KR20170020887A - 실록산 폴리머 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

실록산 폴리머는 화학식 SiR1 aR2 4-a를 갖는 제1 화합물, 여기서 a는 1 내지 3, R1은 반응기(reactive group), 및 R2는 알킬기 또는 아릴기인, 제1 화합물을 제공하는 단계 및 화학식 SiR3 bR4 cR5 4-(b+c)를 갖는 제2 화합물로서, 여기서 R3는 가교결합 작용기, R4는 반응기, 및 R5는 알킬 또는 아릴기이고, 여기서 b = 1 내지 2, c = 1 내지 (4-b)인, 제2 화합물을 제공하는 단계에 의해 제조된다. 실록산 폴리머는 실록산 폴리머 5 내지 100 중량%, 및 필러(filler) (예를 들어, 마이크로입자들, 나노입자들, 나노와이어들, 등)을 0 내지 95 중량% 포함하는 최종 조성물에 이용될 수 있다. 실록산 폴리머 조성물은 접착제, 예를 들면, 반도체 (예를 들어, LED) 패키징 어플리케이션들의 다이 부착 접착제, 봉지재, 광학 코팅, 보호 코팅, 및 다른 어플리케이션들과 같은 다양한 분야들에서 유용하다.

Description

실록산 폴리머 조성물의 제조 방법{A METHOD OF MAKING A SILOXANE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 실록산 폴리머 조성물들에 관한 것이다. 특히 본 발명은 접착제, 예를 들어, 반도체 (예를 들어, LED) 패키징 어플리케이션들(packaging applications)의 다이 부착 접착제(die attach adhesive), 봉지재(encapsulants), 광학 코팅(optical coatings), 보호 코팅(protective coatings), 및 다른 어플리케이션들과 같은 다양한 분야들에서 유용할 수 있는 실록산 폴리머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
나노입자들 함유 실록산 폴리머들의 제조 방법은 Jin, J et al., Organic Electronic, 2012, Vol . 13, pp. 53-57에 개시된다.
배경기술이 또한 US 201410030, CN 103059573, WO 2006112591, WO 2007001039, WO 2008046142, US 2010178478, 및 US 2005244658에 개시된다.
알려진 조성물들은 일액형 접착제(one component adhesives)로서 사용될 때, 조기 가교결합(premature cross-linking)을 피하기 위해 낮은 온도에서 운송되고(shipped) 저장될 필요가 있다. 실질적인 중합 또는 다른 원하지 않는 반응들이 일어나지 않고 실온에서 운송되고 저장될 수 있는 조성물들을 갖는 것이 바람직할 것이다.
US 201410030 CN 103059573 WO 2006112591 WO 2007001039 WO 2008046142 US 2010178478 US 2005244658
JIN, J et al., Silica nanoparticle-embedded sol-gel organic/inorganic hybrid nanocomposite for transparent OLED encapsulation. Organic Electronic, 2012, Vol . 13, pp. 53-57.
본 발명의 목적은 당업계의 문제들 중 적어도 일부를 제거하는 것이다.
본 발명의 목적은 실록산 폴리머 물질들을 제조하기 위한 신규한 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 실시예에서, 화학식 SiR1 aR2 4-a를 갖고 여기서 a는 1 내지 3, R1은 반응기(reactive group), 및 R2는 알킬기 또는 아릴기인 제1 화합물이 제공된다. 또한 화학식 SiR3 bR4 cR5 4-(b+c)를 갖고 여기서 R3는 가교결합 작용기(cross-linking functional group), R4는 반응기, 및 R5는 알킬 또는 아릴기이고, 여기서 b = 1 내지 2, 및 c = 1 내지 (4-b)인 제2 화합물이 제공된다.
제1 및 제2 화합물은 실록산 폴리머 물질을 형성하기 위해 함께 중합된다. 실록산 물질은 100 미크론(microns) 미만의 평균 입자 크기를 갖는 금속, 반-금속 또는 세라믹 입자, 뿐만 아니라 다른 광학 커플링제들과 혼합될 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명은 독립항들의 특징부들에서 기술된 것들에 의해 특징된다.
상당한 이점들이 얻어진다. 따라서, 실록산-입자 조성물은 다양한 분야들에서 이용될 수 있다. 이것은 몇 가지 예만 들자면, 전자 또는 광전자 패키징, LED 및 OLED 전 및 후위 처리(front and back end processing), 3D, 광전지 및 디스플레이 금속화(metallization), 납땜의 대체 예를 들면, 반도체 패키징에서 납땜 범프(solder bumps), 인쇄 전자, OLED 낮은 일함수 캐소드 잉크, ITO 대체 잉크, 금속망(mesh) 및 기타 전극들, 고해상도 광전 페이스트(photovoltaic paste), LMO 캐소드 페이스트, 광전지, 전력전자(power electronics) 및 EMI, 터치 센서 및 기타 디스플레이들에서 접착제 또는 봉지재, 열 또는 UV 경화성 봉지재 또는 유전체(dielectrics)로서 이용될 수 있다.
예시적인 실시예들은 첨부된 도면들과 함께 하기 상세한 설명으로부터 보다 명확히 이해될 것이고, 여기서:
도 1은 실록산 폴리머 조성물을 제조하는 예시적인 방법을 도시한다;
도 2는 열 유도된 중합 동안 실록산 폴리머의 질량 변화를 도시한다; 그리고
도 3은 증착 및 중합 후 실록산 물질의 열적 안정성을 도시한다.
다양한 예시적 실시예들이 첨부된 도면들을 참조하여 이하에서 보다 충분히 설명될 것이고, 여기서 일부 예시적인 실시예들을 나타낸다. 그러나, 본 발명 개념은 많은 다른 형태들로 구현될 수 있고 본 명세서에서 명시된 예시적인 실시예들에 제하되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 오히려, 이러한 예시적인 실시예들은 본 설명을 철저히 그리고 완전히, 그리고 본 발명 개념의 범위를 당업자에게 충분히 전달하도록 제공된다. 도면들에서, 크기들 및 층들 및 영역들의 상대적인 크기들은 명확히 하기 위해 과장될 수 있다.
구성 요소(element) 또는 층이 다른 요소 또는 층 "상에(on)", "에 연결된(connected to)", 또는 "에 결합된(coupled to)" 것으로서 나타낼 때, 이것이 직접적으로 다른 구성 요소 또는 층에 있을 수 있거나, 연결될 수 있거나 결합될 수 있거나 또는 간섭 구성 요소 또는 층(intervening elements and layer)이 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 반면, 구성 요소가 다른 구성 요소 또는 층 "상에 직접적으로(directly on)", "에 직접적으로 연결된(directly connected to)", 또는 "에 직접적으로 결합된(directly coupled to)" 것으로서 나타낼 때, 간섭 구성 요소들 또는 층들이 존재하지 않는다. 동일 숫자(numerals)는 동일 구성 요소를 나타낸다. 본 명세서에서 사용된 것과 같이, 용어 " 및/또는(and/or)"는 관련 목록 항목들(associated listed items)의 하나 또는 그 이상의 임의의 그리고 모든 조합들을 포함한다.
또한 용어들 제1, 제2, 제3, 등이 본 명세서에서 다양한 구성 요소들, 구성 성분들(components), 영역들(regions), 층들 및/또는 섹션들(sections)을 설명하는데 사용될 수 있음에도 불구하고, 이러한 구성 요소들, 구성 성분들, 영역들, 층들 및/또는 섹션들은 이러한 용어들에 의해 제한되지 않아야 함이 이해될 것이다. 이러한 용어들은 단지 일 구성 요소, 구성 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 구성 요소, 구성 성분, 영역, 층 또는 섹션으로부터 구별하는데 사용된다. 따라서, 하기 논의된 제1 구성 요소, 구성 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명 개념의 사상(teachings of the present inventive concept)을 벗어나지 않는 한, 제2 구성 요소, 구성 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
뿐만 아니라, 상대적인 용어들, 예를 들면, "하부(lower)" 또는 "하부(bottom)" 및 "상부(upper)" 또는 "상부(top)"은 본 명세서에서, 도면들에서 도시된 바와 같이 다른 구성 요소에 대한 일 구성 요소의 관계를 설명하는데 사용될 수 있다. 상대적인 용어들이 도면들에서 묘사된 방향(orientations) 뿐만 아니라, 소자(device)의 다른 방향을 포함하도록 의도됨이 이해될 것이다. 예를 들어, 도면들 중 하나의 소자가 뒤집히면, 다른 구성 요소들의 "하부" 측면 상에 있는 것으로 설명된 구성 요소들은 다른 구성 요소들의 "상부" 측면 상에 배향될 것이다. 예시적인 용어 "하부"는 그러므로, "하부" 및 "상부"의 방향을, 도면의 특정 방향에 따라 모두 포함할 수 있다. 유사하게, 도면들 중 하나의 소자가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소들 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"로 묘사된 구성 요소들은 다른 구성 요소들의 "위(above)"에 배향될 것이다. 예시적인 용어 "아래" 또는 "아래"는 그러므로, 위 및 아래의 방향을 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서 이용된 것과 같이, "하나(a)", "하나(an)", 및 "그(the)"의 단수형들은 문맥을 명확히 다르게 지시하지 않는 한 복수 대상(plural referents)을 포함한다. 용어 "포함하다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은, 본 명세서에서 사용될 때, 기술된 특징들, 단계들, 조작들(operations), 구성 요소들, 및/또는 구성 성분들의 존재를 명시하나, 하나 또는 그 이상의 특징들, 단계들, 조작들, 구성 요소들, 구성 성분들, 및/또는 이들의 그룹들의 추가를 못하게 하지 않는다. 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 용어들 (기술적 및 과학적 용어들 포함)은 본 발명이 속하는 당업계의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 용어들, 일반적으로 사용된 사전에서 정의된 것과 같은, 관련 분야 및 본 발명의 개시의 맥락에서 그들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하고, 본 명세서에서 분명히 정의되지 않는 한(unless expressly so defined herein) 이상적이거나 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것이다.
하기 식들(formulars)에서 사용된 소문자들(lower case letters)은 특히 정수이다.
도 1에서 알 수 있는 바과 같이, (16)에서 화학식 SiR1 aR2 4-a, 여기서 a는 1 내지 3, R1은 반응기, 및 R2는 알킬기 또는 아릴기인, 제1 화합물이 제공된다.
도 1의 (18)에서, 화학식 SiR3 bR4 cR5 4-(b+c), 여기서 R3는 가교결합 작용기, R4는 반응기, 및 R5는 알킬 또는 아릴기이고, 여기서 b = 1 내지 2, 및 c = 1 내지 (4-b)인, 제2 화합물이 제공된다.
(20)에서 선택적인 제3 화합물이 제1 및 제2 화합물에 따라, 그들과 함께 중합되기 위해 제공된다. 제3 화합물은 화학식 SiR9 fR10 g을 가질 수 있고, 여기서 R9는 반응기 및 f = 1 내지 4이고, 여기서 R10은 알킬 또는 아릴기 및 g = 4 - f이다.
제1, 제2 및 제3 화합물은 임의의 순서로 제공될 수 있고, 이들 화합물들의 임의의 올리고머(oligomeric) 부분적으로 중합된 버전들(versions)의 상기 언급된 모노머들 대신 제공될 수 있다.
도 1의 (22)에서 볼 수 있는 것과 같이, 촉매가 제공된다. 촉매는 염기 촉매일 수 있고, 또는 하기 언급된 것과 같은 다른 촉매일 수 있다. 제공된 촉매는 제1 및 제2 화합물을 함께 중합할 수 있어야 한다. 상기에서 언급한 바와 같이, 화합물들 및 촉매 첨가의 순서는 임의의 원하는 순서일 수 있다. 도 (24)에서 볼 수 있는 바와 같이, 함께 제공된 다양한 구성 성분들이 원하는 분자량 및 점도를 갖는 실록산 폴리머 물질을 생성하기 위해 중합된다. (24)에서, 입자들, 예를 들어 마이크로입자들 또는 다른 원하는 입자들이 다른 추가적인 구성 성분들, 예를 들어 커플링제, 촉매, 안정제(stabilizers), 접착 촉진제(adhesion promoters), 등과 함께 첨가된다. 단계 (22) 및 (24)의 일부가 임의의 원하는 순서로 수행될 수 있다.
따라서, 일례에서, 실록산 폴리머는 제1 및 제2 화합물을 중합하여 제조되고, 여기서 제1 화합물은 하기 화학식을 갖고;
SiR1 aR2 4-a
상기 화학식에서
a는 1 내지 3,
R1은 반응기, 및
R2는 알킬기 또는 아릴기이며,
그리고 제2 화합물은 하기 화학식을 갖고;
SiR3 bR4 cR5 4-(b+c)
상기 화학식에서
R3는 가교결합 작용기,
R4는 반응기, 및
R5는 알킬 또는 아릴기이고,
여기서 b = 1 내지 2, 및 c = 1 내지 (4-b)이다.
제1, 제2 및 제3 화합물, 및 하기 명세서에서 나열된(recited) 임의의 화합물들은, 상기 화합물들이 복수의 아릴 또는 알킬기들, 또는 복수의 반응기들, 또는 복수의 가교결합 작용기들, 등과 같은 하나 이상의 단수형의 "R"을 가진다면, 다중(multiple) R 기들은 각각의 경우에 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 제1 화합물이 SiR1 2R2 2 라면, 다중 R1 기들은 독립적으로 서로 동일하거나 상이하도록 선택된다. 마찬가지로 다중 R2 기들은 독립적으로 서로 동일하거나 상이하도록 선택된다. 본 명세서에서 언급된 임의의 다른 화합물이, 특별히 다르게 기술되지 않는 한 동일하다.
제1 화합물은 화합물의 규소에 결합된 1 내지 3 알킬 또는 아릴 기들 (R2)을 가질 수 있다. 상이한 알킬기들의 조합, 상이한 아릴기들의 조합, 또는 알킬 및 아릴기들 모두의 조합이 가능하다. 알킬기의 경우, 알킬은 바람직하게는 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 14 및 특히 바람직하게는 1 내지 12의 탄소 원자를 포함한다. 보다 짧은 알킬기들, 예컨대 1 내지 6의 탄소를 갖는(예를 들면, 2 내지 6의 탄소 원자들), 이 구상된다. 알킬기는 알파 또는 베타 위치에서 하나 또는 그 이상, 바람직하게는 두 개의 C1 내지 C6 알킬기들로 분지될 수 있다. 특히, 알킬 기는 1 내지 6 탄소 원자들 함유 저급 알킬(lower alkyl)이고, 이것은 선택적으로 메틸 및 할로겐으로부터 선택된 1 내지 3의 치환기들(substituents)을 갖는다(bear). 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸들이 특히 선호된다. 사이클로헥실(cyclohexyl), 아다만틸(adamantyl), 노보넨(Norbornene) 또는 노보닐(norbornyl)과 같은 아크릴 알킬 기(acrylic alkyl group)가 또한 가능하다.
R2가 아릴기라면, 아릴기는 페닐일 수 있고, 이것은 선택적으로 할로겐, 고리의 알킬 또는 알케닐(alkenyl), 또는 나프틸(naphthyl)로부터 선택된 1 내지 5의치환기들을 갖고, 선택적으로 할로겐 고리 구조의 알킬 또는 알케닐로부터 선택된 1 내지 11 치환기들을 갖고, 상기 치환기들은 선택적으로 플루오르화(fluorinated) (과플루오르화 또는 부분적 플루오르화 포함)된다. 아릴기가 다방향족(polyaromatic) 기라면, 다방향족기는 예를 들어, 안트라센(anthracene), 나프탈렌(naphthalene), 페난트렌(phenanthere), 테트라센(tetracene)일 수 있고, 이것은 선택적으로 1 내지 8 치환기들을 가질 수 있거나 또한 선택적으로 1 내지 12 탄소수를 포함하는 알킬, 알케닐, 알키닐(alkynyl) 또는 아릴기들에 의해 규소 원자로부터 이격될 수 있다. 페닐과 같은 단일 고리 구조 또한 이러한 방식으로 규소 원자로부터 이격될 수 있다.
실록산 폴리머는 중합 반응, 바람직하게는 제1 및 제2 화합물 사이의 염기 촉매화 중합 반응을 수행하여 제조된다. 선택적인 추가 화합물은, 하기 설명된 것과 같이, 중합 반응의 일부분으로서 포함될 수 있다.
제1 화합물은 임의의 적합한 반응기 R1를, 예를 들면, 하이드록시, 할로겐, 알콕시, 카르복시, 아민 또는 아실옥시 기, 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1 화합물의 반응기가 -OH 기인 경우, 제1 화합물의 보다 구체적인 예들은 디페닐실란디올(diphenylsilanediol), 디메틸실란디올(dimethylsilanediol), 디-이소프로필실란디올(di-isopropylsilanediol), 디-n-프로필실란디올(di-n-propylsilanediol), 디-n-부틸실란디올(di-n-butylsilanediol), 디-t-부틸실란디올(di-t-butylsilanediol), 디-이소부틸실란디올(di-isobutylsilanediol), 페닐메틸실란디올(phenylmethylsilanediol) 및 디사이클로헥시실란디올(dicyclohexylsilanediol)과 같은 실란디올(silanediols)을 포함할 수 있다.
제2 화합물은 임의의 적합한 반응기 R4를, 예를 들면, 하이드록시, 할로겐, 알콕시, 카르복시, 아민 또는 아실옥시 기, 포함할 수 있고, 이것은 제1 화합물의 반응기와 동일하거나 상이할 수 있다. 일례로, 반응기는 생성 실록산 폴리머(resulting siloxane polymer)가 실록산 폴리머의 규소에 직접적으로 결합된 H 기들의 임의의, 또는 실질적으로 임의의 부재를 갖도록, 제1 또는 제2 화합물 (또는 실록산 폴리머를 형성하기 위해 중합 반응의 일부를 수행하는 임의의 화합물들-예를 들면, 제3 화합물, 등) 모두에서 -H가 아니다.
R5는, 모든 제2 화합물에서 존재하는 경우, 제1 화합물의 R2 기와 같이 독립적으로 알킬 또는 아릴기들이다. 알킬 또는 아릴기 R5는 제1 화합물의 R2 기와 동일하거나 상이할 수 있다.
제2 화합물의 가교결합 반응기 R3는 산, 염기, 라디컬(radical) 또는 열 촉매화 반응들에 의해 가교결합될 수 있는 임의의 작용기일 수 있다. 이러한 작용기들은 예를 들면, 에폭시드(epoxide), 아민, 알릴(allyl), 무수물(anhydride), 옥세탄(oxetane), 아크릴레이트, 알케닐, 알키닐 또는 티올 기일 수 있다.
에폭시드기의 경우, 이것은 산, 염기 및 열 촉매 반응들을 사용하여 가교결합될 수 있는 세 개의 고리 원자들을 갖는 사이클릭 에테르(cylclic ether)일 수 있다. 이들 가교결합 기들 함유 에폭시드의 예들은 몇 가지만 언급하면(to mention few), 글리시틸옥시프로필(glycidyloxypropyl) 및 (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸((3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl) 기들이다.
옥세탄기의 경우, 이것은 산, 염기 및 열 촉매 반응들을 사용하여 가교결합될 수 있는 네 개의 고리 원자들을 갖는 사이클릭 에테르일 수 있다. 상기 실란들을 함유하는 옥세탄의 예들은 몇 가지만 언급하면, 3-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)프로필트리에톡시실란(3-(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)propyltriethoxysilane), 3-(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)프로필트리에톡시실란(3-(3-Methyl-3-oxetanylmethoxy)propyltriethoxysilane), 3-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)프로필트리메톡시실란(3-(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)propyltrimethoxysilane) 또는 3-(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)프로필트리메톡시실란(3-(3-Methyl-3-oxetanylmethoxy)propyltrimethoxysilane)을 포함한다.
알케닐기의 경우, 상기 그룹은 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 2 내지 14 및 특히 바람직하게는 2 내지 12의 탄소 원자들을 포함할 수 있다. 에틸렌성(ethylenic), 즉, 이중 결합으로 결합된 두 개의 탄소원자 기(group)는 바람직하게는 2 또는 그 이상의 자리에 위치되고, 분자의 Si 원자와 관련된다. 분지된 알케닐(branched alkenyl)은 바람직하게 알파 또는 베타 위치에서 하나 및 그 이상, 바람직하게는 두 개의 C1 내지 C6 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기들, 선택적으로 플루오르화 또는 과플루오르화 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기들로 분지된다.
알키닐기의 경우, 이것은 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 2 내지 14 및 특히 바람직하게는 2 내지 12의 탄소 원자들을 가질 수 있다. 에틸린성기(ethylinic group), 즉, 삼중 결합으로 결합된 두 개의 탄소 원자들 그룹은 바람직하게는 2 또는 그 이상의 자리에 위치되고, 분자의 Si 또는 M 원자와 관련된다. 분지된 알키닐은 바람직하게는 알파 또는 베타 위치에서 하나 및 그 이상, 바람직하게는 두 개의 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기들, 선택적으로 과플루오르화 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기들로 분지된다.
티올기의 경우, 이것은 탄소-결합 설프하드릴기(sulfhydryl group)를 포함하는 임의의 유기황(organosulfur) 화합물일 수 있다. 실란 함유 티올의 예들은 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane) 및 3-메르캅토프로필에톡시실란(3-mercaptopropyltriethoxysilane)이다.
제2 화합물의 반응기는 알콕시기일 수 있다. 알콕시기들의 알킬 잔기(alkyl residue)는 선형 또는 분지형(linear or branched)일 수 있다. 바람직하게는, 알콕시기들은 1 내지 6 탄소 원자들을 포함하는 저급 알콕시기들(lower alkoxy groups), 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 t-부톡시 기들로 구성된다. 제2 화합물을 특정 예들은 실란, 그 중에서도(among others), 예를 들어 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylate), 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트(3-(Trimethoxysilyl)propylacrylate), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane)이다.
제3 화합물은 제1 및 제2 화합물과 함께, 그들과 중합되도록 제공될 수 있다. 제3 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있고
SiR9 fR10 g
상기 화학식에서,
R9는 반응기 및
f = 1 내지 4이고, 여기서
R10은 알킬 또는 아릴기 및
g = 4 - f이다.
상기 일례는 테트라메톡시실란(tetarmethoxysilane)이다. 다른 예들은 그 중에서도, 페닐메틸디메톡시실란(phenylmethyldimethoxysilane), 트리메틸메톡시실란(trimethylmethoxysilane), 디메틸디메톡시실란실란(dimethyldimethoxysilanesilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 알릴트리메톡시실란(allyltrimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 메틸트리프로폭시실란(methyl tripropoxysilane), 프로필에틸트리메톡시실란(propylethyltrimethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane)을 포함한다.
제1 및 제2 화합물의 중합이 산 촉매를 이용하여 수행될 수 있지만, 염기 촉매가 선호된다. 제1 및 제2 화합물 사이의 염기 촉매화 중합에서 사용된 염기 촉매는 임의의 적합한 염기성 화합물일 수 있다. 이러한 염기성 화합물들의 예들은 그 중에서도 트리에틸아민(triethylamine)과 같은 임의의 아민(amines) 및 바륨 하이드록사이드(barium hydroxide), 바륨 하이드록사이드 모노하이드레이트(barium hydroxide monohydrate), 바륨 하이드록사이드 옥타하이드레이트(barium hydroxide octahydrate)과 같은 임의의 바륨 하이드록사이드이다. 다른 염기성 촉매들은 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide), 칼슘 옥사이드(calcium oxide), 바륨 옥사이드(barium oxide), 암모니아(ammonia), 암모늄 퍼클로레이트(ammonium perchlorate), 나트륨 하이드록사이드(sodium hydroxide), 칼륨 하이드록사이드(potassium hydroxide), 이미다존(imidazone) 또는 n-부틸 아민(n-butyl amine)을 포함한다. 일 특정 예에서 염기 촉매는 Ba(OH)2이다. 염기 촉매는, 제1 및 제2 화합물에 대해, 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만과 같은 적은 양으로 제공될 수 있다.
중합은 용융상(melt phase) 또는 액체 매질(liquid medium)에서 수행될 수 있다. 온도는 약 20 내지 200 ℃, 일반적으로 약 25 내지 160 ℃, 특히 약 40 내지 120 ℃의 범위이다. 일반적으로 중합은 주위 압력(ambient pressure)에서 수행되고 최대 온도는 사용되는 임의의 용액의 녹는점에 의해 설정된다. 중합은 환류 조건에서 수행될 수 있다. 다른 압력 및 온도가 또한 가능하다. 제1 화합물 대 제2 화합물의 몰랄비는 95:5 내지 5:95, 특히 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 20:80일 수 있다. 바람직한 예에서, 제1 화합물 대 제2 화합물 (또는 제2 더하기 중합반응의 일부를 수행하는 다른 화합물 - 하기 참조)의 몰랄비는 적어도 40:60 또는 45:55 또는 그 이상까지이다.
일례로, 제1 화합물은 반응기로서 -OH 기들을 갖고 제2 화합물은 반응기로서 알콕시기들을 갖는다. 바람직하게, 첨가된 제1 화합물의 양에 대한 -OH 기들의 총 수는 반응기, 예를 들면 제2 화합물의 알콕시기들의 총 수 보다 많지 않고, 바람직하게는 제2 화합물(또는 제2 화합물 더하기 알콕시기를 갖는 첨가된 임의의 다른 화합물들, 예를 들면, 첨가된 테트라메톡시실란 또는 본 명세서에서 언급된 것과 같은, 중합 반응에 관련된 다른 제3 화합물)의 반응기의 총 수 미만이다. 알콕시기들이 하이드록시기들을 능가하면, -OH 기들의 전부 또는 실질적으로 전부는 반응할 것이고 실록산으로부터, 예를 들어 알콕시실란이 메톡시실란인 경우 메탄올, 알콕시실란이 에톡시실란인 경우 에탄올, 등이 제거될 것이다. 제1 화합물의 -OH 기들의 수 및 제2 화합물의 반응기들(바람직하게는 -OH 기들 이외)의 수가 실질적으로 동일할 수 있음에도, 제2 화합물의 반응기의 총 수가 제1 화합물의 -OH 기들을 10% 또는 그 이상, 바람직하게는 25% 또는 그 이상 능가하는 것이 바람직하다. 일부 실시예들에서 제2 화합물 반응기의 수는 제1 화합물 -OH기들을 40% 또는 그 이상, 또는 60% 까지(even) 또는 그 이상, 75% 또는 그 이상, 또는 100% 또는 그 이상까지 능가한다. 선택된 화합물들에 따른 중합 반응의 메탄올, 에탄올 또는 다른 부산물은 중합 후 제거되고, 바람직하게는 건조 챔버에서 증발된다.
수득된 실록산 폴리머들은 임의의 원하는 (중량 평균) 분자량, 예를 들면, 500 내지 100,000g/mol을 갖는다. 분자량은 상기 범위의 하단(lower end) 내 (예를 들면, 500 내지 10,000 g/mol, 또는 보다 바람직하게는 500 내지 8,000 g/mol)일 수 있고 유기실록산(organosiloxane) 물질은 상기 범위 내의 상단(upper end) 내의 (예를 들면 10,000 내지 100,000 g/mol 또는 보다 바람직하게는 15,000 내지 50,000 g/mol) 분자량을 가질 수 있다. 낮은 분자량을 갖는 폴리머 유기실록산 물질과 높은 분자량을 갖는 유기실록산 물질을 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.
수득된 폴리머의 조성물은 최종 경화(cure) 후 우수한 접착 결과를 달성하도록 더 조절될 수 있다. 이 접착(adhesion)은 폴리머가 도포될 기판 또는 폴리머와 혼합될 필러(filler) 중 어느 하나에 있을 수 있다. 우수한 접착을 달성하기 위해, 우수한 접착 특성들을 갖는 실란이 폴리머 제조 동안 사용된다. 하이드록시, 에폭시, 카르복시, 무수물 또는 아민 기들과 같은 극성 기들을 갖는 화합물들은 다양한 기판들에서 우수한 접착 특성을 갖는 실란의 예들이다.
수득된 실록산 폴리머는 최종 목적하는 폴리머의 용도에 따라 추가적인 구성 성분들과 결합될 수 있다. 바람직하게, 실록산 폴리머는 조성물을 형성하기 위해 필러, 예를 들면, 100 미크론 미만, 바람직하게는 50 미크론 미만, 20 미크론 미만을 포함하는, 평균 입자 크기를 갖는 입자들을 포함하는 미립자(particulate) 필러와 결합된다. 추가적인 구성 성분들은 조성물의 일부, 예를 들어, 촉매 또는 경화제, 하나 또는 그 이상의 커플링제, 분산제, 항산화제, 안정제, 접착 촉진제, 및/또는 실록산 물질의 최종 목적 용도에 따른 원하는 다른 구성 성분들, 일 수 있다.
일례로, 산회된 표면을 그들의 금속 형태로 환원할 수 있는 환원제가 포함된다. 환원제는 실록산 입자 물질들 및 증착되거나 접착된 표면 사이의 전기적 연결을 향상시키기 위해, 산화 표면을 갖는 금속성 입자들인 경우 입자들로부터 산화를 제거할 수 있고/거나, 예를 들면, 산화된 금속성 본딩 패드(metallic bonding pads) 또는 다른 금속성 또는 전기 전도성 영역들로부터 산화를 제거할 수 있다. 환원 또는 안정화제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 베타-D-글루코스(beta-D-glucose), 폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide), 글리세롤(glycerol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), N,N 디메틸포름아마이드(N,N dimethyl formamide), 폴리-나트륨 아크릴레이트(poly- sodium acyrylate (PSA)), 폴리아크릴산을 포함하는 베타사이클로덱스트린(betacyclodextrin with polyacyrylic acid), 디하이드록시벤젠(dihydroxy benzene), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2 - propylene glycol), 하이드라진(hydrazine), 황산하이드라진(hydrazine sulfate), 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride), 아스코르브산(ascorbic acid), 하이드로퀴논족(hydroquinone family), 갈산(gallic acid), 피로갈롤(pyrogallol), 글리옥살(glyoxal), 아세트알데히드(acetaldehyde), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 지방족 디알데히드족(aliphatic dialdehyde family), 파라포름알데히드(paraformaldehyde), 주석 분말(tin powder), 아연 분말(zinc powder), 포름산(formic acid)을 포함할 수 있다. 안정제와 같은 첨가제, 예를 들면 Irganox (본 명세서하기에 언급된 것과 같이) 또는 다이아진(diazine) 유도체와 같은 항산화제, 가 또한 첨가될 수 있다.
가교결합 규소 또는 비-규소 기반 레진(resins) 및 올리고머(oligomers)가 실록산 폴리머들 사이의 가교결합을 향상시키는데 사용될 수 있다. 첨가된 가교결합 올리고머 또는 레진의 작용성(functionality)은 실록산 폴리머의 작용성에 의해 선택된다. 예를 들어 에폭시 기반 알콕시실란이 실록산 폴리머의 중합 동안 사용된 경우, 에폭시 작용성 올리고머 또는 레진이 사용될 수 있다. 에폭시 올리고머 또는 레진은 임의의 다이(di), 트리(tri), 테트라(tetra), 또는 그 이상의 작용성 에폭시 올리고머 또는 레진일 수 있다. 이러한 에폭시 올리고머 또는 레진의 예들은 몇가지만 언급하면, 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산-1,3-비스2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-bis2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl), 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산-1,3-비스글리시독시프로필(1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-bisglycidoxypropyl), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트(Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트(3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르(1,4-Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether), 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트(Diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate)일 수 있다.
최종 제형에 첨가된 경화제는 실록산 폴리머의 작용기들의 경화 공정을 개시 및/또는 가속화할 수 있는 임의의 화합물이다. 이러한 경화제는 열 및/또는 UV 활성화(예를 들면, 중합 반응이 열 활성화되면 열산(thermal acid) 또는 광 활성화되면 광개시제) 중 어느 하나일 수 있다. 실록산 폴리머의 가교결합 기들은 상기에서 언급한 것과 같이, 바람직하게는 에폭시드, 옥세탄, 아크릴레이트, 알케닐, 알키닐, 비닐 및 Si-H 기들로부터 선택된다. 경화제는 실록산의 가교결합 기에 근거하여 선택된다.
일 실시예에서, 에폭시 및 옥세탄 기들을 위한 경화제는 질소-함유 경화제들, 예를 들면 막힌(blocked) 또는 감소된 활성을 나타내는 1차 및/또는 2차 아민들로부터 선택될 수 있다. 정의 "막힌 또는 감소된 반응성을 나타내는 1차 또는 2차 아민들(primary or secondary amines which show blocked or decreased reactivity)"은 화학적 또는 물리적 블로킹으로 인해 레진 구성 성분들과 반응할 수 없거나 반응할 수 있는 능력이 매우 낮은 아민들을 의미하나, 예를 들면 증가된 온도에서 이를 용융(melting)하여, 시스(sheath) 또는 코팅을 제거하여, 압력 또는 초음파 또는 다른 에너지 형태들의 작용에 의해, 아민의 유리 후 그들의 반응성을 재생시킬 수 있고, 레진 구성 성분들의 경화 작용이 시작된다.
열-활성화 가능한 경화제의 예들은 적어도 하나의 유기보레인(organoborane) 또는 보레인과 적어도 하나의 아민으로 구성된 복합체들을 포함한다. 아민은 유기보레인 및/또는 보레인 복합체를 형성하고 원한다면 유기보레인 또는 보레인으로부터 자유로운 복합체를 형성할 수 있는 임의의 형태일 수 있다. 아민은 다양한 구조들, 예를 들면, 임의의 1차 또는 2차 아민 또는 1차 및/또는 2차 아민들을 포함하는 폴리아민들을 포함할 수 있다. 유기보레인은 알킬 보레인들로부터 선택될 수 있다. 이들 열-활성화 가능한, 특히 바람직한 보레인 경화제들의 예는 보로 트리플루오라이드(boron trifuoride)이다. 적합한 아민/(유기)보레인 복합체들은 Kin Industries, Air products, 및 ATO-Tech와 같은 상업적 출처들(sources)로부터 입수할 수 있다.
에폭시 기들에 대한 다른 열 활성화 경화제는 높은 온도에서 에폭시의 가교결합 반응을 촉매하도록 강산을 방출할 수 있는 열산 발생제(thermal acid generators)이다. 이러한 열산 발생제는 예를 들어 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, 및 (C6F5)4B- 형태의 복합체 음이온을 갖는 설포늄(sulfonium) 및 요오도늄(iodonium) 염들과 같은 임의의 오늄염(onium salts)일 수 있다. 이들 열산 발생제의 상업적 예들은 King Industries에서 제조된 K-PURE CXC - 1612 및 K-PURE CXC - 1614이다.
추가적으로, 에폭시 및/또는 옥세탄 함유 폴리머들에 대해, 접착제 제형의 경화에 참여하거나 촉진하기 위해 설계된, 경화제, 공-경화제(co-curing agents), 촉매, 개시제 또는 다른 첨가제가, 예를 들어, 무수물(anhydrides), 아민(amines), 이미다졸(imidazoles), 티올(thiols), 카르복시산(carboxylic acids), 페놀(phenols), 디시안디아미드(dicyandiamide), 우레아(urea), 하이드라진(hydrazine), 하이드라지드(hydrazide), 아미노-포름알데히드 레진(amino-formaldehyde resins), 멜라민-포름알데히드 레진(melamine-formaldehyde resins), 4차 암모늄염(quaternary ammonium salts), 4차 인산염(quaternary phosphonium salts), 트리-아릴 설포늄염(tri-aryl sulfonium salts), 디-아릴 요오도늄염(di-aryl iodonium salts), 다이아조늄염(diazonium salts), 등과 같은, 사용될 수 있다.
아크릴레이트, 알케닐 및 알키닐 가교결합 기들에 대한 경화제는 열 또는 UV 활성화 중 어느 하나일 수 있다. 열 활성화의 예들은 퍼옥시드(peroxides) 및 아조(azo) 화합물들이다. 퍼옥시드는 불안정한 산소-산소 단일 결합을 포함하는 화합물이고 쉽게 용혈성 분열(hemolytic cleavage)을 통해 반응성 라디칼로 분열한다. 아조 화합물들은 질소 가스 및 유기 라디칼들로 분해시킬 수 있는 R-N=N-R 작용기를 갖는다. 이 두 경우 모두, 라디칼들이 아크릴레이트 및 알키닐 결합들의 중합을 촉매할 수 있다. 퍼옥시드 및 아조 화합물들의 예들은 몇 가지만 언급하면, 디-tert-부틸 퍼옥시드(di-tert-butyl peroxide), 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄( 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butane), tert-부틸 퍼아세테이트(tert-Butyl peracetate), 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신(2,5-Di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne), 디큐밀 퍼옥시드(Dicumyl peroxide), 벤조일 퍼옥시드(Benzoyl peroxide), 디-tert-아밀 퍼옥시드(Di-tert-amyl peroxide), tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(tert-Butyl peroxybenzoate), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)(4,4'-Azobis(4-cyanopentanoic acid)), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(2,2'-Azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 디페닐디아젠(diphenyldiazene), 디에틸 아조디카르복실레이트(Diethyl azodicarboxylate) 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)이다.
광개시제는 광에 노출될 때 자유 라디칼을 분해하는 화합물들이고 따라서 아크릴레이트, 알케닐 및 알키닐 화합물들의 중합을 촉진할 수 있다. 이러한 광개시제들의 상업적 예들은 BASF에 의해 제조된 Irgacure 149, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Irgacure 2959, Irgacure 1173, Irgacure 4265이다.
시스템에 경화제를 통하는 일 방법은 경화제로서 작용할 수 있는 경화제 또는 작용기를 실란 모노머에 부착하는 것이다. 따라서 경화제는 실록산 폴리머의 경화를 가속화할 것이다. 실란 모노머에 부착되는 종류의 경화제들의 예들은 몇 가지만 언급하면, γ-이미다졸릴프로필트리에톡시실란(γ-Imidazolylpropyltriethoxysilane), γ-이미다졸릴프로필트리메톡시실란(γ-Imidazolylpropyltrimethoxysilanel), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란(3-mercaptopropyltriethoxysilane), 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산무수물(3-(triethoxysilyl)propylsuccinicanhydride), 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산무수물(3-(trimethoxysilyl)propylsuccinicanhydride), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)이다.
접착 촉진제는 조성물의 일부일 수 있고 경화된 제품(product) 및 제품이 도포되는 표면 사이의 접착을 향상시킬 수 있는 임의의 적합한 화합물일 수 있다. 대부분 일반적으로 사용되는 접착 촉진제는 알콕시실란 및 하나 내지 세 개의 작용기가 있는 기능성 실란이다. 다이 부착 제품들(die attach products)에 이용되는 접착 촉진제의 예들은 옥틸트리에톡시실란(octyltriethoxysilane), 메르캅토프로필트리에톡시실란(mercaptopropyltriethoxysilane), 시아노프로필트리메톡시실란(cyanopropyltrimethoxysilane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylate), 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트(3-(Trimethoxysilyl)propylacrylate), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-glycidoxypropyltriethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane)일 수 있다.
형성된 중합된 실록산은 [Si-O-Si]n 반복 백본(backbone)을, 규소 함유 시작 물질에 따라 유기 작용기를 갖는 포함할 것이다. 그러나 또한 이것은 [Si-O-Si-C]n 또는 심지어 [Si-O-Me-O]n (여기서 Me는 금속임) 백본을 달성하는 것이 가능하다.
[Si-O-Si-C] 백본을 얻기 위해, 화학식 R2 3-aR1 aSiR11SiR1 bR2 3-b가 제1, 제2, 및 제3 화합물 또는 이들의 임의의 조합과 함께 중합될 수 있고, 상기에서 언급한 바와 같이, 여기서 a는 1 내지 3, b는 1 내지 3, R1은 상기에서 설명한 것과 같은 반응기, R2는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알코올, 카르복시산, 디카르복시산(dicarboxylic acid), 아릴, 폴리아릴, 폴리사이클릭 알킬(polycyclic alkyl), 헤테로 사이클릭 지방족, 헤테로사이클릭 방향족 및 R11은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 또는 1,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 이들의 올리고머이다.
이러한 화합물들의 예들은 1,2-비스(디메틸하이드록실실릴)에탄(1,2-bis(dimethylhydroxylsilyl)ethane), 1,2-비스(트리메톡실실릴)에탄(1,2-bis(trimethoxylsilyl)ethane), 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄(1,2-Bis(dimethoxymethylsilyl)ethane), 1,2-비스(메톡시디메틸실릴)에탄(1,2-Bis(methoxydimethylsilyl)ethane), 1,2-비스(트리에톡실실릴)에탄(1,2-bis(triethoxylsilyl)ethane), 1,3-비스(디메틸하이드록실실릴)프로판(1,3-bis(dimethylhydroxylsilyl)propane), 1,3-비스(트리메톡실실릴)프로판(1,3-bis(trimethoxylsilyl)propane), 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판(1,3-Bis(dimethoxymethylsilyl)propane), 1,3-비스(메톡시디메틸실릴)프로판(1,3-Bis(methoxydimethylsilyl)propane), 1,3-비스(트리에톡실실릴)프로판(1,3-bis(triethoxylsilyl)propane), 1,4-비스(디메틸하이드록실실릴)부탄(1,4-bis(dimethylhydroxylsilyl)butane), 1,4-비스(트리메톡실실릴)부탄(1,4-bis(trimethoxylsilyl)butane), 1,4-비스(디메톡시메틸실릴)부탄(1,4-Bis(dimethoxymethylsilyl)butane), 1,4-비스(메톡시디메틸실릴)부탄(1,4-Bis(methoxydimethylsilyl)butane), 1,4-비스(트리에톡실실릴)부탄(1,4-bis(triethoxylsilyl)butane), 1,5-비스(디메틸하이드록실실릴)펜탄(1,5-bis(dimethylhydroxylsilyl)pentane), 1,5-비스(트리메톡실실릴)펜탄(1,5-bis(trimethoxylsilyl)pentane), 1,5-비스(디메톡시메틸실릴)펜탄(1,5- Bis(dimethoxymethylsilyl)pentane), 1,5-비스(메톡시디메틸실릴)펜탄(1,5-bis(methoxydimethylsilyl)pentane), 1,5-비스(트리에톡실실릴)펜탄(1,5-bis(triethoxylsilyl)pentane), 1,6-비스(디메틸하이드록실실릴)헥산(1,6-bis(dimethylhydroxylsilyl)hexane), 1,6-비스(트리메톡실실릴)헥산(1,6-bis(trimethoxylsilyl)hexane), 1,6-비스(디메톡시메틸실릴)헥산(1,6-Bis(dimethoxymethylsilyl)hexane), 1,6-비스(메톡시디메틸실릴)헥산(1,6-Bis(methoxydimethylsilyl)hexane), 1,6-비스(트리에톡실실릴)헥산 1,4-비스(트리메톡실실릴)벤젠(1,6-bis(triethoxylsilyl)hexane 1,4-bis(trimethoxylsilyl)benzene), 비스(트리메톡실실릴)나프탈렌(bis(trimethoxylsilyl)naphthalene), 비스(트리메톡실실릴)안트라젠(bis(trimethoxylsilyl)anthrazene), 비스(트리메톡실실릴)페난트렌( bis(trimethoxylsilyl)phenanthere), 비스(트리메톡실실릴)노보넨(bis(trimethoxylsilyl)norbornene), 1,4-비스(디메틸하이드록시실릴)벤젠(1,4-Bis(dimethylhydroxysilyl)benzene), 1,4-비스(메톡시디메틸실릴)벤젠(1,4-bis(methoxydimethylsilyl)benzene) 및 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠(1,4-bis(triethoxysilyl)benzene)이다.
일 실시예에서 [Si-O-Si-C] 백본을 얻기 위해, 하기 화학식을 갖는 화합물로서,
R5 3-(c+d)R4 dR3 cSiR11SiR3 eR4 fR5 3-(e+f)
상기 화학식에서,
R3는 가교결합 작용기,
R4는 반응기, 및
R5는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알코올, 카르복시산, 디카르복시산, 아릴, 폴리아릴, 폴리사이클릭 알킬, 헤테로 사이클릭 지방족, 헤테로 사이클릭 방향족 기,
R12는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 그리고
여기서 c = 1 내지 2, d = 1 내지 (3-c), e = 1 내지 2, 및 f = 1 내지 (3-e),
또는 1,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 이들의 올리고머인, 화합물이 본 명세서에서 언급된 것과 같은 제1, 제2, 제3 화합물, 또는 이들의 임의의 조합들과 함께 중합된다.
이들 화합물들의 예들은 몇 가지만 언급하면, 1,2-비스(에테닐디메톡시실릴)에탄(1,2-bis(ethenyldimethoxysilyl)ethane), 1,2-비스(에티닐디메톡시실릴)에탄(1,2-bis(ethynyldimethoxysilyl)ethane), 1,2-비스(에티닐디메톡시)에탄(1,2-bis(ethynyldimethoxy)ethane), 1,2-비스(3-글리시독시프로필디메톡시실릴)에탄(1,2-bis(3-glycidoxypropyldimethoxysilyl)ethane), 1,2-비스[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸디메톡시실릴]에탄(1,2-bis[2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethoxysilyl]ethane), 1,2-비스(프로필메타크릴레이트디메톡시실릴)에탄(1,2-bis(propylmethacrylatedimethoxysilyl)ethane), 1,4-비스(에테닐디메톡시실릴)벤젠(1,4-bis(ethenyldimethoxysilyl)benzene), 1,4-비스(에티닐디메톡시실릴)벤젠(1,4-bis(ethynyldimethoxysilyl)benzene), 1,4-비스(에티닐디메톡시실릴)벤젠(1,4-bis(ethynyldimethoxysilyl)benzene), 1,4-비스(3-글리시독시프로필 디메톡시실릴)벤젠(1,4-bis(3-glycidoxypropyl dimethoxysilyl)benzene), 1,4-비스[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸디메톡시실릴]벤젠(1,4-bis[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyldimethoxysilyl]benzene), 1,4-비스(프로필 메타크릴레이트디메톡시실릴)벤젠(1,4-bis(propyl methacrylatedimethoxysilyl)benzene)이다.
일 실시예에서 하기 화학식을 갖는 실록산 모노머로서,
R1 aR2 bR3 3-(a+b)Si-O-SiR2 2-O-SiR1 aR2 bR3 3-(a+b)
상기 화학식에서,
R1은 상기 설명된 것과 같은 반응기,
R2는 상기 설명된 것과 같은 알킬 또는 아릴,
R3는 상기 설명된 것과 같은 가교결합 작용기 및
a = 0 내지 3, b = 0 내지 3인,
모너머는 이전에 언급된 실란 또는 최종 제형에 첨가제로서 첨가된 것과 중합된다.
이들 화합물들의 예들은 몇 가지 예들만 언급하면, 1,1,5,5-테트라메톡시-1,5-디메틸-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethoxy-1,5-dimethyl-3,3-diphenyltrisiloxane), 1,1,5,5-테트라메톡시-1,3,3,5-테트라페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethoxy-1,3,3,5-tetraphenyltrisiloxane), 1,1,5,5-테트라에톡시-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetraethoxy-3,3-diphenyltrisiloxane), 1,1,5,5-테트라메톡시-1,5-디비닐-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethoxy-1,5-divinyl-3,3-diphenyltrisiloxane), 1,1,5,5-테트라메톡시-1,5-디메틸-3,3-디이소프로필트리실록산(1,1,5,5-tetramethoxy-1,5-dimethyl-3,3-diisopropyltrisiloxane), 1,1,1,5,5,5-헥사 메톡시-3,3-디페닐트리실록산(1,1,1,5,5,5-hexamethoxy-3,3-diphenyltrisiloxane), 1,5-디메틸-1,5-디에톡시-3,3-디페닐트리실록산(1,5-dimethyl-1,5-diethoxy-3,3-diphenyltrisiloxane), 1,5-비스(메르캅토프로필)-1,1,5,5-테트라메톡시-3,3-디페닐트리실록산(1,5-bis(mercaptopropyl)-1,1,5,5-tetramethoxy-3,3-diphenyltrisiloxane), 1,5-디비닐-1,1,5,5-테트라메톡시-3-페닐-3-메틸트리실록산(1,5-divinyl-1,1,5,5-tetramethoxy-3-phenyl-3-methyltrisiloxane), 1,5-디비닐-1,1,5,5-테트라메톡시-3-사이클로헥실-3-메틸트리실록산(1,5-divinyl-1,1,5,5-tetramethoxy-3-cyclohexyl-3-methyltrisiloxane), 1,1,7,7-테트라메톡시-1,7-디비닐-3,3,5,5-테트라메틸테트라실록산(1,1,7,7-tetramethoxy-1,7-divinyl-3,3,5,5-tetramethyltetrasiloxane), 1,1,5,5-테트라메톡시-3,3-디메틸트리실록산(1,1,5,5-tetramethoxy-3,3-dimethyltrisiloxane), 1,1,7,7-테트라에톡시-3,3,5,5-테트라메틸테트라실록산(1,1,7,7-tetraethoxy-3,3,5,5-tetramethyltetrasiloxane), 1,1,5,5- 테트라에톡시-3,3-디메틸트리실록산(1,1,5,5- tetraethoxy-3,3-dimethyltrisiloxane), 1,1,5,5-테트라메톡시-1,5-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethoxy-1,5-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-3,3-diphenyltrisiloxane), 1,1,5,5-테트라메톡시-1,5-(3-글리시독시프로필)-3,3-디페닐트리실록산(1,1,5,5-tetramethoxy-1,5-(3-glycidoxypropyl)-3,3-diphenyltrisiloxane), 1,5-디메틸-1,5-디메톡시-1,5-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-3,3-디페닐트리실록산(1,5-dimethyl-1,5-dimethoxy-1,5-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-3,3-diphenyltrisiloxane), 1,5-디메틸-1,5-디메톡시-1,5-(3-글리시독시프로필)-3,3-디페닐트리실록산(1,5-dimethyl-1,5-dimethoxy-1,5-(3-glycidoxypropyl)-3,3-diphenyltrisiloxane)이다.
조성물에 첨가된 첨가제 (상기에서 언급된 것과 같이 실록산 물질의 중합 후)는 하기 화학식을 갖는 실란 화합물일 수 있다;
R1 aR2 bSiR3 4-(a+b)
상기 화학식에서,
R1은 하이드록시, 알콕시 또는 아세틸옥시와 같은 반응성기,
R2는 알킬 또는 아릴기,
R3는 에폭시, 옥세탄, 알케닐,아크릴레이트 또는 알키닐 기와 같은 가교결합 화합물,
a = 0 내지 1 및 b = 0 내지 1.
첨가제들의 예들은 트리-(3-글리시독시프로필)페닐실란(tri-(3-glycidoxypropyl)phenylsilane), 트리-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]페닐실란(tri-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]phenylsilane), 트리-(3-메타크릴옥시프로필)페닐실란(tri-(3-methacryloxypropyl)phenylsilane), 트리-(3-아크릴옥시프로필)페닐실란(tri-(3-acryloxypropyl)phenylsilane), 테트라-(3-글리시독시프로필)실란(tetra-(3-glycidoxypropyl)silane), 테트라-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]실란(tetra-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]silane), 테트라-(3-메타크릴옥시프로필)실란(tetra-(3-methacryloxypropyl)silane), 테트라-(3-아크릴옥시프로필)실란(tetra-(3-acryloxypropyl)silane), 트리-(3-글리시독시프로필)p-톨릴실란(tri-(3-glycidoxypropyl)p-tolylsilane), 트리-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]p-톨릴실란(tri-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]p-tolylsilane), 트리-(3-메타크릴옥시프로필)p-톨릴실란(tri-(3-methacryloxypropyl)p-tolylsilane), 트리-(3-아크릴옥시프로필)p-톨릴실란(tri-(3-acryloxypropyl)p-tolylsilane), 트리-(3-글리시독시프로필)하이드록실실란(tri-(3-glycidoxypropyl)hydroxylsilane), 트리-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]하이드록실실란(tri-[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]hydroxylsilane), 트리-(3-메타크릴옥시프로필)하이드록실실란(tri-(3-methacryloxypropyl)hydroxylsilane), 트리-(3-아크릴옥시프로필)하이드록실실란(tri-(3-acryloxypropyl)hydroxylsilane)이다.
첨가제는 또한 임의의 유기 또는 실리콘(silicone) 폴리머들일 수 있고 이것은 메인 폴리머 매트릭스와 결합할 수 있거나 결합하지 않을 수 있으며 따라서 가소제(plasticizer), 연화제(softener), 또는 실리콘과 같은 매트릭스 조건제(matrix modifier)로서 작용한다. 첨가제는 또한 SiOx, TiOx, AlOx, TaOx, HfOx, ZrOx, SnOx, 폴리실라잔(polysilazane)과 같은 무기 폴리콘덴세이트(polycondensate)일 수 있다.
미립자 필러는 전도성 물질, 예를 들면 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 은 도금 구리, 은 도금 알루미늄, 비스무스, 주석, 비스무스-주석 합금, 은 도금 섬유, 니켈 도금 구리(nickel plate copper), 은 및 니켈 도금 구리, 금 도금 구리, 금 및 니켈 도금 구리일 수 있거나, 또는 이것은 금, 은-금, 은, 니켈, 주석, 백금, 타이타늄 도금 폴리머, 예를 들먼 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 또는 실리콘일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 필러는 또한 반도체 물질, 예를 들어 규소, n 또는 p 형 도핑된 규소, GaN, InGaN, GaAs, InP, SiC일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 뿐만 아니라, 필러는 양자점(quantum dot) 또는 표면 플라즈몬성 입자(surface plasmonic particle) 또는 형광체(phosphor) 입자일 수 있다. 다른 반도체 입자들 또는 양자점들, 예를 들면, Ge, GaP, InAs, CdSe, ZnO, ZnSe, TiO2, ZnS, CdS, CdTe, 등이 또한 가능하다.
필러는 임의의 적합한 금속 또는 반-금속 입자들, 예를 들면, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 인듐, 철, 니켈, 알루미늄, 탄소, 코발트, 스트론튬, 아연, 몰리브덴(molybdenum), 타이타늄, 텅스텐, 은 도금 구리, 은 도금 알루미늄, 비스무스, 주석, 비스무스-주석 합금, 은 도금 섬유 또는 합금 또는 이들의 임의의 조합과 같은 입자들일 수 있다. 전이 금속 입자들 (전 전이금속(early transition metals) 또는 후 전이금속(later transition metals)이든)인 금속 입자들이 구상되고, 반금속 및 준금속(metalloids)과 마찬가지이다. 반-금속 또는 준금속 입자들, 예를 들어 비소(arsenic), 안티모니(antimony), 텔루륨(tellurium), 게르마늄(germanium), 규소, 및 비스무스가 구상된다.
또는 대안적으로 이것은 전기 비전도성 물질, 예를 들어 실리카, 석영, 알루미나, 알루미늄 나이트라이드(aluminum nitride), 실리카 코팅된 알루미늄 나이트라이드(aluminum nitride coated with silica), 바륨 설페이트(barium sulfate), 알루미나 트리하이드레이트, 보론 나이트라이드, 등, 일 수 있다. 필러는 입자 또는 플레이크(flakes)의 형태일 수 있고, 마이크로-크기 또는 나노-크기일 수 있다. 필러는 금속 및 반금속의 나이트라이드(nitrides), 옥시나이트라이드(oxynitrides), 카바이드(carbides), 및 옥시카바이드(oxycarbides)가 가능한 세라믹 화합물 입자들을 포함할 수 있다. 특히, 필러는 규소, 아연, 알루미늄, 이트륨, 이테르븀, 텅스텐, 타이타늄 규소, 타이타늄, 안티모니, 사마륨, 니켈, 니켈 코발트, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 란타나이드, 철, 인듐 주석, 구리, 코발트 알루미늄, 크롬, 세슘 또는 칼슘의 산화물인 세라믹 입자들인 입자들일 수 있다.
또한 탄소를 포함하고 카본블랙, 흑연, 그래핀, 다이아몬드, 규소 카보나이트라이드(silicon carbonitride), 타이타늄 카보나이트라이드, 탄소 나노버드(nanobuds) 및 탄소나노튜브로부터 선택되는 입자들이 가능하다. 필러의 입자들은 카바이드 입자들, 예를 들어 철 카바이드, 규소 카바이드, 코발트 카바이드, 텅스텐 카바이드, 보론 카바이드, 지르코늄 카바이드, 크롬 카바이드, 타이타늄 카바이드, 또는 몰리브덴 카바이드, 일 수 있다. 입자들은 대신에 나이트라이드 입자들, 예를 들어 알루미늄 나이트라이드, 탄탈 나이트라이드, 보론 나이트라이드, 타이타늄 나이트라이드, 구리 나이트라이드, 몰리브덴 나이트라이드, 텅스텐 나이트라이드, 철 나이트라이드, 규소 나이트라이드, 인듐 나이트라이드, 갈륨 나이트라이드 또는 탄소 나이트라이드 일 수 있다.
입자들의 임의의 적합한 크기가 최종 어플리케이션에 따라 사용될 수 있다. 많은 경우에 100 미크론 미만, 그리고 바람직하게는 50 또는 20 미크론 미만까지의 평균 입자 크기를 갖는 작은 입자들이 사용된다. 서브-미크론 입자들(Sub-micron particles)이, 예컨대 1 미크론 미만, 또는 예를 들면 1 내지 500 nm, 예컨대 200 nm 미만, 예켠대 1 내지 100 nm, 또는 10 nm 미만까지, 또한 구상된다. 다른 실시예들에서, 입자들은 5 내지 50 nm, 또는 15 내지 75 nm, 100 nm 미만, 또는 50 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것이 제공된다. 길쭉하지 않은 입자들은, 예를 들면 실질적인 구형 또는 사각형, 또는 평평한 디스크 형태의 외관 (매끄러운 가장자리 또는 거친 가장자리를 갖는)을 갖는 플레이크(flakes)가 가능하고, 길쭉한(elongated) 위스커(whiskers), 실린더(cylinders), 와이어(wires) 및 다른 길쭉한 입자들도, 예를 들어 5:1 또는 그 이상, 또는 10:1 또는 그 이상의 종횡비(aspect ratio)를 갖는, 마찬가지이다.
매우 길쭉한 입자들, 예를 들어 매우 높은 종횡비를 갖는 나노와이어 및 나노튜브 또한 가능하다. 나노와이어 또는 나노튜브에 대한 높은 종횡비는 25:1 또는 그 이상, 50:1 또는 그 이상, 또는 100:1 또는 그 이상까지 일 수 있다. 나노와이어 또는 나노튜브의 평균 입자 크기는 길이가 꽤 긴, 심지어 센티미터 길이까지일 수 있기 때문에 가장 작은 크기(dimension) (폭 또는 직경)에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용된 것과 같은, 용어 "평균 입자 크기(average particle size)"는 입자의 부피로 50%가 그 값 보다 작은 직경을 갖는 누적 체적(volume) 분포 곡선의 D50 값을 나타낸다.
입자들은 본 명세서 어디에서든 언급된 것과 같은 입자들의 혼합물일 수 있고, 여기서 200 nm 보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 제1 그룹의 입자들이 200 nm 보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 제2 그룹의 입자들과 함께 제공되고, 예를 들면 여기서 제1 그룹은 500 nm 보다 큰 평균 입자 크기를 갖고 제2 그룹은 100 nm 보다 작은 평균 입자 크기를 갖는다 (예를 들면, 1 미크론 보다 큰 제1 그룹의 평균 입자 크기, 50 nm 또는 심지어 25 nm 보다 작은 제2 그룹의 입자 크기). 더 작은 입자들은 더 큰 입자들 보다 낮은 녹는점을 갖고, 플러스 미크론 크기(plus micron size)를 갖는 동일한 물질의 질량(mass) 또는 입자들 보다 낮은 온도에서 녹거나 소결된다. 일례로, 더 작은 입자들은 1 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖고 동일한 물질의 벌크 온도 미만의 온도에서 녹고 소결한다.
선택된 입자 물질, 그리고 평균 입자 크기에 따라, 용융 온도(melting temperature) 및 소결 온도는 상이할 것이다.
일례로서, 매우 작은 은 나노입자들은 120 ℃ 미만에서 녹을 수 있고, 심지어 더 낮은 온도에서 소결할 수 있다. 이와 같이, 원한다면, 작은 입자들은 실록산 폴리머 물질의 완전한 가교결합 및 경화 이전에 큰 입자들을 함께 연결하는 녹거나 소결된 입자들(particles)의 웹(web)을 형성하기 위해, 폴리머 경화 온도와 동일한 또는 더 낮은 용융 온도 또는 소결 온도를 가질 수 있다. 일례로, 작은 입자들은 큰 입자들과 함께 130 ℃ 미만의 온도, 예를 들면 120 ℃ 미만, 에서 녹거나 소결되고, 또는 심지어 110 ℃ 미만에서 소결되는 반면, 실록산 물질은 더 높은 온도에서 실질적인 가교결합을 겪는다, 예를 들면, 110 ℃ 미만에서 실질적인 소결 또는 용융(melting), 그러나, 110 ℃ 보다 높은 온도에서 실질적인 중합 (또는 예를 들면 120 ℃ 미만 (또는 130 ℃)에서 실질적인 소결 또는 용해, 그러나 120 ℃ (또는 130 ℃) 초과 온도에서 실질적인 중합). 실록산 물질의 실질적인 중합 이전에 작은 입자들의 소결 또는 용해는, 최종 경화된 층의 전기 전도성을 증가시키는 형성된 금속 "격자(lattice)"의 더 큰 상호연결성(interconnectivity)을 허용한다. 작은 입자들의 실질적인 소결 또는 용해 이전에 실질적인 중합은 형성된 금속 "격자"의 양을 감소시키고 최종 경화된 층의 전기 전도성을 낮춘다.
물론, 더 작은 평균 입자 크기, 예를 들면 서브 미크론 크기의 입자들 또한 제공 가능하고, 이것은 계속 동일한 벌크 물질 (또는 예를 들어 1 미크로 보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 동일한 입자들)과 비교하여 더 낮은 소결 및 녹는점(melting points)의 장점을 달성할 수 있다.
필러 및 실록산 폴리머의 커플링(coupling)을 향상시키기 위해, 커플링제가 사용될 수 있다. 커플링제는 필러 및 폴리머 사이의 접착을 증가시킬 것이고 따라서 최종 제품의 열 및/또는 전지 전도성이 증가될 수 있다. 커플링제는 하기 화학식을 갖는 임의의 실란 모노머일 수 있다;
R13 hR14 iSiR15 j
상기 화학식에서
R13은 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 아세틸 또는 아세틸옥시와 같은 반응기,
R14는 알킬 또는 아릴기 및
R15는 에폭시, 무수물, 시아노, 옥세탄, 아민, 티올, 알릴, 알케닐 또는 알키닐을 포함하는 작용기,
h = 0 내지 4, i = 0 내지 4, j = 0 내지 4, 및 h + i + j = 4.
커플링제는 최종 제품이 준비될 때 직접적으로 필러, 실록산 폴리머, 경화제, 및 첨가제와 혼합될 수 있고 또는 커플링제가 입자들과 혼합되기 전 필러 입자들이 커플링제로 처리될 수 있다.
입자들이 그들을 최종 제형에 사용하기 전 커플링제로 처리되는 경우, 알코올 용액으로부터 증착, 수용성 용액으로부터 증착, 필러 상에 벌크 증착 및 무수물 액상 증착과 같은 다른 방법들이 사용될 수 있다. 알코올 용액으로부터 증착에서, 알코올/물 용액을 제조하고 용액의 pH는 약산성(pH 4.5 -5.5)로 조절된다. 실란을 용액에 첨가하고 부분적으로 가수분해 하도록 몇 분 동안 혼합한다. 그 다음 필러 입자들을 첨가하고 용액을 상이한 시간 동안 실온(RT) 내지 환류 온도로 혼합한다. 혼합 후, 입자들을 여과하고, 에탄올로 세척하며, 커플링제로 표면 처리된 입자들을 수득하기 위해 오븐에서 건조한다. 수용성 용액으로부터 증착은 알코올 용액으로부터 증착과 비교하여 유사하지만 알코올 대신 순순한 물을 용매로서 사용한다. pH는 기능화되지 않은 아민이 사용될 때 산으로 다시 조정한다. 입자들을 물/실란 혼합물과 혼합 후, 입자들을 여과, 세척 및 건조한다.
벌크 증착 방법은 실란 커플링제를 임의의 물 또는 pH 조정 없이 용매와 혼합하는 방법이다. 필러 입자들은 스프레이 코팅과 같은 다른 방법을 사용하여 실란 알코올 용액으로 코팅하고 그 다음 오븐에서 건조한다.
무수물 액상 증착에서, 실란은 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 또는 하이드로카본과 같은 유기 용매와 혼합하고 필러 입자들을 상기 용액에서 환류하며 추가 용매는 진공 또는 여과에 의해 제거한다. 입자들은 또한 후에 오븐에서 건조할 수 있지만 이것은 환류 조건들 하에서 입자들 및 필러 사이의 직접 반응으로 인해 때로는 필요하지 않다.
상기 실란 커플링제의 예들은 몇 가지만 언급하면, 비스 (2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(bis (2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), 알릴트리메톡시실란(Allyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane). 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane), (N-트리메톡시실릴프로필)폴리에틸렌이민((N-Trimethoxysilylpropyl)polyethyleneimine), 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민(Trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine), 페닐트리에톡시실란(Phenyltriethoxysilane), 페닐트리메톡시실란(Phenyltrimethoxysilane), 3-클로로프로필트리메톡시실란(3-Chloropropyltrimethoxysilane), 1-트리메톡시실릴-2(p,m-클로로메틸)페닐에탄(1-Trimethoxysilyl-2(p,m-chloromethyl)phenylethane), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Isocyanatepropyltriethoxysilane), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란(3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane), 2-(디페닐포스피노)에틸트리에톡시실란(2-(Diphenylphosphino)ethyltriethoxysilane), 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔(1,3-Divinyltetramethyldisilazane), 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane), 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란(3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane), N-(트리에톡시실릴프로필)우레아(N-(Triethoxysilylpropyl)urea), 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔(1,3-Divinyltetramethyldisilazane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane) 및 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane)이다.
첨가된 입자들의 유형에 따라, 실록산-입자 경화된 최종 제품은 열 전도성인, 예를 들면 최종 열 또는 UV 경화 후, 미터 켈빈(meter kelvin) 당 0.5 와트(watts) (W/(mㅇK)) 보다 큰, 열 전도도를 갖는, 층 또는 필름일 수 있다. 더 높은 열 전도도 물질이, 선택된 입자들의 유형에 따라 가능하다. 실록산 조성물에서 금속 입자들은 2.0 W/(mㅇK) 보다 큰, 또는 심지어 10.0 W/(mㅇK) 보다 큰, 열 전도도를 갖는 경화된 최종 필름이 결과를 낳을 수 있다. 필름 어플리케이션에 따라, 더 높은 열 전도도를, 예를 들어 50.0 W/(mㅇK) 보다 크거나, 심지어 100.0 W/(mㅇK) 보다 큰, 원할 수 있다. 그러나 다른 어플리케이션들에서, 입자들은 원한다면, 낮은 열 전도성을 갖는 물질을 야기하도록 선택될 수 있다.
또한, 원한다면, 최종 경화된 제품은 낮은 전기 저항력(resistivity), 예컨대 1 × 10-3 Ωㅇm 미만, 바람직하게는 1 × 10-4 Ωㅇm 미만, 및 보다 바람직하게는 1 × 10-5 Ωㅇm 미만,을 가질 수 있다. 또한 증착된 박막의 시트(sheet) 저항(resistance)은 바람직하게는 100,000 미만, 보다 바람직하게는 10,000 미만이다. 그러나 물질의 목적하는 최종 용도들의 상당수(a number of desired final uses of the material)는 높은 전기 저항력을 가질 수 있다.
일부 경우에서, 특히 조성물이 광학 특성들을 요구하는 소자에 도포될 때, 최종 경화된 실록산에 대한 일부 경우들이 광학적 흡수 특성들을 갖는데 바람직할 수 있음에도 불구하고, 물질은 바람직하게는 가시광 스펙트럼의 광에 (또는 최종 소자가 동작되는 스펙트럼에서) 고도로 투과성일 가능성이 많거나, 또는 가시광 스펙트럼의 광에 (또는 최종 소자가 동작되는 스펙트럼에서) 고도로 반사성일 가능성이 많다. 투명한 물질의 예로서, 1 내지 50 미크론의 두께를 갖는 최종 경화 층이 그들에 수직으로 입사하는 가시광의 적어도 85%, 또는 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 적어도 92.5% 및 가장 바람직하게는 적어도 95%를 투과시킬 것이다. 반사층의 예로서, 최종 경화된 층은 90의 각도로 그들에 입사하는 광의 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 95%를 반사할 수 있다.
본 발명의 물질은 또한 안정제 및/또는 항산화제를 포함할 수 있다. 이들 화합물들은 열, 광, 또는 원료들(raw materials)로부터의 잔여 촉매와 같은 것들에 의해 유도되는 산소와 반응으로 야기된 분해로부터 물질을 보호하기 위해 첨가된다.
본 명세서에 포함된 적용 가능한 안정제 또는 항산화제 중에는 높은 분자량 힌더드 페놀(hindered phenols) 및 다기능성(multifunctional) 페놀, 예컨대 황 및 인-함유 페놀 이다. 힌더드 페놀은 당업자에게 잘 알려진 것이고 페놀성 화합물로서 특징지어질 수 있으며 이것은 또한 이들의 페놀성 하이드록시기에 인접한 입체적으로 벌키한(bulky) 라디칼들을 포함한다. 특히, 4차 부틸기들은 일반적으로 페놀성 하이드로시기에 관련된 적어도 하나의 오르토(ortho) 위치에서 벤젠 고리 상에 치환된다. 하이드록시기 부군의 이러한 입체적으로 벌키한 치환된 라디칼들의 존재는 이의 스트레칭 프리퀀시(stretching frequency) 지연을 제공하고, 이에 맞게 이의 반응성 지연을 제공한다; 이 장애(hindrance)는 따라서 이의 안정화 특성들을 갖는 페놀성 화합물을 제공한다. 대표적인 힌더드 페놀은; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-벤젠(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzene); 펜타에리스리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(pentaerythrityl tetrakis-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate); n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(n-octadecyl-3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate); 4,4'-메틸렌비스(2,6-tert-부틸-페놀)(4,4'-methylenebis(2,6-tert-butyl-phenol)); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸)(4,4'-thiobis(6-tert-butyl-o-cresol)); 2,6-디-tert부틸페놀(2,6-di-tertbutylphenol); 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-l,3,5 트리아진( 6-(4-hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-l,3,5 triazine); 디-n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤조에이트(di-n-octylthio)ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate); 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트](sorbitol hexa[3-(3,5-d i- tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionate])을 포함한다. 항산화제의 상업적 예들은 예를 들어, BASF에 의해 제조된 Irganox 1035, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1098, Irganox 3114, Irganox PS800, Irganox PS802, Irgafos 168이다.
실록산 폴리머 및 필러 사이의 중량비는 최종 제품의 용도에 따라 100:0 내지 5:95 사이이다. 실록산 폴리머 및 가교결합 규소 또는 비규소 기반 레진 또는 올리고머 사이의 비는 100:0 내지 75:25 사이이다. 실록산 폴리머 양으로부터 계산된 경화제의 양은 0.1 내지 20%이다. 제형의 총량에 대한 접착 촉진제의 양은 0 내지 10%이다. 제형의 총 중량에 대한 항산화제의 양은 0 내지 5%이다.
상기 언급한 바와 같이, 실록산-입자 조성물은 다양한 분야들에서 사용될 수 있다. 이것은 몇 가지 예만 들자면, 전자 또는 광전자 패키징, LED 및 OLED 전 및 후위 처리, 3D, 광전지 및 디스플레이 금속화, 납땜의 대체 예를 들면, 반도체 패키징에서 납땜 범프, 인쇄 전자, OLED 낮은 일함수 캐소드 잉크, ITO 대체 잉크, 금속망 및 기타 전극들, 고해상도 광전 페이스트, LMO 캐소드 페이스트, 광전지, 전력 전자 및 EMI, 터치 센서 및 기타 디스플레이들에서 접착제 또는 봉지재, 열 또는 UV 경화성 봉지재 또는 유전체로서 이용될 수 있다.
경화 메카니즘 및 촉매 활성화의 유형에 따라 최종 제형은 일반적으로 물질을 더 높은 온도로 가열하여 경화된다. 예를 들어 열산 발생제가 사용되는 경우, 물질은 특정 시간 동안 오븐에 위치된다. 또한 전자기 조사, 예를 들어 UV 광으로 경화 가능하다.
제1 및 제2 화합물의 중합으로부터 형성된 실록산 폴리머의 분자량은 약 300 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 약 400 내지 5,000 g/mol, 및 보다 바람직하게는 약 500 내지 2,000 g/mol이다. 폴리머는 임의의 원하는 크기, 바람직하게는 100 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 보다 바람직하게는 50 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 또는 심지어 20 미크론 미만의 입자들과 결합된다. 실록산 폴리머는 10 내지 90%의 중량%로 첨가되고, 입자들은 1 내지 90%의 중량%로 첨가된다. 실록산 물질의 최종 용도가 광학적 투명도를 요구하는 경우, 입자들은 낮은 중량%, 예컨대 1 내지 20 중량%로 첨가된 세라믹 입자들일 수 있다. 실록산 물질이 전기 전도도가 요구되는 곳, 예를 들어 반도체 패키지, 에서 사용되는 경우, 입자들은 60 내지 95 중량%로 첨가된 금속 입자들일 수 있다.
제1 및 제2 화합물의 중합이 수행되고, 50 내지 100,000 mPa-sec, 바람직하게는 1000 내지 75,000 mPa-sec, 및 보다 바람직하게는 5000 내지 50,000 mPa-sec의 점도를 갖는 점성 유체를 형성하기 위해, 입자들이 그들과 함께 혼합된다. 점도는 Brookfield 또는 Cole-Parmer viscometer와 같은 점도계로 측정될 수 있고, 이것은 유체 샘플의 디스크(disc) 또는 실린더를 회전시키고 유도된 이동에 대한 점성 저항을 극복하는데 필요된 토크(torque)를 측정한다. 회전은 임의의 원하는 속도에서, 예를 들어 1 내지 30 rpm, 바람직하게는 5 rpm, 그리고, 바람직하게는 25 ℃에서 측정되는 물질과 함께, 일 수 있다.
중합 후, 임의의 추가적인 원하는 구성 성분들이 조성물로 첨가될 수 있고, 예를 들어, 입자들, 커플링제, 경화제 등이다. 조성물은 용기의 점성 물질로서 고객들(customers)에게 운송되고, 이것은 냉각(cooling) 또는 냉장(freezing) 필요 없이 주변 온도에서 운송될 수 있다. 최종 제품으로서, 물질은 상기 언급된 다양한 용도들에 적용될 수 있고, 일반적으로 고체 경화된 폴리머성 실록산 층을 형성하기 위해 열 또는 UV 경화된다.
본 명세서에 개시된 것과 같은 조성물은 바람직하게는 임의의 실질적인 용매가 없다. 용매는 일시적으로, 예를 들어, 중합된 점성 물질과 함께 경화제 또는 다른 첨가제들을 혼합하기 위해 첨가될 수 있다. 이 경우, 예를 들면 경화제는 이후 점성 실록산 폴리머와 혼합될 수 있는 유체 물질을 형성하기 위해 용매와 혼합된다.
그러나, 실질적으로 용매가 없는 조성물이 고객들에게 운송, 및 이후 고객의 소자에 적용되기에 바람직하고, 일시적으로 첨가된 용매는 건조 챔버에서 제거된다.
그러나 조성물이 실질적으로 용매가 없음에도 불구하고, 건조 공정 동안 제거될 수 없는 미량의 잔존 용매가 있을 수 있다. 용매 제거는 본 명세서에 개시된 조성물의 증착을 최종 경화 공정 동안 수축(shrinkage)을 감소시켜 돕고, 뿐만 아니라, 소자의 수명 동안 시간이 지남에 따른 수축을 최소화하고, 뿐만 아니라 소자의 수명 동안 물질의 열적 안정성을 돕는다.
조성물의 최종 어플리케이션(application), 조성물의 원하는 점도, 및 포함되는 입자들을 알면, 입자들 및 다른 구성 성분들을 갖는 조성물로 혼합 시, 원하는 최종 특성이 고객들에게 전달된 후에 달성되도록, 실록산 폴리머를 미세 조정할 수 있다 (출발 화합물, 분자량, 점도, 등). 조성물의 안정성으로 인해, 분자량 또는 점도의 어떠한 실질적인 변화 없이, 고객에 의핸 최종 사용까지 심지어 일주일, 또는 심지어 한 달의 기간 후에도 주변 온도에서 조성물을 운송할 수 있다.
실시예:
하기 실록산 폴리머 실시예들은 예시로서 주어진 것이고 제한하고자 하는 것은 아니다.
실록산 폴리머의 점도는 Brookfield 점도계 (축 14(spindle 14))로 측정하였다. 폴리머의 분자량은 Agilent GPC로 측정하였다.
실록산 폴리머 i: 교반막대(stirring bar) 및 환류 콘덴서(condenser)를 갖는 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 디페닐실란디올 (60 g, 45 mol%), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]trimethoxysilane) (55.67 g, 36.7 mol%) 및 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane) (17.20 g, 18.3 mol%)로 채웠다. 플라스크는 질소 분위기 하에서 80 ℃로 가열하였고 1 mL의 메탄올에 용해된 0.08 g의 바륨 하이드록사이드 모노하이드레이트를 실란 혼합물(mixture of silanes)로 적정(dropwise) 첨가하였다. 디페닐실란디올이 알콕시실란(alkoxysilanes)과 반응하는 동안 실란 혼합물을 80 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 30분 후, 형성된 메탄올은 진공 하에서 증발시켰다. 상기 실록산 폴리머는 1000 mPas의 점도와 1100의 Mw를 가졌다.
실록산 폴리머 ii: 교반막대 및 환류 콘덴서를 갖는 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 디페닐실란디올 (30 g, 45 mol%), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란 (28.1 g, 37 mol%) 및 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane) (6.67 g, 18 mol%)로 채웠다. 플라스크는 질소 분위기 하에서 80 ℃로 가열하였고 1 mL의 메탄올에 용해된 0.035 g의 바륨 하이드록사이드 모노하이드레이트를 실란 혼합물로 적정 첨가하였다. 디페닐실란디올이 알콕시실란과 반응하는 동안 실란 혼합물을 80 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 30분 후, 형성된 메탄올은 진공 하에서 증발시켰다. 상기 실록산 폴리머는 2750 mPas의 점도와 896의 Mw를 가졌다.
실록산 폴리머 iii: 교반막대 및 환류 콘덴서를 갖는 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 디페닐실란디올 (24.5 g, 50 mol%), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란 (18.64 g, 33.4 mol%) 및 테트라메톡시실란 (5.75 g, 16.7 mol%)로 채웠다. 플라스크는 질소 분위기 하에서 80 ℃로 가열하였고 1 mL의 메탄올에 용해된 0.026 g의 바륨 하이드록사이드 모노하이드레이트를 실란 혼합물로 적정 첨가하였다. 디페닐실란디올이 알콕시실란과 반응하는 동안 실란 혼합물은 80 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 30분 후, 형성된 메탄올은 진공 하에서 증발시켰다. 상기 실록산 폴리머는 7313 mPas의 점도와 1328의 Mw를 가졌다.
실록산 폴리머 iv: 교반막대 및 환류 콘덴서를 갖는 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 디페닐실란디올 (15 g, 50 mol%), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란 (13.29 g, 38.9 mol%) 및 비스(트리메톡시실릴)에탄(bis(trimethoxysilyl)ethane) (4.17 g, 11.1 mol%)로 채웠다. 플라스크는 질소 분위기 하에서 80 ℃로 가열하였고 1 mL의 메탄올에 용해된 0.0175 g의 바륨 하이드록사이드 모노하이드레이트를 실란 혼합물로 적정 첨가하였다. 디페닐실란디올이 알콕시실란과 반응하는 동안 실란 혼합물을 80 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 30분 후, 형성된 메탄올은 진공 하에서 증발시켰다. 실록산 폴리머는 1788 mPas의 점도와 1590의 Mw를 가졌다.
실록산 폴리머 v: 교반막대 및 환류 콘덴서를 갖는 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 디페닐실란디올 (15 g, 45 mol%), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란 (13.29 g, 35 mol%) 및 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) (4.57 g, 20 mol%)로 채웠다. 플라스크는 질소 분위기 하에서 80 ℃로 가열하였고 1 mL의 메탄올에 용해된 0.018 g의 바륨 하이드록사이드 모노하이드레이트를 실란 혼합물로 적정 첨가하였다. 디페닐실란디올이 알콕시실란과 반응하는 동안 실란 혼합물은 80 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 30분 후, 형성된 메탄올은 진공 하에서 증발시켰다. 상기 실록산 폴리머는 1087 mPas의 점도와 1004의 Mw를 가졌다.
실록산 폴리머 vi: 교반막대 및 환류 콘덴서를 갖는 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 디-이소프로필실란디올(di-isopropylsilandiol) (20.05 g, 55.55 mol%), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란 (20.0 g, 33.33 mol%) 및 비스(트리메톡시실릴)에탄 (7.3 g, 11.11 mol%)로 채웠다. 플라스크는 질소 분위기 하에서 80 ℃로 가열하였고 1 mL의 메탄올에 용해된 0.025 g의 바륨 하이드록사이드 모노하이드레이트를 실란 혼합물로 적정 첨가하였다. 디페닐실란디올이 알콕시실란과 반응하는 동안 실란 혼합물은 80 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 30분 후, 형성된 메탄올은 진공 하에서 증발시켰다. 상기 실록산 폴리머는 150 mPas의 점도와 781의 Mw를 가졌다.
실록산 폴리머 vii: 교반막대 및 환류 콘덴서를 갖는 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 디-이소부틸실란디올(di-isobutylsilandiol) (18.6 g, 60 mol%) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란 (17.32 g, 40 mol%)로 채웠다. 플라스크는 질소 분위기 하에서 80 ℃로 가열하였고 1 mL의 메탄올에 용해된 0.019 g의 바륨 하이드록사이드 모노하이드레이트를 실란 혼합물로 적정 첨가하였다. 디페닐실란디올이 알콕시실란과 반응하는 동안 실란 혼합물은 80 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 30분 후, 형성된 메탄올은 진공 하에서 증발시켰다. 실록산 폴리머는 75 mPas의 점도와 710의 Mw를 가졌다.
개시된 방법들 및 물질들을 고려하여, 안정한 조성물이 형성된다. 조성물은 [Si-O-Si-O]n 반복 백본을, 그에 알킬 또는 아릴기들 및 그에 작용 가교결합 기들을 갖는, 포함하는 실록산 폴리머인 일부분을 가질 수 있고, 실록산 물질과 혼합된 입자들인 다른 부분을 가질 수 있으며, 여기서 입자들은 100 미크론 미만의 평균 입자크기를 갖고, 여기서 입자들은 예를 들어, 금속, 반-금속, 반도체 또는 세라믹 입자들과 같은 임의의 적합한 입자들이다. 고객들에게 운송되는 조성물은 300 내지 10,000 g/mol의 분자량, 및 5 rpm 점도계에서 1000 내지 75000 mPa-sec의 점도를 가질 수 있다.
점성 (또는 액상) 실록산 폴리머는 실질적으로 -OH 기들이 없고, 따라서 증가된 저장 수명(shelf-life)을 제공하며, 원한다면 주변 온도에서 저장 또는 운송할 수 있다. 바람직하게, 실록산 물질은 그들의 FTIR 분석으로부터 검출 가능한 -OH 피크를 갖지 않는다. 형성된 실록산 물질의 증가된 안정성은 사용 전에 저장을 허용하고 여기서 저장 중에 점도 (가교결합)가 최소 증가하며, 예컨대 2주의 기간 동안 25% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 및 보다 바람직하게는 실온에서 저장되는 2주의 가간 동안 10% 미만이다. 그리고, 저장, 운송 및 고객들에 의한 이후 적용은 용매의 부재(용매를 제거하기 위한 건조 후 남아있는 가능한 미량의 잔여물을 제외)에서 모두 수행될 수 있고, 이것은 이후 최종 제품에 형성된 층의 용매 포획(capture) 문제들, 중합 동안의 수축, 소자 사용 중 시간 경과에 따른 질량 손실, 등을 방지한다. 실질적인 가교 결합이, 바람직하게는 100 ℃ 또는 UV 광 보다 큰 열의 적용 없이, 운송 및 저장 동안 발생하지 않는다.
본 발명에 개시된 것과 같은, 실록산 폴리머, 입자들, 및 다른 가능한 첨가제들 예를 들어 커플링제, 접착 촉진제, 등을 포함하는 조성물은 실온에서 일액형 접착제로서 운송될 수 있다. 전형적으로 일액형 접착제는 -40 ℃에서 운송되거나, 구성 성분들을 구매자가 다른 구성 성분들을 혼합해야 하고, 그 다음 일반적으로 24 또는 48 시간 내에 접착을 수행해야하는 경우 분리하여 운송된다 ("이액형(two component)" 접착제). 전형적으로 구성 성분 접착제는 다중 구성 성분들의 혼합을 수반할 수 없으나, 접착제를 예를 들어 -40 ℃ 내지 실온으로부터 가져오면, 접착은 바람직하게는 24 내지 48 시간 내에 수행되어야 한다. 대조적으로, 본 명세서에 개시된 조성물은 일액형 접착제로서 운송될 수 있고, 실온에서 저장 및 운송, 예를 들어 실질적인 중합 또는 원치 않는 반응이 일어나지 않고 실온에서 2주 동안 운송 및 저장 될 수 있다.
조성물이 증착되고 중합될 때, 예를 들어 열 또는 UV 광의 적용, 매우 작은 수축 및 질량의 감소가 관찰된다. 도 2에서, x-축은 시간(분), 좌측 y측은 출발 질량의 % 관점에서 층의 질량을, 그리고 우측 y-축은 셀시우스(Celsius) 온도이다. 도2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 명세서에 개시된 것과 같은 실록산 입자 혼합물은 빠르게 150 ℃로 가열되었고, 그 다음 150 ℃에서 약 30분 동안 유지됐다. 이 실시예에서, 실록산 입자는 페닐기 및 에폭시기들을 갖는 Si-O 백본을 가지고, 입자들은 은 입자들이다. 이 기간 동안 열 경화 후 질량 손실은 1% 미만이다. 바람직하게는 질량 손실이 전형적으로 4% 미만이고, 일반적으로 2% 미만이다 - 그러나 많은 경우에 경화 전 및 후의 실록산 입자 조성물의 질량의 차이는 1% 미만이다. 경화 온도는 일반적으로 175 ℃ 미만이지만, 더 높은 경화 온도가 가능하다. 전형적으로 경화 온도는 160 ℃ 또는 그 이하일 것이고, 보다 전형적으로 150 ℃ 또는 그 이하일 것이다. 그러나 더 낮은 경화 온도, 예를 들어 125 ℃ 또는 그 이하가 가능하다.
도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 개시된 조성물이 접착제로서, 열 전도성 층으로서, 봉지재로서, 패턴화 전기 전도 층(a patterned electrically conductive layer)으로서, 패턴화 유전체 층, 투명 층, 광 반사 층, 등 사용되는지의 여부에 관계없이, 조성물이 원하는 대로 증착되고 중합되며 경화될 때, 실록산 층 또는 질량은 열적으로 안정하다. 예로서, 열 또는 UV 중합에 의해 분당 10 ℃ 증가 램프 속도(ramp rate)로 600 ℃ 이하에서 경화한 후 인시츄(in situ) 물질을 가열하면, 4.0% 미만, 바람직하게는 2.0% 미만, 예를 들면 1.0% 미만의 질량 손실이 200 ℃ 및 300 ℃ 둘 다에서 관찰된다 (전형적으로 0.5% 미만의 질량 손실이 200 ℃에서 관찰되고, 또는 도 3의 예로, 200 ℃에서 0.2%의 미만의 질량 손실이 관찰된다). 300 ℃에서, 1% 미만의 질량 손실이 도 3의 예에서 관찰되고, 또는 보다 특별히 0.6% 미만이다. 유사한 결과들이 단순히 중합된 물질을 1시간 동안 200 ℃, 또는 300 ℃에서 가열하여 관찰될 수 있다. 중합된 증착된 물질을 375 ℃ 또는 그 이상에서 적어도 1시간 동안 가열함에 의해 1% 미만의 질량 손실의 결과가 가능하다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 심지어 500 ℃ 보다 높은 온도에서, 5% 또는 그 미만의 질량 손실이 관찰된다. 이러한 열 안정한 물질이, 특히, 저온에서 (예를 들면, 175 ℃ 미만, 바람직하게는 150 ℃ 미만, 또는 130 ℃ 미만, 예를 들어 30분 경화/소성 시간(baking time)에서) 증착될 수 있거나, 또는 UV 광에 의해 중합될 수 있는 특히 본 명세서에 개시된 것과 같은 것, 바람직하다.
상술한 내용은 예시적인 실시예들의 예증이고 그들을 제한하는 것으로서 해석되지 않는다. 몇몇 예시적 실시예들이 설명되었음에도 불구하고, 당업자는 새로운 사상(teaching) 및 장점들로부터 실질적으로 벗어나지 않고 예시적인 실시예들에서 많은 변형(modifications)이 가능함을 쉽게 인식할 것이다. 이에 맞춰, 모든 이러한 변형은 청구범위에서 정의된 것과 같이 본 발명의 범위(scope) 내에 포함되는 것으로 의도된다. 그러므로, 상술한 내용은 다양한 예시적인 실시예들이 예증이고 개시된 특정 실시예들에 제한된 것으로서 해석되는 것이 아니며, 개시된 실시예들, 뿐만 아니라 다른 실시예들에 대한 변형이 첨부된(appended) 청구범위 내에 포함되는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다.
산업상 이용가능성
본 발명세서 개시된 것과 같이 실록산 조성물은 광범위한 용도를 갖는다. 이것은 예를 들어, 지지를 위한 규소 기판 또는 패키지 기판에 형성된 마이크로전자 또는 광전자(optoelectronic) 소자를 접착하기 위한 것과 같이, 반도체 소자의 다이 부착 접착제로서 이용될 수 있다. 상기 물질은 하나의 기판의 본드 패드들(bond pads)을 다른 기판에 연결하는 플립 칩(flip chip) 패키지에서, 언더필(underfil) 물질로서 또는 보호층 또는 봉지재로서 사용될 수 있다. 선택된 입자들에 따라, 상기 물질은 열적으로 절연(insulating)될 수 있고/거나, 전기적으로 전도 또는 절연될 수 있다. 소자, 예를 들어, 디스플레이, LED 램프, 또는 광전지의 광 경로 내에서 사용된다면, 상기 물질은 가시광 스펙트럼에서 광학적으로 투과될 수 있다.

Claims (71)

  1. - 화학식 SiR1 aR2 4-a를 갖는 제1 모노머로서, 여기서 a는 1 내지 3, R1은 반응기(reactive group), 및 R2는 알킬기 또는 아릴기, 또는 1000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 이들의 올리고머인, 제1 모노머인 제1 화합물을 제공(providing)하는 단계;
    - 화학식 SiR3 bR4 cR5 4-(b+c)를 갖는 제2 화합물로서, 여기서 R3는 가교결합 작용기(cross-linking functional group), R4는 반응기, 및 R5는 알킬 또는 아릴기이고, 여기서 b = 1 내지 2, c = 1 내지 (4-b), 또는 1000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 이들의 올리고머인, 제2 화합물을 제공하는 단계;
    - 실록산 폴리머를 형성하기 위해 제1 화합물 및 제2 화합물을 함께 중합하는 단계; 및
    - 실록산 폴리머를 100 미크론(microns) 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자들과 혼합(mixing)하는 단계를 포함하는 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 염기 촉매화 반응인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 염기 촉매화 반응은 마그네슘 옥사이드(magnesium oxide), 칼슘 옥사이드(calcium oxide), 바륨 옥사이드(barium oxide), 바륨 하이드록사이드(barium hydroxide), 바륨 하이드록사이드 모노하이드레이트(barium hydroxide monohydrate), 바륨 하이드록사이드 옥타하이드레이트(barium hydroxide octahydrate) 또는 트리에틸아민(tri에틸amine), 암모니아(ammonia), 암모늄 퍼클로레이트(ammonium perchlorate), 나트륨 하이드록사이드(sodium hydroxide), 칼륨 하이드록사이드(potassium hydroxide), 이미다존(imidazone) 또는 n-부틸 아민(n-butyl amine)으로부터 선택된 염기 촉매로 수행되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기 촉매는 Ba(OH)2인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기 촉매는, 제1 및 제2 화합물에 대해, 0.5 중량% 미만으로 제공되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기 촉매는, 제1 및 제2 화합물에 대해, 0.1 중량% 미만으로 제공되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기 촉매화 반응은 첨가된 용매의 부재(absence)에서 수행되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물의 반응기는 하이드록시, 할로겐, 알콕시, 카르복시, 아민 또는 아실옥시 기인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물의 반응기는 하이드록시기인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 화합물의 반응기는 하이드록시, 할로겐, 알콕시, 카르복시, 아민 또는 아실옥시 기인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 화합물의 반응기는 O 및 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸을 갖는 알콕시기인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시 기인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알콕시기는 메톡시기인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물의 R2는 페닐기인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 화합물의 R3는 알켄, 알킨, 에폭시, 시아노, 옥세탄(oxetane), 티올(thiol), 아민, 무수물(anhydride) 또는 아크릴레이트(acrylate) 기인, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 커플링제가 중합된 실록산 물질에 제공되고, 화학식 SiR6 dR7 eR8 4-(d+e)을 갖는 모노머인, 방법으로서,
    상기 화학식에서,
    R6는 가교결합 작용기,
    R7는 반응기, 및
    R8는 알킬 또는 아릴기이고, 여기서
    d = 1 내지 2, e = 1 내지 (4-d),
    또는 1000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 이들의 올리고머인, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 커플링제가 중합된 실록산 물질에 제공되고, 화학식 SiR6 dR7 eR8 4-(d+e)을 갖는, 방법으로서,
    상기 화학식에서,
    R6는 가교결합 작용기,
    R7는 반응기, 및
    R8는 알킬 또는 아릴기이고, 여기서
    d = 1 내지 2, e = 1 내지 (4-d), 또는
    1000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 이들의 올리고머인, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 커플링제의 가교결합 작용기 R6는 제2 화합물의 가교결합 작용기 R3와 상이한, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물에서, a = 2인, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 화합물에서, b = 1인, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물의 R2는 C1-C6 알킬기인, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물의 R2는 분지(branched) 알킬기인, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들은 20 미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들은 10 미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기 촉매는 바륨 하이드록시드, 바륨 하이드록시드 모노하이드레이트, 바륨 하이드록시드 옥타하이드레이트 또는 트리에틸아민으로부터 선택되는, 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 화합물의 반응기는 O를 갖는 알콕시기 및 (C1-C6) 알킬기인, 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C1-C6 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 t-부틸인, 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 화합물의 가교결합 작용기는 알켄, 알킨, 알릴, Si-H, 비닐, 아민, 무수물, 에폭시, 티올, 시아노 또는 아크릴레이트 기인, 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 화합물의 가교결합 작용기는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)에틸), 글리시딜옥시프로필(glycidyloxypropyl), 비닐, 알릴, 프로필아크릴레이트(propylacrylate), 프로필메타크릴레이트(propylmethacrylate), 또는 3-메르캅토프로필(3-mercaptopropyl)인, 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 화합물이 중합을 위해 제1 및 제1 화합물과 결합하고, 여기서 상기 제3 화합물은 화학식 SiR9 fR10 g을 갖는 제3 모노머, 여기서 R9는 반응기 및 f = 1 내지 4이고, 여기서 R10은 알킬 또는 아릴기 및 g = 4 - f, 또는 1000 g/mol 미만의 분자량을 갖고 중합되는(having undergone polymerization) 제3 모노머인 올리고머인, 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R9는 메톡시 또는 에톡시인, 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물의 R2는 C6-C20 아릴기인, 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물의 R2는 다환기(a polycyclic group)인, 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다환기는 아다만틸(adamantyl), 디메틸 아마다만틸 프로필, 노보닐(norbornyl) 또는 노보넨(Norbornene)으로부터 선택되고, 여기서 다환기는 규소(silicon)에 직접 부착되거나 탄소수 1 - 12을 갖는 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴기에 의해 규소로부터 이격되는(spaced), 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 디페닐실란디올(diphenylsilanediol), 디메틸실란디올(dim에틸silanediol), 디-이소프로필실란디올(di-isopropylsilanediol), 디-n-프로필실란디올(di-n-propylsilanediol), 디-n-부틸실란디올(di-n-butylsilanediol), 디-t-부틸실란디올(di-t-butylsilanediol), 디-이소부틸실란디올(di-isobutylsilanediol) 및 페닐메틸실란디올(phenylm에틸silanediol)로부터 선택된 실란디올인, 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 커플링제가 중합된 실록산 물질에 첨가되고, 여기서 제1 커플링제의 가교결합 작용기는 제2 커플링제의 가교결합 작용기와 상이한, 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 커플링제 모두에서 d = 1 및 e = 3인, 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R7은 알콕시기인, 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 커플링제는 제2 화합물과 동일한, 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 화합물의 중합은 실질적으로 첨가된 유기 용매의 부재에서 수행되는, 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물의 반응기는 -OH 기인, 방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    열 또는 빛의 적용에 의해 실록산 폴리머의 가교결합 기를 활성화하는 촉매를 더 포함하는, 방법.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 커플링제의 가교결합 기들은 각각 아크릴 및 에폭시 기인, 방법.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 인듐, 철, 니켈, 알루미늄, 코발트, 스트론튬, 아연, 몰리브덴, 타이타늄, 텅스텐, 은 도금 구리(silver plated copper), 은 도금 알루미늄(silver plated aluminium), 비스무스, 주석, 비스무스-주석 합금, 은 도금 섬유(fiber) 또는 합금들 또는 이들의 조합으로부터 선택된 금속 또는 반-금속 입자들인, 방법.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들은 규소, 아연, 알루미늄, 이트륨, 이테르븀(ytterbium), 텅스텐, 타이타늄 규소(titanium silicon), 타이타늄, 안티모니, 사마륨, 니켈, 니켈 코발트(nickel cobalt), 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 란타나이드(lanthanide), 철, 인듐 주석(indium tin), 구리, 코발트 알루미늄, 크롬, 세슘 또는 칼슘의 산화물인 세라믹 입자들인, 방법.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들은 탄소를 포함하고, 카본블랙, 흑연(graphite), 다이아몬드, 규소 카보나이트라이드(silicon carbonitride), 타이타늄 카보나이트라이드, 및 탄소나노튜브들로부터 선택되는, 방법.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    커플링제는 중합된 실록산과 혼합되고, 여기서 상기 커플링제는 전자기 방사선 또는 열의 적용에 따라 실록산 물질의 중합을 더 야기하기 위해, 중합된 실록산의 일부와 가교결합하는 가교결합 기를 갖는, 방법.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 커플링제는 실란 모노머 또는 올리고머인, 방법.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 화합물의 반응기의 적어도 하나는 -OH인, 방법.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 화합물은 화학식 SiR9 fR10 g을 갖고, 여기서 R9는 알콕시기, 및 f = 3 또는 4인, 방법.
  51. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R9는 메톡시기 및 f = 4인, 방법.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1, 제2, 또는 제3 화합물들로부터의 반응기의 적어도 하나는 -OH 기인, 방법.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 첨가된 용매의 부재에서 저장되는, 방법.
  54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 그안에 실질적으로 -OH 기들을 포함하지 않는, 방법.
  55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    형성된 조성물은 25% 미만의 점도 변화로 실온에서 2주간 저장될 수 있는, 방법.
  56. 제1항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    점도 변화는 15% 미만인, 방법.
  57. 제1항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    점도 변화는 10% 미만인, 방법.
  58. 제1항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    형성된 실록산 폴리머는 임의의 잔여 알코올 또는 기타 중합 반응의 부산물들을 제거하기 위해 건조되는, 방법.
  59. 제1항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 화합물의 -OH 기의 양은 제1 화합물과 중합하는 다른 화합물들의 반응기의 양 미만인, 방법.
  60. 제1항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 입자들은 제1 및 제2 평균 입자 크기들을 갖고, 여기서 제1 입자 그룹은 200 nm를 초과하는 평균 입자 크기를 갖고, 제2 입자 그룹은 200 nm 미만인 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
  61. 제1항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 입자 그룹은 500 nm를 초과하는 평균 입자 크기를 갖고, 상기 제2 입자 그룹은 100 nm 미만인 평균 입자 크기를 갖는, 방법.

  62. 제1항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 입자 그룹은 1 미크론을 초과하는 평균 입자 크기를 갖고, 상기 제2 입자 그룹은 50 nm 미만인 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
  63. 제1항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 입자 그룹은 25 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
  64. 제1항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들은 1 미크론 미만인 평균 입자 크기를 갖고 110 ℃ 미만에서 실질적으로 소결(sintering)될 수 있으며, 그리고 여기서 상기 실록산 물질은 110 ℃를 초과하는 온도에서 실질적으로 중합될 수 있는, 방법.
  65. 제1항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들은 1 미크론 미만인 평균 입자 크기를 갖고 120 ℃ 미만에서 실질적으로 소결될 수 있으며, 그리고 여기서 상기 실록산 물질은 120 ℃를 초과하는 온도에서 실질적으로 중합될 수 있는, 방법.
  66. 제1항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들은 1 미크론 미만인 평균 입자 크기를 갖고 130 ℃ 미만에서 실질적으로 소결될 수 있으며, 그리고 여기서 상기 실록산 물질은 130 ℃를 초과하는 온도에서 실질적으로 중합될 수 있는, 방법.
  67. 제1항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들은, 50 nm 미만의 평균 직경 및 10:1을 초과하는 길이 대 폭의 비율을 갖는 나노와이어들(nanowires)인 제1 그룹의 입자들을 포함하는, 방법.
  68. 제1항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자들은, 50 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자들인 제2 그룹의 입자들을 포함하는, 방법.
  69. 제1항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화된 금속 표면들을 그들의 금속 형태로 환원하기 위해 실록산 폴리머들에 환원제 첨가를 더 포함하는, 방법.
  70. 제1항 내지 제69항 중 어느 한 항에 따라 제조된 제품.
  71. - 화학식 SiR1 aR2 4-a 또는 R2 3-aR1 aSiR11SiR1 aR2 3-a을 갖는 제1 모노머로서,
    여기서 a는 1 내지 3, R1은 반응기, 및 R2는 알킬기 또는 아릴기, R11은 독립적으로 알킬기 또는 아릴기,
    또는 2000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 이들의 올리고머인, 제1 모노머인 제1 화합물을 제공하는 단계;
    - 화학식 SiR3 bR4 cR5 4-(b+c) 또는 R5 3-(b+c)R4 cR3 bSiR12SiR3 bR4 cR5 3-(b+c)을 갖는 제2 화합물로서,
    여기서 R3는 가교결합 작용기, R4는 반응기, 및 R5는 알킬 또는 아릴기, R12는 독립적으로 알킬기 또는 아릴기, 그리고 여기서 b = 1 내지 2, c = 1 내지 (4-b),
    또는 2000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 이들의 올리고머인, 제2 화합물을 제공하는 단계;
    - 실록산 폴리머를 형성하기 위해 제1 및 제2 화합물을 함께 중합하는 단계; 및
    - 실록산 폴리머를 100 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 금속, 반-금속 또는 세라믹 입자와 혼합하는 단계를 포함하는 조성물을 제조하는 방법.
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