KR20170017890A - 대기압 플라즈마 증착을 이용하여 규칙적인 중합체 박막을 형성하는 방법 - Google Patents

대기압 플라즈마 증착을 이용하여 규칙적인 중합체 박막을 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대기압 플라즈마 방전을 이용하여 기판 상에 규칙적인 중합체 박막을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 방법은 높은 규칙성 및 선형 중합체 구조를 요구하는 기능성 중합체 박막의 증착을 가능하게 한다.

Description

대기압 플라즈마 증착을 이용하여 규칙적인 중합체 박막을 형성하는 방법{METHOD FOR FORMING REGULAR POLYMER THIN FILMS USING ATMOSPHERIC PLASMA DEPOSITION}
본 발명은 중합체 박막의 형성 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 플라즈마 증착 기술을 이용하여 규칙적인 중합체의 박막을 형성하는 것에 관한 것이다.
중합체는 다수의 작은 반복 단위인 단량체로부터 모인 유기 분자의 장쇄이다. 중합체의 특성은 매우 다양하고, 단량체 정체성 뿐 아니라 이의 배열 및 미세 구조를 적절히 선택하여 특정 용도에 대해 조정될 수 있다.
기판 상에 유기 코팅을 형성하기 위한 방법인 화학 증착(CVD)을 이용하는 것이 공지되어 있다. CVD 기술은 다양한 기하 형태를 갖는 다양한 기판 재료 위에 등각 박막의 형성을 가능하게 한다. 증착된 막에는 실질적으로 습식 화학에서 사용되는 용매, 개시제 또는 가소제와 같은 불순물이 없다. 유기 코팅의 CVD 는 보통 열 또는 플라즈마 활성화 공정에 의해 달성된다. 특정 조건 하에서는 기판 상에 중합체층을 증착시키기 위해 개시제를 이용한 화학 증착(iCVD) 또는 산화 CVD(oCVD)와 같은 다양한 CVD를 이용할 수 있음도 공지되어 있다. 이러한 공지된 공정은 일반적으로 양호한 결과를 가져오지만, 이러한 공정이 조작되는 조건은 통상적으로 코팅 장치 내 밀봉 및 가압된 엔클로저(enclosure)를 필요로 한다. 이는 고가의 기술 문제를 수반하는 코팅 장치를 필요로 하여, 다수의 경우 CVD 공정의 실제 사용을 방해하므로, 단점이 있다.
공지된 플라즈마 강화 화학 증착(PE-CVD) 공정은 저압 또는 대기압에서 조작될 수 있다. 유기 코팅의 증착에 대해 조사되어 왔다. 부착 용도에 적절한 유기 코팅이 얻어지는 펄스 플라즈마 방전을 비롯한 소프트 플라즈마 방전으로부터 고작용성 기 보유가 달성되어 왔다. 그러나, PE-CVD 동안 생성된 소위 플라즈마 중합체는 통상적으로 종래의 방법에 의해 합성된 중합체와는 구별되는, 랜덤하게 재조합된 단편으로 이루어진 고분지형 및 가교형 3차원 구조를 나타낸다. PE-CVD에 의해 얻어진 복잡 구조화 플라즈마 중합체는 예컨대 광활성 또는 온도 민감성일 수 있거나 또는 전기 전도성일 수 있는 가스에 감작 가능하게 하는 소위 스마트한 기능층을 수반하는 용도에 적합하지 않다. 이러한 기능층은 선형의 규칙적인 중합체 구조를 필요로 한다.
대기압 플라즈마 강화 화학 증착 기술은 예컨대 대기압 유전체 장벽 방전(AP-DBD)에서와 같이 고전압 교류의 사용을 의미한다. AP-DBD 공정은 실온에서 조작할 수 있고, 박막 증착, 표면 세정, 살균 또는 오염 물질 제거, 습윤성 또는 부착성 향상과 같은 산업적 용도에 사용되어 왔다. 종래 기술에 따르면, AP-DBD 공정을 이용해서는 규칙적인 중합체층 증착이 달성되지 않았다. AC AP-DBD 공정은 다수의 랜덤한 부가교 반응을 유도하고 다수의 새로운 화학적 기의 형성을 초래하는, 수십 마이크로초의 전류 방전에 의존한다. 필라멘트로서 공지된 전류 채널 및 전자 충격 하에서는, 증착된 박막에 핀홀 및 불균질부(heterogeneity)가 형성된다. 이러한 공지된 공정은 따라서 특히 기능성 중합체 박막에 필요한 규칙적인 구조를 얻기 위해 제어하기가 어렵다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 단점의 적어도 일부를 경감하는 중합체 박막의 형성 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 목적은 기판 상에 중합체 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은
- 적어도 하나의 중합체 형성 재료를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
- 대기압 플라즈마 펄스의 시퀀스를 혼합물에 인가하여, 상기 혼합물과 접촉된 기판의 표면부에 중합체 박막을 형성하는 단계
를 연속적으로 포함하고,
여기서 각각의 플라즈마 펄스는
플라즈마가 방전되는, 1 나노초와 1 마이크로초 사이에 포함되는 지속 시간 tON, 및
플라즈마가 방전되지 않는, 1 마이크로초와 1 초 사이에 포함되는 지속 시간 tOFF
를 나타내고,
tON/(tON+tOFF)가 제공하는 플라즈마 방전 펄스의 듀티 사이클이 1% 미만이라는 점에서 주목할만 하다. 상기 듀티 사이클은 추가로 0.1% 미만일 수 있다.
상기 시퀀스는 바람직하게는 주기적인 시퀀스일 수 있다.
바람직하게는, 각각의 플라즈마 방전은 1 나노초 내지 1 마이크로초에 플라즈마 방전 항복 전압으로 상승하는 전압 펄스에 의해 생성될 수 있다. 대안적으로, 플라즈마의 맥동 방전을 유도하기 위해 펄스 마이크로파 방전이 사용될 수 있다. 플라즈마 방전은 균질한 유전체 장벽 방전, 코로나 방전 또는 아크 방전일 수 있다.
바람직하게는, 전압 펄스의 전압 상승 속도는 절대값으로 적어도 10 V·ns-1일 수 있다. 동일한 값이 바람직하게는 전압 펄스의 전압 하강 속도에 적용될 수 있다.
전압 펄스는 바람직하게는 1 kHz 미만, 바람직하게는 100 Hz인 주파수에서 반복될 수 있다.
전압 펄스는 추가로 구형파(square wave) 전압 펄스일 수 있다. 구형(square) 전압 펄스의 지속 시간은 1 나노초와 1 마이크로초 사이에 포함되는 것이 추가로 바람직할 수 있다. 구형파는 양극성 또는 양성 또는 음성 단극성 구형파일 수 있다.
바람직하게는, 중합체 형성 재료는 단량체일 수 있다. 단량체는 예컨대 불포화기(예컨대 알릴, 비닐 또는 아크릴 기와 같은 이중 결합 및 에티닐과 같은 삼중 결합)를 비롯한 적어도 하나의 중합성 기를 포함하는 분자로부터, 또는 환식 구조를 갖는 분자로부터 선택될 수 있다.
본원에 기재된 방법에 의해 증착될 수 있는 단량체의 실제로 한계가 없는 리스트 중에서 하기를 언급할 수 있다: 온도 반응성 중합체의 성장에 적절한 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAAm); 초소수성 표면의 제조에 적절한 헵타데카플루오로데실메타크릴레이트(HFDMA); 아이스포빅(icephobic) 표면의 제조에 적절한 퍼플루오로알킬에틸메타크릴레이트(PFEMA); 정수 막의 제조에 적절한 헥사플루오로프로필렌 옥시드(HFPO); 용해를 방지하고 안정성을 강화하기 위해 선형 중합체 사슬의 가교에 적절한 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르(DEGDVE); 접착 및 그래프팅 용도를 위해 에폭시 작용화 층의 증착에 적절한 글리시딜메타크릴레이트(GMA); 중합 이온액(PIL)의 형성에 적절한 1-에틸-3-비닐이미드아졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EVIm][TFSI]); 초박 중합체 절연층의 증착에 적절한 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산(V3D3); 접착 및 그래프팅 용도를 위해 3급 아민 작용화 중합체의 증착에 적절한 디에틸아미노에틸메타크릴레이트(DEAEMA); 리튬 이온에 의해 도핑된 박막 전해질의 증착에 적절한 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(V4D4); 양성자 교환 막 전지 셀(PEMFC)의 제조에 적절한 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실아크릴레이트(PFDA); 생의학 용도에서 다중 전해질로서 사용하기 위한 생체 적합성 중합체의 형성에 적절한 아크릴산(AA); 하이드로겔 재료의 증착에 적절한 비닐피롤리돈(VP); 카르복실산 모이어티가 필요한 용도에 적절한 메타크릴산(MAA); 소수성 감광성 중합체 박막의 형성에 적절한 o-니트로벤질 메타크릴레이트(oNBMA); 클릭 활성 중합체 박막의 증착에 적절한 프로파르길 메타크릴레이트(PMA); 친수성 히드록실 모이이티를 가지며 팽윤능이 높은 하이드로겔 박막의 증착에 적절한 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA); pH 반응성 중합체층의 제조에 적절한 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(EGDA); 가스 분리 막의 형성에 적절한 디비닐 벤젠(DVB); 초소수성 표면의 형성에 적절한 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 메타크릴레이트(PFOEMA); 광 보호 중합체층의 증착에 적절한 메틸메타크릴레이트(MMA); pH 반응성 층의 제조에 적절한 디(에틸렌 글리콜) 디(비닐 에테르); 쌍성 이온성 박막의 증착에 적절한 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트; 역삼투 막의 제조에 적절한 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 목탄 형성 보호 코팅의 증착에 적절한 디에틸알릴포스페이트(DEAP); 비색 가스 감작 용도에 적절한 아연 5,10,15,20-(테트라-4-에테닐페닐)포르피린; 박막 촉매의 형성에 적절한 크롬 5,10,15,20-(테트라-4-에티닐페닐)포르피린; 철 5,10,15,20-(테트라-4-비닐페닐)포르피린; 고밀도의 작용성 -NH2 기를 갖는 표면의 제조에 적절한 아미노스티렌(AS); 친수성, 생체 적합성 및 오염 방지성 중합체층의 증착에 적절한 1-비닐-2-피롤리돈(VP); 오염 방지성 표면의 제조에 적절한 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMAEMA); 초소수성 및 초친수성 상태를 스위칭할 수 있는 표면의 제조에 적절한 2-(디이소프로필아미노) 에틸 메타크릴레이트(PDPAEMA); 미세 유체 채널의 코팅에 적절한 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA); 리튬 이온 배터리용 중합체 전해질 박막의 증착에 적절한 메틸 에테르 메타크릴레이트(MeMA); 반도성 중합체 박막의 증착에 적절한 메타-디에티닐벤젠(MDEB); 수용성 중합체 박막의 증착에 적절한 에틸렌 글리콜; 디에틸아미노에틸아크릴레이트(DEAEA); 디메틸아미노메틸스티렌(DMAMS); 말레산 무수물(MA); 헥사비닐디실록산(HVDSO); 에틸 아크릴레이트; 프로필 아크릴레이트; 부틸 아크릴레이트; 펜틸 아크릴레이트; 헥실 아크릴레이트; 2-히드록시에틸메타크릴레이트; 비닐트리메틸규소(VTMS); 이플루오르화비닐리덴(VDF); 네오펜틸 메타크릴레이트(NPMA); 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA); 에틸렌 디메타크릴레이트(EDMA); 4-비닐피리딘(4VP); 디메틸아크릴아미드; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 퍼플루오로알킬 에틸 메타크릴레이트; 펜타플루오로페닐메타크릴레이트(PFM); 트리비닐펜타메틸트리실록산(TVTSO); 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트; 퍼플루오로알킬 에틸 메타크릴레이트(PFEMA); 비닐 알콜(VA); 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA); n-비닐-2-카프로락탐(NVCL); 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실라잔; 접착 용도에 적절한 비닐 아세테이트; 염화비닐; 스티렌; 및 프로필렌.
상기 혼합물 및/또는 중합체 형성 재료는 바람직하게는 기체, 증기, 액체, 에어로졸 또는 고체일 수 있다.
상기 혼합물은 바람직하게는 적어도 하나의 유기 용매를 포함할 수 있다. 용매는 예컨대 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, n-펜탄올, n-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 부틸아세테이트, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 1,2-디클로로에틸렌, 디이소프로필에테르, 디옥산, 디메틸포름아미드, 에탄올, 에틸아세테이트, 에틸메틸케톤, 헵탄, 헥산, 이소프로필알콜, 3-메틸-1-부탄올, 메탄올, 펜탄, n-프로필알콜, 펜타클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로메탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 트리클로로에틸렌, 물, 크실렌을 포함하는 군에서 선택될 수 있다.
상기 혼합물과 접촉되는 기판의 표면부는 바람직하게는 절연성, 반도성 또는 도전성 재료를 포함한다.
기판 및/또는 플라즈마 증착 챔버는 -50∼20℃의 온도에서 제공될 수 있다. 기판 및/또는 플라즈마 증착 챔버는 바람직하게는 20∼100℃의 온도에서 제공될 수 있다.
바람직하게는, 공정 가스는 아르곤, 이산화탄소, 헬륨, 수소, 질소 및 산소를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 가스를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 플라즈마 공정 가스는 적어도 하나의 중합체 형성 재료를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 기판 및 플라즈마는 Ar, He, N2 또는 공기를 적어도 99% 포함하는 분위기를 포함하는 엔클로저에 제공될 수 있다.
플라즈마 공정 가스는 바람직하게는 기상 중합 개시제를 포함할 수 있다. 기상 개시제는 추가로 바람직하게는 과산화물, 아릴 케톤 및 알킬 아조 화합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다.
플라즈마 공정 가스는 바람직하게는 산화제를 포함할 수 있다. 산화제는 추가로 바람직하게는 브롬, 브롬화물 화합물, 염소, 염화물 화합물, 아염소산염 화합물, 염소산염 화합물, 크롬산염 화합물, 크롬산, 디크롬산, 디크롬산염 화합물, 과염소산염 화합물, 플루오르, 플루오르화물 화합물, 6가 크롬 화합물, 과산화수소, 차아염소산염 화합물, 하이포할라이트(hypohalite) 화합물, 무기 과산화물, 요오드, 요오드화물 화합물, 질산염 화합물, 질산, 아산화질소, 사산화오스뮴, 산소, 오존, 과산화이황산, 과산화일황산, 질산칼륨, 산화은, 과붕산나트륨, 황산 및 물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 규칙적인 선형 중합체 구조를 필요로 하는 기능성의 소위 스마트한 중합체 박막의 형성 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법을 이용함으로써, 사슬 성장 중합, 자유 라디칼 중합, 제어 자유 라디칼 중합, 단계 성장 중합, 제어 산화 중합 및 개환 중합에 의해 종래의 선형 중합체 또는 공중합체 박막을 성장시킬 수 있다. 상기 공정은 대기압에서 또는 대기압과 가까운 압력에서 이용 가능하며, 장비가 밀봉되고 압력 조절된 증착 엔클로저를 가질 필요성을 경감시킨다. 공지된 가공 엔클로저는 본 발명에 따른 공정과 사용하기 위해 용이하게 적합화되므로, 이는 또한 복잡한 기하 형태를 갖는 기판 상에서의 공정의 이용을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법은 공지된 CVD 공정에서와 같이 반드시 개시제 또는 산화제를 필요로 하지는 않는다. 본 발명은 예컨대 빠른 상승 시간으로 전압 펄스에 의해 유도될 수 있는 매우 단락 전류 방전에 의존한다. 따라서, 훨씬 높은 듀티 사이클에서 AC 사인 모양(sinusoidal) 펄스 플라즈마를 이용하는 공지된 AP-DBD 방법보다 적은 에너지를 이용한다. 따라서, 기판에 의해 더 적은 에너지가 흡수되고, 기판의 온도가 펄스 플라즈마 방전의 영향에 의해 유의적으로 변경되지 않는다. 이는 증착 동안의 기판의 온도 제어를 가능하게 한다. 예컨대, 기판이 가열될 수 있고, 이것이 더 짧은 중합체 사슬 및 더 작은 올리고머의 탈착을 촉진한다. 대안적으로, 증착 동안 기판이 냉각될 수 있고, 이에 의해 기판 표면 상의 단량체의 축합이 촉진되고, 이것이 증착 속도를 향상시킨다. 빠른 전압 상승 시간으로 인해, 본 발명에 따른 짧은 구형 펄스 AP-DBD가 전압 상승 및 하강 위상에서 구별되는 방전 전류 펄스로 작동한다. 고에너지 전자의 비율이 큰, 생성된 단락 전류 방전이 자유 라디칼 중합 공정을 개시하는 자유 가디칼의 형성을 효율적으로 유도한다. 단락 전류 방전 지속 시간은 밀리초 범위로 tOFF를 유지하면서 0.1% 훨씬 아래의 듀티 사이클의 이용을 가능하게 한다. 결과로 나오는 박막 화학에 대한 플라즈마 방전의 영향이 이에 따라 최소화된다. 다른 한편, 증착 공정의 99.9% 초과 동안 일어나는 자유 라디칼 중합 반응이 상당히 선호된다. 따라서, 본 발명을 이용하면 잘 정의되고 결함이 없는 중합체 반복 단위로 이루어진 박막이 성장된다.
본 발명자들이 아는 한, 매우 낮은 반복 주파수를 이용하는 초단 대기압 플라즈마 방전의 점화가 선형 중합 공정을 유도할 수 있음을 증명하는 과학적 증거는 여지껏 없었다.
하기에, 바람직한 구체예를 통해 그리고 도면을 기초로 하여 본 발명을 설명하며, 여기서
- 도 1은 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 주요 방법 단계를 도시하는 흐름도이고;
- 도 2는 본 발명을 실시하기 위한 장치의 바람직한 구체예의 개략도이며;
- 도 3은 본 발명을 실시하기 위한 장치의 바람직한 구체예의 개략도이며;
- 도 4는 본 발명을 실시하기 위한 장치의 바람직한 구체예의 개략도이며;
- 도 5는 본 발명의 바람직한 구체예를 이용하여 측정된 인가 전압 및 관련 플라즈마 전류 방전을 플롯하며;
- 도 6은 종래 기술 방법을 이용하여 측정된 인가 전압 및 관련 플라즈마 전류 방전을 플롯하고;
- 도 7은 본 발명의 바람직한 구체예 및 종래 기술 방법에 대한, 중합체 박막의 방전 펄스 듀티 사이클에의 성장 속도 의존을 플롯하고;
- 도 8은 본 발명의 바람직한 구체예 및 종래 기술 방법에 대한, 사이클 지속 시간의 함수로서의 성장 사이클당 중합체 박막 두께 증가를 플롯하며;
- 도 9는 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 및 종래의 중합된 폴리(글리시딜 메타크릴레이트)의 FTIR 스펙트럼을 플롯하고;
- 도 10은 본 발명의 바람직한 구체예를 이용하여 다양한 듀티 사이클로부터 성장된 중합체 박막의 FTIR 스펙트럼을 플롯하며;
- 도 11은 종래 기술 방법을 이용하여 다양한 듀티 사이클로부터 성장된 중합체 박막의 FTIR 스펙트럼을 플롯하고;
- 도 12 본 발명의 바람직한 구체예를 이용하여 다양한 듀티 사이클로부터 성장된 중합체 박막의 XPS 스펙트럼을 플롯하며;
- 도 13은 본 발명의 바람직한 구체예를 이용하여 얻어진 샘플에 대한 AP-MALDI-HRMS 결과를 도시하며;
- 도 14는 본 발명의 바람직한 구체예를 이용하여 형성된 중합체 박막의 크기 배제 크로마토그램을 플롯하며;
- 도 15는 본 발명의 바람직한 구체예를 이용하여 얻어진 샘플에 대한 MALDI-MS 결과를 도시하고;
- 도 16a 및 16b는 본 발명의 바람직한 구체예에 따라 사용되는 상이한 주파수 전압 맥동을 도시하고;
- 도 16c는 도 16a 및 16b에 도시된 맥동과 관련된 상이한 방전 전류를 도시하며;
- 도 17은 본 발명의 바람직한 구체예를 이용하여 관찰된 질량 증착 속도를 도시하며;
- 도 18은 상이한 듀티 사이클에 대해 본 발명의 바람직한 구체예를 이용하여 관찰된, 1 초에 사용된 에너지를 고려한 질량 증착 속도 효율을 도시하며;
- 도 19는 본 발명의 바람직한 구체예를 이용하여 증착된 중합체 막, 및 DEAP 및 폴리DEAP의 상대 원자 농도를 도시하고;
- 도 20은 종래의 중합된 폴리DEAP, 및 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 0.001%의 듀티 사이클의, 플라즈마 중합 DEAP의 C 1s 농도의 고해상도 XPS 스펙트럼을 도시하고;
- 도 21은 본 발명의 바람직한 구체예를 이용하여 형성된 DEAP 플라즈마 중합체, 및 공지된 자유 라디칼 중합법에 의해 합성된 폴리DEAP의 FTIR 스펙트럼을 도시하고;
- 도 22a-c는 본 발명의 바람직한 구체예를 이용하여 형성된 중합체 박막의 AP-MALDI-HRMS 스펙트럼을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 바람직한 구체예의 주요 단계를 도시하는 흐름도이다. 제 1 단계(10)에서, 적어도 하나의 중합체 형성 재료를 포함하는 혼합물이 제공된다. 혼합물은 중합체 형성 재료 자체만으로 이루어질 수 있지만, 이는 대안적으로 예컨대 유기 용매와 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 성분의 포함은 예컨대 막 증착 속도 또는 증착된 층의 다공도에 영향을 미칠 수 있다. 중합체 형성 재료는 유리하게는, 단량체를 포함하는 규칙적인 선형 중합체 사슬이 표적 용도가 필요로 하는 특성을 나타내도록 선택된 단량체이다. 본원에 기재된 방법에 의해 증착될 수 있는 단량체의 실제로 한계가 없는 리스트 중에서 하기를 언급할 수 있다: 온도 반응성 중합체의 성장에 적절한 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAAm); 초소수성 표면의 제조에 적절한 헵타데카플루오로데실메타크릴레이트(HFDMA); 아이스포빅 표면의 제조에 적절한 퍼플루오로알킬에틸메타크릴레이트(PFEMA); 정수 막의 제조에 적절한 헥사플루오로프로필렌 옥시드(HFPO); 용해를 방지하고 안정성을 강화하기 위해 선형 중합체 사슬의 가교에 적절한 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르(DEGDVE); 접착 및 그래프팅 용도를 위해 에폭시 작용화 층의 증착에 적절한 글리시딜메타크릴레이트(GMA); 중합 이온액(PIL)의 형성에 적절한 1-에틸-3-비닐이미드아졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EVIm][TFSI]); 초박 중합체 절연층의 증착에 적절한 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산(V3D3); 접착 및 그래프팅 용도를 위해 3급 아민 작용화 중합체의 증착에 적절한 디에틸아미노에틸메타크릴레이트(DEAEMA); 리튬 이온에 의해 도핑된 박막 전해질의 증착에 적절한 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(V4D4); 양성자 교환 막 전지 셀(PEMFC)의 제조에 적절한 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실아크릴레이트(PFDA); 생의학 용도에서 다중 전해질로서 사용하기 위한 생체 적합성 중합체의 형성에 적절한 아크릴산(AA); 하이드로겔 재료의 증착에 적절한 비닐피롤리돈(VP); 카르복실산 모이어티가 필요한 용도에 적절한 메타크릴산(MAA); 소수성 감광성 중합체 박막의 형성에 적절한 o-니트로벤질 메타크릴레이트(oNBMA); 클릭 활성 중합체 박막의 증착에 적절한 프로파르길 메타크릴레이트(PMA); 친수성 히드록실 모이이티를 가지며 팽윤능이 높은 하이드로겔 박막의 증착에 적절한 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA); pH 반응성 중합체층의 제조에 적절한 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(EGDA); 가스 분리 막의 형성에 적절한 디비닐 벤젠(DVB); 초소수성 표면의 형성에 적절한 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 메타크릴레이트(PFOEMA); 광 보호 중합체층의 증착에 적절한 메틸메타크릴레이트(MMA); pH 반응성 층의 제조에 적절한 디(에틸렌 글리콜) 디(비닐 에테르); 쌍성 이온성 박막의 증착에 적절한 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트; 역삼투 막의 제조에 적절한 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 목탄 형성 보호 코팅의 증착에 적절한 디에틸알릴포스페이트(DEAP); 비색 가스 감작 용도에 적절한 아연 5,10,15,20-(테트라-4-에테닐페닐)포르피린; 박막 촉매의 형성에 적절한 크롬 5,10,15,20-(테트라-4-에티닐페닐)포르피린; 철 5,10,15,20-(테트라-4-비닐페닐)포르피린; 고밀도의 작용성 -NH2 기를 갖는 표면의 제조에 적절한 아미노스티렌(AS); 친수성, 생체 적합성 및 오염 방지성 중합체층의 증착에 적절한 1-비닐-2-피롤리돈(VP); 오염 방지성 표면의 제조에 적절한 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMAEMA); 초소수성 및 초친수성 상태를 스위칭할 수 있는 표면의 제조에 적절한 2-(디이소프로필아미노) 에틸 메타크릴레이트(PDPAEMA); 미세 유체 채널의 코팅에 적절한 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA); 리튬 이온 배터리용 중합체 전해질 박막의 증착에 적절한 메틸 에테르 메타크릴레이트(MeMA); 반도성 중합체 박막의 증착에 적절한 메타-디에티닐벤젠(MDEB); 수용성 중합체 박막의 증착에 적절한 에틸렌 글리콜; 디에틸아미노에틸아크릴레이트(DEAEA); 디메틸아미노메틸스티렌(DMAMS); 말레산 무수물(MA); 헥사비닐디실록산(HVDSO); 에틸 아크릴레이트; 프로필 아크릴레이트; 부틸 아크릴레이트; 펜틸 아크릴레이트; 헥실 아크릴레이트; 2-히드록시에틸메타크릴레이트; 비닐트리메틸규소(VTMS); 이플루오르화비닐리덴(VDF); 네오펜틸 메타크릴레이트(NPMA); 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA); 에틸렌 디메타크릴레이트(EDMA); 4-비닐피리딘(4VP); 디메틸아크릴아미드; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 퍼플루오로알킬 에틸 메타크릴레이트; 펜타플루오로페닐메타크릴레이트(PFM); 트리비닐펜타메틸트리실록산(TVTSO); 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트; 퍼플루오로알킬 에틸 메타크릴레이트(PFEMA); 비닐 알콜(VA); 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA); n-비닐-2-카프로락탐(NVCL); 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실라잔; 접착 용도에 적절한 비닐 아세테이트; 염화비닐; 스티렌; 및 프로필렌. 당업계의 숙련자는 특정 용도가 필요로 하는 중합체 형성 재료를 선택할 수 있을 것이다. 이러한 용도는 바람직하게는 스마트한 또는 고기능성 중합체 층 및/또는 코팅의 사용을 포함한다. 중합체 박막을 형성하고자 하는 기판은 예컨대 전도성 또는 반도성 재료이다. 대안적으로, 기판은 임의의 절연 재료일 수 있다. 기판은 예컨대 유리 또는 강철과 같은 금속일 수 있다. 구체적으로, 기판은 평면 또는 3차원 기하 형태를 가질 수 있다. 기하 형태 및 기판과 혼합물의 접촉에 이용되는 수단에 따라, 혼합물은 기체 형태로, 증기, 액체, 에어로졸 또는 고체로서 제공될 수 있다.
다음 단계(20) 동안, 표면부에 중합체 박층이 형성된다. 이를 위해, 대기압 플라즈마 펄스의 시퀀스를 혼합물에 인가한다. 저주파수 및 초단 펄스 대기압 플라즈마 방전은 단량체, 반응기 및 기판 온도에 미치는 영향이 매우 적다. 단량체 혼합물, 반응기 챔버 및 기판의 온도는 모두 독립적으로 조정될 수 있다. 이는 기판 표면과 접촉하거나 기판 표면부에 존재하는 다른 라디칼과 상호 작용하는 자유 라디칼의 형성을 수반한다. 펄스 플라즈마는 방전 펄스의 성질을 특징으로 한다. 구체적으로, 각각의 펄스는 플라즈마가 방전되는 지속 시간 t0N, 및 플라즈마 가 방전되지 않는 지속 시간 t0FF를 나타낸다. tON과 tOFF의 합이 펄스의 총 지속 시간이다. 방전 시간 t0N은 1 ns 내지 1 μs 범위로 매우 짧고, 비활성 시간 t0FF는 약 1 μs 내지 1 초 범위로 훨씬 길다. 2개의 지속 시간은, 방전 시간이 휴지 시간보다 훨씬 짧도록 선택된다. 따라서, 비 tON/(tON+tOFF)로 표시되는 플라즈마 펄스의 듀티 사이클은 유리하게는 1% 미만이고, 바람직하게는 0.1% 훨씬 미만이다. 플라즈마의 맥동 주파수에 따라, 박층은 1∼100 초에 형성된다.
플라즈마가 방전되는 기간 동안, 상이한 이온, 준안정 원자, 전자 및 라디칼이 생성되고, 개시 반응을 시작한다. 한편, 플라즈마가 방전되지 않는 훨씬 더 긴 기간에, 이온, 준안정 원자 및 전자는 빠르게 소실되며, 형성된 자유 라디칼은 중합성 기를 포함하는 성분의 중합을 보장한다. 본 발명에 따르면, 이 제2 위상이 상당히 선호된다.
이제 일반적인 용어에 있어서 본 발명의 기초가 되는 원리를 설명한다. 추가의 상세는 본원에 기재된 바람직한 구체예에서 제공할 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 장치(100)의 예시적이고 비제한적인 구체예의 개략도를 도시한다. 스테이지(113)는 표면부가 코팅될 기판(105)을 방향(X)을 따라 수송한다. 기판(105)의 일부가, 기판이 펄스 대기압 플라즈마에 노출되는 플라즈마 구역(109)으로 이동한다. 도시된 예에서, 나란히 배열되고 그 사이에 슬롯을 갖는 2개 전극(108)의 시스템에 의해 유전체 장벽 방전 플라즈마가 제공되는데, 상기 슬롯을 통해 기판(105)의 방향으로 공정 가스(G)가 통과할 수 있다. 중합체 형성 재료를 포함하는 혼합물(103)은 가스 형태로 존재한다. 이는 공정 가스(G)와 함께 기판(105) 부근으로 이동된다. 양쪽 전극(108)은 유전층(110)으로 코팅된다. 펄스 유전체 장벽 방전 플라즈마에 노출되면서, 중합체 형성 재료는 기판(105) 상에 중합체층을 형성한다. 전극에 가동 가능하게(operatively) 연결된 고전압 펄스 생성기(120)에 의해 펄스 플라즈마가 유도된다. 생성기(120)는 1 나노초 내지 1 마이크로초 내에, 바람직하게는 1 나노초 내지 0.1 마이크로초 내에 플라즈마 방전 항복 전압에 도달하게 하는 상승 시간을 갖는 전압 펄스를 인가하도록 작동된다. 생성기는 듀티 사이클이 1% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만인, 실질적으로 구형 형상의 초단 고전압 펄스를 생성하도록 작동된다. 이러한 신호 생성기는 당업게에서 입수 가능하며, 숙련자에게 공지되어 있고, 따라서 본 발명의 문맥에서 더욱 상세히 설명하지 않는다. 맥동 주파수는 10 kHz 미만, 바람직하게는 1 kHz 미만, 더더욱 바람직하게는 100 Hz 미만이다. 플라즈마 구역(109)을 통과한 후, 기판(105)은 규칙적인 선형 중합체 구조를 포함하는 중합체 박막(111)을 포함한다. 도시되지는 않았지만, 상기 언급된 단계는 수 회 실시될 수 있다. 또한, 상기 방법은 대기압 또는 대기압 가까이에서, 즉, 5.104 Pa 내지 2.105 Pa의 압력에서 실시된다.
도 3에 도시된 바의 본 발명의 실시를 위한 장치(200)의 대안적인 구체예는 하기를 제외하고는, 도 2의 구체예와 유사하다. 중합체 형성 재료를 포함하는 혼합물(203)을 기판(205)의 일부에 분무 노즐(204)을 이용하여 증착, 분무 또는 기화시킨다. 그 다음, 예비 처리된 기판을 펄스 플라즈마(209)로 처리한다. 양쪽 구역은 중첩되지 않거나 또는 공간적으로 구별된다.
구체적으로, 도 3에 도시된 바의 AP-DBD 셋업을 이용함으로써, 잔광 영역은 플라즈마 방전을 둘러싼다. 따라서, 형성된 층이 플라즈마 방전보다 부드러운 잔광 영역에 우선 노출될 것이고, 중합 공정은 이 영역에서 이미 시작되어 있을 것이다. 잔광 영역의 측면 연장은 이예컨대 플라즈마 구역(209)의 연장의 1% 내지 20%일 수 있다.
유전체 장벽 방전, 코로나 방전 및 아크 방전을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 유형의 대기압 플라즈마 방전을 이용하여, 기판 상의 중합체 박막 형성 방법을 수행할 수 있다. 전극 중 하나가 코팅될 기판일 수 있는 최소 2개 전극 사이에서 방전이 개시된다. 고전압 전극과 기판 사이에 생성된 방전의 경우, 기판이 플라즈마 방전에 직접 노출된다고 한다. 도 2 및 3에 도시된 구체예는, 기판이 플라즈마 방전에 직접 노출된 장치를 개략 도시한다. 이러한 구체예는 평면 기판의 코팅에 특히 적절하다.
도 4는 본 발명에 따라 3D 기판(305) 상에 상기 방법을 실시하기 위한 원격 방전 장치(300)의 예시적이고 비제한적인 구체예의 개략도를 도시한다. 전극 중 하나가 고전압 전극이고 나머지가 그라운드 전극인 최소 2개 전극 사이의 반응기(310) 내부에서 방전이 개시된다. 기판(305)의 상류에서 플라즈마 방전(309)이 원격으로 생성된다. 기판의 상류에서 생성되는 방전의 경우, 기판이 플라즈마 방전 잔광 또는 플라즈마 제트(안내 스트리머로도 불리움)에 노출된다. 원격 방전은 3D 기판의 처리에 특히 적절하다.
모든 구성에서, 중합체 형성 재료를 플라즈마 방전 또는 플라즈마 방전 잔광 영역 또는 플라즈마 제트 영역에 직접 노출시킬 수 있다.
하기 바람직한 구체예는 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 2가지 상이한 실험 셋업, 및 이를 이용하여 얻어진 결과를 설명한다.
1. 초단 구형 펄스 유전체 장벽 방전을 이용하는 대기압 플라즈마 개시 화학 증착.
하기는 종래의 중합체의 대기압 플라즈마 개시 화학 증착을 위한, 본 발명에 따른 실행 가능한(scalable) 방법을 설명한다. 0.01%만큼 낮은 플라즈마 듀티 사이클에 대해서조차 높은 증착 속도를 가능하게 하는 초단 펄스 유전체 장벽 방전을 중합체층의 증착에 이용한다. FTIR 및 XPS에 의해 불안정한 에폭시 작용기의 우수한 보유가 밝혀진다. 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 고해상도 질량 분광법에 의해 박막의 중합체 구조가 입증된다. 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 30,000 g·몰-1 이하의 중합체 분자량이 밝혀졌으며, 이는 중합체층의 증착에 대한 본 발명에 따른 방법의 적합성을 강조한다.
1.1. 실험 부분
1.1.1. 대기압 플라즈마 개시 화학 증착 및 재료
중합된 폴리(글리시딜 메타크릴레이트), PGMA 및 ppGMA 박막을 상기 설명한 바와 같이 대기압 유전체 장벽 방전 반응기에서 증착시켰다. 플라즈마 방전을 점화하기 위해 2가지 상이한 전기 여기를 조사하였다.
한편, 2 kV의 1 μs 구형 피크를 생성시키는, EFFITECH™(프랑스 지프쉬르이베트 소재)으로부터의 AHTPB10F 생성기를 이용하여 본 발명에 따른 초단 구형 펄스(DBD)를 생성시켰다. 피크 반복 주파수를 100∼10,000 Hz로 변동시켜 0.01% 내지 1%의 듀티 사이클을 조사하였다.
다른 한편, 1 kV의 10,000 Hz 사인 모양 신호를 생성시키는 SOFTAL Corona & Plasma GmbH(독일 함부르크 소재)로부터의 Corona generator 7010R을 이용하여 교류 DBD를 점화시켰다. AC 방전 t0N을 1 ms 유지하고, 0.1∼100%의 듀티 사이클(DC)을 조사하였다. 전류 프로브(Lecroy™, CP030) 및 고전압 프로브(Lecroy™, PPE 20 kV)를 이용하여 방전 전류 및 전압 신호를 측정하였다. 오실로스코프(LeCroy™, Wavesurfer 42XS, 400 MHz)를 이용하여 파형을 기록하였다. 추가의 정제 없이 사용된 액체 단량체 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)(Sigma Aldrich™, 97%)를 종래의 버블러 시스템을 이용하여 반응기에 주입하였다. 공정 및 캐리어 가스로서 사용된 아르곤(Air Liquide™, 99.999%)을 15 ℓ·분-1으로 버블러를 통해 플러싱하였다. 모든 실험 동안 반응기를 통한 전체 아르곤 유량을 20 ℓ·분-1으로 유지하였다. 95:5 질소:산소(Air Liquide™, 99.999%) AP-DBD 플라즈마(1 W·cm-2)에 30 초 노출시켜 알루미늄(Eurofoil™, 룩셈부르크 뒤들랑주 소재) 및 실리콘 웨이퍼(Siltronix™, 프랑스 아챔프 소재) 기판을 세정하였다. 비교를 위해 종래의 중합된 PGMA 분말(Sigma Aldrich™, Mn ∼20,000 g·몰-1)도 특성화하였다.
1.1.2. 분석 기술
Hitachi™ SU-70 FE-SEM 상에서 주사 전자 현미경(SEM) 관찰 및 막 두께 측정을 수행하였다. SEM 관찰 전에, 충전 및 변형을 방지하기 위해, 비전도성 샘플을 5 nm의 백금으로 스퍼터 코팅하였다. Ge-ATR 결정을 구비한 Bruker™ Hyperion 2000 분광계 상에서 푸리에 변환 적외선 분광학(FTIR) 분석을 수행하였다. 20 eV의 패스 에너지에서 단색 Al Kα X선원(hu=1486.6 eV)을 이용하여 Kratos™ Axis-Ultra DLD instrument로 X선 광전자 분광학(XPS) 분석을 실현하였다. Thermo Scientific™(미국 캘리포니아주 산호세 소재)으로부터의 LTQ/Orbitrap Elite에 결합된 MassTech™ Inc.(미국 매사츄세츠주 콜롬비아 소재)로부터의 AP-MALDI PDF+ 이온원을 이용하여 대기압 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 고해상도 질량 분광법(AP-MALDI-HRMS) 분석을 수행하였다. 분석 전에, 샘플 표면에 직접 0.2 ㎕의, α-시아노-4-히드록시신남산(메탄올/물과 0.1% 트리플루오로아세트산 중 10 mg·ml-1, 50:50 v/v)의 용액을 스팟팅하여 샘플 표면을 개질하였다. 일단 증발하면, 용액은 샘플 표면으로부터의 분석물과 매트릭스의 공결정화를 일으켜서 이온화 효율을 촉진시키고 레이저 유도 파쇄를 제한한다. 400,000 g·몰-1 폴리(스티렌) 당량 이하의 분자량에 대해 설계된 PLgel MIXED-D 5 mm SEC 컬럼 및 반사율 검출기(RID)를 구비한 Agilent Technologies™(벨기에 디에겜 소재)으로부터의 1200 시리즈 시스템을 이용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 수행하였다. 데이터 획득 및 처리에 OmniSEC™ 소프트웨어 버전 4.6.1(영국 소재 Malvern Instruments 제품)을 이용하였다. Sigma Aldrich™(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)으로부터 구입한 폴리(메틸 메타크릴레이트) 기준물 셋트를 이용하여 종래의 검정법을 이용하여 수 평균 및 중량 평균 분자량 계산(각각 Mn 및 Mw)을 산출하였다. 샘플을 HPLC 등급 THF(1 mg·ml-1)에 용해시키고, 1 ml·분-1의 유속에서 분석하였다. 50 Hz의 펄스 속도에서 작동하는 주파수 트리플 Nd-YAG 레이저(λ= 355 nm)가 구비된 Bruker™ Autoflex III 질량 분광계(Bruker Daltonics, 독일 라이프지크 소재)를 이용하여 MALDI-MS 스펙트럼을 기록하였다. 펄스 이온 추출 장치를 이용하여 양성 19 Hz 전압에 의해 이온을 가속화(해당 질량 범위를 기준으로 함, 이 경우 대략 10 ns)하였다. 비행 시간 분석기를 반사 모드로 작동시키고, 미세 채널 플레이트 검출기를 이용하여 이온을 분석하였다. 매트릭스 피크(내부 보정) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 기준물(외부 보정, 무용매 침착물, 매트릭스로서 CHCA 그리고 양이온화 염으로서 LiTFA 사용) 모두를 이용하여 보정을 수행하였다. 기구 제어 및 데이터 획득에 FlexControl™ 소프트웨어 버전 3.0(Bruker Daltonics 제품)을 이용하였고, 데이터 처리에 FlexAnalysis™ 소프트웨어 버전 3.0(Bruker Daltonics 제품) 및 mMass 버전 5.5 모두를 이용하였다. α-4-히드록시신남산(CHCA)을 Bruker Daltonics™(독일 라이프지크 소재)으로부터 구입하였다. 리튬 트리플루오로아세테이트(LiTFA), 트랜스-2-[3-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-2-프로페닐리덴]말로노니트릴, DCTB 및 폴리(에틸렌 글리콜) 기준물(Mn=600, 1,000, 2,000 및 3,000 g·몰-1)은 Sigma-Aldrich™(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)으로부터 입수하였다. 모든 샘플을, 실온에서 약 5 분 동안 절구로 중합체 및 LiTFA 도핑 염과 함께 매트릭스(보정물에 대해 CHCA 및 분석물에 대해 DCTB)를 분쇄하는 것으로 이루어진 무용매 제조에 보냈다. 각각의 샘플에 대해 매트릭스/중합체/염 몰비를 대강 최적화하였다. 이렇게 제조된 고체 혼합물 몇 알갱이를 MALI 표적물에 도포한 후, 작은 스패튤러로 가압하여 질량 분석에 보낼 박막을 형성시켰다.
1.2. 결과 및 논의
1.2.1. PMG 층의 자유 라디칼 중합을 위한 짧은 구형 펄스 유전체 장벽 방전
초단 구형 펄스 유전체 장벽 방전의 이점을 예증하기 위해, 제2 시리즈의 박막을 사인 모양 교류를 이용하여 아르곤 및 GMA 증기가 공급되는 동일한 AP-DBD 반응기에서 증착시켰다. 양쪽 경우에, 상이한 tON, tOFF 및 듀티 사이클을 조사하여 하기 표 I 및 표 II에 정리하였다. 짧은 구형 펄스 및 교류 AP-DBD 실험 각각에 대해 tON을 1 μs 및 1 ms로 유지시켰다. 0.01%로 내려간 DC의 조사를 가능하게 하는 9999 μs까지의 플라즈마 오프 시간을 짧은 구형 펄스 AP-DBD 시도에 대해 조사하였고, 교류 AP-DBD 경우에는 999 ms, 즉 0.1% DC까지의 tOFF를 고려하였다.
[표 I: 1 μs 구형파 펄스 AP-DBD로부터 증착시킨 박막에 대한 성장 속도 및 방전 조건]
Figure pct00001
[표 II: 10,000 Hz 교류 AP-DBD로부터 증착시킨 박막에 대한 성장 속도 및 방전 조건]
Figure pct00002
도 5 및 6은 짧은 구형 펄스 및 교류 AP-DBD 각각에 대해 측정된 가스 적용 외부 전압 및 전류 밀도를 도시한다. 전압 상승 및 하강 위상에서 구별되는 방전 전류 펄스와 함께 균질한 모드로 짧은 구형 펄스 AP-DBD가 작동하는 것으로 관찰되는 반면(도 5), AC AP-DBD는 다수의 혼돈 필라멘트 전류 피크와 함께 필라멘트 방전을 나타낸다(도 6). 빠르게 전압이 상승하여, 30 ns에 2 kV에 도달하였고, 약 100 ns의 지속 시간과 0.6 mA·cm-2의 진폭과 함께 제1의 양성 방전 전류 펄스를 유도한다. 전압 하강에서 동일한 지속 시간 및 동일한 진폭의 음성 전류 피크가 생긴다.
1.2.2. 중합된 폴리(글리시딜 메타크릴레이트)(PGMA) 층의 특성화
이 구체예에서 연구된 상이한 전기 여기(표 I 및 II)와 관계 없이, 글리시딜 메타크릴레이트의 대기압 유전체 장벽 방전 증착은 기판의 전체 길이에 걸쳐 육안으로 보이는 매끈한 점착성 박막의 증착을 일으킨다. 모든 증착된 막은 물 및 무수 에탄올에 침지 및 와이핑시 안정하였다. 명백한 성장 속도 차이 외에, 막은 서로 구별 불가능하였다. 증착된 모든 막이 전체 기판을 덮었고 입자 형성 없이 매끈하였음을 SEM이 확인시켜 주었다.
단면 SEM에 의해 플라즈마 전기 여기 및 듀티 사이클에 대한 막 증착 속도의 의존을 조사하였다. DC에 대해 최대 10%로 얻어진 교류 AP-DBD로부터 달성된 막 증착 속도(도 7)는 이전 연구에서 관찰된 것과 일치하였다. tOFF 동안 일어나는 증착 반응의 존재를 강조하는 사이클당 막 두께 증가(도 8)는 100 ms보다 큰 tOFF에 대해 사이클당 140 pm의 플래토(plateu)에 도달함을 나타낸다. 이는 긴 정지 길이 동안 일어나는 라디칼 조합 반응으로 인한 GMA의 자유 라디칼 중합의 종료를 시사한다. 결과적으로, 315 ms tOFF 위에서, 즉 0.3% 미만의 DC에서는, AC AP-DBD에서 막 증착 속도는 거의 영점(dull)이 된다. 짧은 구형 펄스 AP-DBD에 대해 얻어진 최대 증착 속도가 0.1%의 DC에 대해 얻어졌으며, 이는 AC 실험에 대해 관찰된 것보다 2 자리수 낮다. 또한, 짧은 구형 펄스 AP-DBD로부터 6.3 nm·s-1까지의 더 높은 증착 속도가 달성되었다. 짧은 구형 펄스의 사용은 자유 라디칼의 농도가 높게 유지되고 중합체 전파에 기여하는 1 ms 미만의 꽤 짧은 tOFF의 조사를 가능하게 한다. 1 ms보다 큰 tOFF에 대해, 사이클 지속 시간의 함수로서의 막 두께 증가 상에 기울기 감소가 관찰되었다. 이는 이용 가능한 자유 라디칼의 감소로 인한 자유 라디칼 중합 공정의 속도 감소를 시사한다.
성장 속도 관찰은 tON 및 tOFF 동안의 상이한 기전의 발생을 증명하였다. 이들 기전의 조합은 결과로 나오는 박막의 화학적 조성 및 구조에 영향을 미치는 것으로 잘 알려져 있다. 증착된 막 내 상이한 결합 배열은 푸리에 변환 적외선 분광학(FTIR)으로 특성화되었으며, 이를 액체 GMA 단량체 및 종래의 중합된 PGMA 분말과 비교하였다(도 9-11). 플라즈마 전기 여기와 관계 없이, 에스테르기의 C=O 신장에 할당된 강하고 좁은 흡수 띠가 1722 cm-1에서 관찰되었다. 또한 GMA 단량체 및 PGMA 분말 스펙트럼 상에 존재하고 가교시 변해서는 안 되는 C=O 띠를 이용하여 모든 스펙트럼을 정규화하였다. 흥미롭게도, 최저 DC로부터 얻어진 박막(즉, A3, A4 및 A5)의 FTIR 스펙트럼은 종래의 중합된 PGMA에 대해 얻어진 스펙트럼과 일치한다. 이들 샘플은 특히 755 cm-1, 843 cm-1, 905 cm-1 및 1253 cm-1에서의 잘 정의된 FTIR 흡수 띠의 존재와 함께 현수형 에폭시기의 우수한 보유를 나타냈다. DC의 증가가 작용기 파괴 및 화학적 결합의 더 큰 분포 형성으로 인한 피크 강도 손실 및 피크 넓어짐을 초래하였다. CH3 진동 모드에 기인하는 1448 cm-1, 1483 cm-1, 2933 cm-1 및 2999 cm-1에서의 다른 피크도 DC의 증가와 함께 더욱 넓어지는 것으로 관찰되었다. 중합이 일어나는 것으로 추정되는 GMA 단량체의 메타크릴레이트기로부터의 C=C 신장 띠(1637 cm-1)는 증착 막의 FTIR 스펙트럼 상에서는 관찰되지 않았다는 것을 주지하는 것이 흥미롭다.
X선 광전자 분광학(XPS)은 모든 막이 탄소 및 산소 원소만을 포함함을 보여주었다. 기판으로부터의 규소 또는 알루미늄 또는 개방 공기 반응기를 둘러싸는 분위기로부터의 질소 오염의 증거는 검출되지 않았다. 다양한 짧은 구형 펄스 AP-DBD 조건으로부터 얻어진 막의 탄소 C 1s 코어 수준을 도 10에 도시한다. 0.3% 미만의 DC로부터 얻어진 막에 대해, C 1s 코어 수준 외피(envelope)는 PGMA 중 하나에 중첩 가능하였으며, 이는 5가지의 상이한 탄소 환경, 즉, PGMA와 가까운 비율의 CH(285.00 eV), C(CH3)(CH2)2(C=O)(285.67 eV), O-CH2-CO(286.71 eV), 에폭시드 CH-O-CH2(287.02 eV) 및 C(=O)O(289.15 eV)의 존재를 강조한다. 전기 여기 공급에 관계 없이, DC의 증가는 287.02 eV에서의 에폭시기에 기인하는 명백한 감소를 일으킨다. 이들 모든 관찰은 이 구체예에 이전에 설명된 FTIR 분석과 일치한다.
최저 DC 조건으로부터 얻어진 막의 FTIR 및 XPS 스펙트럼은 상업적인 PGMA에 대해 얻어진 것과 동일한 것으로 밝혀졌다(도 9-12). 그러나, 이러한 기술은 기 보유에 관한 정보만을 제공하며, 중합체의 구조의 결정에는 사용될 수 없다. 플라즈마 중합 샘플의 분자 조성에 대한 이해를 얻기 위해, 고해상도 질량 분광법에 결합된 대기압 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화(AP-MALDI-HRMS) 실험을 수행하였다. AP-MALDI-HRMS는 구형파 펄스 AP-DBD에 대해서는 0.1% 이하의 듀티 사이클로 그리고 교류 AP-DBD에 대해서는 0.3% 이하의 듀티 사이클로 샘플에 대한 폴리(GMA)의 올리고머에 관한 신호를 나타내는 질량 스펙트럼을 제공한다. 구형파 펄스 AP-DBD 및 0.1%의 듀티 사이클로부터 얻어진 샘플(즉, A3)의 상세한 AP-MALDI-HRMS 분석이 도 13에 제시되어 있으며, 해당 주요 이온이 하기 표 III에 정리되어 있다. 스펙트럼에서는 손상되지 않은 폴리(GMA)의 올리고머가 두드러진다. 기본 피크는 말단기로서 양성자를 갖는 GMA의 양성자화 이량체에 해당한다. 이러한 올리고머는 이들 조건에서 육합체까지 검출될 수 있다. 손상되지 않은 올리고머의 이 분포 외에, 단량체(C7H11O3 +, m/z=143.0704)로부터, 1개 또는 2개의 히드록실 말단기를 갖는 올리고머로부터, 그리고 개질된 반복 단위를 갖는 올리고머로부터 유의적인 신호를 관찰할 수 있다. 반복 단위의 2가지 주요 개질이 관찰될 수 있다. 제1 개질로서, m/z=161.08095([C7H12O4 + H]+)에서 단량체의 에폭시 고리가 가수분해되어 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트(DHPMA)를 형성할 수 있다. 이 DHPMA 단량체로부터, GMA는 반응하여 일반식 [H(DHPMA)n(GMA)mH + H]+를 가지며 하나의 가수분해된 에폭시 고리를 갖는 폴리(GMA)에 해당하는, m/z=305.15948, 447.22246 및 589.28562에서 측정되는 올리고머의 분포를 형성할 수 있다. 제2 개질로서, 하나의 에스테르기가 가수분해되어 하나의 카르복실산 반복 단위(이소부티르산, IBA)를 생성할 수 있다. 일반식 [H(IBA)n(GMA)mH + H]+를 갖는 이러한 올리고머는 예컨대 하나의 GMA 반복 단위가 각각 1개 또는 2개의 이소부티르 반복 단위에 부착된, m/z=231.12266 및 317.15951에서 검출되는 신호에 해당한다.
GMA의 플라즈마 개시 화학 증착 동안 합성된 분자 구조의 몰질량 및 질량 분포에 대한 정보를 얻기 위해, 구형파 펄스 AP-DBD 및 0.01% DC로부터 얻어진 박막(A5)의 가용성 부분에 대해 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 분석을 수행하였다. 굴절율 검출기로부터 기록된 결과 SEC 크로마토그램이, 비교를 위해 종래의 중합된 PGMA Mn=20,000 g·몰-1의 크로마토그램과 함께, 도 14에 도시되어 있다. 플라즈마 중합체 샘플에 대해 멀티모드 분포가 용이하게 검출되는데, 용매 피크 직전에 매우 짧은 사슬이 인텐스한 피크로서 관찰되고, 몇몇 올리고머가 상기 언급된 피크의 쇼울더로서 보이고, 더 긴 폴리(GMA) 종이 브로드한 분포로서 검출된다. PMMA 기준물을 이용하는 종래의 보정은 상업적인 PGMA 샘플(Mn=21,139 g·몰-1, Mw=50,512 g·몰-1 및 Mp=33,524 g·몰-1)에 대한 정확한 질량 측정을 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 분명히 이들의 가까운 화학적 조성 및 구조로 인한 것이다. 플라즈마 중합체에서 생성된 중합체 사슬이 종래의 습식 중합 하에서 생성된 것과 유사한 형상을 갖는다고 추정하면, A5 샘플의 가용부에서는 30,000 g·몰-1 이하의 종이 약간 검출될 수 있는 반면, Mn, Mw 및 Mp 값은 각각 대략 2,753 g·몰-1, 9,086 g·몰-1 및 3,253 g·몰-1인 것으로 밝혀졌다.
[표 III: 구형파 펄스 AP-DBD 및 0.1%의 듀티 사이클로부터 얻어진 막(즉, A3)에 대해 AP-MALDI-HRMS에 의해 분석된 해당 주요 이온에 대한 할당 제안과, 정확한 질량 측정(오차 1 ppm 미만)에 기초한 분자식의 확인]
Figure pct00003
구형파 펄스 AP-DBD 및 0.01%의 듀티 사이클로부터 얻어진 막(샘플 A5)의 THF 가용부에 대해 MALDI-MS 실험을 수행하였다. 결과를 도 15에 도시한다. α/ω 말단기로서 H/H, H/OH 및 OH/OH를 갖는 PGMA 주쇄로서 단순히 기재된 3개의 양성자화 PGMA 유사 분포를 검출하였다(표 IV). 불균화 반응으로부터 나오고 상기 언급된 주요 분포로부터 -2Da 이동된 추가의 시리즈도 관찰된 반면, 정의되지 않는 말단기를 갖는 다른 분포도 약간 검출되었고, 이를 α/ω 말단기의 몰질량과 함께 표 IV에 열거하였다. 선형 PGMA 기준 화합물 거동에 대한 편차 및 분지화를 입증하기 위해 삼중 검출(RID, 점도계 및 우측 각/작은 각도 광 산란)을 이용하는 추가의 실험을 시험적으로 수행하였지만, 충분한 품질의 신호는 기록되지 않았다.
[표 IV: 도 15에 도시된, 구형파 펄스 AP-DBD 및 0.01%의 듀티 사이클로부터 얻어진 막(샘플 A5)의 크로마토그램의 THF 가용부의 MALDI-MS 스펙트럼으로부터 검출된 이온. 할당 제안이 제공되어 있다. 이 장치로는 정확한 질량 측정을 수행할 수 없었다.]
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
1.2.3. 자유 라디칼 플라즈마 개시 화학 증착
다수의 이전의 작업이, 플라즈마 전기 여기 주파수가 AP-DBD에 의해 증착된 막의 형태 및 화학에 어떻게 영향을 미칠 수 있는지를 보고하였다. SEM 및 AFM 관찰은 특히 전기 여기가 코팅 내 입자, 불균질부 또는 핀홀의 형성에 어떻게 도움을 주는지 또는 이를 방해하는지를 보여주었다. 동시에, 화학적 조사는 더 긴 플라즈마 tOFF 기간을 이용시 더 양호한 단량체 구조 보유를 강조하였다. 더 높은 작용기 보유는 보통 tOFF 동안 일어나는 단량체 자유 라디칼 중합에 의해 유도된다. 대조적으로, 더 짧은 플라즈마 tOFF는 높은 랜덤 가교 부반응 속도를 유도하고, 새로운 화학적 기의 형성을 초래한다. 본 발명을 이용하면, 0.1% 미만의 플라즈마 DC를 사용함으로써 메타크릴레이트 작용기 포함 단량체의 자유 라디칼 중합이 향상된다. 종래의 AC AP-DBD에서, 이러한 낮은 듀티 사이클은 상당히 느린 성장 속도를 초래하는 수백 밀리초 범위의 플라즈마 tOFF의 사용을 의미했다.
대조적으로, 초단 구형 펄스 유전체 장벽 방전은 밀리초 범위로 tOFF를 유지하면서, 0.1% 훨씬 아래의 DC의 이용을 가능하게 할 수 있다. 그 결과, AC AP-DBD에서 가장 크게 달성되었던 것보다 훨씬 우수한 높은 성장 속도가 얻어진다. 빠른 전압 상승 시간(30 ns)은, 그의 대부분이 자유 라디칼 중합 공정을 개시할 자유 라디칼의 형성을 효과적으로 유도하는 고에너지 전자로, 짧고 균질한 전류 방전(100 ns)을 생성시킨다. 매 1∼10 ms마다 2 회 100 ns로 일어나는 플라즈마 방전이 결과로 나오는 박막 화학에 미치는 영향이 이에 따라 최소화된다. 다른 한편, 증착 공정의 99.9% 초과 동안에만 일어나는 자유 라디칼 중합 반응이 상당히 선호된다. 따라서, MALDI-HRMS에 의해 관찰되는 것과 같은 잘 정의된 중합체 반복 단위로 이루어진 박막이 성장된다.
이 연구에서 나타난 바와 같이, 초단 구형 펄스 유전체 장벽 방전은 에폭시기의 보유가 높은 박막의 증착에 특히 적절하다. PE-CVD 공정에서 용이하게 분할되는 다른 불안정한 작용기도 나노초 또는 마이크로초 펄스 AP-DBD의 사용 덕에 보유될 수 있다. 작용기 보유에 대한 문제 외에도, 초단 구형 펄스 유전체 장벽 방전은 또한 단독 중합체층의 형성을 초래하는 것으로 나타났다. 이 구체예에 기재된 플라즈마 증착 방법이 작용성 단독 중합체 및 공중합체의 화학 증착을 향한 새로운 경로를 열고 있다. 박막으로서의 전기 전도성 중합체의 증착을 위해 현재 조사되는 플라즈마 개시 화학 증착 기술(PiCVD)도 선형 중합체 구조를 필요로 하는 반응성 전도성 층의 증착에 적절할 수 있다.
1.3. 결론
중합체층을 얻기 위해 채택된 이전에 공지된 CVD 방법은 감압의 사용을 의미하지만, 초단 구형 펄스 유전체 장벽 방전은 단독 중합체의 증착을 위한 간단한 1 단계 대기압 및 실온 공정을 제공한다. 빠른 전압 상승(30 ns) 덕에, 고에너지 전자의 비율이 큰 짧고 균질한 방전이 생성되고, GMA의 자유 라디칼 중합이 개시된다. 0.01%만큼 낮은 듀티 사이클을 채용함으로써 GMA 단량체에 대한 플라즈마의 효과가 최소화되었고, tOFF 동안 생기는 자유 라디칼 중합 반응이 PGMA 층의 증착에 크게 도움이 되었다. FTIR 및 XPS에 의해 불안정한 작용성 에폭시기의 우수한 보유가 나타났다. 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 고해상도 질량 분광법에 의해 박막의 중합체 구조가 입증되었다. 30,000 g·몰-1 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체층이 증착되었다. 초단 구형 펄스 유전체 장벽 방전은 작용성 단독 중합체 및 공중합체의 화학 증착을 향한 새로운 경로를 열고 있으며, 박막으로서의 전기 전도성 중합체의 증착을 위해 현재 조사되고 있다.
2. 단극성 나노초 구형 펄스 유전체 장벽 방전을 이용하는 종래의 폴리(디에틸알릴포스페이트)의 대기압 플라즈마 개시 화학 증착
이 구체예에서는, 초단 구형 펄스 DBD로 인한 자유 라디칼 중합을 통한 AP-PiCVD에 의한 종래의 중합체의 증착 가능성을 설명한다.
2.1 실험 부분
2.1.1 재료
Sigma-Aldrich™로부터 DEAP(디에틸알릴 포스페이트)를 얻어서, 추가의 정제 없이 사용하였다(98%).
2.1.2 코팅의 증착
이 연구에 사용되는 직접 유전체 장벽 방전 구성을 하기와 같이 요약한다. 알루미나 유전체 장벽 및 그라운드 전극으로서의 이동 스테이지로 덮인 2개의 평행 평면 고전압 전극(각각 15 mm x 74 mm) 사이에 방전을 생성시켰다. 임의의 플라즈마 처리 전에, 플라즈마 챔버를 20 Pa의 진공으로 펌핑한 후, 대기압까지 소정 가스 혼합물(이 경우에는 아르곤)로 채웠다. 이 절차를 3 회 반복하여 방전의 높은 가스 순도 및 균질성을 확보하였다. 고전압 전극과 기판 사이의 갭을 1 mm로 유지시켰다. 실린더 및 프릿으로 제조된 버블러 시스템을 이용하여 유기 인 전구체(DEAP, C7H15O4P)를 방전으로 유도하였다. 이 버블러 시스템을 자동 온도 조절 장치로 제어(298 K)하고, 내부 파이프 표면 상의 응축 현상으로부터 전구체를 보호하기 위해 가스 파이프를 약간 가열(308 K)하였다. 전구체의 농도는 20 ppm에 가까웠다. 모든 실험에 대해 총 유속을 분당 5 표준 리터(slm)로 유지시키고, 약간의 펌핑에 의해 대기압을 일정하게 유지하였다. 본 발명에 따른 증착 공정 동안, 초단 구형 펄스를 생성시키는, Effitech™으로부터의 생성기 AHTPB10F를 이용하여 플라즈마를 개시시켰다. 당업계에 공지된 바와 같이 10 kHz의 표준 사인 모양 신호를 갖는 플라즈마를 개시하기 위해 다른 종류의 생성기(Corona generator, SOFTAL electronic™ GmbH)도 이용하였다. 이 경우, 각각 상이한 온타임 및 오프타임 펄스, 라벨링된 tON 및 tOFF로, 연속파(CW)에서 펄스파(PW)로 변경하면서 조절된 사인 모양 전기 여기를 이용하여 코팅을 증착하였다. 각각의 타임온 전에 전극 사이의 가스 혼합물을 재생하기 위해, 타임오프를 30 ms로 설정하였다.
코팅하려는 기판은 275 ㎛ 두께의 실리콘 웨이퍼(고유, 양측 연마, Siltronix™)였다. 기판을 우선 각각의 조작 전에 초음파욕 중에서 아세톤 및 알콜로 세정하고, 증착 직전에 30 초 동안 플라즈마를 N2:O2(95:5%) 대기압 유전체 장벽 방전으로 활성화시켰다.
2.1.3. 박막 특성화 기술
Sartorius™ ME-36S 미세 저울을 이용하여 샘플을 칭량하였다. 질량 증착 속도를 모니터링하기 위해 각각의 증착 전후에 3 회 샘플의 중량 측정을 수행하였다.
440∼1000 nm의 스펙트럼 범위에서 70°의 입사각에서 분광 타원 편광 분석기(AutoSE™, Horiba Scientific 제조)에 의해 코팅 두께를 평가하였다. 사용된 타원 편광 분석 모델로, 샘플이, 정상부가 2 nm 두께의 이산화규소층(자연 산화물층) 및 플라즈마 박막으로 덮인 반무한 실리콘 기판으로 제조되었음이 추정된다. 플라즈마 중합층은 균질하고 비다공성이고 등방성인 것으로 추정되었고, 분산법을 이용하여 시뮬레이션하였다. 거칠기는 무시할 정도인 것으로 생각되었다.
Bruker™ Hyperion 2000 분광계 상에서 액상 N2 냉각 수은 카드뮴 텔루르화물(MCT) 검출기를 이용하여 전달 모드에서 FTIR 분석을 수행하였다. 4 cm-1의 스펙트럼 해상도로의 500 스캔을 평균하여 스펙트럼을 획득하였다. 평활화 루틴(smoothing routine)에 대한 각 개별점에서 20 지점을 고려하여 Savitzky-Golay 필터에 의해 신호를 평활화하였다.
150 W에서 작동하는, 반구형 에너지 분석기 및 단색 Al Kα X선원(hv=1486.6 eV)을 구비하는 Kratos™ AXIS Ultra DLD XPS 시스템 상에서 X선 광전자 분광학(XPS) 측정을 실시하였다. 패스 에너지는 조사 스캔에 대해서는 160 eV로, 그리고 코어 수준 스펙트럼에 대해서는 40 eV로 고정하고, 분석 면적은 300 x 700 ㎛로 하였다. 전하를 보상하기 위해 전하 중화기를 이용하였다. 285.0 eV에서의 탄소 1s 피크 지방족 기여를 이용하여 모든 스펙트럼을 보정하였다. 분석 전에 에칭 단계는 수행하지 않았다. CasaXPS™ 소프트웨어로 XPS 스펙트럼을 처리하고, 스펙트럼에서 Shirley형 백그라운드를 뺐다. 피크는 Gaussian/Lorentzian(70%-30%) 라인 형상과 맞았다.
아세톤 중 30 mg/ml 농도의 2',4',6'-트리히드록시아세토페논 일수화물(THAP) 매트릭스 용액을 플라즈마 중합체 코팅에 도포하였다. 하이브리드 선형 트랩/Orbitrap 분석기(LTQ-Orbitrap Elite™, Thermo Fisher Scientific GmbH, 독일 브레멘 소재)에 결합된 대기압 이온원(AP-MALDI, MassTech™, 미국 매릴랜드주 콜롬비아 소재)을 이용하여 MALDI-MS 분석을 수행하였다. 120,000으로 고정된 질량 해상도, FWHM에서 양성 이온 모드에서 질량 분광계를 작동시켰다. 이온원은 탈착/이온화를 위해 200 Hz의 반복 속도에서 작동하는 Nd:YAG 레이저(λ=355 nm)를 구비하였다. m/z=335.07614에서 양성자화 이량체 THAP의 록 매스(lock mass)로서 매트릭스 이온 신호를 이용하여 내부 보정을 수행하여, 통상적으로 2 ppm보다 양호한 질량 정확도를 얻었다.
2.2 결과 및 논의
2.2.1. 초단 구형 펄스 유전체 장벽 방전의 전기적 특성화
본 연구의 독창적인 부분은 유기 코팅의 PiCVD를 위한 초단 구형 펄스 DBD의 이점을 조사하는 것이다. 방전을 특성화하기 위해 전기적 측정을 수행하였다. 도 16a는 50 Hz 내지 10 Hz에서 사용된 맥동의 상이한 주파수를 도시한다. 실제로, 구형파는 주파수와 동일한 반복 속도로 최소 및 최대 진폭 값을 교호한다. 그 다음, 신호의 주파수에서 플레이함으로써 플라즈마 오프 시간의 지속 시간(최소 진폭 값)을 조정할 수 있다. 예컨대, 50 Hz의 주파수는 20 ms와 동등한 반복 속도를 갖는 반면, 10 kHz의 주파수는 0.1 ms와 동등한 반복 속도를 갖는다. 이 연구에서는, 펄스 방전 지속 시간을 245 ns로 일정하게 유지하였다. 그 다음, 조사된 주파수의 범위는 증착 기전에 대한 타임오프의 영향의 연구를 가능하게 한 반면, 나노초 구형 펄스는 개시 단계로서 반응성 기의 활성화를 돕고 단량체의 파쇄를 제한하도록 선택되었다.
도 16b는 이 연구에서 사용된 상이한 전기 여기 주파수에 대한 인가 전압을 나타낸다. 전압 펄스는 지속 시간이 245 ns이고 상승 시간이 45 ns이다. 각각 40 ns 및 70 ns의 기간으로 각각의 전압 펄스에 대해 2개의 전류 펄스가 관찰되었다(도 16c). 인가 전압이 가스의 항복 전압을 초과하므로 제1 전류 펄스가 생성되고, 제2 전류 펄스는 전압 펄스의 하강 가장자리에서 생기는 방전을 나타낸다. 전류 펄스의 평활한 곡선은 확산 방전을 시사하는데, 왜냐하면 필라멘트 방전의 전류 흔적은 다수의 좁은 스파이크로 이루어지기 때문이다. 따라서, 이들 반복성 초단 펄스는 매우 짧은 시간에 균질한 방전을 생성하여, 빠르게 생기는 2개의 방전 전류를 일으킨다. 이는 단량체의 구조 보유를 위해 그리고 단량체가 크게 파편화되는 것을 방지하는 데에 적절하다.
그러나, 나노펄스가 구조 보유를 촉진할 수 있다고 하여도, 반복 주파수가 고려되어야 한다. 실제로, 나노펄스가 개시 단계로서 고려되는 경우, 중합을 일으키기 위한 전파 단계가 있어야 한다. 그 다음, 플라즈마는 더 이상 필요하지 않고, 타임오프가 이 역할을 해야 한다. 이 문제를 증명하기 위해, 상이한 플라즈마 오프 지속 시간을 이용하였다. 상기 설명한 바와 같이 상이한 타임오프 기간을 수행하기 위해 주파수를 변경하였고, 0.001% 내지 0.2% 범위의 듀티 사이클(DC)을 실시하였다.
2.2.2 박막 성장 속도 특성화
하기 표 V에 기재된 조건에 따라 코팅의 성장 속도를 중량 및 두께에 관하여 모니터링하였다.
[표 V: 초단 구형 펄스의 상이한 주파수에 대한 증착 조건 및 증착 속도]
Figure pct00007
우선, 질량 증착 속도는 두께 속도와 동일한 경향을 따름을 알 수 있다. 1 kHz의 주파수까지는 증착 속도의 증가가 관찰된 후, 10 kHz에서는 감소를 알 수 있다. 따라서, 증착 역학에 대한 타임오프의 영향을 고려할 수 있다.
이 영향을 강조하기 위해, 플라즈마 오프 타임 동안 일어나는 증착 속도를 플롯하는 것은 흥미롭다. 도 17은 tOFF 기간당(좌측, 연속선) 그리고 1 마이크로초의 타임오프 기간 동안(우측, 점선)의 질량 증착 속도를 나타낸다. 코팅의 성장 속도는, 10 kHz의 주파수에 대해서는 6 pg·cm-2·tOFF에 상응하고 50 Hz에 대해서는 721 pg·cm-2·tOFF에 도달하므로, 지속 시간에 따라 명백히 증가한다.
그러나, 증착 속도의 유효성, 즉 동일한 기간에 걸친 증착 속도를 고려하는 것도 중요하다. 그 다음, 2개의 구별되는 기간, 타임온 및 타임오프를 명백히 결정할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 플라즈마 온 타임은 연구되는 모든 조건에 대해 일정하게 설정되므로, 동일한 시간에 걸친 타임오프 기간 동안의 증착 속도만 조사하였다. 따라서, 1 ms의 타임오프에 생기는 증착 속도가 1 kHz의 주파수에 대해 이의 최대(1 ms)에 도달하므로, 상이한 결과가 관찰될 수 있다. 타임온 동안 생기는 증착은 tOFF 동안 생기는 증착에 비해 무시 가능하므로, 타임오프의 마이크로초당 증착 속도를 tON 동안 활성화되는 종의 전파 속도로서 고려할 수 있다. 실제로, 초단 플라즈마 펄스는 알릴 반응성 기를 통해 단량체를 라디칼로 활성화시키는 에너지원을 제공한다. 타임오프 동안, 생성되는 라디칼은 전파되어 시간에 따라 점차 고갈될 것이다. 알 수 있는 바와 같이, 활성화된 종의 전파는 0.02%의 듀티 사이클에 대해 이의 최대 속도에 도달하며, 이는 1 ms의 플라즈마 오프 타임 후에 라디칼 양이 감소하고 이에 따라 tOFF 동안 증착 속도가 감소함을 의미할 수 있다.
또한, 증착 기전의 대부분이 타임오프 기간 동안 일어남을 고려하면, 증착 공정에서 단량체가 파편화되는 것을 방지하고 에너지를 절약하기 위해 타임온 기간을 감소시킬 수 있음을 강조하는 것은 흥미롭다. 도 18은 듀티 사이클의 함수로의 그리고 플라즈마 온 타임 동안 사용되는 에너지를 고려한 질량 증착 속도의 발생을 도시한다. 비교를 위해 3% 및 100%의 듀티 사이클로 종래의 AC DBD 코팅을 실현하였다. 구형 펄스 DBD는 1 초에 소비되는 동일한 에너지를 고려시 AC DBD보다 더 높은 증착 속도를 가능하게 함이 강조될 수 있다. 최단 듀티 사이클로 생기는 증착 속도는 소비되는 에너지당 증착 속도 기준에서 가장 효율적인 증착 공정이다. 그 다음, 초단 구형 펄스가 AC AP-DBD에 비해 에너지 절약 공정으로서 고려될 수 있다.
전파는 tOFF 지속 시간과 선형 관계가 아니므로, 상이한 기전이 기상에서 일어날 수 있으며, 코팅의 화학에서 상이한 경향을 결정할 수 있어야 함이 명백하다.
하기 표 VI은 XPS에 의해 측정된 듀티 사이클의 함수에서 얻어진 상이한 코팅의 상대 원자 농도를 보고한다. 이들 결과를 더 잘 이해하기 위해, 종래의 방법에 의해 중합된 폴리DEAP의 원자 농도를 추가한다.
도 19에 도시된 XPS 원소 농도는, 사용된 듀티 사이클에 따른 코팅의 화학을 조정할 수 있는 가능성을 확인시켜 준다. 종래의 중합된 폴리DEAP를 비교를 위해 포함시킨다. 낮은 듀티 사이클에 대해 높은 유기물 함량이 존재하는 반면, 듀티 사이클 증가시에는 탄소량이 명백히 감소한다. 탄소의 손실에는 산소량의 증가가 따르는 반면, 인의 농도는 거의 일정하다. 기준물로서 사용되는 폴리DEAP의 원소 농도의 비교에서는, 단량체가 유의적으로 변경되는 것을 방지하기 위해 낮은 듀티 사이클이 명백히 필요하다.
[표 VI: 증착된 막 및 폴리DEAP의 상대 원자 농도]
Figure pct00008
종래의 폴리DEAP의 고해상도 XPS 스펙트럼을 "가장 소프트한" 플라즈마 조건으로 그리고 단량체 구조의 보유가 더 큰 것으로 증명된 코팅 중 하나, 즉 50 Hz의 주파수로 실현된 코팅과 비교하였다(도 20). 하기 표 VII는 탄소 1s의 기여에 대해 각각의 코팅의 기여의 상대 농도를 나타낸다.
[표 VII: 도 20과 관련된 기여의 상대 농도(면적%)]
Figure pct00009
여기서 재차, 폴리DEAP의 특성은 AP-PECVD에 의해 실현된 코팅의 기여에 완전히 일치한다. AIBN 라디칼로부터 오는 말단기의 기여 가능성으로 인해 폴리DEAP에 대해 니트릴에 기인한 기여가 추정되었다.
도 21에 도시된 FTIR 스펙트럼은 상이한 코팅의 보유 구조의 분석에서의 추가의 진전을 가능하게 한다.
이전에 기재된 조건에 대해 종래의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진 DEAP 중합체 및 나노펄스 DBD를 분석하였다. 상이한 카테고리를 개략 서술할 수 있다. 제1의 것(DC=0.001% 및 DC=0.002%)은 폴리DEAP 패턴과 비교적 가까운 핑거프린트를 갖는 스펙트럼으로 이루어져 있다. v(P-O-C) 및 δ(CH3)로킹(rocking)에 할당된 띠가 폴리DEAP 스펙트럼에 따라 보존되므로, 단량체의 구조 보유가 확인된다. 강도의 약간의 차이 및 띠의 약간의 넓어짐이 주지되어야 한다. 제2 카테고리는 가장 높은 듀티 사이클(DC=0.02% 및 0.2%)을 포함하며, 기준물과 약간 상이하다. 1105 cm-1(DC=0.02%)에서 δ(CH3)로킹과 관련된 진동 띠의 소실 및 P-O기의 적색 이동이, 증착물의 원소 조성으로 이루어진 관찰과 상호 관련되는 코팅의 유기 특성의 손실을 시사한다.
이제까지는, 0.001%의 듀티 사이클과 함께 단극성 구형 나노펄스를 이용하는 것이 높은 단량체 구조 보유를 갖는 코팅을 얻는 최선책이라고 제시되어 있다. 따라서, 기준물의 폴리DEAP에 비한 코팅의 화학 구조를 강조하기 위해 고해상도 질량 분광법을 수행하였다.
매트릭스 THAP 증착 후, AP-MALDI-MS로 양성 이온 모드에서 질량 스펙트럼을 얻었다. 분자 구조가 확인되었고, Orbitrap™ 분석기에 의해 제공된 높은 질량 정확도 덕에 할당되었다(< 2 ppm). 매트릭스 THAP 신호를 뺀 후 제시된 질량 스펙트럼이 얻어졌다. 도 22는 화학식 [H(C7H15PO4)nH+H]+(식 중, "n"은 반복 단위의 수임)에 해당하는 폴리DEAP의 분자 구조(도 22a), 질량 범위 m/z=100-1000에서의 질량 스펙트럼(도 22b), 및 질량 범위 m/z=360-410에서의 확대에 상응하는 질량 스펙트럼(도 22c)을 도시한다. 양성자 말단기 [H(C7H15PO4)nH+H]+를 갖는 폴리DEAP 양성자 부가물이 질량 스펙트럼을 지배한다. 또한, 높은 질량 정확도(< 1 ppm) 및 n=9까지의 반복 단위로 올리고머가 검출되었다(데이터 미제시). 5개 이하의 반복 단위의 올리고머만 도시하였다(도 22b). 확대도는 [H(C7H15PO4)(C5H11PO4)H+H]+에 할당된 m/z=363.13319에서의 C2H2 중성 손실, 및 [H(C7H15PO4)2OH+H]+에 할당된 m/z =407.15928에서의 히드록실 말단기(각각 낮은 질량 편차가 -0.075 ppm 및 -0.373 ppm임)에 상응하는 분자 구조의 2가지 변형을 도시한다. 이들 양쪽 변형은 또한 n=9 이하의 반복 단위를 갖는 올리고머로도 검출되었다.
단극성 구형 나노펄스에 대해, 각각의 펄스의 상승 및 하강에서 40 ns 및 70 ns의 2개의 방전 전류가 생김이 증명되었다. 이들 초단 펄스는 낮은 가스 온도 및 평균 전력으로, 그러나 빠른 상승 펄스로 인해 매우 높은 전자 밀도로 균질한 방전을 생성한다. 고에너지 전자의 생성은 이온화를 증가시키고, 주요 라디칼종의 효율적인 형성을 가져온다. 또한, 방전의 나노 맥동은 방전에서 소실되는 전력이 낮고 짧으므로 에너지 절약 공정이다.
상승 속도가 빠를수록, 더 많은 원자가 여기되면서 플라즈마의 이온화 및 여기 공정이 강화될 수 있으므로, 플라즈마가 더 반응성이 되는 것은 공지되어 있다. 이들 방전은 유기 코팅을 제조하기 위해 단량체에 인가되어 왔다. 코팅의 증착 속도를 모니터링하였고, 몇 가지 증착 기전을 강조하였다. 실제로, 1 μs의 tOFF 동안의 증착 속도는 1 ms의 지속 시간까지 증가하고(1000 Hz), 그 다음 감소한다. 이 (활동적인 종/전파) 비는 1 ms의 타임오프에 대해 최적이다. 그 다음, 1 ms까지, 상이한 활동적인 종이 존재하고, 가교된 플라즈마 중합체 구조를 향상시키는 반응성 종과 종래의 자유 라디칼 전파에 도움을 주는 자유 라디칼 사이의 혼합물이 존재하는 것으로 고려될 수 있다. 그 다음, 1 ms 후, 자유 라디칼이 여전히 존재하고 종래 중합을 가능하게 하는 유일한 것이 된다. 이것이 폴리DEAP가 긴 tOFF(50 Hz)에 의해 얻어지는 이유이다.
2.3 결론
설명된 본 발명의 구체예에서는, 신규한 방법인 플라즈마 개시 화학 증착(PiCVD) 덕에 자유 라디칼 중합을 거쳐 디에틸알릴 포스페이트를 중합하는 데에 단극성 구형 나노펄스를 이용하였다. 초단 펄스가 라디칼을 생성하면서, 타임오프 기간이 DEAP의 중합 및 라디칼의 전파를 가능하게 한다.
본 연구의 독창적인 부분은 초단 구형 펄스 DBD로 인한 자유 라디칼 중합을 통한 유기 코팅을 수행하는 것이다.
기재된 구체예의 특징은 서로 대체 및 보완되거나, 또는 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 당업계의 숙련자는 이들 특징을 본 명세서에 첨부된 청구범위 셋트에 의해 한정되는 본 발명의 범위 내에 유지시키면서, 특정 조건, 셋업 또는 용도의 측면에서 이들 특징을 적합화할 것이다.

Claims (24)

  1. 기판 상에 중합체 박막을 형성하는 방법으로서,
    - 적어도 하나의 중합체 형성 재료(10)를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    - 대기압 플라즈마 펄스의 시퀀스를 혼합물에 인가하여, 상기 혼합물(20)과 접촉된 기판의 표면부에 중합체 박막을 형성하는 단계
    를 연속적으로 포함하고,
    여기서 각각의 플라즈마 펄스는
    플라즈마가 방전되는, 1 나노초와 1 마이크로초 사이에 포함되는 지속 시간 tON, 및
    플라즈마가 방전되지 않는, 1 마이크로초와 1 초 사이에 포함되는 지속 시간 tOFF
    를 나타내고,
    플라즈마 펄스의 듀티 사이클 tON/(tON+tOFF)는 1% 미만인 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 듀티 사이클은 0.1% 미만인 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 나노초 내지 1 마이크로초에 플라즈마 방전 항복 전압으로 상승하는 전압 펄스에 의해 각각의 플라즈마 방전이 생성되는 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 전압 펄스의 전압 상승 속도는 적어도 10 V·ns-1인 형성 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 1 kHz보다 낮은, 바람직하게는 100 Hz보다 낮은 주파수에서 전압 펄스가 반복되는 형성 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전압 펄스는 구형파 전압 펄스인 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 구형파는 양극성 구형파인 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 구형파는 양성 또는 음성 단극성 구형파인 형성 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전압 펄스의 지속 시간은 1 나노초 내지 1 초에 포함되는 형성 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 플라즈마 방전은 마이크로파 펄스에 의해 생성되는 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 형성 재료는 단량체를 포함하는 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단량체는 불포화기(예컨대 알릴, 비닐 또는 아크릴 기와 같은 이중 결합 및 에티닐과 같은 삼중 결합)를 비롯한 적어도 하나의 중합성 기를 포함하는 분자, 또는 환식 구조를 갖는 분자인 형성 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물은 가스, 증기, 액체, 에어로졸 또는 고체인 형성 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물은 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 형성 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기판의 상기 표면부는 절연성, 반도성 또는 도전성 재료를 포함하는 형성 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, -50℃ 내지 20℃에 포함되는 온도에서 기판 및/또는 플라즈마 증착 챔버가 제공되는 형성 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 20℃ 내지 100℃에 포함되는 온도에서 기판 및/또는 플라즈마 증착 챔버가 제공되는 형성 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 공정 가스가 아르곤, 이산화탄소, 헬륨, 수소, 질소 및 산소를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 가스를 포함하는 형성 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 공정 가스가 적어도 하나의 중합체 형성 재료를 포함하는 형성 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 및 플라즈마는 Ar, He, N2 또는 공기를 적어도 99% 포함하는 분위기를 포함하는 엔클로저에 제공되는 형성 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 공정 가스가 기상 또는 증기상 중합 개시제를 포함하는 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서, 기상 개시제는 과산화물, 아릴 케톤 및 알킬 아조 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 형성 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 공정 가스가 산화제를 포함하는 형성 방법.
  24. 제23항에 있어서, 산화제는 브롬, 브롬화물 화합물, 염소, 염화물 화합물, 아염소산염 화합물, 염소산염 화합물, 크롬산염 화합물, 크롬산, 디크롬산, 디크롬산염 화합물, 과염소산염 화합물, 플루오르, 플루오르화물 화합물, 6가 크롬 화합물, 과산화수소, 차아염소산염 화합물, 하이포할라이트 화합물, 무기 과산화물, 요오드, 요오드화물 화합물, 질산염 화합물, 질산, 아산화질소, 사산화오스뮴, 산소, 오존, 과산화이황산, 과산화일황산, 질산칼륨, 산화은, 과붕산나트륨, 황산 및 물을 포함하는 군에서 선택되는 형성 방법.
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