2)Ox + Feo (과잉) => FeO + Feo (과잉).
하기 산-염기 반응이 이어짐:
FeO (과잉) + LiPO3 => LFP + FeO (과잉).
Fe0 및 FeO가 합성 후 여전히 공존하는 한 (즉 과잉으로 존재), 온화한 환원 조건(pO2)이 합성 전반에 걸쳐 유지될 것이다. 그러나, 이러한 예시적인 구체예의 변형에서, 기체-기체 환원쌍이 Feo/FeO 환원쌍 또는 이들의 단지 한 성분, 예를 들면 FeO와 함께 사용된다.
중요하게도, Feo와의 평형에서 FeO 화학량론이 온도 및 다른 파라미터에 따라 1로부터 약간 변할 수 있지만, 이것이 LiFePO4의 형성 동안 차후 FeO가 소모됨에 따라 평형이 이를 향하여 변위되므로 본 발명의 원리에 현저하게 영향을 미치지 않음이 공지이다.
LiMXO 4 제조를 위한 장치
도 4는 본 발명의 공정을 수행하기 위하여 이용될 수 있는 장치의 개략적 표현이다. 이의 여러 상이한 선택적 특징의 일부가 나타난다.
더욱 구체적으로, 도 4는 리튬 공급원, M 공급원, X 공급원의 혼합물 또는 용탕(1), 선택적으로 반응 매질로서 사용된 풀, 그리고, 구체예에서 선택적으로 필터와 함께, 주조 홈통(3)을 가지는 도가니(2) 내의 환원쌍을 나타낸다.
장치는 도가니에 리튬 공급원, M 공급원, X 공급원, 및 환원쌍을 추가하기 위한 입구(4)를 구비한다. 이러한 입구는 선택적으로 가스 보조될 수 있다.
장치는 혼합물(1) 교반/탈기 수단(5)을 구비한다.
장치는 국소적으로 제어되는 비-산화 분위기(6)에 의하여 둘러싸이고 가열기(9)에 의하여 가열된다. 가열은 저항, 유도, 또는 연소 가열일 수 있다.
본 발명의 공정의 구체예에서, 반응 후, 부유 상(7) 및/또는 액체 풀 또는 무거운 고체 상(8)이 용탕의 존재에서 도가니에 존재할 수 있다. 이들 상 (7) 및 (8)은 또한 고체-고체 환원쌍을 함유할 수 있다.
도가니는 철 금속으로 만들어질 수 있다. 그러한 구체예에서, 도가니 중의 철은 바람직할 경우 Fe0/FeO 환원쌍을 위한 철 금속의 공급원으로서 역할을 할 수 있다.
철 이외의 다른 도가니 재료가 또한 가능하다. 이들은 세라믹스(예컨대 안정화 지르코니아, CaO, SiC, 점토 흑연)를 포함한다. 이들은 C 반응 속도가 Feo 환원 속도에 대하여 충분히 느린 온도, 분위기 및 휴지 시간의 조건에서 반응이 수행되는 경우 흑연, 점토 흑연 또는 SiC를 포함할 수도 있다 - (실시예 2 참조).
니켈 도가니가 또한 가능한데 이들이 도 1의 엘링햄 도표에서 나타나는 바와 같이 1100℃에서 LiFePO4 용탕과 상용성이기 때문이다.
LiMXO 4 를 포함하는 용탕 -응고 생성물
본 발명의 또 다른 관련 양태에서, LiMXO4를 포함하는 용탕-응고 생성물이 또한 제공되고 여기서 M 및 X는 위에 정의된 바와 같다.
이 생성물에서, LiMXO4는 올리빈 결정질 구조를 가진다. 이 결정질 구조는 리튬 배터리의 캐소드에서 사용 시 Li+ 이온을 삽입 및 탈리시킬 수 있다.
구체예에서, LiMXO4 용탕-응고 생성물은 위에 기재된 공정에 의하여 생성된다.
더욱 구체적인 구체예에서, LiMXO4는 LiFeXO4이다. 더욱 구체적인 구체예에서, 이는 도 5에 나타나는 XRD에서 주요 피크와 동일한 위치의 피크를 가지는 XRD를 특징으로 한다. 더욱 구체적인 구체예에서, 이는 도 5에 나타나는 XRD를 특징으로 한다.
용탕 -응고 생성물에 부재하는 불순물
일반적으로, 그리고 이는 본 발명의 장점이고, 용탕-응고 생성물에는 하나 이상의 조성-외 불순물이 없을 것이다.
본원에서, "없음"(예를 들면 불순물이 없음)은 생성물이 1% 미만 몰비, 바람직하게는 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만의 상기 불순물, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만을 포함함을 의미한다. 구체예에서, 생성물 중의 조성-외 불순물은 X-선 회절(XRD)에 의하여 검출 불가능하다.
본원에서, "조성-외 불순물"은 LiFePO4 (생성물) 및 Li3PO4 및 Li4P2O7을 제외하고 하나 이상의 Fe 및/또는 Mn, Li, P, 및 O로 이루어진 화합물이다. 이들 후자의 화합물, 특히 Li3PO4는, 상기 공정에서 생성될 수 있지만, LiFeXO4 용탕-응고 생성물로써 만들어진 캐소드의 성능에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 그러므로, 조성-외 불순물은 철 금속, 망가니즈 금속, 리튬 금속 그리고 이들 금속 중 하나 이상의 산화물, 인산염, 인화물 등을 포함한다.
구체예에서, LiMXO4는 LiFeXO4이고 용탕-응고 생성물에는 다음 조성-외 불순물 중 하나 이상, 바람직하게는 모두가 없다:
● Fe0,
● Fe3 + 상,
● 산화되거나 환원된 철 인화물, 가령 Fe3P, Fe2P, 및 FeP,
● 산화되거나 환원된 철 산화물, 가령 Fe2O3, 및 Fe3O4,
● 산화되거나 환원된 철 인산염, 가령 Fe2P2O7,
● 소량의 LiPO3, Li3PO4 및 Li4P2O7을 제외하고, 산화되거나 환원된 리튬 인산염, 가령 LiPO3,
● 산화되거나 환원된 리튬 철 인산염, 가령 Li3Fe2(PO4) - LiFePO4에 대한 과정 제외
● 산화되거나 환원된 리튬 철 산화물,
● 산화되거나 환원된 리튬 철 인화물.
구체예에서, LiMXO4 용탕-응고 생성물은 5% 미만 몰비의 Li3PO4를 포함한다. 실제로, 특히 일부 실시예에서 나타나는 바와 같이 반응물 화학량론적 비율에 대하여 과잉으로 주입 시, 소량의 불활성 Li3PO4가 존재할 수 있다. 구체예에서, LiFeXO4 용탕-응고 생성물에는 Li3PO4가 없다.
구체예에서, LiMXO4 용탕-응고 생성물은 5% 미만 몰비의 Li4P2O7을 포함한다. 구체예에서, 이것에는 Li4P2O7이 없다.
LiPO3의 부차적인 상이 LiMXO4 용탕-응고 생성물에서 바람직할 수 있다. 예를 들면, 구체예에서, LiMXO4 용탕-응고 생성물은 5% 몰비 이하의 LiPO3를 포함한다. 구체예에서, 이것에는 LiPO3가 없다.
용탕 -응고 생성물 중에 존재할 수 있는 (또는 존재하지 않을 수 있는) 불순물 및 편차
올리빈 구조의 임의의 결정 자리에서의 이종원자가(aliovalent) 원소 치환 또는 결정 중에 분산된 내포물로 인하여 LiMXO4 화학량론에 대하여 작은 편차(0.1 미만 원자 분율)를 나타내는 화합물이 본 발명의 용탕-응고 생성물의 일부임을 이해해야 한다.
또한, 구체예에서, LiMXO4 용탕-응고 생성물은 외부 불순물을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본원에서, "외부 불순물"은, 예를 들면 Si, Al, Ca, Cr, Ni, 및 Co와 같은, Li 및 M 이외의 하나 이상의 금속을 포함하는 불순물이다. 특히, 이들 원소는 통상의 기술자에게 공지인, 천연 철 광물에 전형적으로 존재하는 임의의 원소 또는 화합물일 수 있다. 이들 원소는 상기 공정에서 사용 또는 생성되거나 (예컨대 점토 흑연 도가니) 또는 공정에서 견딘 광물 또는 임의의 공급원으로부터 기인한 임의의 형태(금속 (0 산화도), 인산염, 산화물 등)일 수 있다. 흔한 외부 불순물은 SiO2이다.
구체예에서, LiMXO4 용탕-응고 생성물에는 그러한 불순물이 없는데 이들이 출발 물질에 존재하지 않거나 위에 기재된 바와 같이 제거되기 때문이다.
대안의 구체예에서, 특히 이들이 소량으로 존재할 경우 및/또는 캐소드 성능에 부정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있지 않은 경우, 이들 불순물은 LiMXO4 용탕-응고 생성물에 남겨질 수 있다. 구체예에서, Si, Al, 및/또는 Ca 산화물을 포함하는 이들 불순물은, 최대 약 5% (w/w) 및 바람직하게는 최대 약 1% (w/w)의 양으로 존재한다.
본 발명의 예상되는 장점
본 발명은 용융 공정의 고유한 장점: 신속성, 반응물 특이성 없음, 액체 상 반응 매질 등에 의지한다.
더욱이, 구체예에서, 상기 공정은 환원 조건, 온도, 및/또는 최종 생성물 화학량론에 대하여 합성에 사용된 최초 반응물(들)의 과잉 또는 결핍의 제어 부족에서 기인한 (이전의 섹션에서 정의된 바와 같은) 조성-외 불순물 없이 LiMXO4 생성을 허용한다.
상기 공정은, 특히 철 공급원으로서, 다양한 조성일 수 있는 저비용 천연 광물 또는 정광을 사용할 경우 저비용인데, 공정이 반응물 특이성이 아니기 때문이다.
공정은 단순하고 배치마다 재현성일 것으로 기대된다.
위에 설명된 바와 같이 Ni 또는 Co에 대하여 LiMXO4 용탕을 용이하게 정제할 수 있는 것이 본 발명의 또 다른 장점이다.
정의
본 발명을 설명하는 맥락에서 (특히 하기 청구항의 맥락에서) 사용되는 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 지시물의 사용은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포함하도록 해석되어야 한다.
용어 "포함하는(comprising)", "가지는(having)", "포함하는(including)", 및 "함유하는(containing)"은 달리 명시되지 않는 한 개방형 용어로 간주되어야 한다 (즉, "포함하지만 이에 제한되지 않음"을 의미함).
본원에서 값의 범위의 열거는, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별적인 값을 개별적으로 지칭하는 단축 방법 역할을 하도록 의도되고, 각각의 개별적인 값은 본원에 개별적으로 열거된 것과 같이 본 명세서에 포함된다. 범위 내의 값의 모든 부분집합은 또한 이들이 개별적으로 본원에 언급된 것과 같이 명세서에 혼입된다.
본원에 설명된 모든 공정은 본원에 달리 지시되지 않는 한 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다.
본원에 제공된 임의의 그리고 모든 예, 또는 예시적인 어휘(예컨대, "가령")의 사용은, 단지 발명을 더 잘 부각시키기 위하여 의도되는 것이며 달리 청구되지 않는 한 발명의 범위에 대하여 제한을 가하지 않는다.
본 명세서의 어떠한 어휘도 임의의 청구되지 않은 요소가 본 발명의 실시예 필수적임을 지시하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본원에서, 용어 "약"은 이의 일반적인 의미를 가진다. 구체예에서, 이는 플러스 또는마이너스 10% 또는 플러스 또는 마이너스 5%의 정량화된 수치 값을 의미할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 발명의 다른 목적, 장점 및 특징은 첨부 도면에 관하여 단지 예로서 주어진, 이의 특정 구체예의 다음의 비제한적 설명을 독해하면 더욱 명백해질 것이다.
예시적인 구체예의 설명
본 발명은 다음의 비제한적 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명된다.
실시예 1 - 철 도가니 안에서 과잉의 FeO 및 Fe o 를 사용한 LiFePO 4 합성
합성 조건하에 평형에서의 pO2를 제어하기 위하여 과잉의 FeO(철 산화물 광물 정광으로서 제공됨) 및 과잉의 Fe0(분말로서, 가능하게는 또한 사용된 철 도가니에 의하여 제공됨)의 존재에서 LiFePO4를 합성했다.
더욱 구체적으로, 도 4에 나타나는 바와 같은 장치 안에서, 철 도가니 안의 철 산화물 광물 정광(과잉), 철 분말(과잉) 및 LiPO3를 이용하여 LiFePO4를 합성했다. 광물 정광 조성은: 6.88% FeO를 포함하여, 65.77% wt Fe, 4.6% SiO2, 0,19% Al2O3, 0.37% CaO 및 0.28% MgO였다. 철 금속 공급원은 Atomet HP 1001로부터 원자화된 Feo였다. 결정질 LiPO3가 획득되었다. 사용된 반응물의 중량은 다음과 같았다:
광물 정광: 35.65 gr
Atomet Fe: 16.22 gr
LiPO3: 48.46 gr
모든 반응물은 혼합 전에 75 마이크론 미만까지 체별되고 혼합물은 용융 후 반응물에 대한 반응 풀로서 역할을 하는 15.3 gr의 LiFePO4 압축 분말의 최상부에서 철 도가니 안에서 압축되었다.
도가니 및 이의 덮개는 철로 만들어졌고 탄소와 어떠한 직접적인 접촉도 없었다. 합성은 공기에서 그러나 도가니를 1100℃에서 합성 동안 더 큰 흑연 인클로저에 두어 획득된 국소적 비-산화 분위기로써 이루어졌다. 철 도가니를 650℃에서 노에 넣고 3 시간 후 1100℃에서 노로부터 꺼냈다. 응고 및 냉각은 질소 분위기에서 일어났다.
합성 후 XRD에 의한 최종 생성물 벌크 분석(도 5)이 출발 물질로부터 (더욱 구체적으로 출발 풀 및 광물로부터) 유래한 소량의 Li3PO4 및 SiO2의 존재와 함께 주요 생성물로서 본질적으로 LiFePO4를 나타낸다. 실제로, Clariant Canada로부터 획득한 합성을 위한 반응 풀로서 최초에 사용된 LiFePO4는 용매 보조 합성에 의하여 제조되었고, 약간의 % Li3PO4를 함유했으며 최종 생성물 중의 이의 존재를 설명할 수 있다.
약간의 Feo 또는 Fe3O4가 도가니의 벽 또는 잉곳의 표면에서 발견되었다. FeO는 발견되지 않았는데 이 상은 564℃ 아래에서 안정하지 않기 ‹š문이다.
발명자가 알기로는, 생성된 LiFePO4는 용융 또는 다른 합성 기술에 의하여 획득된 최적의 품질이다. 위에서 기재한 바와 같이, 선행 기술 공정으로써 제조된 LiFePO4는 보통 다음을 함유한다:
● 다른 조성-외, 가령 LiPO3, Li4P2O7, 또는
● 환원된 또는 불완전 상, 가령 Fe3P, Fe2P 또는 FeP, 또는 Fe2P2O7, 또는
● 산화된 상, 가령 Fe2O3 또는 Li3Fe2(PO4)3.
그러한 상은 본 LiFePO4 생성물에 부재한다.
이 실시예에서, (도 1에 나타나는 바와 같이 훨씬 더 환원성인 pO2에서: 약 10-13 pO2 atm 대 10-18 pO2 atm) 임의의 Fe+ 3를 환원시킬 수 있는 분산된 반응물로서의 C의 부재가 합성 후에도 여전히 과잉인 Feo/FeO 쌍에 의하여 환원 조건의 열역학적 제어를 허용하는 것으로 생각된다.
실시예 2 - Galloni 도가니 및 Grafoil 덮개를 사용하는 LiFePO 4 합성
철 도가니 및 덮개가 GalloniTM 도가니 및 GrafoilTM 덮개(양자 모두 흑연으로 만들어짐)로 대체됨을 제외하고, 실시예 1과 동일한 제품 및 절차를 이용하여 LiFePO4를 합성했다. 더욱이, 반응물 중량은 다음과 같았다:
광물 정광: 30.04 gr
Atomet Fe: 13.67 gr
LiPO3: 40.84 gr
그리고 합성을 위한 반응 풀로서 사용된 13 gr의 LiFePO4.
응고 후 벌크 잉곳의 두 가지 XRD 분석은, 첫 번째 분석에서, 그러한 작은 농도의 검출 한계를 가리키는 두 번째 유사한 분석에서 발견될 수 없는 Fe3P에 일부 선이 가능하게는 귀속될 수 있음을 제외하고, 본질적으로 실시예 1에 대한 것과 동일한 조성물을 나타낸다.
이 결과는 흥미로운 것인데 탄소 함유 도가니(가령 흑연, 점토 흑연 또는 SiC)가 대규모 공정에서 이용될 수 있음을 나타내기 때문이다. 이는 철 환원 및 pO2가 강한 환원성 C/CO 쌍이 아니라 과잉으로 존재하는 더 빠른 Feo /FeO 쌍에 의하여 속도론적으로 제어되기 때문에 가능한 것으로 생각된다.
실시예 3 - 순수한 Fe 3 O 4 를 사용하는 LiFePO 4 합성
광물 정광이 일부 조성물에서 발견되는 것과 같은 순수한 FeO-농후 철 산화물(Bayoxide SLEA 99153로부터 입수한 Fe3O4)에 의하여 대체됨을 제외하고, 실시예 1과 동일한 제품 및 절차를 이용하여 LiFePO4를 합성했다. 사용된 반응물 중량은 다음과 같았다:
Fe3O4: 41.19 gr
Feo: 14.47 gr
LiPO3: 54.46 gr
그리고 합성을 위한 반응 풀로서 사용된 13 gr의 LiFePO4.
획득된 LiFePO4 생성물은 실시예 1의 것과 동일한 순도였다 (즉 이의 XRD가 거의 동일했다).
실시예 4 - 순수한 Fe 2 O 3 를 사용하는 LiFePO 4 합성
광물 정광이 순수한 Fe+3 철 산화물(Bayoxide SLEA 99154로부터 입수한 Fe2O3)에 의하여 대체됨을 제외하고, 실시예 1과 동일한 제품 및 절차를 이용하여 LiFePO4를 합성했다. 사용된 반응물 중량은 다음과 같았다:
Fe2O3: 29.70 gr
Feo: 15.40 gr
LiPO3: 43.56 gr
그리고 합성을 위한 반응 풀로서 사용된 13 gr의 LiFePO4.
획득된 LiFePO4 생성물은 실시예 1의 것과 동일한 순도였다 (즉 이의 XRD가 거의 동일했다).
청구항의 범위는 실시예에서 제시된 바람직한 구체예에 의하여 제한되어서는 안되지만, 전체로서 기재와 일치하는 최광의의 해석이 주어져야 한다.
참조문헌
본 기재는 다수의 문서를 참조하고, 이들의 내용은 그 전체가 참조에 의하여 본원에 편입된다. 이들 문서는 다음을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다:
● WO 02/27823 A1
● US 2004/0151649 A1
● WO 2005/062404 A1
● WO 2013/177671 A1
● C.W. Bale, P. Chartrand, S.A. Decterov, G. Eriksson, K. Hack, R. Ben Mahfoud, J. Melan?on, A.D. Pelton and S. Petersen, "FactSage Thermochemical Software and Databases", Calphad Journal, 62, 189-228 (2002)
● E. Jak, P. Hayes, A. Pelton, and S. Decterov (2007). Thermodynamic optimisation of the FeO-Fe2O3-SiO2 (Fe-O-Si) system with FactSage. International Journal of Materials Research: Vol. 98, No. 9, pp. 847-854
● "The thermodynamic modeling of the Fe-O system, calibrated on experimental data points, is presented in the following paper: C. W. Bale, E. B?lisle, P. Chartrand, S. A. Decterov, G. Eriksson, K. Hack, I.-H. Jung, Y.-B. Kang, J. Melan?on, A. D. Pelton, C. Robelin and S. Petersen, "FactSage Thermochemical Software and Databases - Recent Developments", Calphad, 33 (2), 295-311 (2009).

Claims (55)

  1. LiMXO4 제조 공정,
    여기서 M은 치환되지 않거나 1+ 내지 5+의 산화도를 가지는 하나 이상의 추가적인 금속에 의하여 철 또는 망가니즈 자리에서 부분적으로 치환된, Fe2 +, Mn2 + 및 이들의 혼합으로부터 선택된 2+의 산화도를 가지는 전이 금속, 및
    X는 치환되지 않거나 산소음이온 형성 원소에 의하여 부분적으로 치환된 P5+,
    상기 공정은 다음 단계를 포함함:
    a) 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원을 제공하는 단계,
    b) 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원을:
    i. 900 내지 1450℃의 반응 온도에서 용융 상태에서,
    ii. 과잉의 하기 물질의 존재에서:
    (A) 산화물에 대한 엘링햄-리차드슨 도표에 따라 상기 반응 온도에서 10-8 내지 10-15 atm에 포함되는 평형 산소 분압(pO2)을 가지는 고체-고체 환원쌍, 또는
    (B) 산화물에 대한 엘링햄-리차드슨 도표에 따라 상기 반응 온도에서 10-8 내지 10-15 atm에 포함되는 평형 산소 분압(pO2)을 가지는 기체-기체 환원쌍과 함께 상기 고체-고체 환원쌍 중 한 성분, 그리고
    iii. 열적 평형 및 열역학적 평형하에 함께 반응시켜,
    용융 LiMXO4를 생성하는 단계,
    c) 환원쌍으로부터 LiMXO4를 단리하는 단계,
    d) LiMXO4를 응고시키는 단계, 및
    여기서 단계 c)는 단계 d) 전 및/또는 후에 수행될 수 있음.
  2. 제1항에 있어서, 반응 온도는 950 내지 1250℃인 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 공급원, M 공급원 및 X 공급원은 LiMXO4를 포함하는 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 공급원은 LiPO3, Li2CO3, LiOH, Li3PO4, Li4P2O7, LiH2PO4, 또는 Li2HPO4, 또는 이들의 혼합을 포함하는 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M은 치환되지 않거나 부분적으로 치환된 Mn2+인 공정.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M은 치환되지 않거나 부분적으로 치환된 Fe2+인 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적인 금속은 Mg, Ca, Al, V, Mo, Nb, Ti, Zr, Ni, Co, 또는 Cr 중 하나 이상인 공정.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M은 치환되지 않은 Fe2 +인 공정.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, M 공급원은 철의 천연 광물, 산화철, 인산철, 또는 철 금속, 및 이들의 혼합을 포함하는 공정.
  10. 제9항에 있어서, 철의 천연 광물은 산화철의 천연 광물 또는 x가 1.5 내지 ~ 1에서 변하는 전체 (Fe+3, Fe+2)Ox 조성을 가지는 천연 광물 정광을 포함하는 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산소음이온 형성 원소는 S, Si, B, Mo 및 V 중 하나 이상, 바람직하게는 Si인 공정.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, X는 치환되지 않은 P5+인 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, X 공급원은 H3PO4, 인산암모늄, LiH2PO4, Li2HPO4, P2O5, LiPO3, Li3PO4, 또는 이들의 혼합을 포함하는 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 공급원 및 X 공급원은 LiPO3 또는 이의 전구체를 포함하는 공정.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 속도론적으로 느린 C, 가령 흑연의 존재에서 수행되는 공정.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 니켈 금속, 철 금속, 마그네시아, 칼시아, 알루미나 또는 지르코니아 세라믹스, 흑연, 점토 흑연, 또는 SiC로 만들어진 도가니에서 수행되는 공정.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 강한 환원성 모이어티의 부재에서 수행되는 공정.
  18. 제17항에 있어서, 단계 b)는 C의 부재에서 수행되고, 상기 C는 반응 온도에서 10-16 내지 10-20 atm의 pO2를 가지는 공정.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 반응 매질로서 용융된 LiMXO4의 풀에서 수행되는 공정.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원은 환원쌍이 존재하는 상태에 놓이기 전에 개별적으로 용융되는 공정.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원은 환원쌍의 존재에서 함께 용융되는 공정.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 공급원, M 공급원, X 공급원 및 환원쌍은 단계 b) 동안 기계적으로 교반되는 공정.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원은 단계 b) 동안 용융된 상태의 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원을 통하여 기체-기체 환원쌍을 버블링시켜 교반되는 공정.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 고체-고체 환원쌍은 고체-고체 Fe0/FeO 환원쌍을 포함하고 반응 온도는 950 내지 1400℃인 공정.
  25. 제24항에 있어서, Fe0는 철 분말, 원자화 철 액적, 철의 조각 또는 막대 또는 리튬 공급원, M 공급원, 및 X 공급원을 수용하는 철 도가니 중 하나 이상인 공정.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 고체-고체 환원쌍은 고체-고체 FeO/Fe3O4 환원쌍을 포함하고 반응 온도는 950 내지 1350℃인 공정
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, FeO는 철 공급원으로부터 인- 시튜 생성되는 공정.
  28. 제27항에 있어서, 철 공급원은 x가 1.5 내지 ~ 1에서 변하는 전체 (Fe+3, Fe+2)Ox 조성을 가지는 천연 광물 정광인 공정.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 (A) 상기 고체-고체 환원쌍의 존재에서 수행되는 공정.
  30. 제29항에 있어서, 단계 b)는 또한 기체-기체 환원쌍의 존재에서 수행되는 공정.
  31. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 (B) 기체-기체 환원쌍과 함께 고체-고체 환원쌍 중 한 성분의 존재에서 수행되는 공정.
  32. 제31항에 있어서, 상기 성분은 FeO인 공정.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 기체-기체 환원쌍은 H2/H2O를 포함하고 반응 온도는 950 내지 1400℃인 공정.
  34. 제33항에 있어서, H2 및 H2O 각각의 부피비는 5 내지 95%인 공정.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 기체-기체 환원쌍은 CO/CO2를 포함하고 반응 온도는 950 내지 1400℃인 공정.
  36. 제35항에 있어서, CO 및 CO2 각각의 부피비는 5 내지 95%인 공정.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 환원쌍은 합성가스인 공정.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 용융된 LiMXO4는 단계 d)에서 LiMXO4 의 응고 전에 탈기되는 공정.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 용융된 LiMXO4는 단계 d)에서 LiMXO4의 응고 전에 경사분리, 여과, 또는 자력 분리에 의하여 고체-고체 환원쌍으로부터 단리되는 공정.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 용융된 LiMXO4는 단계 d)에서 LiMXO4의 응고 전에 탈기에 의하여 기체-기체 환원쌍으로부터 단리되는 공정.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)는 주조 또는 원자화에 의한 LiMXO4의 응고를 포함하는 공정.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, LiMXO4를 분쇄하는 단계 e)를 추가로 포함하는 공정,
    여기서 단계 e)는 단계 d)에서 LiMXO4의 응고 후에 수행되고,
    단서조항으로 환원쌍으로부터 LiMXO4를 단리하는 단계 c)가 상기 단계 d) 후 수행될 경우, 단계 e) 분쇄는 단계 c) 전에 수행됨.
  43. 제42항에 있어서, 단계 c)에서, LiMXO4는 단계 d) 및 e) 후에 자력 분리에 의하여 고체-고체 환원쌍으로부터 단리되는 공정.
  44. LiMXO4를 포함하는 용탕-응고 생성물에 있어서, M 및 X는 제1항, 제5항 내지 제8항, 및 제11항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, 상기 생성물에는 조성-외 불순물이 없는 생성물.
  45. 제44항에 있어서, LiMXO4는 하기 조성-외 불순물이 없는 LiFeXO4인 생성물:
    ● Fe0,
    ● Fe3 + 상,
    ● 산화되거나 환원된 철 인화물,
    ● 산화되거나 환원된 철 산화물,
    ● 산화되거나 환원된 철 인산염,
    ● 소량의 LiPO3, Li3PO4 및 Li4P2O7을 제외하고, 산화되거나 환원된 리튬 인산염,
    ● 산화되거나 환원된 리튬 철 인산염, 가령 Li3Fe2(PO4),
    ● 산화되거나 환원된 리튬 철 산화물, 및
    ● 산화되거나 환원된 리튬 철 인화물.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서, 최대 약 5% 몰비의 Li3PO4를 포함하는 생성물.
  47. 제46항에 있어서, Li3PO4가 없는 생성물.
  48. 제44항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 약 5% 몰비의 Li4P2O7을 포함하는 생성물.
  49. 제48항에 있어서, Li4P2O7이 없는 생성물.
  50. 제44항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 약 5% 몰비의 LiPO3을 포함하는 생성물.
  51. 제50항에 있어서, LiPO3이 없는 생성물.
  52. 제44항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 약 5% (w/w) 외부 불순물을 포함하는 생성물.
  53. 제51항에 있어서, 외부 불순물이 없는 생성물.
  54. 제44항에 있어서, LiMXO4, 최대 약 5% 몰비의 Li3PO4, 최대 약 5% 몰비의 Li4P2O7, 최대 약 5% 몰비의 LiPO3, 및 최대 약 5% (w/w) 외부 불순물로 이루어진 생성물.
  55. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항의 공정에 의하여 제조된 제44항 내지 제54항 중 어느 한 항의 생성물.
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