KR20170033879A - 단결정 다이아몬드 및 그 제조 방법, 단결정 다이아몬드를 포함하는 공구, 및 단결정 다이아몬드를 포함하는 부품 - Google Patents

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Abstract

단결정 다이아몬드(20)는, 결정 성장 주면(20m)에 대한 X선 토포그래피상에서 결정 결함(20d)이 존재하는 선을 나타내는 결정 결함선(20dq)이 결정 성장 주면(20m)에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점(20dp)의 군이 집합하여 존재한다. 또한, 단결정 다이아몬드(20)는, 결정 결함점(20dp)의 군이 집합하여 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)이 복수 병렬하여 존재한다. 이에 따라, 절삭 공구, 연마 공구, 광학 부품, 전자 부품, 반도체 재료 등에 적합하게 이용되는 단결정 다이아몬드가 제공된다.

Description

단결정 다이아몬드 및 그 제조 방법, 단결정 다이아몬드를 포함하는 공구, 및 단결정 다이아몬드를 포함하는 부품{SINGLE-CRYSTAL DIAMOND AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, TOOL INCLUDING SINGLE-CRYSTAL DIAMOND, AND COMPONENT INCLUDING SINGLE-CRYSTAL DIAMOND}
본 발명은, 절삭 공구, 연마 공구, 광학 부품, 전자 부품, 반도체 재료 등에 적합하게 이용되는 단결정 다이아몬드 및 그 제조 방법, 단결정 다이아몬드를 포함하는 공구, 및 단결정 다이아몬드를 포함하는 부품에 관한 것이다.
다이아몬드는 고열전도율, 고캐리어 이동도, 고절연 파괴 전계, 저유도 손실 등 우수한 특성을 갖고, 특히 비할 바 없는 고경도인 점에서 절삭 공구나 내마(耐磨) 공구 등에 널리 이용되고 있다. 종래, 천연 혹은 고온 고압법에 의해 합성된 단결정 다이아몬드가 널리 이용되고 있지만, 최근 화학 기상 퇴적(CVD)법으로도 두껍게 자립할 수 있는 단결정 다이아몬드를 합성할 수 있게 되어, 전술한 바와 같은 여러가지 응용이 기대되고 있다.
상기와 같은 CVD 단결정 다이아몬드의 고품질화에 대해서는 널리 연구되어 있다. 예컨대, 야마모토, 외 2명, 「호모에피택셜 다이아몬드의 X선 토포그래프」, 2004년 춘계 제51회 응용물리학 관계 연합 강연회 강연 예고집(豫稿集), 사단법인 응용물리학회, 2004년 3월 28일, 제2 분책, 635 페이지(비특허문헌 1)는, CVD 법에 의한 호모에피택셜 다이아몬드의 X선 토포그래피에 의해 전위 등의 결함 분포를 관찰하고 있다. 또한, 일본 특허 공표 제2004-503461호 공보(특허문헌 1)는, 2 mm보다 큰 두께를 갖는 높은 품질의 단결정 CVD 다이아몬드의 층 및 그 생성 방법에 관하여, 전자 물성이 우수한 단결정 CVD 다이아몬드를 얻기 위해, 종기판이 되는 다이아몬드 기체 표면의 결함 밀도를 저하시키고 나서 CVD 법으로 합성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공표 제2004-503461호 공보
비특허문헌 1: 야마모토, 외 2명, 「호모에피택셜 다이아몬드의 X선 토포그래프」, 2004년 춘계 제51회 응용물리학 관계 연합 강연회 강연 예고집, 사단법인 응용물리학회, 2004년 3월 28일, 제2 분책, 635 페이지
절삭 공구나 내마 공구 등에, 야마모토, 외 2명, 「호모에피택셜 다이아몬드의 X선 토포그래프」, 2004년 춘계 제51회 응용물리학 관계 연합 강연회 강연 예고집, 사단법인 응용물리학회, 2004년 3월 28일, 제2 분책, 635 페이지(비특허문헌 1) 및 일본 특허 공표 제2004-503461호 공보(특허문헌 1) 등에서 개시된 CVD 법에 의해 성장시킨 단결정 다이아몬드(이하, CVD 단결정 다이아몬드라고도 함)를 이용하면, 이러한 CVD 단결정 다이아몬드는, 천연 단결정 다이아몬드 및 고온 고압법에 의해 성장시킨 단결정 다이아몬드(이하, 고온 고압 단결정 다이아몬드라고도 함)에 비해, 내결손성이 낮아 결락되기 쉽기 때문에, 절삭 공구나 내마 공구 등의 수명이 짧다는 문제점이 있었다. 또한, 광학 부품이나 전자 부품이나 반도체 재료 등에, 야마모토, 외 2명, 「호모에피택셜 다이아몬드의 X선 토포그래프」, 2004년 춘계 제51회 응용물리학 관계 연합 강연회 강연 예고집, 사단법인 응용물리학회, 2004년 3월 28일, 제2 분책, 635 페이지(비특허문헌 1) 및 일본 특허 공표 제2004-503461호 공보(특허문헌 1) 등에서 개시된 CVD 단결정 다이아몬드를 이용하면, 광학 부품이나 전자 부품이나 반도체 재료 등을 다이싱할 때에 다이싱 단면에서 결락이나 균열이 발생하여, 유효하게 디바이스 면적을 취할 수 없다는 문제점이 있었다.
그래서, 상기한 문제점을 해결하여, 절삭 공구, 연마 공구, 광학 부품, 전자 부품, 반도체 재료 등에 적합하게 이용되는 단결정 다이아몬드 및 그 제조 방법, 단결정 다이아몬드를 포함하는 공구, 및 단결정 다이아몬드를 포함하는 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일양태에 관련된 단결정 다이아몬드는, 결정 성장 주면에 대한 X선 토포그래피상(像)에서 결정 결함이 존재하는 선을 나타내는 결정 결함선이 결정 성장 주면에 도달하는 선단(先端)의 점인 결정 결함점의 군(群)이 집합하여 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역이 복수 병렬하여 존재한다.
본 발명의 다른 양태에 관련된 단결정 다이아몬드의 제조 방법은, 주면 상에 종결정 결함점의 군이 집합하여 선형상으로 연장되는 종결정 결함 선형상 집합 영역을 갖는 다이아몬드 종결정을 준비하는 공정과, 다이아몬드 종결정의 주면 상에, 화학 기상 퇴적법에 의해 단결정 다이아몬드를 성장시키는 공정을 구비한다.
이에 따라, 절삭 공구, 연마 공구, 광학 부품, 전자 부품, 반도체 재료 등에 적합하게 이용되는 단결정 다이아몬드 및 그 제조 방법, 단결정 다이아몬드를 포함하는 공구, 및 단결정 다이아몬드를 포함하는 부품을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일양태에 관련된 단결정 다이아몬드의 결정 성장 주면에 대한 X선 토포그래피상의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 도 1보다 광범위를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 일양태에 관련된 단결정 다이아몬드의 결정 성장 주면에 수직인 단면의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 일양태에 관련된 단결정 다이아몬드의 결정 성장 주면에 수직인 단면의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 다른 양태에 관련된 단결정 다이아몬드의 제조 방법을 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 일양태에 관련된 단결정 다이아몬드의 결정 성장 주면에 수직인 단면의 또 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 일양태에 관련된 단결정 다이아몬드의 결정 성장 주면에 수직인 단면의 또 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은, 다이아몬드 종결정의 주면의 상태를 나타내는 전자 현미경의 2차 전자상의 일례를 나타내는 사진이다.
도 9는, 다이아몬드 종결정의 주면의 상태를 나타내는 전자 현미경의 2차 전자상의 다른 예를 나타내는 사진이다.
<본 발명의 실시형태의 설명>
본 발명의 일실시형태에 관련된 단결정 다이아몬드는, 결정 성장 주면에 대한 X선 토포그래피상에서 결정 결함이 존재하는 선을 나타내는 결정 결함선이 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점의 군이 집합하여 존재한다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 다수의 결정 결함선에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 억제되기 때문에, 절삭 공구, 연마 공구, 광학 부품, 전자 부품, 반도체 재료 등에 적합하게 이용된다.
본 발명의 일실시형태에 관련된 단결정 다이아몬드는, 결정 성장 주면에 대한 X선 토포그래피상에서 결정 결함이 존재하는 선을 나타내는 결정 결함선이 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점의 군이 집합하여 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역이 복수 병렬하여 존재한다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 결정 결함선이 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점의 군이 집합하여 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역이 복수 병렬하여 존재하는 점에서, 다수의 결정 결함선에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 억제됨과 동시에, 복수 병렬하여 존재하는 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역에 의해 결락되기 어려운 방향을 제어할 수 있기 때문에, 절삭 공구, 연마 공구, 광학 부품, 전자 부품, 반도체 재료 등에 적합하게 이용된다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드에 있어서, 결정 결함 선형상 집합 영역은, 결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에 대하여 수직인 방향으로 1 mm당 2개 이상 존재시키며, 또한, 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격을 500 ㎛ 이하로 할 수 있다. 여기서, 결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향이란, 복수의 결정 결함 선형상 집합 영역이 각각 연장되는 복수의 방향의 평균의 방향인 상기 특정되는 일방향을 말한다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 결정 결함 선형상 집합 영역이, 결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에 대하여 수직인 방향으로 1 mm당 2개 이상 존재하며, 또한, 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격이 500 ㎛ 이하인 점에서, 다수의 결정 결함선에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 억제됨과 동시에, 복수 병렬하여 존재하는 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 복수 병렬하는 고밀도의 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)에 의해 결락되기 어려운 방향을 제어할 수 있다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드에 있어서, 결정 결함 선형상 집합 영역은, 결정 성장 주면의 1 cm2당, 길이 300 ㎛ 이상의 긴 결정 결함 선형상 집합 영역을 5개 이상 포함할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 결정 성장 주면의 1 cm2당, 길이 300 ㎛ 이상의 긴 결정 결함 선형상 집합 영역을 5개 이상 포함하는 점에서, 단결정 다이아몬드에서의 결손의 발생이 억제됨과 동시에, 단결정 다이아몬드 전체의 강도가 증강된다. 이러한 관점에서, 결정 결함 선형상 집합 영역은, 주면의 1 cm2당, 길이 500 ㎛ 이상의 보다 긴 결정 결함 선형상 집합 영역을 20개 이상 포함할 수 있다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드에 있어서, 결정 결함점의 밀도를 20 mm-2보다 크게 할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 결정 결함점의 밀도가 20 mm-2보다 큰 점에서, 고밀도의 결정 결함점에 대응하는 고밀도의 결정 결함선에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 억제된다. 또한, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드에 있어서, 결정 결함점의 밀도를 300 mm-2보다 크게 할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 결정 결함점의 밀도가 300 mm-2보다 큰 점에서, 보다 고밀도의 결정 결함점에 대응하는 고밀도의 결정 결함선에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 보다 억제된다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드에 있어서, 결정 결함점 중, 복수의 인상 전위(刃狀 轉位)와 복수의 나선 전위(螺旋 轉位) 중 적어도 어느 하나가 복합된 복합 전위가 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 복합 전위점의 밀도를 20 mm-2보다 크게 할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 복합 전위가 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 복합 전위점의 밀도가 20 mm-2보다 크기 때문에, 또한, 복합 전위에 의한 응력 완화의 효과가 크기 때문에, 큰 결손의 발생이 더욱 억제된다. 또한, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드에 있어서, 결정 결함점 중, 복수의 인상 전위와 복수의 나선 전위 중 적어도 어느 하나가 복합된 복합 전위가 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 복합 전위점의 밀도를 30 mm-2보다 크게 할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 복합 전위가 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 복합 전위점의 밀도가 30 mm-2보다 크기 때문에, 또한, 복합 전위에 의한 응력 완화의 효과가 보다 크기 때문에, 큰 결손의 발생이 보다 더 억제된다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 복수의 단결정 다이아몬드층을 포함할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 복수의 단결정 다이아몬드층을 포함하는 점에서, 결정 결함선의 형성이 촉진되기 때문에, 큰 결손의 발생이 더욱 억제된다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 복수의 단결정 다이아몬드층을 포함하고, 각 단결정 다이아몬드층의 계면에서, 결정 결함선이 새롭게 발생 또는 분기되어 있고, 결정 성장 주면의 결정 결함점을, 결정 성장 주면과 반대측의 주면의 결정 결함점보다 고밀도로 할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 각 단결정 다이아몬드층의 계면에서, 결정 결함선이 새롭게 발생 또는 분기되는 점에서, 단결정 다이아몬드층의 층수가 증가할 때마다, 결정 성장 주면의 결정 결함점이 증가하기 때문에, 결정 성장 주면의 결정 결함점이, 결정 성장 주면과 반대측의 주면의 결정 결함점보다 고밀도가 되어, 내결손성이 보다 높아진다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 복수의 단결정 다이아몬드층을 포함하고, 각 단결정 다이아몬드층의 계면에서, 결정 결함선이 새롭게 발생, 소멸, 분기 또는 합류되어 있고, 결정 성장 주면의 결정 결함점 및 결정 성장 주면과 반대측의 결정 성장 주면의 결정 결함점을, 각 단결정 다이아몬드층의 계면의 결정 결함점보다 고밀도로 할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 각 단결정 다이아몬드층의 계면에서, 결정 결함선이 분기 또는 합류되는 점에서, 단결정 다이아몬드층의 층수가 증가할 때마다, 결정 성장 주면의 결정 결함점 및 반대측의 결정 성장 주면의 결정 결함점이 증가하기 때문에, 결정 성장 주면의 결정 결함점 및 반대측의 결정 성장 주면의 결정 결함점이 각 단결정 다이아몬드층의 계면의 결정 결함점보다 고밀도가 되어, 양측 주면의 큰 결손의 발생이 억제되고, 양측 주면의 내결손성이 높고, 강도가 높아진다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 불순물 원자로서 1 ppm 이상의 질소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 불순물 원자로서 1 ppm 이상의 질소 원자를 함유하고 있고, 이러한 질소 원자는, 결락 또는 균열의 기점이 되지 않는 고립 치환형의 질소 원자가 아니라, 결락 또는 균열의 기점이 되는 응집형의 질소 원자이지만, 다수의 결정 결함선에 의한 응력 완화 때문에, 큰 결손의 발생이 억제된다. 이 때문에, 불순물 원자로서 1 ppm 이상의 질소 원자를 함유하는 본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 절삭 바이트나 엔드 밀 등의 절삭 공구, 드레서나 신선(伸線) 다이스 등의 내마 공구, 히트 싱크 등의 용도에 적합하게 이용된다. 또한, 결락의 진전(進展)을 교란함으로써 큰 결락의 발생을 더욱 억제하는 관점에서, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 불순물 원자로서, 3 ppm 이상의 질소 원자를 함유할 수 있고, 또한, 30 ppm 이상의 질소 원자를 함유할 수 있다. 다만, 질소 원자의 농도가 지나치게 높으면, 결정 결함선의 밀도가 높아도, 응력 완화가 충분히 되지 않기 때문에, 질소 원자는 바람직하게는 1000 ppm 이하로 할 수 있다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 불순물 원자로서 1 ppm 미만의 질소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 불순물 원자로서 1 ppm 미만의 질소 원자밖에 함유하고 있지 않은 점에서, 특정 부분에 강한 응력이 가해졌을 때에 결락의 신전(伸展)을 교란하는 이(異)원소 원자인 질소 원자가 저농도이기 때문에, 장거리에 미치는 큰 결손이 발생하기 쉬워지는 것이, 다수의 결정 결함선 자신과 그것에 의한 응력 완화에 의해 결락의 신전이 교란되기 때문에, 큰 결손의 발생이 억제된다. 이 때문에, 불순물 원자로서 1 ppm 미만의 질소 원자를 함유하는 본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 창재나 렌즈 등의 광학 부품, 센서, 반도체 기판 등의 용도에 적합하게 이용된다. 또한, 상기한 효과가 크게 나타나는 범위로서, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 불순물 원자로서, 0.3 ppm 이하의 질소 원자를 함유할 수 있고, 30 ppb 이하의 질소 원자를 함유할 수 있다. 다만, 질소 원자가 전혀 없는 경우에는 단결정 다이아몬드의 결손을 다 억제할 수 없기 때문에, 질소 원자는, 바람직하게는 0.01 ppb 이상으로 할 수 있다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드는, 그 두께를 500 ㎛로 했을 때의 400 nm의 광의 투과율을 60％ 이하로 할 수 있다. 여기서, 단결정 다이아몬드의 두께를 500 ㎛로 했을 때의 광의 투과율이란, 그 두께가 500 ㎛일 때에 측정한 광의 투과율, 또는, 그 두께가 500 ㎛ 이외일 때에 측정한 광의 투과율을 측정하여 두께가 500 ㎛일 때로 환산한 광의 투과율을 말한다. 또한, 광의 투과율의 정확한 평가에는, 표면 산란이 2％ 이하가 되도록 표면 연마하는 것이 바람직하다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 결정 결함과 불순물 원자의 상승 효과에 의해, 400 nm 이하의 파장의 광을 흡수하기 때문에, 이러한 파장의 광의 투과율이 저하된다. 두께를 500 ㎛로 했을 때의 400 nm의 광의 투과율이 60％ 이하인 단결정 다이아몬드는, 큰 결손의 발생이 억제된다.
본 발명의 다른 실시형태에 관련된 단결정 다이아몬드의 제조 방법은, 주면 상에 종결정 결함점의 군이 집합하여 선형상으로 연장되는 종결정 결함 선형상 집합 영역을 갖는 다이아몬드 종결정을 준비하는 공정과, 다이아몬드 종결정의 주면 상에, 화학 기상 퇴적법에 의해 단결정 다이아몬드를 성장시키는 공정을 구비한다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드의 제조 방법은, 주면 상에 종결정 결함점의 군이 집합하여 선형상으로 연장되는 종결정 결함 선형상 집합 영역을 갖는 다이아몬드 종결정의 주면 상에, 화학 기상 퇴적법에 의해 단결정 다이아몬드를 성장시킴으로써, 결정 결함선이 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점의 군이 집합하여 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역이 복수 병렬하여 존재하는 단결정 다이아몬드가 얻어진다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 다수의 결정 결함선에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 억제됨과 동시에, 복수 병렬하여 존재하는 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역에 의해 결락되기 어려운 방향을 제어할 수 있기 때문에, 절삭 공구, 연마 공구, 광학 부품, 전자 부품, 반도체 재료 등에 적합하게 이용된다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드의 제조 방법에 있어서, 종결정 결함 선형상 집합 영역은, 종결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에 대하여 수직인 방향으로 1 mm당 2개 이상 존재시키며, 또한, 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격을 500 ㎛ 이하로 할 수 있다. 여기서, 종결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향이란, 복수의 종결정 결함 선형상 집합 영역이 각각 연장되는 복수의 방향의 평균의 방향인 상기 특정되는 일방향을 말한다. 이러한 단결정 다이아몬드의 제조 방법은, 종결정 결함 선형상 집합 영역을, 종결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에 수직인 방향으로 1 mm당 2개 이상 존재시키며, 또한, 종결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격을 500 ㎛ 이하로 함으로써, 종결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에 수직인 방향으로 결정 결함 선형상 집합 영역이 1 mm당 2개 이상 존재하며, 또한, 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격이 500 ㎛ 이하인 단결정 다이아몬드가 화학 기상 퇴적법에 의해 얻어지기 때문에, 다수의 결정 결함선에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 억제됨과 동시에, 복수 병렬하는 고밀도의 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역에 의해 결락되기 어려운 방향을 제어할 수 있는 단결정 다이아몬드가 얻어진다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드의 제조 방법에 있어서, 종결정 결함 선형상 집합 영역은, 주면의 1 cm2당, 길이 300 ㎛ 이상의 긴 종결정 결함 선형상 집합 영역을 5개 이상 포함할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드의 제조 방법은, 주면의 1 cm2당, 길이 300 ㎛ 이상의 긴 종결정 결함 선형상 집합 영역이 5개 이상 포함되는 점에서, 성장시키는 단결정 다이아몬드에서의 결손의 발생이 억제됨과 동시에, 단결정 다이아몬드 전체의 강도가 증강된다. 이러한 관점에서, 종결정 결함 선형상 집합 영역은, 주면의 1 cm2당, 길이 500 ㎛ 이상의 보다 긴 종결정 결함 선형상 집합 영역을 20개 이상 포함할 수 있다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드의 제조 방법에 있어서, 종결정 결함점의 밀도가 10 mm-2보다 크게 할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드의 제조 방법은, 종결정 결함점의 밀도를 10 mm-2보다 크게 함으로써, 결정 결함선이 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점의 밀도가 20 mm-2보다 큰 단결정 다이아몬드가 화학 기상 퇴적법에 의해 얻어지기 때문에, 고밀도의 결정 결함선에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 억제되는 단결정 다이아몬드가 얻어진다. 또한, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드의 제조 방법에 있어서, 종결정 결함점의 밀도가 100 mm-2보다 크게 할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드의 제조 방법은, 종결정 결함점의 밀도를 100 mm-2보다 크게 함으로써, 결정 결함선이 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점의 밀도가 300 mm-2보다 큰 단결정 다이아몬드가 화학 기상 퇴적법에 의해 얻어지기 때문에, 고밀도의 결정 결함선에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 보다 억제되는 단결정 다이아몬드가 얻어진다. 또한, 단결정 다이아몬드의 큰 결손을 더욱 억제하는 관점에서, 종결정 결함점의 밀도는, 1000 mm-2보다 크게 할 수 있고, 1×104 mm-2보다 크게 할 수 있다. 다만, 종결정 결함점의 밀도가 지나치게 높으면, 종결정 결함점이 서로 지나치게 접근하여, 응력 완화보다 응력 증대의 효과가 커지기 때문에, 종결정 결함점의 밀도는 바람직하게는 1×106 mm-2보다 작게 할 수 있다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드의 제조 방법에 있어서, 성장시키는 단결정 다이아몬드는, 그 결정 결함점 중, 복수의 인상 전위와 복수의 나선 전위 중 적어도 어느 하나가 복합된 복합 전위가 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 복합 전위점의 밀도를 20 mm-2보다 크게 할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드는, 복합 전위가 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 복합 전위점의 밀도가 20 mm-2보다 크기 때문에, 또한, 복합 전위에 의한 응력 완화의 효과가 크기 때문에, 큰 결손의 발생이 더욱 억제된다. 이러한 관점에서, 복합 전위점의 밀도는, 바람직하게는 30 mm-2보다 크게 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 300 cm-2보다 크게 할 수 있다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드의 제조 방법에 있어서, 다이아몬드 종결정의 주면을 수소 종단한 후의 전자 현미경의 2차 전자상에서, 결정 손상이 존재하는 점을 나타내는 종결정 손상점의 밀도를 3 mm-2보다 크게 할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드의 제조 방법은, 종결정 결함점 중 특히 화학 기상 퇴적법으로 성장시킨 단결정 다이아몬드에 다수의 결정 결함선을 발생시키는 종결정 손상점의 밀도를 3 mm-2보다 크게 함으로써, 고밀도의 결정 결함선을 갖는 단결정 다이아몬드가 화학 기상 퇴적법에 의해 얻어지기 때문에, 고밀도의 결정 결함선에 의한 응력 완화에 의해, 큰 결손이 억제되는 단결정 다이아몬드가 얻어진다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드의 제조 방법에 있어서, 또한, 다이아몬드 종결정의 주면을 수소 종단한 후의 전자 현미경의 2차 전자상에서 결정 손상이 존재하는 점을 나타내는 종결정 손상점의 밀도를 30 mm-2보다 크게 할 수 있다. 이러한 단결정 다이아몬드의 제조 방법은, 종결정 결함점 중 특히 화학 기상 퇴적법으로 성장시킨 단결정 다이아몬드에 다수의 결정 결함선을 발생시키는 종결정 손상점의 밀도를 30 mm-2보다 크게 함으로써, 고밀도의 결정 결함선을 갖는 단결정 다이아몬드가 화학 기상 퇴적법에 의해 얻어지기 때문에, 고밀도의 결정 결함선에 의한 응력 완화에 의해, 큰 결손이 보다 억제되는 단결정 다이아몬드가 얻어진다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 관련된 공구는, 상기한 실시형태의 단결정 다이아몬드를 피삭재와의 접촉 부분에 포함하는 절삭 바이트, 프레이즈 와이퍼, 엔드 밀, 드릴, 리머, 커터, 드레서, 와이어 가이드, 신선 다이스, 워터젯 노즐, 다이아몬드 나이프, 유리 커터 및 스크라이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공구이다. 이러한 공구는, 피삭재와의 접촉 부분에 상기한 실시형태의 단결정 다이아몬드를 포함하기 때문에, 큰 결손이 억제되고, 내결손성이 높고 강도가 높다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 관련된 부품은, 상기한 실시형태의 단결정 다이아몬드를 포함하는 광학 부품, 히트 싱크, 바이오칩, 센서 및 반도체 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부품이다. 이러한 부품은, 상기한 실시형태의 단결정 다이아몬드를 포함하기 때문에, 큰 결손이 억제되고, 내결손성이 높고 강도가 높다.
<본 발명의 실시형태의 상세>
[실시형태 1: 단결정 다이아몬드]
도 1, 도 2 및 도 3을 참조하여, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)는, 결정 성장 주면(20m)에 대한 X선 토포그래피상에서 결정 결함(20d)이 존재하는 선을 나타내는 결정 결함선(20dq)이 결정 성장 주면(20m)에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점(20dp)의 군이 집합하여 존재한다. 또한, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)는, 결정 성장 주면(20m)에 대한 X선 토포그래피상에서 결정 결함(20d)이 존재하는 선을 나타내는 결정 결함선(20dq)이 결정 성장 주면(20m)에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점(20dp)의 군이 집합하여 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)이 복수 병렬하여 존재한다. 이 도 1은 투과형으로 촬영한 X선 토포그래피상을 모식적으로 나타낸 것이고, 결정 결함선(20dq)이 결정 성장 주면(20m)에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점(20dp)을 알기 쉽게 하기 위해 검은 원점으로 나타낸다.
절삭 공구, 내마 공구 등으로서 널리 이용되고 있는 고온 고압법에 의해 성장시킨 Ib 형 단결정 다이아몬드는, 고립 치환형으로 질소 불순물을 포함하고 있고, 고립 치환형의 질소 원자가 소성 변형의 기점이 됨으로써 큰 결손이 발생하는 것을 막고 있다. 그러나, CVD 법에 의해 성장시킨 단결정 다이아몬드(CVD 단결정 다이아몬드)는, 고립 치환형으로는 질소 원자가 들어가기 어렵고, 공공이나 복수의 질소 원자와 응집한 형태로 들어가 있고, 이들은 반대로 큰 결손이 발생하는 원인이 되고 있다.
본 발명자들은, 이러한 CVD 단결정 다이아몬드에 대하여, 결정 결함점(20dp)의 군이 집합하여 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)이 복수 병렬되도록, 분산된 다수의 결정 결함(20d)을 적극적으로 도입함으로써, 응력이 완화되기 때문에, 미세한 마모가 촉진되고, 절삭 공구로서 사용 불가능해지는 것과 같은 큰 결손이 잘 발생하지 않게 되는 현상을 발견했다. 또한, 본 발명자들은, 고온 고압법에 의해 성장시킨 Ib 형 단결정 다이아몬드에서는, CVD 단결정 다이아몬드와 같이 분산된 전위를 도입하기 어렵고, 다수의 전위가 종결정으로부터 방사상으로 확산되어 이방성이 없거나 또는 낮은 결정 결함속(束)이 되기 쉽고, 내결손성의 개선이 보이지 않아, 전위 도입에 의한 내결손성 향상은 CVD 단결정 다이아몬드 특유의 것임을 발견했다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)는, 결정 결함선(20dq)이 결정 성장 주면(20m)에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점(20dp)의 군이 집합하여 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)이 복수 병렬하여 존재하는 점에서, 다수의 결정 결함선(20dq)에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 억제됨과 동시에, 복수 병렬하여 존재하는 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)에 의해 결락되기 어려운 방향을 제어할 수 있기 때문에, 절삭 공구, 연마 공구, 광학 부품, 전자 부품, 반도체 재료 등에 적합하게 이용된다.
여기서, 임의로 특정되는 일방향이란, 결정 결함선의 군이 집합하여 선형상으로 연장되는 평균의 방향이고, 예컨대, 절삭 공구의 경우에는 내마모성이 높은 <110> 방향으로 해도 좋고, 연마 공정의 생산성을 고려하는 경우에는 마모가 용이한 <100> 방향으로 해도 좋고, 용도나 이용 방법에 따라 선택하는 것이 가능하다. 결정 결함선의 군이 집합하여 선형상으로 연장되는 방향은, 어느 정도 분산되어도 좋지만, 도 2에 기재된 θ가 30°이내로 함으로써 보다 효과적으로 내결손성이 향상되는 것을 발견했다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)에 있어서, 결정 결함점(20dp) 및 결정 결함선(20dq)은, 결정 성장 주면(20m)에서의 X선 토포그래피상에서 이들의 존재가 표시된다. 즉, 결정 결함점(20dp) 및 결정 결함선(20dq)은, 결정의 이들 이외의 부분(결함이 보다 적은 부분, 즉, 결정성이 높은 부분)에 비해 X선의 반사 강도가 높기 때문에, X선 토포그래피상에서, 포지티브상의 경우에는 암부로서, 네거티브상의 경우에는 명부로서 이들의 존재가 표시된다.
여기서, 결정 결함(20d)에는, 점 결함, 전위, 결손, 균열, 결정 왜곡 등의 각종 결함이 포함된다. 또한, 전위에는, 인상 전위, 나선 전위, 복수의 인상 전위와 복수의 나선 전위 중 적어도 어느 하나가 복합된 복합 전위 등이 포함된다. 이들 결정 결함(20d)으로 이루어지는 결정 결함선(20dq)은, 새롭게 발생하거나, 결정 성장 주면(20m)에 도달할 때에 선이 정지한다. 결정 성장 주면(20m)에 도달하는 결정 결함선(20dq)의 선단을 결정 결함점(20dp)이라고 부른다. 본 발명에서는 단위 면적당의 결정 결함점(20dp)의 수를 세어 밀도를 정의한다. 본 발명과 같이 1×104개 이상의 결정 결함점을 세는 것은 사실상 불가능하기 때문에, 범위를 한정한 임의의 영역의 5개소의 평균치를 취해도 좋다. 결정 결함점이 10개/mm2 이상 있는 경우에는 가로세로 1 mm의 영역을, 100개/mm2 이상에서는 가로세로 500 ㎛의 영역을, 1×104개/mm2 이상에서는 가로세로 100 ㎛ 등 범위를 한정하여 결정 결함점을 세고, mm-2 단위로 환산한다. 이 때, 결정 결함점을 세는 영역은, 반드시 결정 결함선 집합 영역을 포함하는 개소로 한다. 결정 결함선이 정지한 부분의 어느 쪽이 결정 성장 주면에 도달했는지 알 수 없는 경우에는, 투과형의 X선 토포그래피상의 입사각과 회절면을 변경하거나, 혹은 반사형의 X선 토포그래피의 촬영도 행함으로써, 결정 결함점을 명확화한다.
결정 결함 선형상 집합 영역(20r)은, 결정 결함(20d)이 존재하는 선인 결정 결함선(20dq)의 선단의 점인 결정 결함점(20dp)이 결정 성장 주면(20m)에서 선형상으로 집합함으로써 형성되어 있다. 이 때문에, 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)은, 단결정 다이아몬드(20)의 결정 성장 방향에 평행한 방향(즉, 결정 성장 주면(20m)에 수직인 방향)으로 투과형으로 측정된 X선 토포그래피상에서 적합하게 표시된다. X선 토포그래피상은 반사형으로도 측정 가능하지만, 반사형으로 측정된 X선 토포그래피상에서는, 결정 결함선(20dq)이 중복된 상이 되기 때문에, 결정 결함점(20dp)의 집합 상태가 판명하기 어려워지기 때문이다. 이러한 결정 결함의 측정에 대하여, 복굴절을 이용하는 방법(복굴절법)도 있지만, 복굴절상에 나타나지 않는 전위나, 반대로 구조 결함이 아닌 점 결함이 복굴절상에 나타나는 경우가 있기 때문에, X선 토포그래피가 복굴절법보다 바람직하다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드의 X선 토포그래피상의 측정에 있어서는, 고밀도의 결정 결함점을 관찰할 필요가 있는 점에서, 방사광의 X선을 이용하는 것이 바람직하다. 투과형으로 측정하는 경우에는, 예컨대, 파장 0.71 Å의 X선을 이용하고, 2θ = 32.9°의 (220) 회절을 이용하여 측정한다. 또한, 반사형으로 측정하는 경우에는, 예컨대, 파장 0.96 Å의 X선을 이용하고, 2θ = 52.4°의 (113) 회절을 이용하여 측정해도 좋다. 상기한 바와 같이 결정 결함점이 명확하지 않은 경우에는, 파장을 변경하고 회절각을 변경하여 촬영함으로써 특정한다. 마찬가지로 실험실계의 X선 회절 장치를 이용하여 측정해도 좋고, 예컨대 Mo 선원(線源)으로 (111) 회절을, Cu 선원으로 (113) 회절을 관찰해도 좋지만, 고해상도로 촬영하려면 긴 측정 시간을 필요로 한다. 측정에는 CCD 카메라를 사용하는 것도 가능하지만, 해상도를 높이기 위해 원자핵 건판을 이용하는 것이 바람직하다. 원자핵 건판의 보관, 현상, 정착은, 노이즈의 증가를 피하기 위해, 전부 10℃ 이하의 냉각 환경에서 행하는 것이 바람직하다. 현상 후, 광학 현미경으로 화상을 취득하고, 결정 결함점 및 결정 결함선의 정량화를 행한다.
단결정 다이아몬드(20)의 결정 성장 방향은, 복수의 결정 결함선(20dq)의 방향의 평균의 방향에 상당한다. 또한, 단결정 다이아몬드의 결정 성장 주면(20m)이란, 결정 성장의 최외각 주면을 말하며, 일반적으로는, 결정 성장 방향에 대하여 수직인 주면이다.
결정 결함 선형상 집합 영역(20r)이 선형상으로 연장되는 방향에 대해서는, 기준이 되는 임의로 특정되는 일방향은 <100> 방향이 바람직하고, 이러한 <100> 방향으로부터, 30°이내의 방향이 바람직하고, 15°이내의 방향이 보다 바람직하다. 단결정 다이아몬드는 <111> 방향으로 벽개(劈開)하기 쉽기 때문에, 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)이 선형상으로 연장되는 방향을 상기한 범위로 함으로써, 단결정 다이아몬드(20)의 결손을 보다 억제할 수 있다. 또한, 단결정 다이아몬드(20)를 CVD 법에 의해 성장시킬 때에 이용되는 다이아몬드 종결정이, 고온 고압법에 의해 성장된 Ib 형 단결정인 경우가 많기 때문에, 주면이 <100> 방향에 평행한 단결정 다이아몬드(20)가 얻어지기 쉽고, 날폭이 큰 공구, 대면적의 광학 부품, 전자 부품, 반도체 재료 등이 얻어지기 쉽기 때문이다. 또, 사용하는 공구의 종류에 따라서는, 내마모성이 높은 <110> 방향으로 일치시킨 것이 좋은 경우도 있기 때문에, 그 경우에는 <110> 방향을 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)이 선형상으로 연장되는 방향으로 한다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)에 있어서, 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)은, 그것이 선형상으로 연장되는 방향(복수의 결정 결함 선형상 집합 영역이 각각 연장되는 복수의 방향의 평균의 방향, 즉 상기에서 특정되는 일방향)에 대하여 수직인 방향으로 1 mm당 2개 이상 존재하며, 또한, 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격(D)이 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)는, 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)이 선형상으로 연장되는 방향에 수직인 방향으로 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)이 1 mm당 2개 이상 존재하며, 또한, 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격이 500 ㎛ 이하인 점에서, 다수의 결정 결함선(20dq)에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 억제됨과 동시에, 복수 병렬하여 존재하는 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 고밀도의 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)에 의해 결락되기 어려운 방향을 제어할 수 있다.
상기한 관점에서, 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)은, 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)이 선형상으로 연장되는 방향에 대하여 수직인 방향으로 1 mm당 4개 이상 존재하는 것, 및/또는, 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격(D)이 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 복수 병렬하는 결정 결함 선형상 집합 영역(20r) 사이의 피치(P)는, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 250 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)에 있어서, 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)은, 결정 성장 주면(20m)의 1 cm2당, 도 2에 나타내는 길이(L)가 300 ㎛ 이상의 긴 결정 결함 선형상 집합 영역을 5개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)는, 결정 성장 주면(20m)의 1 cm2당, 길이 300 ㎛ 이상의 긴 결정 결함 선형상 집합 영역이 5개 이상 포함되는 점에서, 단결정 다이아몬드(20)에서의 결손의 발생이 억제됨과 동시에, 단결정 다이아몬드(20) 전체의 강도가 증강된다. 이러한 관점에서, 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)은, 주면의 1 cm2당, 도 2에 나타내는 길이(L)가 500 ㎛ 이상의 보다 긴 결정 결함 선형상 집합 영역을 20개 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 결정 결함 선형상 집합 영역의 1 mm당의 개수(개·mm-1), 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격(㎛), 길이 300 ㎛ 이상의 긴 결정 결함 선형상 집합 영역의 개수(개·cm-2), 길이 500 ㎛ 이상의 보다 긴 결정 결함 선형상 집합 영역의 개수(개·cm-2)를 정량화할 때는, 적어도 가로세로 1 mm(1 mm×1 mm) 이상의 영역에서 관찰하는 것으로 한다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)에 있어서, 결정 결함점(20dp)의 밀도는, 20 mm-2보다 큰 것이 바람직하고, 300 mm-2보다 큰 것이 보다 바람직하고, 1000 mm-2보다 큰 것이 더욱 바람직하고, 1×104 mm-2보다 큰 것이 특히 바람직하다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)는, 결정 결함점(20dp)의 밀도가 20 mm-2보다 큰 점에서, 고밀도의 결정 결함점(20dp)에 대응하는 고밀도의 결정 결함선(20dq)에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 억제된다. 또한, 결정 결함점(20dp)의 밀도가 1000 mm-2보다 큰 경우에는, 와이퍼칩 등의 단속 절삭에서도 내결손성이 우수하다. 다만, 결정 결함점(20dp)이 지나치게 근접하면 반대로 응력 증대 효과가 가해지기 때문에, 결정 결함점(20dp)의 밀도는 1×106 mm-2보다 작은 것이 바람직하다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)에 있어서, 결정 결함점(20dp) 중, 복수의 인상 전위와 복수의 나선 전위 중 적어도 어느 하나가 복합된 복합 전위가 결정 성장 주면(20m)에 도달하는 선단의 점인 복합 전위점의 밀도는, 20 mm-2보다 큰 것이 바람직하고, 30 mm-2보다 큰 것이 보다 바람직하고, 300 mm-2보다 큰 것이 더욱 바람직하고, 3000 mm-2보다 큰 것이 특히 바람직하다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)는, 복합 전위가 결정 성장 주면(20m)에 도달하는 선단의 점인 복합 전위점의 밀도가 20 mm-2보다 크기 때문에, 또한, 복합 전위에 의한 응력 완화의 효과가 크기 때문에, 큰 결손의 발생이 더욱 억제된다. 또한, 복합 전위점의 밀도가 300 mm-2보다 큰 경우에는, 와이퍼칩 등의 단속 절삭에서도 내결손성이 우수하다. 다만 복합 전위점이 지나치게 근접하면 반대로 응력 증대 효과가 가해지기 때문에, 복합 전위점의 밀도는 3×105 mm-2보다 작은 것이 바람직하다.
여기서, 복합 전위는, X선 토포그래피에 있어서, X선의 회절 방향(g 벡터)을 변경함으로써 관찰할 수 있다. 예컨대 다이아몬드 단결정의 결정 성장 주면(20m)인 (001) 면을 투과형으로 관찰할 때, [440] 방향의 g 벡터로 관찰할 수 있어도 그 g 벡터에 직교하는 [4-40] 방향 등의 g 벡터로 관찰할 수 없는 경우는 인상 전위이지만, [440] 방향 및 [4-40] 방향 등의 서로 직교하는 복수의 g 벡터로 관찰할 수 있는 경우는 복합 전위이다. 또, 결정 결함선(20dq)인 전위의 진행 방향인 <001> 방향과 수직이 아니라, <001> 방향으로도 성분을 갖는 버거스 벡터를 갖는 다른 전위를 관찰하는 경우에는, 예컨대 반사형으로 [044] 방향, [004] 방향, [111] 방향, [113] 방향 등의 g 벡터 등으로 관찰할 수 있다. 다만, 반사형의 경우에는, 전위 등의 결정 결함선(20dq)이 중복된 상이 되기 때문에, 결정 결함이 본 발명의 구조로 되어 있는지 판별하기 어려워진다.
도 4를 참조하여, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)는, 복수의 단결정 다이아몬드층(21, 22)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)는, 복수의 단결정 다이아몬드층(21, 22)을 포함하는 점에서, 결정 결함선(21dq, 22dq)의 형성이 촉진되기 때문에, 큰 결손의 발생이 더욱 억제된다.
주면(10m) 상에 종결정 결함점(10dp)의 군이 집합하여 선형상으로 연장되는 종결정 결함 선형상 집합 영역을 갖는 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m) 상에 CVD 법에 의해 성장된 제1 단결정 다이아몬드층(21)에는, 주면(10m) 상의 종결정 결함점(10dp)의 결함을 인계하는 결정 결함선(21dq)이 결정 성장 방향으로 연장된다. 제1 단결정 다이아몬드층(21) 상에 CVD 법에 의해 성장된 제2 단결정 다이아몬드층(22)에는, 결정 결함선(21dq)의 결함을 인계하는 결정 결함선(22dq)이 결정 성장 방향으로 연장되어 단결정 다이아몬드(20)의 결정 성장 주면(20m)에 도달하는 선단이 결정 결함점(20dp)이 된다.
이 때, 일반적으로, 제1 단결정 다이아몬드층(21)에서는 다이아몬드 종결정(10)의 하나의 종결정 결함점(10dp)으로부터 복수의 결정 결함선(21dq)이 인계(引繼)되고, 제2 단결정 다이아몬드층(22)에서는 제1 단결정 다이아몬드층(21)의 하나의 결정 결함선(21dq)으로부터 복수의 결정 결함선(22dq)이 인계되기 때문에, 단결정 다이아몬드층(21, 22)의 수가 많아질수록, 단결정 다이아몬드(20)의 결정 결함점(20dp)은 많아진다.
도 5의 (C)는, 도 3에 나타내는 바와 같은 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m) 상에 성장시킨 단결정 다이아몬드(20)로부터 다이아몬드 종결정(10)을 제거한 단결정 다이아몬드(20)를 나타낸다. 또한, 도 5의 (D)는, 도 4에 나타내는 바와 같은 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m) 상에 성장시킨 복수의 단결정 다이아몬드층(21, 22)을 포함하는 단결정 다이아몬드(20)로부터 다이아몬드 종결정(10)을 제거한, 복수의 단결정 다이아몬드층(21, 22)을 포함하는 단결정 다이아몬드(20)를 나타낸다.
도 5의 (D)를 참조하여, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)는, 복수의 단결정 다이아몬드층(21, 22)을 포함하고, 각 단결정 다이아몬드층(21, 22)의 계면(212i)에서, 결정 결함선(21dq, 22dq)이 새롭게 발생 또는 분기되어 있고, 결정 성장 주면(20m)의 결정 결함점(20dp)이, 결정 성장 주면(20m)과 반대측의 주면(20n)의 결정 결함점(20ndp)보다 고밀도이다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)는, 각 단결정 다이아몬드층(21, 22)의 계면에서, 결정 결함선(21dp, 22dp)이 새롭게 발생 또는 분기되는 점에서, 단결정 다이아몬드층(21, 22)의 층수가 증가할 때마다, 결정 성장 주면(20m)의 결정 결함점(20dp)이 증가하기 때문에, 결정 성장 주면(20m)의 결정 결함점(20dp)이, 결정 성장 주면(20m)과 반대측의 주면(20n)의 결정 결함점(20ndp)보다 고밀도가 되어, 내결손성이 보다 높아진다. 또, 도 5의 (D)에 나타내는 바와 같이, 새롭게 발생한 결정 결함선은 분기되어 연장되는 경우도 있다.
도 6은, 도 5의 (C)에 나타내는 단결정 다이아몬드(20)의 결정 성장 주면(20m)과 반대측의 주면(20n) 상에, 추가적인 단결정 다이아몬드를 성장시킴으로써 얻어지는 단결정 다이아몬드를 나타낸다. 또한, 도 7은, 도 5의 (D)에 나타내는 복수의 단결정 다이아몬드층(21, 22)을 포함하는 단결정 다이아몬드(20)의 결정 성장 주면(20m)과 반대측의 주면(20n) 상에, 복수의 단결정 다이아몬드층을 포함하는 추가적인 단결정 다이아몬드를 성장시킴으로써 얻어지는 단결정 다이아몬드를 나타낸다.
도 6 및 도 7을 참조하여, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)는, 복수의 단결정 다이아몬드층(20a, 20b, 21a, 21b, 22a, 22b)을 포함하고, 각 단결정 다이아몬드층(20a, 20b, 21a, 21b, 22a, 22b)의 계면(20i, 212ai, 212bi)에서, 결정 결함선(20adq, 20bdq, 21adq, 21bdq, 22adq, 22bdq)이 새롭게 발생, 소멸, 분기 또는 합류되어 있고, 결정 성장 주면(20am)의 결정 결함점(20adp) 및 결정 성장 주면(20am)과 반대측의 결정 성장 주면(20bm)의 결정 결함점(20bdp)이, 각 단결정 다이아몬드층(20a, 20b, 21a, 21b, 22a, 22b)의 계면(20i, 212ai, 212bi)의 결정 결함점보다 고밀도이다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)는, 각 단결정 다이아몬드층(20a, 20b, 21a, 21b, 22a, 22b)의 계면(20i, 212ai, 212bi)에서, 결정 결함선(20adq, 20bdq, 21adq, 21bdq, 22adq, 22bdq)이 새롭게 발생, 소멸, 분기 또는 합류되는 점에서, 단결정 다이아몬드층(20a, 20b, 21a, 21b, 22a, 22b)의 층수가 증가할 때마다, 결정 성장 주면(20am)의 결정 결함점(20adp) 및 반대측의 결정 성장 주면(20bm)의 결정 결함점(20bdp)이 증가하기 때문에, 결정 성장 주면(20am)의 결정 결함점(20adp) 및 반대측의 결정 성장 주면(20bm)의 결정 결함점(20bdp)이 각 단결정 다이아몬드층(20a, 20b, 21a, 21b, 22a, 22b)의 계면(20i, 212ai, 212bi)의 결정 결함점보다 고밀도가 되어, 양측 주면의 큰 결손의 발생이 억제되고, 양측 주면의 내결손성이 높고, 강도가 높아진다. 또, 결정 결함선의 소멸이란, 복수의 결정 결함선 중의 몇갠가의 소멸을 의미한다.
후술하는 바와 같이, 도 6 및 도 7에 나타내는 단결정 다이아몬드(20)는, 단결정 다이아몬드층(20a, 20b)이, 이들의 계면(20i)으로부터 결정 성장 주면(20am, 20bm)으로 성장하여 얻어지는 것이다. 따라서, 계면(20i)으로부터 양쪽의 결정 성장 주면(20am, 20bm)의 방향으로는 결정 결함선(20adq, 20bdq)은 새롭게 발생 또는 분기되어 있다. 즉, 한쪽의 결정 성장 주면(20am)으로부터 계면(20i)을 거쳐 다른쪽의 결정 성장 주면(20bm)의 방향으로는, 한쪽의 결정 성장 주면(20am)으로부터 계면(20i)까지는 결정 결함선(20adq, 21adq, 22adq)이 소멸 또는 합류되어 있고, 계면(20i)으로부터 다른쪽의 결정 성장 주면(20bm)까지는 결정 결함선(20bdq, 21bdq, 22bdq)이 새롭게 발생 또는 분기되어 있다.
상기한 바와 같이, 단결정 다이아몬드층의 계면마다 결정 결함선이 새롭게 발생, 소멸, 분기 또는 합류되는 경우에는, 결정 결함선 및 결정 결함점의 위치를 판별하기 어렵다. 이러한 구조를 판별하는 경우에는, 단결정 다이아몬드의 단면을 절단하여 측정하는 것이 바람직하다. 절단 방향을 <100> 방향으로 하고, 단면을 (010) 면으로 하는 것이 측정상 판별하기 쉽지만, 단면을 (110) 면으로 하는 등 다른 방향이 되어도 좋다.
여기서, 도 5의 (C) 및 (D)에 나타내는 단결정 다이아몬드(20)에서는, 결정 성장 주면(20m)의 결정 결함점(20dp)의 밀도가 높아짐으로써, 결정 성장 주면(20m)측의 내결손성이 높아지지만, 결정 성장 주면(20m)과 반대의 주면(20n)측의 내결손성이 높아지지 않는다. 이에 대하여, 도 6 및 도 7에 나타내는 단결정 다이아몬드(20)에서는, 결정 성장 주면(20am)의 결정 결함점(20adp) 및 반대측의 결정 성장 주면(20bm)의 결정 결함점(20bdp)의 밀도가 높아지기 때문에, 양주면측의 내결손성이 높아진다. 또한, 두께 방향으로 결정 결함선이 균일하게 분포하고 있는 단결정 다이아몬드에 비해, 복수의 단결정 다이아몬드층(21, 21a, 21b, 22, 22a, 22b)을 포함하고, 이들 단결정 다이아몬드층이 결정 결함선(21dq, 21adq, 21bdq, 22dq, 22adq, 22bdq)이 적은 층과 많은 층의 양자를 포함하는 단결정 다이아몬드 쪽이, 동일한 결정 결함 밀도라도 보다 내결손성이 높다. 이와 같이 두께 방향으로 결정 결함선의 분포가 불균일한 단결정 다이아몬드는, 예컨대 절삭용 바이트의 경우에는 레이크면과 납땜면 양자가 강고하여 결손, 납땜 떨어짐 등이 잘 일어나지 않는 소재를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)는, 불순물 원자로서 1 ppm 이상의 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)는, 불순물 원자로서 1 ppm 이상의 질소 원자를 함유하고 있고, 이러한 질소 원자는, 결락 또는 균열의 기점이 되지 않는 고립 치환형의 질소 원자가 아니라, 결락 또는 균열의 기점이 되는 응집형의 질소 원자이지만, 다수의 결정 결함선에 의한 응력 완화 때문에, 큰 결손의 발생이 억제된다. 응집형의 질소 원자란, A 중심(A Center), B 중심(B Center), N3 중심(N3 Center), H3 중심(H3 Center), NV 중심(NV Center) 등, 복수의 질소 원자 및/또는 공공(空孔)과 인접하여 다이아몬드 단결정 중에 존재하는 것을 말한다. CVD 법에 의해 얻어지는 단결정 다이아몬드에서는, 고립 치환형의 질소 원자를 단결정 중에 도입하는 것이 곤란하지만, 결정 결함선을 다수 도입함으로써, 응집형의 질소 원자가 도입되어 있어도, 내결손성이 높아진다. 상기한 관점에서, 단결정 다이아몬드(20)에 불순물 원자로서 함유되는 질소 원자는, 3 ppm 이상이 보다 바람직하고, 10 ppm 이상이 더욱 바람직하고, 30 ppm 이상이 특히 바람직하다. 또한, 질소 원자의 농도가 10 ppm 이상인 경우에는, 단속 절삭에서도 우수한 내결손성을 나타낸다. 다만, 질소 원자의 농도는, 지나치게 높으면 결정 결함선의 밀도가 많아도 응력 완화가 충분히 되지 않기 때문에, 1000 ppm 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)는, 불순물 원자로서 1 ppm 미만의 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)는, 불순물 원자로서 1 ppm 미만의 질소 원자밖에 함유하고 있지 않은 점에서, 특정 부분에 강한 응력이 가해졌을 때에 결락의 신전을 교란하는 이원소 원자인 질소 원자가 저농도이기 때문에, 장거리에 미치는 큰 결손이 발생하기 쉬워지는 것이, 다수의 결정 결함선(20dq) 자신과 그것에 의한 응력 완화에 의해 결락의 신전이 교란되기 때문에, 큰 결손의 발생이 억제된다. 상기한 관점에서, 단결정 다이아몬드(20)에 불순물 원자로서 함유되는 질소 원자는, 0.3 ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 0.03 ppm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 0.1 ppm 이하의 경우에는 레이저용 창재와 같이 반복적인 열 충격을 받는 용도에서 우수한 균열 내성을 갖는다. 다만, 질소 원자가 전혀 없는 경우에는 단결정 다이아몬드의 결손을 다 억제할 수 없기 때문에, 질소 원자는, 0.01 ppb 이상이 바람직하다. 질소 농도는, 예컨대, 2차 이온 질량 분석(SIMS)이나 전자 스핀 공명 분석(ESR) 등으로 측정한다. 이 때, ESR로 측정되는 고립 치환 질소는 SIMS로 측정되는 전질소량의 50％ 이하, 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)는, 큰 결손을 억제하는 관점에서, 그 두께를 500 ㎛로 했을 때의 400 nm의 광의 투과율은, 60％ 이하가 바람직하고, 30％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다. 여기서, 단결정 다이아몬드의 두께를 500 ㎛로 했을 때의 광의 투과율이란, 그 두께가 500 ㎛일 때에 측정한 광의 투과율, 또는, 그 두께가 500 ㎛ 이외일 때에 측정한 광의 투과율을 측정하여 두께가 500 ㎛일 때로 환산한 광의 투과율을 말한다. 또한, 광의 투과율의 정확한 평가에는, 표면 산란이 2％ 이하가 되도록 표면 연마하는 것이 바람직하다. 400 nm 이하의 광의 투과율이 작은 단결정 다이아몬드는, 이 단결정 다이아몬드에 포함되는 결정 결함선 및/또는 질소 원자가 많고, 그 결과로서 균열이 억제되고, 내결손성이 높다. 여기서, 광의 투과율이란, 입사광에 대한 실질적인 투과율이고, 반사율을 제외한 내부만의 투과율은 아니다. 따라서, 흡수나 산란이 없는 때에도, 투과율은 최대 약 71％가 된다. 판두께가 상이한 투과율의 환산치는, 판 내부의 다중 반사를 고려한 일반적으로 알려져 있는 식을 이용하여 행할 수 있다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)의 주면의 크기는, 내결손성의 향상 효과가 높은 관점에서, 직경 3 mm 이상이 바람직하고, 직경 6 mm 이상이 보다 바람직하고, 직경 10 mm 이상이 더욱 바람직하다. 또, 주면의 크기가 직경 10 mm 이상이며 본 실시형태의 결정 결함 선형상 집합 영역이 없는 단결정 다이아몬드는, 바이트 등의 절삭 중에 용이하게 결손된다.
[실시형태 2: 단결정 다이아몬드의 제조 방법]
도 5를 참조하여, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)의 제조 방법은, 주면(10m) 상에 종결정 결함점(10dp)의 군이 집합하여 선형상으로 연장되는 종결정 결함 선형상 집합 영역을 갖는 다이아몬드 종결정(10)을 준비하는 공정(도 5의 (A))과, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m) 상에, 화학 기상 퇴적법에 의해 단결정 다이아몬드(20)를 성장시키는 공정(도 5의 (B))을 구비한다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)의 제조 방법은, 주면(10m) 상에 종결정 결함점(10dp)의 군이 집합하여 선형상으로 연장되는 종결정 결함 선형상 집합 영역을 갖는 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m) 상에, 화학 기상 퇴적법에 의해 단결정 다이아몬드(20)를 성장시킴으로써, 결정 결함선(20dq)이 결정 성장 주면(20m)에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점(20dp)의 군이 집합하여 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)이 복수 병렬하여 존재하는 단결정 다이아몬드(20)가 얻어진다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)는, 다수의 결정 결함선(20dq)에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 억제됨과 동시에, 복수 병렬하여 존재하는 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)에 의해 결락되기 어려운 방향을 제어할 수 있기 때문에, 절삭 공구, 연마 공구, 광학 부품, 전자 부품, 반도체 재료 등에 적합하게 이용된다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)의 제조 방법에서, 종결정 결함 선형상 집합 영역을, 종결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에 대하여 수직인 방향으로 1 mm당 2개 이상 존재시키며, 또한, 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격을 500 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)의 제조 방법은, 종결정 결함 선형상 집합 영역을, 종결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에 수직인 방향으로 1 mm당 2개 이상 존재시키며, 또한, 종결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격을 500 ㎛ 이하로 함으로써, 도 1 및 도 2에 나타내는 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)이 선형상으로 연장되는 방향에 수직인 방향으로 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)이 1 mm당 2개 이상 존재하며, 또한, 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격이 500 ㎛ 이하인 단결정 다이아몬드(20)가 얻어지기 때문에, 다수의 결정 결함선(20dq)에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 억제됨과 동시에, 복수 병렬하는 고밀도의 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)에 의해 결락되기 어려운 방향을 제어할 수 있는 단결정 다이아몬드(20)가 얻어진다.
상기한 관점에서, 종결정 결함 선형상 집합 영역은, 종결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에 대하여 수직인 방향으로 1 mm당 4개 이상 존재하는 것, 및/또는, 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격이 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 복수 병렬하는 종결정 결함 선형상 집합 영역 사이의 피치는, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 250 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)의 제조 방법에 있어서, 종결정 결함 선형상 집합 영역은, 주면의 1 cm2당, 길이 300 ㎛ 이상의 긴 종결정 결함 선형상 집합 영역을 5개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)의 제조 방법은, 주면의 1 cm2당, 길이 300 ㎛ 이상의 긴 종결정 결함 선형상 집합 영역이 5개 이상 포함되는 점에서, 성장시키는 단결정 다이아몬드(20)에서의 결손의 발생이 억제됨과 동시에, 단결정 다이아몬드(20) 전체의 강도가 증강된다. 이러한 관점에서, 종결정 결함 선형상 집합 영역은, 주면의 1 cm2당, 길이 500 ㎛ 이상의 보다 긴 종결정 결함 선형상 집합 영역을 20개 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)의 제조 방법에 있어서, 종결정 결함점(10dp)의 밀도는 10 mm-2보다 크게 하는 것이 바람직하다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)의 제조 방법은, 종결정 결함점(10dp)의 밀도를 10 mm-2보다 크게 함으로써, 결정 결함선(20dq)이 결정 성장 주면(20m)에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점(20dp)의 밀도가 20 mm-2보다 큰 단결정 다이아몬드가 화학 기상 퇴적법에 의해 얻어지기 때문에, 고밀도의 결정 결함선(20dq)에 의한 응력 완화에 의해 큰 결손의 발생이 억제되는 단결정 다이아몬드(20)가 얻어진다. 이러한 관점에서, 종결정 결함점(10dp)의 밀도는, 100 mm-2보다 큰 것이 보다 바람직하고, 1000 mm-2보다 큰 것이 더욱 바람직하고, 1×104 mm-2보다 큰 것이 특히 바람직하다. 예컨대, 종결정 결함점(10dp)의 밀도를 100 mm-2보다 크게 함으로써, 결정 결함선(20dq)이 결정 성장 주면(20m)에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점(20dp)의 밀도가 300 mm-2보다 큰 단결정 다이아몬드가 화학 기상 퇴적법에 의해 얻어진다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)의 제조 방법에 있어서, 종결정 결함점(10dp) 및 종결정 결함 선형상 집합 영역은, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)에 수직인 방향으로 투과형으로 측정된 X선 토포그래피상(즉, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)에 대한 X선 토포그래피상)에서 적합하게 표시된다.
도 5, 도 8 및 도 9를 참조하여, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)의 제조 방법에 있어서, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)을 수소 종단한 후의 전자 현미경의 2차 전자상에서 결정 손상이 존재하는 점을 나타내는 종결정 손상점의 밀도를 3 mm-2보다 크게 하는 것이 바람직하다. 이러한 단결정 다이아몬드(20)의 제조 방법은, 종결정 결함점 중 특히 화학 기상 퇴적법으로 성장시킨 단결정 다이아몬드(20)에 다수의 결정 결함선(20dq)을 발생시키는 종결정 손상점의 밀도를 3 mm-2보다 크게 함으로써, 고밀도의 결정 결함선(20dq)을 갖는 단결정 다이아몬드(20)가 화학 기상 퇴적법에 의해 얻어지기 때문에, 고밀도의 결정 결함선(20dq)에 의한 응력 완화에 의해, 큰 결손이 억제되는 단결정 다이아몬드가 얻어진다. 이러한 관점에서, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)을 수소 종단한 후의 전자 현미경의 2차 전자상에서 결정 손상이 존재하는 점을 나타내는 종결정 손상점의 밀도를 30 mm-2보다 크게 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)을 수소 종단 처리하는 방법은, 특별히 제한은 없지만, 효율적으로 처리하는 관점에서, 수소 가스를 흘린 감압 분위기하에서, 2.400 GHz∼2.497 GHz 또는 902 MHz∼928 MHz의 마이크로파의 도입, 또는, 열 필라멘트에 의한 가열에 의해 발생시킨 수소 플라즈마를 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)에 조사함으로써 행한다. 이 때의 다이아몬드 종결정(10)의 온도는, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)의 형상 변화를 방지하는 관점에서, 800℃ 이하가 바람직하고, 600℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 수소 종단 처리가 진행되는 관점에서, 400℃ 이상이 바람직하다. 수소 종단 처리 시간은, 확실하게 수소 말단 처리하는 관점에서 3분 이상이 바람직하고, 에칭되지 않도록 하는 관점에서 15분 이하가 바람직하다.
상기한 바와 같이 수소 종단된 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)은, 전기 음성도가 부(負)가 되는 점에서, 전자 현미경의 1차 전자에 의해 여기된 캐리어를 용이하게 2차 전자로서 검출할 수 있기 때문에, 결정 내부의 캐리어를 트랩하는 결함의 분포로서 2차 전자상을 관찰할 수 있다. 이 때문에, 도 8에 나타내는 바와 같은 주면(10m)에 명료한 균열 등의 결함이 있는 경우뿐만 아니라, 도 9에 나타내는 바와 같은 주면(10m)에 명료한 결함이 없는 경우에 있어서도, 상기 결정 결함에 더하여, 미세한 균열, 미세한 왜곡 등을 포함한 결정 손상 및 그 밀도를 평가할 수 있다. 구체적으로는, 도 8 및 도 9에 있어서, 상기한 결정 손상은, 미세한 균열은 암부로서, 미세한 왜곡은 명암의 변화로서 관찰된다. 이 때, 다이아몬드 종결정의 표면에 존재하는 종결정 손상점에 대한 감도를 높게 하기 위해, 1차 전자의 가속 전압은 15 kV 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 단결정 다이아몬드의 제조 방법에 있어서, 다이아몬드 종결정의 주면의 크기는, 대구경의 단결정 다이아몬드를 성장시키는 관점에서, 직경 3 mm 이상이 바람직하고, 직경 6 mm 이상이 보다 바람직하고, 직경 10 mm 이상이 더욱 바람직하다.
(종결정 결함 선형상 집합 영역을 갖는 다이아몬드 종결정의 준비 공정)
도 5의 (A)를 참조하여, 주면(10m) 상에 종결정 결함점(10dp)의 군이 선형상으로 집합하여 선형상으로 연장되는 종결정 결함 선형상 집합 영역을 갖는 다이아몬드 종결정(10)을 준비하는 공정은, 특별히 제한은 없지만, 주면(10m) 상에 종결정 결함점(10dp)의 군이 집합하여 선형상으로 연장되는 종결정 결함 선형상 집합 영역을 갖는 다이아몬드 종결정(10)을 효율적으로 준비하는 관점에서, 다이아몬드 종결정(10)을 준비하는 서브 공정과, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m) 상에 종결정 결함점(10dp)의 군이 집합하여 선형상으로 연장되는 종결정 결함 선형상 집합 영역을 형성하는 서브 공정과, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m) 상의 종결정 결함점(10dp) 및 종결정 손상점(10di)의 밀도를 확인하는 서브 공정과, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)측에, 이온을 주입함으로써, 도전층 영역(10c)을 형성하는 서브 공정을 포함할 수 있다.
다이아몬드 종결정(10)을 준비하는 서브 공정에 있어서는, 다이아몬드 종결정(10)으로서, 고온 고압법에 의해 성장된 Ib 형 단결정 다이아몬드 또는 IIa 형 단결정 다이아몬드, Ib 형 단결정 다이아몬드 또는 IIa 형 단결정 다이아몬드를 종결정으로 하여 상기 CVD 법에 의해 성장된 단결정 다이아몬드가 준비된다.
다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m) 상에 종결정 결함점(10dp)의 군이 집합하여 선형상으로 연장되는 종결정 결함 선형상 집합 영역을 형성하는 서브 공정에 있어서, 종결정 결함점(10dp)에는, 종결정점 결함점, 종결정 전위점(10dd)(인상 전위, 나선 전위, 복수의 인상 전위와 복수의 나선 전위 중 적어도 어느 하나가 복합된 복합 전위 등의 전위가 주면(10m)에 도달하는 선단의 점), 종결정 결손점(10dv), 종결정 균열점, 종결정 손상점(10di) 등의 각종 결함점이 포함된다. 또한, 종결정 결함 선형상 집합 영역을 형성하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 포토리소그래피법을 이용하여 선형상의 마스크를 형성하고, 그 후 마스크가 형성되어 있지 않은 부분에 플라즈마 에칭함으로써 형성해도 좋다. 또한, 레이저 가공에 의해 형성해도 좋다. 다이아몬드 지립을 메탈로 본드한 지석이나, 주철에 다이아몬드 지립을 분산한 지석에 의한 기계 연마에 의해 형성해도 좋다. 또한, 이러한 기계 연마 후에 반응성 이온 에칭(RIE), 마이크로파 플라즈마 에칭, 또는 이온 밀링을 행함으로써, 전위의 기점이 되는 균열을 더욱 양호한 정밀도로 제어할 수 있다. 특히, 마스크 형성과 RIE를 행하는 경우에는, 산소(O2)와 O2의 유량(단위는 sccm)에 대하여 1％ 이하의 유량(단위는 sccm)의 사불화탄소(CF4)로 드라이 에칭하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 드라이 에칭 후에 침상의 요철이 생기기 쉽고, CVD 성장 후에 결정 결함선의 기점이 되기 쉽기 때문이다.
종결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에 대해서는, 바람직한 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역(20r)을 갖는 단결정 다이아몬드(20)를 성장시키는 관점에서, <100> 방향으로부터, 30°이내의 방향이 바람직하고, 15°이내의 방향이 보다 바람직하다.
여기서, 균열이란, 1 ㎛ 이상의 깊이로 도려내진 구멍 및 1 ㎛∼10 ㎛의 길이를 갖는 선형상의 균열을 가리킨다. 후자는 특히 주로 <110> 방향을 향하여 형성되기 쉬운 미소 벽개 등을 가리킨다. 균열점이란, 균열이 주면(10m)에 도달하는 선단의 점을 가리킨다. 또한, 결정 손상이란, 1 ㎛ 미만의 깊이로 도려내진 미소한 구멍 및 1 ㎛ 미만의 미소한 균열, 및 결정 왜곡 등을 가리킨다. 결정 손상점이란, 결정 손상이 주면(10m)에 도달하는 선단의 점을 가리킨다. 종결정 가공 후의 주면(10m)의 산술 평균 거칠기(Ra)(JIS B0601:2013에 규정하는 산술 평균 거칠기(Ra)를 말함. 이하 동일)는 0.1 nm∼30 nm가 바람직하다. 또한 이 때, 주면(10m)은 (001) 면으로부터 2°이상 15°이하의 오프각이 있는 것이 바람직하다. 주면(10m)의 오프 방향은, <100> 방향으로부터 15°이내, 또는, <110> 방향으로부터 15°이내가 바람직하다. 주면(10m)의 (001) 면으로부터의 오프각이 2°미만인 경우에는, 오프 방향에 특별히 제한은 없고, 주면(10m)의 (001) 면으로부터의 오프각이 2°이상 15°이하인 경우에 비해, 보다 고압의 조건에서 CVD 성장시키는 것이 바람직하다.
상기한 방법에 의해, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m) 상에, 종결정 결함 선형상 집합 영역을, 종결정 결함 선형상 집합 영역이 연장되는 방향에 대하여 수직인 방향으로 1 mm당 2개 이상 존재시키며, 또한, 종결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격이 500 ㎛ 이하가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
종결정 결함점(10dp) 및 종결정 손상점(10di)의 밀도를 확인하는 서브 공정에 있어서, 광학 현미경 및/또는 X선 토포그래피의 상을 관찰함으로써, 종결정 결함점(10dp)이 10 mm-2보다 큰 것을 확인하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)을 수소 종단한 후, 주면(10m)을 전자 현미경의 2차 전자상을 관찰함으로써, 종결정 손상점(10di)의 밀도가 3 mm-2보다 큰 것을 확인하는 것이 바람직하다. 여기서, 종결정 결함점(10dp)이 10 mm-2 이하인 것과 종결정 손상점(10di)의 밀도가 3 mm-2 이하인 것 중 적어도 어느 하나인 경우에는, 조건을 변경하여 종결정 결함 선형상 집합 영역을 형성하는 서브 공정을 반복하는 것이 바람직하다. 또한, 종결정 결함점(10dp)이 1×106 mm-2보다 큰 것 및 종결정 손상점(10di)의 밀도가 5×105 mm-2보다 큰 것 중 적어도 어느 하나인 경우에는, 에칭 등에 의해 종결정 결함점과 종결정 손상점 중 적어도 어느 하나의 밀도를 낮추는 것이 바람직하다.
이 때, 다이아몬드 종결정(10)이 질소 원자나 인 원자 등의 도너 원자가 많은 n 형인 경우, 수소 종단한 표면 부근에서 밴드가 상승하고, 2차 전자의 방출이 저해되는 경우가 있다. 그 때문에, 다이아몬드 종결정으로서, Ib 형 단결정 다이아몬드를 이용해도 종결정 손상점(10di)의 관찰이 가능하지만, 다이아몬드 종결정(10)의 도너 밀도는, 30 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 바람직하고, 다이아몬드 종결정으로서, IIa 형 단결정 다이아몬드 또는 CVD 법에 의해 성장시킨 단결정 다이아몬드를 이용하는 것이 바람직하다.
다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)측에 도전층 영역(10c)을 형성하는 서브 공정은, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)측에 이온을 주입함으로써 행한다. 이온은, 탄소, 수소, 리튬, 붕소, 질소, 산소 또는 인의 이온이 바람직하게 이용된다.
(단결정 다이아몬드의 성장 공정)
도 5의 (B)를 참조하여, 단결정 다이아몬드(20)를 성장시키는 공정은, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m) 상에, 화학 기상 퇴적(CVD)법에 의해, 단결정 다이아몬드(20)를 성장시킴으로써 행한다. CVD 법으로는, 마이크로파 플라즈마 CVD 법, DC 플라즈마 CVD 법, 핫 필라멘트 CVD 법 등이 적합하게 이용된다. 단결정 성장용 가스로는, 수소, 메탄, 아르곤, 질소, 산소, 이산화탄소 등을 이용하고, 단결정 다이아몬드 중의 질소 원자의 농도는, 특별히 제한은 없고, 1 ppm 이상 또는 1 ppm 미만이어도 좋지만, 3 ppm 이상 또는 0.3 ppm 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 디보란, 트리메틸붕소, 포스핀, 터셔리부틸인, 실란 등의 도핑 가스를 첨가해도 좋다. 단결정 다이아몬드(20)의 결정 성장 초기의 두께가 1 ㎛∼7 ㎛인 영역은, 적어도 성장 파라미터(α)가 2 이상 또한 다이아몬드 종결정(10)의 온도가 1100℃ 이하에서 성장하는 것이 바람직하다. 성장 파라미터(α)란, <111> 방향의 결정 성장 속도에 대한 <100> 방향의 결정 성장 속도의 비를 30.5 배 한 값이다.
성장시키는 단결정 다이아몬드(20)의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 절삭 공구, 연마 공구, 광학 부품, 전자 부품, 반도체 재료 등을 적합하게 형성하는 관점에서, 300 ㎛ 이상이 바람직하고, 500 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 다이아몬드 종결정(10)에 응력에 의한 균열이 발생하는 것을 방지하는 관점에서, 1500 ㎛ 이하가 바람직하고, 1000 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 두께가 1000 ㎛보다 큰 단결정 다이아몬드(20)를 성장시키는 경우에는, 두께가 500 ㎛ 이하인 제1 단결정 다이아몬드층(21)을 성장시킨 후, 후술하는 바와 같이 다이아몬드 종결정(10)을 제거한 후, 제1 단결정 다이아몬드층(21) 상에, 추가의 단결정 다이아몬드(20)로서, 제2 단결정 다이아몬드층(22)을 성장시키는 것이 바람직하다.
또, 도 4에 나타내는 바와 같이, 복수의 단결정 다이아몬드층(21, 22)을 포함하는 단결정 다이아몬드(20)를 성장시키는 경우, 다이아몬드 종결정(10) 상에 단결정 다이아몬드(20)로서 제1 단결정 다이아몬드층(21) 및 제2 단결정 다이아몬드층(22)을 계속해서 성장시킬 수도 있다. 그러나, 두께가 큰 (예컨대 두께가 1000 ㎛보다 큰) 단결정 다이아몬드(20)를 성장시키는 경우에는, 단결정 다이아몬드(20)의 두께가 커짐으로써 다이아몬드 종결정(10)이 응력에 의해 균열되는 것을 방지하는 관점에서, 두께가 500 ㎛ 이하인 제1 단결정 다이아몬드층(21)을 성장시킨 후, 다이아몬드 종결정(10)을 제거하고, 그 후에, 제2 단결정 다이아몬드층(22)을 추가하여 성장시키는 것이 바람직하다.
(다이아몬드 종결정의 제거 공정)
도 5의 (C)를 참조하여, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)의 제조 방법은, 효율적으로 단결정 다이아몬드(20)를 얻는 관점에서, 다이아몬드 종결정(10)을 제거하는 공정을 더욱 구비할 수 있다.
다이아몬드 종결정(10)을 제거하는 공정은, 다이아몬드 종결정(10)을 효율적으로 제거하는 관점에서, 레이저 절단에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 전해 에칭 등의 전기 화학적 에칭에 의해, 다이아몬드 종결정(10)에 이온 주입함으로써 형성된 도전층 영역(10c)을 분해 제거함으로써, 다이아몬드 종결정(10)을 제거하는 것도 바람직하다.
(단결정 다이아몬드의 추가 성장 공정)
도 5의 (D)를 참조하여, 본 실시형태의 단결정 다이아몬드(20)의 제조 방법은, 큰 결손의 발생이 더욱 억제되는 단결정 다이아몬드(20)를 얻는 관점에서, 단결정 다이아몬드(20)를 추가하여 성장시키는 공정을 더욱 구비할 수 있다.
단결정 다이아몬드(20)를 추가하여 성장시키는 공정은, 이미 성장시킨 단결정 다이아몬드(20)인 제1 단결정 다이아몬드층(21)의 주면 상에, CVD 법에 의해, 제2 단결정 다이아몬드층(22)을 성장시킴으로써 행한다. 제1 단결정 다이아몬드층(21)에는, 도 5의 (C)에 나타내는 바와 같이, 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m) 상의 종결정 결함점(10dp)의 결함을 인계하는 결정 결함선(21dq)이 결정 성장 방향으로 연장되어 있다. 제1 단결정 다이아몬드층(21) 상에 CVD 법에 의해 성장된 제2 단결정 다이아몬드층(22)에는, 결정 결함선(21dq)의 결함을 인계하는 결정 결함선(22dq)이 결정 성장 방향으로 연장되어 단결정 다이아몬드(20)의 결정 성장 주면(20m)에 도달하는 선단이 결정 결함점(20dp)이 된다.
이 때, 일반적으로, 제1 단결정 다이아몬드층(21)에서는 다이아몬드 종결정(10)의 하나의 종결정 결함점(10dp)으로부터 복수의 결정 결함선(21dq)이 인계되고, 제2 단결정 다이아몬드층(22)에서는 다이아몬드 종결정(10)의 하나의 결정 결함선(21dq)으로부터 복수의 결정 결함선(22dq)이 인계되기 때문에, 단결정 다이아몬드층(21, 22)의 수가 많아질수록, 단결정 다이아몬드(20)의 결정 결함점(20dp)은 많아져, 큰 결손의 발생이 더욱 억제된다.
상기한 바와 같이 하여, 복수의 단결정 다이아몬드층(21, 22)을 포함하고, 각 단결정 다이아몬드층(21, 22)의 계면(212i)에서, 결정 결함선(21dq, 22dq)이 새롭게 발생 또는 분기되어 있고, 결정 성장 주면(20m)의 결정 결함점(20dp)이, 결정 성장 주면(20m)과 반대측의 주면(20n)의 결정 결함점(20ndp)보다 고밀도인 단결정 다이아몬드(20)가 얻어진다.
또한, 도 5의 (C) 및 도 6을 참조하여, 단결정 다이아몬드(20)를 추가하여 성장시키는 공정으로서, 도 5의 (C)에서 얻어지는 단결정 다이아몬드(20)의 결정 성장 주면(20m)과 반대측의 주면(20n) 상에, CVD 법에 의해, 추가적인 단결정 다이아몬드를 성장시킴으로써 행할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 6에 나타내는 바와 같이, 복수의 단결정 다이아몬드층(20a, 20b)을 포함하고, 각 단결정 다이아몬드층(20a, 20b)의 계면(20i)에서, 결정 결함선(20adq, 20bdq)이 새롭게 발생, 소멸, 분기 또는 합류되어 있고, 결정 성장 주면(20am)의 결정 결함점(20adp) 및 결정 성장 주면(20am)과 반대측의 결정 성장 주면(20bm)의 결정 결함점(20bdp)이, 각 단결정 다이아몬드층(20a, 20b)의 계면(20i)의 결정 결함점보다 고밀도인 단결정 다이아몬드(20)가 얻어진다.
또한, 도 5의 (D) 및 도 7을 참조하여, 단결정 다이아몬드(20)를 추가하여 성장시키는 공정으로서, 도 5의 (D)에서 얻어지는 단결정 다이아몬드(20)의 결정 성장 주면(20m)과 반대측의 주면(20n) 상에, CVD 법에 의해, 추가적인 단결정 다이아몬드를 성장시킴으로써 행할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 7에 나타내는 바와 같이, 복수의 단결정 다이아몬드층(21a, 21b, 22a, 22b)을 포함하고, 각 단결정 다이아몬드층(21a, 21b, 22a, 22b)의 계면(20i, 212ai, 212bi)에서, 결정 결함선(21adq, 21bdq, 22adq, 22bdq)이 새롭게 발생, 소멸, 분기 또는 합류되어 있고, 결정 성장 주면(20am)의 결정 결함점(20adp) 및 결정 성장 주면(20am)과 반대측의 결정 성장 주면(20bm)의 결정 결함점(20bdp)이, 각 단결정 다이아몬드층(21a, 21b, 22a, 22b)의 계면(20i, 212ai, 212bi)의 결정 결함점보다 고밀도인 단결정 다이아몬드(20)가 얻어진다.
[실시형태 3: 공구]
본 실시형태의 공구는, 실시형태 1의 단결정 다이아몬드를 피삭재와의 접촉 부분에 포함하는, 절삭 바이트, 프레이즈 와이퍼, 엔드 밀, 드릴, 리머, 커터, 드레서, 와이어 가이드, 신선 다이스, 워터젯 노즐, 다이아몬드 나이프, 유리 커터 및 스크라이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공구이다. 이러한 공구는, 피삭재와의 접촉 부분에 상기한 실시형태의 단결정 다이아몬드를 포함하기 때문에, 큰 결손이 억제되고, 내결손성이 높고 강도가 높다.
[실시형태 4: 부품]
본 실시형태의 부품은, 실시형태 1의 단결정 다이아몬드를 포함하는 광학 부품, 히트 싱크, 바이오칩, 센서 및 반도체 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부품이다. 이러한 부품은, 상기한 실시형태의 단결정 다이아몬드를 포함하기 때문에, 큰 결손이 억제되고, 내결손성이 높고 강도가 높다.
실시예
[실시예 1]
(시료 1∼시료 5 및 시료 9∼시료 12)
1. 주면에 종결정 결함 선형상 집합 영역을 갖는 다이아몬드 종결정의 준비
도 5의 (A)를 참조하여, 다이아몬드 종결정(10)으로서, 고온 고압법에 의해 성장시킨 주면(10m)이 (001) 면으로부터 <100> 방향으로 2°∼ 10°의 오프각을 갖는 5 mm×5 mm×두께 1 mm의 다이아몬드 종결정 기판을 9개 준비했다.
시료 1∼5 및 시료 9에 대해서는, 각각의 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)에, 평균 입경 9 ㎛∼35 ㎛의 다이아몬드 지립을 메탈로 고정한 지석을 이용하여, 회전수 500 rpm∼3000 rpm, 하중 0.5 kgf∼5 kgf의 조건에서, 종결정 결함 선형상 집합 영역으로서 <100> 방향으로 선형상으로 연장되는 연마 흠집을 형성했다. 계속해서, 시료 9에 대해서는 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)을, 산소(O2) 가스와 사불화수소(CF4) 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하고, 종결정 결함점 및 종결정 손상점의 밀도를 조절했다.
시료 10∼시료 12에 대해서는, 다이아몬드 종결정(10)을 산(왕수)과 유기 용제(에탄올)로 세정한 후, 주면(10m)에 마스크가 되는 Al을 증착하고, 포토리소그래피로 선형상의 포토마스크를 형성하고, 희염산을 이용한 산처리로 종결정 결함 선형상 집합 영역으로 하는 장소의 Al을 제거하여 Al 마스크를 형성했다. 계속해서, 압력이 0.1 Pa∼10 Pa의 감압 분위기 중에서 산소를 이용하여 드라이 에칭을 행하고, 높이가 10 nm∼500 nm인 침상의 돌기를 종결정 결함 선형상 집합 영역에 형성했다. 그 후, 희염산을 이용한 산처리로 Al을 제거했다.
계속해서, 각각의 다이아몬드 종결정(10)의 종결정 결함 선형상 집합 영역이 형성된 주면(10m)에 대하여 이것에 수직인 방향으로 투과형으로 측정된 X선 토포그래피상에 의해, 종결정 결함 선형상 집합 영역의 선형상으로 연장되는 방향에 수직인 방향에서의 선밀도(개·mm-1), 종결정 결함 선형상 집합 영역의 선형상으로 연장되는 방향에서의 최대 간격(㎛), 길이 300 ㎛ 이상의 종결정 결함 선형상 집합 영역의 밀도(개·cm-2), 길이 500 ㎛ 이상의 종결정 결함 선형상 집합 영역의 밀도(개·cm-2) 및 종결정 결함점의 밀도(mm-2)를 산출했다. 또한, 마이크로파의 도입에 의해 발생시킨 수소 플라즈마를 다이아몬드 종결정(10)의 주면(10m)에 조사함으로써, 각각의 다이아몬드 종결정(10)의 종결정 결함 선형상 집합 영역이 형성된 주면(10m)을 수소 종단한 후, 전자 현미경의 1차 전자에 의해 여기된 캐리어를 2차 전자로서 검출한 2차 전자상에 의해, 종결정 손상점(10di)의 밀도(mm-2)를 산출했다. 결과를 표 1에 정리했다.
계속해서, 시료 1∼시료 5 및 시료 9∼시료 12의 각각의 다이아몬드 종결정(10)의 종결정 결함 선형상 집합 영역이 형성된 주면(10m)측에, 300 keV∼3 MeV의 에너지로 1×1015개·cm-2∼1×1018개·cm-2의 도즈량으로 탄소를 이온 주입함으로써, 도전층 영역(10c)을 형성했다.
2. 단결정 다이아몬드의 성장
다음으로, 도 5의 (B)를 참조하여, 각각의 다이아몬드 종결정(10)의 종결정 결함 선형상 집합 영역이 형성된 주면(10m) 상에, 마이크로파 플라즈마 CVD 법에 의해, 단결정 다이아몬드(20)를 성장시켰다. 결정 성장용 가스로서, 수소 가스, 메탄 가스, 및 질소 가스를 사용하고, 수소 가스에 대한 메탄 가스의 농도를 5 몰％∼20 몰％, 메탄 가스에 대한 질소 가스의 농도를 0 몰％∼5 몰％로 했다. 결정 성장 압력은 5 kPa∼15 kPa로 하고, 결정 성장 온도(다이아몬드 종결정의 온도)는 800℃∼1200℃로 했다.
3. 다이아몬드 종결정의 제거
다음으로, 도 5의 (C)를 참조하여, 시료 1∼시료 5의 각각의 단결정 다이아몬드(20)로부터 각각의 다이아몬드 종결정(10)을, 전해 에칭에 의해, 다이아몬드 종결정(10) 중의 도전층 영역(10c)을 분해 제거함으로써, 다이아몬드 종결정(10)을 제거했다. 시료 9∼시료 12에 대해서는, Nd : YAG 레이저를 이용하여 절단하여 종결정을 제거하고, 절단면을 다이아몬드 지립을 메탈로 고정한 지석을 이용하여 연마했다.
이와 같이 하여 얻어진 각각의 단결정 다이아몬드(20)의 (001) 면인 결정 성장 주면(20m)에 대하여 이것에 수직인 방향으로 투과형으로 측정된 X선 토포그래피상에 의해, 결정 결함 선형상 집합 영역의 선형상으로 연장되는 방향에 수직인 방향에 서의 선밀도(개·mm-1), 결정 결함 선형상 집합 영역의 선형상으로 연장되는 방향에서의 최대 간격(㎛), 길이 300 ㎛ 이상의 결정 결함 선형상 집합 영역의 밀도(개·cm-2), 길이 500 ㎛ 이상의 결정 결함 선형상 집합 영역의 밀도(개·cm-2), 결정 결함점의 밀도(mm-2) 및 복합 전위점의 밀도(mm-2)를 산출했다. 여기서, X선의 회절면은 (220) 면으로 했다. 사용한 X선의 에너지는, 14.547 keV(파장 0.85 Å)였다. 결과를 표 1에 정리했다. 표 1의 시료 12의 결정 결함점 및 복합 전위점의 밀도의 란의 값은, 한쪽이 결정 성장 주면에서의 값이고, 다른쪽이 반대측의 결정 성장 주면에서의 값이었다.
4. 단결정 다이아몬드의 추가 성장
다음으로, 도 5의 (D)를 참조하여, 시료 2∼시료 5 및 시료 10∼시료 12에 대해서는, 더욱, 단결정 다이아몬드(20)를 추가 성장시켰다. 이러한 추가 성장에 있어서의 결정 성장 조건은, 상기한 최초의 결정 성장 조건과 동일하게 했다. 이와 같이 하여 얻어진 시료 2∼시료 5 및 시료 10∼시료 12의 단결정 다이아몬드(20)는, 각각 3층, 2층, 5층, 3층, 3층, 5층 및 3층의 단결정 다이아몬드층을 갖고 있었다. 또한, 도 7을 참조하여, 시료 12에 대해서는, 레이저로 절단한 주면을 연마 및 산 세정(왕수를 사용)한 후에, 산소(O2) 가스와 사불화수소(CF4) 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행하고, 2층의 단결정 다이아몬드층으로 구성되는 단결정 다이아몬드를 추가 성장시켰다. 이들의 추가 성장에 있어서의 결정 성장 조건은, 상기한 최초의 결정 성장 조건과 동일하게 했다. 결과를 표 1에 정리했다.
5. 단결정 다이아몬드의 물성 평가
이와 같이 하여 얻어진 각각의 단결정 다이아몬드(20)의 (001) 면인 결정 성장 주면(20m)에 대하여 이것에 수직인 방향으로 투과형으로 측정된 X선 토포그래피상에 의해, 결정 결함 선형상 집합 영역의 선형상으로 연장되는 방향에 수직인 방향에서의 선밀도(개·mm-1), 결정 결함 선형상 집합 영역의 선형상으로 연장되는 방향에서의 최대 간격(㎛), 길이 300 ㎛ 이상의 결정 결함 선형상 집합 영역의 밀도(개·cm-2), 길이 500 ㎛ 이상의 결정 결함 선형상 집합 영역의 밀도(개·cm-2), 결정 결함점의 밀도(mm-2) 및 복합 전위점의 밀도(mm-2)를 산출했다. 여기서, X선의 회절면은 (220) 면으로 했다. 사용한 X선의 에너지는, 14.547 keV(파장 0.85 Å)였다. 결과를 표 1에 정리했다.
6. 단결정 다이아몬드의 내결손성의 평가
상기에서 얻어진 각각의 단결정 다이아몬드(20)를 커터날의 형상으로 가공하고, 워크(피절삭재)의 절삭 가공을 행하여 내결손성을 평가했다. 커터는 스미토모 덴코 하드메탈 주식회사 제조의 RF4080R을 이용하고, 와이퍼칩은 동 SNEW1204ADFR-WS를 이용했다. 선반은 주식회사 모리 세이키 제조의 NV5000을 이용했다. 절삭 속도는 2000 m/min, 절입량 0.05 mm, 이송량 0.05 mm/날로 했다. 워크는 알루미늄재 A5052를 이용하고, 워크를 30 km 절삭한 후에, 커터날의 5 ㎛ 이상의 결손의 수(결손수)에 의해 내결손성의 평가를 행했다. 결손수가 적을수록 내결손성이 높다. 결과를 표 1에 정리했다.
(시료 6∼시료 8)
비교를 위해, 고온 고압법에 의해 성장시킨 3개의 단결정 다이아몬드를, 각각, 시료 1∼시료 5의 경우와 동일하게 하여, 내결손성을 평가했다. 이들의 결과도 표 1에 정리했다.
Figure pct00001
표 1을 참조하여, 시료 1∼시료 5 및 시료 9∼시료 12에 있어서는, 절삭 후의 결손수가 모두 0으로 내결손성이 매우 높았던 반면, 시료 6∼시료 8에 있어서는, 절삭 후의 결손수가 2∼9로 내결손성이 낮았다.
[실시예 2]
다음으로 시료 13∼15에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 종결정을 준비하고, 저질소 농도가 되는 조건에서 표 2가 되도록 단결정 다이아몬드를 성장시켰다. 결정 성장용 가스로서, 수소 가스, 메탄 가스, 및 이산화탄소 가스를 사용하고, 수소 가스에 대한 메탄 가스의 농도를 1 몰％∼20 몰％, 메탄 가스에 대한 이산화탄소 가스의 농도를 1 몰％∼70 몰％로 했다. 결정 성장 압력은 5 kPa∼30 kPa로 하고, 결정 성장 온도(다이아몬드 종결정의 온도)는 800℃∼1200℃로 했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 종기판을 분리한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 분석과 추가 성장을 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 각각의 단결정 다이아몬드를 원판 형상으로 가공하고, 플랜지에 부착하여 CO2 레이저용의 창을 제작했다. 비교용으로는 AR 코트한 ZnSe로 창을 제작했다. 레이저의 발신기 출력 40 kW로 2000 시간 가공을 반복한 후, 창재 표면을 관찰했다. 사용 개시시와 사용 후의 단결정 다이아몬드의 레이저 출력을 파워미터로 측정했다. 결과를 표 2에 정리했다.
Figure pct00002
표 2를 참조하여, 시료 13, 14는, 사용 후의 레이저 출력이 사용 개시시의 레이저 출력의 100％로 전혀 변화가 없고, 양호한 투과율을 유지하고 있었다. 시료 15에서는 종료 시점에서 레이저 출력이 사용 개시시의 레이저 출력의 79％로 저하되어 있었다. 끝이 흑색화되어 있었던 것을 알 수 있었다. 열 충격에 의한 균열 발생으로부터 다이아몬드가 일부 흑연화되고 투과율이 저하된 것을 알 수 있었다. 비교용의 ZnSe는 700 시간에서 급속히 레이저 출력이 사용 개시시의 레이저 출력의 50％로 저하되었기 때문에, 중지하고 표면 분석한 바, AR 코트는 전부 박리되고 열에 의한 표면 거칠음이 발생되어 있었다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해 개시되고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함될 것이 의도된다.
10: 다이아몬드 종결정, 10c: 도전층 영역, 10dp: 종결정 결함점, 10dd: 종결정 전위점, 10di: 종결정 손상점, 10dv: 종결정 결손점, 10m, 20n: 주면, 20: 단결정 다이아몬드, 20d, 20ad, 20bd: 결정 결함, 20dp, 20adp, 20bdp, 20ndp: 결정 결함점, 20dq, 20adq, 20bdq, 21adq, 21bdq, 22adq, 22bdq: 결정 결함선, 20i, 212i, 212ai, 212bi: 계면, 20m, 20am, 20bm: 결정 성장 주면, 20r: 결정 결함 선형상 집합 영역, 20a, 20b, 21, 21a, 21b, 22, 22a, 22b: 단결정 다이아몬드층.

Claims (25)

  1. 결정 성장 주면에 대한 X선 토포그래피상(像)에서, 결정 결함이 존재하는 선을 나타내는 결정 결함선이 상기 결정 성장 주면에 도달하는 선단(先端)의 점인 결정 결함점의 군(群)이 집합하여 존재하는 단결정 다이아몬드.
  2. 결정 성장 주면에 대한 X선 토포그래피상에서, 결정 결함이 존재하는 선을 나타내는 결정 결함선이 상기 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 결정 결함점의 군이 집합하여 임의로 특정되는 일방향으로부터 30°이내의 방향으로 선형상으로 연장되는 결정 결함 선형상 집합 영역이 복수 병렬하여 존재하는 단결정 다이아몬드.
  3. 제2항에 있어서, 상기 결정 결함 선형상 집합 영역은, 상기 결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에 대하여 수직인 방향으로 1 mm당 2개 이상 존재하며, 또한, 상기 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격은 500 ㎛ 이하인 것인 단결정 다이아몬드.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 결정 결함 선형상 집합 영역은, 상기 결정 성장 주면의 1 cm2당, 길이 300 ㎛ 이상의 긴 결정 결함 선형상 집합 영역을 5개 이상 포함하는 것인 단결정 다이아몬드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정 결함점의 밀도는 20 mm-2보다 큰 것인 단결정 다이아몬드.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정 결함점의 밀도는 300 mm-2보다 큰 것인 단결정 다이아몬드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정 결함점 중, 복수의 인상 전위(刃狀 轉位)와 복수의 나선 전위(螺旋 轉位) 중 적어도 어느 하나가 복합된 복합 전위가 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 복합 전위점의 밀도는 20 mm-2보다 큰 것인 단결정 다이아몬드.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정 결함점 중, 복수의 인상 전위와 복수의 나선 전위 중 적어도 어느 하나가 복합된 복합 전위가 결정 성장 주면에 도달하는 선단의 점인 복합 전위점의 밀도는 30 mm-2보다 큰 것인 단결정 다이아몬드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 단결정 다이아몬드층을 포함하는 단결정 다이아몬드.
  10. 제9항에 있어서, 각각의 상기 단결정 다이아몬드층의 계면에서, 상기 결정 결함선은 새롭게 발생 또는 분기되어 있고,
    상기 결정 성장 주면의 상기 결정 결함점은, 상기 결정 성장 주면과 반대측의 주면의 상기 결정 결함점보다 고밀도인 것인 단결정 다이아몬드.
  11. 제9항에 있어서, 각각의 상기 단결정 다이아몬드층의 계면에서, 상기 결정 결함선은 새롭게 발생, 소멸, 분기 또는 합류되어 있고,
    상기 결정 성장 주면의 상기 결정 결함점 및 상기 결정 성장 주면과 반대측의 결정 성장 주면의 상기 결정 결함점은, 각각의 상기 단결정 다이아몬드층의 계면의 상기 결정 결함점보다 고밀도인 것인 단결정 다이아몬드.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 불순물 원자로서 1 ppm 이상의 질소 원자를 함유하는 단결정 다이아몬드.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 불순물 원자로서 3 ppm 이상의 질소 원자를 함유하는 단결정 다이아몬드.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 불순물 원자로서 1 ppm 미만의 질소 원자를 함유하는 단결정 다이아몬드.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 불순물 원자로서 0.3 ppm 이하의 질소 원자를 함유하는 단결정 다이아몬드.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단결정 다이아몬드의 두께를 500 ㎛로 했을 때의 400 nm의 광의 투과율은 60％ 이하인 것인 단결정 다이아몬드.
  17. 주면 상에 종결정(種結晶) 결함점의 군이 집합하여 선형상으로 연장되는 종결정 결함 선형상 집합 영역을 갖는 다이아몬드 종결정을 준비하는 공정과,
    상기 다이아몬드 종결정의 상기 주면 상에, 화학 기상 퇴적법에 의해 단결정 다이아몬드를 성장시키는 공정
    을 구비하는 단결정 다이아몬드의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 종결정 결함 선형상 집합 영역은, 상기 종결정 결함 선형상 집합 영역이 선형상으로 연장되는 방향에 대하여 수직인 방향으로 1 mm당 2개 이상 존재하며, 또한, 상기 선형상으로 연장되는 방향에서의 간격은 500 ㎛ 이하인 것인 단결정 다이아몬드의 제조 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 종결정 결함 선형상 집합 영역은, 상기 주면의 1 cm2당, 길이 300 ㎛ 이상의 긴 종결정 결함 선형상 집합 영역을 5개 이상 포함하는 것인 단결정 다이아몬드의 제조 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종결정 결함점의 밀도는 10 mm-2보다 큰 것인 단결정 다이아몬드의 제조 방법.
  21. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종결정 결함점의 밀도는 100 mm-2보다 큰 것인 단결정 다이아몬드의 제조 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아몬드 종결정의 상기 주면을 수소 종단한 후의 전자 현미경의 2차 전자상(像)에서, 결정 손상이 존재하는 점을 나타내는 종결정 손상점의 밀도는 3 mm-2보다 큰 것인 단결정 다이아몬드의 제조 방법.
  23. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이아몬드 종결정의 상기 주면을 수소 종단한 후의 전자 현미경의 2차 전자상에서 결정 손상이 존재하는 점을 나타내는 종결정 손상점의 밀도는 30 mm-2보다 큰 것인 단결정 다이아몬드의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 단결정 다이아몬드를 피삭재와의 접촉 부분에 포함하는 절삭 바이트, 프레이즈 와이퍼, 엔드 밀, 드릴, 리머, 커터, 드레서, 와이어 가이드, 신선(伸線) 다이스, 워터젯 노즐, 다이아몬드 나이프, 유리 커터 및 스크라이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공구.
  25. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 단결정 다이아몬드를 포함하는 광학 부품, 히트 싱크, 바이오칩, 센서 및 반도체 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부품.
KR1020177004620A 2014-07-22 2015-07-22 단결정 다이아몬드 및 그 제조 방법, 단결정 다이아몬드를 포함하는 공구, 및 단결정 다이아몬드를 포함하는 부품 KR102392424B1 (ko)

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